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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Prägelackzusammensetzung für Riblet-Strukturen basierend auf einer Präpolymerzusammensetzung, eine daraus hergestellte mikrostrukturierte Oberfläche und ein Flugzeugbauteil mit einer solchen mikrostrukturierten Oberfläche.
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Mikrostrukturierte Oberflächen sind für eine Vielzahl von Anwendungen vorteilhaft. Bekannte Beispiele sind sogenannte strömungsgünstige Riblet-Strukturen auf Oberflächen von relativ zu einem Fluid oder sonstigem Medium bewegten Teilen, beispielsweise Außenflächen von Luftfahrzeugen, Schiffen oder Rotorblättern von Windkraftanlagen. Ebenfalls Verwendung finden solche Strukturen beispielsweise an Innenflächen von Pipelines.
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Zur Herstellung solcher Riblet-Strukturen ist die sogenannte Nanoimprintlithographie (NIL) geeignet. Bei NIL-Prozessen wird eine Polymerzusammensetzung durch mechanisches Prägen strukturiert. Es handelt sich hierbei um ein hoch präzises Prägeverfahren, bei dem es möglich ist, auch kleinste Strukturen auf einem entsprechenden Substrat auszuformen. Insbesondere können auf diese Weise Substrate wie Folien mit einer mikrostrukturierten Oberfläche versehen werden, die anschließend auf entsprechende Oberfläche aufgeklebt werden.
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Mittels Rolle-zu-Rolle-UV-Nanoimprintlithographie (R2R-UV-NIL) können mikro- und nanostrukturierte Oberflächen wie Ribletfolien zur Strömungsreibungsreduktion großflächig und kostengünstig mit hohem Durchsatz hergestellt werden. Hierfür wird das auf einer Rolle befindliche Ausgangsmaterial auf einer Bahn aus beispielsweise Substratfolie mit in der Regel hohen Geschwindigkeiten abgerollt, bearbeitet und schließlich wieder aufgerollt. Als Ausgangsmaterialien können entsprechende Prägelacke dienen.
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Solche Prägelacke sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. In
WO 2016/090395 A1 wird beispielsweise eine Präpolymerzusammensetzung offenbart durch die thiolhaltige Prägelacke erhalten werden. Aus
EP 2 590 801 B1 ist eine mikro- und/oder nanostrukturierte Oberfläche bekannt, die aus einem acrylathaltigen Vorläufer, umfassend eine vernetzbare Oligomer- und/oder Polymerverbindung, einen reaktiven Verdünner, hydrophobe Zusatzstoffe und einen Photoinitiator, erhalten wird.
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Kommerzielle NIL-Prägelacke wurden bisher alle auf Eigenschaften wie Abformbarkeit, Prägetreue, Brechungsindex oder Ätzstabilität zur Strukturierung von Sub-Lagen optimiert.
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Der außerordentlichen Belastung durch UV-Strahlung in Verkehrsflughöhe von mehr als 10000 Metern können herkömmliche (UV-)NIL-Prägelacke keinesfalls dauerhaft, das heißt beispielsweise mehrere Jahre lang, standhalten. Weiterhin liegt in der Verkehrsflughöhe auch ein anderes Spektrum vor als am Boden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Prägelackzusammensetzung und eine mikrostrukturierte Oberflächen bereitzustellen, die aufgrund von UV-Stabilisierung eine erhöhte Lebensdauer und eine geringere Versprödung sowie keine Vergilbung (Gelbfärbung) aufweisen. Insbesondere soll eine dauerhaft UV-Stabilisierung von (UV-)NIL-Prägelacken für Ribletfolien zur Reduzierung der Strömungsreibung von Verkehrsflugzeugen ermöglicht werden.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die erfindungsgemäße Prägelackzusammensetzung für Riblet-Strukturen basierend auf einer Präpolymerzusammensetzung, die ein System umfasst aus:
- a) wenigstens einem Photoinitiator mit einem Absorptionsbereich im Langwelligen UV-Bereich und
- b) wenigstens einem UV-Absorber.
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Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.
