DE69713058T2

DE69713058T2 - Regeneratives verfahren und zusammensetzung zur entfernung von sulfiden aus gasströmen

Info

Publication number: DE69713058T2
Application number: DE69713058T
Authority: DE
Inventors: Muge Caglar; A. Trauffer
Original assignee: Quaker Chemical Corp
Current assignee: Quaker Chemical Corp
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: CN1133483C; EP0877647A2; ID19812A; CA2240820C; WO1997025126A2; ES2178751T3; BR9706952A; EP0877647B1; AU710674B2; TR199801285T2; EG21187A; NO322393B1; CN1207052A; IS2098B; WO1997025126A3; US5698171A; IS4786A; AR005435A1; CA2240820A1; AU1694397A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasserstoffsulfid und Mercaptanen aus Gasströmen. Das Verfahren ist besonders brauchbar, weil es eine wirtschaftliche Wiederaufbereitung der verbrauchten Lösung gestattet.

Hintergrund der Erfindung

Wasserstoffsulfid ist eine toxische, korrosive und übelriechende Verbindung. Sie ist in einer Vielzahl von flüssigen und gasförmigen Medien zu finden, wie Erdgas, Erdöl, Raffineriegasströmen, Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlengasströmen, Gasströmen aus der Herstellung von Viskoseseide, Teeren und Asphalt, Schiefergas, Kokereigasen, Ammoniumsynthesegas, Gummivulkanisationsströmen, Gasen aus Schwefelungsanlagen, Terpentinherstellung, Pulpe- und Papiermühlenabwasser, Abwasser, Solenbohrschlamm, Mülldeponien, Gasströmen aus der Herstellung von Phosphorsäure und anderen industriellen Gasströmen und Abwässern. Sie wird auch in den Abgasen und Flüssigkeiten einiger Wasserstoffsulfid-Gaswaschverfahren wie Claus-Anlagen und Amingaswascheinheiten gefunden.
Wasserstoffsulfid ist ein unerwünschter Schadstoff, der hochtoxisch und korrosiv ist und einen unangenehmen Geruch hat. Die Freisetzung von Wasserstoffsulfid in die Umgebung wird streng durch die Environmental Protection Agency (Umweltschutzbehörde), die Berhörde Environmental Resources (Umweltressourcen) sowie andere Aufsichtsbehörden auf der ganzen Welt kontrolliert. Wasserstoffsulfid hat nicht nur einen ekelhaften Geruch, sondern wurde auch mit der Bildung von saurem Regen in Verbindung gebracht.
Verfahren zur Entfernung von Wasserstoffsulfid können im allgemeinen als regenerativ und nichtregenerativ klassifiziert werden. Regenerative Verfahren sind im allgemeinen wünschenswerter, weil Abfallprodukte recycelt werden. Durch das Regenerieren von Schwefelreinigungsverbindungen und dadurch das Recycling von Abfallprodukten werden die Kosten für das Wiederauffüllen verbrauchter Chemikalien bei dem Verfahren und dem Entsorgen der Abfallprodukte sowohl in wirtschaftlicher als auch in ökologischer Hinsicht verringert oder eliminiert. Es ist noch wünschenswerter, den während der Wasserstoffsulfidreinigungsreaktion gereinigten Schwefel in einer brauchbaren Form wiederzugewinnen.
Verschiedene Amine und Alkanolamine, die regeneriert werden können, wurden zur Entfernung von Säuren, wie Wasserstoffsulfid, aus Gasströmen verwendet. Das US Patent Nr. 2,776,870 offenbart, dass wässerige Amine und Alkanolamine zur Entfernung von Säuren aus einer gasförmigen Mischung brauchbar sind. Wasserstoffsulfid kann durch die Verwendung von Triethanolamin oder Methyldiethanolamin selektiv aus Gasströmen, die Kohlendioxid enthalten, entfernt werden.
Die britische veröffentlichte Patentschrift Nr. 2103645 offenbart, dass Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid aus einer Gasmischung entfernt werden können, indem die Mischung mit einem Lösungsmittel kontaktiert wird, das ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthält. Geeignete physikalische Adsorptionsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon und Sulfolan.
Das US Patent 4,112,051 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einer gasförmigen Mischung mit einem flüssigen Amin-Lösungsmittel-Absorptionsmittel, das umfasst (1) ein Amin, das aus mindestens etwa 50 Mol% eines sterisch gehinderten Amins besteht und (2) ein Lösungsmittel für die Aminmischung, das auch ein physikalisches Absorptionsmittel für die Säuregase ist. Geeignete sterisch gehinderte Amine umfassen verschiedene Piperidinverbindungen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Sulfone und Pyrrolidon- und Piperidonverbindungen, um nur einige zu nennen.
Das US Patent 4,978,512 offenbart Verfahren zur Verringerung der Anteile von Wasserstoffsulfid und organischen Sulfiden in einem Kohlenwasserstoffstrom durch Kontaktieren des Stroms mit einer Zusammensetzung, die die Reaktionsprodukte eines niederen Alkanolamins mit einem niederen Aldehyd umfasst. Geeignete Reaktionsprodukte umfassen Mischungen von Triazin- und Bisoxazolidinverbindungen.
Das US Patent Nr. 4,647,397 offenbart ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Entfernung von Wasserstoffsulfid und ähnlichen Sulfiden aus einem Gasstrom. Der Gasstrom wird mit einem substituierter aromatischen Nitril kontaktiert, das einen elektronenanziehenden Substituenten an dem aromatischen Ring, der mindestens so stark wie Halogen ist, und ein organisches tertiäres Amin in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon aufweist. Die verbrauchte Kontaktierungslösung kann durch Erhitzen der Lösung oberhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte, um die Sulfide von der Flüssigphasen-Absorptionsmittellösung zu trennen, regeneriert werden.
Das US Patent Nr. 4,775,519 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Säuregaskomponenten aus einem Gasstrom durch das Gegenstrom-Kontaktieren des Stroms mit einer wässerigen Lösung einer Mischung aus N-Methyldiethanolamin (MDEA) mit Imidazol oder einem mit Methyl substituierten Imidazol. Das Gas wird durch Verringern des Drucks und Bewirken einer Gasentspannung aus dem MDEA und dem Imidazol deabsorbiert.
Das US Patent Nr. 4,624,838 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Säuregasen aus einem gasförmigen Strom durch Kontaktieren des Stroms mit einer wässerigen Reinigungslösung, die eine Heterostickstoffverbindung enthält, die entweder einen fünf oder sechsgliedrigen Ring mit einem pKa von nicht mehr als etwa 8 aufweist. Bevorzugte Heterostickstoffverbindungen umfassen Imidazol- und Piperazinverbindungen.
Das US Patent 5,128,049 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Wasserstoffsulfidgehalts von Kohlenwasserstoff enthaltenen Flüssigkeiten und wässerigen Lösungen durch Injektionen einer verdünnten Lösung eines Reinigungsmittels. Geeignete Reinigungsmittel umfassen Hexahydro-1,3,5-tris-(2- hydroxyethyl)-s-triazin und verschiedene andere Verbindungen.
Das US Patent 5,347,003 beschreibt ein regeneratives Verfahren, bei dem eine N-C-N-Verbindung aus einem Produkt einer Schwefelreinigungsreaktion regeneriert wird, bei dem die N-C-N-Verbindung ein Schwefelatom von einer Schwefelverbindung zur Bildung der ursprünglichen N-C-N-Verbindung entfernt.
Das US Patent 3,622,273 offenbart ein regeneratives Verfahren für die Entfernung von Wasserstoffsulfid aus einem gasförmigen Strom, bei dem der gasförmige Strom mit einer Lösung kontaktiert wird, die 0,005 bis 20 Gew.-% eines Eisen(III)-Ionenkomplexes, 25,0 bis 99,945 Gew.-% Wasser und 0,05 bis 10,0 Gew.-% eines Puffermittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonat, enthält.
Es gibt zahlreiche Patente, die sich mit der Entfernung von Wasserstoffsulfid aus flüssigen Strömen oder Gasströmen mit verschiedenen Metallchelaten mittels Redoxreaktionen mit einer höheren Oxidationsstufe des Metalls, gefolgt von der oxydativen Regenerierung durch die Verwendung von Luft beschäftigen. Beispielsweise: Das US Patent 4,076,621 beschäftigt sich mit Eisenchelaten für die Entfernung von Wasserstoffsulfid aus Wasser, das US Patent 4,414,194 beschäftigt sich mit Eisenchelaten mit Alkohol als Kristallmodifikator, das US Patent 4,436,714 beschäftigt sich mit der Verwendung von Metallchelaten, gefolgt von der elektrolytischen Regenerierung. Alle Patente, die die Verwendung von Metallchelaten betreffen, haben die Verwendung des Metallions gemeinsam, um das Wasserstoffsulfid direkt zu einer höheren Oxidationsstufe zu oxidieren. Ein Nachteil dieser Technologie ist die lange Kontaktzeit, die erforderlich ist, um eine wirksame Entfernung von Wasserstoffsulfid aus den Gasströmen zu erzielen, und die Kosten der Reaktionsteilnehmer.
Das US Patent 4,455,287 beschreibt ein Verfahren des Oxidierens von Wasserstoffsulfid in Gasen zu elementarem Schwefel durch eine kontinuierliche katalytische Flüssigphasenoxidation mit einem mehrwertigen Metall mit Katalysatoren wie Eisenchelatlösungen, bei der die Lösung durch den Einbau eines Mehrzweck-Biozids in einer Menge unterhalb der tödlichen Konzentration des Biozids stabilisiert wird. Typische Biozidkonzentrationen befanden sich im unteren ppm-Bereich bezogen auf das Gewicht der Lösung. Dies unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung dadurch, dass die Aminalverbindungen keine Mehrzweckbiozide sind, obgleich mindestens eine als Fungizid verwendet worden ist. Von keinem der beschriebenen Biozide ist bekannt, dass es den Gehalt an Wasserstoffsulfid verringert. Des weiteren waren der Anteil des verwendeten Biozids bei weitem zu niedrig, um eine messbare Verringerung des Wasserstoffsulfids, selbst wenn es reaktionsfähig wäre, zu erzielen.
Es gibt in der Technik ein lange vorhandenes Bedürfnis nach verbesserten wirtschaftlichen Methoden für die Regenerierung von Schwefelreinigungsprodukten. Das Regenerieren solcher Verbindungen ist nicht nur in ökologischer Hinsicht wünschenswert, sondern ist auch kosteneffizient und kann den Bedarf an teueren Verarbeitungsvorrichtungen verringern oder eliminieren. Da die Reinigungsverbindungen regeneriert werden, ist auch der Bedarf am Kauf von Ersatzreinigungsverbindungen sehr verringert.
Ein noch größerer Nutzen kann erzielt werden, wenn die gereinigten Verbindungen zu einer industriell brauchbaren Form umgewandelt werden. Die Regenerierung von Schwefelverbindungen in solch einer Form schafft einen weiteren finanziellen Anreiz für die Reinigung solcher Verbindungen und verringert die Last auf Abfallentsorgungssysteme noch weiter.
Was die Reinigungsverbindungen anbetrifft lehrt US-A-4,002,727 die Verwendung von Naphthochinonsulfonat, während die englischsprachige Zusammenfassung von SU-A-1,237,241 die Verwendung von N,N-Dimethylaminopropionitril als Reinigungsverbindung lehrt.

