DE102018100081B4

DE102018100081B4 - Verfahren zur Herstellung eines sinterresistenten Katalysatorsystems

Info

Publication number: DE102018100081B4
Application number: DE102018100081.2A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao; Gongshin Qi; Ryan J. Day; Ming Yang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2017-01-05
Filing date: 2018-01-03
Publication date: 2024-03-28
Anticipated expiration: 2038-01-04
Also published as: US10376872B2; US11951465B2; DE102018100081A1; CN108273497A; US20180185832A1; US20190314804A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines sinterresistenten Katalysatorsystems (10), das Verfahren umfassend:das Kontaktieren eines Trägers (14) mit einer Oberfläche (20), die ein Katalysatorpartikel (12) umfasst, mit einer Lösung, die ein Metallsalz umfasst und einen sauren pH-Wert aufweist;das Ausfällen des Metallsalzes auf die Oberfläche (20) des Trägers (14);das Calcinieren des Metallsalzes, um auf der Oberfläche (20) des Trägers (14) selektiv eine poröse Beschichtung (16) aus Metalloxid (18) zu erzeugen, die um das Katalysatorpartikel (12) verteilt ist;wobei vor dem Kontaktieren das Verfahren weiter umfasst: Anordnen des Trägers mit der das Katalysatorpartikel umfassenden Oberfläche, in einer reduzierenden Atmosphäre, um die Umwandlung des Katalysatorpartikels in einen metallischen Zustand zu fördern.

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft Katalysatoren, die gegen Sintern bei hohen Temperaturen resistent sind und verbesserte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die gegenüber Sintern bei hohen Temperaturen resistent sind.
Metallnanopartikel können die aktiven Stellen von Katalysatoren bilden, die in einer Vielzahl von Anwendungen, wie der Herstellung von Kraftstoffen, Chemikalien und Pharmazeutika und zum Steuern von Emissionen von Automobilen, Fabriken und Kraftwerken, verwendet werden. Da Metallnanopartikel zum Agglomerieren tendieren, vermindert dies deren Oberfläche und Zugänglichkeit der aktiven Stellen, sodass sie häufig auf Trägermaterialien gebunden sind. Die Trägermaterialien trennen die Metallnanopartikel physikalisch zum Verhindern von Agglomeration und zum Erhöhen ihrer Oberfläche und zum Steigern der Zugänglichkeit der aktiven Stellen. Somit beinhalteten Katalysatorsysteme normalerweise eine oder mehrere Katalysatorverbindungen; ein poröses Katalysatorträgermaterial; und einen oder mehrere optionale Aktivatoren.
Nach fortgesetzter Verwendung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verlieren Katalysatorsysteme, die geträgerte Metallpartikel beinhalten, ihre katalytische Aktivität durch Sintern, z. B. thermische Deaktivierung, die bei hohen Temperaturen auftritt. Durch verschiedene Mechanismen verursacht Sintern Änderungen der Metall-Partikelgrößenverteilung über einen Träger und eine Erhöhung der mittleren Partikelgröße; folglich eine Abnahme der Oberfläche für die aktiven Katalysatorverbindungen. Partikelmigration und Verschmelzen ist beispielsweise eine Form des Sinterns, worin Partikel aus Metallnanopartikeln sich über eine Trägeroberfläche bewegen oder diffundieren oder, durch eine Dampfphase, mit einem anderen Nanopartikel verschmelzen, was zu Nanopartikelwachstum führt. Ostwald-Reifung ist eine andere Form von Sintern, bei der die Wanderung der mobilen Spezies durch Unterschiede der freien Energie und lokalen Atomkonzentrationen auf einer Trägeroberfläche angetrieben wird. Nach dem Auftreten von Sinter-Prozessen kann die Katalysatoraktivität abnehmen. Daher werden Katalysatorsysteme häufig mit einer ausreichenden Menge geträgerter Katalysatormetallpartikeln beladen, um die Abnahme der katalytischen Aktivität über die Zeit zu berücksichtigen und weiterhin die Fähigkeit zu haben, beispielsweise Emissionsstandards über eine lange Betriebsdauer bei hoher Temperatur zu erfüllen.
Li, Lei, et al.: A sintering-resistant Pd/SiO2 catalyst by reverse-loading nano iron oxide for aerobic oxidation of benzyl alcohol. In: RSC Advances, 5, 2015, 7, 4766-4769 beschreibt eine Methode, bei der Nano-Eisenoxid auf der Oberfläche von Pd/SiO2 abgeschieden wird, um sinterbeständige Pd-Nanokatalysatoren zu konstruieren. Die Einführung von Nano-Eisenoxid verbesserte nicht nur die Sinterbeständigkeit von Pd-Nanopartikeln, sondern vergrößerte auch die Grenze zwischen Pd und Eisenoxid. Die resultierenden Katalysatoren zeigten eine erhöhte katalytische Aktivität für die aerobe Oxidation von Benzylalkohol.
Verschiedene Techniken wurden zum Verringern des Sinterns von Metallnanopartikel-Katalysatoren eingesetzt. Metalle wurden beispielsweise mit anderen Metallen legiert, Metallnanopartikel wurden mit amorphen Beschichtungen, wie beispielsweise Atomlagenabscheidung, eingekapselt und es wurde eine starke Verankerung von Metallnanopartikeln auf Trägern versucht. Jedoch hatten diese Chemie-basierten Techniken nur begrenzten Erfolg. Dementsprechend kann es als Aufgabe betrachtet werden, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Katalysatoren, die sinterbeständig sind, anzugeben.
Erfindungsgemäß stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems bereit, das gegen Sintern resistent ist. Das Verfahren beinhaltet, einen Träger mit einer Oberfläche, die ein Katalysatorpartikel enthält, mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die ein Metallsalz enthält und einen sauren pH-Wert hat. Das Metallsalz wird auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden. Das Metallsalz wird calciniert, um auf der Oberfläche des Trägers selektiv eine poröse Beschichtung aus Metalloxid zu erzeugen, die um das Katalysatorpartikel verteilt ist wobei vor dem Kontaktieren das Verfahren weiter umfasst das Anordnen des Trägers mit der Oberfläche, die das Katalysatorpartikel enthält, in einer reduzierenden Atmosphäre, um die Umwandlung des Katalysatorpartikels in einen metallischen Zustand zu fördern.
In einer Ausführungsform ist die das Metallsalz enthaltende Lösung wässrig und der pH ist kleiner oder gleich etwa 6.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Katalysatorpartikel ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), Gold (Au), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Mangan (Mn) und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Katalysatorpartikel ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Barium (Ba), Cer (Ce), Lanthan (La), Phosphor (P) und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsformbeinhaltet der Träger ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ceroxid (CeO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Siliciumdioxid (SiO₂), Magnesiumoxid (MgO), Zinkoxid (ZnO), Bariumoxid (BaO), Kaliumoxid (K₂O), Natriumoxid (Na₂O), Calciumoxid (CaO), Lanthanoxid (La₂O₃) und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Metallsalz ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aluminium (Al), Cer (Ce), Zirkon (Zr), Titan (Ti), Silicium (Si), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Natrium (Na), Kalium (K), Barium (Ba), Calcium (Ca) und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform ist das Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aluminiumchlorid (AlCl₃), Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃), Aluminiumhydroxid (Al (OH)₃), Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃), Aluminiumchlorat (Al(ClO₃)₃), Aluminiumphosphat (AlPO₄), Aluminiummetaphosphat (Al(PO₃)₃) und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Verfahren vor dem Kontaktieren ferner das Waschen der Oberfläche des das Katalysatorpartikel enthaltenden Trägers mit einer sauren Lösung.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Anordnen des das Katalysatorpartikel enthaltenden Trägers in der reduzierenden Atmosphäre ferner das Anordnen des das Katalysatorpartikel enthaltenden Trägers in einem Ofen. Der Ofen wird dann mit einem Gasgemisch gespült, das ein Inertgas und Wasserstoff (H₂) mit weniger als oder gleich etwa 3 Vol.-% für mehr als oder gleich etwa 30 Minuten. Der das Katalysatorpartikel enthaltenden Träger wird in dem Ofen mit einer Temperatur von mehr als oder gleich ungefähr 200 °C auf weniger als oder gleich ungefähr 500 °C erhitzt. Das Verfahren beinhaltet auch das Beibehalten des das Katalysatorpartikel enthaltenden Trägers bei der Temperatur für mehr als oder gleich etwa 30 Minuten und Abkühlen des Trägers einschließlich des Katalysatorpartikels auf Umgebungsbedingungen.
