DE102018217758A1 - Polymer electrolyte composition comprising fluorine-containing additive and its use - Google Patents

Polymer electrolyte composition comprising fluorine-containing additive and its use Download PDF

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerelektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Festkörperzelle (1), umfassend mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz und mindestens ein fluorhaltiges Additiv. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymerelektrolytzusammensetzung, ein Verfahren zu Herstellung einer Separatorfolie (15) aus einer solchen Polymerelektrolytzusammensetzung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Festkörperzelle (1), umfassend die Polymerelektrolytzusammensetzung.The invention relates to a polymer electrolyte composition for an electrochemical solid-state cell (1), comprising at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions and at least one fluorine-containing additive. The invention also relates to a method for producing such a polymer electrolyte composition, a method for producing a separator film (15) from such a polymer electrolyte composition, the use of the polymer electrolyte composition according to the invention and an electrochemical solid state cell (1) comprising the polymer electrolyte composition.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerelektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Festkörperzelle, welche in fluorhaltiges Additiv umfasst und verbesserte Eigenschaft hinsichtlich der Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase (SEI) und der Abscheidung von elementarem Lithium an der Anode aufweist. Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polymerelektrolytzusammensetzung, die Verwendung der Polymerelektrolytzusammensetzung, sowie eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend die Polymerelektrolytzusammensetzung.The invention relates to a polymer electrolyte composition for an electrochemical solid-state cell, which comprises a fluorine-containing additive and has improved properties with regard to the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) and the deposition of elemental lithium at the anode. The subject is also a method for producing the polymer electrolyte composition, the use of the polymer electrolyte composition, and an electrochemical solid-state cell comprising the polymer electrolyte composition.

Stand der TechnikState of the art

Elektrochemische Zellen, die als Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anode), ein Material verwenden, das Lithiummetall umfasst oder daraus besteht, weisen besonders hohe Energiedichten auf. Problematisch ist jedoch die Neigung zur Ausbildung von Lithiumdendriten während der Abscheidung des Lithiummetalls, was Kurzschlüsse zur Folge haben kann.Electrochemical cells which use a material which comprises or consists of lithium metal as the active material of the negative electrode (anode) have particularly high energy densities. However, the tendency to form lithium dendrites during the deposition of the lithium metal is problematic, which can result in short circuits.

Von Batteriezelle mit flüssigen Elektrolytzusammensetzungen ist bekannt, dass diese zur Bildung von Lithium-Dendriten an der Anode, zu Kapazitätsverlusten, Reaktionen zwischen Elektrolyt und Elektrode sowie Kurzschlüssen neigen. Stabilitäts- und Sicherheitsbedenken dieser Systeme haben zur Entwicklung fester Separatoren geführt, beispielsweise auf Basis von Polymeren. Für die Lebensdauer einer solchen Festkörperzelle ist die Grenzflächenchemie zwischen der Anode und dem Separator von entscheidender Bedeutung. Die Ausbildung einer stabilen und zugleich flexiblen Solid Electrolyte Interphase (SEI) gestaltet sich aufgrund der hohen Reaktivität des Lithiums der Anode oft schwierig.It is known from battery cells with liquid electrolyte compositions that they tend to form lithium dendrites at the anode, to loss of capacity, reactions between electrolyte and electrode and short circuits. Stability and safety concerns of these systems have led to the development of solid separators, for example based on polymers. The interface chemistry between the anode and the separator is of crucial importance for the service life of such a solid-state cell. The formation of a stable and at the same time flexible Solid Electrolyte Interphase (SEI) is often difficult due to the high reactivity of the lithium of the anode.

US 2009/0197167 A1 offenbart die Verwendung bestimmter fluorierter, aromatischer Verbindungen als Additiv für Elektrolyte und Elektrolytlösungsmittel in Lithiumionenbatterien. Die Anwendung in Polymerelektrolyten ist nicht offenbart. US 2009/0197167 A1 discloses the use of certain fluorinated, aromatic compounds as additives for electrolytes and electrolyte solvents in lithium ion batteries. The use in polymer electrolytes is not disclosed.

US 2018/0048025 A1 offenbart eine nichtwässrige Fluidelektrolytlösung, umfassend mindestens ein organisches Lösungsmittel; mindestens ein elektrolytisch aktives, lösliches Lithiumsalz außer LiPF6 oder LiAsF6 oder LiClO4; und mindestens eines der folgenden Additive: Pyrrolidone, Sulfonimide, Carbodimide, Sulfonylfluoride, Nitrile, Isocyanate, Fluoracetate, Silane, Triflat, Halogenide oder Organoborate. US 2018/0048025 A1 discloses a non-aqueous fluid electrolyte solution comprising at least one organic solvent; at least one electrolytically active, soluble lithium salt other than LiPF 6 or LiAsF 6 or LiClO 4 ; and at least one of the following additives: pyrrolidones, sulfonimides, carbodimides, sulfonyl fluorides, nitriles, isocyanates, fluoroacetates, silanes, triflate, halides or organoborates.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerelektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Festkörperzelle, wobei die Polymerelektrolytzusammensetzung mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz und mindestens ein fluorhaltiges Additiv umfasst. Ein fluorhaltiges Additiv in Sinne dieser Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass es mindestens eine kovalente Fluor-Kohlenstoffbindung aufweist.The present invention relates to a polymer electrolyte composition for an electrochemical solid-state cell, the polymer electrolyte composition comprising at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions and at least one fluorine-containing additive. A fluorine-containing additive in the sense of this invention is distinguished by the fact that it has at least one covalent fluorine-carbon bond.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung fluorhaltiger Additive in der Polymerelektrolytzusammensetzung bei der Verwendung in einer elektrochemischen Zelle die Bildung von Lithium-Dendriten wirksam unterbindet und die Abscheidung von Lithium mit enger, kolumnarer Mikrostruktur unterstützt. Dieser Effekt ist auch bei hoher Stromstärke von bis zu 10 mA*cm-2 erzielbar. Zudem ist die Gegenwart geringer Mengen an Wasser nicht störend. Eine intensive Trocknung der Bestandteile einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist daher nicht erforderlich.It has been found that the use of fluorine-containing additives in the polymer electrolyte composition, when used in an electrochemical cell, effectively prevents the formation of lithium dendrites and supports the deposition of lithium with a narrow, columnar microstructure. This effect can also be achieved with a high current of up to 10 mA * cm -2 . In addition, the presence of small amounts of water is not a problem. Intensive drying of the components of an electrochemical cell according to the invention is therefore not necessary.

Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung mindestens ein Polymer und mindestens ein Lithiumsalz als Leitzusatz. Das Lithiumsalz dient dabei dazu, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen bereitzustellen.The polymer electrolyte composition according to the invention has at least one polymer and at least one lithium salt as a conductive additive. The lithium salt serves to provide the ionic conductivity for lithium ions.

Polymere, die zur Herstellung von Polymerelektrolyten geeignet sind, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Als geeignete Polymere sind Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureester und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon, hervorzuheben. Ferner sind auch Gemische mindestens zweier der vorgenannten Polymere geeignet.Polymers which are suitable for the production of polymer electrolytes are known in principle to the person skilled in the art. Suitable polymers are polyalkylene oxide derivatives of polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like, or polymers comprising polyalkylene oxide derivatives; Derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, polycarbonates, polyphosphoric acid esters, polyalkylimines, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylic acid esters, polyphosphazenes, polyurethanes, polyamides, polyesters, polysiloxanes, polymalonic acid esters, polymalonic acid esters and the like and polymers, including derivatives thereof, to be emphasized. Mixtures of at least two of the aforementioned polymers are also suitable.

Geeignete Lithiumionen enthaltende Salze sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB), Lithiumdifluor-tri(pentafluorethyl)phosphat (LiPF2(C2F5)3) und Gemische davon.Suitable salts containing lithium ions are selected in particular from the group consisting of lithium halides (LiCI, LiBr, Lil, LiF), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium nitrate ( LiNO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Li [N (SO 2 F) 2 ], LiFSI), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (Li [N (SO 2 (CF 3 )) 2 ], LiTFSI), lithium bis (pentafluoroethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiBETI), lithium bis (oxalato) borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), lithium difluoro (oxalato) borate ( Li [BF 2 (C 2 O 4 )], LiDFOB), lithium difluorotri (pentafluoroethyl) phosphate (LiPF 2 (C 2 F 5 ) 3 ) and mixtures thereof.

Erfindungsgemäß umfasst die Polymerelektrolytzusammensetzung mindestens ein fluorhaltiges Additiv. Das fluorhaltige Additiv hat die Aufgabe, die Bildung einer stabilen SEI zu fördern. Es wurde gefunden, dass dies besonders gut mit fluorhaltigen Additiven gelingt, wobei diese mindestens eine kovalente Fluor-Kohlenstoff-Bindung umfassen. Durch die Verwendung dieser fluorhaltigen Additive wird auf der einen Seite der Abscheidungsprozess des Lithiums an der Anode positiv beeinflusst und das Dendritwachstum unterdrücken. Auf der anderen Seite wird die Toleranz des Systems gegenüber Wasserverunreinigungen erhöht. Dies reduziert den Bedarf an kosten- und zeitaufwendigen Trocknungsverfahren.According to the invention, the polymer electrolyte composition comprises at least one fluorine-containing additive. The fluorine-containing additive has the task of promoting the formation of a stable SEI. It has been found that this works particularly well with fluorine-containing additives, which comprise at least one covalent fluorine-carbon bond. On the one hand, the use of these fluorine-containing additives has a positive influence on the lithium deposition process on the anode and suppresses dendrite growth. On the other hand, the tolerance of the system to water pollution is increased. This reduces the need for costly and time consuming drying processes.

Das mindestens fluorhaltige Additiv ist eine organische, chemische Verbindung, die mindestens eine Fluor-Kohlenstoff-Bindung aufweist.The at least fluorine-containing additive is an organic chemical compound that has at least one fluorine-carbon bond.

Das fluorhaltige Additiv ist zudem thermisch stabil im Bereich der Betriebstemperatur elektrochemischer Zellen, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 120°C, stärker bevorzugt im Bereich von 20°C bis 120°C uns insbesondere im Bereich von 30°C bis 100°C.The fluorine-containing additive is also thermally stable in the range of the operating temperature of electrochemical cells, preferably in the range from 0 ° C. to 120 ° C., more preferably in the range from 20 ° C. to 120 ° C. and in particular in the range from 30 ° C. to 100 ° C. .

Ferner ist das fluorhaltige Additiv inert gegenüber Polymere, insbesondere gegenüber Polymerelektrolyten.Furthermore, the fluorine-containing additive is inert to polymers, in particular to polymer electrolytes.

Das fluorhaltige Additiv weist eine ausreichende Mobilität in Polymerelektrolytzusammensetzungen auf.The fluorine-containing additive has sufficient mobility in polymer electrolyte compositions.

Das fluorhaltige Additiv ist zudem in der Lage mit elementarem Lithium chemische und/oder elektrochemische Reaktionen einzugehen und so eine Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) auszubilden.The fluorine-containing additive is also capable of undergoing chemical and / or electrochemical reactions with elementary lithium and thus forming a solid electrolyte interphase (SEI).

Eine ideale Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) kann charakterisiert werden, durch (a) eine hohe lonenleitfähigkeit gegenüber Lithiumionen, und (b) eine hohe mechanische Flexibilität mit guter struktureller Integrität.An ideal solid electrolyte interphase (SEI) can be characterized by (a) a high ionic conductivity towards lithium ions, and (b) a high mechanical flexibility with good structural integrity.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden beide Eigenschaften der SEI durch das fluorhaltige Additiv unterstützt.In a preferred embodiment of the invention, both properties of the SEI are supported by the fluorine-containing additive.