Definitionen

Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "Sulfide" Verbindungen, die aus der Wasserstoffsulfid und Mercaptane umfassenden Gruppe ausgewählt sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die Entfernung von Sulfiden aus Gasströmen zur Verfügung. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren des sulfidhaltigen Gasstroms mit einer wässerigen Reinigungsmischung, die eine Reinigungsverbindung, ein anorganisches Ion und einen Oxidationskatalysator umfasst, das Regenerieren von zumindest einem Teil der Reinigungsverbindung mit einem Gas wie Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, Sauerstoff, mit Ozon angereicherter Luft und Ozon, und Rückführen von zumindest einem Teil der wässerigen Mischung zu der Kontaktierungszone.
Die Zusammensetzung umfasst eine Reinigungsverbindung, ein anorganisches Ion und einen Oxidationskatalysator. Die Reinigungsverbindung ist ein Reaktionsprodukt eines Aldehyds und eines Amins. Typische Aldehyde umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2-Hydroxyethyl)-dioxazin und Oleylaldehyd, während typische Amine Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholinpiperazin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin umfassen. Das anorganische Ion ist ausgewählt aus der Gruppe eines Alkaliions, Erdalkalimetallions, Natrium und Kalium. Der Oxidationskatalysator ist ein mehrwertiges Ion.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das vorliegende Verfahren beschreibt eine Vorrichtung für die Entfernung von Wasserstoffsulfid aus einem Gasstrom mit anschließender Regenerierung der Reaktionsmischung. E. A. Trauffer und R. D. Evans beschreiben im US Patent 5,347,003 ein Verfahren zum Regenerieren einer Schwefelreinigungsverbindung aus einem Produkt einer Schwefelreinigungsreaktion, bei der die Schwefelreinigungsverbindung dargestellt ist durch eine Stickstoffverbindung der Formel (I):
Jedes R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) Wasserstoff; (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst; und (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; einzeln miteinander verbunden sein können.
Beispiele der Reinigungsverbindungen, die als anfänglicher Reinigungsschritt brauchbar sind, umfassen verschiedene Triazine wie 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin und Trimethyltriazin, Bisoxazolidine wie N,N'-Methylenbisoxazolidin, Piperidine, Piperazine, Amine wie Methyldiethanolamin, Bis- (dibutylamino)-methan und Bis-(di-2-hydroxyethylamino)-methan, Bis-(morpholino)-methan, 1,3,6,8-Tricyclotetraaza[4,4,1,13.8]-dodecan und primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Mindestens ein Teil der Reinigungsverbindung wird zuerst mit Wasserstoffsulfid aus dem das Wasserstoffsulfid enthaltenden Strom unter Bildung einer Heteroverbindung umgesetzt. Die Heteroverbindung wird dann mit einer alkalischen Verbindung umgesetzt, um die verbrauchte Reinigungsverbindung zu regenerieren.
Während es effizient ist, erfordert das beschriebene regenerative Verfahren die Zugabe eines alkalischen Materials in einer Menge, die proportional zu der Menge an Wasserstoffsulfid ist, das umgesetzt worden ist. Das vorliegende Verfahren gestattet die in situ Bildung und Regenerierung des alkalischen Materials auf wirtschaftliche Weise. Zusätzlich kann elementarer Schwefel als Nebenprodukt der Reaktion gebildet werden, was die Gesamtmenge an Nebenprodukt verringert. Dies wird dadurch erreicht, dass eine Zusammensetzung, die die Reinigungsverbindung, eine katalytische Menge einer löslichen anorganischen Base oder eines ihrer Salze, einen Redoxkatalysator und Verdünnungswasser enthält, hergestellt wird. Die Zusammensetzung kann auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die zusätzliche wünschenswerte Eigenschaften verleihen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Entschäumungsmittel, Kristallmodifikatoren, Frostschutzverbindungen und Duftstoffe.
Bei dem vorliegenden Verfahren ist die Reinigungsverbindung ein Reaktionsprodukt zwischen (a) einem Aldehyd der Formel (II):
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) Wasserstoff; (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen; (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst; und (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette; (v) einem substituierten oder unsubstituierten Dimer; (vi) einem Mono- oder Polyaldehyd. Das Aldehyd kann in der wasserfreien oder hydratisierten Form des vorstehenden verwendet werden. Beispiele von Aldehyden, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd. Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2-Hydroxyethyl)-dioxazin, Oleylaldehyd und (b) einem Amin der Formel (III)
wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: i) Wasserstoff; (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen; (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst; und (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette. Beispiele von Aminen, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, Thiomonoethanolamin, Chloroleylamin.
Das Amin und das Aldehyd der vorliegenden Erfindung können in einem beliebigen molaren Verhältnis umgesetzt werden, wobei das bevorzugte Verhältnis von 1 Mol Aldehyd auf 10 Mol Amin bis 10 Mol Aldehyd auf 1 Mol Amin beträgt, wobei ein weiter bevorzugtes Verhältnis von 1 Mol Aldehyd auf 5 Mol Amin bis 5 Mol Aldehyd auf 1 Mol Amin beträgt und ein noch bevorzugteres Verhältnis von 1 Mol Aldehyd auf 3 Mol Amin bis 3 Mol Aldehyd auf 1 Mol Amin beträgt und ein am meisten bevorzugtes Verhältnis 1 Mol Aldehyd auf 1 Mol Amin ist.
Die aus der Reaktion des Aldehyds und des Amins gebildete Reinigungsverbindung hängt von dem ausgewählten Amin, dem ausgewählten Aldehyd und dem Verhältnis des jeweils ausgewählten ab, wie dies für Durchschnittsfachleute klar ersichtlich ist. In ähnlicher Weise können Mischungen der vorstehenden Aldehyde und Amine auch umgesetzt werden, um singuläre Reinigungsverbindungen oder Mischungen der verschiedenen Reinigungsverbindungen zu bilden, wie dies für einen Durchschnittsfachmann ebenfalls klar ersichtlich ist.