In einer Ausführungsform erfolgt das Erwärmen des ein Katalysatorpartikel enthaltenden Trägers mit einer Geschwindigkeit von weniger als oder gleich etwa 20 °C pro Minute.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Spülen das Spülen des Ofens mit dem Gasgemisch mit einer Strömungsrate von größer als oder gleich etwa 0,03 m³/h (etwa 1 Standardkubikfuß pro Stunde (SCFH)).
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Kontaktieren der Oberfläche des das Katalysatorpartikel enthaltenden Trägers mit der Lösung, das Eintauchen der Oberfläche in die Lösung. Das Verfahren beinhaltet ferner das Anwenden von Ultraschall auf die Lösung, um das Ausfällen zu erleichtern.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Kontaktieren der Oberfläche des das Katalysatorpartikel enthaltenden Trägers mit der Lösung, das Eintauchen der Oberfläche in die Lösung. Das Verfahren beinhaltet ferner das Anwenden eines Mischens der Lösung mit einem planetarischen Zentrifugalmischer, um das Ausfällen zu erleichtern.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Ausfällen des Metallsalzes auf die Oberfläche des Trägers das Trocknen der Lösung, die das Metallsalz enthält, um die Ausfällung zu erleichtern.
In einer Ausführungsform erfolgt das Trocknen bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 50 °C und bei einem Druck von weniger als oder gleich etwa 1 Torr. Der Trocknungsprozess kann für eine Zeit von mehr als oder gleich etwa 4 Stunden durchgeführt werden.
In einer Ausführungsformbeinhaltet das Calcinieren des Metallsalzes zum selektiven Erzeugen einer porösen Metalloxidbeschichtung auf dem Träger das Erwärmen des Metallsalzes und der Katalysatorverbindung, die auf dem Träger angeordnet ist, auf mehr als oder gleich etwa 400 °C auf weniger als oder gleich etwa 600 °C für mehr als oder gleich etwa 2 Stunden.

1 ist eine Darstellung eines sinterresistenten monolithischen Katalysatorsystems, das mit einem Verfahren gemäß bestimmten Ausführungsformen hergestellt wurde.
2 ist eine Darstellung eines sinterresistenten Katalysatorsystems, das mit einem Verfahren gemäß bestimmten Ausführungsformen hergestellt wurde.
3 ist ein Diagramm, das die Anspringtemperaturen für einen beschichteten pulverförmigen Pt-Pd-Katalysator im Vergleich zu einem nicht beschichteten pulverförmigen Pt-Pd-Katalysator zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Anspringtemperatur bei 50% Umwandlung für einen beschichteten Monolith-Pt-Pd-Katalysator im Vergleich zu einem unbeschichteten Monolith-Pt-Pd-Katalysator zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Anspringtemperatur bei 90% Umwandlung für einen beschichteten Monolith-Pt-Pd-Katalysator im Vergleich zu einem nicht beschichteten Monolith-Pt-Pd-Katalysator zeigt.

Chemie-basierte Ansätze zum Stabilisieren von Metallnanopartikeln wurden mit begrenztem Erfolg durchgeführt. Dementsprechend stellt die vorliegende Technologie einen lösungsbasierten Ansatz zur Minimierung oder Eliminierung des Sinterverfahrens bereit, der ansonsten bei Katalysator-Nanopartikeln auftreten könnte. Dieser Ansatz erzeugt poröse Beschichtungen, die selektiv auf Oberflächen von Katalysatorträgern mit daran gebundenen Metallnanopartikeln verteilt sind, was den Verlust von Katalysatoraktivität durch Unterdrücken der Alterung durch Sintern verringert. Der aktuelle lösungsbasierte Ansatz ist in Bezug zu anderen Chemie-basierten Ansätzen ein nasschemisches Verfahren, was eine höhere thermische Haltbarkeit bedingt und Anforderungen an die Beladung mit Katalysatormetall vermindert, was potenziell zu erheblicher Kostenersparnis führen kann. Die vorliegende Technologie kann selbstlimitierend sein und weniger aktive Stellen auf Katalysatorpartikeln behindern, im Vergleich zu anderen Beschichtungsverfahren, die die Oberfläche der Katalysator-Metallnanopartikel vollständig beschichten und/oder zu mehreren Beschichtungsschichten führen können, sodass ein potenzieller Verlust in der Anzahl der verfügbaren aktiven Stellen des Katalysators kann auftreten.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Beschichtung der vorliegenden Technologie selektiv abgeschieden werden und kann das Sintern teilweise durch physikalische Trennung von angrenzenden Katalysator-Metallnanopartikeln inhibieren. Gegenüber einem konventionellen Katalysatorsystem mit demselben Katalysator- und Trägermaterial, aber ohne die poröse Beschichtung, kann die vorliegende Technik die Anforderungen an die Katalysator-Metallbeladung größer oder gleich etwa 30%, größer oder gleich etwa 40%, größer oder gleich etwa 50%, größer oder gleich etwa 60%, größer oder gleich etwa 70%, größer oder gleich etwa 80% oder größer oder gleich etwa 90%, wie etwa 30% bis etwa 90%, von etwa 40% bis etwa 80%, von etwa 50% bis etwa 80%, von etwa 60% bis etwa 80% oder von etwa 70% bis etwa 80%, verringern. In anderen Aspekten, bezüglich eines herkömmlichen Katalysatorsystems mit dem gleichen Katalysator und Trägermaterial, aber ohne die poröse Beschichtung, kann die vorliegende Technologie eine Anspringtemperatur von mehr als oder gleich etwa 10 °C, optional größer oder gleich etwa 20 °C, reduzieren und gegebenenfalls in gewissen Ausführungsformeneine Anspringtemperatur von mehr als oder gleich etwa 30 °C reduzieren.
Dementsprechend stellt die vorliegende Technik ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch einen Lösungs-basierten Ansatz bereit. Das Verfahren kann das Binden von mindestens einem Katalysator an einen Katalysatorträger beinhalten. Der Katalysator kann ein Nanopartikel sein. Der Katalysator umfasst gegebenenfalls ein oder mehrere Platingruppenmetalle (PGM), Edelgruppenmetalle oder dergleichen. So kann beispielsweise der Katalysator ein oder mehrere Metalle der Platingruppe umfassen, wie Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt) oder Kombinationen davon; Edelmetalle, wie Ruthenium (Re), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) oder Kombinationen davon; oder andere Metalle, wie Eisen (Fe), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Barium (Ba) oder Kombinationen davon. So umfasst beispielsweise das Katalysatorpartikel optional ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium-Nanopartikel (Os-Nanopartikel), Iridium (Ir), Gold (Au), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Mangan (Mn) und Kombinationen davon. In einer Ausführungsformkann das Katalysatorpartikel Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Mischungen davon umfassen.
Der Katalysatorpartikel kann einen maximalen Durchmesser größer als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich ungefähr 10 nm, wie ein Durchmesser von etwa 2 nm, etwa 3 nm, etwa 4 nm, etwa 5 nm, etwa 6 nm, etwa 7 nm, etwa 8 nm, etwa 9 nm oder etwa 10 nm, aufweisen.