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Der Begriff Prägelack basierend auf einer Präpolymerzusammensetzung umfasst jedes geeignete polymerisierbare Beschichtungsmaterial, das sich mittels einer geeigneten Vorrichtung auf eine Substratoberfläche aufbringen und dort zu einer mikrostrukturierten Oberfläche, insbesondere Riblet-strukturierten Oberfläche, aushärten lässt. Unter einer Präpolymerzusammensetzung ist dabei eine Art Zwischenprodukt auf Basis von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren zu verstehen, das erst durch Härtung (d.h. Polymerisation) das auspolymerisierte Endprodukt ergibt.
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Das Aushärten des Prägelackes erfolgt bevorzugt mittels UV-Strahlung. Es können jedoch zusätzlich auch alle übrigen dem Fachmann bekannten Aushärtungsmechanismen verwendet werden.
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Gegebenenfalls kann zusätzlich auch eine thermische Aushärtung hinzutreten, insbesondere bei sogenannten Dual-Cure-Systemen.
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Die gewünschte mikrostrukturierte Oberfläche wird in dem bereits aufgebrachten Prägelack vor oder während dessen Aushärtung erzeugt. Die Prägelacke sind zum Einsatz in Rolle-zu-Rolle, Rolle-zu-Platte oder Blatt-zu-Blatt-Verfahren geeignet. Besonders bevorzugt werden die Prägelacke in Rolle-zu-Rolle-UV-NIL-Verfahren eingesetzt und weisen sehr gute Abformungseigenschaften auf.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem Absorptionsbereich im Langwelligen UV-Bereich, bevorzugt um einen UV-Bereich zwischen 340 und 400 nm.
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Langwelliger UV-Bereich meint insbesondere auch, dass der Absorptionsbereich des Photoinitiators nicht signifikant im sichtbaren Bereich (400 bis 800 nm) mit Wellenlängen größer 400 nm absorbieren darf. Verbleibende Photoinitiator-Reste führen sonst zu einer Gelbfärbung des Prägelackes. Dies gilt insbesondere für farblose Lacke. Ferner ist bei der Auswahl des wenigstens einen Photoinitiators auch zu beachten, dass dessen Zerfallsprodukte nicht im sichtbaren Bereich absorbieren. Denn auch die entsprechenden Zerfallsprodukte sind bei vielen lichthärtenden Lackzusammensetzungen der Hauptgrund für Vergilbung.
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Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist ein Photoinitiator mit einem Absorptionsbereich im Langwelligen UV-Bereich zwischen 350 und 390 nm, am meisten bevorzugt zwischen 360 und 385 nm.
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Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass der wenigstens eine Photoinitiator und der wenigstens eine UV-Absorber keine (im Wesentlichen) überlappenden Absorptionsbereiche aufweisen. Erfindungsgemäß heißt dies, dass es einen Bereich bei etwa 350 bis 400 nm geben muss, in dem die Absorptionsbereiche nicht überlappen. Dieses ist vorzugsweise dann gewährleistet, wenn der UV-Absorber in diesem Bereich eine deutlich geringere Absorption im Vergleich zum Photoinitiator aufweist. Eine Überlappung außerhalb dieses Bereiches ist möglich.
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Dieses würde zu einer Abschattung und damit Verlangsamung und unter Umständen zu einer vollständigen Verhinderung der UV-Härtung des Prägelackes führen. Beim R2R-UV-NIL-Prägen mit hohem Durchsatz (Bahngeschwindigkeit) ist jedoch eine hohe Aushärtegeschwindigkeit (UV-Polymerisationsgeschwindigkeit) des Prägelackes unerlässlich.
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Erfindungsgemäß ist es bevorzugt vorgesehen, dass der wenigstens eine UV-Absorber ausgewählt ist aus organischen und/oder anorganischen UV-Absorbern.
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Das notwendige Absorptionsspektrum des den Prägelack stabilisierenden UV-Absorbers ist durch das Sonnenspektrum vorgegeben.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der organische UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyphenyltriazinen (HTP), Hydroxybenzotriazolen (HBT) und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt sind substituierte 2-Hydroxyphenyltriazine. Die organischen UV-Absorber werden vorzugsweise in einem Stoffmengenanteil von etwa 2 Gew.-% eingesetzt. Kommerziell erhältliche erfindungsgemäße organische UV-Absorber sind beispielsweise Tinuvin 479 (BASF), Tinuvin 400 (BASF), Tinuvin 328 (BASF), Tinuvin 384-2 (BASF), Tinuvin 982 (BASF) und Tinuvin 1130 (BASF).