Die Reaktion des vorstehend angegebenen Amins und Aldehyds führt typischerweise zur Bildung eines Aminals. Aminale, die typisch für diejenigen sind, die bei der beschriebenen Reaktion gebildet werden, sind solche von dem Typ wie in Formel I, IV, Formel V oder Mischungen davon, wie dies für einen Durchschnittsfachmann klar ersichtlich ist, wobei die Formel I, IV und die Formel V dargestellt sind durch:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und jedes R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) Wasserstoff; (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst; und (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; einzeln miteinander verbunden sein können.
Beispiele der Reinigungsverbindungen, die im anfänglichen Reinigungsschritt brauchbar sind, umfassen verschiedene Triazine wie 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin und Trimethyltriazin, Bisoxazolidine wie N,N'-Methylenbisoxazolidin, Piperidine, Piperazine, Amine wie Methyldiethanolamin, Bis- (dibutylamino)-methan und Bis-(di-2-hydroxyethylamino)-methan, Bis-(morpholino)-methan, 1,3,6,8-Tricyclotetraaza[4,4,1,13.8]-dodecan und primäre, sekundäre und tertiäre Amine, nichtgenerische Aminale wie 2,7-Dioxa-5,10-diazabicyclo- [4.4.0]-dodecan, Methylaminomethanol, Ethylmethylenimin, Isopropylmethylenamin.
Die anorganische Base der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt aus jeder beliebigen wasserlöslichen oder dispergierbaren anorganischen Base. Eine bevorzugte Base wird ausgewählt aus Basen aus den Kationen der Gruppe I und Gruppe II. Eine am meisten bevorzugte Base wird ausgewählt aus denjenigen aus Natrium- und Kaliumkationen. Die Base kann entweder als Hydroxid oder als wasserlösliches Salz zugegeben werden. Die gesamte regenerative Reaktion umfasst die in situ Regenerierung der starken Base des ausgewählten Kations. Aus diesem Grund wirken sogar wasserdissoziierte Salze wie gewünscht. Beispiele solcher Salze umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Natriumsulfid, Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfid.
Geeignete Oxidationskatalysatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf wässerige Lösungen mehrwertiger Metallionen. Insbesondere können die mehrwertigen Metallionen umfassen: Eisen, Kupfer, Vanadium, Mangan, Platin, Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei, wobei Eisen und Vanadium stärker bevorzugt sind und Eisen am meisten bevorzugt ist. Lösungen der Metallionen sind sehr viel leichter aufzubringen als das entsprechende Chelat. Geeignete Chelate umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); N-Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure (HEDTA), NTA und Sorbit. Die Aminalverbindung kann auch als Chelat wirken oder einen Beitrag zur Stabilisierung der Metallionenlösung leisten.
Die Gesamtreaktion beinhaltet das Kontaktieren der Lösung mit einem Gas, das ein Sulfid enthält, ausgewählt aus Wasserstoffsulfid und Mercaptanen, um zumindest einen Teil der Reinigungsverbindung mit dem Sulfid umzusetzen und um zumindest einen Teil der verbrauchten Reinigungsverbindung in Form einer schwefelenthaltenden Verbindung zu bilden. Die anorganische Base reagiert dann in situ mit der schwefelhaltigen Verbindung, um die Reinigungsverbindung zu regenerieren und das Sulfid der anorganischen Base zu bilden. Das anorganische Sulfid reagiert dann in situ mit einer Oxidationsquelle, um die anorganische Base in Lösung zu regenerieren und eine höhere Oxidationsstufe des Schwefels, wie elementaren Schwefel, zu bilden. Zusätzlich kann ein Oxidationskatalysator hinzugefügt werden, um die Oxidation des anorganischen Sulfids zu erleichtern. Der Oxidationskatalysator wird verwendet, um die anorganische Base zu oxidieren. Der reduzierte Katalysator wird dann durch eine geeignete Oxidationsquelle wie Sauerstoff oder Ozon oxidiert. Es wurde festgestellt, dass der Oxidationskatalysator nicht notwendig ist, wenn Ozon als Oxidationsquelle verwendet wird.
Es wird angenommen, dass die Reaktion wie in dem nachstehenden spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel abläuft.
Es ist wichtig, festzustellen, dass jede der Komponenten der Mischung entweder in ihrer ursprünglichen, reaktiven oder ihrer reagierten Form zugegeben werden kann, da alle Reaktionsteilnehmer in Lösung mindestens in einem Schritt des Verfahrens regeneriert werden. Beispielsweise kann Natriumhydroxid als anorganische Base zugegeben werden. Es kann auch als Natriumsulfid, Natriumcarbonat oder irgendein anderes Salz eingeführt werden, von dem bekannt ist, dass es in Wasser dissoziiert, was seine in situ Bildung unter den Reaktionsbedingungen gestattet. Viele Chelate werden als anorganisches Salz zugeführt. In dieser Form ist es auch eine ausreichende Quelle für das anorganische Ion. Der Metallkatalysator kann entweder in einer oxidierten oder reduzierten Form zugegeben werden. In ähnlicher Weise kann die Reinigungsverbindung in ihrer verbrauchten oder frischen Form zugegeben werden.
Bei der Regenerierung wird die identische Aminverbindung, die bei der Ausgangszusammensetzung verwendet wurde, nicht unbedingt gebildet. Die regenerierte Verbindung kann eine unterschiedliche chemische Struktur aufgrund einer Umgruppierung oder anderen chemischen Transformationen aufweisen. Jedoch ungeachtet der Struktur reagiert die regenerierte Verbindung auf die gewünschte Weise, um Wasserstoffsulfid und Mercaptane zu reinigen.
Das vorliegende Verfahren schafft ein überlegenes regeneratives Sulfidreinigungssystem aufgrund der schnellen Reaktion der Reinigungsverbindung mit Wasserstoffsulfid. Die schnelle Reaktionszeit gestattet die Konstruktion einer relativ kleinen Kontaktvorrichtung zu niedrigen Investitionskosten. Des weiteren kann das Verfahren in praktisch jedem bestehenden Gerät, das für die Entfernung von Wasserstoffsulfid aus Gasen durch Metallchelate konstruiert wurde, durchgeführt werden. Solche Verfahren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die Stretford, Lo-Cat und Sulferox-Vorrichtung. Bestehende, nicht regenerative Reinigungsgeräte können auch verwendet werden, indem eine Regenerierungsschleife hinzugefügt wird, bei der die zumindest teilweise verbrauchte Aminalverbindung aus dem Gaswäscher abgelassen, zu der Regenerierungsvorrichtung geführt und dann entweder zu einem Lagertank oder direkt zu dem Kontakt-Gaswäscher zurückgeführt wird.