Der Katalysatorträger kann ein Metalloxid umfassen. Der Katalysatorträger kann in Form einer Vielzahl von Partikeln vorliegen (z. B. ein Pulver) oder in einer Monolithstruktur (z. B. einer Wabenstruktur), die mit einer Washcoat-Schicht beschichtet sein kann, die das Katalysatormaterial beinhaltet. In bestimmten Ausführungsformen kann das Metalloxid ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Ceroxid (CeO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Siliciumdioxid (SiO₂), Magnesiumoxid (MgO), Zinkoxid (ZnO), Bariumoxid (BaO), Kaliumoxid (K₂O), Natriumoxid (Na₂O), Calciumoxid (CaO), Lanthanoxid (La₂O₃) und Kombinationen davon. Der Katalysatorträger kann weiterhin Dotierstoffe umfassen. Der Katalysatorträger kann Dotierstoffe umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Barium (Ba), Cer (Ce), Lanthan (La), Phosphor (P) und Kombinationen davon besteht.
Wenn der Katalysatorträger eine Monolithstruktur ist, die eine Washcoat-Schicht enthält, kann die Monolithstruktur aus einem beliebigen der oben diskutierten Metalloxide oder Zeolithen gebildet werden. Die Washcoat-Schicht kann die gleichen oder verschiedene Metalloxide enthalten, um eine poröse Keramikschicht zu bilden, die das Katalysatormaterial enthält. Der Washcoat-Vorläufer, der das/die Katalysatormaterial(ien) enthält, kann auf eine Oberfläche des Katalysatorträgers aufgebracht und dann wärmebehandelt, z. B. calciniert, werden, um eine poröse keramische Washcoat-Schicht zu bilden, die das darin dispergierte Katalysatormaterial enthält.
In anderen Ausführungsformen kann der Träger in einer Vielzahl von Partikeln bereitgestellt sein (z. B. Pulver). In solchen Ausführungsformenkann der Träger einen Durchmesser aufweisen von größer oder gleich ungefähr 0,8 µm bis kleiner als oder gleich etwa 5 µm, größer oder gleich 1 µm bis kleiner als oder gleich etwa 4 µm, größer oder gleich 1,5 µm bis kleiner als oder gleich etwa 3,5 µm, oder größer oder gleich 2 µm bis kleiner als oder gleich etwa 3 µm, wie einem Durchmesser von ca. 0,8 µm, 1 µm, 1,5 µm, 2 µm, 2,5 µm, 3 µm, 3,5 µm, 4 µm, 4,5 µm oder 5 µm. In bestimmten Fällen kann die Oberfläche des Katalysatorträgers ein Nullladungspotential (potential zero charge, „PZC“) von weniger als 7 aufweisen.
Nach dem Binden eines Katalysatorpartikels an einen Katalysatorträger, hier auch als „geträgertes Partikel“ bezeichnet, kann das Verfahren das Waschen des Trägerkatalysatorpartikels mit einer sauren Lösung umfassen. Das Waschen kann die Gleichförmigkeit der Katalysatorpartikelgröße verbessern, wenn eine Vielzahl von Katalysatorpartikeln auf der Katalysatorträgeroberfläche angeordnet ist. In bestimmten Aspekten ist die Lösung wässrig. Die saure Lösung kann als nicht einschränkendes Beispiel Essigsäure (CH₃COOH), Salpetersäure (HNO)₃) und/oder Zitronensäure (C₆H₈O₇) umfassen. Ein solches Waschverfahren kann besonders geeignet sein, wenn der Katalysatorträger und die Katalysatorpartikel in einer Reduktionsreaktion weiter vorbehandelt werden.
Dementsprechend kann das Verfahren in bestimmten Fällen ferner das Vorbehandeln des geträgerten Partikelsystems beinhalten. Zum Beispiel kann das geträgerte Partikelsystem in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt werden, um die Umwandlung des Metalls/der Metalle in dem Katalysatorpartikel in einen metallischen Zustand zu fördern. Beim Reduzieren der Oberfläche des Katalysatorpartikels in nachfolgenden Abscheidungsschritten weist die Oberfläche des Partikels minimale Oberflächensauerstoff/-hydroxide auf, wodurch es hydrophober gemacht wird, sodass es daher unbeschichtet und freiliegend bleibt. Es sollte beachtet werden, dass bestimmte Katalysatorpartikel keine Vorbehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre benötigen, da sie natürlicherweise weniger Oxidation und aktiven Sauerstoff auf der Oberfläche aufweisen, die in nachfolgenden Behandlungsschritten reagieren könnten. In bestimmten Ausführungsformen beinhaltet das Verfahren jedoch optional eine Vorbehandlung, die das Anordnen des Trägers mit der das Katalysatorpartikel aufweisenden Oberfläche in einer reduzierenden Atmosphäre umfassen kann, um die Umwandlung des Katalysatorpartikels in einen metallischen Zustand zu fördern.
In einer Ausführungsform kann das geträgerte Partikel in einer reduzierenden Atmosphäre angeordnet sein, während es in einem Ofen oder einem anderen Gefäß platziert ist, das verschlossen und erhitzt werden kann. Der Ofen kann mit einer reduzierenden Atmosphäre gespült werden. Zum Beispiel kann der Ofen mit einer Gasmischung gespült werden, die ein Inertgas und Wasserstoff (H₂) umfasst. Das Gasgemisch kann weniger als oder gleich 3 Vol.-% Wasserstoff (H₂) und als Rest Inertgas umfassen. So kann das Inertgas beispielsweise Argon (Ar), Stickstoff (N₂) oder andere inerte Gase sein. In einer Ausführungsform kann das Gasgemisch Argon (Ar) mit weniger als oder gleich 3 Vol.-% Wasserstoff (H₂) umfassen. Eine solche Spülung kann länger als oder gleich etwa 30 Minuten dauern. Nur als Beispiel kann die Spülung in bestimmten Fällen für ungefähr 1 Stunde auftreten. Eine Strömungsrate des zum Spülen verwendeten Gases kann größer oder gleich etwa 0,03 m³/h (etwa 1 Standardkubikfuß pro Stunde (SCFH)) sein. In anderen Aspekten kann das geträgerte Partikelsystem in dem Ofen weiter erhitzt werden, der eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C und weniger als oder gleich etwa 500 °C aufweist. Nur als Beispiel kann das geträgerte Partikelsystem in bestimmten Fällen weiter in dem Ofen mit einer Temperatur von etwa 400 °C erhitzt werden. Die Erwärmungsrate des geträgerten Partikelsystems kann mit einer Geschwindigkeit von weniger als oder gleich etwa 20 °C pro Minute auftreten. Das geträgerte Partikelsystem kann bei der Temperatur für mehr als oder gleich etwa 30 Minuten gehalten werden. In anderen Fällen kann das geträgerte Partikelsystem bei der Temperatur länger als oder gleich etwa 2 Stunden gehalten werden. Das geträgerte Partikelsystem kann dann auf Umgebungsbedingungen, beispielsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden. Nach dem optionalen Reduktionsschritt des aktiven Katalysatorpartikels in dem geträgerten Partikelsystem kann dann eine poröse Beschichtung auf einer Oberfläche des Trägers gebildet werden.
Daher kann das Verfahren weiterhin beinhalten, dass das geträgerte Partikel mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Metallsalz umfasst. In bestimmten Fällen hat die Lösung einen sauren pH-Wert. Lediglich exemplarisch kann die Lösung einen pH-Wert von weniger als oder gleich etwa 6 aufweisen. In anderen Fällen kann die Lösung einen pH-Wert von weniger als oder gleich etwa 5 aufweisen. In bestimmten Fällen kann die Oberfläche des Katalysatorträgers in Lösung positiv geladen sein. Das Metallsalz kann ein Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aluminium (Al), Cer (Ce), Zirkon (Zr), Titan (Ti), Silicium (Si), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Natrium (Na), Kalium (K), Barium (Ba), Calcium (Ca) und Kombinationen davon. In anderen Fällen kann das Metallsalz eine molare Konzentration von mehr als oder gleich etwa 0,1 M bis weniger als oder gleich etwa 1 M in der Lösung aufweisen. Die Konzentration des Metallsalzes kann von den PGM-Beladungsanforderungen und der Größe des Trägers abhängen. Zusätzlich kann das Metallsalz eine Konzentration von größer oder gleich etwa 1 Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers aufweisen, nachdem er abgeschieden wurde, wie hierin weiter beschrieben.
