DE102017131169A1

DE102017131169A1 - Ammoniaksensorelement

Info

Publication number: DE102017131169A1
Application number: DE102017131169.6A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Harada; Shinya Teranishi; Satoshi Nakamura; Hiroaki YOTO
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2018-06-28
Also published as: JP2018105704A; US10928354B2; US20180180569A1; JP6667192B2

Abstract

Offenbart ist ein Ammoniaksensorelement (1), welches eine Kammer (2) für gemessenes Gas, eine Referenzelektrode (3) und einen Festelektrolytkörper (4), welcher dazwischen angeordnet ist, hat. Der Festelektrolytkörper (4) hat eine erste Hauptoberfläche (41), welche der Kammer (2) für das gemessene Gas zugewandt ist, und eine zweite Hauptoberfläche (42), welche der Referenzgaskammer (3) zugewandt ist. Eine Erfassungselektrode (5) ist auf der ersten Hauptoberfläche (41) gebildet. Eine Referenzelektrode (6) ist auf der zweiten Hauptoberfläche (42) gebildet. Der Festelektrolytkörper (4) enthält einen ersten protonenleitenden Festelektrolyt (45). Die Erfassungselektrode (5) enthält einen zweiten protonenleitenden Festelektrolyt (55). Der zweite protonenleitende Festelektrolyt (55) hat eine Säurestärke größer als diejenige des ersten protonenleitenden Festelektrolyten (45).

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung ist basiert auf und beansprucht den Vorzug der Priorität der japanischen Patentanmeldung 2016-251595 , welche am 26. Dezember 2016 eingereicht wurde, deren Offenbarung in ihrer Gesamtheit hierin durch Bezugnahme miteingebunden ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[Technisches Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Ammoniaksensorelement, welches Ammoniak in Gas erfassen kann.
[Stand der Technik]
Um Ammoniak in gemischtem Gas wie beispielsweise einem Verbrennungsgas und Abgas zu erfassen, wird ein Ammoniaksensor verwendet. Beispielsweise ist ein Verfahren zum Reinigen von NOx, welches in Abgas von einer Maschine mit interner Verbrennung enthalten ist, durch ein Verwenden von Ammoniak bekannt. Um die Reinigung effektiv durchzuführen, wird eine Messung einer Ammoniakkonzentration durch die Verwendung eines Ammoniaksensors benötigt. Solch ein Ammoniaksensor muss mit einer Leistungsfähigkeit vorgesehen sein, mit welcher Ammoniak in Abgas selektiv und mit hoher Genauigkeit erfasst werden kann.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2011-69705 (hierin nachstehend wird hierauf Bezug genommen als erste veröffentlichte Literatur) offenbart ein Ammoniaksensorelement, welches wenigstens einen Festelektrolytkörper aufweist, welcher einen protonenleitenden Festelektrolyt mit einer hohen Acidität enthält, eine Elektrode auf der Seite des gemessenen Gases und eine referenzgasseitige Elektrode. In einem Ammoniaksensorelement mit solch einer Konfiguration kann eine Ammoniakkonzentration durch ein Adsorbieren von Ammoniak in Abgas an die Elektrode auf der Seite des gemessenen Gases gemessen werden.
KURZFASSUNG
In dem oben erwähnten herkömmlichen Ammoniaksensor jedoch zeigt der protonenleitende Festelektrolyt, welcher in dem Festelektrolytkörper enthalten ist, höhere adsorptive Eigenschaften von Ammoniak. Demnach wird Ammoniak leichter an den Festelektrolytkörper adsorbiert als an die Elektrode auf der Seite des gemessenen Gases beziehungsweise messgasseitige Elektrode. Als ein Ergebnis wird Ammoniak auf dem gesamten Festelektrolytkörper adsorbiert. Demnach gibt es ein Bedenken darin, dass die Elektrode auf der Seite des gemessenen Gases Ammoniak in Gas nicht genau adsorbieren kann und eine Ammoniakkonzentration in dem Gas nicht genau erfasst werden kann.
Ein beispielhafter Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist darauf gerichtet, ein Ammoniaksensorelement vorzusehen, welches mit einer hohen Genauigkeit eine Ammoniakkonzentration in Gas erfassen kann.
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Ammoniaksensorelement (1), das Folgendes aufweist:

eine Kammer (2) für gemessenes Gas beziehungsweise Messgaskammer, in welche ein gemessenes Gas eingeführt wird;
eine Referenzgaskammer (3), in welche ein Referenzgas eingeführt wird;
einen Festelektrolytkörper (4), welcher zwischen der Kammer für gemessenes Gas und der Referenzgaskammer angeordnet ist, der eine erste Hauptoberfläche (41) hat, welche der Kammer für gemessenes Gas zugewandt ist, und eine zweite Hauptoberfläche (42), welche der Referenzgaskammer zugewandt ist;
eine Erfassungselektrode (5), welche auf der ersten Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers gebildet ist; und
eine Referenzelektrode (6), welche auf der zweiten Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers gebildet ist, wobei der Festelektrolytkörper einen ersten protonenleitenden Festelektrolyt (45) enthält, wobei die Erfassungselektrode einen zweiten protonenleitenden Festelektrolyt (55) enthält, und wobei der zweite protonenleitende Festelektrolyt eine Säurestärke beziehungsweise einen Säuregrad größer als diejenige des ersten protonenleitenden Festelektrolyt hat.

