DE102017211086A1 - Novel composite material - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neuartiges Kompositmaterial, sowie das Verfahren zu dessen Herstellung als auch deren Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien.

The invention relates to a novel composite material, as well as the process for its preparation and its use in lithium-ion batteries.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartiges Kompositmaterial, sowie das Verfahren zu dessen Herstellung als auch deren Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien.The present invention relates to a novel composite material, as well as the process for its preparation and its use in lithium-ion batteries.

Lithium-Ionenbatterien sind wiederaufladbare Energiespeichersysteme (Sekundärbatterien), die unter den chemischen und elektrochemischen Energiespeichern die höchste Energiedichte von derzeit beispielsweise bis 250 Wh/kg aufweisen. Ihre Anwendung finden die Lithium-Ionenbatterien vor allem im Bereich der tragbaren Elektronikgeräte, wie beispielsweise für Laptops, Computer oder Mobiltelefone und im Bereich der Fortbewegungsmittel, wie beispielsweise für Fahrräder oder Automobile mit Elektroantrieben.Lithium-ion batteries are rechargeable energy storage systems (secondary batteries), which have the highest energy density of currently up to 250 Wh / kg among the chemical and electrochemical energy storage devices. The lithium-ion batteries find their application mainly in the field of portable electronic devices, such as for laptops, computers or mobile phones and in the field of means of transportation, such as bicycles or automobiles with electric drives.

Für die Elektromobilität sind höhere Energiedichten der Lithium-Ionen-Batterien zur Steigerung der Reichweite von Fahrzeugen notwendig, für die tragbaren Elektronikgeräte zur Verlängerung der Nutzungsdauer mit einer Batterieladung.Electromobility requires higher energy densities of lithium-ion batteries to increase the range of vehicles, and portable electronic devices to extend battery life.

Lithium-Ionen-Batterien umfassen eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive Elektrode) und einen Separator, welcher die Anode und Kathode voneinander trennt, und einen Elektrolyten, der Anode, Kathode, und Separator durchtränkt.Lithium-ion batteries include an anode (negative electrode), a cathode (positive electrode), and a separator that separates the anode and cathode, and an electrolyte that impregnates the anode, cathode, and separator.

Als Anode wird im Folgenden die Zusammensetzung aus Aktivmaterial, welches auch als Anodenmaterial bezeichnet wird, Binder (wie beispielsweise Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylsäure oder Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Varianten davon), Leitadditiven (wie beispielsweise Ruße, Carbon Black, Graphene, Singlewall-Carbon-Nanotubes (SW-CNTs), Multiwall-Carbon-Nanotubes (MW-CNTs), Carbon Nanohorns, Carbonfasern, Vapour-grown Carbonfibers, poröse Kohlenstoffe oder Mischungen daraus) und Stromableiter (beispielsweise Kupferfolie) bezeichnet.The following is the anode of the composition of active material, which is also referred to as anode material, binders (such as, for example, sodium carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), lithium-polyacrylic acid or polyacrylic acid (PAA), polyvinylidene difluoride (PVDF). and variants thereof), conductive additives (such as carbon black, carbon black, graphene, single wall carbon nanotubes (SW-CNTs), multiwall carbon nanotubes (MW-CNTs), carbon nanohorns, carbon fibers, vapor grown carbonfibers, porous carbons or mixtures thereof) and current conductors (for example copper foil).

Das Aktivmaterial ist das Material, welches an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt.The active material is the material that participates in the electrochemical reaction.

Um den Anforderungen der höheren Energiedichte genügen zu können, wären Lithium-Legierungsanoden mit Metallen oder Halbmetallen wie beispielsweise Silicium, Germanium, Zinn, Blei wünschenswert, da diese eine deutlich höhere theoretische spezifische Kapazität, d.h. Speicherfähigkeit für Lithium, als Graphit aufweisen, der derzeit üblicherweise als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Allerdings weisen Lithium-Ionen-Batterien mit Lithium-Legierungsanoden einen geringen Kapazitätserhalt nach vielen Lade-/Entladezyklen auf, d.h. eine geringere Zyklenstabilität. Der Kapazitätsverlust ist bedingt durch die große Volumenänderung von bis zu ca. 300% bei der Legierungsbildung zwischen Lithium und dem Legierungsmetall. Durch die ständige Volumenänderung bei jedem Lithiierungs- bzw. Delithiierungsschritt kommt es zu einer starken Beanspruchung des Aktivmaterials. Dies kann dazu führen, dass der elektrische Kontakt zwischen den einzelnen Partikeln und/oder zwischen den Partikeln und dem Stromableiter verloren geht, wodurch die Partikel aufgrund des verlorenen elektrischen Kontakts nicht mehr an den Lade- bzw. Entladeprozessen in der Batterie teilnehmen können und somit inaktiv werden. Dies führt zu Kapazitätsverlust. Ein weiteres Problem ist die durch die Volumenänderung einhergehende Oberflächenänderung der Partikel und die dadurch erfolgende Neubildung einer passivierenden (elektrisch isolierenden aber für Lithium Ionen durchlässigen) Deckschicht (der sogenannten solid electrolyte interphase, SEI) auf der Oberfläche der Partikel durch die Reaktion mit dem Elektrolyten. Da die SEI nicht ausreichend flexibel ist, kann sie nach den gängigen Erklärungsmodellen die Oberflächenänderungen nicht kompensieren. Daher kommt es bei jedem Lade-Entlade-Zyklus zu einer teilweisen Neubildung der SEI, was zu einem irreversiblen Verlust an Elektrolyt und Lithium führt. Der Verlust des direkt oder indirekt aus der Kathode stammenden Lithiums führt zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust der Zelle. Der Verlust an Elektrolyt sowie die Ansammlung von SEI-Rückständen um die Partikel herum und in den Poren der Elektrode führen beide zu einer Zunahme des Zellwiderstands, beispielsweise durch allmähliche „Austrocknung“ der Zelle oder Verstopfung der Porosität, was die Leistungsfähigkeit und indirekt die Zyklenstabilität der Zelle zusätzlich reduziert. Zur Vermeidung der starken Volumenausdehnung und der Reaktion mit dem Elektrolyten werden verschiedene Ansätze verfolgt:

• • Beaufschlagung der Anode mittels externen Drucks ( US 20100035128 A , US 20140266066 A1 )
• • Verwendung von Nano-Silicium als Anodenmaterial (in reiner Form oder als physikalische Mischung mit Graphit) ( WO 2008139157 A1 , WO 2001096847 A1 , DE 102013211388 A1 , EP 1730800 A2 )
• • Si-Legierungen als Anodenmaterial ( US 7871727 B2 , US 7906238 B2 )
• • Sliciumoxidpartikel (SiOx) als Anodenmaterial ( US 9281129 B2 , JP2011142021 )
• • C-Si Komposite
• • Verwendung von Elektrolytadditive ( EP 2430686 B1 )
• • Poröse Elektroden als Anodenmaterial( US 6143216 A )
• • Kohlenstoffbeschichtetes nano-Silicium als Anodenmaterial von nano-Si ( US 20140234721 A1 , JP2012084521 )

To meet the requirements of higher energy density, lithium alloy anodes with metals or semimetals such as silicon, germanium, tin, lead would be desirable since they have a significantly higher theoretical specific capacity, ie, storage capacity for lithium, than graphite, which is currently common used as anode material in lithium-ion batteries. However, lithium ion batteries with lithium alloy anodes have low capacity retention after many charge / discharge cycles, ie, lower cycle stability. The capacity loss is due to the large volume change of up to about 300% in the alloy formation between lithium and the alloying metal. Due to the constant volume change in each lithiation or delithiation step, there is a strong stress on the active material. This can lead to the loss of electrical contact between the individual particles and / or between the particles and the current conductor, as a result of which the particles can no longer participate in the charging or discharging processes in the battery due to the lost electrical contact and thus become inactive become. This leads to capacity loss. Another problem is the change in surface area of the particles due to the volume change and the resulting new formation of a passivating (electrically insulating but lithium ion permeable) covering layer (the so-called solid electrolyte interphase, SEI) on the surface of the particles due to the reaction with the electrolyte. Since the SEI is not sufficiently flexible, it can not compensate for the surface changes according to the common explanatory models. As a result, a partial regeneration of SEI occurs at each charge-discharge cycle, resulting in irreversible loss of electrolyte and lithium. The loss of lithium directly or indirectly from the cathode leads to irreversible capacity loss of the cell. The loss of electrolyte as well as the accumulation of SEI residues around the particles and in the pores of the electrode both lead to an increase in cell resistance, for example, by gradual "drying out" of the cell or clogging of the porosity, which improves the performance and, indirectly, the cycle stability of the cell Cell additionally reduced. To avoid the large volume expansion and the reaction with the electrolyte, various approaches are pursued:

• • Actuation of the anode by means of external pressure ( US 20100035128 A . US 20140266066 A1 )
• Use of nano-silicon as an anode material (in pure form or as a physical mixture with graphite) ( WO 2008139157 A1 . WO 2001096847 A1 . DE 102013211388 A1 . EP 1730800 A2 )
• • Si alloys as anode material ( US 7871727 B2 . US 7906238 B2 )
• • Slicium oxide particles (SiOx) as anode material ( US 9281129 B2 . JP2011142021 )
• • C-Si composites
• • use of electrolyte additives ( EP 2430686 B1 )
• Porous electrodes as anode material US 6143216 A )
• Carbon-coated nano-silicon as an anode material of nano-Si ( US 20140234721 A1 . JP2012084521 )

Die Verwendung von reinem Nano-Silicium weist einige Nachteile auf. Durch die hohe Oberfläche von Nano-Silicium bedingt eine stärkere SEI-Bildung und somit auch höhere irreversible Verluste. Zudem bildet sich auf Silicium nur eine instabile SEI, was zu einer kontinuierlichen Neubildung und anwachsen der SEI führt, wodurch ein elektrischer Widerstand aufgebaut wird. Desweiteren ist die schlechte Verarbeitbarkeit (z.B. Sicherheit, Herstellung von homogenen Elektrodenpasten, höherer Binderbedarf durch höhere Oberfläche) von Nano-Silicium-pulvern zu nennen. Darüber hinaus besteht eine erhöhte Wahrscheinlichkeit für Kontaktverluste zum Stromableiter, wodurch ein höherer Bedarf an Leitadditiven vorliegt, was wiederum zu höheren irreversiblen Verlusten führt.The use of pure nano-silicon has some disadvantages. Due to the high surface area of nano silicon, a stronger SEI formation and thus also higher irreversible losses are required. In addition, only an unstable SEI forms on silicon, which leads to a continuous reformation and growth of the SEI, whereby an electrical resistance is built up. Furthermore, the poor processability (e.g., safety, production of homogeneous electrode pastes, higher binder requirements due to higher surface area) of nano-silicon powders has to be mentioned. In addition, there is an increased likelihood of contact losses to the current conductor, which results in a greater need for conductive additives, which in turn leads to higher irreversible losses.

Eine weitere Möglichkeit ist, Silicium-Partikel mit einer Kohlenstoffmatrix zu kombinieren und idealerweise das Silicium im Kohlenstoff einzubetten. Das so erhaltene C-Si Kompositmaterial, welches als Aktivmaterial eingesetzt werden kann, schwächt die Volumenänderung des Siliciums ab und ein direkter Kontakt des Siliciums mit dem Elektrolyten wird weitgehend vermieden. Im Folgenden werden C-Si Kompositmaterial und Kompositmaterial synonym verwendet.Another possibility is to combine silicon particles with a carbon matrix and ideally to embed the silicon in the carbon. The resulting C-Si composite material, which can be used as an active material, weakens the volume change of the silicon and direct contact of the silicon with the electrolyte is largely avoided. In the following, C-Si composite material and composite material are used synonymously.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der C-Si-Kompositmaterialien im Vergleich zu physikalischen Mischungen aus Graphit und Nano-Silicium, ist die Möglichkeit, trotz Verwendung von Nano-Silicium für die Kompositmaterialien eine mittlere Partikelgröße im Mikrometerbereich zu erzielen. Damit sind die Kompositpartikel in der Größe vergleichbar zu den derzeit genutzten Graphitpartikeln, wodurch die Handhabung und Verarbeitung des Kompositmaterials leichter auf den bereits auf Graphitanoden ausgelegten Produktionsanlagen möglich ist, als dies für ein reines Nanomaterial möglich wäre. Zudem wird im C-Si-Kompositmaterial die Volumenausdehnung des Nano-Siliciums gedämpft. Ein weiterer Vorteil gegenüber physikalischen Mischungen ist, dass sich eine stabilere SEI bildet.Another important advantage of C-Si composite materials compared to physical blends of graphite and nano-silicon is the ability to achieve an average particle size in the micrometer range, despite the use of nano-silicon for the composite materials. Thus, the composite particles are comparable in size to the currently used graphite particles, whereby the handling and processing of the composite material is easier on the already designed on graphite anodes production facilities is possible, as would be possible for a pure nanomaterial. In addition, the volume expansion of nano-silicon is attenuated in the C-Si composite material. Another advantage over physical mixtures is that a more stable SEI is formed.

Es hat sich aber als Schwierigkeit die partielle Entmischung von Silicium und der Kohlenstoffmatrix während der thermischen Behandlung gezeigt. Selbst wenn im vorangegangenen Mischprozess eine homogene/gleichmäßige Mischung aus Silicium, den weiteren Additivpartikeln und dem verwendeten Kohlenstoff-Precursor hergestellt wurde (sog. Grünmischung), führt die beobachtete Entmischung bei der thermischen Behandlung der Grünmischung zum Produkt zur einer partiellen Anreicherung und Agglomeratbildung von Silicium sowie entsprechend einer Verarmung des Siliciums in anderen Bereichen des Materials nach der thermischen Behandlung. Somit tritt letztendlich eine Inhomogenität der Verteilung von Silicium in Kohlenstoff auf, das heißt es gibt lokal/mikroskopisch Bereiche, die weniger oder kein Silicium aufweisen, und lokal/mikroskopisch Bereiche, die deutlich mehr Silicium aufweisen als im Mittel z.B. gemäß der mittleren makroskopischen Zusammensetzung zu erwarten wäre. Wenn diese Inhomogenität in Größenordnungsbereichen auftritt, die größer oder gleich der angestrebten mittleren Partikelgröße des Endprodukts sind, tritt durch diese Inhomogenität der Verteilung des Siliciums nachteilige Effekte sowohl bei der Weiterverarbeitung des Materials wie auch der Endanwendung des Produkts auf.However, the difficulty has been shown to be the partial segregation of silicon and the carbon matrix during the thermal treatment. Even if a homogeneous / uniform mixture of silicon, the further additive particles and the carbon precursor used was produced in the preceding mixing process (so-called green mixture), the observed segregation during the thermal treatment of the green mixture to the product leads to a partial enrichment and agglomeration of silicon and corresponding to a depletion of the silicon in other areas of the material after the thermal treatment. Thus, inhomogeneity of the distribution of silicon into carbon eventually occurs, that is, there are regions that have less or no silicon locally / microscopically and regions that have significantly more silicon than on average, e.g. would be expected according to the average macroscopic composition. If this inhomogeneity occurs in orders of magnitude greater than or equal to the target mean particle size of the final product, this inhomogeneity of the distribution of the silicon will adversely affect both the further processing of the material and the end use of the product.

Die Entmischung wird insbesondere bei der Verwendung von thermoplastischen Kohlenstoff-Precursoren beobachtet, beispielsweise bei Pechen, und hier wiederum insbesondere bei den für die Verwendung zur Herstellung von Aktivmaterialien für Batterien vorteilhaften Pechen mit besonders geringen Verunreinigungen (geringer Aschegehalt (< 1 %) und geringe Chinolin-unlösliche Anteile (< 10%)). Bei Verwendung dieser Peche ist während der thermischen Behandlung zur Umwandlung in Kohlenstoff (Carbonisierung) ein ausgeprägtes (Meso-)phasenwachstum und damit die Ausbildung anisotroper Bereiche zu beobachten, welche zur Entmischung während des Carbonisierungsprozesses führt.The segregation is observed in particular when using thermoplastic carbon precursors, for example in the case of pitches, and here again in particular in the pitches which are particularly advantageous for use in the production of active materials for batteries with particularly low impurities (low ash content (<1%) and low quinoline insoluble fractions (<10%)). When using these pitches during the thermal treatment for conversion to carbon (carbonation) a pronounced (meso) phase growth and thus the formation of anisotropic areas is observed, which leads to segregation during the carbonation process.

Zur Verwendung des C-Si-Kompositmaterials als Akivmaterial wird dieses auf eine angestrebte Partikelgröße gemahlen. Bei der Mahlung des Materials werden auch aus den Silicium-freien beziehungsweise Silicium-verarmten Bereichen Partikel erzeugt, die kein oder wenig Silicium enthalten. Diese Partikel haben somit aufgrund des Fehlens des Siliciums eine deutlich geringere spezifische Kapazität als im Mittel angestrebt und tragen somit nur unterdurchschnittlich zur Gesamt-Kapazität der Anode bei. Gleichwohl findet auch an diesen Partikeln die SEI-Bildung statt, wodurch auch diese Partikel zu den irreversiblen Formierungsverlusten beitragen. Somit sind derartige Silicium-freie beziehungsweise -verarmte Partikel im Aktivmaterial der Anode für Lithium-Ionen-Batterien unerwünscht.To use the C-Si composite material as Akivmaterial this is ground to a desired particle size. During the grinding of the material, particles are also produced from the silicon-free or silicon-depleted regions which contain little or no silicon. Due to the absence of silicon, these particles therefore have a significantly lower specific capacity than on average and thus contribute only to a below-average extent to the total capacity of the anode. Nevertheless, SEI formation also takes place on these particles, which also leads to irreversible formation losses contribute. Thus, such silicon-free or depleted particles are undesirable in the active material of the anode for lithium-ion batteries.

In dem Ausmaß in dem das Silicium bei auftretenden Inhomogenitäten lokal in manchen Bereichen der Kohlenstoffmatrix verarmt oder völlig abwesend ist, findet es sich in anderen Bereichen des Kompositmaterials angereichert. Dies wiederum führt dazu, dass bei der Mahlung des Materials aus diesen Bereichen Partikel entstehen, die eine deutlich höheren Siliciumgehalt bzw. einen deutlich geringeren Kohlenstoffgehalt aufweisen als angestrebt. Dadurch ist in diesen Partikeln das Silicium schlechter in der Kohlenstoffmatrix eingebettet. Dies führt in der Anode dazu, dass die Partikel eine sehr hohe spezifische Kapazität aufweisen, wodurch beim Laden und Entladen der Partikel z.B. eine sehr starke Volumenänderungen durch den hohen Silicium-Gehalt auftritt, die z.B. zum Zerbrechen des C-Si-Partikels und/oder zur Störung der Elektrodenstruktur führen kann. Außerdem führt die starke Anreicherung des Siliciums bzw. des lithiierten Siliciums in einigen Partikeln der Anode zu einer entsprechenden lokal ungleichmäßigen Stromdichteverteilung zu bzw. von der Anode, was beispielsweise die Bildung von Lithium-Dendriten begünstigen kann, wodurch die Batterie unsicherer wird und im Extremfall sogar bei der Bildung eines internen Kurzschlusses beschädigt und zerstört werden kann.To the extent that silicon is locally depleted or absent in some areas of the carbon matrix when inhomogeneities occur, it is enriched in other areas of the composite. This in turn means that when grinding the material from these areas particles are formed, which have a significantly higher silicon content or a significantly lower carbon content than desired. As a result, the silicon is embedded in these particles in the carbon matrix poorer. This causes the particles in the anode to have a very high specific capacity, whereby upon charging and discharging of the particles, e.g. a very large volume change occurs due to the high silicon content, e.g. can lead to the breaking of the C-Si particle and / or to the disturbance of the electrode structure. In addition, the strong accumulation of silicon or of the lithiated silicon in some particles of the anode leads to a corresponding locally uneven current density distribution to or from the anode, which may favor the formation of lithium dendrites, for example, as a result of which the battery becomes more unstable and in extreme cases even can be damaged and destroyed in the formation of an internal short circuit.