Als nicht einschränkende Beispiele beinhalten geeignete Salze von Aluminium AlCl₃, Al(NO₃)₃, Al(OH)₃, Al₂(SO₄)₃, Al(ClO₃)₃, AlPO₄ und Al(PO₃)₃, Salze von Cer beinhalten Ce(NO₃)₃, Ce(OH₄), Ce₂(SO₄)₃ und Ce(SO₄)₂, Salze von Zirkon beinhalten Zr(HPO₄)₂, Zr(OH)₄ und Zr(SO₄)₂; Salze von Titan beinhalten TiOSO₄ und TiOPO₄; Salze von Silicium beinhalten SiPO₄(OH); Salze von Magnesium beinhalten MgSO₄, Mg(NO₃)₂, MgHPO₄ und Mg₃(PO₄)₂, Salze von Zink beinhalten Zn(NO₃)₂, Zn₃(PO₄)₂ und ZnSO₄; Salze von Barium beinhalten BaCO₃, BaCl₂ und BaCrO₄; Salze von Kalium beinhalten KHSO₄, KCl, K₂CO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇, KOH, KIO₃, KI, K₂MnO₄, KVO₃, K₂MoO₄, KNO₃, KClO₄, K₂S₂O₈, K₂HPO₄, K₄P₂O₇ und K2SO4; Salze von Natrium beinhalten NaBr, NaCl, Na₂CO₃, Na₂CrO₄, HCOONa, NaHSO₄, NaOH, NaBO₂, Na₂O₃Si, NaVO₃, Na₂MoO₄, NaNO₃, NaOOCCOONa, NaMnO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, Na₂H₂P₂O₇, Na₄P₂O₇, Na₂SO₄, and Na₃P₃O₉; Salze von Calcium beinhalten CaCl₂, CaCO₃, CaFPO₃, Ca(OH)₂, Ca(IO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Ca(NO₂)₂, CaC₂O₄, Ca(H₂PO₄)₂, Ca₂P₂O₇ und CaSO₄; und beliebige Kombinationen dieser Salze können in der Lösung verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das Metallsalz Al umfassen und ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: AlCl₃, Al(NO₃)₃, Al(OH)₃, Al₂(SO₄)₃, Al(ClO₃)₃, AlPO₄, Al(PO₃)₃ und Kombinationen davon. Das Lösungsmittel ist nicht einschränkend und kann Wasser, Alkohol oder ein anderer organischer gelöster Stoff sein. In bestimmten Aspekten ist die Lösung wässrig. Der pH-Wert der Lösung kann durch Zugabe von verdünnter Säure aufrechterhalten werden. So kann beispielsweise in bestimmten Fällen der pH-Wert des Lösungsmittels durch Zugabe von verdünnter HNO₃ aufrechterhalten werden.
Als Nächstes umfasst das Verfahren das Kontaktieren eines Trägers mit einer Oberfläche, die ein Katalysatorpartikel umfasst, mit einer Lösung, die ein Metallsalz umfasst und einen sauren pH-Wert aufweist. Auf diese Weise kann das Metallsalz auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden werden und wird selektiv aufgebracht, um eine poröse Beschichtung aus Metalloxid auf dem geträgerten Partikelsystem zu bilden. Es kann eine Zeit zwischen der Reduktionsbehandlung und dem Fall, in dem das geträgerte Partikel mit der Metallsalz umfassenden Lösung in Kontakt gebracht wird und einen sauren pH-Wert aufweist, verstreichen. In bestimmten Fällen kann eine Woche oder mehr zwischen der Vorbehandlung und dem Fall, in dem das geträgerte Partikel mit der das Metallsalz umfassenden Lösung in Kontakt gebracht wird und einen sauren pH-Wert aufweist, verstreichen. In bestimmten Aspekten beinhaltet das Kontaktieren der Oberfläche des Trägers (umfassend das Katalysatorpartikel) mit der Lösung das Eintauchen der Oberfläche in die Lösung beinhalten. Das Verfahren kann ferner das Anwenden von Ultraschall auf die Lösung beinhalten, um das Ausfällen und/oder Mischen der Lösung mit einem planetarischen Zentrifugalmischer zu erleichtern, um das Ausfällen zu erleichtern.
Das Ablagern der Metallsalze auf der Oberfläche des Trägers kann das Bewegen des geträgerten Partikels und der das Metallsalz umfassenden Lösung umfassen, beispielsweise durch Anwendung von Ultraschall für mehr als oder gleich etwa 5 Minuten, um das Ausfällen zu erleichtern. Nur zum Beispiel können in einigen Fällen das geträgerte Partikel und die Lösung, die das Metallsalz umfasst, durch Anwendung von Ultraschall für mehr als oder gleich etwa 15 Minuten und in bestimmten anderen Ausführungsformen für etwa 30 Minuten gerührt werden. In bestimmten Fällen können das geträgerte Partikel und die Lösung unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Planetenzentrifugalmischens gemischt werden. Zum Beispiel können das geträgerte Partikel und die Lösung unter Verwendung der Hochgeschwindigkeitsplanetenzentrifugalmischung für mehr als oder gleich etwa 5 Minuten gemischt werden. In bestimmten Fällen hydrolysiert das Metallsalz und wird negativ geladen. Die negativ geladenen Metallsalze können sich selbstbegrenzend an die freiliegende Oberfläche des Katalysatorträgers binden. Nach einer vorbestimmten Zeitdauer kann das geträgerte Partikelsystem aus der Lösung entfernt werden.
Das Aufbringen der Metallsalze auf die Oberfläche des Trägers kann ferner das Entfernen des Lösungsmittels von dem geträgerten Partikelsystem umfassen, auf dem die Flüssigkeit angeordnet ist, wie beispielsweise durch Verdampfen oder Trocknen. In bestimmten Fällen wird das Verdampfen oder Trocknen des Lösungsmittels durchgeführt, indem die Temperatur erhöht oder der Druck in der Nähe des geträgerten Partikels in Kontakt mit der Metallsalzlösung verringert wird, um das Ausfällen des Metallsalzes auf der Oberfläche des Trägers zu erleichtern. In bestimmten Fällen wird das Trocknen bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 50 °C durchgeführt. Lediglich exemplarisch kann das Trocknen bei einer Temperatur von etwa 80 °C durchgeführt werden. Das Trocknen kann bei einem Druck von weniger als oder gleich etwa 1 Torr durchgeführt werden. Das Trocknen kann für eine Zeit von mehr als oder gleich etwa 4 Stunden durchgeführt werden. Lediglich exemplarisch kann das Trocknen für eine Zeit von etwa 6 Stunden durchgeführt werden. Lediglich exemplarisch kann das Trocknen in einem Vakuumofen stattfinden, wobei der Vakuumofen über einen Zeitraum von einer Stunde allmählich auf mehr als oder gleich etwa 80 °C bei einem Druck von 1 Torr erhitzt werden kann. Nach dem Erwärmen kann der Vakuumofen für mehr als oder gleich etwa 6 Stunden bei 80 °C gehalten werden. Jedoch ist zu verstehen, dass andere Temperaturen und Zeiträume verwendet werden können, um Lösungsmittel aus geträgerten Partikeln zu entfernen.