Die Bezugszeichen in Klammern, welche in den Ansprüchen und der Kurzfassung der Erfindung beschrieben sind, zeigen lediglich die Korrespondenzbeziehung mit spezifischen Mitteln, welche in den Ausführungsformen beschrieben sind, welche untenstehend genannt sind, und sind nicht für den Zweck des Beschränkens des technischen Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Andere Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden aus den Beschreibungen der Ausführungsformen auf der Basis der Zeichnungen, welche untenstehend beschrieben sind, offensichtlich werden.
Figurenliste
In den beigefügten Zeichnungen:

1 zeigt eine longitudinale Querschnittsansicht eines Ammoniaksensorelements in der ersten Ausführungsform.
2 zeigt eine Querschnittsansicht, aufgenommen über die Linie II-II der 1.
3 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Grenzfläche zwischen einer Erfassungselektrode, welche einen zweiten Festelektrolyt enthält, und einem Festelektrolytkörper in der ersten Ausführungsform.
4 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Grenzfläche zwischen einer Erfassungselektrode, welche einen ersten Festelektrolyt und einen zweiten Festelektrolyt enthält, und einem Festelektrolytkörper in der ersten Ausführungsform.
5 ist ein Graph, welcher Ammoniakadsorptionsstärken der Probe E1 und Probe C1 jeweils in dem ersten experimentellen Beispiel zeigt.
6 ist ein Graph, welcher Elektrodenreaktionswiderstände von Proben E2 und Probe C2 jeweils in dem ersten experimentellen Beispiel zeigt.
7 zeigt eine Querschnittsansicht einer Erfassungselektrode eines Ammoniaksensorelements in der zweiten Ausführungsform.
8 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Elektrodenbasisschicht in der zweiten Ausführungsform.
9 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Elektrodenoberflächenschicht in der zweiten Ausführungsform.
10 ist ein Graph, welcher die Relation zwischen dem Verhältnis t_S/t_b, wobei t_b die Dicke einer Elektrodenbasisschicht einer Erfassungselektrode ist und ts die Dicke einer Elektrodenoberflächenschicht davon ist, und einem Elektrodenreaktionswiderstand in dem zweiten experimentellen Beispiel zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Erste Ausführungsform)
Die Ausführungsform eines Ammoniaksensorelements wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben. Wie in 1 und 2 beispielhaft dargestellt, weist ein Ammoniaksensorelement 1 eine Kammer für gemessenes Gas beziehungsweise Messgaskammer 2, eine Referenzgaskammer 3, einen Festelektrolytkörper 4, eine Erfassungselektrode 5 und eine Referenzelektrode 6 auf. Die Form des Ammoniaksensorelements 1 ist nicht besonders beschränkt, sondern ist beispielsweise eine lang gestreckte Plattenform wie in 1 beispielhaft dargestellt. In der vorliegenden Beschreibung wird auf ein Ende von beiden Enden des Ammoniaksensorelements 1 in einer lang gestreckten Richtung Da, welches gemessenem Gas beziehungsweise Messgas zu exponieren ist, Bezug genommen als ein distales Ende und auf das entgegengesetzte Ende wird Bezug genommen als ein proximales Ende. In einigen Fällen wird auf die lang gestreckte Richtung Bezug genommen als eine axiale Richtung. In 1 ist die linke Seite eine Distalendseite in der axialen Richtung Da und die rechte Seite ist eine Proximalendseite in der axialen Richtung Da.
Die Kammer 2 für gemessenes Gas ist ein Raum, in welchen gemessenes Gas Gm eingeführt wird. Das gemessene Gas Gm ist ein gemischtes Gas, welches Ammoniak enthalten kann, wie beispielsweise Abgas. Wenn das gemessene Gas Gm Abgas ist, enthält das gemessene Gas Gm Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Stickoxid, Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Wasser und dergleichen. Die Kammer 2 für gemessenes Gas ist ein Raum, welcher durch den Festelektrolytkörper 4, eine Diffusionsschicht 11, einen ersten Abstandshalter 12 und einen Isolator 13 umgeben ist.
Die Diffusionsschicht 11, der erste Abstandshalter 12 und der Isolator 13 sind aus einer elektrisch isolierenden Keramik wie beispielsweise Aluminiumoxid gebildet. Die Diffusionsschicht 11 ist aus einem gaspermeablen beziehungsweise gasdurchlässigen porösen Körper mit einer hohen Porosität gebildet. Das gemessene Gas Gm, welches durch die Diffusionsschicht 11 hindurchtritt, wird in die Kammer 2 für gemessenes Gas eingeführt. Das heißt, dass die Kammer 2 für gemessenes Gas sich nach außen über die Diffusionsschicht 11 öffnet. Der erste Abstandshalter 12 und der Isolator 13 sind aus einem dichten Körper gebildet, durch welchen Gas nicht wesentlich penetriert beziehungsweise hindurchdringt. Vorzugsweise sind der erste Abstandshalter 12 und der Isolator 13 integral gesintert.