Bei einer typischen Anwendung wird frische oder vollständig oder teilweise regenerierte Reinigungsverbindung mit einem Wasserstoffsulfid oder Mercaptan enthaltenen Gasstrom während eines Zeitraums kontaktiert, der ausreicht, um den Gehalt des Wasserstoffsulfid oder der Mercaptane auf die gewünschte Menge abzusenken. Ein Teil der oder die gesamte sich ergebende, zumindest teilweise verbrauchte Reinigungsverbindung wird aus dem Gaswäscher entfernt und zu einer Oxidationszone überführt. Die Lösung wird mit einem Oxidationsgas wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder Mischungen davon während eines Zeitraum kontaktiert, der die teilweise oder vollständige Regenerierung der Reinigungsverbindung gestattet. Im Oxidationstank wird der Schwefel in der verbrauchten Reinigungsverbindung durch eine in situ Reaktion in das Sulfidion umgewandelt und anschließend in situ zu dem elementaren Schwefel und anderen höheren Oxidationsstufen des Schwefels oxidiert. Die sich ergebende Aufschlämmung, die elementaren Schwefel und die mindestens teilweise regenerierte Aminverbindung enthält, wird wahlweise durch eine Feststoffabtrennungsstufe geführt, wo zumindest ein Teil des elementaren Festphasenschwefels entfernt wird. Die Feststoffabtrennung kann durch jedes in der Technik bekannte Mittel erzielt werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf: Sedimentation, Schwerkraftfiltration, Vakuumfiltration, Zentrifugation, Filterpressung oder Kombinationen hiervon. Die Lösung wird dann zu einem Lagertank geführt oder zum Gaswäscher zurückgeführt. Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Eine bestimmte Menge an Volumen der Flüssigkeit geht bei der Feststoffabtrennungsstufe verloren. Auffüllungsprodukt kann zu jedem Punkt bei dem Verfahren zugegeben werden, um das verlorene Volumen zu ersetzen. Der bevorzugte Zuführungspunkt des Auffüllungsprodukts liegt vor dem Gaswäscher. Dies gestattet die höchste Konzentration der Reinigungsverbindung in der Gaskontaktierungsstufe. Die Vorrichtung oder andere Erwägungen können das Hinzufügen des Auffüllungsprodukts an anderen Punkten erfordern.
Die Lösung kann auch bei einer Vorrichtung vom Typ einer Autozirkulation angewandt werden, bei der das Reinigen und die Oxidation in dem gleichen Gefäß durchgeführt werden, wie dies im US Patent 5,160,714 beschrieben ist. Ähnliche Wirkungen können in Fällen erzielt werden, bei denen der das Sulfid enthaltende Gasstrom eine ausreichende Menge an Sauerstoff enthält, um das Reinigen und die Oxidation in dem gleichen Gefäß zu gestatten. Der Sauerstoff kann bereits vorhanden sein oder kann mit dem das Sulfid enthaltenden Gasstrom durch die Einführung von Luft oder einer alternativen Quelle des Sauerstoffgases kombiniert werden.
Es ist ersichtlich, dass bei einem kontinuierlichen Verfahren immer zumindest etwas verbrauchte Reinigungsverbindung an allen Punkten im System vorhanden ist, falls die Vorrichtung mit Bezug auf die Investitionskosten und die Materialkosten optimiert ist. Das Vorhandensein von verbrauchter Reinigungsverbindung hat keine schädliche Wirkung auf die Reaktionen im System. Unter diesen Bedingungen enthält die Lösung auch die reduzierte Form des Oxidationskatalysators. Das Vorhandensein der reduzierten Form des Oxidationskatalysators führt nicht zur Reduktion von Wasserstoffsulfid im Gaswäscherbereich der Vorrichtung, da sie in diesem Zustand mit dem Wasserstoffsulfid nicht reaktiv ist.
Die Verhältnisse der Reinigungsverbindung zum anorganischen Ion und zum Oxidationskatalysator können in Abhängigkeit von den physikalischen Parametern der installierten Vorrichtungen variieren. Im allgemeinen sollte die Menge des Oxidationskatalysators aufgrund seiner relativ höheren Kosten auf ein Minimum herabgesetzt werden. Die zu verwendenden Verhältnisse werden am besten auf Molbasis bestimmt. Das effektive Äquivalentgewicht der Reinigungsverbindung kann sehr leicht bestimmt werden, indem es mit einer abgemessenen Menge Wasserstoffsulfid zur Vollendung umgesetzt wird und dann das Gewicht der verwendeten Reinigungsverbindung durch die verbrauchten Mol des Wasserstoffsulfids geteilt wird. Idealerweise sollte die Wasserstoffsulfidquelle der zu behandelnde Gasstrom sein. Die Äquivalentgewichte der anorganischen Ionen und Oxidationskatalysatoren sind in der Technik bekannt.
Es wird bevorzugt, dass 1 bis 10.000 Moläquivalente der Reinigungsverbindung mit 1 bis 10.000 Moläquivalenten des anorganischen Ions und 1 bis 10.000 Moläquivalenten des Oxidationskatalysators verwendet werden. Bei einem stärker bevorzugten Verfahren werden 1 bis 10.000 Moläquivalente der Reinigungsverbindung mit 1 bis 100 Moläquivalenten des anorganischen Ions und 1 bis 100 Äquivalenten des Oxidationskatalysators verwendet. Bei einem am meisten bevorzugten Verfahren werden 1 bis 10.000 Moläquivalente der Reinigungsverbindung mit 1 bis 10 Moläquivalenten des anorganischen Ions und 1 bis 10 Moläquivalenten des Oxidationskatalysators verwendet.
Wasser ist in der Zusammensetzung des vorliegenden Verfahrens als Verdünnungsmittel vorhanden und um als Absorptionsmedium einen Beitrag zur Reaktion mit Wasserstoffsulfid zu leisten. Wasser kann in beliebiger Menge vorhanden sein, wobei eine bevorzugte Menge bis zu 99,5 Gew.-%, eine stärker bevorzugte Menge 25 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% und eine am meisten bevorzugte Menge 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt.
Das vorliegende Verfahren wird jetzt unter Bezugnahme auf die nachfolgenden, spezifischen, nichteinschränkenden Beispiele detaillierter veranschaulicht.