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der anorganische UV-Absorber ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nanopartikeln von TiO2, ZrO2, ZnO, CeO2 und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt sind dabei ZnO und CeO2, da diese einen photokatalytischen Effekt, der zur Schädigung des Prägelacks führen können, vermeiden.
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Die Zugabe von anorganischen UV-Absorbern und insbesondere UVabsorbierenden anorganischen Nanopartikeln bietet den Vorteil, dass diese eine größere UV-Stabilität und damit eine längere Lebensdauer aufweisen. Insbesondere weisen solche Nanopartikel auch gegenüber den organischen UV-Absorbern, wie Benzotriazolen und Phenyltriazinen, eine vergleichsweise höhere Langzeitstabilität auf. Sie können UV-gehärtete Polymerzusammensetzungen und Beschichtungen dauerhafter vor schädlichem UV-Licht schützen. Wie herkömmliche nicht UV-aktive Nanopartikel, beispielsweise Silica-Nanopartikel, können sie aufgrund ihrer Härte auch die Kratzfestigkeit und Abrasionsbeständigkeit erhöhen.
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Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass der Anteil an UV-Absorber in der Prägelackzusammensetzung 0,9 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 1 Gew.-%, beträgt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das System weiter wenigstens einen Radikalfänger.
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Bei einer bevorzugten Variante ist der Radikalfänger ein HALS (hindered amine light stabilizer / sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator). In bevorzugten Ausführungsformen ist der HALS ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Methyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, 2,4-Bis[N-butyl-N[1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-6-(2-hydroxyethylamine)-1,3,4-triazin und Mischungen hiervon. HALS werden vorzugsweise in einem Stoffmengenanteil von etwa 1 Gew.-% eingesetzt. Kommerziell erhältliche erfindungsgemäße HALS sind beispielsweise Tinuvin 292 (BASF), CHISORB 292 (Double Bond Chemical Ind., Co., Ltd.), Tinuvin 123 (BASF) und Tinuvin 152 (BASF) .
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Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass der Anteil an Radikalfänger in der Prägelackzusammensetzung 0,9 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 1 Gew.-%, beträgt.
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In bevorzugten Ausführungsformen ist der wenigstens eine Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Alkyl-)-Benzoyl-Phenyl-Phosphinoxiden, 1-Hydroxyalkylphenylketonen, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Thioxanthonen, Ketosulfonen und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt aus (Alkyl-)Benzoyl-Phenyl-Phosphinoxiden, 1-Hydroxyalkylphenylketonen und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat (TPO-L), Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (BAPO) und Mischungen hiervon. Die Photoinitiatoren werden vorzugsweise in einem Stoffmengenanteil von etwa 3 Gew.-% eingesetzt. Kommerziell erhältliche erfindungsgemäße Photoinitiatoren sind beispielsweise Luciferin (Irgacure) bzw. Omnirad TPO-L (BASF bzw. IGM), Genocure TPO (Rahn), Genocure LTM (Rahn), Irgacure bzw. Omnirad 819 (BASF bzw. IGM).
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Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die weiteren Bestandteile der Präpolymerzusammensetzung unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
- i) wenigstens einer vernetzbaren Oligomer- und/oder Polymerverbindung,
- ii) wenigstens einem Monomer als Reaktivverdünner,
- iii) wenigstens einem thiolhaltigen Monomer und
- iv) wenigstens einem Antihaft-Additiv.
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Die in der Präpolymerzusammensetzun verwendeten Monomere, Oligomer und/oder Polymere sind vorzugsweise UV-härtbar. Damit die Verbindungen UV-härtbar sind, sollte vorzugsweise vor der Härtung eine nicht vollständig abreagierte C=C-Doppelbindung in dem Molekül vorhanden sein.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die wenigstens eine vernetzbare Oligomer- und/oder Polymerverbindung der Präpolymerzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Urethanacrylaten, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Epoxyacrylaten, Silikonacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten und Mischungen hiervon. Bei einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist die wenigstens eine vernetzbare Oligomer- und/oder Polymerverbindung ein Urethan-Acrylat-Oligomer. Vorzugsweise handelt es sich der wenigstens einen vernetzbaren Oligomer- und/oder Polymerverbindung um eine photovernetzbare. Kommerziell erhältliche erfindungsgemäße Urethan-Acrylat-Oligomere sind beispielsweise Ebecryl 8402, Ebecryl 4858, Ebecryl 4680, Genomer 4316, Miramer PU2100 und 2200.