Die Referenzgaskammer 3 ist ein Raum, in welchen Referenzgas Gb eingeführt wird. Das Referenzgas Gb ist beispielsweise atmosphärische Luft. Die Referenzgaskammer 3 ist ein Raum, welcher durch den Festelektrolytkörper 4, einen zweiten Abstandshalter 14 und einen Keramikheizer 15 umgeben wird. Der zweite Abstandshalter 14 ist aus einem dichten Körper gebildet, durch welchen Gas nicht wesentlich hindurchdringt. Ferner hat der Keramikheizer 15 eine Wärmeerzeugungseinheit 151 innerhalb und die Umgebung der wärmeerzeugenden Einheit 151 ist aus einem dichten Körper gebildet, durch welchen Gas nicht wesentlich hindurchdringt.
Wie in 1 beispielhaft dargestellt ist, hat die Referenzgaskammer 3 eine Öffnung 30 beispielsweise auf der Basisendseite in der axialen Richtung Da und das Referenzgas Gb wird von der Öffnung 30 eingeführt. In der Kammer 2 für gemessenes Gas dient die oben erwähnte Diffusionsschicht 11 als ein Einführanschluss des gemessenen Gases Gm. Eine Position, um die Diffusionsschicht 11 zu bilden, ist nicht besonders beschränkt, sondern ist beispielsweise ein distales Ende in der axialen Richtung Da wie in 1 beispielhaft dargestellt. Die Diffusionsschicht 11 kann ebenso auf der Seitenoberfläche orthogonal zu der axialen Richtung Da gebildet sein, sofern sie auf der Distalendseite in der axialen Richtung Da existiert.
Der Festelektrolytkörper 4 ist zwischen der Kammer 2 für gemessenes Gas und der Referenzgaskammer 3 angeordnet. Der Festelektrolytkörper 4 enthält einen ersten protonenleitenden Festelektrolyt 45. Hierin nachstehend wird auf den ersten protonenleitenden Festelektrolyt Bezug genommen als ein „erster Festelektrolyt“ wenn angemessen. Vorzugsweise ist der erste Festelektrolyt 45 aus einem Perovskit-Typ-Oxid gefertigt. In diesem Fall zeigt der Festelektrolytkörper 4 eine exzellente Protonenleitfähigkeit und demnach ist die Empfindlichkeit des Ammoniaksensorelements 1 verbessert.
Beispiele von Perovskit-Typ-Oxiden weisen auf, sind jedoch nicht besonders beschränkt auf Strontiumzirkonat, Kalziumzirkonat, Bariumzirkonat, Strontiumcerat, Kalziumcerat, Bariumcerat und dergleichen, dotiert mit Seltenerdelementen wie beispielsweise Y und Yb. Der Festelektrolytkörper kann wenigstens eine Art von Perovskit-Typ-Oxid aus diesen enthalten. Hinsichtlich der Expansion eines Erfassungstemperaturbereiches des Ammoniaksensorelements 1 sind Bariumzirkonat und Strontiumzirkonat unter diesen zu bevorzugen und Bariumzirkonat und Strontiumzirkonat dotiert mit Seltenerdelementen sind mehr zu bevorzugen.
Der Festelektrolytkörper 4 hat eine erste Hauptoberfläche 41 und eine zweite Hauptoberfläche 42. Die erste Hauptoberfläche ist der Kammer 2 für gemessenes Gas zugewandt. Auf der ersten Hauptoberfläche 41 ist die Erfassungselektrode 5 gebildet. Die Erfassungselektrode 5 ist in Kontakt mit dem Festelektrolytkörper 4 an der ersten Hauptoberfläche 41. Auf der zweiten Hauptoberfläche 42 ist die Referenzelektrode 6 gebildet. Die Referenzelektrode 6 ist in Kontakt mit dem Festelektrolytkörper 4 an der zweiten Hauptoberfläche 42. Das heißt, dass in dem Gassensorelement 1 die Referenzelektrode 6, der Festelektrolytkörper 4 und die Erfassungselektrode 5 in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Wie beispielhaft in 3 dargestellt, enthält die Erfassungselektrode 5 einen zweiten protonenleitenden Festelektrolyt 55. Hierin nachstehend wird auf den zweiten protonenleitenden Festelektrolyt Bezug genommen als ein „zweiter Festelektrolyt“ wenn angemessen. Der zweite Festelektrolyt 55 ist ein protonenleitender Festelektrolyt, welcher eine Säurestärke beziehungsweise einen Säuregrad größer als diejenige des ersten Festelektrolyten 45 in dem Festelektrolytkörper 4 hat. Demnach kann auf den zweiten Festelektrolyt ebenso Bezug genommen werden als ein acidischer Festelektrolyt. Die Säurestärke hat dieselbe Bedeutung wie die Ammoniakadsorptionsstärke in dem experimentellen Beispiel 1, welches untenstehend genannt ist. Demnach können die Säurestärken des ersten Festelektrolyten 45 und des zweiten Festelektrolyten 55 durch ein Messen der Ammoniakadsorptionsstärken davon verglichen werden. Es wird berücksichtigt, dass, je höher die Ammoniakadsorptionsstärke ist, umso größer die Säurestärke ist.