Beispiel 1

Eisenchlorid (FeCl&sub3;) (1,34 g), im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und Natriumsalz der N-Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure (Na&sub3;HETDA) (3,08 g), im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, wurden 60 ml destilliertem Wasser zugegeben und bis zur Lösung gemischt, wobei FE³&spplus;HEDTA gebildet wurde. Dieser Mischung wurden 5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-Tri-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, 0,32 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und 100 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 99,5% Wasserstoffsulfidgas, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, in einer 500 ml Flasche umgesetzt, indem das Wasserstoffsulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 9 ml/min in die Lösung eingeperlt wurde. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis das Vorhandensein von Wasserstoffsulfid in dem aus der Flasche austretenden Gas mit einem Sensidyn-Röhrchen nachgewiesen wurde. Wenn das Material verbraucht war, wurde das Wasserstoffsulfideinperlrohr durch ein Lufteinperlrohr ersetzt. Luft wurde bei einer Temperatur von 70ºC während durchschnittlich 2, 3 Stunden bei einer Fließgeschwindigkeit von 1500 ml/min durch die Lösung geperlt. Die Feststoffausfällung wurde mit einem 5 Mikron Glasfilter vakuumfiltriert. Das Verfahren wurde mit der gleichen Lösung während 13 vollständiger Zyklen wiederholt. Am Ende der 13 Zyklen waren 10,8 g Wasserstoffsulfid umgesetzt. Die gesamte Feststoffwiedergewinnung betrug 7,9 g.

Beispiel 2

Eisenchlorid (FeCl&sub3;) (1,34 g), im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und Natriumsalz der N-Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure (Na&sub3;HETDA) (3,08 g), im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, wurden 60 ml destilliertem Wasser zugegeben und bis zur Lösung gemischt, wobei FE³&spplus;HEDTA gebildet wurde. Dieser Mischung wurden 5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-Tri-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, 0,32 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und 100 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 99,5% Wasserstoffsulfidgas, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, in einer 500 ml Flasche umgesetzt, indem das Wasserstoffsulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 10,4 ml/min in die Lösung eingeperlt wurde. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis das Vorhandensein von Wasserstoffsulfid in dem aus der Flasche austretendes Gas mit einem Sensidyn-Röhrchen nachgewiesen wurde. Wenn das Material verbraucht war, wurde das Wasserstoffsulfideinperlrohr durch ein Einperlrohr für mit Ozon angereicherte Luft ersetzt. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde aus Luft unter Verwendung eines Coolant Manager Ozonerzeugers von Hyde Products Inc. erzeugt. Die in der Luft durch den Coolant Manager erzeugte Ozonkonzentration betrug 431 ppm. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) während durchschnittlich 1 Stunde bei einer Fließgeschwindigkeit von 38 ml/sec durch die Lösung geperlt. Die Feststoffausfällung wurde mit einem 5 Mikron Glasfilter vakuumfiltriert. Das Verfahren wurde mit der gleichen Lösung während acht vollständiger Zyklen wiederholt. Am Ende der acht Zyklen waren 9,1 g Wasserstoffsulfid umgesetzt. Die gesamte Feststoffwiedergewinnung betrug 6,9 g.