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Erfindungsgemäß ist besonders bevorzugt, dass die wenigstens eine vernetzbare Oligomer- und/oder Polymerverbindung in der Präpolymerzusammensetzung in einer Gesamtmenge von 1 bis 60 Gew.-% enthalten ist.
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Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine Monomer als Reaktivverdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methylacrylaten. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante handelt es sich bei dem wenigsten einen Monomer um Hexandioldiacrylat (HDDA), Cyclohexylacrylat, Norbornylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
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Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass die wenigstens eine Oligomer- und/oder Polymerverbindung und/oder das thiolhaltige Monomer mindestens zwei funktionelle Gruppen (bifunktional), besonderes bevorzugt mehr als zwei funktionelle Gruppen (multifunktional), aufweisen.
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Bevorzugt weisen geeignete wetterstabile Urethan-Acrylat-Oligomere und geeignete Monomere als Reaktivverdünner möglichst wenige (Poly-)Ether- und (Poly-)Estergruppen auf. Durch diese Gruppen werden die UV- und Hydrolyseempfindlichkeit der Prägelacke und der mikrostrukturierten Oberflächen erhöht.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das thiolhaltige Monomer wenigstens zwei thiolhaltige Gruppen aufweisen und/oder ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Mercaptopropionaten, 2-Mercaptoacetaten, Thioglykolaten und Alkyldithiolen. Bevorzugt handelt es sich bei dem thiolhaltigen Monomer um Trimethylolpropantrimercaptopropionat (TMPMP), Glykoldimercaptopropionat (GDMP), Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat) (PETMP) oder Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat (TEMPIC).
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Bevorzugte Antihaft-Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-(Meth-)Acrylaten, Poly-Siloxan(Meth-)Acrylaten, Perfluoralkyl-(Meth-)Acrylaten, Perfluorpolyether-(Meth-)Acrylaten, Alkyl-Vinylethern, Poly-Siloxan-Vinylethern, Perfluoralkyl-Vinylethern und Perfluorpolyether-Vinylethern.
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Die Erfindung hat den Vorteil, dass die UV-Stabilität der (UV-)NIL-Prägelacke durch Zugabe von UV-Absorber und gegebenfalls Radikalfänger, bereits mit Anteilen von jeweils etwa 1 Gew.-%, signifikant erhöht wird.
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Die erfindungsgemäße Prägelackzusammensetzung für Riblet-Strukturen basierend auf einer Präpolymerzusammensetzung umfassend das System aus UV-Absorber und Photoinitiator ermöglicht bei entsprechender Abstimmung der Absorptionsspektren der Komponenten eine hohe UV-Polymerisations- und damit R2R-UV-NIL-Prägeschwindigkeit, bei ausgezeichneter UV-Stabilisierung und einer mit dem bloßen Auge nicht wahrnehmbaren Gelbfärbung. Somit können auf diese Weise wetter- und abrasionsbeständige mikro- und nanostrukturierte Oberflächen für Außenanwendungen mittels R2R-UV-NIL erhalten werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner eine mikrostrukturierte Oberfläche, vorzugsweise mit Riblet-Struktur, die ausgehend von der erfindungsgemäßen Prägelackzusammensetzung erhalten wird.
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Mikrostrukturierte Oberflächen weisen eine Struktur bzw. Topographie mit Erhebungen bzw. Vertiefungen auf, deren Abstand voneinander und Tiefe bzw. Höhe im Submillimeterbereich liegen. Bevorzugt liegen Abstand zueinander und Tiefe im Bereich 0,5 bis 100 µm, weiter vorzugsweise 0,5 bis 60 µm. Eine bevorzugte mikrostrukturierte Oberfläche ist im Rahmen der Erfindung vorzugsweise eine Oberfläche mit Riblet-Struktur. Ein Riblet bezeichnet dabei eine Oberflächengeometrie, die eine Verminderung des Reibungswiderstandes auf in eine bestimmte Strömungsrichtung turbulent überströmten Oberflächen bewirkt.
