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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenanordnung wobei eine erste Elektroden-Folie hergestellt wird und die erste Elektroden-Folie, eine Separator-Folie und eine zweite Elektroden-Folie miteinander verbunden werden. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend eine solche Elektrodenanordnung.
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Stand der Technik
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Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich unter anderem durch eine sehr hohe spezifische Energie und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode (Kathode bzw. Anode), wobei während des Ladens und Entladens der Batterie Lithium-Ionen von einer Elektrode zur anderen Elektrode wandern. Für den Transport der Lithium-Ionen ist ein sogenannter Lithium-Ionen-Leiter notwendig. Bei den verwendeten Lithium-Ionen-Zellen ist der Lithium-Ionen-Leiter häufig ein Flüssig-Elektrolyt.
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Die Lithium-Ionen-Zellen können in einer Verpackung eingeschlossen sein. Als Verpackung kommen beispielsweise Aluminium-Verbundfolien zum Einsatz. So verpackte Zellen werden wegen ihrer weichen Verpackung auch als Pouch bzw. Softpack bezeichnet. Neben dem Softpack-Verpackungsdesign kommen als Verpackung auch feste Metallgehäuse zum Einsatz, zum Beispiel in Form von tiefgezogenen oder gepressten Gehäuseteilen. In diesem Fall spricht man von festem Gehäuse oder Hardcase.
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Nachteilig an Lithium-Ionen-Zellen mit Flüssig-Elektrolyt ist, dass sich bei mechanischem und thermischem Stress die Flüssig-Elektrolyt-Komponente zersetzen kann und ein Überdruck in der Zelle entsteht. Ohne entsprechende Schutzmaßnahmen kann dies zum Bersten oder sogar zum Brennen der Zelle führen.
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Ludwig et al. in Nature, Scientific Reports 6, Artikel-Nr: 23150, 2016, 1 bis 9 (doi: 10.1038/srep 23150) beschreiben Herstellungsverfahren von kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien. Üblicherweise wird ein Slurry, in dem ein Aktivmaterial, leitfähige Additive und Bindemittel homogen gemischt in einem Lösungsmittel vorliegen, auf einen Stromableiter aufgetragen. Dem folgt ein häufig ein Trocknungsschritt, um vollständig trockene Elektroden zu erhalten.
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Darüber hinaus werden lösungsmittelfreie Herstellungsverfahren für Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien beschrieben. Hierbei erfolgt die Verarbeitung der Aktivmaterialien beispielsweise durch elektrostatisches Sprühen, mittels Pulverbeschichtung oder Trockenspritzen.
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Ein Problem bei der Herstellung von Elektroden aus einem Slurry ist, dass häufig Spuren von Wasser oder anderen Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in der getrockneten Elektrode zurückbleiben. Die Lösungsmittelrückstände können einen Einfluss auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Batterie haben. In der Elektrode verbleibende Lösungsmittel können zu unerwünschten chemischen Reaktionen mit der Elektrode, dem Separator oder dem Elektrolyt führen.
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Die trockenen Verarbeitungsmethoden erfordern ein vorgemischtes, hochhomogenes Pulver aus Ausgangsmaterial, dessen Herstellung anspruchsvoll, energieaufwendig und zeitaufwendig ist. Weiterhin liefert insbesondere das Trockenspritzverfahren aufgrund unterschiedlicher Partikelgrößen des Ausgangsmaterials keine homogene Schichtdicke und die Herstellung von sehr kleinen Schichtdicken ist nicht möglich. Die Schichtdicken der Elektroden besitzen jedoch einen direkten Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Batterie.
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US 2006/0133012 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer freistehenden Elektroden-Folie. Aus trockenem Bindemittel wird eine Matrix erzeugt, die als Träger von trockenen Kunststoffpartikeln dient. Zur Bildung der Matrix werden Fibrillen mithilfe von Scherkräften aus dem trockenen Bindemittel gebildet. Hierzu wird eine Strahlmühle eingesetzt.
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US 2003/0205835 A1 hat ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere Kathoden für Lithium-Polymer-Batterien zum Gegenstand. Im Wesentlichen lösungsmittelfreie Systeme werden extrudiert, wobei ein elektrisch leitendes Material und ein Aktivmaterial in vorgemischter Form einem Extruder zugeführt werden.