Das Verfahren kann ferner das Calcinieren der Metallsalze nach dem Ausfällen umfassen, um eine poröse Oxidbeschichtung auf dem Träger zu erzeugen, worin das Metalloxid von dem Metallsalz abgeleitet ist. In bestimmten Aspekten erzeugen die Verfahren der vorliegenden Offenbarung selektiv eine poröse Beschichtung aus Metalloxid auf der Oberfläche des Trägers, die um das/die Katalysatorpartikel herum verteilt ist. Die so gebildete poröse Beschichtung hat eine Porosität, d. h., ein Volumen von Poren gegenüber dem Volumen der Beschichtung größer oder gleich etwa 20% bis kleiner als oder gleich ungefähr 70%, wie eine Porosität von etwa 20%, etwa 30%, etwa 40%, etwa 50%, etwa 60% oder etwa 70%.
Das Calcinieren umfasst das zeitweise Erwärmen des Katalysatorpartikels, des Trägers und der Metallsalze bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 400 °C auf weniger als oder gleich etwa 600 °C, wie etwa bei einer Temperatur von etwa 550 °C von mehr als oder gleich etwa 2 Stunden, um eine poröse Beschichtung aus Metalloxidnanopartikeln auf dem Träger zu erzeugen. In verschiedenen Aspekten übersteigt die Temperatur beim Calcinieren nicht den Schmelzpunkt des von dem Metallsalz abgeleiteten Metalloxids. Nicht einschränkende Beispiele von aus Metallsalzen gebildeten Metalloxiden beinhalten Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MgO, ZnO, BaO, K₂O, Na₂O, CaO und Kombinationen davon.
Mit Bezug auf 1 stellt die aktuelle Technik auch ein Katalysatorsystem 10 bereit, dass Sintern widersteht und seine katalytische Aktivität nach längerem Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen behält. Katalysatorsystem 10 kann ein Katalysatorsystem sein, das durch das hier bereitgestellte Verfahren erzeugt wurde. Das Katalysatorsystem 10 beinhaltet Metallnanopartikel 12 (Katalysatoren), die an einen Katalysator-Metalloxidträger 14 in Form einer Monolithstruktur gebunden sind, und eine Beschichtung 16 aus Metalloxidnanopartikeln 18, die auf den Metalloxidträger 14 aufgebracht wurden. Die Beschichtung 16 ist intermittierend und selektiv auf einer Oberfläche 20 des Metalloxidträgers 14 angeordnet, die um die Katalysator-Metallnanopartikel 12 herum verteilt ist. Auf diese Weise lässt die poröse Beschichtung 16 mindestens einen Teil der Oberfläche(n) der Katalysator-Metallnanopartikel 12 frei, sodass die aktiven Metallstellen für die Reaktion zur Verfügung stehen. Auf diese Weise vermeidet die Beschichtung 16 unter bestimmten Aspekten, die Katalysator-Metallnanopartikel 12 zu bedecken oder zumindest teilweise das Bedecken der Katalysator-Metallnanopartikel 12 zu vermeiden. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Katalysator-Metallnanopartikel 12 entweder direkt oder indirekt mit dem Metalloxidträger 14 gekoppelt oder verbunden.
Die Katalysatorpartikel (z. B. Metallnanopartikel 12) können eine Beladungsdichte auf dem Katalysatorträger aufweisen von mehr als oder gleich ungefähr 0,25% Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 20 Gew.-%, wie eine Beladungsdichte von etwa 0,25 Gew.-%, etwa 0,5 Gew.-%, etwa 1,0 Gew.-%, etwa 1,5 Gew.-%, etwa 2,0 Gew.-%, etwa 2,5 Gew.-%, etwa 3,0 Gew.-%, etwa 3,5 Gew.-%, etwa 4,0 Gew.-%, etwa 4,5 Gew.-%, etwa 5,0 Gew.-%, etwa 5,5 Gew.-%, etwa 6,0 Gew.-%, etwa 6,5 Gew.-%, etwa 7,0 Gew.-%, etwa 7,5 Gew.-%, etwa 8,0 Gew.-%, etwa 8,5 Gew.-%, etwa 9,0 Gew.-%, etwa 9,5 Gew.-% oder etwa 10,0 Gew.-%. In bestimmten Fällen ist die Beladungsdichte der Metallnanopartikel 12 auf dem Metalloxidträger 14 etwa 1,5 Gew.-%.
Wie vorstehend in Bezug auf das Verfahren zur Vorbereitung eines Katalysators dargestellt, können die Nanopartikel 12 PGM-Nanopartikel, wie Nanopartikel von Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt, ein Edelmetall, wie Nanopartikel von Re, Cu, Ag, Au oder Hg, andere Metalle, wie Nanopartikel von Na, K, Mg, Ca oder Ba oder Kombinationen davon, umfassen.
Wie oben erörtert, umfasst der Metalloxidträger 14 gegebenenfalls ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ SiO₂, MgO, ZnO, BaO, K₂O, Na₂O, CaO und Kombinationen davon. Nichtsdestoweniger versteht es sich, dass diese Gruppe aus Metalloxiden nicht eingeschränkt ist und dass andere Metalloxide für als Träger 14 verwendet werden können. Es sollte angemerkt werden, dass der Katalysatorträger eine wie in 1 gezeigte Monolithstruktur sein kann, oder alternativ kann der in 1 gezeigte Träger eine oder mehrere Washcoat-Schichten sein, die auf einer monolithischen Trägerstruktur gebildet sind.
2 zeigt den Katalysatorträger in Form eines Partikels (das als eine Vielzahl von Partikeln oder Pulver bereitgestellt werden kann). Ein Katalysatorsystem 30, das dem Sintern widersteht und die katalytische Aktivität nach längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen beibehält, kann somit in Form eines Partikels vorliegen. Somit kann eine Vielzahl von Partikeln, wie das Katalysatorsystem 30, in einem herkömmlichen Gießverfahren kombiniert werden, um ein Katalysatorsystem zu bilden. Eine Vielzahl von Metallnanopartikel 32 (Katalysatoren) ist an einen Katalysator-Metalloxidträger 34 gebunden, und eine Beschichtung 36 aus Metalloxidnanopartikeln 38 ist auf dem Metalloxidträger 34 aufgebracht. In bestimmten Fällen sind die Nanopartikel 32 entweder direkt oder indirekt mit dem Metalloxidträger 34 gekoppelt oder verbunden. Die Beschichtung 36 ist intermittierend und selektiv auf einer Oberfläche 40 des Metalloxidträgers 34 angeordnet, die um die Katalysator-Metallnanopartikel 32 herum verteilt ist.
Wenn der Träger in Form einer Vielzahl von Partikeln vorliegt, können die Trägerpartikel einen durchschnittlichen Durchmesser 42 von größer oder gleich etwa 0,8 µm bis kleiner als oder gleich etwa 5 µm, größer oder gleich 1 µm bis kleiner als oder gleich etwa 4 µm, größer oder gleich 1,5 µm bis kleiner oder gleich etwa 3,5 µm oder größer als oder gleich 2 µm bis kleiner als oder gleich etwa 3 µm, wie einen Durchmesser von etwa 0,8 µm, etwa 1 µm, etwa 1,5 µm, etwa 2 µm, etwa 2,5 µm, etwa 3 µm, etwa 3,5 µm, etwa 4 µm, etwa 4,5 µm oder etwa 5 µm. Es sollte erwähnt werden, dass der Katalysator-Metalloxidträger 14 Formen aufweisen kann, die von der in 1 dargestellten planaren Form abweichen können, zum Beispiel kann er die übliche Monolith- oder wabenförmige Form aufweisen oder der Katalysatorträger kann in Form von Sicken für einen Festbettkatalysator vorliegen. Außerdem weist der Metalloxidträger (entweder 14 oder 34 in 1 und 2) einen Oberflächenbereich größer oder gleich etwa 50 m²/g bis kleiner als oder gleich etwa 150 m²/g, größer oder gleich etwa 75 m²/g bis kleiner als oder gleich etwa 125 m²/g, wie eine Oberfläche von etwa 75 m²/g, etwa 80 m²/g, etwa 90 m²/g, etwa 100 m²/g, etwa 110 m²/g, etwa 120 m²/g, etwa 130 m²/g, etwa 140 m²/g, etwa 145 m²/g oder etwa 150 m²/g, auf.