Ein weiteres Problem durch die Anreicherung des Siliciums in manchen Bereichen nach der thermischen Behandlung der Mischung betrifft den Mahlprozess zum Pulver selbst: So wird aus den Silicium-reichen Bereichen des Kompositmaterials beim Mahlen verstärkt Silicium freigesetzt, da das Silicium in den Silicium-reichen Bereichen schlechter in dem Kohlenstoff / der Kohlenstoffmatrix eingebettet ist und diese Bereiche daher sozusagen als mechanische Schwachstellen bzw. Sollbruchstellen fungieren. Somit kann das Silicium bei der mechanischen Beanspruchung des Kompositmaterials während des Mahlprozesses besonders leicht aus den Silicium-reichen Bereichen herausgebrochen und freigesetzt werden. Bei Mühlen mit einem Partikelrückhaltesystem (z.B. Sichter), dass kleinste Partikel (z.B. < 1 µm) passieren lässt, führt dies zu einem signifikanten Verlust an Silicium im Endprodukt, da beispielsweise das verwendete Nano-Silicium nach dessen Freisetzung diese Rückhaltesysteme passieren kann. Aufgrund der hohen Kosten für das Nano-Silicium ist dieser Verlust unvorteilhaft. Bei Mühlen, die das gesamte Material hingegen zurückhalten (z.B. geschlossene Kugelmühlen oder Mühlen mit Feinstpartikel-Filtern), führt die Freisetzung des Nano-Siliciums zu einer Anreicherung des Produkts mit ungebundenem Nano-Silicium. Selbst wenn dadurch kein Silicium verloren geht, ist auch dies unvorteilhaft, da sich durch den höheren Anteil an Nanopartikeln z.B. die Handhabung des Produktpulvers verschlechtert (z.B. Sicherheit) und die Verarbeitung des Materials zur Anode erschwert (z.B. höhere spezifische Oberfläche führt zu höherem Binderbedarf, höherer Aufwand zur Dispersion der Partikel, stärkere Neigung zur Agglomeration, ggf. schlechtere Elektrodenhaftung und schlechtere Verdichtbarkeit der Elektrode). Schließlich führt das freigesetzte Nano-Silicium auch zu einer Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften der Anode durch die höhere exponierte Oberfläche an Silicium in der Elektrode, denn dies führt z.B. zu einer ungleichmäßigen Belastung bei der Lithiumeinlagerung, was wiederum zu einem Kapazitätsverlust oder zu einer verstärkten SEI-Bildung führt und damit die Lebensdauer der Lithium-Ionen-Batterie reduziert.Another problem due to the enrichment of silicon in some areas after the thermal treatment of the mixture relates to the milling process to the powder itself: Thus, silicon is released from the silicon-rich areas of the composite material during grinding reinforced silicon, as the silicon in the silicon-rich areas worse is embedded in the carbon / carbon matrix and these areas therefore act as mechanical weak points or predetermined breaking points, so to speak. Thus, in the mechanical stress of the composite material during the milling process, the silicon can be easily broken out of the silicon-rich regions and released. In mills having a particulate retention system (e.g., sifter) that allows minute particles (e.g., <1 μm) to pass through, this results in a significant loss of silicon in the final product because, for example, the nano-silicon used can pass these retention systems after release. Due to the high cost of nano-silicon, this loss is unfavorable. On the other hand, in mills that retain all of the material (e.g., closed ball mills or mills with particulate filters), the release of nano-silicon results in an enrichment of the product with unbound nano-silicon. Even if no silicon is lost as a result, this too is unfavorable since the higher proportion of nanoparticles, for example, causes the the handling of the product powder deteriorates (e.g., safety) and makes it difficult to process the material to the anode (e.g., higher specific surface area results in higher binder requirements, higher particle dispersion, agglomeration, possibly poor electrode adhesion, and poorer compressibility of the electrode). Finally, the released nano-silicon also leads to a deterioration of the electrochemical properties of the anode due to the higher exposed surface area of silicon in the electrode, as this results in e.g. uneven loading during lithium incorporation, which in turn leads to a loss of capacity or increased SEI formation and thus reduces the life of the lithium-ion battery.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuartigen Kompositmaterials für Lithium-Ionen-Batterien mit einer möglichst homogenen Verteilung der Bestandteile, wodurch ungleichmäßige Belastungen bei der Lithiumeinlagerung, ungleichmäßige Volumeneffekte und unnötige Materialverluste beim Mahlen vermieden werden.The object of the invention is therefore to provide a novel composite material for lithium-ion batteries with a homogeneous distribution of the components as possible, whereby uneven loads in lithium storage, uneven volume effects and unnecessary material losses during grinding can be avoided.

Die Aufgabe wird durch ein Kompositmaterial umfassend Silicium und Kohlenstoff, wobei der Anteil an Silicium 1 - 80 Gew. %, bevorzugt 2 - 60 Gew. %, besonders bevorzugt 5 - 50 Gew. % beträgt und mindestens 90 Gew. % des Kompositmaterials in einem Dichtebereich zwischen dem unteren Dichtegrenzwert ρ*₁ und dem oberen Dichtegrenzwert ρ*₂, wobei die Dichtegrenzwerte ρ*_1,2 nach $${\rho }_{\mathrm{1,2}}^{\ast }=\left(1+\delta \right)\cdot \rho$$

berechnet werden, wobei p die mittlere Dichte des Kompositmaterials beschreibt und ± δ den Variationsbereich zwischen oberem Dichtegrenzwert ρ*₂ und des unterem Dichtegrenzwert ρ*₁ bestimmt, wobei für den Betrag von δ < 010 gilt, gelöst.The object is achieved by a composite material comprising silicon and carbon, the proportion of silicon being 1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight and at least 90% by weight of the composite material in one Density range between the lower limit value ρ * ₁ and the upper limit value ρ * ₂ , with the density limits ρ * _1,2 after $${\rho }_{1.2}^{*}=\left(1+\delta \right)\cdot \rho$$

where p is the mean density of the composite material and ± δ determines the range of variation between the upper density limit ρ * ₂ and the lower density limit ρ * ₁ , where δ <010 holds.

Die mittlere Dichte p des Kompositmaterials ist nach folgender Gleichung gegeben: $$\rho =\left(\frac{{\displaystyle {\prod }_{i=1}^n{\rho }_i}}{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n\left(x_i\cdot {\displaystyle {\prod }_{\begin{array}{l}i=1\\ j\ne 1\end{array}}^n{\rho }_j}\right)}}\right)$$

wobei gilt: $$\begin{array}{cccc}0\le x_i\le 1& \text{und}& 1={\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{x}_i}& \begin{array}{cc}\begin{array}{cc}\text{und}& n>1\end{array}& \text{und j}\ne \text{i}.\end{array}\end{array}$$

The mean density p of the composite material is given by the following equation: $$\rho =\left(\frac{{\displaystyle {\Pi }_{i=1}^n{\rho }_i}}{{\displaystyle {\Sigma }_{i=1}^n\left(x_i\cdot {\displaystyle {\Pi }_{\begin{array}{l}i=1\\ j\ne 1\end{array}}^n{\rho }_j}\right)}}\right)$$

where: $$\begin{array}{cccc}0\le x_i\le 1& \text{and}& 1={\displaystyle {\Sigma }_{i=1}^n{x}_i}& \begin{array}{cc}\begin{array}{cc}\text{and}& n>1\end{array}& \text{and J}\ne \text{i},\end{array}\end{array}$$

Beispielsweise gilt für ein Kompositmaterial mit 4 Komponenten (n = 4): $$\rho =\left(\frac{{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_3{\rho }_4}{x_1{\rho }_2{\rho }_3{\rho }_4+x_2{\rho }_1{\rho }_3{\rho }_4+x_3{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_4+x_4{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_3}\right)$$

For example, applies to a composite material with 4 Components (n = 4): $$\rho =\left(\frac{{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\rho }_4}{x_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_2{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_3{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_4{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\rho }_3}\right)$$

Die vier Komponenten können zum Beispiel, wie in Ausführungsbeispiel 3c gezeigt, Silicium, Graphit, Carbon Black und amorpher Kohlenstoff aus dem Kohlenstoff-Precursor sein.For example, as shown in Embodiment 3c, the four components may be silicon, graphite, carbon black and amorphous carbon from the carbon precursor.

Für die Dichtegrenzwerte (ρ*_1,2) mit dem Variationsbereich ± δ gilt somit: $${\rho }_{\mathrm{1,2}}^{\ast }=\left(1\pm \delta \right)\cdot \rho =\left(1\pm \delta \right)\left(\frac{{\displaystyle {\prod }_{i=1}^n{\rho }_i}}{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n\left(x_i\cdot {\displaystyle {\prod }_{\begin{array}{l}j=1\\ j\ne 1\end{array}}^n{\rho }_j}\right)}}\right)$$

wobei gilt: $$\begin{array}{cccc}\begin{array}{cc}\begin{array}{cc}0\le x_i\le 1& \text{und}\end{array}& 1={\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{x}_i}\end{array}& \text{und}& n>1& \text{und j}\ne \text{i}.\end{array}$$

For the density limits (ρ * _1,2 ) with the range of variation ± δ the following applies: $${\rho }_{1.2}^{*}=\left(1\pm \delta \right)\cdot \rho =\left(1\pm \delta \right)\left(\frac{{\displaystyle {\Pi }_{i=1}^n{\rho }_i}}{{\displaystyle {\Sigma }_{i=1}^n\left(x_i\cdot {\displaystyle {\Pi }_{\begin{array}{l}j=1\\ j\ne 1\end{array}}^n{\rho }_j}\right)}}\right)$$

where: $$\begin{array}{cccc}\begin{array}{cc}\begin{array}{cc}0\le x_i\le 1& \text{and}\end{array}& 1={\displaystyle {\Sigma }_{i=1}^n{x}_i}\end{array}& \text{and}& n>1& \text{and J}\ne \text{i},\end{array}$$

Beispielsweise gilt für ein Kompositmaterial mit 4 Komponenten (n = 4 und δ = 0,2): $${\rho }_1^{\ast }=\left(1-\mathrm{0,2}\right)\cdot \rho =\mathrm{0,8}\cdot \left(\frac{{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_3{\rho }_4}{x_1{\rho }_2{\rho }_3{\rho }_4+x_2{\rho }_1{\rho }_3{\rho }_4+x_3{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_4+x_4{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_3}\right)$$

$${\rho }_2^{\ast }=\left(1+\mathrm{0,2}\right)\cdot \rho =\mathrm{1,2}\cdot \left(\frac{{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_3{\rho }_4}{x_1{\rho }_2{\rho }_3{\rho }_4+x_2{\rho }_1{\rho }_3{\rho }_4+x_3{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_4+x_4{\rho }_1{\rho }_2{\rho }_3}\right)$$

For example, applies to a composite material with 4 Components (n = 4 and δ = 0.2): $${\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1^{*}=\left(1-0.2\right)\cdot \rho =0.8\cdot \left(\frac{{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\rho }_4}{x_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_2{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_3{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_4{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\rho }_3}\right)$$

$${\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2^{*}=\left(1+0.2\right)\cdot \rho =1.2\cdot \left(\frac{{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\rho }_4}{x_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_2{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_3{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_3{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\mathrm{<figure-callout\; id="4"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_4+x_4{\mathrm{<figure-callout\; id="1"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_1{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="\rho "\; filenames="DE102017211086A1\_0010.png,DE102017211086A1\_0011.png"\; state="\{\{state\}\}">\rho </figure-callout>}}_2{\rho }_3}\right)$$

x_i bezeichnet die Massenanteile der einzelnen Komponenten i, aus denen das Kompositmaterial besteht, nachdem es allen dafür nötigen thermischen Behandlungen unterzogen wurde. Die Massenanteile ergeben sich aus der Rezeptur des Kompositmaterials unter Berücksichtigung der jeweiligen Masse-Ausbeuten der Einzelkomponenten, die bei den Bedingungen der thermischen Behandlung des Kompositmaterials erzielt werden (z.B. über die Kohlenstoffausbeuten der eingesetzten Kohlenstoff-Precursoren, oder allgemeiner die Massenausbeuten der Gemische aus allen für das Kompositmaterial eingesetzten Kohlenstoff-Precursoren sowie allen damit mischbaren Additiven in dem Mengenverhältnis wie im betreffenden Kompositmaterial).x _i denotes the mass fractions of the individual components i which make up the composite material after it has been subjected to all the necessary thermal treatments. The mass fractions result from the formulation of the composite material, taking into account the respective mass yields of the individual components, which are achieved under the conditions of thermal treatment of the composite material (eg via the carbon yields of the carbon precursors used, or more generally the mass yields of the mixtures of all) the composite material used carbon precursors and all the miscible additives in the ratio as in the relevant composite material).

ρ_i bezeichnet die Dichten der einzelnen Komponenten i, aus denen das Kompositmaterial besteht, wenn diese unter den gleichen Bedingungen thermisch behandelt wurden wie das betreffende Kompositmaterial. So ist z.B. p(Silicium) die Dichte des eingesetzten Siliciums (inkl. aller möglichen Verunreinigungen), p(Additiv a, b, c, etc.) die Dichten der für das Kompositmaterial eingesetzten unlöslichen Additive a, b, c, etc. (z.B. Graphit, Carbon Black, Titandioxid, etc.) und p(amorpher Kohlenstoff) die Dichte des amorphen Kohlenstoffs, der nach thermischer Behandlung aus dem Gemisch aus allen für das Kompositmaterial eingesetzten mischbaren Kohlenstoff-Precursoren sowie allen damit mischbaren Additiven erhalten wird, wenn die Rohstoffe dazu in dem gleichen Mengenverhältnis wie im betreffenden Kompositmaterial eingesetzt werden. Die Dichten ρ_i werden pyknometrisch mit Xylol als Flüssigkeit (DIN 51901-2006) bestimmt, wobei zu deren Bestimmung möglichst fein gemahlene Pulver der einzelnen Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße d50 im Bereich der mittleren Partikelgröße d50 des Kompositmaterials oder kleiner eingesetzt werden, um den Einfluss von für die Flüssigkeit unzugänglichen Poren möglichst klein zu halten.ρ _i denotes the densities of the individual components i which make up the composite material if they have been thermally treated under the same conditions as the composite material in question. For example, p (silicon) is the density of the silicon used (including all possible impurities), p (additive a, b, c, etc.) is the density of the insoluble additives a, b, c, etc. used for the composite material ( eg graphite, carbon black, titanium dioxide, etc.) and p (amorphous carbon) the density of the amorphous Carbon, which is obtained after thermal treatment of the mixture of all used for the composite material miscible carbon precursors and all additives miscible therewith, if the raw materials are used in the same proportion as in the relevant composite material. The densities ρ _i are pyknometrisch determined with xylene as a liquid (DIN 51901-2006), which are used to determine their finely ground powder of the individual components with a mean particle size d50 in the range of the average particle size d50 of the composite material or smaller to the influence To keep as small as possible from the inaccessible to the liquid pores.

Der Parameter δ bezeichnet den erfindungsgemäßen Variationsbereich der Dichte der durch den unteren Dichtegrenzwert ρ*₁ bei Verwendung von -δ und den oberen Dichtegrenzwert ρ*₂ bei Verwendung von +δ aufgespannt wird. Der Betrag des Parameters δ hat einen Wert von < 0,10, bevorzugt < 0,08, besonders bevorzugt < 0,06.The parameter δ denotes the variation range of the density according to the invention which is spanned by the lower density limit value ρ * ₁ when using -δ and the upper density limit value ρ * ₂ when using + δ. The amount of the parameter δ has a value of <0.10, preferably <0.08, particularly preferably <0.06.

Wenn der Wert δ ≥ 0,12 ist, dann sind, wie in 1 dargestellt, im Material nennenswerte Bereiche mit inhomogener Verteilung der Komponenten entstanden, die zu dadurch zu Partikelfraktionen mit unterschiedlichen Dichten führen, die deutlich von der mittleren Dichte abweichen. Eine inhomogene Verteilung der Komponenten im Material führt wiederum zu Nachteilen bei der Herstellung und Verarbeitung des Kompositmaterials, z.B. durch unerwünschte Materialanteile mit sehr hohen oder sehr niedrigen Siliciumanteilen sowie auch siliciumfreien Partikeln. Das Produkt hat durch die eine niedrigere nutzbare Kapazität als angestrebt. Die ungleichmäßige Verteilung z.B. des Siliciums in der Elektrode führt darüber hinaus zu weiteren Nachteilen in der Lithium-Ionen-Batterie, wie z.B. lokal ungleichmäßigen Stromdichten, die z.B. zu verstärkter Alterung führen können.If the value δ ≥ 0.12 then, as in 1 shown in the material significant areas with inhomogeneous distribution of the components resulting that lead to it to particle fractions with different densities, which differ significantly from the average density. An inhomogeneous distribution of the components in the material in turn leads to disadvantages in the production and processing of the composite material, for example by undesired material fractions with very high or very low silicon content and also silicon-free particles. The product has a lower usable capacity than intended. The uneven distribution of, for example, the silicon in the electrode also leads to further disadvantages in the lithium-ion battery, such as locally uneven current densities, for example, can lead to increased aging.

Unter Silicium wird im Rahmen der Erfindung poröses, nicht poröses, amorphes, teilkristallines, kristallines Silicium in beliebiger Form und Gestalt und in beliebigen Mischungen daraus verstanden, wobei metallische Verunreinigungen oder Bestandteile in Summe bis zu 10 Gew. % betragen können und nichtmetallische Verunreinigungen oder Bestandteile (z.B. umfassend die Elemente Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Fluor und/oder Schwefel) im Summe bis zu 50% betragen können.For the purposes of the invention, silicon means porous, non-porous, amorphous, partially crystalline, crystalline silicon in any shape and form and in any mixtures thereof, with metallic impurities or constituents totaling up to 10% by weight and non-metallic impurities or constituents (For example, comprising the elements hydrogen, boron, carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, fluorine and / or sulfur) can be up to 50% in total.

Bei mehr als 80 Gew. % Silicium im Kompositmaterial ist der Anteil an Kohlenstoff zu gering, um das Silicium in ausreichendem Maße im Sinne der Erfindung zu umhüllen bzw. zu umschließen. Durch die Erfindung wird ein Material mit einer homogeneren Verteilung des Siliciums im Kohlenstoffmaterial erzielt, was dadurch deutlich wird, dass mindestens 90 Gew. % des Kompositmaterials in dem Dichtebereich zwischen dem unteren Dichtegrenzwert ρ*₁ und dem oberen Dichtegrenzwert ρ*₂liegen.With more than 80 wt.% Silicon in the composite material, the proportion of carbon is too low to sufficiently envelop or enclose the silicon in the context of the invention. By means of the invention, a material with a more homogeneous distribution of the silicon in the carbon material is achieved, which is evident in that at least 90% by weight of the composite material lies in the density range between the lower density limit value ρ * ₁ and the upper density limit value ρ * ₂ .

Im Rahmen der Erfindung wird ein Material unter einer homogenen Verteilung verstanden, dass keine Bereiche mit einer signifikant höheren oder niedrigeren Ansammlung an Silicium Partikeln vorliegen, sondern dass die Silicium Partikel gleichmäßig verteiltim Idealfall statistisch verteilt - in dem aus dem Kohlenstoff-Precursor entstandenen Kohlenstoffmaterials vorliegen. 2 d zeigt beispielsweise eine homogene Verteilung auf.In the context of the invention, a material is understood to mean a homogeneous distribution such that there are no regions with a significantly higher or lower accumulation of silicon particles, but that the silicon particles are evenly distributed, ideally randomly distributed - in the carbon material formed from the carbon precursor. 2 d shows, for example, a homogeneous distribution.

