DE102018203161A1 - Precursor-Elektrodenmischung für eine Festkörperzelle - Google Patents

Precursor-Elektrodenmischung für eine Festkörperzelle Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Precursor-Elektrodenmischung für eine Festkörper-Lithiumionenzelle, die mindestens ein Kathodenaktivmaterial (A) und mindestens eine Lithium-Depotverbindung (B) umfasst. Zur Herstellung der Festkörper-Lithiumionenzelle wird die Precursor-Elektrodenmischung zur Bildung der positiven Elektrode eingesetzt. Die negative Elektrode ist zunächst nicht mit Aktivmaterial beladen. Bei der Formierung wird die Lithium-Depotverbindung zersetzt und das gebildete Lithium wird zusammen mit dem aus dem Kathodenaktivmaterial freigesetzten Lithium auf der negativen Elektrode abgeschieden, um als Anodenaktivmaterial zu fungieren.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Precursor-Elektrodenmischung für eine Festkörper-Lithiumionenzelle, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial und eine Lithium-Depotverbindung enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Festkörper-Lithiumionenzelle und eine dadurch erhaltene Festkörper-Lithiumionenzelle.
  • Hintergrund und Aufgabenstellung
  • Gegenwärtig werden meist Lithium- bzw. Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyt eingesetzt, die im Wesentlichen eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode) und einen dazwischenliegenden porösen Separator umfassen, der mit einem nichtwässrigen Flüssigelektrolyten getränkt ist. Die Anode bzw. Kathode umfassen jeweils mindestens ein Anoden- bzw. Kathoden-Aktivmaterial, das gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels und/oder eines Zusatzes zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit auf einem Stromkollektor aufgebracht ist.
  • Als Flüssigelektrolyt dient ein polares aprotisches Lösemittel, meist eine Mischung aus organischen Kohlensäureestern, in dem ein Lithium-Leitsalz wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) gelöst ist. Die Elektrodenstruktur einer solchen Zelle ist im Allgemeinen porös, so dass der Flüssigelektrolyt in Kontakt mit den Aktivmaterialpartikeln kommt und ein Austausch von Lithiumionen möglich ist.
  • Solche Zellen mit Flüssigelektrolyt unterliegen jedoch gewissen Einschränkungen. So ist aufgrund der begrenzten elektrochemischen Stabilität des Elektrolyten die maximale Zellspannung gegenwärtig auf etwa 4.3 bis 4.4 V beschränkt. Irreversible Reaktionen zwischen Elektrolyt-Lösungsmittel und Elektrode können mit zunehmender Zyklenzahl zudem zu einem Kapazitätsverlust führen. Weiterhin handelt es sich bei den eingesetzten Elektrolyt-Lösungsmitteln um leichtentzündliche organische Verbindungen, was im Störfall, beispielsweise bei einer Überhitzung der Zelle aufgrund eines inneren Kurzschlusses, eine Brandgefahr darstellt. Hinzu kommt, dass das als Leitsalz üblicherweise eingesetzte LiPF6 im Brandfall zu hochtoxischen, korrosiven Spezies wie Fluorwasserstoff (HF) und POF3 zersetzt werden kann.
  • Der Einsatz von festen Elektrolyten stellt eine Möglichkeit dar, einerseits diese Risiken zu vermeiden und andererseits die Energiedichte, Zuverlässigkeit und Haltbarkeit noch weiter zu erhöhen. Unter Festkörperelektrolyten werden einerseits glasartige oder keramische anorganische Verbindungen verstanden, die ausreichende Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen. Andererseits werden zu den Festkörperelektrolyten auch klassische Polymerelektrolyte (z.B. auf Basis Polyethylen-Oxid (PEO) mit Li-Leitsalz ohne Lösungsmittel) gerechnet.
  • In Festkörperzellen fungiert eine Festkörperelektrolytschicht zwischen Anode und Kathode als Separator. Die Elektroden können als Verbundmaterial aus Aktivmaterial, Festkörperelektrolyt und gegebenenfalls einem elektrisch leitfähigen Zusatz aufgebaut sein. Der Festkörperelektrolyt, der in Form von Partikeln vorliegt oder im Fall von Polymerelektrolyten oder glasartigen anorganischen Festkörperelektrolyten auch eine gleichförmige Matrix bilden kann, stellt die Lithiumionenleitfähigkeit innerhalb des Verbundmaterials bereit. Er übernimmt somit die Rolle des in die Porenstruktur eingedrungenen Flüssigelektrolyten im Falle der herkömmlichen Zellen.