Der zweite Festelektrolyt 55 ist vorzugsweise ein acidischer protonenleitender Festelektrolyt. In diesem Fall adsorbiert der zweite Festelektrolyt 55 leichter basischen Ammoniak. Das heißt, dass die Erfassungselektrode 5, welche den zweiten Festelektrolyt 55 enthält, leichter Ammoniak adsorbiert. Demnach ist die Erfassungsgenauigkeit des Ammoniaksensorelements 1 verbessert. Hinsichtlich eines weiteren Verbesserns der Erfassungsgenauigkeit ist der zweite Festelektrolyt 55 weiterhin bevorzugt aus einer phosphorsäurebasierten Verbindung gefertigt.
Die phosphorsäurebasierte Verbindung weist Phosphate, Pyrophosphate und dergleichen auf. Ein Element, das zu paaren ist, weist Lanthan, Zinn, Zirkon, Kalzium, Cer, Silizium, Aluminium, Titan und dergleichen auf. Insbesondere werden als die phosphorsäurebasierte Verbindung beispielhaft genannt Lanthanphosphat, Lanthanpyrophosphat, Zinnphosphat, Zinnpyrophosphat, Zirkonphosphat, Zirkonpyrophosphat, Kalziumphosphat, Kalziumphyrophosphat, Cerphosphat, Cerpyrophosphat, Siliziumphosphat, Siliziumpyrophosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumpyrophosphat, Titanphosphat, Titanpyrophosphat, Wolframphosphat, Apatit und dergleichen. Die Erfassungselektrode 5 kann als den zweiten Festelektrolyt 55 wenigstens eine Art von Übergangsmetallphosphorverbindung unter diesen enthalten.
Unter diesen ist die phosphorsäurebasierte Verbindung vorzugsweise wenigstens eine Art ausgewählt aus einer Gruppe, welche aus Lanthanphosphat, Zinnphosphat, Zinnpyrophosphat, Zirkonphosphat und Zirkonpyrophosphat besteht. In diesem Fall adsorbiert der zweite Festelektrolyt 55 basischen Ammoniak leichter, und demnach adsorbiert die Erfassungselektrode 5 Ammoniak leichter. Als ein Ergebnis wird die Erfassungsgenauigkeit des Ammoniaksensorelements 1 weiter verbessert.
Wie in 3 beispielhaft dargestellt ist, kann die Erfassungselektrode 5 den oben erwähnten zweiten Festelektrolyt 55 und ferner ein Metall 56 enthalten. Vorzugsweise hat das Metall 56 in der Erfassungselektrode 5 eine exzellente Leitfähigkeit. Als das Metall 56 werden beispielsweise Edelmetalle wie beispielsweise Pt, Ag, Au, Pd, Ru und Rh, Ni, Al, Cu, W und dergleichen genannt.
Vorzugsweise ist es zu bevorzugen, dass das Metall 56 wenigstens Pt enthält. In diesem Fall kann Pt die Verbrennung von reduzierendem Gas wie beispielsweise Wasserstoff katalysieren, wodurch die selektive Zersetzungsaktivität von Ammoniak der Erfassungselektrode 5 weiter verbessert wird. Demnach wird die Erfassungsgenauigkeit des Ammoniaksensorelements 1 weiter verbessert.
Das Mischverhältnis zwischen dem zweiten Festelektrolyt 55 und dem Metall 56 in der Erfassungselektrode 5 kann wie angemessen angepasst werden. Der Gehalt des zweiten Festelektrolyten in der Erfassungselektrode kann in dem Bereich von 3 bis 100 Massenteile relativ zu 100 Massenteile des Metalls angepasst werden. Der Gehalt des Metalls in der Erfassungselektrode 5 kann innerhalb beispielsweise 50 bis 97 Massen% sein.
Wie in 3 beispielhaft dargestellt ist, hat die Erfassungselektrode 5 vorzugsweise eine Struktur, in welcher der zweite Festelektrolyt 55 und das Metall 56 wechselseitig dreidimensional vermischt sind. Das heißt vorzugsweise sind eine Phase, welche aus dem Festelektrolyt 55 gefertigt ist, und eine Phase, welche aus dem Metall 56 gefertigt ist, wechselseitig dreidimensional gemischt. In diesem Fall sind die Reaktionspunkte in der Erfassungselektrode 5 erhöht. Der Reaktionspunkt ist eine Dreiphasengrenzfläche einer Gasphase Ammoniak, dem zweiten Festelektrolyt 55 und dem Metall 56. Demnach ist eine Zersetzungsaktivität von Ammoniak in der Erfassungselektrode 5 verbessert. Dies kann den Reaktionswiderstand der Elektrode verringern. Als ein Ergebnis kann ein Temperaturbereich, in welchem Ammoniak zersetzt werden kann, ausgedehnt werden. In dieser Hinsicht bildet die Erfassungselektrode 5 vorzugsweise eine kontinuierliche Phase durch ein Haben von wechselseitig verbundenen Phasen des zweiten Festelektrolyten in einer Matrix des Metalls.