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Offenbarung der Erfindung
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Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenanordnung vorgeschlagen umfassend folgende Schritte:
- a) Herstellen einer ersten Elektroden-Folie umfassend
- i. einen ersten Extrusionsschritt, wobei mindestens vier Komponenten einem ersten Extruder jeweils separat zugeführt werden, die mindestens vier Komponenten in dem ersten Extruder gemischt werden, dem ersten Extruder ein erstes Extrudat entnommen wird und dem ersten Extruder weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das erste Extrudat, zugeführt wird, und
- ii. einen ersten Pressschritt, wobei eine erste Schichtdicke des ersten Extrudats verringert wird und die erste Elektroden-Folie gebildet wird,
- b) Bereitstellen einer Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator-Folie, bevorzugt enthaltend ein Polymer,
- c) Bereitstellen einer zweiten Elektroden-Folie und
- d) Verbinden der ersten Elektroden-Folie, der Separator-Folie und der zweiten Elektroden-Folie zu der Elektrodenanordnung.
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Die erste Elektroden-Folie ist bevorzugt eine Kathoden-Folie, insbesondere eine freistehende Kathoden-Folie und die zweite Elektroden-Folie ist bevorzugt eine Anoden-Folie, insbesondere eine freistehende Anoden-Folie. Bevorzugt enthält die erste Elektroden-Folie Lithium. Weiterhin enthält die zweite Elektroden-Folie vorteilhaft Lithium und/oder ein Silicium-Komposit und bevorzugt besteht die zweite Elektroden-Folie aus Lithium.
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Zur separaten Zuführung der mindestens vier Komponenten weist der erste Extruder bevorzugt mindestens vier separate Zuführungsöffnungen auf, die bevorzugt hintereinander in Förderrichtung angeordnet sind. Der erste Extruder ist bevorzugt ein Schneckenextruder, der eine oder mehrere Schnecken aufweisen kann, wobei die Schnecken gleichsinnig oder gegensinnig rotieren können.
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Dem ersten Extruder wird bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Lösungsmittel bezogen auf das erste Extrudat zugeführt, insbesondere bevorzugt wird der erste Extrusionsschritt lösungsmittelfrei durchgeführt. Als Lösungsmittel werden organische Lösungsmittel wie Cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Acetonitril und Mischungen daraus verstanden. Bevorzugt werden dem ersten Extruder auch weniger als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das erste Extrudat, zugeführt und besonders bevorzugt wird der erste Extrusionsschritt wasserfrei durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird der erste Extrusionsschritt trocken ausgeführt.
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Bevorzugt umfasst das Bereitstellen der Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator-Folie in Schritt b) folgende Schritte:
- iii. einen zweiten Extrusionsschritt, wobei mindestens zwei Komponenten in einem zweiten Extruder gemischt werden, dem zweiten Extruder ein zweites Extrudat entnommen wird und dem zweiten Extruder bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das zweite Extrudat, zugeführt wird und
- iv. einen zweiten Pressschritt, wobei eine zweite Schichtdicke des zweiten Extrudats verringert wird und die Separator-Folie gebildet wird.
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Bevorzugt werden die mindestens zwei Komponenten dem zweiten Extruder jeweils separat zugeführt. Zur separaten Zuführung der mindestens zwei Komponenten weist der zweite Extruder bevorzugt mindestens zwei separate Zuführungsöffnungen auf, die bevorzugt hintereinander in Förderrichtung angeordnet sind. Der zweite Extruder ist bevorzugt ein Schneckenextruder, der eine oder mehrere Schnecken aufweisen kann, wobei die Schnecken gleichsinnig oder gegensinnig rotieren können. Der zweite Extruder kann mit dem ersten Extruder identisch sein, wobei gegebenenfalls nur zwei der mindestens vier separaten Zuführungsöffnungen des ersten Extruders genutzt werden.