Die homogene Verteilung der Silicium- Partikel im Kompositmaterial verbessert die Weiterverarbeitung und Endanwendung, wobei zum Beispiel beim Mahlen weniger Materialverluste des Siliciums auftreten und das Kompositmaterial bei der Verwendung in Lithium-Ionenbatterien bei der Lithiumeinlagerung einer gleichmäßigeren Belastung ausgesetzt ist. So sind die volumetrischen Effekte des Siliciums gleichmäßiger im Kompositmaterial und damit in der Elektrode verteilt als wenn es starke lokale Anreicherungen von Silicium gäbe. Weiterhin ist durch eine gleichmäßigere Verteilung des Siliciums im Kompositmaterial und damit in der Elektrode die Stromdichte beim Laden und Entladen der Elektrode / Batterie gleichmäßiger verteilt, so dass die Gefahr lokaler Schädigungen des Elektrodenmaterials der Anode oder Kathode oder die Gefahr der Bildung von Lithium-Dendriten durch lokale Stromdichte-Maxima verringert wird.The homogeneous distribution of the silicon particles in the composite material improves the further processing and end use, for example, during milling, less material losses of the silicon occur and the composite material is exposed to a more uniform load when used in lithium-ion batteries in the lithium inclusion. Thus, the volumetric effects of silicon are more evenly distributed in the composite material and thus in the electrode than if there were strong local accumulations of silicon. Furthermore, by a more uniform distribution of the silicon in the composite material and thus in the electrode, the current density when charging and discharging the electrode / battery is more evenly distributed, so that the risk of local damage to the electrode material of the anode or cathode or the risk of formation of lithium dendrites local current density maxima is reduced.

Vorteilhafterweise weist das Kompositmaterial eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von 0,5 bis 60 µm, bevorzugt 1 - 40 µm, besonders bevorzugt 1 - 25 µm, äußerst bevorzugt 2 - 15 µm auf. Im Rahmen der Erfindung wird unter der Partikelgrößenverteilung, die volumenbasierte Partikelgrößenverteilung verstanden. Unter der mittleren Partikelgröße d50 wird der Medianwert X_50,3 verstanden, wobei der Medianwert X_50,3 den Wert beschreibt bei der die Verteilungssummenkurve Q₃(X) der Partikelgrößenverteilung 50 % beträgt. Der Medianwert X_50,3 wurde unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode bestimmt (ISO 13320-2009), wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertesoftware verwendet wurde. Im Rahmen der Erfindung wird die volumenbasierte Partikelgrößenverteilung mit der massenbasierten Partikelgrößenverteilung als gleich angesehen, da die Dichte der Partikel als nicht größenabhängig angesehen wird. Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von kleiner als 0,5 µm sind die Kompositpartikel nur noch unwesentlich größer als Nano-Silicium, so dass nicht mehr von einem Kompositmaterial im Sinne der Erfindung gesprochen werden kann. Außerdem würde das Material durch eine derartig kleine mittlere Partikelgröße schlecht mit herkömmlichen Verfahren und Anlagen zu Elektroden verarbeitbar sein, und zudem das Material eine unerwünscht hohe spezifische Oberfläche aufweisen, die wiederum zu unvorteilhaft hohen irreversiblen Verlusten bei der Formierung der Anoden führen würden. Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von größer als 60 µm wären die Partikel so groß, dass Sie im Vergleich zu den üblichen Beschichtungsdicken (z.B. 40 - 120 µm) der Anoden so groß wären, dass die Homogenität der Elektrode (z.B. Dicke, Flächenbeladung, Porosität) bzw. die Kalandrierbarkeit der Elektrode negativ beeinflusst wird, wodurch die Stabilität der Elektrode und damit der Zelle reduziert wird.Advantageously, the composite material has a particle size distribution with an average particle size (d50) of 0.5 to 60 .mu.m, preferably 1-40 .mu.m, more preferably 1-25 .mu.m, most preferably 2-15 .mu.m. In the context of the invention, the particle size distribution is understood to mean the volume-based particle size distribution. The mean particle size d50 is the median value X _50.3 , the median value X _50.3 describing the value at which the distribution sum curve Q ₃ (X) of the particle size distribution is 50%. The median value X _50.3 was determined with the aid of the laser granulometric method (ISO 13320-2009), whereby a measuring device of the company Sympatec GmbH with associated evaluation software was used. In the context of the invention, the volume-based particle size distribution with the mass-based particle size distribution is considered to be the same, since the density of the particles is not is considered size-dependent. With a particle size distribution with a d50 of less than 0.5 μm, the composite particles are only marginally larger than nano-silicon, so that it is no longer possible to speak of a composite material in the sense of the invention. In addition, such a small average particle size would make the material poorly processable by conventional methods and equipment into electrodes and, in addition, the material would have an undesirably high surface area, which in turn would lead to unfavorably high irreversible losses in the formation of the anodes. With a particle size distribution with a d50 greater than 60 μm, the particles would be so large that compared to the usual coating thicknesses (eg 40-120 μm) of the anodes, they would be so large that the homogeneity of the electrode (eg thickness, areal loading, porosity ) or the calenderability of the electrode is adversely affected, whereby the stability of the electrode and thus the cell is reduced.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials.Another aspect of the present invention is a method of making a composite material.

Dieses Verfahren umfasst die folgenden SchritteThis procedure includes the following steps

1. a) bereitstellen von Siliciuma) provide silicon
2. b) bereitstellen mindestens eines Kohlenstoff-Precursorsb) provide at least one carbon precursor
3. c) herstellen einer Mischung umfassend die Komponenten aus Schritt a) und b)c) preparing a mixture comprising the components from step a) and b)
4. d) erzeugen des Kompositmaterials durch Weiterverarbeitung der Mischung aus Schritt c) umfassend eine thermische Behandlung und Zerkleinerungd) producing the composite material by further processing the mixture from step c) comprising a thermal treatment and comminution

Die Begriffe thermische Behandlung und Carbonsierung werden im Rahmen der Erfindung synonym verwendet.The terms thermal treatment and carbonation are used synonymously in the context of the invention.

Vorteilhafterweise weist das das Silicium aus Schritt a) eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von 10 nm bis 1 µm, bevorzugt 20 nm bis 0,5 µm, besonders bevorzugt 20 nm bis 0,3 µm, äußerst bevorzugt 30 nm bis 0,2 µm auf. Bei einer mittleren Partikelgröße von kleiner als 10 nm ist das Silicium sehr reaktiv, so dass die Gefahr bestünde, dass es sich - wenn es nicht bereits durch Oxidation passiviert ist - an Luft selbstentzünden könnte, weshalb es nur sehr aufwändig gehandhabt werden kann. Sofern das Material hingegen bereits oberflächlich durch beispielsweise Oxidation passiviert ist, wäre aufgrund der sehr kleinen mittleren Partikelgröße das Oberflächen- zu Volumenverhältnis sehr ungünstig, d.h. das Material besteht dann üblicherweise zu einem zu hohen Anteil aus der Passivierungsschicht und es verbleibt zu wenig reines Silicium als Aktivmaterial. Bei einer mittleren Partikelgröße von größer als 1 µm wäre die absolute Volumenänderung der Partikel selbst bei nur partiellem Laden und Entladens so hoch, dass über wenige Zyklen (z.B. innerhalb der ersten 50 Zyklen) die Partikel ohnehin zu kleineren Fragmenten zerbrechen würden, was zu elektrischem / mechanischen Kontaktverlust zur Elektrode und zu weitere SEI-Bildung führen würde, wodurch sich die Lebensdauer / Zyklenstabilität einer Zelle mit einem derartigen Material stark verringern würden.Advantageously, the silicon from step a) has a particle size distribution with an average particle size (d50) of 10 nm to 1 μm, preferably 20 nm to 0.5 μm, more preferably 20 nm to 0.3 μm, most preferably 30 nm to 0 , 2 μm on. With a mean particle size of less than 10 nm, the silicon is very reactive, so that there is a danger that it could - if it is not already passivated by oxidation - self-ignite in air, so it can be handled only with great effort. If, on the other hand, the material is already passivated on the surface by, for example, oxidation, the surface to volume ratio would be very unfavorable due to the very small average particle size, ie the material would usually consist of too high an amount of the passivation layer and too little pure silicon would remain as the active material , With an average particle size of greater than 1 μm, the absolute volume change of the particles would be so high even for only partial loading and unloading that over a few cycles (eg within the first 50 Cycles), the particles would break into smaller fragments anyway, which would result in electrical / mechanical contact loss to the electrode and further SEI formation, which would greatly reduce the life / cycle stability of a cell with such a material.

Die Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Partikelgröße (d50) wird mittels dynamischer Lichtstreuung nach ISO 22412-2017 gemessen.The particle size distribution with an average particle size (d50) is measured by means of dynamic light scattering according to ISO 22412-2017.

Vorteilhafterweise wird der Kohlenstoff-Precursor aus Schritt b), ausgewählt aus der Gruppe Pech, Teer, Biomaterialien, Polymere und Harzbasierte Rohstoffe mit einer Kohlenstoffausbeute >5% oder Mischungen hieraus, bevorzugt Peche, Kohlenhydrate, Polyacrylnitrile, Polyimide, Phenolharze oder Mischungen hieraus, besonders bevorzugt Peche mit Erweichungstemperaturen < 400 °C und Aschegehalt < 1%.Advantageously, the carbon precursor from step b) selected from the group of pitch, tar, biomaterials, polymers and resin-based raw materials with a carbon yield> 5% or mixtures thereof, preferably pitches, carbohydrates, polyacrylonitriles, polyimides, phenolic resins or mixtures thereof, especially preferably pitches with softening temperatures <400 ° C and ash content <1%.

Unter einem Kohlenstoff-Precursor werden alle Materialien verstanden, aus denen durch die thermische Behandlung in Schritt d, ein Kohlenstoffmaterial erhalten werden kann, wobei der die Kohlenstoffausbeute mindestens 5% beträgt. Die Kohlenstoffausbeute der Kohlenstoff-Precursor wird nach der Alcan-Methode ermittelt (ISO6998-97).A carbon precursor is understood as meaning all materials from which a carbon material can be obtained by the thermal treatment in step d, the carbon yield being at least 5%. The carbon yield of the carbon precursors is determined by the Alcan method (ISO6998-97).

Im Rahmen der Erfindung werden unter Biomaterialien Kohlehydrate und Lignine verstanden.In the context of the invention, biomaterials are understood as meaning carbohydrates and lignins.

Vorteilhafterweise liegt die nach Schritt c) erhaltene Mischung homogen verteilt vor. Dabei ist es insbesondere Vorteilhaft, wenn bei Verwendung von Nano-Silicium dieses fein verteilt, d.h. nicht in agglomerierter Form in der Mischung vorliegt.Advantageously, the mixture obtained after step c) is homogeneously distributed. It is particularly advantageous if when using nano-silicon this finely distributed, i. is not present in agglomerated form in the mixture.

Die homogene Verteilung in Schritt c) ist für das Erhalten eines möglichst homogenen Produkts nach dem sich anschließenden Schritt d) eine förderliche Voraussetzung. The homogeneous distribution in step c) is a conducive prerequisite for obtaining as homogeneous a product as possible after the subsequent step d).

Vorteilhafterweise wird die thermische Behandlung in Schritt d) unter Sauerstoffausschlussmit bis zu einer Temperatur von 400 - 1600 °C , bevorzugt 400°C - 1450 °C , besonders bevorzugt von 600 °C - 1450 °C, äußerst bevorzugt 800 °C - 1350 °C ausgewählt und für eine Dauer von 1 s bis 240 h, bevorzugt 1 s bis 72 h, besonders bevorzugt 1 s bis 24 h, äußerst bevorzugt 1 s bis 12 h durchgeführt.Advantageously, the thermal treatment in step d) is carried out with exclusion of oxygen up to a temperature of 400-1600 ° C, preferably 400 ° C-1450 ° C, more preferably 600 ° C-1450 ° C, most preferably 800 ° C-1350 ° C is selected and carried out for a period of 1 second to 240 hours, preferably 1 second to 72 hours, more preferably 1 second to 24 hours, most preferably 1 second to 12 hours.

Unter Sauerstoffausschluss wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass durch Reaktionen mit Sauerstoff maximal 10% des zu erwartenden Produktes in Nebenreaktionen mit Sauerstoff abreagieren.For the purposes of the present invention, the exclusion of oxygen is understood to mean that, by means of reactions with oxygen, a maximum of 10% of the expected product reacts in side reactions with oxygen.

Unter einer thermischen Behandlung wird im Rahmen dieser Erfindung ein Verfahren verstanden, bei dem die Probe bis zu der gewählten Temperatur erwärmt wird. Unter der Dauer wird im Rahmen der Erfindung die Zeit bis zum Erreichen der Temperatur verstanden.In the context of this invention, thermal treatment is understood to mean a process in which the sample is heated to the selected temperature. Duration is understood in the context of the invention as the time to reach the temperature.

Durch die thermische Behandlung wird der Kohlenstoff-Precursor durch Pyrolyse in ein Kohlenstoffmaterial umgewandelt.The thermal treatment converts the carbon precursor into a carbon material by pyrolysis.

Bei einer Temperatur von weniger als 400°C ist der Kohlenstoff-Precursor noch nicht vollständig zum Kohlenstoffmaterial umgewandelt, was je nach Precursor zu verschiedenen Problemen führen kann, wie beispielsweise toxische Rückstände, unzureichende Reinheit, Fremdelemente, unzureichende elektrische Leitfähigkeit, etc. Bei einer Temperatur von größer als 1600°C ist die Reaktion von Silicium mit dem Kohlenstoff so schnell, dass eine Bildung von Silciumcarbid nicht mehr ausgeschlossen werden kann.At a temperature of less than 400 ° C, the carbon precursor is not fully converted to the carbon material, which may lead to various problems depending on the precursor, such as toxic residues, insufficient purity, foreign elements, insufficient electrical conductivity, etc. At one temperature greater than 1600 ° C, the reaction of silicon with the carbon is so fast that formation of silicon carbide can no longer be ruled out.

Bei einer Dauer von weniger als 1 s werden in sehr kurzer Zeit so hohe Mengen an flüchtigen Zersetzungsprodukten aus dem Kohlenstoff-Precursor freigesetzt, dass im großtechnischen Maßstab die Entfernung / Handhabung der Zersetzungsprodukte Schwierigkeiten macht. Bei einer Dauer von mehr als 240 h kann die Entmischung nicht mehr ausreichend verhindert werden.With a duration of less than 1 s, such high amounts of volatile decomposition products are released from the carbon precursor in a very short time that the removal / handling of the decomposition products on a large scale makes it difficult. With a duration of more than 240 h, segregation can no longer be sufficiently prevented.

Vorteilhafterweise weisen die gemahlenen Partikel aus Schritt d) eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von 0,5 bis 60 µm, bevorzugt, 1 - 40 µm, besonders bevorzugt 1 - 25 µm, äußerst bevorzugt 2 - 15 µm auf.Advantageously, the milled particles from step d) have a particle size distribution with a d50 of 0.5 to 60 μm, preferably 1 to 40 μm, more preferably 1 to 25 μm, most preferably 2 to 15 μm.

Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von kleiner als 0,5 µm sind die Kompositpartikel nur noch unwesentlich größer als Nano-Silicium, so dass nicht mehr von einem Kompositmaterial im Sinne der Erfindung gesprochen werden kann. Außerdem würde das Material durch eine derartig kleine mittlere Partikelgröße schlecht mit herkömmlichen Verfahren und Anlagen zu Elektroden verarbeitbar sein, und zudem das Material unerwünscht hohe spezifische Oberfläche aufweisen, die wiederum zu unvorteilhaft hohen irreversiblen Verlusten bei der Formierung der Anoden führen würden. Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von größer als 60 µm wären die Partikel so groß, dass Sie im Vergleich zu den üblichen Beschichtungsdicken (z.B. 40 - 120 µm) der Anoden so groß wären, dass die Homogenität der Elektrode (Dicke, Flächenbeladung, Porosität) bzw. die Kalandrierbarkeit der Elektrode negativ beeinflusst wird, wodurch die Stabilität der Elektrode und damit der Zelle reduziert wird. Gemessen wird die Partikelgrößenverteilung wie oben beschrieben, unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode bestimmt (ISO 13320-2009), wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertesoftware verwendet wurde.With a particle size distribution with a d50 of less than 0.5 μm, the composite particles are only marginally larger than nano-silicon, so that it is no longer possible to speak of a composite material in the sense of the invention. In addition, such a small average particle size would make the material poorly processable by conventional methods and equipment into electrodes and, moreover, the material would have undesirably high surface area, which in turn would lead to unfavorably high irreversible losses in the formation of the anodes. With a particle size distribution with a d50 greater than 60 μm, the particles would be so large that compared to the usual coating thicknesses (eg 40-120 μm) of the anodes, they would be so large that the homogeneity of the electrode (thickness, area loading, porosity) or the calenderability of the electrode is adversely affected, whereby the stability of the electrode and thus the cell is reduced. The particle size distribution is measured as described above, determined with the aid of the laser granulometric method (ISO 13320-2009), whereby a measuring device of the company Sympatec GmbH with associated evaluation software was used.

In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Kompositmaterials wird zusätzlich zu den in Schritt a) und b) bereitgestellten Komponenten noch mindestens ein Additiv bereitgestellt. Als Additiv wird diejenige Komponente bezeichnet, die rechnerisch nach der thermischen Behandlung im Verhältnis zum Kohlenstoff-Precursor den geringeren Anteil an Kohlenstoff zur Gesamtmenge an Kohlenstoff, die während der thermischen Behandlung erzeugt wurde, beiträgt.In an alternative embodiment of the method for producing a composite material, at least one additional additive is provided in addition to the components provided in step a) and b). An additive is the component which, after the thermal treatment in relation to the carbon precursor, mathematically contributes the smaller amount of carbon to the total amount of carbon produced during the thermal treatment.

Im Folgenden werden die verschiedenen Arten von Additiven beschrieben, nämlich partikelförmige Additive (unlösliche Additive) und mischbare Additive.The following describes the various types of additives, namely particulate additives (insoluble additives) and miscible additives.

Durch die Verwendung von mindestens einem zusätzlichen Additivs wird eine bessere Unterdrückung der Entmischung während der Carbonisierung und/oder eine bessere Kohlenstoffausbeute aus dem Precursor erzielt. Die durch das Additiv erreichbare Reduzierung der Entmischung erlaubt einen einfacheren Produktionsprozess für die Carbonisierung und/oder eine Reduktion des Silicium-Verlusts bei der Mahlung des Materials in Schritt d) und/oder eine Verbesserung der Homogenität des Materials und damit verbunden bessere Materialeigenschaften wie z.B. eine verbesserte Verarbeitung des Materials zur Anode oder eine verbesserte Zyklenstabilität ermöglicht.By using at least one additional additive, a better suppression of segregation during carbonation and / or a better carbon yield from the precursor is achieved. The demixing reduction achievable by the additive allows for a simpler carbonization production process and / or a reduction in silicon loss in the refining of the material in step d) and / or an improvement in material homogeneity and associated better Material properties such as improved processing of the material to the anode or improved cycle stability allows.