Die Erfassungselektrode 5 kann ferner Perovskit-Typ-Oxid enthalten. In diesem Fall zeigt die Erfassungselektrode 5 eine Zersetzungsaktivität von Ammoniak ebenso an der Dreiphasengrenzfläche von Ammoniak, Perovskit-Typ-Oxid und Metall. Da das Perovskit-Typ-Oxid exzellente Protonenleitfähigkeit zeigt, kann in diesem Fall eine Ammoniakzersetzungsaktivität der Erfassungselektrode 5 weiter verbessert werden. Als ein Ergebnis ist der Reaktionswiderstand der Erfassungselektrode 5 weiter verringert und ein ammoniakzersetzbarer Temperaturbereich in dem Ammoniaksensorelement 1 kann erweitert werden. Als das Perovskit-Typ-Oxid in der Erfassungselektrode 5 sind diese ähnlich zu dem oben erwähnten ersten Festelektrolyt 45 beispielhaft genannt. 4 zeigt ein Beispiel, in welchem die Erfassungselektrode 5 als ein Perovskit-Typ-Oxid den ersten Festelektrolyt 45 enthält. Wie in 4 beispielhaft dargestellt ist, kann die Erfassungselektrode 5 den ersten Festelektrolyten 45, den zweiten Festelektrolyt 55 und das Metall 56 enthalten. Wenn die Erfassungselektrode 5 als Perovskit-Typ-Oxid den ersten Festelektrolyt 45 ähnlich in dem Festelektrolytkörper 4 enthält, kann die Adhäsivität zwischen der Erfassungselektrode 5 und dem Festelektrolytkörper 4 verbessert werden. Das Perovskit-Typ-Oxid in der Erfassungselektrode 5 kann derselbe Typ sein wie in dem Festelektrolytkörper 4 wie obenstehend beschrieben ist, kann jedoch ein unterschiedlicher Typ sein. Wenn die Erfassungselektrode 5 ein Perovskit-Typ-Oxid enthält, kann der Gehalt von Perovskit-Typ-Oxid in dem Bereich von 3 bis 100 Massenteilen relativ zu 100 Massenteilen von Metall sein. Der Gehalt des zweiten Festelektrolyten kann in dem Bereich von 10 bis 100 Massenteilen relativ zu 100 Massenteilen des Perovskit-Typ-Oxids angepasst werden, und ist vorzugsweise gleich oder geringer als 50 Massenteile und weiter vorzugsweise gleich oder geringer als 30 Massenteile. In diesem Fall kann eine Ammoniakzersetzungsaktivität der Erfassungselektrode 5 weiter verbessert werden, während selektive adsorptive Eigenschaften für Ammoniak ausreichend angewandt werden.
Der Festelektrolytkörper 4 kann ferner einen protonenleitenden Festelektrolyt enthalten, welcher aus einer phosphorsäurebasierten Verbindung gefertigt ist, aber vorzugsweise nicht wesentlich eine phosphorsäurebasierte Verbindung enthält. Das heißt, es ist zu bevorzugen, dass der Gehalt von phosphorsäurebasierter Verbindung in dem Festelektrolytkörper 4 im Wesentlichen Null ist. In diesem Fall wird die Adsorption von Ammoniak an dem Festelektrolytkörper 4 unterdrückt und Ammoniak wird leichter an der Erfassungselektrode 5 adsorbiert. Demnach kann eine Ammoniakkonzentration genauer erfasst werden. Ferner können in diesem Fall eine Zunahme in dem Protonenleitungswiderstand an der Grenzfläche zwischen unähnlichen Materialien, dem Festelektrolytkörper 4 und der phosphorsäurebasierten Verbindung unterdrückt werden. Demnach zeigt der Festelektrolytkörper 4 eine gute Protonenleitfähigkeit, was eine weitere Ausdehnung des ammoniakzersetzbaren Temperaturbereichs erlaubt.
Die Referenzelektrode 6 ist beispielsweise aus einem Metall gebildet, welches eine exzellente Leitfähigkeit hat. Beispiele eines solchen Metalls weisen ein ähnliches Metall zu dem Metall 56 der Erfassungselektrode 5, welche obenstehend erwähnt ist, auf. Die Referenzelektrode 6 kann den oben erwähnten ersten protonenleitenden Festelektrolyt mit dem Metall enthalten. Insbesondere kann die Referenzelektrode 6 das Metall und ein Perovskit-Typ-Oxid enthalten. Das Perovskit-Typ-Oxid kann derselbe Typ sein oder ein unterschiedlicher Typ von demjenigen in dem Festelektrolytkörper 4. Hinsichtlich der Zunahme in der Adhäsivität zwischen dem Festelektrolytkörper 4 und der Referenzelektrode 6 ist derselbe Typ zu bevorzugen. Das Mischverhältnis zwischen dem ersten protonenleitenden Festelektrolyt und dem Metall in der Referenzelektrode 6 kann wie angemessen angepasst werden. Das Mischverhältnis des ersten protonenleitenden Festelektrolyten wie beispielsweise Perovskit-Typ-Oxid zu der Gesamtmenge 100 Massenteile des ersten protonenleitenden Festelektrolyten und dem Metall kann in dem Bereich von beispielsweise 3 bis 50 Massenteilen angepasst werden.