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Es besteht die Möglichkeit, dass zur Herstellung der ersten Elektroden-Folie in Schritt a) und zum Herstellen der Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator-Folie in Schritt b) ein und derselbe Extruder eingesetzt wird und die erste Elektroden-Folie und die Separator-Folie nacheinander hergestellt werden oder dass der in Schritt a) eingesetzte erste Extruder von dem in Schritt b) eingesetzten zweiten Extruder verschieden ist. Der Schritt a) kann gleichzeitig mit Schritt b) ausgeführt werden.
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Dem zweiten Extruder wird bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Lösungsmittel bezogen auf das zweite Extrudat zugeführt, insbesondere bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt lösungsmittelfrei durchgeführt. Bevorzugt werden dem zweitem Extruder auch weniger als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das zweite Extrudat, zugeführt und besonders bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt wasserfrei durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt trocken ausgeführt.
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Bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur mindestens einer der mindestens zwei Komponenten liegt, insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 100°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 120°C und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 130°C. Üblicherweise beträgt die Temperatur während des zweiten Extrusionsschritts nicht mehr als 200°C, bevorzugt nicht mehr als 180°C und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 160°C.
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Der erste Pressschritt und/oder der zweite Pressschritt, wobei das erste Extrudat beziehungsweise das zweite Extrudat gepresst wird, wird vorteilhaft in einer Kalander-Vorrichtung ausgeführt. Unter einer Kalander-Vorrichtung wird eine Maschine verstanden, die mindestens zwei, bevorzugt temperierbare, Walzen aufweist, die parallel angeordnet sind und die gegensinnig laufen. Zwischen zwei Walzen befindet sich ein Spalt, dessen Breite verstellbar ist. Das erste Extrudat bzw. das zweite Extrudat wird auf die Walzen aufgebracht und als Bahn durch den Spalt gepresst, wobei die erste Schichtdicke des ersten Extrudats und gegebenenfalls die zweite Schichtdicke des zweiten Extrudats verringert werden. Die entstehende Bahn stellt die erste Elektroden-Folie beziehungsweise die Separator-Folie dar.
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Bevorzugt liegen das erste Extrudat und/oder das zweite Extrudat bereits vor dem ersten Pressschritt beziehungsweise vor dem zweiten Pressschritt in Form einer Folie vor, deren Schichtdicke durch den ersten Pressschritt beziehungsweise durch den zweiten Pressschritt verringert wird.
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Bevorzugt werden im ersten Extrusionsschritt zur Herstellung der ersten Elektroden-Folie dem ersten Extruder eine erste Komponente der mindestens vier Komponenten, eine zweite Komponente der mindestens vier Komponenten, eine dritte Komponente der mindestens vier Komponenten und eine vierte Komponente der mindestens vier Komponenten zugeführt.
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Weiter bevorzugt enthält im ersten Extrusionsschritt die erste Komponente der mindestens vier Komponenten Polyethylenoxid (PEO) und/oder Polylactid (PLA) und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit wie 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMI-TFSI), mehr bevorzugt PEO und oder PLA und ggf. mindestens eine ionische Flüssigkeit wie EMI-TFSI, insbesondere PEO, die zweite Komponente der mindestens vier Komponenten ein elektrisch leitendes Additiv wie Ruß (CB), die dritte Komponente der mindestens vier Komponenten Lithium-Eisenphosphat (LFP) und/oder die vierte Komponente der mindestens vier Komponenten Lithiumbis[(trifluormethyl)sulfonyl]azanid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiTF), LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF3(CF3CF2)3, N(CH4)4BF4 oder Mischungen davon. Insbesondere besteht im ersten Extrusionsschritt die erste Komponente der mindestens vier Komponenten aus Polyethylenoxid und/oder Polylactid (PLA) und/oder mindestens einer ionischen Flüssigkeit wie 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMI-TFSI), mehr bevorzugt aus PEO und PLA und ggf. mindestens einer ionischen Flüssigkeit wie EMI-TFSI, die zweite Komponente der mindestens vier Komponenten aus einem elektrisch leitenden Additiv wie Ruß, die dritte Komponente der mindestens vier Komponenten aus Lithium-Eisenphosphat und/oder die vierte Komponente der mindestens vier Komponenten aus LiTFSI. Bevorzugt enthält das erste Extrudat mehr als 70 Gew.-% der dritten Komponente, weniger als 5 Gew.-% der zweiten Komponente und die Summe von erster Komponente und vierter Komponente in dem ersten Extrudat beträgt bevorzugt weniger als 25 Gew.-%.