Vorteilhafterweise ist das mindestens eine Additiv eine in dem mindestens einem Kohlenstoff-Precursor unlösliche Komponente, bevorzugt ausgewählt aus der aus der Gruppe der anorganischen Materialien, besonders bevorzugt Titanoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Boroxid, Siliciumcarbid, Naturgraphite, synthetische Graphite, expandierte Graphite, Ruße, Carbon Black, amorphe Kohlenstoffe, Graphene, Singlewall-Carbon-Nanotubes (SW-CNTs), Multiwall-Carbon-Nanotubes (MW-CNTs), Carbon Nanohorns, Vapour-grown Carbonfibers, oder beliebige Mischungen daraus, äußerst bevorzugt Graphite, Naturgraphite, synthetische Graphite, expandierte Graphite, Ruße, Carbon Blacks, Graphene, amorphe Kohlenstoffe, Singlewall-Carbon-Nanotubes (SW-CNTs), Multiwall-Carbon-Nanotubes (MW-CNTs), Carbon Nanohorns, Vapour-grown Carbonfibers oder Mischungen daraus.Advantageously, the at least one additive is a component which is insoluble in the at least one carbon precursor, preferably selected from the group of inorganic materials, particularly preferably titanium oxide, silica, alumina, zirconium dioxide, boron oxide, silicon carbide, natural graphites, synthetic graphites, expanded graphites, Carbon blacks, amorphous carbons, graphene, singlewall carbon nanotubes (SW-CNTs), multiwall carbon nanotubes (MW-CNTs), carbon nanohorns, vapor grown carbonfibers, or any mixtures thereof, most preferably graphites, natural graphites , synthetic graphites, expanded graphites, carbon blacks, carbon blacks, graphenes, amorphous carbons, singlewall carbon nanotubes (SW-CNTs), multiwall carbon nanotubes (MW-CNTs), carbon nanohorns, vapor-grown carbonfibers, or mixtures thereof.

Im Rahmen der Erfindung werden unter anorganischen Materialien alle Metall und Halbmetalle, sowie deren nichtgasförmige Verbindungen unter Standardbedingungen verstanden. Ebenso werden alle Kohlenstoffmaterialien und allotrope Formen des Elements Kohlenstoff, zu den anorganischen Materialien gezählt.In the context of the invention, inorganic materials are understood as meaning all metal and semimetals as well as their non-gaseous compounds under standard conditions. Likewise, all carbon materials and allotropic forms of the element carbon are counted among the inorganic materials.

Im Rahmen der Erfindung werden unter amorphem Kohlenstoff alle nicht graphitischen Kohlenstoffmaterialien, wie Hard Carbon, Soft Carbon, aktivierter Kohlenstoff, poröse Kohlenstoffe, und Koks verstanden. Im Rahmen der Erfindung wird unter Soft Carbon graphitierbare nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien und unter Hard Carbon nichtgraphitierbare nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien verstanden.In the context of the invention, amorphous carbon is understood as meaning all non-graphitic carbon materials, such as hard carbon, soft carbon, activated carbon, porous carbons, and coke. In the context of the invention, soft carbon is understood to mean graphitizable non-graphitic carbon materials and hard carbon non-graphitizable non-graphitic carbon materials.

Je kleiner die Partikelgröße des verwendeten Siliciums für das C-Si Kompositmaterials, desto mehr kann das Silicium die Funktion des Additives übernehmen.The smaller the particle size of the silicon used for the C-Si composite material, the more the silicon can take over the function of the additive.

Vorteilhafterweise weist das mindestens eine Additive einen mittlere Partikelgröße d50 oder eine kürzeste Achse von kleiner als 10 µm, bevorzugt kleiner als 8 µm, besonders bevorzugt kleiner als 6 µm, äußerst bevorzugt kleiner als 4 µm, überaus äußerst bevorzugt kleiner als 2 µm auf. Bei größer als 10 µm sind nicht genügend Additivpartikel pro Produktpartikel vorhanden. Aus diesem Grund tritt kein positiver Effekt des mindestens einen Additivs auf. Es ist ausreichend wenn bei Verwendung von mehreren Additiven eines eine mittlere kürzeste Achse von kleiner als 10 µm, bevorzugt kleiner als 8 µm, besonders bevorzugt kleiner als 6 µm, äußerst bevorzugt kleiner als 4 µm, überaus äußerst bevorzugt kleiner als 2 µm aufweist.Advantageously, the at least one additive has an average particle size d50 or a shortest axis of less than 10 μm, preferably less than 8 μm, more preferably less than 6 μm, most preferably less than 4 μm, very preferably less than 2 μm. If larger than 10 μm, there are not enough additive particles per product particle. For this reason, no positive effect of the at least one additive occurs. It is sufficient if using a plurality of additives one has a mean shortest axis of less than 10 .mu.m, preferably less than 8 .mu.m, more preferably less than 6 .mu.m, most preferably less than 4 .mu.m, most preferably less than 2 .mu.m.

Die kürzeste Achse wird mittels Elektronenmirkoskop ausgemessen und die mittlere Partikelgröße d50 wird je nach der für das Additiv erwarteten Partikelgröße mittels lasergranulometrischer Methode (ISO 13320-2009) oder der dynamischer Lichtstreuung (ISO 22412-2017) gemessen.The shortest axis is measured by electron microscopy and the mean particle size d50 is measured by laser granulometric method (ISO 13320-2009) or dynamic light scattering (ISO 22412-2017), depending on the particle size expected for the additive.

Vorteilhafterweise wird das mindestens eine Additiv in einem Verhältnis verwendet, so dass der Anteil des mindestens einen Additivs 90 - 1 Gew. %, bevorzugt 70 - 1 Gew. %, besonders bevorzugt 50 - 1 Gew. % des nicht das Silicium umfassenden Teils des Kompositmaterials beträgt.Advantageously, the at least one additive is used in a ratio such that the proportion of the at least one additive is 90-1% by weight, preferably 70-1% by weight, particularly preferably 50-1% by weight of the non-silicon part of the composite material is.

Beträgt der Anteil des mindestens einen Additives mehr als 90 Gew. % des nicht das Silicium umfassenden Teils des Kompositmaterials, so ist der Anteil des verbleibenden Rests des nicht das Silicium umfassenden Teils des Kompositmaterials, also die Kohlenstoffmatrix, nur noch in einem sehr geringen Anteil im Kompositmaterial enthalten. Dadurch bedingt ist das Verhältnis aus Silicium und Kohlenstoffmatrix ungünstig und es liegt kein Kompositmaterial mehr im Sinne der Erfindung vor, in dem das Silicium in der Kohlenstoffmatrix verteilt vorliegt. Bei weniger als 1 Gew. % ist der Effekt des mindestens einen Additives nicht ausreichend, um eine entsprechend der Erfindung angestrebte Verbesserung der Homogenität des Materials zu erzielen.If the proportion of the at least one additive is more than 90% by weight of the non-silicon part of the composite material, then the proportion of the remainder of the non-silicon part of the composite material, ie the carbon matrix, is only in a very small proportion Composite material included. As a result, the ratio of silicon and carbon matrix is unfavorable and there is no longer any composite material according to the invention in which the silicon is distributed in the carbon matrix. At less than 1% by weight, the effect of the at least one additive is not sufficient to achieve an improvement in the homogeneity of the material according to the invention.

Vorteilhafterweise wird die thermische Behandlung nach Schritt d) bei Verwendung eines Additives, unter Sauerstoffausschluss mit bis zu einer Temperatur von 400 - 1600 °C, bevorzugt 400°C - 1450 °C, besonders bevorzugt von 600 °C - 1450 °C, äußerst bevorzugt 800 °C - 1350 °C und für eine Dauer von 1 s bis 720 h, bevorzugt 1 s bis 360 h, besonders bevorzugt 1 s bis 240 h, äußerst bevorzugt 1 s bis 72 h, überaus äußerst bevorzugt 1 s bis 24 h durchgeführt.Advantageously, the thermal treatment after step d) using an additive, with exclusion of oxygen up to a temperature of 400-1600 ° C, preferably 400 ° C - 1450 ° C, particularly preferably from 600 ° C - 1450 ° C, extremely preferred 800 ° C - 1350 ° C and for a period of 1 s to 720 h, preferably 1 s to 360 h, more preferably 1 s to 240 h, most preferably 1 s to 72 h, extremely preferably carried out 1 s to 24 h ,

Bei einer Temperatur von weniger als 400°C ist der Kohlenstoff-Precursor noch nicht vollständig zum Kohlenstoff umgewandelt, was je nach Precursor zu verschiedenen Problemen führen kann, wie beispielsweise toxische Rückstände, unzureichende Reinheit, Fremdelemente, unzureichende elektrische Leitfähigkeit, etc. Bei einer Temperatur von größer als 1600°C ist die Reaktion von Silicium mit dem Kohlenstoff so schnell, dass eine Bildung von Silciumcarbid nicht mehr ausgeschlossen werden kann.At a temperature of less than 400 ° C, the carbon precursor is not yet completely converted to carbon, which can lead to various problems depending on the precursor, such as toxic residues, insufficient purity, foreign elements, insufficient electrical conductivity, etc. At one temperature greater than 1600 ° C, the reaction of silicon with the carbon is so fast that formation of silicon carbide can no longer be ruled out.

Bei einer Dauer von weniger als 1 s werden in sehr kurzer Zeit so hohe Mengen an flüchtigen Zersetzungsprodukten aus dem Kohlenstoff-Precursor freigesetzt, dass im großtechnischen Maßstab die Entfernung / Handhabung der Zersetzungsprodukte Schwierigkeiten macht. Bei einer Dauer von mehr als 720 h kann die Entmischung nicht mehr ausreichend verhindert werden. With a duration of less than 1 s, such high amounts of volatile decomposition products are released from the carbon precursor in a very short time that the removal / handling of the decomposition products on a large scale makes it difficult. With a duration of more than 720 h, segregation can no longer be sufficiently prevented.

Vorteilhafterweise weisen die gemahlenen Partikel aus Schritt d) eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,5 bis 60 µm, bevorzugt, 1 - 40 µm, besonders bevorzugt 1 - 30 µm, äußerst bevorzugt 2 - 25 µm auf. Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von kleiner als 0,5 µm sind die Kompositpartikel nur noch unwesentlich größer als Nano-Silicium, so dass nicht mehr von einem Kompositmaterial im Sinne der Erfindung gesprochen werden kann. Außerdem würde das Material durch eine derartig kleine mittlere Partikelgröße schlecht mit herkömmlichen Verfahren und Anlagen zu Elektroden verarbeitbar sein, und zudem das Material unerwünscht hohe spezifische Oberfläche aufweisen, die wiederum zu unvorteilhaft hohen irreversiblen Verlusten bei der Formierung der Anoden führen würden. Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von größer als 60 µm wären die Partikel so groß, dass Sie im Vergleich zu den üblichen Beschichtungsdicken (z.B. 40 - 120 µm) der Anoden so groß wären, dass die Homogenität der Elektrode (Dicke, Flächenbeladung, Porosität) bzw. die Kalandrierbarkeit der Elektrode negativ beeinflusst wird, wodurch die Stabilität der Elektrode und damit der Zelle reduziert wird. Die Partikelgrößenverteilung wird, wie oben beschrieben, unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode bestimmt (ISO 13320-2009), wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertesoftware verwendet wurde.Advantageously, the milled particles from step d) have a particle size distribution with an average particle size d 50 of 0.5 to 60 μm, preferably 1 to 40 μm, particularly preferably 1 to 30 μm, most preferably 2 to 25 μm. With a particle size distribution with a d50 of less than 0.5 μm, the composite particles are only marginally larger than nano-silicon, so that it is no longer possible to speak of a composite material in the sense of the invention. In addition, such a small average particle size would make the material poorly processable by conventional methods and equipment into electrodes and, moreover, the material would have undesirably high surface area, which in turn would lead to unfavorably high irreversible losses in the formation of the anodes. With a particle size distribution with a d50 greater than 60 μm, the particles would be so large that compared to the usual coating thicknesses (eg 40-120 μm) of the anodes, they would be so large that the homogeneity of the electrode (thickness, area loading, porosity) or the calenderability of the electrode is adversely affected, whereby the stability of the electrode and thus the cell is reduced. The particle size distribution is, as described above, determined using the laser granulometric method (ISO 13320-2009), a measuring device from Sympatec GmbH was used with associated evaluation software.

In einer alternativen Ausführungsform ist das mindestens eine Additiv eine mit dem Kohlenstoff-Precursor mischbare Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der Harze, Polymere, Polymerisations-Initiatoren, Polymer-Vernetzungsmittel oder Mischungen davon, bevorzugt Phenolharze, Resorcinharze, Kresolharze, Alkylphenolharze, Cyanatesterharze, Epoxidharze, Furanharze, Polyesterharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Acrylharze, Bismaleinimidharze, Silikonharze, Silikonkautschuke, Polyacrylnitrile, Polyimide, Polyisoprene, Polybutadiene, Polychloroprene, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Polyvinylalkohole, Polyvinlychloride, Polystyrole, 2,3 Dimethyl-2,3-Diphenylbutan, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Urotropin, Schwefel, Bismaleinimide, oder Mischungen darausIn an alternative embodiment, the at least one additive is a component miscible with the carbon precursor, selected from the group of resins, polymers, polymerization initiators, polymer crosslinking agents or mixtures thereof, preferably phenolic resins, resorcinol resins, cresol resins, alkylphenol resins, cyanate ester resins, epoxy resins , Furan resins, polyester resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, acrylic resins, bismaleimide resins, silicone resins, silicone rubbers, polyacrylonitriles, polyimides, polyisoprenes, polybutadienes, polychloroprenes, ethylene-propylene-diene rubbers, polyvinyl alcohols, polyvinyl chlorides, polystyrenes, 2,3-dimethyl-2 , 3-diphenylbutane, Friedel-Crafts catalysts, urotropin, sulfur, bismaleimides, or mixtures thereof

Unter Mischungen werden sowohl physikalische als auch „chemische“ (z.B.: Copolymere) Mischungen verstanden. Im Rahmen der Erfindung wird unter mischbar sowohl löslich als auch emulgierbar verstanden.By mixtures are meant both physical and "chemical" (e.g., copolymers) blends. In the context of the invention, immiscible is understood as being both soluble and emulsifiable.

Als Additive für diese alternative Ausführungsform können auch die oben genannten Kohlenstoff-Precursormaterialien eingesetzt werden. Das mit dem Kohlenstoff-Precursor mischbare Additiv kann während der thermischen Behandlung mit sich selbst oder dem Kohlenstoff-Precursor reagieren und pyrolytisch verändert werden. Damit das Additiv reaktiv ist, muss. es polymerisierbar und /oder vernetzbar sein.As additives for this alternative embodiment, the abovementioned carbon precursor materials can also be used. The additive which is miscible with the carbon precursor can react with itself or the carbon precursor during the thermal treatment and be changed pyrolytically. For the additive to be reactive, it must. it may be polymerizable and / or crosslinkable.

Vorteilhafterweise der Anteil des mindestens einen Additivs 90-1 Gew. %, bevorzugt 70-1 Gew. %, besonders bevorzugt 50-1 Gew. % des nicht das Silicium umfassenden Anteils des Kompositmaterials.Advantageously, the proportion of the at least one additive 90-1% by weight, preferably 70-1% by weight, particularly preferably 50-1% by weight, of the non-silicon component of the composite material.

Beträgt der Anteil des mindestens einen Additives mehr als 90 Gew. % des nicht das Silicium umfassenden Teils des Kompositmaterials, so ist der Anteil des verbleibenden Rests des nicht das Silicium umfassenden Teils des Kompositmaterials, also die Kohlenstoffmatrix, nur noch in einem sehr geringen Anteil im Kompositmaterial enthalten. Dadurch bedingt ist das Verhältnis aus Silicium und Kohlenstoffmatrix ungünstig und es liegt kein Kompositmaterial mehr im Sinne der Erfindung vor, in dem das Silicium in der Kohlenstoffmatrix homogen verteilt vorliegt. Bei weniger als 1 Gew. % ist der Effekt des mindestens einen Additivs nicht ausreichend, um eine entsprechend der Erfindung angestrebte Verbesserung der Homogenität des Materials zu erzielen. If the proportion of the at least one additive is more than 90% by weight of the non-silicon part of the composite material, then the proportion of the remainder of the non-silicon part of the composite material, ie the carbon matrix, is only in a very small proportion Composite material included. As a result, the ratio of silicon and carbon matrix is unfavorable and there is no longer any composite material according to the invention, in which the silicon is homogeneously distributed in the carbon matrix. At less than 1% by weight, the effect of the at least one additive is not sufficient to achieve an improvement in the homogeneity of the material according to the invention.

Vorteilhafterweise wird die thermische Behandlung nach Schritt d) bei Verwendung eines Additives unter Sauerstoffausschluss mit bis zu einer Temperatur von 400 - 1600 °C, bevorzugt 400°C - 1450 °C, besonders bevorzugt von 600 °C - 1450 °C, äußerst bevorzugt 800 °C - 1350 °C und für eine Dauer von 1 s bis 720 h, bevorzugt 1 s bis 360 h, besonders bevorzugt 1 s bis 240 h, äußerst bevorzugt 1 s bis 72 h, überaus äußerst bevorzugt 1 s bis 24 h durchgeführt.Advantageously, the thermal treatment according to step d) when using an additive with exclusion of oxygen up to a temperature of 400 - 1600 ° C, preferably 400 ° C - 1450 ° C, more preferably from 600 ° C - 1450 ° C, most preferably 800 ° C - 1350 ° C and for a period of 1 s to 720 h, preferably 1 s to 360 h, more preferably 1 s to 240 h, more preferably 1 s to 72 h, extremely preferably carried out 1 s to 24 h.

Bei einer Temperatur von weniger als 400°C ist der Kohlenstoffprecursor noch nicht vollständig zum Kohlenstoff umgewandelt, was je nach Precursor zu verschiedenen Problemen führen kann, wie beispielsweise toxische Rückstände, unzureichende Reinheit, Fremdelemente, unzureichende elektrische Leitfähigkeit, etc. Bei einer Temperatur von größer als 1600°C ist die Reaktion von Silicium mit dem Kohlenstoff so schnell, dass eine Bildung von Silciumcarbid nicht mehr ausgeschlossen werden kann.At a temperature of less than 400 ° C, the carbon precursor is not yet completely converted to carbon, which can lead to various problems depending on the precursor, such as toxic residues, insufficient purity, foreign elements, insufficient electrical conductivity, etc. At a temperature of greater as 1600 ° C, the reaction of silicon with the carbon is so fast that a formation of silicon carbide can no longer be ruled out.

Bei einer Dauer von weniger als 1 s werden in sehr kurzer Zeit so hohe Mengen an flüchtigen Zersetzungsprodukten aus dem Kohlenstoff-Precursor freigesetzt, dass im großtechnischen Maßstab die Entfernung / Handhabung der Zersetzungsprodukte Schwierigkeiten macht. Bei einer Dauer von mehr als 720 h kann die Entmischung nicht mehr ausreichend verhindert werden. With a duration of less than 1 s, such high amounts of volatile decomposition products are released from the carbon precursor in a very short time that the removal / handling of the decomposition products on a large scale makes it difficult. With a duration of more than 720 h, segregation can no longer be sufficiently prevented.

Vorteilhafterweise weisen die gemahlenen Partikel aus Schritt d) Verfahren nach einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von 0,5 bis 60 µm, bevorzugt, 1 - 40 µm, besonders bevorzugt 1 - 30 µm, äußerst bevorzugt 2 - 25 µm auf.Advantageously, the milled particles from step d) have processes according to a particle size distribution with a d50 of 0.5 to 60 μm, preferably 1 to 40 μm, more preferably 1 to 30 μm, most preferably 2 to 25 μm.

Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von kleiner als 0,5 µm sind die Kompositpartikel nur noch unwesentlich größer als Nano-Silicium, so dass nicht mehr von einem Kompositmaterial im Sinne der Erfindung gesprochen werden kann. Außerdem würde das Material durch eine derartig kleine mittlere Partikelgröße schlecht mit herkömmlichen Verfahren und Anlagen zu Elektroden verarbeitbar sein, und zudem das Material unerwünscht hohe spezifische Oberfläche aufweisen, die wiederum zu unvorteilhaft hohen irreversiblen Verlusten bei der Formierung der Anoden führen würden. With a particle size distribution with a d50 of less than 0.5 μm, the composite particles are only marginally larger than nano-silicon, so that it is no longer possible to speak of a composite material in the sense of the invention. In addition, such a small average particle size would make the material poorly processable by conventional methods and equipment into electrodes and, moreover, the material would have undesirably high surface area, which in turn would lead to unfavorably high irreversible losses in the formation of the anodes.

Bei einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von größer als 60 µm wären die Partikel so groß, dass Sie im Vergleich zu den üblichen Beschichtungsdicken (z.B. 40 - 120 µm) der Anoden so groß wären, dass die Homogenität der Elektrode (Dicke, Flächenbeladung, Porosität) bzw. die Kalandrierbarkeit der Elektrode negativ beeinflusst wird, wodurch die Stabilität der Elektrode und damit der Zelle reduziert wird.With a particle size distribution with a d50 greater than 60 μm, the particles would be so large that compared to the usual coating thicknesses (eg 40-120 μm) of the anodes, they would be so large that the homogeneity of the electrode (thickness, area loading, porosity) or the calenderability of the electrode is adversely affected, whereby the stability of the electrode and thus the cell is reduced.

Die Partikelgrößenverteilung wird, wie oben beschrieben, unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode bestimmt (ISO 13320-2009), wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertesoftware verwendet wurde.The particle size distribution is, as described above, determined using the laser granulometric method (ISO 13320-2009), a measuring device from Sympatec GmbH was used with associated evaluation software.

Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann als einzige Komponente oder als mindestens eine Komponente des Aktivmaterials für die Anode von Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien und/oder Natrium-Ionen-Batterien verwendet werden. Weitere mögliche Komponenten des Aktivmaterials sind beispielsweise Naturgraphite, synthetische Graphite, expandierte Graphite, amorphe Kohlenstoffe (Hard Carbon, Soft Carbon) oder beliebige Mischungen daraus.The composite material of the present invention may be used as the sole component or as at least one component of the active material for the anode of lithium-ion batteries, lithium-sulfur batteries and / or sodium-ion batteries. Other possible components of the active material are, for example, natural graphites, synthetic graphites, expanded graphites, amorphous carbons (hard carbon, soft carbon) or any mixtures thereof.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die Erfindung wird durch die Figuren nicht beschränkt.Hereinafter, the present invention will be described purely by way of example with reference to advantageous embodiments and with reference to the accompanying drawings. The invention is not limited by the figures.

Die Figuren zeigen schematische Darstellungen, die bei Betrachtung im Polarisationslichtmikroskop erhalten werden.

• 1a - 1f zeigen schematisch die unterschiedlichen Stufen der Bildung des C-Si-Kompositmaterials (Grundproblem)
• 2a - 2d zeigen schematisch die unterschiedlichen Stufen der Bildung des C-Si-Kompositmaterials mit erfindungsgemäßer thermischer Behandlung ohne Additive oder mit mischbaren Additiven mit oder ohne erfindungsgemäßer thermischer Behandlung.
• 3a - 3e zeigen schematisch die unterschiedlichen Stufen der Bildung des C-Si-Kompositmaterials mit unlöslichen Additiven mit oder ohne erfindungsgemäßer thermischer Behandlung.

The figures show schematic representations which are obtained when viewed in a polarized light microscope.

• 1a - 1f schematically show the different stages of formation of the C-Si composite material (basic problem)
• 2a - 2d show schematically the different stages of formation of the C-Si composite material with thermal treatment according to the invention without additives or with miscible additives with or without inventive thermal treatment.
• 3a - 3e show schematically the different stages of formation of the C-Si composite material with insoluble additives with or without inventive thermal treatment.

1a - 1f zeigt schematisch die Umsetzung einer homogenen Grünmischung aus Nano-Silicium (1) mit einem mesogenen Kohlenstoff-Precursor (2). 1a - 1f shows schematically the reaction of a homogeneous green mixture of nano-silicon ( 1 ) with a mesogenic carbon precursor ( 2 ).

1a zeigt eine homogene Grünmischung vor Beginn der thermischen Behandlung. 1a shows a homogeneous green mixture before the start of the thermal treatment.

1b zeigt eine beginnende Bildung von Mesophasen (3) während der thermischen Behandlung. 1b shows an incipient formation of mesophases ( 3 ) during the thermal treatment.

1c zeigt die während der thermischen Behandlung wachsenden Silicium-freien Mesophasen (3), wodurch es zu einer Aufkonzentration des Nano-Siliciums in der noch isotropen Phase kommt. 1c shows the silicon-free mesophases growing during the thermal treatment ( 3 ), which leads to a concentration of nano-silicon in the still isotropic phase.

1d zeigt Silicium-freien anisotropen Bereiche, die durch teilweise Koaleszenz der Mesophasen aus diesen hervorgehen, und mit dem Silicium angereicherte isotrope Bereiche. Bis zum Abschluss der thermische Behandlung erstarrt die Struktur zum fertig carbonisierten C-Si-Kompositmaterial mit Si-freien Kohlenstoffmaterial-Bereichen (5), die aus der Mesophase hervorgegangen sind, und Si-angereicherten Bereichen (6) im C-Si-Kompositmaterial, die aus den mit dem Silicium angereicherten isotropen Bereichen hervorgegangen sind. 1d Figure 2 shows silicon-free anisotropic regions resulting from partial coalescence of mesophases therefrom and silicon-enriched isotropic regions. Until the completion of the thermal treatment, the structure solidifies into the fully carbonated C-Si composite with Si-free Carbon material areas ( 5 ), which originate from the mesophase, and Si-enriched regions ( 6 ) in the C-Si composite material resulting from the silicon-enriched isotropic regions.

1e zeigt die schematische Zerteilung des thermisch behandelten Materials durch eingezeichnete Bruchlinien auf eine Partikelgröße entsprechend des eingezeichneten Gitterabstands der Linien. 1e shows the schematic division of the thermally treated material by broken lines on a particle size according to the grid spacing of the lines.

1f zeigt schematisch das nach der Mahlung erhaltene Pulver mit Silicium-freien Partikeln aus reinem Kohlenstoffmaterial (5), Silicium-angereicherten Partikeln (6) und Partikeln mit jeweiligen Anteilen (4) zwischen den Extrem-Möglichkeiten Silicium-freie Partikel nur aus Kohlenstoffmaterial und Partikel nahezu ausschließlich aus Silicium ohne erkennbares Kohlenstoffmaterial. Die Bandbreite an möglichen Zusammensetzungen der einzelnen Partikel führt dazu, dass sich die Partikel in ihrer jeweiligen Dichte unterscheiden können, je nachdem welchen Anteil an Kohlenstoff oder Silicium diese enthalten. 1f shows schematically the powder obtained after grinding with silicon-free particles of pure carbon material ( 5 ), Silicon-enriched particles ( 6 ) and particles with respective proportions ( 4 ) between the extreme possibilities Silicon-free particles only of carbon material and particles almost exclusively of silicon without recognizable carbon material. The range of possible compositions of the individual particles means that the particles can differ in their respective density, depending on the proportion of carbon or silicon they contain.

2a - 2d zeigen schematisch die Umsetzung einer homogenen Grünmischung aus Nano-Silicium (1) mit einem mesogenen Kohlenstoff-Precursor (2). 2a - 2d show schematically the reaction of a homogeneous green mixture of nano-silicon ( 1 ) with a mesogenic carbon precursor ( 2 ).

2a zeigt eine homogene Grünmischung vor Beginn der thermischen Behandlung. 2a shows a homogeneous green mixture before the start of the thermal treatment.

2b zeigt die Bildung von Mesophasen (3) während der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung. Die einzelnen Mesophasen bleiben kleiner als in 1b-f, wobei sich deren Anzahl durch verstärkte Nukleation während der thermischen Behandlung erhöhen kann. 2 B shows the formation of mesophases ( 3 ) during the thermal treatment according to the invention. The individual mesophases remain smaller than in 1b-f , the number of which can increase by increased nucleation during the thermal treatment.

2c zeigt die schematische Zerteilung des Kompositmaterials nach der thermischen Behandlung durch eingezeichnete Bruchlinien auf eine Partikelgröße entsprechend des eingezeichneten Gitterabstands der Linien. 2c shows the schematic fragmentation of the composite material after the thermal treatment by broken lines on a particle size corresponding to the grid spacing of the lines.

2d zeigt schematisch das nach der Mahlung erhaltene Pulver. 2d shows schematically the powder obtained after grinding.

Im Vergleich zu 1f führt die geringere Bandbreite an möglichen Zusammensetzungen der einzelnen Partikel dazu, dass sich die Partikel in ihrer jeweiligen Dichte weniger unterscheiden.Compared to 1f The smaller range of possible compositions of the individual particles means that the particles differ less in their respective density.

Die 2a-2d stellen ebenso den Prozess mit einem mischbaren Additiv dar, dieses ist mit dem Kohlenstoff-Precursor (2) homogen gemischt.The 2a-2d are also the process with a miscible additive, this is with the carbon precursor ( 2 ) mixed homogeneously.

3a bis 3 e zeigen schematisch die Umsetzung einer homogenen Grünmischung aus Nano-Silicium (1) mit einem mesogenen Kohlenstoff-Precursor (2) und einem unlöslichen Additiv (7). 3a to 3 e show schematically the reaction of a homogeneous green mixture of nano-silicon ( 1 ) with a mesogenic carbon precursor ( 2 ) and an insoluble additive ( 7 ).

3a zeigt eine homogene Grünmischung vor Beginn der thermischen Behandlung. 3a shows a homogeneous green mixture before the start of the thermal treatment.

3b zeigt eine beginnende Bildung von Mesophasen (3) während der thermischen Behandlung. 3b shows an incipient formation of mesophases ( 3 ) during the thermal treatment.

3c zeigt die wachsenden Mesophasen, die jedoch durch das Additiv am weiteren Wachsen gehindert werden, so dass das Mesophasen-Wachstum gegenüber dem Fall in 1 reduziert ist. Die Hinderung kann durch einen für den Zweck dieser Erfindung förderlichen Einfluss des Additivs auf die Viskosität der Mischung während der thermischen Behandlung und/oder durch eine verstärkte Nukleation von Mesophasen während der thermischen Behandlung erfolgen, so dass die Mesophasen kleiner und/oder gleichmäßiger verteilt im Material sind. 3c shows the growing mesophases, which however are prevented from further growth by the additive, so that the mesophase growth over the case in 1 is reduced. The hindrance may be due to an influence of the additive on the viscosity of the mixture during the thermal treatment and / or enhanced nucleation of mesophases during the thermal treatment, such that the mesophases are smaller and / or more uniformly distributed in the material are.

3d zeigt die schematische Zerteilung durch eingezeichnete Bruchlinien des Kompositmaterials auf eine Partikelgröße entsprechend des eingezeichneten Gitterabstands der Linien. 3d shows the schematic fragmentation by drawn fracture lines of the composite material to a particle size corresponding to the marked grid spacing of the lines.

3e zeigt schematisch das nach der Mahlung erhaltene Pulver. 3e shows schematically the powder obtained after grinding.

Im Vergleich zu 1f oder 2d führt das unlösliche Additiv (7) zur einer zusätzlichen Variabilität der möglichen Zusammensetzung der einzelnen Partikel. Die Dichte der einzelnen Partikel ergibt sich aus den Anteilen an Kohlenstoff, Silicium und unlöslichem Additiv (7) in den Partikeln. Durch das durch geeignete Wahl der unlöslichen Additive (7) reduzierte Mesophasen-Wachstum kann insgesamt eine homogenere Partikelzusammensetzung als für das in 1f skizzierte Pulvermaterial erhalten werden.Compared to 1f or 2d leads the insoluble additive ( 7 ) for an additional variability of the possible composition of the individual particles. The density of the individual particles results from the proportions of carbon, silicon and insoluble additive ( 7 ) in the particles. By the appropriate choice of insoluble additives ( 7 Reduced mesophase growth can produce a more homogeneous particle composition than that for the whole 1f sketched powder material can be obtained.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei die Ausführungsbeispiele keine Einschränkung der Erfindung darstellen. Hereinafter, the present invention will be explained with reference to embodiments, wherein the embodiments are not limiting the invention.

Allgemeine VerfahrensweiseGeneral procedure

• i) Bereitstellen von Silicium und Kohlenstoff-Precursor.i) providing silicon and carbon precursor.
• ii) Erwärmen des Kohlenstoff-Precursors, bis dieser z.B. geschmolzen und dünnflüssig genug für den eingesetzten Mischer ist. Zur Reduktion der Verarbeitungstemperatur oder zum Lösen des Kohlenstoff-Precursors kann ein dafür geeignetes Lösungsmittel eingesetzt werden, in dem der Kohlenstoff-Precursor zumindest bei erhöhter Temperatur (überwiegend) löslich ist. Alternativ kann das Silicium auch bereits in einem für den Kohlenstoff-Precursor geeignetem Lösungsmittel vordispergiert werden und anschließend der Kohlenstoff-Precursor zugegeben werden. Zur Unterstützung der Deagglomeration des Nano-Siliciums kann auch eine Behandlung mit Ultraschall (z.B. mit einer Sonotrode), der Einsatz eines besonders stark scherenden Rührers bei hoher Drehzahl (z.B. Dissolver/Zahnscheiben, Ultra-Turrax®) oder eines sonstigen speziellen Dispergiergeräts (z.B. Korbmühlen, Kolloidmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Hochdruckstrahl- und düsenverfahren) eingesetzt werden, wie sie z.B. auch aus der Lack-, Farben-, und Keramik-Industrie bekannt sind.ii) heating the carbon precursor until it becomes e.g. melted and thin enough for the mixer used. To reduce the processing temperature or to dissolve the carbon precursor, a suitable solvent can be used in which the carbon precursor is (predominantly) soluble at least at elevated temperature. Alternatively, the silicon can also be predispersed in a suitable solvent for the carbon precursor and then the carbon precursor can be added. To support the deagglomeration of nano-silicon may also be a treatment with ultrasound (eg with a sonotrode), the use of a particularly high-shear stirrer at high speed (eg dissolver / toothed disks, Ultra-Turrax®) or other special dispersing (eg basket mills , Colloid mills, stirred ball mills, high-pressure jet and nozzle method) are used, as they are eg also known from the paint, paint, and ceramics industries.
• iii) Vermischen des Siliciums als Pulver oder Dispersion und des geschmolzenen, verflüssigten, erweichten und/oder gelösten der Kohlenstoff-Precursor durch mindestens ein geeignetes Rührwerkzeug, z.B. ein Propellerrührer, ein Dissolver, ein Kneter, ein Planetenmischer oder Kombinationen daraus. Ziel des Mischprozesses ist die Erzeugung einer möglichst homogenen Grünmischung mit möglichst deagglomerierten Nano-Silicium-Partikeln, d.h. dass das Nano-Silicium homogen in dem Kohlenstoff-Precursor bzw. der Kohlenstoff-Precursor -Lösungsmittelmischung verteilt ist.iii) mixing the silicon as a powder or dispersion and the molten, liquefied, softened and / or dissolved carbon precursor by at least one suitable stirring tool, e.g. a propeller stirrer, a dissolver, a kneader, a planetary mixer or combinations thereof. The aim of the mixing process is to produce as homogeneous a green mixture as possible with deagglomerated nano-silicon particles, i. that the nano-silicon is distributed homogeneously in the carbon precursor or the carbon precursor-solvent mixture.
• iv) Optionales Abdampfen / Abdestillation von leichtflüchtigen Bestandteilen des Kohlenstoff-Precursors und/oder des der Mischung zugesetzten Lösungsmittels zur Reduktion der Materialmenge für den danach folgenden Schritt der thermischen Behandlung. Dieser Schritt kann z.B. nötig sein, um ein unkontrolliertes Überkochen oder Aufschäumen des Materials während der folgenden thermischen Behandlung zu verhindern, das Lösungsmittel zurückzugewinnen und zu recyceln, die Belastung der thermischen Nachverbrennung im Folgeschritt zu reduzieren, oder Sedimentation bis zum Abschluss der thermischen Behandlung zu reduzieren. Das Abdampfen bzw. Abdestillieren der leichtflüchtigen Bestandteile oder des Lösemittels kann durch Erwärmen der Grünmischung erfolgen, optional unterstützt durch verminderten Druck oder Vakuum und/oder durch Spülen des Gasraums des Behälters mit Gasen oder Gasgemischen wie z.B. Luft, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, etc.iv) optionally evaporating / distilling off volatile constituents of the carbon precursor and / or the solvent added to the mixture to reduce the amount of material for the subsequent thermal treatment step. This step may e.g. be necessary to prevent uncontrolled overcooking or foaming of the material during the subsequent thermal treatment, to recover the solvent and to recycle the solvent, reduce the burden of thermal afterburning in the subsequent step, or to reduce sedimentation until the completion of the thermal treatment. The evaporation or distilling off of the volatile constituents or of the solvent can be carried out by heating the green mixture, optionally assisted by reduced pressure or vacuum and / or by purging the gas space of the vessel with gases or gas mixtures such as e.g. Air, nitrogen, argon, carbon dioxide, etc.
• v) Thermische Behandlung der hergestellten Grünmischung aus Schritt iii) oder iv), um den Kohlenstoff-Precursor zu carbonisieren. Die thermische Behandlung der Grünmischung erfolgt in einem geeigneten Behälter (z.B. einem offenen Tiegel aus Stahl, Graphit, oder Keramik) unter Sauerstoffausschluss (z.B. unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre oder im Vakuum) durch Erwärmen bis zu einer Endtemperatur innerhalb einer gewissen Zeit in einem dafür geeigneten Ofen, der vorzugsweise mit einer thermischen Nachverbrennung zur Verbrennung der flüchtigen Abgase ausgestattet ist. Nach Erreichen der Endtemperatur kann die hergestellte Mischung optional noch eine gewisse Zeit bei der Endtemperatur im Ofen belassen werden, um die thermische Behandlung abzuschließen. Der Ofen kann zum Beispiel ein Muffelofen, Rohrofen, Kammerofen, Herdwagenofen, Drehrohrofen, Ringofen, Tunnelofen, Durchschubofen, Durchzugofen oder ein beliebiger anderer kontinuierlich oder chargenweise betriebener Ofen mit beliebiger Art und Weise der Wärmeerzeugung (z.B. elektrisch, solarthermisch oder durch Verbrennung von festen, flüssigen, und/oder gasförmigen Brennstoffen) sein. Danach wird das thermisch behandelte C-Si-Kompositmaterial im Ofen durch kontrollierte oder natürliche Abkühlung auf < 400 °C abgekühlt, bevor es aus dem Ofen entnommen wird. Das Abkühlen kann auch außerhalb des eigentlichen Ofens erfolgen, solange das C-Si-Kompositmaterial bis unter 400 °C vor Luft bzw. Sauerstoff geschützt wird, um Oxidation des C-Si-Kompositmaterial zu vermeiden.v) Thermal treatment of the prepared green mixture from step iii) or iv) to carbonize the carbon precursor. The thermal treatment of the green mixture is carried out in a suitable container (eg an open crucible made of steel, graphite, or ceramic) with exclusion of oxygen (eg under nitrogen or argon atmosphere or in vacuo) by heating to a final temperature within a certain time in a suitable Oven, which is preferably equipped with a thermal afterburning for the combustion of the volatile exhaust gases. After reaching the final temperature, the mixture produced can optionally be left in the oven for a certain time at the final temperature in order to complete the thermal treatment. The furnace can be, for example, a muffle furnace, tube furnace, chamber furnace, hearth furnace, rotary kiln, ring furnace, tunnel kiln, push-through furnace, continuous furnace or any other continuously or batch operated furnace with any manner of heat generation (eg, electric, solar thermal or by combustion of solid, liquid, and / or gaseous fuels). Thereafter, the thermally treated C-Si composite is cooled in the oven to <400 ° C by controlled or natural cooling before being removed from the oven. The cooling can also take place outside the actual furnace, as long as the C-Si composite material is protected below 400 ° C from air or oxygen in order to avoid oxidation of the C-Si composite material.
• vi) Zerkleinern / Mahlen des erhaltenen C-Si-Kompositmaterials auf die gewünschte Partikelgröße durch Brechen und Mahlen, z.B. durch Vorzerkleinerung mit einem Backenbrecher, Kegelbrecher, Walzenbrecher, etc. und anschließender ein- oder mehrstufiger Mahlung z.B. mit einer Prallmühle, Rotormühle, Schlägermühle, Hammermühle, Strahlmühle, Kugelmühle, etc., z.B. mit einem integrierten Sichter zur Einstellung der Partikelgrößenverteilung.vi) crushing / milling the resulting C-Si composite material to the desired particle size by breaking and milling, e.g. by pre-comminution with a jaw crusher, cone crusher, roll crusher, etc. and subsequent single or multi-stage grinding, e.g. with an impact mill, rotor mill, beater mill, hammer mill, jet mill, ball mill, etc., e.g. with a built-in classifier for adjusting the particle size distribution.

Ausführungsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel, Stand der Technik): Exemplary embodiment 1 (comparative example, prior art):

Für die Schritte i)-iii) der allgemeinen Verfahrensweise werden in einem 5 L Becherglas in einem beheizbaren Ölbad 0,23 kg Nano-Silicium (mittlere Partikelgröße d50 von ca. 100-200 nm, metallische Verunreinigungen < 3 Gew. %, nichtmetallische Verunreinigungen 5-15 Gew. %, kommerziell erhältlich z.B. von Alfa Aesar oder Sigma-Aldrich) in 1,0 kg Tetrahydrofuran (zur Synthese, stabilisiert, kommerziell erhältlich z.B. von VWR) mit einem Dissolver-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) intensiv dispergiert, die Dispersion im Ölbad auf ca. 50 °C erwärmt und anschließend nach und nach insgesamt 1,0 kg Pech-Granulat, -Pulver oder -Pellets mit einer Erweichungstemperatur von ca. 60 - 120 °C (kommerziell erhältlich z.B. von Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) zu der erwärmten Dispersion gegeben. Dabei wird die Mischung mit einem Dissolver-Rührer und/oder einem Propeller- oder Anker-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) für ca. 1 Stunde intensiv gerührt, um das Nano-Silicium möglichst zu deagglomerieren, bis sich eine homogene Dispersion des Nano-Siliciums in der Pech-Lösungsmittel-Mischung ergeben hat. Sollte die Mischung schlecht rührbar sein, kann weiteres Tetrahydrofuran zur Verdünnung hinzugegeben werden, bis die Viskosität der Mischung für den Mischprozess niedrig genug ist.For the steps i) -iii) of the general procedure are in a 5 L beaker in a heatable oil bath 0.23 kg of nano-silicon (average particle size d50 of about 100-200 nm, metallic impurities <3 wt.%, Non-metallic impurities 5-15% by weight, commercially available, for example, from Alfa Aesar or Sigma-Aldrich) in 1.0 kg of tetrahydrofuran (for synthesis, stabilized, commercially available, for example from VWR) with a dissolver stirrer (commercially available, for example from IKA) intensively dispersed , the dispersion is heated in an oil bath to about 50 ° C and then gradually a total of 1.0 kg pitch granules, powder or pellets with a softening temperature of about 60 - 120 ° C (commercially available, for example from Deza, Koppers Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) were added to the heated dispersion. The mixture is stirred intensively with a dissolver stirrer and / or a propeller or armature stirrer (commercially available, for example from IKA) for about 1 hour in order to deagglomerate the nano-silicon as far as possible until a homogeneous dispersion of the nano Silicon in the pitch-solvent mixture. If the mixture is poorly stirrable, additional tetrahydrofuran may be added for dilution until the viscosity of the mixture is low enough for the mixing process.

Für Schritt iv) der allgemeinen Verfahrensweise wird anschließend das Tetrahydrofuran von der Mischung bei Umgebungsdruck abdestilliert, während die Mischung weiter gerührt wird. Dazu kann z.B. ein Destillationsaufbau mit 4 - 5 L Dreihalskolben mit aufgesetztem wassergekühltem Liebigkühler und aufgesetztem Rührer mit einem stabilen Metall- oder PTFE-Rührflügel genutzt werden. Die Destillation wird durchgeführt bis entweder mindestens 70% der eingesetzten Menge Tetrahydrofuran wieder aus der Grünmischung entfernt wurden oder bis die Viskosität der Mischung soweit angestiegen ist, dass mit dem Rührer keine vollständige Umwälzung und Durchmischung der Masse mehr bei einer Temperatur der Mischung von kleiner 160 - 180 °C möglich ist.For step iv) of the general procedure, the tetrahydrofuran is then distilled from the mixture at ambient pressure while the mixture is further stirred. For this, e.g. a distillation setup with 4 - 5 L three-necked flask with attached Liebig watercooler and mounted stirrer with a sturdy metal or PTFE impeller can be used. The distillation is carried out until either at least 70% of the amount of tetrahydrofuran used has been removed again from the green mixture or until the viscosity of the mixture has risen so much that with the stirrer no complete circulation and mixing of the mass is more at a temperature of the mixture of less than 160%. 180 ° C is possible.

Anschließend werden der Kühler und der Rührer entfernt und zur Vorbereitung für den Schritt v) der allgemeinen Verfahrensweise die heiße Grünmischung entweder - sofern sie noch fließfähig ist - noch heiß in einen ausreichend großen lösungsmittel-, pech- und temperaturbeständigen Behälter umgefüllt, oder der Glaskolben wird nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur zerschlagen und die erstarrte Grünmischung wird kalt in beliebiger Form in einen ausreichend großen lösungsmittel-, pech- und temperaturbeständigen Behälter gegeben. Der Behälter kann z.B. in eine große Blechdose oder ein Blecheimer oder ein Graphittiegel mit mindestens dem doppelten Volumen der Grünmischung sein.Thereafter, the condenser and stirrer are removed and, in preparation for step v) of the general procedure, the hot green mixture is either, if it is still flowable, still hot-filled into a sufficiently large solvent-, pitch- and temperature-resistant container, or the glass flask after cooling to ambient temperature and the solidified green mixture is cold in any form in a sufficiently large solvent, pitch and temperature resistant container. The container may e.g. in a large tin or a metal bucket or a graphite crucible with at least twice the volume of the green mixture.

Anschließend wird die Grünmischung in dem Behälter im Schritt v) der der allgemeinen Verfahrensweise in einem Kammerofen mit einer thermischen Nachverbrennungsanlage zur Verbrennung der entstehenden Abgase unter Stickstoff-Atmosphäre innerhalb von ca. 50 - 200 h auf eine Endtemperatur von 700 - 1000 °C erwärmt und weitere 6 - 12 h bei der Endtemperatur gehalten. Danach wird die Heizung des Ofens ausgeschaltet, so dass dieser passiv abkühlt. Während der Abkühlung wird der Ofenraum weiter mit Stickstoff gespült, um Oxidation zu vermeiden. Sobald die Temperatur im Ofen auf < 200 °C gefallen ist, kann die Stickstoff-Spülung beendet, der Ofen geöffnet und das Material entnommen werden.Subsequently, the green mixture is heated in the container in step v) of the general procedure in a chamber furnace with a thermal afterburner for combustion of the resulting exhaust gases under a nitrogen atmosphere within about 50 to 200 h to a final temperature of 700 to 1000 ° C. held at the final temperature for a further 6 to 12 hours. Thereafter, the heater of the furnace is turned off, so that it cools passively. During cooling, the furnace chamber is further purged with nitrogen to avoid oxidation. Once the temperature in the oven has fallen to <200 ° C, the nitrogen purge can be stopped, the oven opened and the material removed.

Für den Schritt vi) der allgemeinen Verfahrensweise wird schließlich das thermisch behandelte Material grob mechanisch z.B. mit einem Hammer zerschlagen und zerkleinert und z.B. mit einem Hammer, Mörser oder Backenbrecher auf max. 1 cm groß Bruchstücke gebrochen. Das gebrochene Material wird anschließend in einer Prallmühle zur Grobmahlung auf ca. 200 µm Partikelgröße vorgemahlen und in einer zweiten Prallmühle mit Sichter zur Feinmahlung auf die Ziel-Partikelgrößenverteilung gemahlen.Finally, for step vi) of the general procedure, the thermally treated material is roughly mechanically e.g. smashed and crushed with a hammer and e.g. with a hammer, mortar or jaw crusher to max. 1 cm big broken fragments. The crushed material is then pre-ground in an impact mill for coarse grinding to about 200 microns particle size and milled in a second impact mill with sifter for fine grinding to the target particle size distribution.

Ergebnis Ausführungsbeispiel 1:Result of embodiment 1:

0,51 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus: 910 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 84%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 690 mAh/g, Dichte-Variationsbereich δ: 0,12.0.51 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1st cycle: 910 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 84%, reversible capacity 40 , Cycle: 690 mAh / g, density variation range δ: 0.12.

Zur elektrochemischen Untersuchung der Materialien wurden aus den gemahlenen, pulverförmigen Produkten Elektroden hergestellt und dies anschließend in Labor-Halbzellen (Knopfzellen 2016) mit einem Maccor 4000 Batterietestgerät analysiert. Für die Elektrodenherstellung wurden die Pulver mit CMC Binder (ca. 700.000 g/mol, kommerziell von Acros), Leitruß Super P (kommerziell von Imerys), Leitgraphit SFG6 (kommerziell von Imerys) und deionisiertem Wasser zu einer Tinte mit für den anschließenden Beschichtungsprozess passender Viskosität angemischt und die Tinte mit einem Tisch-Filmziehgerät mit definierter Rakel-Spalthöhe für die gewünschte Flächenmassen-Beladung auf eine Kupferfolie (rau, Dicke 20 µm, kommerziell von Schlenk) beschichtet. Die Zusammensetzung der Elektrodenbeschichtung beträgt:For the electrochemical examination of the materials, electrodes were prepared from the ground, powdered products and then analyzed in laboratory half-cells (button cells 2016) with a Maccor 4000 battery tester. For electrode fabrication, powders with CMC binder (about 700,000 g / mol, commercially available from Acros), conductive black Super P (commercially available from Imerys), lead graphite SFG6 (commercially available from Imerys), and deionized water became an ink more suitable for the subsequent coating process Viscosity mixed and coated the ink with a table-film applicator with a defined blade gap height for the desired surface mass loading on a copper foil (rough, thickness 20 microns, commercially available from Schlenk). The composition of the electrode coating is:

Aktivmaterial:Leitruß:Leitgraphit:Binder = 88:2:3:7 Massenanteile. Wasser wird nach Bedarf zur Einstellung der Viskosität der Tinte eingesetzt. Die Beschichtung wird kontrolliert getrocknet und anschließend davon runde Elektrodenplättchen (Durchmesser 14 mm) passend für 2016-Knopfzellen (Werkzeuge und Gehäuseteile für den Knopfzellenbau alle kommerziell von Hohsen) ausgestanzt. Durch Wiegen wird die Elektrodenmasse auf der Kupferfolie bestimmt, wozu die Masse des Kupfers vom Gewicht des Elektrodenplättchens subtrahiert wird. Die Elektrodenplättchen werden getrocknet (Vakuum, > 110°C) und anschließend in einer Argon-gefüllten Glovebox mit rund ausgestanzter Lithiumfolie (Durchmesser 16 mm, kommerziell von Alfa Aesar) als Gegenelektrode und einem Separator (GF/D, kommerziell von Whatman) und einem Elektrolyten zu Knopfzellen (Halbzellen) gebaut. Der Elektrolyt (fertig gemischt kommerziell von UBE) hat folgende Zusammensetzung: 1 mol/L Lithiumhexafluorophosphat gelöst in Ethylencarbonat:Ethylmethylcarbonat (1:1, vol.) + 2% Vinylencarbonat + 10% Fluoroethylencarbonat. Active material: carbon black: lead graphite: binder = 88: 2: 3: 7 by mass. Water is used as needed to adjust the viscosity of the ink. The coating is dried in a controlled manner, followed by punching round electrode plates (diameter 14 mm) suitable for 2016 button cells (tools and housing parts for button cell construction, all commercially available from Hohsen). Weighing determines the mass of the electrode on the copper foil by subtracting the mass of copper from the weight of the electrode plate. The electrode platelets are dried (vacuum,> 110 ° C) and then in an argon-filled glove box with round punched lithium foil (diameter 16 mm, commercially available from Alfa Aesar) as a counter electrode and a separator (GF / D, Whatman commercial) and a Electrolytes built to button cells (half cells). The electrolyte (completely mixed commercially from UBE) has the following composition: 1 mol / L lithium hexafluorophosphate dissolved in ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (1: 1, vol.) + 2% vinylene carbonate + 10% fluoroethylene carbonate.

Die Zellen werden an einem Batterietestgerät (Maccor, Series 4000) kontrolliert geladen und entladen („zyklisiert“), wobei die Lithium-Gegenelektrode in dem Halbzellenaufbau auch als Potentialreferenz dient. Der Batterietest wird wie folgt durchgeführt:
Formierung (3 Zyklen): Laden: 0,1 C CC bis 20 mV, CV bis C/100; Entladen: 0,1 C CC bis 1,5 V. Zyklisierung (nach der Formierung): Laden: 0,5 C CC bis 20 mV, CV bis C/20; Entladen: 0,5 C CC bis 1,5 V (CC = constant current, CV = constant voltage).The cells are controllably charged and discharged ("cycled") on a battery tester (Maccor, Series 4000), with the lithium counter electrode also serving as a potential reference in the half cell assembly. The battery test is carried out as follows:
Formation ( 3 Cycles): Charging: 0.1 C CC to 20 mV, CV to C / 100; Discharge: 0.1 C CC to 1.5 V. Cyclization (after formation): Charging: 0.5 C CC to 20 mV, CV to C / 20; Discharge: 0.5 C CC to 1.5 V (CC = constant current, CV = constant voltage).

Für den Einsatz der C-Si-Kompositmaterialien als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien können diese entweder allein oder z.B. beliebig mit Graphit-Anodenmaterial zum Anodenmaterial (Aktivmaterial) gemischt eingesetzt werden, wobei über das Mischungsverhältnis die spezifische Kapazität eingestellt werden kann.For use of the C-Si composite materials as the anode material for lithium-ion batteries, they may be used alone or e.g. can be used mixed with graphite anode material to the anode material (active material) mixed, the specific capacity can be adjusted via the mixing ratio.

Auch die Elektrochemie der Folgenden Ausführungsbeispiele werden nach der beschriebenen Methode bestimmtThe electrochemistry of the following embodiments are determined by the method described

Die Bestimmung des Dichtebereichs des Kompositmaterials erfolgt durch Auftrennung der Partikel in Flüssigkeiten mit definierter Dichte in Anlehnung an die Schwebemethode bzw. die Schweretrennung von Mineralien nach ihrer Dichte in Schwerflüssigkeiten.The density range of the composite material is determined by separating the particles into liquids of defined density based on the levitation method or the gravity separation of minerals according to their density in heavy liquids.

Für die Bestimmung des Dichtebereichs des Kompositmaterials wird die Dichte der Schwerflüssigkeit um den Bereich der mittleren Dichte des Kompositmaterials variiert und damit jeweils die erzielbare Auftrennung des Kompositmaterials in eine „leichtere“ bzw. „schwere“ Fraktion ermittelt. Partikel, deren Dichte größer als die Dichte der Flüssigkeit ist, können sich absetzen, während Partikel mit genau der Dichte der Flüssigkeit in dieser schwebend bleiben und Partikel, deren Dichte geringer als die Dichte der Flüssigkeit sind, in dieser aufschwimmen. Da die Auftrennung der Partikel nach ihrer Dichte im Gravitationsfeld aufgrund des sehr geringen Dichte-Unterschieds der Partikel zu der Flüssigkeit nur sehr langsam erfolgt, wird zur Beschleunigung eine Zentrifuge eingesetzt, die thermostatisiert ist um einen Temperatureinfluss auf die Dichte der Schwerflüssigkeit zu vermeiden.For the determination of the density range of the composite material, the density of the heavy liquid is varied by the range of the average density of the composite material and thus each of the achievable separation of the composite material in a "lighter" or "heavy" fraction determined. Particles whose density is greater than the density of the liquid can settle, while particles with precisely the density of the liquid remain floating in it and particles whose density is less than the density of the liquid float in it. Since the separation of the particles according to their density in the gravitational field is very slow due to the very small density difference of the particles to the liquid, a centrifuge is used for acceleration, which is thermostatically controlled to avoid a temperature influence on the density of the heavy liquid.

Als Schwerflüssigkeiten eignen sich z.B. definierte Mischungen aus Flüssigkeiten mit hoher Dichte (z.B. 1,2-Dibrompropan, 1,3-Dibrompropan, 1, 2, 3-Tribrompropan) mit Flüssigkeiten mit geringerer Dichte (z.B. Toluol, Xylol, Decan, Dodecan). Die Dichte der Flüssigkeiten bzw. deren Mischungen wird mit der Schwingermethode nach DIN EN ISO 15212-1 (2009) bei der Temperatur gemessen, bei der auch das eigentliche Experiment zur Trennung der Partikel erfolgt. Bei allen Versuchsdurchführungen ist zudem darauf zu achten, dass sich die Zusammensetzung und damit die Dichte der gemischten Flüssigkeiten nicht durch Verdunstung leichtflüchtigerer Komponenten verändert. Zu Bestimmung des Dichtebereichs des Pulvers wird etwa 1-2 g Pulver in Zentrifugengläsern mit ca. 15 ml Volumen eingewogen, wobei in jedem Zentrifugenglas genau die gleiche Menge eingewogen wird, und mit einer Schwerflüssigkeit im Bereich mit genau bekannter Dichte im Bereich der mittleren Dichte des Materials auf min. 10-12 mL Gesamtvolumen aufgefüllt und anschließend dicht verschlossen wird. Das Flüssigkeitsvolumen sollte mindestens viermal so groß sein wie das Schüttvolumen des Pulvers ist, um eine räumliche Auftrennung der Partikel nach Ihrer Dichte in der Flüssigkeit zu ermöglichen. Zur Vermeidung von Agglomeraten oder Lufteinschlüssen wird die Suspension für 15 min in einem Ultraschallbad behandelt.Suitable heavy liquids are e.g. defined mixtures of high density liquids (e.g., 1,2-dibromopropane, 1,3-dibromopropane, 1,2,3-tribromopropane) with lower density liquids (e.g., toluene, xylene, decane, dodecane). The density of the liquids or their mixtures is measured using the oscillator method according to DIN EN ISO 15212-1 (2009) at the temperature at which the actual experiment for the separation of the particles takes place. Care must also be taken in all experiments that the composition and thus the density of the mixed liquids does not change as a result of evaporation of more volatile components. To determine the density range of the powder, weigh about 1-2 g of powder in centrifuge tubes of about 15 ml volume, weighing exactly the same amount in each centrifuge tube and with a heavy liquid in the range of precisely known density in the range of the mean density of the Material on min. 10-12 mL total volume is filled and then sealed. The liquid volume should be at least four times the bulk volume of the powder to allow a spatial separation of the particles according to their density in the liquid. To avoid agglomerates or air bubbles, the suspension is treated for 15 minutes in an ultrasonic bath.