Der zweite Abstandshalter 14 und der Keramikheizer 15, welche die Referenzgaskammer 3 bilden, sind aus einer elektrisch isolierenden Keramik wie beispielsweise Aluminiumoxid gebildet. Ferner hat der Keramikheizer 15 eine wärmeerzeugende Einheit 151 innerhalb und diese wärmeerzeugende Einheit 151 ist durch eine erste Isolierschicht 152 und eine zweite Isolierschicht 153 eingeklemmt. Die erste Isolierschicht 152 und die zweite isolierende Schicht 153 sind aus beispielsweise einem dichten Körper von Aluminiumoxid gefertigt.
Die Dicke der Erfassungselektrode 5 kann beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 100 µm gebildet werden. Ebenso kann die Dicke der Referenzelektrode 6 beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 100 µm ähnlich gebildet werden.
Das Ammoniaksensorelement 1 wird erhalten durch beispielsweise ein Laminieren und Sintern verschiedener Keramikfolien zum Bilden des Festelektrolytkörpers 4, des ersten Abstandshalters 12, des Isolators 13, des zweiten Abstandshalters 14 und des Heizers 15. Vor dem Laminieren werden verschiedene Elektrodenpasten zum Bilden der Erfassungselektrode 5 und der Referenzelektrode 6 auf die Keramikfolie zum Bilden des Festelektrolytkörpers 4 aufgetragen. Ferner werden eine Elektrodenpaste zum Bilden der wärmeerzeugenden Einheit 151, verschiedene Drähte zum Anlegen einer Spannung an die wärmeerzeugende Einheit 151 und dergleichen auf die Keramikfolie zum Bilden der ersten Isolierschicht 152 oder der zweiten Isolierschicht 153 des Heizers aufgebracht.
Eine Erfassungselektrodenpaste (Elektrodenpaste zum Bilden der Erfassungselektrode 5) wird erhalten durch ein Mischen eines metallischen Pulvers wie beispielsweise Pt-Pulver, des zweiten Festelektrolyten und einem organischen Bindemittel und ein Kneten derselben ausreichend. Eine Referenzelektrodenpaste (Elektrodenpaste zum Bilden der Referenzelektrode 6) wird erhalten durch ein Mischen eines metallischen Pulvers wie beispielsweise Pt-Pulver, dem ersten protonenleitenden Festelektrolyt und einem organischen Bindemittel und einem ausreichenden Kneten derselben. Die Elektrodenpaste zum Bilden der wärmeerzeugenden Einheit 151 und verschiedene Leitungen werden erhalten durch beispielsweise ein Mischen eines metallischen Pulvers wie beispielsweise Pt-Pulver und eines organischen Bindemittels und ein ausreichendes Kneten derselben.
In dem Ammoniaksensorelement 1, welches in den 1 bis 3 beispielhaft dargestellt ist, wird gemessenes Gas Gm in die Kammer 2 für gemessenes Gas durch die Diffusionsschicht 11 von der Außenseite des Ammoniaksensorelements 1 eingeführt. Ammoniak in dem gemessenen Gas Gm wird gemäß der folgenden Reaktionsformel (I) in der Erfassungselektrode 5, welche der Kammer 2 für gemessenes Gas zugewandt ist, zersetzt, um Protonen zu erzeugen. 2NH₃→N₂+6H⁺+6e^- (I)
Protonen, welche in der Erfassungselektrode 5 erzeugt werden, werden durch den Festelektrolytkörper 4 zu der Referenzelektrode 6 geleitet, und Wasser wird gemäß der folgenden Reaktionsformel (II) in der Referenzelektrode 6 erzeugt. 6H⁺+3/2O₂+6e^-→3H₂O (II)
In der Erfassungselektrode 5 und der Referenzelektrode 6 ist, wenn Reaktionen der oben erwähnten Formel (I) und Formel (II) ruhig voranschreiten, eine Diffusion von Ammoniak zu der Erfassungselektrode 5 eine ratensteuernde Reaktion. Dies ist der Fall, da die Ammoniakzufuhr durch die Diffusionsschicht 11 begrenzt ist. Demnach wird ein begrenzender Strom abhängig von einer Ammoniakkonzentration zwischen der Erfassungselektrode 5 und der Referenzelektrode 6 beobachtet. Das Ammoniaksensorelement 1 kann eine Ammoniakkonzentration auf der Basis dieses begrenzenden Stroms erfassen.
