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Stand der Technik
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Die Erfindung geht von einer Vorrichtung oder einem Verfahren nach Gattung der unabhängigen Ansprüche aus.
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Bei einem abgeschalteten Elektrolysestack kann Wasserstoff durch die Membran diffundieren und Knallgas bilden.
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Offenbarung der Erfindung
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Vor diesem Hintergrund werden mit dem hier vorgestellten Ansatz ein Verfahren zum Betreiben eines Elektrolysestacks, weiterhin ein Elektrolysestack, sowie schließlich ein Elektrolysesystem gemäß den Hauptansprüchen vorgestellt. Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im unabhängigen Anspruch angegebenen Vorrichtung möglich.
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Während der Elektrolyse wird Wasser in die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Wasserstoff entsteht an der Kathode, Sauerstoff an der Anode. Bei einer Membran-basierten Elektrolyse (PEM, AEM) werden die entstehenden Wasserstoff-Moleküle von den Sauerstoff-Molekülen durch eine Membran räumlich getrennt. Die Anode ist dabei immer mit flüssigem Feed-Wasser geflutet. Die Kathode wird oft ohne Wasserzufuhr ausgelegt. Die entstehenden Gase, im speziellen Wasserstoff, können dabei unter Druck vorliegen. Bei der PEM Elektrolyse wird Wasser mit den Protonen durch die Membran zur Kathode transportiert (Drag). Daher ist bei diesem Verfahren auf beiden Seiten der Membran auch ohne externe Zuleitung an der Kathode immer flüssiges Wasser vorhanden.
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Bei dem hier vorgestellten Ansatz wird der Wasserstoff durch Spülen bzw. Austausch mit zusätzlichem Wasser an der Kathode entfernt, um bei Stillstand der Elektrolyse das Diffundieren des Wasserstoffs zurück zum Sauerstoff an der Anode zu verhindern.
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Es wird ein Verfahren zum Betreiben eines Elektrolysestacks vorgestellt, wobei in einem Schritt des Spülens Wasser durch einen Gasraum an der Kathode des Elektrolysestacks gespült wird, um eine Wasserstoffmenge an der Kathode zu reduzieren.
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Ein Elektrolysestack kann eine Kathode und eine Anode aufweisen. Die Kathode kann eine Wasserstoffseite und die Anode eine Sauerstoffseite des Elektrolysestacks repräsentieren, die durch eine Membran voneinander getrennt sind. An der Kathode werden Wasserstoff-Ionen zu Wasserstoff reduziert. An der Anode wird Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Das durch die Membran zur Kathode transportierte Wasser wird mit dem Wasserstoff aus dem Stack ausgetragen. Der Gasraum kann an die Kathode angrenzen oder die Kathode umgeben. Mit anderen Worten, kann die Kathode innerhalb des Gasraums angeordnet sein. Der der Kathode zugeordnete Gasraum kann durch die Membran von einem der Anode zugeordneten Gasraum getrennt sein.
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Der Schritt des Spülens kann ausgeführt werden, wenn die Elektrolyse im Elektrolysestack unterbrochen wird, gemäß einer Ausführungsform temporär unterbrochen wird. Damit kann der Elektrolysestack schnell und einfach gesichert werden, wenn beispielsweise die Stromversorgung unterbrochen wird. Ein weiterer Anwendungsfall ist das komplette Herunterfahren des Prozesses.
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Der Schritt des Spülens kann ferner ausgeführt werden, wenn die Elektrolyse im Elektrolysestack läuft. Durch ein Spülen im Betrieb kann die Konzentration des Wasserstoffs an der Kathode niedrig gehalten werden.
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Das Wasser kann aus einem mit dem Gasraum verbundenen Wasserabscheider zum Abscheiden von Wasser aus elektrolysiertem Wasserstoff entnommen werden. Das Wasser aus dem Wasserabscheider ist mit Wasserstoff gesättigt. Sauerstoff ist dagegen nur wenig vorhanden. Dadurch kann sich kein Knallgas an der Kathode bilden. Weiterhin besitzt das Wasser aus dem Abscheider eine sehr hohe Reinheit.
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Das Wasser kann mit einem Kathoden-Betriebsdruck des Elektrolysestacks durch den Gasraum gespült werden. Durch einen gleichbleibenden Druck kann eine Druckwechselbelastung der Membran vermieden werden. Der Elektrolysestack kann dadurch eine höhere Lebensdauer aufweisen.