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Vorteilhaft werden im zweiten Extrusionsschritt zur Herstellung der Separator-Folie dem zweiten Extruder eine erste Komponente der mindestens zwei Komponenten und eine zweite Komponente der mindestens zwei Komponenten zugeführt.
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Bevorzugt enthält im zweiten Extrusionsschritt die erste Komponente der mindestens zwei Komponenten Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Blockcopolymer aus Polyethylenoxid (PEO) und Polysyrol (PS) (Drylite®), keramische ionenleitende Materialien oder Mischungen davon, insbesondere Polyethylenoxid. Insbesondere besteht die erste Komponente der mindestens zwei Komponenten aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Drylite®, keramische ionenleitende Materialien oder Mischungen davon, insbesondere Polyethylenoxid. Die zweite Komponente der mindestens zwei Komponenten enthält im zweiten Extrusionsschritt bevorzugt LiTFSI, LiBOB, LiTF, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF3(CF3CF2)3, N(CH4)4BF4 oder Mischungen davon, insbesondere LiTFSI. Insbesondere besteht die zweite Komponente der mindestens zwei Komponenten aus LiTFSI, LiBOB, LiTF, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF3(CF3CF2)3, N(CH4)4BF4 oder Mischungen davon, insbesondere LiTFSI. Bevorzugt enthält das zweite Extrudat zu 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% die erste Komponente und zu 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% die zweite Komponente.
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Die erste Elektroden-Folie, die Separator-Folie und zweite Elektroden-Folie werden bevorzugt in dieser Reihenfolge miteinander verbunden. Anstelle eines Flüssig-Elektrolyts wird die Separator-Folie eingesetzt.
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Bevorzugt werden in Schritt d) die erste Elektroden-Folie, die Separator-Folie und die zweite Elektroden-Folie durch Laminieren miteinander verbunden. Bevorzugt wird das Laminieren bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 140°C ausgeführt und bei einem Druck im Bereich von 20 bar bis 35 bar. Die Laminierung ermöglicht eine einfache Verbindung der verschiedenen Elemente der Elektrodenanordnung.
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Des Weiteren wird eine Batteriezelle vorgeschlagen, umfassend ein Zellgehäuse und eine erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenanordnung. Bei dem Zellgehäuse kann es sich um Softpack-Verpackungsdesign oder um ein festes Gehäuse handeln.
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Eine erfindungsgemäße Batteriezelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybrid-Fahrzeug (HEV), in einem Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV) oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
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Im Rahmen dieser Beschreibung wird der Begriff Batterie bzw. Batteriezelle wie in der Umgangssprache üblich verwendet, das heißt von dem Begriff Batterie ist sowohl eine Primärbatterie als auch eine Sekundärbatterie (Akkumulator) umfasst. Gleichermaßen umfasst der Begriff Batteriezelle sowohl eine Primärzelle als auch eine Sekundärzelle.
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Vorteile der Erfindung
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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können eine Elektroden-Folie und gegebenenfalls eine Elektrodenanordnung ohne den Einsatz von Lösungsmittel hergestellt werden, wobei ein aufwendiges Vorvermischen der Komponenten der Elektroden-Folie vermieden wird und trotzdem eine Elektroden-Folie mit einer homogenen dünnen Schichtdicke erzielt wird. Die geringe Schichtdicke ist entscheidend für die Leistungsfähigkeit der Batterie.
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Durch die Vermeidung eines Flüssig-Elektrolyts können Elektrolyt-Leckagen vermieden werden, so dass die Sicherheit der Batterie erhöht wird.
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Durch die Abwesenheit von Wasser wird darüber hinaus die Lebensdauer der Elektrodenanordnung erhöht und eine Veränderung des Grenzflächenwiderstandes über die Lebensdauer wird vermieden.