  • Um einen möglichst guten Kontakt zwischen Festelektrolyt, Aktivmaterial und Leitfähigkeitszusatz innerhalb des Verbundmaterials und auch zwischen Verbundmaterial und Separator zu erreichen, weisen solche Elektroden im Gegensatz zu Elektroden in Flüssigelektrolytzellen vorzugsweise eine möglichst geringe Porosität auf. Dennoch kann es erforderlich sein, eine gewisse Rest-Porosität vorzuhalten, um die Volumenschübe bei der Interkalation von Lithium abzufangen. Für Aktivmaterialien mit sehr großer Volumenänderung wie z.B. Konversionsmaterialien kann sogar eine relativ große Rest-Porosität erforderlich sein.
  • Ein weiterer Vorteil von Festkörperzellen ist, dass als Anode auch metallisches Lithium eingesetzt werden kann, was die Energiedichte weiter erhöht. Bei Zellen mit Flüssigelektrolyt ist das im Allgemeinen nicht möglich, da metallisches Lithium mit dem Elektrolyten reagieren kann und zudem zur Dendritenabscheidung neigt. Stattdessen werden typischerweise Interkalationsmaterialien auf Kohlenstoffbasis wie Graphit eingesetzt.
  • Der Einsatz von metallischem Lithium als Anode in Festkörperzellen kann beispielsweise in Form einer Lithiumfolie erfolgen, die wahlweise auf eine Kupferfolie als Stromkollektor aufgebracht ist. Hierbei besteht jedoch der Nachteil, dass kommerziell erhältliche Lithiumfolien typischerweise Dicken zwischen 50-500 µm aufweisen. Dies liegt in der gleichen Größenordnung wie die einsetzbare Schichtdicke der Gegenelektrode (Kathode) oder übersteigt diese sogar.
  • Das Aktivmaterial der Kathode weist jedoch eine wesentlich niedrigere Lithium-Beladungsdichte als das metallische Lithium auf, und die Kathodenschicht kann zudem auch nicht zu 100% aus Aktivmaterial bestehen, sondern enthält auch passive Bestandteile wie Festkörperelektrolyt und Leitfähigkeitszusatz. Insgesamt enthält damit eine Festkörperzelle, die eine solche kommerziell erhältliche Lithiumfolie einsetzt, stöchiometrisch im Vergleich zur Lithiumbeladungskapazität der Kathode einen sehr hohen Überschuss an Lithium (beispielsweise etwa 5:1 bei einer 50µm dicken Folie bis etwa 50:1 bei einer 500µm dicken Folie).
  • Zwar ist insgesamt ein gewisser Lithiumüberschuss der Anode wünschenswert, um eventuelle Verluste zu ersetzen, doch liegt dieser eher im Bereich zwischen 1.05 bis 1.5:1.
  • Hierbei ist zu beachten, dass das Aktivmaterial der Kathode beim Zusammenbau der Zelle typischerweise (abgesehen von Konversionsmaterialien) im vollständig lithiierten Zustand vorliegt und folglich bereits eine stöchiometrische Menge an Lithium enthält, das dann bei der Formierung an der Anode abgeschieden wird. Folglich beträgt die relative Menge des zusätzlich bereitzustellenden metallischen Lithiums lediglich etwa 0.05 bis 0.5, wenn ein Gesamt-Verhältnis von 1.05 bis 1.5:1 gewünscht ist.
  • Somit führt der Einsatz üblicher Lithiumfolien zu einem stark überhöhtem Lithiumüberschuss im Vergleich zur Lithiumaufnahmekapazität des Kathodenaktivmaterials, was zum einen die Energiedichte verringert und zum anderen auch ein Sicherheitsrisiko darstellen kann, da das System eine unnötig große Menge an hochreaktivem Reduktionmittel enthält.