Die Beschichtung (entweder 16 oder 36 in 1 und 2) beinhaltet Metalloxidnanopartikel (18 oder 38), wie beispielsweise Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MgO, ZnO, BaO, K₂O, Na₂O, CaO und Kombinationen davon. Die Metalloxid-Nanopartikel weisen einen durchschnittlichen maximalen Durchmesser (entweder 22 in 1 oder 44 in 2) größer oder gleich etwa 0,5 nm bis kleiner als oder gleich etwa 50 nm, größer oder gleich etwa 1 nm bis kleiner als oder gleich etwa 25 nm oder größer als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 10 nm, wie ein Durchmesser von etwa 0,5 nm, etwa 1 nm, etwa 2 nm, etwa 3 nm, etwa 4 nm, etwa 5 nm, etwa 10 nm, etwa 15 nm, etwa 20 nm, etwa 25 nm, etwa 30 nm, etwa 35 nm, etwa 40 nm, etwa 45 nm oder etwa 50 nm, auf. Nichtsdestoweniger kann die Beschichtung (entweder 16 oder 36 in 1 und 2) umfassend die Metalloxidnanopartikel (18 oder 38) kristallin sein.
Die Metalloxidnanopartikel 18 der Beschichtung 16 können mehr als etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder etwa 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysatorsystems (einschließlich des Katalysatormetalloxidträgers 14, der Metallnanopartikel 12 und der Beschichtung 16) umfassen. In bestimmten Fällen kann die Beschichtung 16 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 mm aufweisen. Die Beschichtung 16 kann eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten umfassen. Die Beschichtung 16 aus Metalloxidnanopartikel 18 kann einen großen Bereich der anderweitig freiliegenden Oberfläche des Metalloxidträgers bedecken. Die Beschichtung 16 umfasst eine Vielzahl von Poren, d. h. ist porös, sodass reagierende Gasmoleküle auf die Katalysator-Metallnanopartikel 12 mit katalytischer Aktivität zugreifen können, worin jedoch die Koaleszenz von Metallnanopartikeln 12 mit anderen Metallnanopartikeln minimiert oder verhindert wird. Daher kann die Beschichtung 16 das Katalysatorsystem 10 gegenüber Sintern oder thermische Zersetzung durch Erhöhen der Oberfläche des Katalysatorsystems 10 rendern. Insbesondere durch Erhöhung der Anzahl der verfügbaren Oberflächenstellen des Katalysatorsystems 10, die sich als katalytische Metalldispersion ausdrücken lässt.
In bestimmten Ausführungsformen können die Nanopartikel (entweder 12 in 1 oder 32 in 2) einen maximalen mittleren Durchmesser 24 in 1 oder 46 in 2 größer oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 10 nm, wie ein Durchmesser von etwa 2 nm, etwa 3 nm, etwa 4 nm, etwa 5 nm, etwa 6 nm, etwa 7 nm, etwa 8 nm, etwa 9 nm oder etwa 10 nm, aufweisen.
„Katalytische Metalldispersion“ bezieht sich auf ein Verhältnis von Metallkatalysator-Oberflächenstellen zu einer Masse eines gesamten Katalysatorsystems. Daher wird ein Katalysatorsystem mit einer hohen Dispersion einen kleineren und höher dispergierten Metallkatalysator als ein Katalysatorsystem mit einer geringen Dispersion aufweisen. Gegenüber einem Katalysatorsystem, das Äquivalent zu dem hierin beschriebenen Katalysatorsystem ist, jedoch ohne eine poröse Beschichtung, weist ein Katalysatorsystem mit einer erhöhten Resistenz gegenüber Sintern einen Dispersionsverlust von weniger als 74% auf, nachdem es einer Temperatur von etwa 650 °C für eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden ausgesetzt worden ist. Ein Katalysatorsystem, das Sintern widersteht, ist ein Katalysatorsystem, das einen Dispersionsverlust von weniger als oder gleich etwa 20%, weniger als oder gleich etwa 15% oder kleiner als oder gleich etwa 10% nach Einwirkung einer Temperatur von etwa 650 °C für eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden erfährt.
In bestimmten Fällen können Poren zwischen Metalloxidnanopartikel innerhalb der Beschichtungen (Nanopartikel 18 in Beschichtung 16 in 1 oder Metalloxidnanopartikel 38 in Beschichtung 36 in 2) definiert sein, die einen durchschnittlichen Durchmesser von größer oder gleich etwa 0,5 nm bis weniger als oder gleich etwa 30 nm, wie etwa ein Durchmesser von etwa 0,5 nm, etwa 1 nm, etwa 2 nm, etwa 3 nm, etwa 4 nm, etwa 5 nm, etwa 6 nm, etwa 7 nm, etwa 8 nm, etwa 9 nm, etwa 10 nm, etwa 11 nm, etwa 12 nm, etwa 13 nm, etwa 14 nm, etwa 15 nm, etwa 16 nm, etwa 17 nm, etwa 18 nm, etwa 19 nm oder etwa 20 nm, aufweisen. Die Beschichtung hat gegebenenfalls eine Porosität von größer als oder gleich etwa 20% bis kleiner als oder gleich ungefähr 70%, wie eine Porosität von etwa 20%, etwa 30%, etwa 40%, etwa 50%, etwa 60%, oder etwa 70%.
In verschiedenen Ausführungsformen bedeckt die Beschichtung mehr als oder gleich etwa 1,5% bis weniger als oder gleich etwa 80% der freiliegenden Oberfläche des Katalysatorträgers oder mehr als oder gleich etwa 30% bis weniger als oder gleich etwa 80% der freiliegenden Bereiche der Oberfläche des Katalysatorträgers. Die freiliegenden Oberflächen des Katalysatorträgers beziehen sich auf die Bereiche der Katalysatorträgeroberfläche, an die Katalysatormetallpartikel nicht gebunden sind. In verschiedenen Ausführungsformen bedeckt die Beschichtung etwa 40%, etwa 50%, etwa 60%, etwa 70% oder etwa 80% oder mehr der freiliegenden Oberfläche des Katalysatorträgers. Eine Gesamtmenge der Oberflächenbedeckung des Trägers, der sowohl die Katalysatormetallpartikel als auch Metalloxidnanopartikel (die die Beschichtungen bilden) beinhaltet, ist größer oder gleich etwa 30% bis weniger als oder gleich etwa 80%.
In bestimmten Fällen umfassen die Metalloxidnanopartikel (18 von 1 oder 38 von 2) der Beschichtung (16 von 1 oder 36 von 2) die gleiche Metalloxidzusammensetzung, wie die Zusammensetzung des Metalloxidträgers (14 von 1 oder 34 von 2). In anderen Ausführungsformen umfassen die Metalloxidnanopartikel der Beschichtung ein oder mehrere andere Metalloxide als der Träger. In noch anderen Fällen umfasst die Beschichtung eine Vielzahl von unterschiedlichen Metalloxiden. Daher kann das Katalysatorsystem eine einzelne Spezies von Metallpartikeln und Metalloxidträger oder eine Vielzahl von Metallpartikeln und Metalloxidträgern beinhalten.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Technik sind ferner veranschaulicht durch folgende nicht Beispiele.