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Gegenstand der Erfindung ist zudem auch ein Flugzeugbauteil mit der erfindungsgemäßen mikrostrukturierte Oberfläche, vorzugsweise mit Riblet-Struktur.
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Die Erfindung wird nun anhand einiger vorteilhafter Ausführungsformen unter Bezugnahmen auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft beschrieben. Es zeigt:
- 1: erfindungsgemäße Beispiele für geeignete substituierte 2-Hydroxyphenyltriazine als UV-Absorber und entsprechende Absorptionsspektren.
- 2: erfindungsgemäße Beispiele für HALS als Radikalfänger.
- 3 - 6: erfindungsgemäße Beispiele für Photoinitiator sowie entsprechende Absorptionsspektren.
- 7: Vergleichsbeispiele für Photoinitiatoren sowie entsprechenden Absorptionsspektren.
- 8: einen Vergleich von Absorptionsspektren verschiedener Photoinitiatoren.
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In 1 sind Beispiele für erfindungsgemäße organische UV-Absorber und deren Absorptionsspektren dargestellt. Bei den organische UV-Absorbern handelt es sich um substituierte 2-Hydroxyphenyltriazine, die unter den Handelsnamen Tinuvin 479 und Tinuvin 400 kommerziell erhältlich sind.
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2 zeigt erfindungsgemäße Beispiele für HALS als Radikalfänger. Zum einen ist eine Mischung aus Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat und Methyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat (Tinuvin 292, CHISORB 292) und zum anderen die Verbindung Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat (Tinuvin 123) gezeigt.
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In den 3 - 6 sind erfindungsgemäße Beispiele für Photoinitiatoren sowie entsprechende Absorptionsspektren abgebildet. Dabei zeigt 3 die Verbindung Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat (TPO-L), bei der es sich um ein (Alkyl-)Benzoyl-Phenyl-Phosphinoxid handelt. Besonders bevorzugt wird als Photoinitiator 3 Gew.-% Luciferin (Irgacure) TPO-L (BASF) eingesetzt. Dieser wird in Form einer Flüssigkeit eingesetzt und ist leicht mischbar. In 4 ist die Verbindung Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (Genocure TPO) abgebildet, die in Form eines kristallinen Feststoffes eingesetzt wird. Die Verbindung weist ein starkes Absorptionsmaxium bei 380 nm auf. 5 zeigt das Absorptionsspektrum für eine Photoinitiatormischung aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon. Diese Mischung ist unter dem Namen Genocure LTM kommerziell erhältlich. Die Mischung zeigt eine gute Absorption in dem Bereich zwischen 350 und 400 nm. In 6 ist ferner der Photoinitiator Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (BAPO; Irgacure 819) sowie sein entsprechendes Absorptionsspektrum dargestellt.
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In 7 sind zwei Vergleichsbeispiele für Photoinitiatoren sowie entsprechende Absorptionsspektren dargestellt. Es handelt sich um die Verbindungen 2,4-Diethyltioxanthon (Genocure DETX) und Isopropyl-Thioxanthon (Genocure ITX). Die beiden in einem langwelligeren Bereich absorbierenden Photoinitiatoren führen zu einer Vergilbung des Prägelacks.
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In 8 ist ein Vergleich der Absorptionsspektren von verschiedenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Photoinitiatoren gezeigt. Bei den nicht erfindungsgemäßen Photoinitiatoren KL200 und BDK, die nur im kurzwelligen Bereich absorbieren, führt die starke Absorption des UV-Absorbers (Tinuvin 479) zu einer Verhinderung der UV-Härtung der Präpolymerisationszusammensetzung (bzw. des Prägelacks). Dieses kann durch die Wahl eines geeigneten Photoinitiators mit Absorption im langwelligen Bereich vermieden werden. Ist die Absorption des Photoinitiators allerdings zu langwellig (größer als 400 nm), kann dieses zu einer Gelbfärbung des Prägelackes führen. Dieses tritt beispielsweise für den Photoinitiator BAPO (Irgacure 819) auf. Daher wird vorzugsweise eine Kombination aus dem Photoinitiator TPO-L mit dem UV-Absorber Tinuvin 479 verwendet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2016/090395 A1 [0005]
- EP 2590801 B1 [0005]