  • Es wäre zwar denkbar, dieses Problem durch den Einsatz dünnerer Lithiumfolien zu lösen, doch sind diese kostspielig und schwierig in der Handhabung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In Anbetracht der obigen Problematik stellt die vorliegende Erfindung eine Precursor-Elektrodenmischung für eine Festkörper-Lithiumionenzelle bereit, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial (A), das in der Lage ist, Lithium reversibel aufzunehmen und abzugeben und eine Lithium-Depotverbindung (B), die durch Anlegen von Spannung irreversibel zersetzt werden kann, um Lithium freizusetzen, umfasst. Die Precursor-Elektrodenmischung kann zudem einen Festkörperelektrolyten (C), einen elektrisch leitfähigen Zusatz (D) und/oder ein Bindemittel enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Precursor-Elektrodenmischung ist für die Herstellung der Kathode der Festkörperzelle vorgesehen. Die Anode wird hingegen ohne Aktivmaterialbeladung bereitgestellt. Bei der Formierung wird eine geeignete Spannung an die Zelle angelegt, um die Lithium-Depotverbindung in der Kathode zu zersetzen und an der Anode metallisches Lithium abzuscheiden, das aus der Lithium-Depotverbindung und gegebenenfalls auch aus dem Kathodenaktivmaterial stammt.
  • Hierdurch wird es möglich, auf einfache Weise eine definierte Menge an metallischem Lithium als Anodenmaterial bereitzustellen. Zudem können die durch die Auflösung der Depotverbindung entstandenen Lücken auch als Leervolumen fungieren, um gegebenenfalls bei der Zyklierung auftretende Volumenschübe aufzufangen. Falls größere Leervolumen bereitgestellt werden sollen, kann dabei der Einsatz von Lithium-Depotverbindungen, die gasförmige Zersetzungsprodukte liefern, vorteilhaft sein.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Aktivmaterial und Lithium-Depotverbindung
  • Die Precursor-Elektrodenmischung enthält mindestens ein Kathodenaktivmaterial (A) und mindestens eine Lithium-Depotverbindung (B).
  • In Bezug auf das Aktivmaterial bestehen keine speziellen Einschränkungen, und es können alle bekannten Kathoden-Aktivmaterialien eingesetzt werden. Beispiele des KathodenAktivmaterials umfassen Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur des Typs LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) wie LiCoO2 (LCO), LiNiO2, LiMnO2 oder Mischoxide wie LiNixMnyCozO2 (mit x + y + z = 1, wie z. B. LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2) oder LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA), Spinelle wie LiMn2O4 (LMO) oder auch im Olivin-Typ kristallisierende Phosphate wie LixFePO4 (LFP) oder LiFe0,15Mn0,85PO4 (LFMP) . Ebenfalls in Betracht kommt der Einsatz von OLO (overlithiated layered oxide) oder Konversions-Aktivmaterialien auf Fluorid- oder Sulfidbasis, wie beispielsweise FeF3. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien eingesetzt werden.
  • Das Aktivmaterial kann allgemein in Form von Partikeln vorliegen. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser kann dabei beispielsweise 50 µm oder weniger betragen, vorzugsweise 0,01 bis 20 µm, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 µm.
  • Die Lithium-Depotverbindung (B) ist eine Lithiumverbindung, die bei der Formierung irreversibel zersetzt werden kann, um Li+ freizusetzen, das dann anschließend an der negativen Elektrode in Form von metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial abgeschieden wird.
  • Als weiteren Bestandteil neben Lithium enthält die Depotverbindung vorzugsweise ein Gegenion, das bei der Zersetzung gasförmige Bestandteile bildet. Als Beispiele für eine solche Depotverbindung lassen sich Li3N (Zersetzungsspannung > 1V), LiH (> 1 V) oder Li2O (> 3.5 V) anführen. Bei der Formierung wird eine Spannung von beispielsweise 4 V oder mehr angelegt, gepulst oder kontinuierlich, um die Zersetzung anzuregen. Die entstehenden Gase können durch ein Ventil entweichen, oder das Gehäuse der Zelle wird erst nach der Zersetzung verschlossen. Die Gasbildung kann zudem genutzt werden, um Poren zu bilden, die gegebenenfalls erforderlich sind, um die Volumenänderung des Aktivmaterials bei der Zyklierung auszugleichen.