Beispiel 1
Ein Pulver aus geträgerten Nanopartikeln, umfassend Platingruppenmetall-Nanopartikel (PGM - umfassend Pt-Pd-Nanopartikel), die an ein Al₂O₃ (Aluminiumoxid) gebunden sind, wird zuerst in einer reduzierenden Umgebung vorbehandelt. Ein Ofen wird mit Ar+3%H₂ für etwa 1 Stunde bei einer Strömungsrate von 0,03 m³/h (1 SCFH) gespült. Das geträgerte Nanopartikel wird mit einer Aufheizrate von weniger als oder gleich etwa 10 °C pro Minute auf etwa 400 °C erhitzt. Die geträgerten Nanopartikel werden für mehr als 2 Stunden bei etwa 400 °C gehalten und dann mit Gasströmung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine wässrige Lösung wird durch Auflösen von Al(NO₃)₃ in Wasser gebildet. Der pH-Wert der Lösung wird bei weniger als oder gleich ungefähr 5 gehalten. Das reduzierte, geträgerte Nanopartikel kontaktiert allmählich die Metallsalzlösung. Das geträgerte Nanopartikel und die Lösung werden unter Verwendung eines Ultraschallgeräts für etwa 5 Minuten gemischt. Die Mischung wird im Verlauf einer Stunde allmählich auf etwa 80 °C erhitzt. Die Mischung wird für mehr als oder gleich etwa 6 Stunden bei 80 °C gehalten und bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 500 °C und weniger als oder gleich etwa 550 °C für mehr als etwa 2 Stunden calciniert, um eine poröse Aluminiumoxidbeschichtung über den geträgerte Partikeln des Katalysator-Metalloxids zu erzeugen.
Die beschichteten geträgerten Nanopartikel und eine Kontrollmenge von geträgerten Nanopartikeln ohne Beschichtung werden Alterungsbedingungen durch Erwärmen auf etwa 850 °C für etwa 2 Stunden in Luft, die 10% Wasser enthält, unterzogen. Um die Aktivität zu bewerten, werden CO und C₃H₆ Oxidationsreaktionen verwendet (CO + O₂; C₃H₆ + O₂). In einem Fall wird ein Strom von 5000 ppm, 1% O₂ und 5% H₂O bei Erhöhung der Reaktionstemperatur über den Katalysator geleitet. In dem anderen Fall wird ein Strom von 500 ppm C₃H₅, 1% O₂, 5% H₂O bei Erhöhung der Reaktionstemperatur über den Katalysator geleitet. In beiden Fällen beträgt die Anstiegsrate 2 °C pro Minute von etwa 100 °C bis etwa 350 °C. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit beträgt 0,5 l/Minute mit einem Rest bestehend aus N₂-Gas. Die nach dem Katalysator erfasste Menge von CO und C₃H₆ wird zum Bewerten des Ausmaßes der Reaktion gemessen. Wie in 3 dargestellt, ist eine für die Bewertung der Aktivität verwendete Metrik T₅₀ (Anspringtemperatur), was die Temperatur darstellt, bei der 50% der CO- und C₃H₅ -Ströme jeweils über den Katalysator oxidiert werden. Nachdem die Kontrollgruppen der geträgerten Nanopartikel 50 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 52 den vorstehend beschriebenen Bedingungen 54 in Bezug auf die CO-Oxidationsreaktion unterzogen wurde, stellten die Kontrollmengen der geträgerten Nanopartikel 50 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 52 jeweils T₅₀ 58-Werte von 188 °C bzw. 172 °C bereit. Nachdem die Kontrollgruppen der geträgerten Nanopartikel 50 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 52 den vorstehend beschriebenen Bedingungen 56 in Bezug auf die C₃H₆-Oxidationsreaktion unterzogen wurde, stellten die Kontrollmengen der geträgerten Nanopartikel 50 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 52 jeweils T₅₀ 58-Werte von 224 °C bzw. 194 °C bereit. Es ist wünschenswert, niedrige T₅₀ 58-Werte zu haben.
Beispiel 2
Ein allgemeines Washcoat-Aufschlämmungsverfahren wird zur Herstellung von Laborreaktortestproben verwendet. Diese Proben können eine Größe von weniger als 16,4 cm³ (1 Zoll³) bis etwa 164 cm³ (10 Zoll³) haben und erfordern relativ geringe Mengen an Washcoat-Aufschlämmung um trockene Washcoat-Beladungen im Bereich von etwa 91 - 213 mg/cm³ (1,5-3,5 g/Zoll³) zu erzielen.
Ein Kugelmühlengefäß mit einer freien Kapazität von 0,5 l und ein zylindrisches Aluminiumoxid-Mahlmedium (12 mm Durchmesser × 12 mm Länge) werden zur Verwendung ausgewählt. Das zylindrische Aluminiumoxid-Mahlmedium wird in ein Kugelmühlengefäß mit einer freien Kapazität gegeben. Etwa 60% des Kugelmühlengefäßes ist mit dem Aluminiumoxid-Mahlmedium gefüllt. Zum Beispiel kann das Kugelmühlengefäß eine Kapazität von etwa 0,5 L haben, und das Aluminiumoxid-Mahlmedium kann einen Durchmesser von etwa 12 mm und eine Länge von etwa 12 mm aufweisen. Daher kann das Aluminiumoxid-Mahlmedium etwa 625 g oder 0,3 l betragen. Das Volumen des zu mahlenden Materials in wässriger Suspension bedeckt wünschenswerterweise das Mahlmedium um nicht mehr als etwa 10% des Mahlgefäßvolumens. Das Volumen des geladenen Materials kann ungefähr dem Hohlraumvolumen der Medienladung plus 10% des Gefäßvolumens entsprechen. Die endgültige Aufschlämmung kann eine vermahlene Washcoat-Dichte von größer als oder gleich 1 bis weniger als oder gleich etwa 1,5 g/ml und Zielfeststofffraktionen (F_s) von mehr als oder gleich etwa 0,45 und weniger als oder gleich etwa 0,50 aufweisen. Das Wasser und der trockene PGM-Aluminiumoxidkatalysator werden in der fertigen Aufschlämmung jeweils eine Masse von 90 g aufweisen.
Nach dem Kugelmahlen für etwa 30 Minuten wird die Aufschlämmung auf Monolithkernproben mit einem Durchmesser von etwa 3/4 Zoll, einer Länge von mehr als oder gleich etwa 1 Zoll mit etwa 400 Zellen pro Quadrat („CPSI“) mit ungefähr 4 Mill-Zoll Wandstärke waschbeschichtet. Nach dem Washcoaten wird der monolithische Katalysator bei etwa 120 °C getrocknet und bei einer Temperatur, die größer als oder gleich etwa 500 °C und weniger als oder gleich etwa 550 °C beträgt, für mehr als etwa 2 Stunden in erster statischer Luft calciniert, um eine poröse Aluminiumoxidbeschichtung über den Katalysator-Metalloxidträgern zu erzeugen.
Beispiel 3
3 zeigt Anspringtemperaturen 58 (°C) gegenüber einem Vergleichskontrollkatalysatorsystem mit einem Pt-Pd-Katalysator auf Al₂O₃-Träger ohne Beschichtung (50) und beschichtete geträgerte Nanopartikel (52), die gemäß bestimmten Prinzipien der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Vergleichskontrollkatalysatorsysteme werden Alterungsbedingungen ausgesetzt, indem sie für etwa 2 Stunden in Luft mit 10% Wasser auf etwa 850 °C erhitzt werden. Um die Aktivität zu bewerten, werden CO und C₃H₆ Oxidationsreaktionen verwendet (CO + O₂; C₃H₆ + O₂). 3 zeigt CO-Anspringtemperaturen 54 und C₃H₆ Anspringtemperaturen 56, wobei die Leistung des Katalysatorsystems umso besser ist, je niedriger die Anspringtemperatur ist. In einem Fall wird ein Strom von 5000 ppm, 1% O₂ und 5% H₂O bei Erhöhung der Reaktionstemperatur über den Katalysator geleitet. In einem Fall wird ein Strom von 500 ppm C₃H₆, 1% O₂ und 5% H₂O bei Erhöhung der Reaktionstemperatur über den Katalysator geleitet. In beiden Fällen beträgt die Anstiegsrate 2 °C pro Minute von etwa 100 °C bis etwa 350 °C. Die Gesamtströmungsrate beträgt 0,5 l/Minute mit einem Rest, der aus N₂-Gas besteht. Die hinter dem Katalysator erfasste Menge an CO und C₃H₆ wird zum Bewerten des Ausmaßes der Reaktion in jedem Fall gemessen (d. h. beschichtete und nicht beschichtete geträgerte Nanopartikel). Somit zeigen die erfindungsgemäßen beschichteten geträgerten Nanopartikel 52 niedrigere Anspringtemperaturen und eine verbesserte katalytische Leistung im Vergleich zu der Kontrollmenge 50 sowohl für CO als auch für C₃H₆.