Um dies zu erreichen umfasst das fluorhaltige Additiv mindestens zwei Molekülteile A und B und wird nachfolgend daher aus als bifunktionales, fluorhaltiges Additiv bezeichnet.To achieve this, the fluorine-containing additive comprises at least two molecular parts A and B and is therefore referred to below as a bifunctional, fluorine-containing additive.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen fluorhaltigen Additiv somit um mindestens ein bifunktionales, fluorhaltiges Additiv. Bifunktionale fluorhaltige Additive im Sinne dieser Erfindung sind organische, chemische Verbindungen, die mindestens eine Fluor-Kohlenstoff-Bindung umfassen und die mindestens zwei Molekülteile A und B umfassen, die unterschiedliche Funktionen bei der Bildung einer stabilen Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) auf der Oberfläche einer Elektroden in einer elektrochemischen Festkörperzelle übernehmen.The at least one fluorine-containing additive is therefore preferably at least one bifunctional, fluorine-containing additive. Bifunctional fluorine-containing additives in the sense of this invention are organic chemical compounds which comprise at least one fluorine-carbon bond and which comprise at least two molecular parts A and B, which have different functions in the formation of a stable solid electrolyte interphase (SEI) Take over the surface of an electrode in an electrochemical solid-state cell.

Üblicherweise umfasst ein geeignetes bifunktionales, fluorhaltiges Additiv mindestens einen ersten Molekülteil A, welcher im Wesentlichen anionischen Charakter aufweist, und mindestens einen Molekülteil B, welcher im Wesentlichen organischen Charakter aufweist. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst jedes Molekül des bifunktionalen, fluorhaltigen Additivs eine Vielzahl von Molekülteilen A und/oder B, wobei die jeweiligen Molekülteile A bzw. B gleich oder verschieden voneinander sein können.Usually, a suitable bifunctional, fluorine-containing additive comprises at least a first molecular part A, which has an essentially anionic character, and at least one molecular part B, which has an essentially organic character. In one embodiment of the invention, each molecule of the bifunctional, fluorine-containing additive comprises a large number of molecular parts A and / or B, it being possible for the respective molecular parts A or B to be identical or different from one another.

Der mindestens eine Molekülteil A umfasst vorzugsweise mindestens eine im Wesentlichen anorganische, funktionelle Gruppe, insbesondere ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einem Halogenrest, der nicht unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden ist (insbesondere ein Fluoratom oder Chloratom), einer Aminogruppe, einer Ketongruppe, und einer Alkylsilylgruppe, sowie Salze, insbesondere Lithiumsalze davon. Die genannten, bevorzugten Molekülteile A können in jedem bifunktionalen, fluorhaltigen Additiv beliebig miteinander Kombiniert werden.The at least one molecular part A preferably comprises at least one essentially inorganic, functional group, in particular selected from a carboxyl group, a sulfonyl group, a halogen radical which is not bonded directly to a carbon atom (in particular a fluorine atom or chlorine atom), an amino group, a ketone group, and an alkylsilyl group, and salts, in particular lithium salts thereof. The preferred molecular parts A mentioned can be combined with one another in any bifunctional, fluorine-containing additive.

Der mindestens eine Molekülteil (B) umfasst insbesondere Kohlenwasserstoffreste, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass das bifunktionale, fluorhaltige Additiv mindestens eine Fluor-Kohlenstoff-Bindung umfasst.The at least one molecular part (B) comprises, in particular, hydrocarbon radicals in which the hydrogen atoms can be substituted in whole or in part by halogen atoms, in particular fluorine atoms, with the proviso that the bifunctional, fluorine-containing additive comprises at least one fluorine-carbon bond.

Vorzugsweise enthält das mindestens eine fluorhaltige Additiv kein acides Wasserstoffatom. Acide Wasserstoffatome können zu unerwünschten Reaktionen mit den übrigen Bestandteilen des Polymerelektrolyten, oder bei der Verwendung in elektrochemischen Zellen mit den übrigen Bestandteilen derselben führen. Ganz besonders bevorzug, enthält das fluorhaltige Additiv keine Reste, ausgewählt aus -OH und -SH.The at least one fluorine-containing additive preferably contains no acidic hydrogen atom. Acidic hydrogen atoms can lead to undesired reactions with the other constituents of the polymer electrolyte or, when used in electrochemical cells, with the other constituents thereof. Most preferably, the fluorine-containing additive contains no residues selected from -OH and -SH.

Geeignete Verbindungen, welche als bifunktionales, fluorhaltiges Additiv erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Trimethylsilyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Lithiumchlordifluoracetat, Nonafluor-1-butansulfonylfluorid, Ethensulfonylfluorid, 2-Phenylethensulfonylfluorid, 2,2-Difluor-5-formylbenzodioxol, 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl-methanamin, 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin, 2-Chlor-2,2-difluoracetophenon, sowie Gemischen davon.Suitable compounds which can be used as a bifunctional, fluorine-containing additive according to the invention are preferably selected from the group consisting of methyl 2,2-difluoro-2- (fluorosulfonyl) acetate, trimethylsilyl-2,2-difluoro-2- (fluorosulfonyl) ) acetate, lithium chlorodifluoroacetate, nonafluoro-1-butanesulfonyl fluoride, ethenesulfonyl fluoride, 2-phenylethensulfonyl fluoride, 2,2-difluoro-5- formylbenzodioxol, 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl-methanamine, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, 2-chloro-2,2-difluoroacetophenone, and mixtures thereof.