  • Die Lithium-Depotverbindung kann wiederum in Partikelform vorliegen. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser kann dabei beispielsweise 20 µm oder weniger betragen, vorzugsweise 0,005 bis 10 µm, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 µm.
  • Vorzugsweise macht der Gesamtanteil aus Aktivmaterial (A) und Depotverbindung (B) 60 bis 100 Volumen-% der Feststoffkomponenten in der Precursor-Elektrodenmischung aus, stärker bevorzugt 70 bis 98%, insbesondere 75 bis 95%.
  • Der relative Anteil der Komponenten (A) und (B) hängt vom anfänglichen Lithiumgehalt von (A) ab. Abgesehen von den Konversionsmaterialien wie FeF3 enthält das Aktivmaterial (A) bei der Herstellung der Elektrodenmischung bereits eine stöchiometrische Menge an Lithium, so dass (B) nur für die Bereitstellung des erforderlichen Lithium-Überschusses zugegeben werden muss. Konversionsaktivmaterialien können hingegen unlithiiert (z.B. als FeF3), teillithiiert (z.B. als Mischung aus FeF3 und Fe/3LiF) oder volllithiiert (z.B. als Fe/3LiF) zum Einsatz kommen. Die erforderliche Menge an (B) ist für den unlithiierten oder teillithiierten Fall entsprechend höher.
  • Insgesamt wird der Anteil von Aktivmaterial (A) und Depotverbindung (B) vorzugsweise so gewählt, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge von Lithium in (A) und (B) zur theoretischen Gesamtmenge an Lithiumplätzen in (A) im Bereich von 1.05 bis 2 : 1, stärker bevorzugt im Bereich von 1.2 bis 1.7 : 1 liegt und beispielsweise etwa 1.5 : 1 beträgt.
  • Festkörperelektrolyt
  • Die Precursor-Elektrodenmischung kann wahlweise auch mindestens einen Festkörperelektrolyten (C) umfassen.
  • Der in der erfindungsgemäßen Elektrodenmischung eingesetzte Festkörperelektrolyt (C) ist nicht speziell beschränkt, und es kommen anorganische keramische oder glasartige Festkörperelektrolyte und Polymerelektrolyte in Betracht. Es können auch Kombinationen von mehreren Festkörperelektrolyt-Typen eingesetzt werden. Beispielsweise können keramische Festkörperelektrolyte mit glasartigen oder polymeren Elektrolyten kombiniert werden, wobei die Letzteren als eine Art „Kitt“ zwischen den keramischen Festkörperelektrolytpartikeln oder den Aktivmaterialpartikeln fungieren können.
  • Eine Übersicht an geeigneten anorganischen Festkörperelektrolyten findet sich beispielsweise bei P. Knauth, Solid State Ionics 180 (2009), 911-916 oder J. W. Fergus, J. Power Sources 1995 (2010), 4554-4569 (Kapitel 2, „Ceramic Electrolytes“). Bevorzugte Beispiele sind in EP 2 583 331 (A1) aufgelistet, und umfassen die nachstehenden Verbindungen oder eine Kombination daraus:
    • - Perovskite, insbesondere Lithium-Lanthanid-Titanate (LLTO) wie z.B. Li3aLn(2/3)-a□(1/3)-2aTiO3 worin 0 < a ≤ 0,16 ist und Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt und □ für eine Gitter-Leerstelle steht;
    • - Festkörperelektrolyte vom NASICON- (Sodium-(Na-)-Super-Ionic Conductor)-Typ, insbesondere mit der Formel A1+b[M1 2-bM2 b(PO4)3] worin A ein einwertiges Element wie z.B. Li und/oder Na darstellt, M1 ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr oder eine Mischung daraus darstellt; M2 ein dreiwertiges Element wie Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung daraus darstellt, und 0 ≤ b ≤ 1 ist; wie z.B. LiGe2(PO4)3 oder Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3;
    • - Festkörperelektrolyte vom LISICON-(Lithium-Super-Ionic Conductor)-Typ oder thio-LISICON-Typ, insbesondere mit der Formel Li2+2cZn1-cGeO4 (mit 0 < c < 1) Li4+dGe1-dGadS4 (mit 0,15 ≤ d ≤ 0,35); oder Li4-e(Ge/Si)1-ePeS4 (mit 0,5 ≤ e < 1);
    • - Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ, insbesondere mit der Formel Li5+f+2gLn3-fM3 fM4 gM5 2-gO12 worin 0 ≤ f ≤ 1 und 0 ≤ g ≤ 0,35 ist; und Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus La, Pr, Nd, Sm und Eu; M3 ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus zweiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus Ba, Sr und Ca; M4 ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise In oder Zr; M5 ein fünfwertiges Element oder eine Mischung aus fünfwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus Ta, Nb oder Sb;
    • - Verbund-Festkörperelektrolyte aus mindestens einer lithiumionenleitenden Verbindung wie LiI und/oder Li2O und mindestens einer mesoporösen Verbindung wie Al2O3 und B2O3;
    • - Oxidische amorphe Lithiumionenleiter wie LiNbO3 oder LiTaO3 oder oxidische Gläser mit Lithiumionenleitfähigkeit;
    • - Sulfidische Lithiumionenleiter, insbesondere ausgewählt aus den Systemen Li2S - P2S5, Ga2S3 und/oder LaS3-dotiertes GeS2 - Li2S - LiI sowie LiI und/oder Li4SiO4-dotiertes Li2S - SiS2, jeweils in variablen Mischungsverhältnissen, oder auch Li3PS4, Argyrodite, sowie die genannten Materialien unter Beimengung von LiCl;
    • - Lithiumionenleiter vom LiPON-Typ (engl.: „lithium phorsphorus oxinitride“) wie Li2,88PO3,73N0,14 oder Li3,0PO2,0N1,2;
    • - Lithiumionenleiter vom LiSON-Typ (engl.: „lithium sulfur oxinitride“) wie Li0,29S0,28O0,35N0,09;
    • - Lithiumionenleiter vom LiPOS-Typ (engl.: „lithium phorsphorus oxisulfide“) wie 6LiI - 4Li3PO4 - P2S5;
    • - Lithiumionenleiter vom LiBSO-Typ (engl.: „lithiumborate-sulfate“) wie (1-h)LiBO2 - hLi2SO4 mit 0 < h < 1 (z.B. h = 0,7); oder
    • - Lithiumionenleiter vom LiSIPON-Typ (engl.: „lithium silicon phosphorus oxinitride“) wie Li2,9Si0,45PO1,6N1,3.
  • Oxidische Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ sowie glasartige sulfidische Festkörperelektrolyte sind unter den Vorgenannten bevorzugt.
  • Alternativ zu den anorganischen Festkörperelektrolyten kommt auch der Einsatz von Polymerelektrolyten in Betracht. Hierbei handelt es sich um Polymere mit Lithiumionenleitfähigkeit, denen typischerweise ein Leitsalz zugesetzt ist. Hierzu können beispielsweise Polymere auf Basis von Polyethlyenoxid (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyphenylenether (PPO), Phosphazenpolymeren wie MEEP oder auch Polyacrylnitril (PAN) eingesetzt werden. Fluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) kommen ebenfalls in Betracht. Als Leitsalz werden allgemein Lithiumsalze mit schwach koordinierenden Anionen eingesetzt, wie z.B. Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, LiN(SO2F)2 (LiFSI) oder LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI), oder Mischungen aus zwei oder mehreren von diesen. Polymer-Elektrolyte auf Basis von PEO/LiFSI oder PEO/LiTFSI sind unter den Vorgenannten bevorzugt.
  • Anorganische Festkörperelektrolyte liegen typischerweise in Partikelform vor. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser kann dabei beispielsweise 50 µm oder weniger betragen, vorzugsweise 0,01 bis 20 µm, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 µm. Im Fall von glasartigen Festkörperelektrolyten und Polymerelektrolyten kann der Festkörperelektrolyt auch eine kontinuierliche Matrixphase bilden, in die die Aktivmaterialpartikel und andere Bestandteile eingebettet sind.
  • Der Anteil an Festkörperelektrolyt (C) beträgt beispielsweise 0 bis 40 Volumen-% der Feststoffkomponenten in der Precursor-Elektrodenmischung, stärker bevorzugt 2 bis 30%, insbesondere 5 bis 25%.