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Das Verfahren kann einen Schritt des Entlastens aufweisen, in dem ein Betriebsdruck an der Kathode und/oder der Anode des Elektrolysestacks reduziert wird, wenn die Elektrolyse im Elektrolysestack unterbrochen wird. Der Druck kann zusätzlich verringert werden, wenn die Elektrolyse länger ausgesetzt wird.
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Weiterhin wird ein Elektrolysestack mit einem Wasseranschluss zum Spülen einer Wasserstoffseite des Elektrolysestacks vorgestellt. Der Wasseranschluss kann als Rohrleitung in die Wasserstoffseite ausgeführt sein.
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Ferner wird ein Elektrolysesystem mit einem Elektrolysestack gemäß dem hier vorgestellten Ansatz vorgestellt, wobei ein mit einem Wasserstoffauslass der Wasserstoffseite verbundener Wasserabscheider über eine Ausgleichsleitung mit dem Wasseranschluss der Wasserstoffseite verbunden ist. Die Ausgleichsleitung kann schaltbar sein. Ebenso kann die Ausgleichsleitung eine dauerhafte Verbindung zwischen dem Wasserabscheider und dem Wasseranschluss herstellen.
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In der Ausgleichsleitung kann eine Pumpe angeordnet sein. Die Pumpe kann das Wasser über einen Höhenunterschied heben. Die Pumpe kann auch den Durchfluss durch die Ausgleichsleitung erhöhen.
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In der Ausgleichsleitung oder dem Wasserabscheider kann ein lonentauscher angeordnet sein. Durch einen lonentauscher kann die Leitfähigkeit des Wassers in einem Toleranzbereich gehalten werden.
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Der Wasserabscheider kann in betriebsbereitem Zustand oberhalb des Wasseranschlusses angeordnet sein. Durch die räumliche Anordnung kann die Gravitation das Wasser zum Wasseranschluss drücken.
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Der Wasserabscheider kann einen Wasservorratsraum aufweisen. Im Vorratsraum steht genug Wasser zur Verfügung, dass beim Spülen der Wasserstoff an der Kathode komplett durch Wasser ausgetauscht wird.
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Ausführungsbeispiele des hier vorgestellten Ansatzes sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:
- 1 eine Darstellung eines Elektrolysestacks gemäß einem Ausführungsbeispiel;
- 2 ein Blockschaltbild eines Elektrolysesystems gemäß einem Ausführungsbeispiel;
- 3 ein Blockschaltbild eines Elektrolysesystems mit einer Stickstoffspülung; und
- 4 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Betreiben eines Elektrolysestacks gemäß einem Ausführungsbeispiel.
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In der nachfolgenden Beschreibung günstiger Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden für die in den verschiedenen Figuren dargestellten und ähnlich wirkenden Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente verzichtet wird.
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1 zeigt eine Darstellung eines Elektrolysestacks 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel. Der Elektrolysestack 100 ist dazu ausgebildet, unter Verwendung von elektrischer Energie Wasser H2Oin seine Spaltprodukte H+ und 02- zu trennen. Die Wasserstoff-Ionen H+ werden an der Kathode 102 zu Wasserstoff H2 reduziert. Die Sauerstoff-Ionen 02- werden an der Anode 104 zu Sauerstoff 02 oxidiert. Die Kathode 102 ist auf einer Wasserstoffseite des Elektrolysestacks 100 angeordnet. Die Anode 104 ist auf einer Sauerstoffseite des Elektrolysestacks 100 angeordnet. Die Kathode 102 und die Anode 104 sind durch eine Membran 106 getrennt. Die Membran 106 ist durchlässig für eines der Spaltprodukte. Gemäß einem Ausführungsbeispiel ist die Membran 106 für beide Gase durchlässig, Wasserstoff permeiert aber viel schneller.
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Die Anode 104 ist innerhalb eines Gasraums angeordnet, der einen Wasseranschluss 108 und einen Sauerstoffauslass 110 aufweist. Die Kathode102 ist innerhalb eines weiteren Gasraums angeordnet, der einen Wasserstoffauslass 112 und einen weiteren Wasseranschluss 114 aufweist. Im Betrieb des Elektrolysestacks 100 wird über den Wasseranschluss 108 Wasser in den der Anode 104 zugeordneten Gasraum eingeleitet. Gemäß einem Ausführungsbeispiel fließt über den als Ventil ausgeführten Wasseranschluss 108 im Betrieb des Elektrolysestacks 100 immer Wasser, das beispielsweise über den in 2 gezeigten Wasserabscheider 204 im Kreis gepumpt wird. Der Wasseranschluss 108 ist in diesem Fall nicht zum Spülen, vor allem da die Anode 104 auch immer mit Wasser geflutet ist. Im Gegensatz dazu ist der in 2 gezeigte Sammelbehälter 208 vorgesehen, um nur dann Wasser abzugeben, wenn nötig. Entsprechend wird über den Wasseranschluss 114 Wasser in den der Kathode 102 zugeordneten Gasraum eingeleitet, um den der Kathode 102 zugeordneten Gasraum zu spülen.