Besonders bevorzugte bifunktionale, fluorhaltige Additive sind Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Trimethylsilyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Lithiumchlordifluoracetat, Nonafluor-1-butansulfonylfluorid, Ethensulfonylfluorid, 2-Phenylethensulfonylfluorid, sowie Gemischen davon.Particularly preferred bifunctional, fluorine-containing additives are compounds selected from the group consisting of methyl 2,2-difluoro-2- (fluorosulfonyl) acetate, trimethylsilyl-2,2-difluoro-2- (fluorosulfonyl) acetate, lithium chlorodifluoroacetate, nonafluoro- 1-butanesulfonyl fluoride, ethensulfonyl fluoride, 2-phenylethensulfonyl fluoride, and mixtures thereof.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das bifunktionale, fluorhaltige Additiv in Kombination mit weiteren Additiven eingesetzt werden, welche die Bildung einer SEI mit den zuvor genannten Eigenschaften positiv unterstützen. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt.In a further aspect of the present invention, the bifunctional, fluorine-containing additive can be used in combination with other additives which positively support the formation of an SEI with the aforementioned properties. Suitable additives are known to the person skilled in the art.

Als Additive, welche die lonenleitfähigkeit der SEI positiv beeinflussen sind insbesondere LiNO3, LiF, und Li2S5 hervorzuheben.LiNO 3 , LiF and Li 2 S 5 should be emphasized as additives which have a positive influence on the ion conductivity of the SEI.

Als Additiv, welches die strukturellen, mechanischen Eigenschaften der SEI positiv beeinflussen ist insbesondere Vinylencarbonat (VC) hervorzuheben.Vinylene carbonate (VC) deserves particular mention as an additive which has a positive influence on the structural, mechanical properties of the SEI.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz, mindestens ein bifunktionales, fluorhaltiges Additiv, sowie mindestens ein weiteres Additiv, ausgewählt aus LiNO3, LiF, Li2S5 und Vinylencarbonat (VC), vorzugsweise ausgewählt aus LiNO3, LiF, und Li2S5.In one embodiment of the invention, the polymer electrolyte composition according to the invention comprises at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions, at least one bifunctional, fluorine-containing additive, and at least one further additive selected from LiNO 3 , LiF, Li 2 S 5 and vinylene carbonate (VC), preferably selected from LiNO 3 , LiF, and Li 2 S 5 .

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz, mindestens ein bifunktionales, fluorhaltiges Additiv, ausgewählt aus Methyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Trimethylsilyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Lithiumchlordifluoracetat, Nonafluor-1-butansulfonylfluorid, Ethensulfonylfluorid, 2-Phenylethensulfonylfluorid, 2,2-Difluor-5-formylbenzodioxol, 2,2-Difluor-1,3- benzodioxol-4-yl-methanamin, 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin, 2-Chlor-2,2-difluoracetophenon, und Gemischen davon, sowie mindestens ein weiteres Additiv, ausgewählt aus LiNO3, LiF, und Li2S5.In one embodiment of the invention, the polymer electrolyte composition according to the invention comprises at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions, at least one bifunctional, fluorine-containing additive selected from methyl 2,2-difluoro-2- (fluorosulfonyl) acetate, trimethylsilyl-2,2-difluoro -2- (fluorosulfonyl) acetate, lithium chlorodifluoroacetate, nonafluoro-1-butanesulfonyl fluoride, ethensulfonyl fluoride, 2-phenylethensulfonyl fluoride, 2,2-difluoro-5-formylbenzodioxol, 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl-methl 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, 2-chloro-2,2-difluoroacetophenone, and mixtures thereof, and at least one further additive selected from LiNO 3 , LiF, and Li 2 S 5 .

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz, mindestens ein bifunktionales, fluorhaltiges Additiv, ausgewählt aus 2,2-Difluor-5-formylbenzodioxol, 2,2-Difluor-1,3- benzodioxol-4-yl-methanamin, 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin, 2-Chlor-2,2-difluoracetophenon, und Gemischen davon, sowie mindestens ein weiteres Additiv, ausgewählt aus LiNO3, LiF, und Li2S5.In a further preferred embodiment of the invention, the polymer electrolyte composition according to the invention comprises at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions, at least one bifunctional, fluorine-containing additive selected from 2,2-difluoro-5-formylbenzodioxole, 2,2-difluoro-1,3 - Benzodioxol-4-yl-methanamine, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, 2-chloro-2,2-difluoroacetophenone, and mixtures thereof, and at least one further additive selected from LiNO 3 , LiF, and Li 2 S 5 .

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Polymerelektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend:

  • 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, mindestens eines Polymers,
  • 9 bis 49 Gew.-%, insbesondere 12 bis 37 Gew.-% mindestens eines Lithiumionen enthaltenden Leitsalzes, und
  • 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, mindestens eines fluorhaltiges Additivs, vorzugsweise eine bifunktionalen, fluorhaltigen Additivs,
  • 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Additivs, ausgewählt aus LiNO3, LiF, Li2S5 und Vinylencarbonat (VC), vorzugsweise ausgewählt aus LiNO3, LiF, und Li2S5,
wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung beziehen.The invention also relates to a polymer electrolyte composition for an electrochemical solid-state cell, comprising:
  • 50 to 90% by weight, in particular 60 to 85% by weight, of at least one polymer,
  • 9 to 49% by weight, in particular 12 to 37% by weight, of at least one conductive salt containing lithium ions, and
  • 1 to 30% by weight, in particular 3 to 25% by weight, of at least one fluorine-containing additive, preferably a bifunctional, fluorine-containing additive,
  • 0 to 15% by weight, in particular 0 to 10% by weight, of at least one further additive selected from LiNO 3 , LiF, Li 2 S 5 and vinylene carbonate (VC), preferably selected from LiNO 3 , LiF, and Li 2 S 5 ,
the data in% by weight in each case refer to the total weight of the polymer electrolyte composition.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung, wobei eine homogene Zusammensetzung, umfassend das mindestens eine Polymer, das mindestens ein Lithiumionen enthaltende Leitsalz, und das mindestens eine fluorhaltige Additiv hergestellt wird.The invention also relates to a method for producing a polymer electrolyte composition according to the invention, a homogeneous composition comprising the at least one polymer, the at least one conductive salt containing lithium ions and the at least one fluorine-containing additive being produced.