Wie in den 1 bis 3 beispielhaft dargestellt ist, enthält das Ammoniaksensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform in dem Festelektrolytkörper 4 und der Erfassungselektrode 5 protonenleitende Festelektrolyte mit jeweilig unterschiedlichen Säurestärken. Die Erfassungselektrode 5 enthält den zweiten Festelektrolyt 55, welcher die Säurestärke größer hat als diejenige des ersten Festelektrolyten 45 in dem Festelektrolytkörper 4. Demnach wird basisches Ammoniak, welches in dem gemessenen Gas Gm enthalten ist, leicht selektiv zu der Erfassungselektrode 5 adsorbiert. Als ein Ergebnis wird Ammoniak selektiv in der Erfassungselektrode 5 zersetzt und das Ammoniaksensorelement 1 kann eine Ammoniakkonzentration in dem gemessenen Gas Gm mit hoher Genauigkeit erfassen. Das Ammoniaksensorelement 1 kann selektiv basisches Ammoniak aus dem gemessenen Gas von beispielsweise gemischtem Gas mit hoher Genauigkeit erfassen.
Das Ammoniaksensorelement 1 kann zum Erfassen von Ammoniak in verschiedenen gemischten Gasen genutzt werden. Demnach hat das Ammoniaksensorelement 1 auf der äußeren Oberfläche einen Kontakt mit gemischtem Gas. Das Konzept dieses Kontakts weist nicht nur einen Teil aktuell in Kontakt mit Gas, sondern auch einen Teil um in Kontakt mit Gas zu sein auf.
Vorzugsweise wird das Ammoniaksensorelement 1 genutzt zum Erfassen einer Ammoniakkonzentration in Abgas, welches von einer Maschine mit internen Verbrennung eines Automobils und dergleichen abgeführt wird. Demnach hat das Ammoniaksensorelement 1 vorzugsweise Kontakt mit Abgas. In diesem Fall ist eine Erfassungsgenauigkeit einer Ammoniakkonzentration weiter verbessert. Dies ist der Fall, da Ammoniak im Wesentlichen das einzige basische Gas ist, welches in Abgas enthalten ist, wodurch verursacht wird, dass eine Adsorption von basischem Gas anders als Ammoniak im Wesentlichen abwesend ist. Ein Kontakt mit Abgas in dem Ammoniaksensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform ist beispielsweise ein distales Ende in der axialen Richtung.
Wie obenstehend kann das Ammoniaksensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform eine Ammoniakkonzentration in Gas, wie beispielsweise Abgas, mit hoher Genauigkeit erfassen.
(Experimentelles Beispiel 1)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zum Vergleichen/Auswerten einer Adsorptionsstärke von Ammoniak und einem Elektrodenreaktionswiderstand einer Erfassungselektrode. Zuerst wurden zwei Arten von Proben bereitgestellt, um eine Adsorptionsstärke von Ammoniak zu messen. Eine von diesen war Probe E1 und die andere war eine Probe C1.
Die Probe E1 war ein gemischtes Pulver aus Pt-Pulver und einem Pulver des zweiten Festelektrolyten. Lanthanphosphatpulver wurde als das Pulver des zweiten Festelektrolyten verwendet. Das Mischverhältnis zwischen Pt-Pulver und Lanthanphosphatpulver war Pt:Lanthanphosphat = 7:3 in dem Massenverhältnis. Die Probe C2 war Pt-Pulver.
[Messung der Adsorptionsstärke von Ammoniak]
Eine Messung wurde wie untenstehend ausgeführt. Zuerst wurde jede der Proben in ein Probenrohr beziehungsweise Entnahmerohr gefüllt. Dann wurde die Temperatur innerhalb des Probenrohrs auf 800 °C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 °C/min erhöht, während He-Gas innerhalb des Probenrohrs verteilt wurde, und nachfolgend wurde die Probe natürlich abgekühlt. Dies entfernte Feuchtigkeit und Gas, welches an der Probe anhaftete.
Dann wurde basisches Gas innerhalb des Probenrohrs für 15 Minuten bei einer Temperatur von 50 °C verteilt. NH₃-Gas in He-Balance wurde als das basische Gas verwendet. Dies erzeugte NH₃-Adsorption auf der Probe. Dann wurde die Zufuhr von NH₃-Gas gestoppt und die Temperatur innerhalb des Probenrohrs wurde auf 800 °C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 °C/min erhöht, wobei He-Gas verteilt wurde. NH₃, welches von der Probe zu dieser Zeit desorbierte, wurde durch einen Massenanalysator, welcher stromabwärts des Probenrohrs angebracht war, erfasst, um die Menge von NH₃, welches von der Probe desorbiert wird, zu bestimmen. Das Ergebnis ist in 5 gezeigt.
Durch ein Verwenden, als die Probe, des oben erwähnten ersten Festelektrolyt und zweiten Festelektrolyt können Säurestärken davon gemessen werden. In diesem Fall bedeutet, dass je größer die Menge von NH₃, welches von der Probe desorbiert wird, eine umso größere Menge von NH3 an der Probe adsorbiert wurde, und die Säurestärke wird angenommen größer zu sein.
Wie aus 5 bekannt ist, hat die Probe E1 eine Säurestärke größer als diejenige der Probe C1. Das heißt, dass die Probe E1 eine größere Adsorptionsstärke von Ammoniak hat. Dies bedeutet, dass die Erfassungselektrode der ersten Ausführungsform, welche den zweiten Festelektrolyt als die Probe E1 enthält eine größere Adsorptionsstärke von Ammoniak hat.