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Ferner wird durch das Verfahren umfassend die Extrusionen, die Pressschritte und die Laminierung der Platzbedarf von erforderlichen Maschinen zur Herstellung der Elektrodenanordnung verringert.
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Figurenliste
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Es zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung einer Herstellung einer Elektroden-Folie gemäß des erfindungsgemäßen Schritts a);
- 2 eine schematische Darstellung einer Herstellung einer Separator-Folie und
- 3 eine schematische Darstellung einer Verbindung gemäß Schritt d).
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1 zeigt schematisch einen Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer ersten Elektroden-Folie 3. In einem ersten Extrusionsschritt werden eine erste Komponente von mindestens vier Komponenten 23, eine zweite Komponente von mindestens vier Komponenten 25, eine dritte Komponente von mindestens vier Komponenten 27 und eine vierte Komponente von mindestens vier Komponenten 29 einem ersten Extruder 5 durch vier separate Zuführungsöffnungen 31 zugeführt. Die mindestens vier Komponenten 23, 25, 27 und 29 werden in dem ersten Extruder 5 gemischt, so dass ein erstes Extrudat 7 entsteht, das dem ersten Extruder 5 entnommen wird. Die Extrusion der mindestens vier Komponenten 23, 25, 27 und 29 wird lösungsmittelfrei durchgeführt, so dass dem ersten Extruder 5 weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das erste Extrudat 7, zugeführt wird.
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Das erste Extrudat 7 wird einer Kalandervorrichtung 33, umfassend Walzen 35, mit einer ersten Schichtdicke 9 zugeführt. Durch Pressen des ersten Extrudats 7 durch einen Spalt 37, der sich zwischen den Walzen 35 befindet, wird die erste Schichtdicke 9 verringert und die erste Elektroden-Folie 3, die in Form einer Bahn vorliegt, wird gebildet.
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2 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrensschritts b), wobei eine Ionen-leitende elektrisch isolierende Separator-Folie 11 hergestellt wird. In einem zweiten Extrusionsschritt werden eine erste Komponente von mindestens zwei Komponenten 19 und eine zweite Komponente von mindestens zwei Komponenten 21 einem zweiten Extruder 14 durch Zuführungsöffnungen 31 zugeführt. Die mindestens zwei Komponenten 19, 21 werden in dem zweiten Extruder 14 gemischt, so dass ein zweites Extrudat 15 gebildet wird, das dem zweiten Extruder 14 entnommen wird. Die Extrusion der mindestens zwei Komponenten 19, 21 wird lösungsmittelfrei durchgeführt, so dass dem zweiten Extruder 14 weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das zweite Extrudat 15 zugeführt wird. Im zweiten Extruder 14 weist das zweite Extrudat 15 eine Temperatur von 140°C auf, so dass die erste Komponente der mindestens zwei Komponenten 19, die Polyethylenoxid enthält, in geschmolzener Form vorliegt.
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Das zweite Extrudat 15 wird einer Kalandervorrichtung 33, umfassend Walzen 35, mit einer zweiten Schichtdicke 17 zugeführt. Durch Pressen des zweiten Extrudats 15 durch einen Spalt 37, der sich zwischen den Walzen 35 befindet, wird die zweite Schichtdicke 17 verringert und die Separator-Folie 11, die in Form einer Bahn vorliegt, wird gebildet.
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3 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrensschritts d) zum Verbinden der ersten Elektroden-Folie 3, der Separator-Folie 11 und einer zweiten Elektroden-Folie 13. Das Verbinden erfolgt unter Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durch Laminieren, so dass die erste Elektroden-Folie 3, die Separator-Folie 11 und die zweite Elektroden-Folie 13 stoffschlüssig und ohne Verwendung weiterer Hilfsmaterialien wie Klebern verbunden werden. Dabei ist die Separator-Folie 11 zwischen der ersten Elektroden-Folie 3 und der zweiten Elektroden-Folie 13 angeordnet, so dass eine Elektrodenanordnung 1 entsteht.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2006/0133012 A1 [0009]
- US 2003/0205835 A1 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Ludwig et al. in Nature, Scientific Reports 6, Artikel-Nr: 23150, 2016, 1 bis 9 (doi: 10.1038/srep 23150) [0005]