Die homogene Zusammensetzung kann erhalten werden, indem ein geeignetes Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Polymerelektrolytlösung zu erhalten. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die in der Lage sind, mindestens einen Teil der Bestandteile der Zusammensetzung teilweise oder vollständig zu lösen. The homogeneous composition can be obtained by adding an appropriate solvent to obtain a polymer electrolyte solution. Suitable solvents are those which are able to partially or completely dissolve at least some of the constituents of the composition.

Insbesondere geeignete sind Lösungsmittel, die in der Lage sind, das eingesetzte, mindestens eine Polymer teilweise oder vollständig zu lösen.Particularly suitable are solvents which are able to partially or completely dissolve the at least one polymer used.

Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, Cyclohexanon oder Wasser.Suitable solvents include in particular N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone or water.

Sobald das homogene Gemisch erhalten wurde, kann das Lösungsmittel entfernt werden, beispielsweis durch reduzieren des Umgebungsdrucks und/oder durch erhöhen der Umgebungstemperatur.As soon as the homogeneous mixture has been obtained, the solvent can be removed, for example by reducing the ambient pressure and / or by increasing the ambient temperature.

Alternativ kann die homogene Zusammensetzung auch erhalten werden, indem eine Schmelze des eingesetzten Polymers (nachfolgend auch Polymerelektrolytschmelze) verwendet wird und die übrigen Bestandteile in der Polymerschmelze homogen gelöst und/oder dispergiert werden. Eine solche Polymerschmelze kann mittels eines temperierbaren Mischers, insbesondere eines Kneters und/oder Extruders, erhalten werden, wobei die gewählte Temperatur so eingestellt wird, dass eine ausreichende Erweichung des Polymers erflogt, die thermische Belastung desselben jedoch gering gehalten wird. Häufig ist die durch die mechanische Energie des Mischers eingebrachte Energie bereits ausreichend, um eine Polymerschmelze zu erhalten. In diesem Fall kann es daher notwendig sein, dass die Temperiervorrichtung des Mischers zur Kühlung der Polymerschmelze eingesetzt wird. Nach Abkühlen der Polymerschmelze erhält man die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung.Alternatively, the homogeneous composition can also be obtained by melting of the polymer used (hereinafter also referred to as polymer electrolyte melt) and the other constituents in the polymer melt are homogeneously dissolved and / or dispersed. Such a polymer melt can be obtained by means of a temperature-controlled mixer, in particular a kneader and / or extruder, the selected temperature being set such that sufficient softening of the polymer is achieved, but the thermal load on the polymer is kept low. The energy introduced by the mechanical energy of the mixer is often sufficient to obtain a polymer melt. In this case, it may therefore be necessary to use the temperature control device of the mixer to cool the polymer melt. After the polymer melt has cooled, the polymer electrolyte composition according to the invention is obtained.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Separatorfolie, umfassend die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung. Hierzu wird die Polymerzusammensetzung, vorzugsweise in Form der zuvor beschriebenen Polymerelektrolytlösung oder/und der zuvor beschriebenen Polymerelektrolytschmelze auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht. Hierzu sind dem Fachmann geeignete Verfahren bekannt. Insbesondere sind Beschichtungsverfahren wie Rakelverfahren (Doctor Blade), Sprühbeschichtungsverfahren (Spray Coating), Tauchbeschichtungsverfahren (Dip Coating), und Rotationsbeschichtungsverfahren (Spin Coating) hervorzuheben.The invention also relates to a method for producing a separator film, comprising the polymer electrolyte composition according to the invention. For this purpose, the polymer composition, preferably in the form of the previously described polymer electrolyte solution and / or the previously described polymer electrolyte melt, is applied to at least one substrate surface. Suitable methods for this are known to the person skilled in the art. In particular, coating processes such as doctor blade processes, spray coating processes, dip coating processes and spin coating processes are to be emphasized.

Anschließend wird die Schicht aus der Polymerelektrolytzusammensetzung gehärtet, indem die Polymerschmelze auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur abgekühlt wird und/oder das Lösungsmittel entfernt wird.The layer of the polymer electrolyte composition is then cured by cooling the polymer melt to a temperature below the melting temperature and / or removing the solvent.

In einer Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstands ist das Substrat auf dessen Oberfläche die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung aufgebracht wird, ein inertes Substrat, beispielswiese aus einem Metall wie Aluminium oder Edelstahl, oder vorzugsweise einem nicht-adhäsiven, inerten Polymer wie Polytetrafluorethen. In diesem Fall kann die Separatorfolie als freistehend Folie von der Substratoberfläche abgelöst und weiterverarbeitet werden.In one embodiment of this subject of the invention, the substrate on the surface of which the polymer electrolyte composition according to the invention is applied, is an inert substrate, for example made of a metal such as aluminum or stainless steel, or preferably a non-adhesive, inert polymer such as polytetrafluoroethylene. In this case, the separator film can be detached from the substrate surface as a free-standing film and processed further.

In einer bevorzugten, alternativen Ausführungsform wir die Polymerelektrolytzusammensetzung unmittelbar auf die Oberfläche eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle als Substratoberfläche aufgebracht. Besonders bevorzugt wird dabei eine negative Elektrode (Anode) als Substrat verwendet, wobei diese vorzugsweise ein metallisches Lithium enthaltenden Aktivmaterialien umfasst. In dieser Ausführungsform wird insbesondere auf die Verwendung von Lösungsmitteln mit aciden Wasserstoffatmen verzichtet. Insbesondere die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist in diesem Fall ungeeignet. Insgesamt die jedoch kein absoluter Ausschluss von Wasser in der elektrochemischen Zelle erforderlich. Die Toleranz der elektrochemischen Zelle gegenüber einem geringen Restgehalt an Wasser wird durch das fluorhaltige Additiv erhöht.In a preferred, alternative embodiment, the polymer electrolyte composition is applied directly to the surface of an electrode of an electrochemical cell as the substrate surface. A negative electrode (anode) is particularly preferably used as the substrate, this preferably comprising a metallic lithium-containing active material. In this embodiment, in particular the use of solvents with acidic hydrogen atoms is dispensed with. The use of water as a solvent is particularly unsuitable in this case. Overall, however, no absolute exclusion of water in the electrochemical cell is required. The tolerance of the electrochemical cell to a low residual water content is increased by the fluorine-containing additive.