Beispiel 3

Eisenchlorid (FeCl&sub3;) (1,34 g), im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und Natriumsalz der N-Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure (Na&sub3;HETDA) (3,08 g), im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, wurden 60 ml destilliertem Wasser zugegeben und bis zur Lösung gemischt, wobei FE³&spplus;HEDTA gebildet wurde. Dieser Mischung wurden 5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-Tri-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, 0,32 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, 0,42 g Natriumsulfit (im Handel erhältlich von der Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI) und 100 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 99,5% Wasserstoffsulfidgas, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, in einer 500 ml Flasche umgesetzt, indem das Wasserstoffsulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,7 ml/min in die Lösung eingeperlt wurde. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis das Vorhandensein von Wasserstoffsulfid in dem aus der Flasche austretenden Gas mit einem Sensidyn-Röhrchen nachgewiesen wurde. Wenn das Material verbraucht war, wurde das Wasserstoffsulfideinperlrohr durch ein Einperlrohr für mit Ozon angereicherte Luft ersetzt. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde aus Luft unter Verwendung eines Coolant Manager Ozonerzeugers von Hyde Products Inc. erzeugt. Die in der Luft durch den Coolant Manager erzeugte Ozonkonzentration betrug 431 ppm. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) während durchschnittlich 1 Stunde bei einer Fließgeschwindigkeit von 38 ml/sec durch die Lösung geperlt. Die Feststoffausfällung wurde mit einem 5 Mikron Glasfilter vakuumfiltriert. Das Verfahren wurde mit der gleichen Lösung während fünf vollständiger Zyklen wiederholt. Am Ende der fünf Zyklen waren 7,0 g Wasserstoffsulfid umgesetzt. Die gesamte Feststoffwiedergewinnung betrug 4,8 g.

Beispiel 4

Hamp-ol 9% Fe (4,97 g), im Handel erhältlich von Hampshire Chemicals, wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Dieser Mischung wurden 5 g einer 43 gew.-%igen Lösung von 1,3,5-Tri-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, 0,32 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und 100 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 99,5% Wasserstoffsulfidgas, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, in einer 500 ml Flasche umgesetzt, indem das Wasserstoffsulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 9,3 ml/min in die Lösung eingeperlt wurde. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis das Vorhandensein von Wasserstoffsulfid in dem aus der Flasche austretendes Gas mit einem Sensidyn-Röhrchen nachgewiesen wurde. Wenn das Material verbraucht war, wurde das Wasserstoffsulfideinperlrohr durch ein Einperlrohr für mit Ozon angereicherte Luft ersetzt. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde aus Luft unter Verwendung eines Coolant Manager Ozonerzeugers von Hyde Products Inc. erzeugt. Die in der Luft durch den Coolant Manager erzeugte Ozonkonzentration betrug 431 ppm. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) während durchschnittlich 1 Stunde bei einer Fließgeschwindigkeit von 38 ml/sec durch die Lösung geperlt. Die Feststoffausfällung wurde mit einem 5 Mikron Glasfilter vakuumfiltriert. Das Verfahren wurde mit der gleichen Lösung während drei vollständiger Zyklen wiederholt. Am Ende der drei Zyklen waren 4,2 g Wasserstoffsulfid umgesetzt. Die gesamte Feststoffwiedergewinnung betrug 3,0 g.

Beispiel 5

Hamp-ol 9% Fe (0,5 g), im Handel erhältlich von Hampshire Chemicals, wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Dieser Mischung wurden 5 g einer 43 gew.-%igen Lösung von 1,3,5-Tri-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, 0,4 g Natriumcarbonat, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und 100 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 99,5% Wasserstoffsulfidgas, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, in einer 500 ml Flasche umgesetzt, indem das Wasserstoffsulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung eingeperlt wurde. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis das Vorhandensein von Wasserstoffsulfid in dem aus der Flasche austretenden Gas mit einem Sensidyn-Röhrchen nachgewiesen wurde. Wenn das Material verbraucht war, wurde das Wasserstoffsulfideinperlrohr durch ein Einperlrohr für mit Ozon angereicherte Luft ersetzt. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde aus Luft unter Verwendung eines Coolant Manager Ozonerzeugers von Hyde Products Inc. erzeugt. Die in der Luft durch den Coolant Manager erzeugte Ozonkonzentration betrug 431 ppm. Mit Ozon angereicherte Luft wurde bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) während durchschnittlich 1 Stunde bei einer Fließgeschwindigkeit von 38 ml/sec in die Lösung geperlt. Die Feststoffausfällung wurde mit einem 5 Mikron Glasfilter vakuumfiltriert. Das Verfahren wurde mit der gleichen Lösung während vier vollständiger Zyklen wiederholt. Am Ende der vier Zyklen waren 3,9 g Wasserstoffsulfid umgesetzt. Die gesamte Feststoffwiedergewinnung betrug 2,5 g.

Beispiel 6

Hamp-ol 9% Fe (0,05 g), im Handel erhältlich von Hampshire Chemicals, wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Dieser Mischung wurden 5,2 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-Tri-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, 0,16 g einer 50 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, 0,008 g 1-Dodecanol und 100 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 99,5% Wasserstoffsulfidgas, im Handel erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, in einer 500 ml Flasche umgesetzt, indem das Wasserstoffsulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 8,5 ml/min in die Lösung eingeperlt wurde. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis das Vorhandensein von Wasserstoffsulfid in dem aus der Flasche austretenden Gas mit einem Sensidyn-Röhrchen nachgewiesen wurde. Wenn das Material verbraucht war, wurde das Wasserstoffsulfideinperlrohr durch ein mit Ozon angereichertes Lufteinperlrohr ersetzt. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde aus Luft unter Verwendung eines Coolant Manager Ozonerzeugers von Hyde Products Inc. erzeugt. Die in der Luft durch den Coolant Manager erzeugte Ozonkonzentration betrug 431 ppm. Mit Ozon angereicherte Luft wurde bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) während durchschnittlich 1 Stunde bei einer Fließgeschwindigkeit von 38 ml/sec durch die Lösung geperlt. Die Feststoffausfällung wurde mit einem 5 Mikron Glasfilter vakuumfiltriert. Das Verfahren wurde mit der gleichen Lösung während fünf vollständiger Zyklen wiederholt. Am Ende der fünf Zyklen waren 5,0 g Wasserstoffsulfid umgesetzt. Die gesamte Feststoffwiedergewinnung betrug 4,0 g.