  • Leitfähigkeitszusatz
  • Die Precursor-Elektrodenmischung kann gegebenenfalls, insbesondere wenn das Aktivmaterial (A) keine oder nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, auch mindestens einen elektrisch leitfähigen Zusatz (D) umfassen.
  • Als Leitfähigkeitszusatz kommen elektrisch leitfähige Materialien wie Kohlenstoffmaterialien und Metallpulver in Betracht. Vorzugsweise werden Materialien auf Kohlenstoffbasis eingesetzt, beispielsweise Leitruß, Leitgraphit oder Carbon-Nanotubes. Der volumengemittelte Durchmesser der Leitfähigkeitszusatz-Partikel ist üblicherweise 20 µm oder weniger, und kann beispielsweise zwischen 10 nm und 10 µm liegen, vorzugsweise zwischen 50 nm und 5 µm.
  • Der Einsatz von Leitfähigkeitszusatz-Mischungen, beispielsweise aus Leitruß und Leitgraphit mit unterschiedlicher Teilchengröße, ist ebenfalls möglich.
  • Der Anteil an Leitfähigkeitszusatz (D) beträgt beispielsweise 0 bis 15 Volumen-% der Feststoffkomponenten in der Precursor-Elektrodenmischung, stärker bevorzugt 1 bis 5%.
  • Sonstige Komponenten
  • Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße Precursor-Elektrodenmischung auch ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Es können übliche Bindemittel eingesetzt werden, beispielsweise Polyvinyliden-Fluorid (PVdF), PVdF-Copolymere, Carboxymethylcellulose/Styrol-Butadien-Kautschuk (CMC/SBR) und ähnliche. Der Anteil an Bindemittel beträgt beispielsweise 0 bis 15 Volumen-% der Feststoffkomponenten in der Precursor-Elektrodenmischung, stärker bevorzugt 1 bis 5%.
  • Gegebenenfalls kann die Precursor-Elektrodenmischung auch in einem geeigneten Lösemittel dispergiert sein.
  • Herstellung von Elektroden und Zellen
  • Die erfindungsgemäße Precursor-Elektrodenmischung wird zur Herstellung der positiven Elektrode eingesetzt.
    Typischerweise wird die Mischung dazu auf einen Stromkollektor, etwa aus Aluminiumfolie, aufgebracht, um eine Elektrodenschicht zu bilden.
  • Hierzu können grundsätzlich bekannte Verfahren zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann eine Aufschlämmung (Slurry) der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) in einem geeigneten Lösemittel, optional in Gegenwart eines Bindemittels hergestellt und auf den Stromkollektor aufgebracht werden, gefolgt von Trocknen und gegebenenfalls Verpressen und/oder Sintern, sofern die Bestandteile, insbesondere die Lithium-Depotverbindung, temperaturstabil sind.
  • Alternativ kann auch eine Feststoffmischung auf den Stromkollektor aufgebracht und verpresst bzw. gesintert werden, oder es wird aus der Mischung durch Verpressen bzw. Sintern eine freistehende plattenförmige Lage hergestellt, die anschließend auf den Stromkollektor aufgebracht wird. Die Schichtdicke des aufgebrachten Elektrodenmaterials ist typischerweise insgesamt 300 µm oder weniger, vorzugsweise 20 bis 200 µm, insbesondere 50 bis 100 µm.
  • Eine Lithiumionenzelle enthält die so hergestellte Kathode in Kombination mit einer Festkörperelektrolytschicht als Separator und einer negativen Elektrode.
    Die Separatorschicht kann wiederum aus den gleichen Festkörperelektrolytmaterialien hergestellt sein, wie oben für die Komponente (B) beschrieben. Sie kann entweder direkt auf die negative Elektrode aufgebracht werden, etwa durch Slurry-Beschichtung oder Aufbringen in Pulverform, wie oben bereits für die Elektrodenherstellung beschrieben, durch Aufrakeln oder durch Gasphasenabscheidungsverfahren.
  • Die negative Elektrode muss nicht mit einem Anodenaktivmaterial beladen sein, da das bei der Formierung abgeschiedene metallische Lithium als Aktivmaterial fungiert. Daher kann eine einfache Metallfolie zum Einsatz kommen, z.B. eine Kupferfolie oder eine Nickelfolie, die beispielsweise auf die mit der Separatorschicht versehene positive Elektrode aufgebracht wird.