Die Separatorfolie weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 1 bis 500 µm, insbesondere 50 bis 250 µm auf.The separator film preferably has a layer thickness of 1 to 500 μm, in particular 50 to 250 μm.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung in einer elektrochemischen Festkörperzelle. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung als Separator in einer elektrochemischen Festköperzelle verwendet werden, welche eine negative Elektrode (Anode) umfasst, die ein Anodenaktivmaterial verwendet, welches metallisches Lithium enthält oder aus metallischem Lithium besteht. Hier ist die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung in der Lage eine stabile, SEI mit guten mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften auszubilden.The invention also relates to the use of the polymer electrolyte composition according to the invention in an electrochemical solid-state cell. In particular, the polymer electrolyte composition according to the invention can be used as a separator in an electrochemical solid cell which comprises a negative electrode (anode) which uses an anode active material which contains metallic lithium or consists of metallic lithium. Here the polymer electrolyte composition according to the invention is able to form a stable, SEI with good mechanical and electrochemical properties.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend:

  • mindestens eine positive Elektrode (Kathode), umfassend mindestens ein Kathodenaktivmaterial,
  • mindestens eine negative Elektrode (Anode), umfassend mindestens ein metallisches Lithium enthaltendes Anodenaktivmaterial, und
  • mindestens einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnete Separatorfolie, welche mindestens eine Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst, umfassend mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz und mindestens ein fluorhaltiges Additiv, vorzugsweise mindestens eine bifunktionales, fluorhaltige Additiv.
Another object of the invention is therefore an electrochemical solid-state cell, comprising:
  • at least one positive electrode (cathode), comprising at least one cathode active material,
  • at least one negative electrode (anode), comprising at least one metallic anode active material containing lithium, and
  • at least one separator film arranged between the positive electrode and the negative electrode, which comprises at least one polymer electrolyte composition, comprising at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions and at least one fluorine-containing additive, preferably at least one bifunctional, fluorine-containing additive.

Bezüglich der Polymerelektrolytzusammensetzung bzw. des daraus hergestellten Separators wird auf die vorherigen Ausführungen verwiesen.With regard to the polymer electrolyte composition or the separator produced therefrom, reference is made to the previous statements.

Die positive Elektrode umfasst mindestens ein Kathodenaktivmaterial, sowie üblicherweise mindestens einen Stromsammler. Der Stromsammler ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall gefertigt. Besonders bevorzugt umfasst der Stromsammler der positiven Elektrode Aluminium, Kuper oder Nickel, insbesondere Aluminium.The positive electrode comprises at least one cathode active material, and usually at least one current collector. The current collector is made of an electrically conductive material, in particular a metal. The current collector particularly preferably comprises the positive electrode Aluminum, copper or nickel, especially aluminum.

Das Kathodenaktivmaterial kann prinzipiell aus jedem dem Fachmann bekannten, herkömmlichen Kathodenaktivmaterial ausgewählt sein. Als bevorzugte Materialien sind zu nennen: LiCoO2, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,01O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiMO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiM2O4) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2, LiNiO2, Li2MO2F (mit M = V, Cr), Li3V2(PO4)3, Konversionsmaterialien wie FeF3 und / oder schwefelhaltige Materialien wie SPAN.In principle, the cathode active material can be selected from any conventional cathode active material known to the person skilled in the art. The following may be mentioned as preferred materials: LiCoO 2 , lithium-nickel-cobalt-aluminum oxides (for example LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ; NCA) and lithium-nickel-manganese-cobalt oxides (for example LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.01 O 2 (NMC (811)), LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NMC (111)), LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 (NMC (622)), LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (NMC (532)) or LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 (NMC (433)), over-lithiated layer oxides of the general formula n (Li 2 MnO 3 ) · 1-n (LiMO 2 ) with M = Co, Ni, Mn, Cr and 0 ≤ n ≤ 1, spinels of the general formula n (Li 2 MnO 3 ) · 1-n (LiM 2 O 4 ) with M = Co, Ni, Mn, Cr and 0 ≤ n ≤ 1. Furthermore, spinel compounds of the formula LiM x Mn 2-x O 4 with M = Ni, Co , Cu, Cr, Fe (e.g. LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), olivine compounds of the formula LiMPO 4 with M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (e.g. LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 ), Silicate compounds of the formula Li 2 MSiO 4 with M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (e.g. Li 2 FeSiO 4 ), tavorite compounds (e.g. LiVPO 4 F), Li 2 MnO 3 , Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.1 Mn 0.56 O 2 , LiNiO 2 , Li 2 MO 2 F (with M = V, Cr), Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , conversion materials such as FeF 3 and / or materials containing sulfur such as SPAN.

Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann zusätzlich weitere Bestandteile umfassen. Hervorzuheben sind insbesondere Bindemittel und elektrische Leitadditive. Geeignete Bindemittel für das Kompositmaterial sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Als geeignete elektrische Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.The composite material according to the invention can additionally comprise further constituents. Binding agents and electrical additives are particularly noteworthy. Suitable binders for the composite material are in particular carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). Suitable carbon black additives include conductive carbon black, graphite and carbon nanotubes.

Die negative Elektrode (Anode) umfasst mindestens ein metallisches Lithium enthaltendes Anodenaktivmaterial, sowie mindestens einen Stromsammler. Der Stromsammler ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall gefertigt. Besonders bevorzugt umfasst der Stromsammler der negativen Elektrode Kupfer, Nickel, Lithium, oder Legierungen dieser Elemente miteinander und/oder mit anderen Metallen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Stromsammler aus Lithium.The negative electrode (anode) comprises at least one metallic anode active material containing lithium, as well as at least one current collector. The current collector is made of an electrically conductive material, in particular a metal. The current collector of the negative electrode particularly preferably comprises copper, nickel, lithium or alloys of these elements with one another and / or with other metals. In a preferred embodiment, the current collector consists of lithium.