Beispiel 7

Zwei (2) Gallonen einer 43%igen Lösung von 1,3,5-(2-Hydroxyethyl)- hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corp, die zuvor bis zum Abschluss in einem Abgas-Gaswaschturm, der sich bei einer städtischen Abfallbehandlungsanlage befand, umgesetzt worden war, wurde mit 1,0 lb. Natriumhydroxid, 2,2 lbs. Hamp-ol 9%, erhältlich von Hampshire Chemicals, und 0,05 lb. 1-Dodecanol, erhältlich von Aldrich Chemicals, gemischt. Die sich ergebende Lösung wurde mit Luft in einem Fünfgallonen-Kübel durch Einsetzen eines Teflonrohrs, das mit einem Einperlstein ausgestattet war und durch Einwirkenlassen von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 500 ml/sec. während 27 Stunden umgesetzt. Die sich ergebende Lösung wurde durch Vakuumfiltration mit einem Nr. 1 Whatman Filterpapier, das von Fischer Scientific erhältlich ist, filtriert und mittels ¹³C NMR analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Lösung vollständig regeneriert war.

Beispiel 8

5 g einer 43%-igen Lösung von 1,3,5-Tri-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-s- triazin, im Handel erhältlich von der Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, wurden mit 3,29 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung, erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und 11,00 g Natriumvanadat, erhältlich von Aldrich Chemicals, gemischt und in ein 500 ml Gefäß gegeben und mit Wasser auf 200 ml verdünnt. Anthrachinon-2,6-disulfonsäure (19,9 g) wurde der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde dann aufeinanderfolgend mit den in Tabelle 1 angegebenen, Wasserstoffsulfid enthaltenden Gasmischungen umgesetzt.

Tabelle 1

Gaszusammensetzung Gesamt-H&sub2;S

99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. bei 100% CO&sub2; @ 5,2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,64 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. bei 100% CO&sub2; @ 5.2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,46 g
99,5% H&sub2;S @ 10,4 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,33 g
99,5% H&sub2;S @ 10,4 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,99 g
99,5% H&sub2;S @ 10,4 m/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,62 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. mit 100% CO&sub2; @ 5,2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,49 g
99,5% H&sub2;S @ 10,4 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 1,15 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. mit 100% CO&sub2; @ 5,2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,43 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. mit 100% CO&sub2; @ 5,2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,36 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. mit 100% CO&sub2; @ 5,2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 1,00 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. mit 100% CO&sub2; @ 5.2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,43 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min. mit 100% CO&sub2; @ 5,2 ml/min. Luft mit 1500 ml/min. während 2,3 Std. 0,23 g
99,5% H&sub2;S @ 5,2 ml/min mit 100% CO&sub2; @ 5,2 ml/min.
Elementarer Schwefel wurde aus der Reaktionsmischung bei Vollendung jedes Luftoxidationszyklus durch Vakuumfiltration mit einem #1 Whatman Filterpapier, das von Fisher Scientific erhältlich ist, entfernt.

Beispiel 9

5 g der 64 gew.-%igen wässerigen Lösung von 1,2,5-Trimethylhexahydro- s-triazin wurden einem 4-Unzen-Gefäß zugegeben. Die Lösung wurde mit 3,4 g 99,5% Wasserstoffsulfidgas, das von Aldrich Chemicals erhältlich ist, durch Einperlen des Wasserstoffsulfids in die Lösung bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 10,4 ml/min. umgesetzt. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis das Vorhandensein von Wasserstoffsulfid in dem aus der Flasche austretenden Gas mit einem Sensidyn-Röhrchen nachgewiesen wurde. Nach Beendigung des Einperlens wurden 0,46 g Eisenchlorid, erhältlich von Aldrich Chemicals, 1,0 g Na&sub3;HEDTA, erhältlich von Aldrich Chemicals, 0,8 g einer 50 gew.-%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und 150 ml Wasser mit der Lösung kombiniert. Das Wasserstoffsulfideinperlrohr wurde durch ein Einperlrohr für mit Ozon angereicherte Luft ersetzt. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde aus Luft unter Verwendung eines Coolant Manager Ozonerzeugers von Hyde Products Inc. erzeugt. Die in der Luft durch den Coolant Manager erzeugte Ozonkonzentration betrug 431 ppm. Die mit Ozon angereicherte Luft wurde bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) während drei Stunden durch die Lösung geperlt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde mit einem Whatman #1 Filter von Fisher Scientific vakuumfiltriert. Die NMR-Analyse der sich ergebenden wässerigen Phase zeigte, dass das Ausgangs-Triazin regeneriert wurde.

Beispiel 10

Eine Lösung wurde mit 100 ml destilliertem Wasser, 50 g einer 43 gew.- %igen wässerigen Lösung von 1,3,5-Tri-[2-hydroxyethyl]-hexahydro-s-triazin, im Handel erhältlich von Quaker Chemical Corporation, Conshohocken, PA, 50 g Hamp-ol 9%, erhältlich von Hampshire Chemicals, 3,2 g einer 50 gew.-%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und 1 g 1-Dodecanol, erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, hergestellt. Die Lösung wurde zu gleichen Teilen unter die zwei 4- Unzen-Gefäße aufgeteilt. Die Gefäße wurden mit der Rohrleitung von jedem der Pumpenköpfe einer peristaltischen 2-Kopfpumpe verbunden, um das kontinuierliche Pumpen des Inhalts von jedem Gefäß in das andere mit einer im wesentlichen gleichen Geschwindigkeit von 1 ml/min. zu gestatten. Das erste Gefäß wurde mit einer Einperlrohrleitung versehen, die an einer Gasableseflasche befestigt war, die 99,5% Wasserstoffsulfid, erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, enthielt. Das zweite Gefäß wurde mit einer Einperlrohrleitung versehen, die an dem Auslass eines Coolant Manager Ozongenerators von Hyde Products, Inc. befestigt war. Der Coolant Manager führte mit Ozon angereicherte Luft mit einer Ozonkonzentration von 431 ppm zu. Wasserstoffsulfid wurde dem ersten Gefäß mit einer Fließgeschwindigkeit von 8,5 ml/min. zugeführt, während mit Ozon angereicherte Luft dem zweiten Gefäß mit einer Fließgeschwindigkeit von 38 ml/sec. zugeführt wurde. Das System wurde betrieben, bis insgesamt 20,4 g Wasserstoffsulfid umgesetzt worden waren, was eine kontinuierliche Regenerierung der Reaktionslösung anzeigt. Die kontinuierliche Regenerierung ist auch durch die schwarze Farbe der Lösung in dem Gefäß, in das Wasserstoffsulfid eingeführt wurde, und die orange Farbe der Lösung in dem Gefäß, in das mit Ozon angereicherte Luft eingeführt wurde, ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Sulfiden aus Gasströmen, umfassend