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Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Membran 106 eine Protonen-Austausch-Membran 106 und damit durchlässig für Wasserstoffprotonen H+. Die Wasserstoffprotonen H+ entstehen an der Anode 104 durch die Elektrolyse des Wassers H2O. Beim Durchdringen der Membran 106 transportieren die Wasserstoffprotonen H+ Wassermoleküle H2O mit. An der Anode 104 wird also Wasser H2O verbraucht. An der Kathode 102 besteht ein Wasserüberschuss. Der Anode 104 wird über den Wasseranschluss 108 das verbrauchte Wasser H2O wieder zugeführt. Über den Sauerstoffauslass 110 fließt der Sauerstoff O2 mit Wasser H2O von der Kathode 104 ab. An der Kathode 102 fließt der Wasserstoff H2 mit dem Wasserüberschuss über den Wasserstoffauslass 112 ab. Der Wasseranschluss 114 dient zum Spülen der Wasserstoffseite an der Kathode 102.
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2 zeigt ein Blockschaltbild eines Elektrolysesystems 200 gemäß einem Ausführungsbeispiel. Das Elektrolysesystem 200 ist vereinfacht dargestellt und weist einen Elektrolysestack 100, wie er beispielsweise in 1 dargestellt ist, und zwei Wasserabscheider 202, 204 auf. Der erste Wasserabscheider 202 ist mit dem Wasserstoffauslass 112 an der Kathode 102 verbunden. Der zweite Wasserabscheider 204 ist mit dem Sauerstoffauslass 110 der Anode 104 verbunden. Wenn die Elektrolyse läuft, reichert sich Wasserstoff H2 an der Kathode 102 an der Anode 104 reichert sich Sauerstoff an und bildet Blasen im Wasser. Der Wasserstoff transportiert den Überschuss an Wasser zum Abscheider 202. An der Anode 104 wird der entstandene Sauerstoff mit dem Feed-Wasser zum Abscheider 204 transportiert. Im ersten Wasserabscheider 202 wird der Wasserstoff vom Wasser getrennt und zur weiteren Verwendung abgezogen. Im zweiten Wasserabscheider 204 wird der Sauerstoff vom Wasser getrennt und ebenfalls abgezogen. Das Wasser aus dem zweiten Wasserabscheider 204 wird zum Wasseranschluss 108 der Anode 104 zurückgeführt. Das verbrauchte Wasser wird durch extern zugeführtes Wasser ersetzt. Dazu ist ein weiterer Wasseranschluss 220 in Form eines externen Zulaufs vorgesehen, über den der Anode 103 weiteres Wasser, sogenanntes Feed-Wasser, zugeführt werden kann.
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In einem Ausführungsbeispiel wird das Wasser aus dem ersten Wasserabscheider 202 über eine Ausgleichsleitung 206 zu dem Wasseranschluss 114 der Wasserstoffseite 102 zurückgeführt. Überschüssiges Wasser kann auch erneut der Sauerstoffseite 104 zugeführt werden.
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In einem Ausführungsbeispiel wird das Wasser aus dem ersten Wasserabscheider 202 in einem Wasservorratsraum 208 gesammelt. Wenn die Elektrolyse im Elektrolysestack 100 beendet oder unterbrochen wird, wird ein Ventil in der Ausgleichsleitung 206 geöffnet und das Wasser strömt zu der Kathode 102. Dabei wird der Wasserstoff von dem Gasraum der Kathode 102 ausgespült und der Elektrolysestack 100 ist sicher.
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In einem Ausführungsbeispiel ist in der Ausgleichsleitung 206 ein lonentauscher 210 angeordnet. Der lonentauscher 210 verhindert, dass im Wasserangereicherte Ionen und damit auch eine Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit des Wassers zum Stack gelangen. Der lonentauscher 210 weist einen Strömungswiderstand auf. Dieser Strömungswiderstand kann durch die Gewichtskraft des Wassers überwunden werden, da der Wasserabscheider 202 oberhalb des Elektrolysestacks 100 angeordnet ist.