Es wird eine Reihe von Proben mit jeweils leicht unterschiedlichen Schwerflüssigkeiten angesetzt, deren Dichte in 0,01 g/cm³-Schritten variiert. Anschließend werden alle Proben in der Zentrifuge bei maximal möglicher Drehzahl für mindestens 48-72 h zentrifugiert.A series of samples, each with slightly different heavy liquids, whose density varies in 0.01 g / cm ³ steps, is used. Subsequently, all samples in the centrifuge are centrifuged at maximum possible speed for at least 48-72 h.

Bei Proben, bei denen sich das Pulver dann vollständig unten abgesetzt hat, war die Dichte der Schwerflüssigkeit kleiner als die Dichte aller Pulverpartikel. Bei Proben, bei denen das Pulver dann vollständig oben aufschwimmt, war die Dichte der Schwerflüssigkeit größer als die Dichte aller Pulverpartikel. In beiden Fällen gibt die Dichte der jeweils eingesetzten Schwerflüssigkeiten somit eine untere bzw. obere Grenze für die mögliche Dichte der Pulverpartikel an. For samples in which the powder was then deposited completely below, the density of the heavy liquid was smaller than the density of all powder particles. For samples in which the powder then floats up completely, the density of the heavy liquid was greater than the density of all powder particles. In both cases, the density of the heavy liquids used in each case thus indicates a lower or upper limit for the possible density of the powder particles.

Im Dichtebereich dazwischen wird die Flüssigkeit mit den darin suspendierten Partikeln in drei gleich große Volumenfraktionen (oberes Drittel, mittleres Drittel, und unteres Drittel) aufgeteilt, indem mit Pipetten die einzelnen Teilvolumina der Suspensionen nacheinander aus dem Zentrifugenglas entnommen werden. Die drei einzelnen Fraktionen werden anschließend zur Gewichtskonstanz eingetrocknet und der Pulverrückstand je Fraktion gewogen (Genauigkeit min. 0,1% der Gesamtmasse des eingesetzten Kompositmaterials). Somit kann der Anteil der Partikel bestimmt werden, der sich abgesetzt hat (unteres Drittel) bzw. der aufgeschwommen ist (oberes Drittel). Die mittlere Fraktion, bei der die Partikel genau die Dichte der Schwerflüssigkeit haben, dient zur Kontrolle und ggf. Korrektur der Massen in der unteren und oberen Fraktion, da davon auszugehen ist, dass Partikel mit dieser Dichte in allen drei Fraktionen gleichmäßig verteilt vorliegen.In the density range in between, the liquid with the particles suspended therein is divided into three equal volume fractions (upper third, middle third, and lower third) by pipetting the individual partial volumes of the suspensions successively from the centrifuge tube. The three individual fractions are then dried to constant weight and the powder residue weighed per fraction (accuracy at least 0.1% of the total mass of the composite material used). Thus, the proportion of particles can be determined, which has settled (lower third) or is floated (upper third). The middle fraction, where the particles have exactly the density of the heavy liquid, serves to control and possibly correct the masses in the lower and upper fraction, since it is assumed that particles with this density are uniformly distributed in all three fractions.

Durch Variation der Dichte der Schwerflüssigkeiten werden in sukzessiven analogen Experimenten die Dichten der Schwerflüssigkeiten gesucht, bei denen nur noch 5 Gew. % des eingesetzten Kompositmaterials aufschwimmen bzw. sich absetzen. Dazu werden von den Experimenten mit jeweils leicht unterschiedlichen Dichten der Schwerflüssigkeiten die Massenanteile in den einzelnen Fraktionen gegen die jeweiligen Dichten der Schwerflüssigkeiten aufgetragen und aus den Daten die Dichte der Schwerflüssigkeiten ermittelt, für die sich 5 Gew. % des eingesetzten Kompositmaterials in der oberen bzw. unteren Fraktion befinden. Diese Dichten entsprechen somit dem unteren Dichtegrenzwert ρ*₁ oder dem oberen Dichtegrenzwert ρ*₂ und innerhalb des Dichtebereichs zwischen ρ*₁ und ρ*₂ liegen 90 Gew. % der Partikel des Kompositmaterials. Der Betrag der Differenz |ρ-ρ*_1,2| zwischen der mittleren Dichte p des Kompositmaterials und dem unteren Dichtegrenzwert ρ*₁ bzw. oberen Dichtegrenzwert ρ*₂ ist der Betrag der Variationsbreite δ der Dichte. Sollte die Beträge der Differenzen |ρ-ρ*_1,2|zwischen der mittleren Dichte p des Kompositmaterials und dem unteren Dichtegrenzwert ρ*₁ oder dem oberen Dichtegrenzwert ρ*₂ nicht gleich sein, wird für die Festlegung des Betrags der Variationsbreite δ der größere der beiden Beträge verwendet.By varying the density of the heavy liquids, the densities of the heavy liquids are sought in successive analogous experiments, in which only 5 wt.% Of the composite material used float or settle. For this purpose, the mass fractions in the individual fractions are plotted against the respective densities of the heavy liquids of the experiments, each with slightly different densities of heavy liquids and determined from the data, the density of the heavy liquids, for which 5 wt.% Of the composite material used in the upper or lower fraction. These densities thus correspond to the lower density limit value ρ * ₁ or the upper density limit value ρ * _2, and within the density range between ρ * ₁ and ρ * ₂ are 90% by weight of the particles of the composite material. The amount of difference | ρ-ρ * _1,2 | between the mean density p of the composite material and the lower density limit value ρ * ₁ or upper density limit value ρ * ₂ is the amount of the variation width δ of the density. If the amounts of the differences | ρ-ρ * _1,2 | between the mean density p of the composite material and the lower density limit value ρ * ₁ or the upper density limit value ρ * _{2 are} not the same, then the larger one will be for the determination of the amount of the variation width δ of the two amounts used.

Auch die Dichtebereiche der folgenden Ausführungsbeispiele werden nach der beschriebenen Methode bestimmtThe density ranges of the following embodiments are determined by the method described

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

Wie Ausführungsbeispiel 1, aber mit schnellerer thermischer Behandlung im Schritt v). Dazu werden die Schritte i) bis iv) sowie vi) im Ausführungsbeispiel 2 wie im Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Die thermische Behandlung des Schrittes v) erfolgt im Ausführungsbeispiel 2 hingegen innerhalb von 3 - 12 h. Die Grünmischung wird dazu in dem Behälter in einem Kammerofen mit einer thermischen Nachverbrennungsanlage zur Verbrennung der entstehenden Abgase unter Stickstoff-Atmosphäre innerhalb von ca. 3 - 12 h auf eine Endtemperatur von 800 - 1000 °C erwärmt und anschließend optional weitere 1 - 3 h bei der Endtemperatur gehalten. Durch die deutlich schnellere Erwärmung bis zur Endtemperatur werden in relativ kurzer Zeit große Mengen Pyrolysegase freigesetzt, wofür der Ofen und dessen thermische Nachverbrennung ausgelegt sein müssen. Außerdem ist das Risiko des Überschäumens größer, so dass ein ausreichend großer Behälter genutzt werden sollte. Danach wird die Heizung des Ofens ausgeschaltet, so dass dieser passiv abkühlt. Während der Abkühlung wird der Ofenraum weiter mit Stickstoff gespült, um Oxidation zu vermeiden. Sobald die Temperatur im Ofen auf < 200 °C gefallen ist, kann die Stickstoff-Spülung beendet, der Ofen geöffnet und das Material entnommen werden.As embodiment 1, but with faster thermal treatment in step v). For this, the steps i) to iv) and vi) in the embodiment 2 as in the embodiment 1 are performed. The thermal treatment of step v) takes place in the embodiment 2, however, within 3 - 12 h. The green mixture is heated in the container in a chamber furnace with a thermal afterburner for combustion of the resulting exhaust gases under nitrogen atmosphere within about 3 - 12 h to a final temperature of 800 - 1000 ° C and then optionally for another 1 - 3 h at held the final temperature. Due to the significantly faster heating up to the final temperature, large quantities of pyrolysis gases are released in a relatively short time, for which the furnace and its thermal afterburning must be designed. In addition, the risk of foaming is greater, so that a sufficiently large container should be used. Thereafter, the heater of the furnace is turned off, so that it cools passively. During cooling, the furnace chamber is further purged with nitrogen to avoid oxidation. Once the temperature in the oven has fallen to <200 ° C, the nitrogen purge can be stopped, the oven opened and the material removed.

Ergebnis Ausführungsbeispiel 2:Result of embodiment 2:

0,53 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus: 1110 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 85%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 780 mAh/g, Dichte-Variationsbereich δ : 0,06.0.53 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1 , Cycle: 1110 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 85%, reversible capacity 40. Cycle: 780 mAh / g, density variation range δ: 0.06.

Ausführungsbeispiele 3a-c:Exemplary embodiments 3a-c:

Ausführungsbeispiel 3a:Embodiment 3a:

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 wird im Ausführungsbeispiel 3a zusätzlich im Schritt iii) der allgemeinen Verfahrensweise ein pulverförmiges, im Kohlenstoff-Precursor unlösliches Additiv hinzugefügt und mit in die Grünmischung eingemischt, so dass das Additiv zum Schluss wie das Nano-Silicium homogen in der Grünmischung verteilt vorliegt.In contrast to the exemplary embodiment 1, in the exemplary embodiment 3a, in addition to step iii) of the general procedure, a pulverulent additive which is insoluble in the carbon precursor is added and with mixed into the green mixture, so that the additive is finally distributed as the nano-silicon homogeneously distributed in the green mixture.

Für das Ausführungsbeispiel 3a werden in den Schritten i) bis iii) der allgemeinen Verfahrensweise in einem 5 L Becherglas in einem beheizbaren Ölbad 0,23 kg Nano-Silicium (mittlere Partikelgröße d50 von ca. 100-200 nm, metallische Verunreinigungen < 3 Gew. %, nichtmetallische Verunreinigungen 5-15 Gew. %, kommerziell erhältlich z.B. von Alfa Aesar oder Sigma-Aldrich) in 1,2 kg Tetrahydrofuran (zur Synthese, stabilisiert, kommerziell erhältlich z.B. von VWR) mit einem Dissolver-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) intensiv dispergiert, die Dispersion im Ölbad auf ca. 50 °C erwärmt und anschließend nach und nach insgesamt 0,8 kg Pech-Granulat, -Pulver oder -Pellets mit einer Erweichungstemperatur von ca. 60 - 120 °C (kommerziell erhältlich z.B. von Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) sowie 0,1 kg Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 3 - 6 µm (kommerziell erhältlich z.B. von Imerys, Graphit Kropfmühl, SGL Carbon) als Additiv zu der erwärmten Dispersion gegeben. Dabei wird die Mischung mit einem Dissolver-Rührer und/oder einem Propeller- oder Anker-Rührer Propeller- oder Anker-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) für ca. 1 Stunde intensiv gerührt, um das Nano-Silicium und das Graphitpulver möglichst gut zu deagglomerieren, bis sich eine homogene Dispersion des Nano-Siliciums und des Graphitpulvers in der Pech-Lösungsmittel-Mischung ergeben hat. Sollte die Mischung schlecht rührbar sein, kann weiteres Tetrahydrofuran zur Verdünnung hinzugegeben werden, bis die Viskosität der Mischung für den Mischprozess niedrig genug ist.For the embodiment 3a in steps i) to iii) of the general procedure in a 5 L beaker in a heatable oil bath 0.23 kg nano-silicon (average particle size d50 of about 100-200 nm, metallic impurities <3 wt. %, non-metallic impurities 5-15% by weight, commercially available from eg Alfa Aesar or Sigma-Aldrich) in 1.2 kg of tetrahydrofuran (for synthesis, stabilized, commercially available eg from VWR) with a dissolver stirrer (commercially available from eg IKA) intensively dispersed, the dispersion is heated in an oil bath to about 50 ° C and then gradually a total of 0.8 kg pitch granules, powders or pellets with a softening temperature of about 60 - 120 ° C (commercially available, for example from Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) as well as 0.1 kg of graphite powder with an average particle size d50 of 3 to 6 μm (commercially available, for example, from Imerys, Graphit Kropfmühl, SGL Carbon) as additive z u is added to the heated dispersion. The mixture is stirred vigorously for about 1 hour with a dissolver stirrer and / or a propeller or armature stirrer propeller or armature stirrer (commercially available, for example, from IKA) in order to obtain the nano silicon and the graphite powder as well as possible to deagglomerate until a homogeneous dispersion of the nano-silicon and the graphite powder has resulted in the pitch-solvent mixture. If the mixture is poorly stirrable, additional tetrahydrofuran may be added for dilution until the viscosity of the mixture is low enough for the mixing process.

Anschließend werden die Schritte iv) - vi) der allgemeinen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.Subsequently, the steps iv) - vi) of the general procedure as in the embodiment 1 are performed.

Ergebnis Ausführungsbeispiel 3a:Result of embodiment 3a:

0,58 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus: 1120 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 86%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 800 mAh/g, Dichte-Variationsbereich δ ∼ 0,04.0.58 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1st cycle: 1120 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 86%, reversible capacity 40 , Cycle: 800 mAh / g, density variation range δ ~ 0.04.

Ausführungsbeispiel 3b:Embodiment 3b:

Wie Ausführungsbeispiel 3a, aber mit einem nm-skaligen pulverförmigen im Kohlenstoff-Precursor unlöslichen Additiv im Schritt iii). Anstelle des Graphitpulvers des Ausführungsbeispiels 3a wird im Ausführungsbeispiel 3b Carbon Black als Additiv eingesetzt.As embodiment 3a, but with an nm-scale powdery carbon precursor-insoluble additive in step iii). Instead of the graphite powder of the embodiment 3a 3b carbon black is used as an additive in the embodiment.

Für das Ausführungsbeispiel 3b werden in den Schritten i) bis iii) der allgemeinen Verfahrensweise in einem 5 L Becherglas in einem beheizbaren Ölbad 0,23 kg Nano-Silicium (mittlere Partikelgröße d50 von ca. 100-200 nm, metallische Verunreinigungen < 3 Gew. %, nichtmetallische Verunreinigungen 5-15 Gew. %, kommerziell erhältlich z.B. von Alfa Aesar oder Sigma-Aldrich) in 2,0 kg Tetrahydrofuran (zur Synthese, stabilisiert, kommerziell erhältlich z.B. von VWR) mit einem Dissolver-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) intensiv dispergiert, die Dispersion im Ölbad auf ca. 50 °C erwärmt und anschließend nach und nach insgesamt 0,8 kg Pech-Granulat, -Pulver oder -Pellets mit einer Erweichungstemperatur von ca. 60 - 120 °C (kommerziell erhältlich z.B. von Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) sowie 0,1 kg Carbon Black mit einer mittleren Primär-Partikelgröße d50 von < 1 µm (kommerziell erhältlich z.B. von Imerys, Orion, Cabot) als Additiv zu der erwärmten Dispersion gegeben. Dabei wird die Mischung mit einem Dissolver-Rührer und/oder einem Propeller- oder Anker-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) für ca. 1 Stunde intensiv gerührt, um das Nano-Silicium und das Carbon Black-Pulver möglichst gut zu deagglomerieren, bis sich eine homogene Dispersion des Nano-Siliciums und des Carbon Blacks in der Pech-Lösungsmittel-Mischung ergeben hat. Sollte die Mischung schlecht rührbar sein, kann weiteres Tetrahydrofuran zur Verdünnung hinzugegeben werden, bis die Viskosität der Mischung für den Mischprozess niedrig genug ist.For the embodiment 3b in steps i) to iii) of the general procedure in a 5 L beaker in a heatable oil bath 0.23 kg nano-silicon (average particle size d50 of about 100-200 nm, metallic impurities <3 wt. %, non-metallic impurities 5-15% by weight, commercially available from eg Alfa Aesar or Sigma-Aldrich) in 2.0 kg of tetrahydrofuran (for synthesis, stabilized, commercially available eg from VWR) with a dissolver stirrer (commercially available from eg IKA) intensively dispersed, the dispersion is heated in an oil bath to about 50 ° C and then gradually a total of 0.8 kg pitch granules, powders or pellets with a softening temperature of about 60 - 120 ° C (commercially available, for example by Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) and 0.1 kg of carbon black with an average primary particle size d50 of <1 μm (commercially available, for example, from Imerys, Orion, Cabot) as an additive to the heated one th dispersion. The mixture is stirred vigorously for about 1 hour with a dissolver stirrer and / or a propeller or armature stirrer (commercially available, for example, from IKA) in order to deagglomerate the nano silicon and the carbon black powder as well as possible, until a homogeneous dispersion of the nano-silicon and the carbon black has resulted in the pitch-solvent mixture. If the mixture is poorly stirrable, additional tetrahydrofuran may be added for dilution until the viscosity of the mixture is low enough for the mixing process.

Anschließend werden die Schritte iv) - vi) der allgemeinen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel 3a durchgeführt.Subsequently, the steps iv) - vi) of the general procedure as in the embodiment 3a are performed.

Ergebnis Ausführungsbeispiel 3b:Result of embodiment 3b:

0,56 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus 1100 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 83%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 780 mAh/g, Dichte-Variationsbereich δ : 0,03.0.56 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1st cycle 1100 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 83%, reversible capacity 40. Cycle: 780 mAh / g, density variation range δ: 0.03.

Ausführungsbeispiel 3c: Embodiment 3c:

Wie Ausführungsbeispiel 3a oder Ausführungsbeispiel 3b, aber mit zwei unterschiedlichen im Kohlenstoff-Precursor unlöslichen Additiven im Schritt iii), so dass die beiden Additive zum Schluss wie das Nano-Silicium homogen in der Grünmischung verteilt vorliegen.As embodiment 3a or embodiment 3b, but with two different carbon precursor-insoluble additives in step iii), so that the two additives are finally distributed as the nano-silicon homogeneously distributed in the green mixture.

Im Ausführungsbespiel 3c wird eine Kombination des Graphitpulvers als Additiv im Ausführungsbeispiel 3a und des Carbon Blacks als Additiv im Ausführungsbeispiel 3b mit einem Massenverhältnis von 1:1 eingesetzt, d.h. 0,05 kg des Graphitpulvers aus Ausführungsbeispiel 3a und 0,05 kg des Carbon Blacks aus Ausführungsbeispiel 3b. Die übrigen Materialien (Typen, Mengen) und Schritte des Ausführungsbeispiels 3c werden wie im Ausführungsbeispiel 3b eingesetzt und durchgeführt.In Embodiment 3c, a combination of the graphite powder as an additive in Embodiment 3a and the carbon black is used as an additive in Embodiment 3b at a mass ratio of 1: 1, i. 0.05 kg of the graphite powder from embodiment 3a and 0.05 kg of the carbon black from embodiment 3b. The remaining materials (types, quantities) and steps of the embodiment 3c are used and carried out as in the embodiment 3b.

Ergebnis Ausführungsbeispiel 3c:Result of embodiment 3c:

0,57 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus: 1110 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 85%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 790 mAh/g. Dichte-Variationsbereich δ: 0,04.0.57 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1st cycle: 1110 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 85%, reversible capacity 40. Cycle: 790 mAh / g. Density variation range δ: 0.04.