Beispiel 4
Wie in 4 dargestellt, ist eine für die Bewertung der Aktivität verwendete Metrik T₅₀, die eine Anspringtemperatur ist, bei der 50% der CO- und C₃H₆ -Ströme jeweils über den Katalysator oxidiert werden. Ein Vergleichskontrollkatalysatorsystem mit einem Pt-Pd-Katalysator auf Al₂O₃-Träger ohne Beschichtung (60) und beschichtete geträgerte Nanopartikel (62) werden gemäß bestimmten Prinzipien der vorliegenden Offenbarung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Nachdem die Kontrollgruppen der geträgerten Nanopartikel 60 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 62 den vorstehend beschriebenen Bedingungen in Bezug auf die CO-Oxidationsreaktion 64 unterzogen wurde, stellten die Kontrollmengen der geträgerten Nanopartikel 60 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 62 jeweils T₅₀ 68-Werte von 156 °C bzw. 150 °C bereit. Nachdem die Kontrollgruppen der geträgerten Nanopartikel 60 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 62 den vorstehend beschriebenen Bedingungen in Bezug auf die C₃H₆ - Oxidationsreaktion 66 unterzogen wurde, stellten die Kontrollmengen der geträgerten Nanopartikel 60 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 62 jeweils T₅₀ 68-Werte von 168 °C bzw. 160 °C bereit.
Beispiel 5
Wie in 5 dargestellt, ist eine für die Bewertung der Aktivität verwendete Metrik T₉₀, die eine Anspringtemperatur ist, bei der 90% der CO- und C₃H₆ -Ströme jeweils über den Katalysator oxidiert werden. Ein Vergleichskontrollkatalysatorsystem mit einem Pt-Pd-Katalysator auf Al₂O₃-Träger ohne Beschichtung (70) und beschichtete geträgerte Nanopartikel (72) werden gemäß bestimmten Prinzipien der vorliegenden Offenbarung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Nachdem die Kontrollgruppen der geträgerten Nanopartikel 70 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 72 den vorstehend beschriebenen Bedingungen in Bezug auf die CO-Oxidationsreaktion 74 unterzogen wurde, stellten die Kontrollmengen der geträgerten Nanopartikel 70 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 72 jeweils T₉₀ 78-Werte von 171 °C bzw. 164 °C bereit. Nachdem die Kontrollgruppen der geträgerten Nanopartikel 70 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 72 den vorstehend beschriebenen Bedingungen in Bezug auf die C₃H₆-Oxidationsreaktion 76 unterzogen wurde, stellten die Kontrollmengen der geträgerten Nanopartikel 70 und der beschichteten geträgerten Nanopartikel 72 jeweils T₉₀ 78-Werte von 182 °C bzw. 171 °C bereit. Es ist wünschenswert, geringe T₅₀ 68 und T₉₀ 78 Werte zu haben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines sinterresistenten Katalysatorsystems (10), das Verfahren umfassend: das Kontaktieren eines Trägers (14) mit einer Oberfläche (20), die ein Katalysatorpartikel (12) umfasst, mit einer Lösung, die ein Metallsalz umfasst und einen sauren pH-Wert aufweist; das Ausfällen des Metallsalzes auf die Oberfläche (20) des Trägers (14); das Calcinieren des Metallsalzes, um auf der Oberfläche (20) des Trägers (14) selektiv eine poröse Beschichtung (16) aus Metalloxid (18) zu erzeugen, die um das Katalysatorpartikel (12) verteilt ist; wobei vor dem Kontaktieren das Verfahren weiter umfasst: Anordnen des Trägers mit der das Katalysatorpartikel umfassenden Oberfläche, in einer reduzierenden Atmosphäre, um die Umwandlung des Katalysatorpartikels in einen metallischen Zustand zu fördern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die das Metallsalz umfassende Lösung wässrig ist und der pH-Wert weniger als oder gleich 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorpartikel (12) ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus: Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), Gold (Au), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Mangan (Mn) und Kombinationen davon und der Träger ein Metalloxid umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ceroxid (CeO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Siliciumdioxid (SiO₂), Magnesiumoxid (MgO), Zinkoxid (ZnO), Bariumoxid (BaO), Kaliumoxid (K₂O), Natriumoxid (Na₂O), Calciumoxid (CaO), Lanthanoxid (La₂O₃) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aluminium (Al), Cer (Ce), Zirkon (Zr), Titan (Ti), Silicium (Si), Magnesium (Mg) Zink (Zn), Natrium (Na), Kalium (K), Barium (Ba), Calcium (Ca) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Aluminiumchlorid (AlCl₃), Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃), Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃), Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃), Aluminiumchlorat (Al(ClO₃)₃), Aluminiumphosphat (AlPO₄), Aluminiummetaphosphat (Al(PO₃)₃) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Kontaktieren das Verfahren weiter umfasst: Waschen der Oberfläche (20) des Trägers (14), umfassend das Katalysatorpartikel (12), mit einer sauren Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anordnen des das Katalysatorpartikel (12) umfassenden Trägers (14) in der reduzierenden Atmosphäre, weiterhin umfasst: das Anordnen des das Katalysatorpartikel (12) umfassenden Trägers (14) in einem Ofen; das Spülen des Ofens mit einem Gasgemisch, das ein Inertgas und Wasserstoff (H₂) bei weniger als oder gleich 3 Vol.-% für mehr als oder gleich 30 Minuten umfasst; das Erwärmen des das Katalysatorpartikel (12) umfassenden Trägers (14) in dem Ofen mit einer Temperatur von mehr als oder gleich 200 °C auf weniger als oder gleich 500 °C; das Halten des das Katalysatorpartikel (12) umfassenden Trägers (14) bei der Temperatur für mehr als oder gleich 30 Minuten; und das Abkühlen des das Katalysatorpartikel (12) umfassenden Trägers (14) auf Umgebungsbedingungen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Erwärmen des das Katalysatorpartikel (12) umfassenden Trägers (14) mit einer Geschwindigkeit von weniger als oder gleich 20 °C pro Minute auftritt, und wobei das Spülen das Spülen des Ofens mit dem Gasgemisch mit einer Strömungsrate von größer als oder gleich 0,03 m³/h (1 Standardkubikfuß pro Stunde (SCFH)) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inkontaktbringen des Trägers (14) mit der das Katalysatorpartikel (12) umfassenden Oberfläche (20) das Eintauchen der Oberfläche (20) in die Lösung beinhaltet, wobei das Verfahren zum Erleichtern des Ausfällens ferner das Anwenden von Ultraschall auf die Lösung umfasst, oder das Verfahren weiter das Mischen der Lösung mit einem Planetenzentrifugenmischer zum Erleichtern des Ausfällens umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Calcinieren des Metallsalzes zum selektiven Erzeugen einer porösen Beschichtung (16) aus Metalloxid (18) auf dem Träger (14) das Erwärmen des Metallsalzes und der auf dem Träger (14) angeordneten Katalysatorpartikel (12) auf mehr als oder gleich 400 °C bis weniger als oder gleich 600 °C für mehr als oder gleich 2 Stunden umfasst.