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In einem Ausführungsbeispiel ist in der Ausgleichsleitung 206 eine Pumpe 212 angeordnet. Die Pumpe 210 wird aktiviert, um das Wasser zum Spülen schnell in den Gasraum der Kathode 102 einzubringen. Die Pumpe 212 überwindet auch den Strömungswiderstand des lonentauschers 210.
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Mit anderen Worten wird eine (Kathoden-) Wasser-Rückführung 206 an Elektrolysesystemen 200 zur Entfernung von Wasserstoff aus dem Stack 100 vorgestellt.
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Elektrolysesysteme 200 können zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser mittels insbesondere erneuerbarem elektrischem Strom verwendet werden. Hauptteil jedes Systems 200 ist der Elektrolysestack 100. Für diesen Stack 100 stehen mehrere Technologien wie beispielsweise PEM (polymer exchange membrane), AEM (anion exchange membrane) oder FA (flüssig alkalisch) zur Auswahl. Aktuelle und zukünftige Systeme setzen vor allem auf PEM. In 2 ist ein vereinfachtes Schaubild eines Elektrolysesystems 200 mit einem PEM Elektrolysestack 100 und einem Wasserkreislauf an der Anode dargestellt.
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An der Anode 104 wird flüssiges Wasser zugeführt und zu Sauerstoff und Protonen oxidiert. Das Wasser fließt im Kreislauf über einen Gas/Flüssig-Trenner 204, wo der gasförmige Sauerstoff abgetrennt wird. Im Stack 100 wandern die Protonen vom gespaltenen Wasser zur Kathode 102, wo diese zu molekularem Wasserstoff reduziert werden. Dieser wird ebenfalls von flüssigem Wasser getrennt, welches technologiebedingt durch die Membran mitgezogen wurde. Das Wasser an der Kathode 102 kann nach dem Entgasen wieder dem Anodenkreislauf zugeführt oder verworfen werden.
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Beim Herunterfahren des Stacks 100 oder bei einem Not-Aus ist die Anode mit Sauerstoff und die Kathode 102 mit Wasserstoff gefüllt. Dies stellt beim Anlagenstillstand ein Sicherheitsrisiko dar, da molekularer Wasserstoff durch die Membran diffundiert und an der Anode mit dem Sauerstoff ein gefährliches Knallgasgemisch bilden kann. Im Betrieb ist die Wasserstoffkonzentration an der Anode durch die Sauerstoffproduktion unkritisch. Dieser Sachverhalt wird meist dadurch verstärkt, dass der Wasserstoff unter einem Druck von beispielsweise 30 bis 60 bar vorliegt.
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Bei dem hier vorgestellten Ansatz erfolgt eine Spülung des Kathodenraums 102 mit Wasser aus dem Gas-Flüssig-Trenner 202.
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Zum Spülen wird das System 100 durch eine zusätzliche Rohrleitung 206 vom Gas-Flüssig-Trenner 202 zum Stack 100 erweitert. Beim Herunterfahren wird Kathodenwasser aus dem Gas-Flüssig-Trenner 202 in den Stack 100 geleitet, wo durch das Kathodenwasser der vorhandene Wasserstoff verdrängt wird. Im Stack 100 liegt dann bei Stillstand flüssiges, mit Wasserstoff gesättigtes und bedrucktes Wasser an. Eine Diffusion von molekularem Wasserstoff zur Anode wird dadurch nahezu ausgeschlossen. Durch den Wasserdruck bleiben die Kräfte auf die Membran und Dichtungen konstant, was die Langzeitstabilität des Stacks 100 verbessern kann.
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Diese Erweiterung ist sehr einfach zu realisieren. Zusätzlich zur Ausgleichsleitung 206 wird der Gas-Flüssig-Trenner 202 lediglich etwas größer dimensioniert, um ausreichend Wasser zum Fluten des Stacks 100 vorzuhalten. Beim nächsten Start wird dieses Wasser durch den produzierten Wasserstoff wieder aus dem Stack 100 in den Behälter 208 „gepumpt“, wodurch die Sicherheit zu jeder Zeit garantiert ist. Weiterhin wird durch diese Maßnahme kein Wasserstoff verworfen oder verunreinigt. Bei längeren Standzeiten ist außerdem der Stack immer auf beiden Seiten mit sauberem entionisiertem Wasser gefüllt, wodurch die Membran vor dem Austrocknen geschützt wird. Bei langem Stillstand kann es zweckmäßig sein eine Druckentlastung am Stack 100 durchzuführen, was über ein hier nicht eingezeichnetes Ventil oberhalb des Kathodenaustritts 112 realisiert werden kann.