(a) das In-Kontakt-Bringen des sulfidhaltigen Gasstroms in einer Kontaktzone mit einem wässrigen Spülgemisch, wobei das Spülgemisch eine Aminalspülverbindung, eine anorganische Base und einen Oxidationskatalysator aus einem mehrwertigen Metall umfasst, für einen Zeitraum, um die Menge des Hydrogensulfids im Gasstrom zumindest teilweise zu verringern,

(b) das Regenerieren mindestens eines Teils der Aminalspülverbindung mit einem aus der aus Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, Sauerstoff, mit Ozon angereicherter Luft und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählten Gas in einer Regenerationszone, und

(c) Rückführung mindestens eines Teils des wässrigen Spülgemischs in die Kontaktzone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aminalspülverbindung ein Reaktionsprodukt zwischen

(a) einem Aldehyd und

(b) einer Aminverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Aminalspülverbindung ein Reaktionsprodukt ist zwischen

(a) einem Aldehyd, ausgewählt aus der aus wässrigen und wasserfreien Formen der Formel (II) bestehenden Gruppe

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, (v) einem substituierten oder unsubstituierten Dimer, (vi) einem Mono- oder Polyaldehyd, und

b) einer Aminverbindung der Formel III

worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst, und (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette,

wobei R¹ und R² einzeln miteinander verbunden sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Aldehyd aus der aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2-Hydroxyethyl)-dioxazin und Oleylaldehyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Aminverbindung aus der aus Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin. Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Aminverbindung aus der aus Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Reaktionsprodukt mindestens eine aus der aus Verbindungen der Formel I, IV und V bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung umfasst:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und jeder der Reste R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst, und (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette,

wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; einzeln miteinander verbunden sein können.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die anorganische Base aus der aus Ionen der Gruppe I und Gruppe II bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die anorganische Base aus der aus Natrium und Kalium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator aus einem mehrwertigen Metall aus der aus Eisen, Kupfer, Vanadium, Mangan, Platin, Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Oxidationskatalysator aus einem mehrwertigen Metall aus der aus Eisen und Vanadium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Spülgemisch ein Molverhältnis von x : y : z aufweist, wobei x die Moläquivalente der Spülverbindung, y die Moläquivalente der anorganischen Base und z die Moläquivalente des Oxidationskatalysators aus dem mehrwertigen Metall bedeutet, die alle in Wasser als Verdünner vorliegen, das bis zu einer Menge von 99,5 Gew.-% des Gesamtgemischs vorliegt, und wobei x, y und z jeweils unabhängig voneinander gewählte Zahlen zwischen 1 und 10.000 sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem y und z jeweils unabhängig voneinander gewählte Zahlen zwischen 1 und 100 sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem y und z jeweils unabhängig voneinander gewählte Zahlen zwischen 1 und 10 sind.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Spülgemisch Wasser in einer Menge von 25 bis 99,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfasst.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Spülgemisch Wasser in einer Menge von 50 bis 99,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfasst.

17. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Spülverbindung eine polycyclische Polyazaverbindung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die polycyclische Polyazaverbindung Hexahydrotriazin ist.

19. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Spülverbindung ein Imin ist.

20. Zusammensetzung, die sich zur Entfernung von Sulfiden aus Gasströmen eignet, umfassend eine Spülverbindung, die eine Aminalspülverbindung, eine anorganische Base und einen Oxidationskatalysator aus einem mehrwertigen Metall enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, in der die Spülverbindung ein Reaktionsprodukt zwischen

(a) einem Aldehyd und

(b) einer Aminverbindung ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, in der die Spülverbindung ein Reaktionsprodukt zwischen

b) einer Aminverbindung der Formel III

wobei R¹ und R² einzeln miteinander verbunden sein können.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der das Aldehyd aus der aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2-Hydroxyethyl)-dioxazin und Oleylaldehyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Aminverbindung aus der aus Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 23, in der die Aminverbindung aus der aus Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der das Reaktionsprodukt mindestens eine aus der aus Verbindungen der Formel I, IV und V bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung umfasst:

27. Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die anorganische Base aus der aus Alkali- und Erdalkalimetallionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der die anorganische Base aus der aus Natrium und Kalium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 20, in der der Oxidationskatalysator aus einem mehrwertigen Metall aus der aus Eisen, Kupfer, Vanadium, Mangan, Platin, Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, in der der Oxidationskatalysator aus einem mehrwertigen Metall aus der aus Eisen und Vanadium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 20, in der das Spülgemisch ein Molverhältnis von x : y : z aufweist, wobei x die Moläquivalente der Spülverbindung, y die Moläquivalente der anorganischen Base und z die Moläquivalente des Oxidationskatalysators aus dem mehrwertigen Metall bedeutet, die alle in Wasser als Verdünner vorliegen, das bis zu einer Menge von 99,5 Gew.-% des Gesamtgemischs vorliegt, und wobei x, y und z jeweils unabhängig voneinander gewählte Zahlen zwischen 1 und 10.000 sind.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der y und z jeweils unabhängig voneinander gewählte Zahlen zwischen 1 und 100 sind.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der y und z jeweils unabhängig voneinander gewählte Zahlen zwischen 1 und 10 sind.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der das Spülgemisch Wasser in einer Menge von 25 bis 99,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfasst.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der das Spülgemisch Wasser in einer Menge von 50 bis 99,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfasst.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 26, in der die Spülverbindung eine polycyclische Polyazaverbindung ist.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 36, in der die polycyclische Polyazaverbindung Hexahydrotriazin ist.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 26, in der die Spülverbindung ein Imin ist.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 26, in der die Spülverbindung 2,7- Dioxa-5,10-diazabicyclo[4.4.0]dodecan ist.

40. Verfahren zur Entfernung von Sulfinden aus Gasströmen nach Anspruch 1, umfassend

(a) das In-Kontakt-Bringen des sulfidhaltigen Gasstroms mit einem Spülgemisch, wobei das Spülgemisch umfasst: mindestens eine aus der aus Verbindungen der Formel I, IV und V bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und jeder der Reste R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aus der aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfasst, und (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; einzeln miteinander verbunden sein können,

eine aus der aus Ionen der Gruppe I und Gruppe II bestehenden Gruppe ausgewählte anorganische Base; und

einen Oxidationskatalysator aus einem mehrwertigen Metall, ausgewählt aus der aus Eisen Kupfer, Vanadium, Mangan, Platin, Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei bestehenden Gruppe;

(b) das Regenerieren mindestens eines Teils der Spülverbindung mit einem aus der aus Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, Sauerstoff, mit Ozon angereicherter Luft und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählten Gas in einer Regenerationszone, und