Ausführungsbeispiele 4a-c:Exemplary embodiments 4a-c:

Ausführungsbeispiel 4a:Embodiment 4a:

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 wird im Ausführungsbeispiel 4a zusätzlich im Schritt iii) bzw. iv) der allgemeinen Verfahrensweise ein nicht Mesophasen bildendes Additiv hinzugefügt und mit in die Grünmischung eingemischt, so dass das Additiv zum Schluss homogen in der Grünmischung verteilt vorliegt.In contrast to Embodiment 1, in Example 4a, in addition to step iii) or iv) of the general procedure, a non-mesophase-forming additive is added and mixed with the green mixture, so that the additive is finally distributed homogeneously in the green mixture.

Für das Ausführungsbeispiel 4a werden in den Schritten i) bis iii) der allgemeinen Verfahrensweise in einem 5 L Becherglas in einem beheizbaren Ölbad 0,25 kg Nano-Silicium (mittlere Partikelgröße d50 von ca. 100-200 nm, metallische Verunreinigungen < 3 Gew. %, nichtmetallische Verunreinigungen 5-15 Gew %, kommerziell erhältlich z.B. von Alfa Aesar oder Sigma-Aldrich) in 1,0 kg Tetrahydrofuran (zur Synthese, stabilisiert, kommerziell erhältlich z.B. von VWR) mit einem Dissolver-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) intensiv dispergiert, die Dispersion im Ölbad auf ca. 50 °C erwärmt und anschließend nach und nach insgesamt 0,55 kg Pech-Granulat, -Pulver oder - Pellets mit einer Erweichungstemperatur von ca. 60 - 120 °C (kommerziell erhältlich z.B. von Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) zu der erwärmten Dispersion gegeben. Dabei wird die Mischung mit einem Dissolver-Rührer und/oder einem Propeller- oder Anker-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) für ca. 1 Stunde intensiv gerührt, um das Nano-Silicium möglichst gut zu deagglomerieren, bis sich eine homogene Dispersion des Nano-Siliciums und in der Pech-Lösungsmittel- Mischung ergeben hat. Anschließend wird 0,5 kg Phenolharz (Novolak Pulver mit einer Erweichungstemperatur von ca. 60 - 120°C) (kommerziell erhältlich z.B. von Süd-West-Chemie, Allnex, Hexion) als Additiv nach und nach hinzugefügt und nochmals ca. 1 Stunde weiter intensiv gerührt. Sollte sich das Additiv in der Pech-Lösemittel-Mischung unterhalb der Schmelztemperatur des Additivs nur schwierig einmischen lassen, kann es zur Unterstützung der Mischung mit dem Additiv hilfreich sein, bereits während des Mischprozesses mit Schritt iv) der allgemeinen Verfahrensweise zu beginnen, d.h. das Lösemittel nach und nach abzudampfen und die Temperatur der Mischung bis über die Schmelztemperatur des Additivs zu erhöhen.For the embodiment 4a in steps i) to iii) of the general procedure in a 5 L beaker in a heatable oil bath 0.25 kg nano-silicon (average particle size d50 of about 100-200 nm, metallic impurities <3 wt. %, non-metallic impurities 5-15% by weight, commercially available from eg Alfa Aesar or Sigma-Aldrich) in 1.0 kg tetrahydrofuran (for synthesis, stabilized, commercially available eg from VWR) with a dissolver stirrer (commercially available eg from IKA Intensively dispersed, the dispersion is heated in an oil bath to about 50 ° C and then gradually a total of 0.55 kg pitch granules, powder or pellets with a softening temperature of about 60-120 ° C (commercially available, for example Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) were added to the heated dispersion. The mixture is stirred vigorously with a dissolver stirrer and / or a propeller or armature stirrer (commercially available, for example, from IKA) for about 1 hour in order to deagglomerate the nano-silicon as well as possible until a homogeneous dispersion of the Nano-silicon and in the pitch-solvent mixture has resulted. Subsequently, 0.5 kg of phenolic resin (novolak powder having a softening temperature of about 60-120 ° C.) (commercially available, for example, from Süd-West-Chemie, Allnex, Hexion) is gradually added as an additive and continued for about 1 hour intensely stirred. Should the additive in the pitch-solvent mixture be difficult to incorporate below the melting temperature of the additive, it may be helpful to begin the general procedure already during the mixing process with step iv) to assist in blending with the additive. evaporate the solvent gradually and increase the temperature of the mixture to above the melting temperature of the additive.

Anschließend werden die Schritte iv) - vi) der allgemeinen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.Subsequently, the steps iv) - vi) of the general procedure as in the embodiment 1 are performed.

Ergebnis Ausführungsbeispiel 4a:Result of embodiment 4a:

0,45 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus: 1070 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 82%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 770 mAh/g, Dichte-Variationsbereich δ: 0,04.0.45 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1st cycle: 1070 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 82%, reversible capacity 40 , Cycle: 770 mAh / g, density variation range δ: 0.04.

Ausführungsbeispiel 4b:Embodiment 4b:

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 wird im Ausführungsbeispiel 4b zusätzlich im Schritt iii) bzw. iv) der allgemeinen Verfahrensweise ein nicht Mesophasen bildendes vernetzbares Additiv hinzugefügt und mit in die Grünmischung eingemischt, so dass das Additiv zum Schluss homogen in der Grünmischung verteilt vorliegt.In contrast to Embodiment 1, in Example 4b additionally in step iii) or iv) of the general procedure, a non-mesophase-forming crosslinkable additive is added and mixed with the green mixture, so that the additive is finally distributed homogeneously in the green mixture.

Für das Ausführungsbeispiel 4b werden in den Schritten i) bis iii) der allgemeinen Verfahrensweise in einem 5 L Becherglas in einem beheizbaren Ölbad, 0,23 kg Nano-Silicium (mittlere Partikelgröße d50 von ca. 100-200 nm, metallische Verunreinigungen < 3 Gew. %, nichtmetallische Verunreinigungen 5-15 Gew. %, kommerziell erhältlich z.B. von Alfa Aesar oder Sigma-Aldrich) in 1,0 kg Tetrahydrofuran (zur Synthese, stabilisiert, kommerziell erhältlich z.B. von VWR) mit einem Dissolver-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) intensiv dispergiert, die Dispersion im Ölbad auf ca. 50 °C erwärmt und anschließend nach und nach insgesamt 0,8 kg Pech-Granulat, -Pulver oder -Pellets mit einer Erweichungstemperatur von ca. 60 - 120 °C (kommerziell erhältlich z.B. von Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) zu der erwärmten Dispersion gegeben. Dabei wird die Mischung mit einem Dissolver-Rührer und/oder einem Propeller- oder Anker-Rührer (kommerziell erhältlich z.B. von IKA) für ca. 1 Stunde intensiv gerührt, um das Nano-Silicium möglichst gut zu deagglomerieren, bis sich eine homogene Dispersion des Nano-Siliciums und in der Pech-Lösungsmittel- Mischung ergeben hat. Anschließend wird 0,45 kg ungesättigtes Polyesterharz (kommerziell erhältlich z.B. von Reichhold, Synthopol, BÜFA) als Additiv und 6 g 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan (kommerziell erhältlich z.B. von Acros, AkzoNobel) als Radikalinitiator hinzugefügt und nochmals ca. 1 Stunde weiter intensiv gerührt. For the embodiment 4b are in steps i) to iii) of the general procedure in a 5 L beaker in a heated oil bath, 0.23 kg of nano-silicon (average particle size d50 of about 100-200 nm, metallic impurities <3 wt %, non-metallic impurities 5-15% by weight, commercially available from eg Alfa Aesar or Sigma-Aldrich) in 1.0 kg tetrahydrofuran (for synthesis, stabilized, commercially available eg from VWR) with a dissolver stirrer (commercially available eg of IKA) intensively dispersed, the dispersion is heated in an oil bath to about 50 ° C and then gradually a total of 0.8 kg pitch granules, powders or pellets with a softening temperature of about 60 - 120 ° C (commercially available eg from Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) to the heated dispersion. The mixture is stirred vigorously with a dissolver stirrer and / or a propeller or armature stirrer (commercially available, for example, from IKA) for about 1 hour in order to deagglomerate the nano-silicon as well as possible until a homogeneous dispersion of the Nano-silicon and in the pitch-solvent mixture has resulted. Subsequently, 0.45 kg of unsaturated polyester resin (commercially available, for example, from Reichhold, Synthopol, BÜFA) as an additive and 6 g of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (commercially available, for example, from Acros, AkzoNobel) are added as free-radical initiator and again approx Continue to stir vigorously for 1 hour.

Anschließend werden die Schritte iv) - vi) der allgemeinen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Bei der thermischen Behandlung in Schritt v) tritt durch das Additiv bzw. dessen Pyrolyse starkes Schäumen auf, weswegen der Behälter für das Material in Schritt ausreichend groß dimensioniert werden muss Ergebnis Ausführungsbeispiel 4b:Subsequently, the steps iv) - vi) of the general procedure as in the embodiment 1 are performed. In the thermal treatment in step v) occurs by the additive or its pyrolysis strong foaming, which is why the container for the material in step must be dimensioned sufficiently large Result of embodiment 4b:

0,49 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus: 1100 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 84%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 780 mAh/g, Dichte-Variationsbereich δ : 0,04.0.49 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1st cycle: 1100 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 84%, reversible capacity 40 , Cycle: 780 mAh / g, density variation range δ: 0.04.

Ausführungsbeispiel 4c:Embodiment 4c:

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 wird im Ausführungsbeispiel 4c zusätzlich im Schritt iii) bzw. iv) der allgemeinen Verfahrensweise ein Vernetzungsmittel als Additiv hinzugefügt und mit in die Grünmischung eingemischt, so dass das Additiv zum Schluss homogen in der Grünmischung verteilt vorliegt.In contrast to the embodiment 1, in the embodiment 4c additionally in step iii) or iv) of the general procedure, a crosslinking agent is added as an additive and mixed with the green mixture, so that the additive is finally distributed homogeneously in the green mixture.

Im Ausführungsbeispiel 4c werden im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 im Schritt i) - iii) 0,85 kg Pech-Granulat, -Pulver oder -Pellets mit einer Erweichungstemperatur von ca. 60 - 120 °C (kommerziell erhältlich z.B. von Deza, Koppers, Rütgers, Bilbaína de Alquitranes) eingesetzt. Die übrigen Materialien (Typen, Mengen) und Schritte des Ausführungsbeispiels 4c werden wie in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt und durchgeführt. Im Schritt iii) der allgemeinen Verfahrensweise wird nach abgeschlossener Dispersion des Nano-Siliciums noch 0,09 kg Schwefel (Pulver, Reinheit min. 99%, kommerziell erhältlich z.B. von VWR, Carl-Roth, Sigma-Aldrich) hinzugefügt und für etwa 1/2 Stunde mit in die Grünmischung eingemischt, so dass das Additiv homogen in der Grünmischung verteilt vorliegt, bevor mit Schritt iv) begonnen wird. Durch die Reaktion des Schwefels mit dem Pech beim Erwärmen im Schritt iv) wird ab etwa 120 - 150 °C Schwefelwasserstoff freigesetzt. Um Überschäumen im Schritt iv) oder im Schritt v) der allgemeinen Verfahrensweise zu verhindern, ist eine langsame Temperatursteigerung, ein ausreichend großes Reaktionsgefäß und ein kräftiger Rührer hilfreich. Die Reaktionsgase können während Schritt iv) durch Spülen des Kolbens mit Stickstoff in eine Waschflasche mit Natronlauge eingeleitet werden, um den Schwefelwasserstoff zu absorbieren, oder der Schwefelwasserstoff wird während der thermischen Behandlung in Schritt v) in einer entsprechend ausgelegten thermischen Nachverbrennung mit Abgasnachreinigung mit verbrannt.In the embodiment 4c, in contrast to the embodiment 1 in step i) - iii) 0.85 kg pitch granules, powders or pellets having a softening temperature of about 60 - 120 ° C (commercially available, for example from Deza, Koppers, Rütgers Bilbaína de Alquitranes). The remaining materials (types, quantities) and steps of the embodiment 4c are used and carried out as in Embodiment 1. In step iii) of the general procedure, 0.09 kg of sulfur (powder, purity of at least 99%, commercially available, for example, from VWR, Carl-Roth, Sigma-Aldrich) is added after completion of dispersion of the nano-silicon, and for about 1 / For 2 hours mixed with the green mixture, so that the additive is homogeneously distributed in the green mixture, before starting with step iv). By the reaction of the sulfur with the pitch when heated in step iv) is released from about 120 - 150 ° C hydrogen sulfide. In order to prevent foaming in step iv) or in step v) of the general procedure, a slow increase in temperature, a sufficiently large reaction vessel and a strong stirrer is helpful. The reaction gases may be introduced during step iv) by purging the flask with nitrogen in a bubbler with sodium hydroxide to absorb the hydrogen sulfide, or the hydrogen sulfide is burned during the thermal treatment in step v) in a suitably designed thermal afterburning with exhaust gas post-purification.

Ergebnis Ausführungsbeispiel 4c:Result of Embodiment 4c:

0,55 kg Produktpulver, mittlere Partikelgröße d50: 5 µm, reversible Kapazität 1. Zyklus: 1090 mAh/g, Effizienz 1. Zyklus: 82%, reversible Kapazität 40. Zyklus: 750 mAh/g. Dichte-Variationsbereich δ:∼ 0,03.0.55 kg product powder, mean particle size d50: 5 μm, reversible capacity 1st cycle: 1090 mAh / g, efficiency 1 , Cycle: 82%, reversible capacity 40 , Cycle: 750 mAh / g. Density variation range δ: ~ 0.03.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11

Nano-SiliciumNano-silicon

22

Kohlenstoff-PrecursorCarbon precursor

33

Mesophasemesophase

44

Partikel mit Kohlenstoff und SiliciumParticles with carbon and silicon

5 5

Partikel mit reinem KohlenstoffmaterialParticles with pure carbon material

66

Silicium angereicherte PartikelSilicon-enriched particles

77

unlösliches Additivinsoluble additive

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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• JP 2011142021 [0007]JP 2011142021 [0007]
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Claims (16)

Kompositmaterial umfassend Silicium und Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Silicium 1 - 80 Gew. % beträgt und mindestens 90 Gew. % des Kompositmaterials in einem Dichtebereich zwischen einem unteren Dichtegrenzwert ρ*₁ und einem oberen Dichtegrenzwert ρ*₂ liegen, wobei für die Dichtegrenzwerte ρ*_1,2 $${\rho }_{\mathrm{1,2}}^{\ast }=\left(1\pm \delta \right)\cdot \rho$$

gilt und p die mittlere Dichte des Kompositmaterials beschreibt und ± δ den Variationsbereich zwischen oberem Dichtegrenzwert ρ*₂ und des unterem Dichtegrenzwert ρ*₁ bestimmt, wobei für den Betrag von δ < 010 gilt.A composite material comprising silicon and carbon, characterized in that the proportion of silicon is 1-80% by weight and at least 90% by weight of the composite material lie in a density range between a lower density limit value ρ * ₁ and an upper density limit value ρ * ₂ the density limits ρ * _1,2 $${\rho }_{1.2}^{*}=\left(1\pm \delta \right)\cdot \rho$$

and p is the mean density of the composite material and ± δ determines the range of variation between the upper density limit ρ * ₂ and the lower density limit ρ * ₁ , where δ <010. Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Partikelgröße von (d50) von 0,5 bis 60 µm aufweist.Composite material after Claim 1 , characterized in that the composite material has a particle size distribution with an average particle size of (d50) of 0.5 to 60 microns. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 2, umfassend folgende Schritte: a) bereitstellen von Silicium b) bereitstellen mindestens eines Kohlenstoff-Precursors c) herstellen einer Mischung umfassend die Komponenten aus Schritt a) und d) erzeugen des Kompositmaterials durch Weiterverarbeitung der Mischung aus Schritt c) umfassend eine thermische Behandlung und Zerkleinerung.Process for producing a composite material according to one of Claims 1 to 2 comprising the steps of: a) providing silicon b) providing at least one carbon precursor c) producing a mixture comprising the components from step a) and d) producing the composite material by further processing the mixture from step c) comprising thermal treatment and comminution , Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicium aus Schritt a) eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von 10 nm bis 1 µm aufweist.Method according to Claim 3 , characterized in that the silicon from step a) has a particle size distribution with an average particle size (d50) of 10 nm to 1 micron. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff-Precursor aus Schritt b) ausgewählt wird aus der Gruppe Pech, Teer, Biomaterialien, Polymere und Harzbasierte Rohstoffe mit einer Kohlenstoffausbeute >5% oder Mischungen hieraus.Method according to Claim 3 , characterized in that the carbon precursor from step b) is selected from the group of pitch, tar, biomaterials, polymers and resin-based raw materials with a carbon yield> 5% or mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) erhaltene Mischung homogen verteilt vorliegt.Method according to Claim 3 characterized in that the mixture obtained in step c) is present homogeneously distributed. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt d) eine thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss mit bis zu einer Temperatur von 400 - 1600 °C und für eine Dauer von 1 s bis 240 h durchgeführt wird.Method according to Claim 3 , characterized in that in step d) a thermal treatment with exclusion of oxygen up to a temperature of 400 - 1600 ° C and for a period of 1 s to 240 h is performed. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den in Schritt a) und b) bereitgestellten Stoffen mindestens ein Additiv bereitgestellt wird.Process for producing a composite material according to Claim 3 , characterized in that in addition to the substances provided in step a) and b) at least one additive is provided. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv eine in dem mindestens einen Kohlenstoff-Precursor unlösliche Komponente ist.Method according to Claim 8 , characterized in that the at least one additive is a component which is insoluble in the at least one carbon precursor. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv mittlere Partikelgröße d50 oder eine mittlere kürzeste Achse von kleiner als 10 µm aufweist.Method according to Claim 9 , characterized in that the at least one additive has an average particle size d50 or an average shortest axis of less than 10 μm. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv in einem Verhältnis verwendet wird, dass der Anteil des mindestens einen Additivs 90-1 Gew. % des das nicht das Silicium umfassenden Teils des Kompositmaterials beträgt.Method according to Claim 9 or 10 , characterized in that the at least one additive is used in a ratio such that the proportion of the at least one additive is 90-1% by weight of the non-silicon part of the composite material. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv eine mit dem Kohlenstoff-Precursor mischbare Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der Harze, Polymere, Polymerisations-Initiatoren, Polymer-Vernetzungsmittel oder Mischungen davon ist.Method according to Claim 9 characterized in that the at least one additive is a carbon precursor miscible component selected from the group of resins, polymers, polymerization initiators, polymer crosslinking agents or mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv in einem Verhältnis verwendet wird, dass der Anteil des mindestens einen Additivs 90-1 Gew. % des das nicht das Silicium umfassenden Teils des Kompositmaterials beträgt.Method according to Claim 12 , characterized in that the at least one additive is used in a ratio such that the proportion of the at least one additive is 90-1% by weight of the non-silicon part of the composite material. Verfahren nach Anspruch 12 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt d) eine thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss mit bis zu einer Temperatur von 400 - 1600 °C und für eine Dauer von 1s bis 750h durchgeführt wird. Method according to Claim 12 or 9 , characterized in that in step d) a thermal treatment with exclusion of oxygen up to a temperature of 400 - 1600 ° C and for a period of 1s to 750h is performed. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gemahlenen Partikel aus Schritt d) eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von 0,5 bis 60 µm aufweisen.Method according to Claim 3 or 9 , characterized in that the milled particles from step d) have a particle size distribution with a d50 of 0.5 to 60 microns. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als einzige Komponente oder mindestens eine Komponente des Aktivmaterials für die Anode von Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien und/oder Natrium-Ionen-Batterien.Use of the composite material according to one of Claims 1 or 2 as the sole component or at least one component of the active material for the anode of lithium-ion batteries, lithium-sulfur batteries and / or sodium-ion batteries.

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