Das Anodenaktivmaterial umfasst mindestens metallisches Lithium. Es kann sich dabei um reines Lithium handeln, oder aber auch um lithiumhaltige Metalllegierungen, wie z.B. LiMg. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Anodenaktivmaterial im Wesentlichen aus Lithium, d.h. zu mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 99 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 99,5 Gew.-%.The anode active material comprises at least metallic lithium. It can be pure lithium, or it can also be lithium-containing metal alloys, e.g. LiMg. In a preferred embodiment, the anode active material consists essentially of lithium, i.e. at least 98% by weight, preferably at least 99% by weight and in particular at least 99.5% by weight.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die negative Elektrode im Wesentlichen aus metallischem Lithium, d.h. sowohl das Anodenaktivmaterial, als auch der Stromsammler der negativen Elektrode ist im Wesentlichen aus metallischem Lithium gebildet.In a further embodiment of the invention the negative electrode consists essentially of metallic lithium, i.e. Both the anode active material and the current collector of the negative electrode are essentially made of metallic lithium.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung verbessert durch die Anwesenheit des mindestens einen erfindungsgemäßen fluorhaltigen Additivs, insbesondere eines erfindungsgemäßen, bifunktionalen, fluorhaltigen Additivs die Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf einer Lithiummetall enthaltenden Elektrode, die eine hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweist und gleichzeitig eine hohe mechanische Flexibilität und Integrität aufweist. Die Ausbildung von Lithiumdendriten während des Abscheidungsprozesses wird reduziert und die die Toleranz des Systems gegenüber Wasserverunreinigungen erhöht. Dies reduziert den Bedarf an kosten- und zeitaufwendigen Trocknungsverfahren.The presence of the at least one fluorine-containing additive according to the invention, in particular a bifunctional fluorine-containing additive according to the invention, improves the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) on an electrode containing lithium metal, which has a high lithium ion conductivity and, at the same time, a high mechanical flexibility and has integrity. The formation of lithium dendrites during the deposition process is reduced and the tolerance of the system to water contamination is increased. This reduces the need for costly and time consuming drying processes.

FigurenlisteFigure list

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawings and the description below.

Es zeigt:

  • 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle.
It shows:
  • 1 a schematic representation of an electrochemical solid-state cell.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

In 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Festkörperzelle 1 schematisch dargestellt. Ein Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 werden vorliegend durch eine Separatorfolie 15, die aus einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung besteht, getrennt und sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Die Separatorfolie 15 trennt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander und stellt gleichzeitig eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 21, 22 her.
Die Separatorfolie 15 ist aus der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung gebildet und umfasst beispielsweise 70 Gew.-% Polyethylenoxid (PEO) als Polymer, 25 Gew.-% Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI) als Leitsalz und 5 Gew.-% Methyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat als fluorhaltiges Additiv.In 1 is the construction of an electrochemical solid-state cell 1 shown schematically. An electricity collector 31 contacts a negative electrode 21 and connects it to the negative terminal 11 . A positive electrode is located opposite 22 who are also conducting with a current collector 32 for derivation to the positive terminal 12th connected is. The negative electrode 21 and the positive electrode 22 are in the present case by a separator film 15 , which consists of a polymer electrolyte composition according to the invention, separated and are in a cell housing 2nd arranged. The separator film 15 separates the negative electrode 21 and the positive electrode 22 mechanically from each other and at the same time provides an ion-conductive connection between the two electrodes 21 , 22 forth.
The separator film 15 is formed from the polymer electrolyte composition according to the invention and comprises, for example, 70% by weight Polyethylene oxide (PEO) as polymer, 25% by weight lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Li [N (SO 2 F) 2 ], LiFSI) as conductive salt and 5% by weight methyl-2,2-difluoro-2- ( fluorosulfonyl) acetate as a fluorine-containing additive.

Als negative Elektrode 21 wird eine Lithiumfolie als Anodenaktivmaterial 41 verwendet, welche elektrisch leitend mit einem Stromsammler 31 (z.B. aus Kupfer gefertigt) verbunden wird. Vorzugsweise wird zur Herstellung der Separatorfolie 15 die Polymerelektrolytzusammensetzung unmittelbar auf die Oberfläche 16 der Lithiumfolie der negativen Elektrode 21 aufgebracht.As a negative electrode 21 becomes a lithium foil as anode active material 41 used which is electrically conductive with a current collector 31 (e.g. made of copper) is connected. Is preferably used to manufacture the separator film 15 the polymer electrolyte composition directly onto the surface 16 the lithium foil of the negative electrode 21 upset.

Die positive Elektrode 22 umfasst mindestens ein Kathodenaktivmaterial 42, das beispielsweise ein Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid wie LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NCM (811)), Leitruß und PEO/LiFSl als Bindemittel umfasst.The positive electrode 22 comprises at least one cathode active material 42 , for example, a nickel-manganese-cobalt mixed oxide such as LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (NCM ( 811 )), Conductive carbon black and PEO / LiFSl as binders.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not restricted to the exemplary embodiments described here and the aspects emphasized therein. Rather, a large number of modifications are possible within the scope specified by the claims, which lie within the framework of professional action.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • US 2009/0197167 A1 [0004]US 2009/0197167 A1 [0004]
  • US 2018/0048025 A1 [0005]US 2018/0048025 A1 [0005]

Claims (10)

Polymerelektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Festkörperzelle (1), umfassend mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz und mindestens ein fluorhaltiges Additiv.Polymer electrolyte composition for an electrochemical solid-state cell (1), comprising at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions and at least one fluorine-containing additive. Polymerelektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine fluorhaltige Additiv mindestens eine Fluor-Kohlenstoffbindung aufweist.Polymer electrolyte composition according to Claim 1 , wherein the at least one fluorine-containing additive has at least one fluorine-carbon bond. Polymerelektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine fluorhaltige Additiv mindestens ein bifunktionales, fluorhaltiges Additiv ist, welches mindestens zwei Molekülteile A und B umfasst, die unterschiedliche Funktionen bei der Bildung einer stabilen Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) auf der Oberfläche (16) einer Elektrode (21, 22) in einer elektrochemischen Festkörperzelle (1) übernehmen.Polymer electrolyte composition according to Claim 1 or 2nd , wherein the at least one fluorine-containing additive is at least one bifunctional, fluorine-containing additive which comprises at least two molecular parts A and B which have different functions in the formation of a stable solid electrolyte interphase (SEI) on the surface (16) of an electrode (21 , 22) in an electrochemical solid state cell (1). Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine fluorhaltige Additiv mindestens ein bifunktionales, fluorhaltiges Additiv ist, welches mindestens zwei Molekülteile A und B umfasst, wobei der Molekülteil A im Wesentlichen einen anionischen Charakter aufweist, und der Molekülteil B im Wesentlichen einen organischen Charakter aufweist.Polymer electrolyte composition according to one of the Claims 1 to 3rd , wherein the at least one fluorine-containing additive is at least one bifunctional, fluorine-containing additive which comprises at least two molecular parts A and B, wherein the molecular part A has essentially an anionic character, and the molecular part B essentially has an organic character. Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine fluorhaltige Additiv mindestens ein bifunktionales, fluorhaltiges Additiv ist, welches mindestens zwei Molekülteile A und B umfasst, wobei der mindestens eine Molekülteil A mindestens eine im Wesentlichen anorganische, funktionelle Gruppe, insbesondere ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einem Halogenrest, der nicht unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden ist (insbesondere ein Fluoratom oder Chloratom), einer Aminogruppe, einer Ketongruppe, und einer Alkylsilylgruppe, sowie Salze davon, umfasst; und der mindestens eine Molekülteil (B) Kohlenwasserstoffreste umfasst, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass das bifunktionale, fluorhaltige Additiv mindestens eine Fluor-Kohlenstoff-Bindung umfasst.Polymer electrolyte composition according to one of the Claims 1 to 4th , wherein the at least one fluorine-containing additive is at least one bifunctional, fluorine-containing additive which comprises at least two molecular parts A and B, the at least one molecular part A at least one essentially inorganic, functional group, in particular selected from a carboxyl group, a sulfonyl group, a halogen radical which is not directly bonded to a carbon atom (especially a fluorine atom or chlorine atom), an amino group, a ketone group, and an alkylsilyl group, and salts thereof; and the at least one molecular part (B) comprises hydrocarbon radicals in which the hydrogen atoms can be substituted in whole or in part by halogen atoms, in particular fluorine atoms, with the proviso that the bifunctional, fluorine-containing additive comprises at least one fluorine-carbon bond. Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine fluorhaltige Additiv ausgewählt ist aus Methyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Trimethylsilyl-2,2-difluor-2-(fluorsulfonyl)acetat, Lithiumchlordifluoracetat, Nonafluor-1-butansulfonylfluorid, Ethensulfonylfluorid, 2-Phenylethensulfonylfluorid, 2,2-Difluor-5-formylbenzodioxol, 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl-methanamin, 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin, 2-Chlor-2,2-difluoracetophenon, und Gemischen davon .Polymer electrolyte composition according to one of the Claims 1 to 5 , wherein the at least one fluorine-containing additive is selected from methyl 2,2-difluoro-2- (fluorosulfonyl) acetate, trimethylsilyl-2,2-difluoro-2- (fluorosulfonyl) acetate, lithium chlorodifluoroacetate, nonafluoro-1-butanesulfonyl fluoride, ethenesulfonyl fluoride, 2-phenylethenesulfonyl fluoride, 2,2-difluoro-5-formylbenzodioxole, 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl-methanamine, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, 2-chloro-2, 2-difluoroacetophenone, and mixtures thereof. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine homogene Zusammensetzung, umfassend das mindestens eine Polymer, das mindestens ein Lithiumionen enthaltende Leitsalz, und das mindestens eine fluorhaltige Additiv, hergestellt wird.Process for the preparation of a polymer electrolyte composition according to one of the Claims 1 to 6 , wherein a homogeneous composition comprising the at least one polymer, the at least one lithium ion-containing conductive salt, and the at least one fluorine-containing additive is produced. Verfahren zur Herstellung einer Separatorfolie (15), umfassend eine Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerelektrolytzusammensetzung auf mindestens einem Teil einer Substratoberfläche aufgebracht wird.A method for producing a separator film (15) comprising a polymer electrolyte composition according to one of the Claims 1 to 6 wherein the polymer electrolyte composition is applied to at least a portion of a substrate surface. Verwendung einer Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer elektrochemischen Festkörperzelle (1).Use of a polymer electrolyte composition according to one of the Claims 1 to 6 in an electrochemical solid-state cell (1). Elektrochemische Festkörperzelle (1), umfassend: mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend mindestens ein Kathodenaktivmaterial (42), mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend mindestens ein metallisches Lithium enthaltendes Anodenaktivmaterial (41), und mindestens eine zwischen der positiven Elektrode (22) und der negativen Elektrode (21) angeordneten Separatorfolie (15), welche mindestens eine Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst, umfassend mindestens ein Polymer, mindestens ein Lithiumionen enthaltendes Leitsalz und mindestens ein fluorhaltiges Additiv, vorzugsweise mindestens eine bifunktionales, fluorhaltige Additiv.Electrochemical solid-state cell (1), comprising: at least one positive electrode (22) comprising at least one cathode active material (42), at least one negative electrode (21) comprising at least one anode active material (41) containing metallic lithium, and at least one separator film (15) arranged between the positive electrode (22) and the negative electrode (21), which comprises at least one polymer electrolyte composition, comprising at least one polymer, at least one conductive salt containing lithium ions and at least one fluorine-containing additive, preferably at least one bifunctional, fluorine-containing one Additive.
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