  • Alternativ dazu kann auch die Separatorschicht auf die negative Elektrode aufgebracht und dann mit der positiven Elektrode verbunden werden, oder es können die negative Elektrode und die Separatorschicht getrennt hergestellt werden, und die Elektroden und der Separator werden erst bei der Zellherstellung verbunden.
  • Nach Zusammenbau der Zelle wird im Zuge der Formierung die Lithium-Depotverbindung (B) zersetzt, indem eine Spannung von beispielsweise 4 V angelegt wird, was gepulst oder kontinuierlich erfolgen kann. Beim Laden der Zelle gelangt das aus der Lithium-Depotverbindung (B) freigesetzte Lithium zusammen mit dem Lithium, das aus dem Aktivmaterial (A) deinterkaliert wurde, zur Anode (die beim Laden natürlich als Kathode geschaltet ist), und wird dort abgeschieden. Bei der Zersetzung gebildetes Gas kann entweder aus dem noch offenen Gehäuse oder durch ein Ventil entweichen. Gegebenenfalls wird die Zelle anschließend verschlossen, und ist dann betriebsbereit.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2583331 [0029]

Claims (12)

  1. Precursor-Elektrodenmischung für eine Festkörper-Lithiumionenzelle, umfassend: - mindestens ein Kathodenaktivmaterial (A), das in der Lage ist, Lithium reversibel aufzunehmen und abzugeben. - mindestens eine Lithium-Depotverbindung (B), die durch Anlegen von Spannung irreversibel zersetzt werden kann, um Lithium freizusetzen.
  2. Precursor-Elektrodenmischung gemäß Anspruch 1, worin das Kathodenaktivmaterial (A) aus Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur des Typs LiMO2, worin M = Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon ist, aluminiumhaltigen Derivaten davon, Oxiden mit Spinellstruktur, Phosphaten mit Olivinstruktur, Konversions-Aktivmaterialien auf Fluorid- oder Sulfidbasis oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien ausgewählt ist.
  3. Precursor-Elektrodenmischung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Lithium-Depotverbindung (B) zu Lithium und gasförmigen Produkten zersetzt werden kann.
  4. Precursor-Elektrodenmischung gemäß Anspruch 3, worin die Lithium-Depotverbindung (B) aus Li3N, LiH und Li2O ausgewählt ist.
  5. Precursor-Elektrodenmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin (A) und (B) zusammen 60 bis 100 Volumen-% der Feststoffkomponenten in der Precursor-Elektrodenmischung ausmachen.
  6. Precursor-Elektrodenmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Mengenverhältnis von (A) und (B) so gewählt ist, dass das Molverhältnis der Gesamtmenge an Lithium in (A) und (B) zur Menge der Lithiumplätze in (A) im Bereich von 1.05:1 zu 2:1 liegt.
  7. Precursor-Elektrodenmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, die zudem einen Festkörperelektrolyten (C) umfasst, der aus anorganischen Lithiumionenleitern und Polymerelektrolyten ausgewählt ist.
  8. Precursor-Elektrodenmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, die zudem einen elektrisch leitfähigen Zusatz (D) und/oder ein Bindemittel enthält.
  9. Positive Elektrode für eine Festkörper-Lithiumionenzelle, die einen Stromkollektor umfasst, auf den die Precursor-Elektrodenmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 aufgebracht ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Lithiumionenzelle, umfassend: - Bereitstellung einer Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode gemäß Anspruch 9, eine nicht mit Aktivmaterial versehende negative Elektrode und eine dazwischenliegende Festkörperelektrolytschicht als Separator umfasst; - Durchführung einer Formierung mittels Anlegen eines Ladestroms bei einer Spannung von 4 V oder höher, um die Lithium-Depotverbindung (B) zu zersetzen und das aus der Lithium-Depotverbindung freigesetzte Lithium, gegebenenfalls zusammen mit dem aus dem Kathodenaktivmaterial (A) freigesetzten Lithium auf der negativen Elektrode als Anodenaktivmaterial abzuscheiden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die nicht mit Aktivmaterial versehende negative Elektrode eine Kupferfolie ist.
  12. Festkörper-Lithiumionenzelle, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11.
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