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Um einen zeitlichen Anstieg der Wasser-Leitfähigkeit zu vermeiden, kann es weiterhin zweckmäßig sein, in der Ausgleichsleitung 206 oder im beziehungsweise am Gas-Flüssig-Trenner 202 einen lonentauscher 210 vorzusehen. Der dadurch entstehende Druckverlust kann durch eine kleine Pumpe 212 oder die Schwerkraft überwunden werden. Dazu ist der Gas-Flüssig-Trenner 202 an einer erhöhten Position angebracht und der lonentauscher 210 ist in der Ausgleichsleitung 206 angeordnet. Letzteres garantiert ein sicheres Herunterfahren auch bei Stromausfall.
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3 zeigt ein Blockschaltbild eines Elektrolysesystems 200 mit einer Stickstoffspülung. Alternativ zu dem in den 1 und 2 dargestellten Spülen mit Wasser kann die Wasserstoffseite 102 auch unter Verwendung von Stickstoff N2 gespült werden. Dazu werden die Verbindungen vom Elektrolysestack 100 zu den Wasserabscheidern 202, 204 getrennt, der Stickstoff in die Wasserstoffseite 102 eingeleitet und mit Wasserstoff und Wasser vermischter Stickstoff aus der Wasserstoffseite 102 ausgeleitet.
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In dem in 3 dargestellten Elektrolysesystem 200 wird nach dem Herunterfahren des Systems 200 der Kathodenbereich 102 für einen kurzen Zeitraum mit Stickstoff durchströmt, um den Wasserstoff auszutreiben. Dazu werden beispielsweise die Ventile zu den Wasserabscheidern 202, 204 geschlossen und die Stickstoffventile geöffnet. Am Ende werden die Stickstoffventile wieder geschlossen und der Stack 100 ist in einem sicheren Zustand.
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Um sicherzustellen, dass der Kathodenbereich 102 nach dem Herunterfahren ausreichend wasserstofffrei ist, ist es erforderlich immer ausreichend bedruckten Stickstoff vorzuhalten. Dies ist zum einen verfahrenstechnisch ein Zusatzaufwand, zum anderen stellt dieser Sachverhalt auch ein Sicherheitsrisiko dar.
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Beim Herunterfahren wird der mit dem Stickstoff ausgetragene Wasserstoff verworfen. Beim nächsten Hochfahren wird durch den vorhandenen Stickstoff an der Kathode der neu produzierte Wasserstoff verunreinigt und kann aufgereinigt werden. Alternativ kann ein Teil an verworfen werden.
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Bei jedem Spülen wird der Druck im Kathodenbereich 102 beispielsweise von 30 bar auf 1 bar stark reduziert. Dies stellt für den Stack 100 eine zusätzliche mechanische Belastung dar. Durch die Druckwechsel können auf Dauer Schäden an Dichtungen, der Membran oder anderen Bauteilen auftreten, die sicherheitskritisch sein können.
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4 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Betreiben eines Elektrolysestacks gemäß einem Ausführungsbeispiel. Das Verfahren kann an einem Elektrolysestack, wie er in 1 dargestellt ist, ausgeführt werden. Das Verfahren weist einen Schritt 400 des Spülens auf, in dem Wasser durch eine Wasserstoffseite des Elektrolysestacks gespült wird, um eine Wasserstoffkonzentration auf der Wasserstoffseite zu reduzieren.
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Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird das im Schritt 400 verwendete Wasser in einem Schritt 402 aus einem mit der Wasserstoffseite verbundenen Wasserabscheider entnommen.
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Mit anderen Worten beschreibt das hier vorgestellte Verfahren das Spülen 400 des Kathodenraums mit Wasser aus dem Gas-Flüssig-Trenner.
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Umfasst ein Ausführungsbeispiel eine „und/oder“-Verknüpfung zwischen einem ersten Merkmal und einem zweiten Merkmal, so ist dies so zu lesen, dass das Ausführungsbeispiel gemäß einer Ausführungsform sowohl das erste Merkmal als auch das zweite Merkmal und gemäß einer weiteren Ausführungsform entweder nur das erste Merkmal oder nur das zweite Merkmal aufweist.