Ferner wurden zwei Arten von Proben bereitgestellt, um einen Elektrodenreaktionswiderstand zu messen. Auf eine von diesen wurde Bezug genommen als Probe E2 und auf die andere wurde Bezug genommen als Probe C2.
Die Probe E2 wurde wie folgt bereitgestellt. Zuerst wurde ein scheibenähnlicher Festelektrolytkörper, welcher einen Durchmesser von 12 mm und die Dicke von 1 mm hat bereitgestellt. Dieser Festelektrolytkörper wurde erhalten durch ein Sintern eines pelletähnlichen beziehungsweise kugelähnlichen protonenleitenden Festelektrolyten. Der Festelektrolytkörper enthielt als den protonenleitenden Festelektrolyt Strontiumzirkonat dotiert mit Yb. Auf das Strontiumzirkonat dotiert mit Yb wird hierin nachstehen Bezug genommen als „YbSz“, wenn angemessen.
Dann wurden Pt-Pulver, ein Pulver des zweiten Festelektrolyten und ein organisches Bindemittel gemischt und ausreichend geknetet, um eine Elektrodenpaste für die Erfassungselektrode zu bereiten. Lanthanphosphatpulver wurde als das Pulver des zweiten Festelektrolyten verwendet. Das Mischverhältnis zwischen Pt-Pulver und Lanthanphosphatpulver war Pt:Lanthanphosphat in dem Massenverhältnis von 7:3. Ferner wurden Pt-Pulver und ein organisches Bindemittel gemischt und ausreichend geknetet, um eine Elektrodenpaste für eine Referenzelektrode zu bereiten.
Dann wurde die Elektrodenpaste für die Erfassungselektrode auf eine Oberfläche des scheibenähnlichen Festelektrolytkörpers gedruckt und wurde bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet, wodurch eine scheibenähnliche Erfassungselektrodendruckschicht gebildet wird, welche einen Durchmesser von 10 mm hat. Ferner wurde die Elektrodenpaste für die Referenzelektrode auf die andere Ebene des Festelektrolytkörpers gedruckt und wurde getrocknet, wodurch eine scheibenähnliche Referenzelektrodendruckschicht gebildet wurde, welche einen Durchmesser von 10 mm hat. Dann wurde jede der Druckschichten bei einer Temperatur von 1200 °C gebrannt, wodurch eine Zelle bereitgestellt wurde mit einer Struktur, in welcher der scheibenähnliche Festelektrolytkörper zwischen der Erfassungselektrode und der Referenzelektrode eingeklemmt war. Diese Zelle war die Probe E2.
Ferner wurde die Elektrodenpaste für die Referenzelektrode auf beide Ebenen des scheibenähnlichen Festelektrolytkörpers gedruckt und ähnliche Prozesse zu denjenigen für die Probe E2 wurden durchgeführt, um eine Zelle zu bereiten. Diese Zelle war die Probe C2.
[Messung des Elektrodenreaktionswiderstands]
Eine Messung wurde wie untenstehend unter Verwendung der Probe E2 und der Probe C2 ausgeführt, welche wie obenstehend bereitgestellt wurden. Zuerst wurden ein Stromsammler (Current Collector) und ein Leitungsdraht jeweils an der Erfassungselektrode und der Referenzelektrode in jeder der Proben angebracht. Dann wurde jede der Proben innerhalb eines elektrischen Rohrofens platziert. Dann wurde die Temperatur innerhalb des elektrischen Rohrofens auf 400 °C erhöht, während NH₃-Gas in N₂-Balance innerhalb des elektrischen Rohrofens verteilt wurde. Die Leitung und ein Impedanzanalysator wurden verbunden und der Zellenwiderstand wurde in einen Ohmschen Widerstand und einen Elektrodenreaktionswiderstand durch ein Wechselstromimpedanzverfahren getrennt. Das Ergebnis des Elektrodenreaktionswiderstandes ist in 6 gezeigt.
Wie aus 6 gesehen werden kann, hat die Probe E2 einen Elektrodenreaktionswiderstand niedriger als denjenigen der Probe C2. Das heißt, dass die Probe E2 eine höhere Zersetzungsaktivität von Ammoniak hat. Dies bedeutet, dass das Ammoniaksensorelement 1 der ersten Ausführungsform, welches eine Erfassungselektrode hat, welche den zweiten Festelektrolyt enthält, wie beispielsweise die Probe E2, eine herausragende Empfindlichkeit auf Ammoniak hat. Ebenso bedeutet dies, dass ein zersetzbarer Temperaturbereich von Ammoniak breiter ist.
Demnach wäre es gemäß dem vorliegenden experimentellen Beispiel bekannt, dass das Ammoniaksensorelement, welches die Erfassungselektrode hat, welche den zweiten Festelektrolyt enthält, Ammoniak mit einer hohen Genauigkeit und Empfindlichkeit erfassen kann.
(Ausführungsform 2)
Die vorliegende Ausführungsform ist ein Beispiel einer Erfassungselektrode, welche wenigstens eine Zweischichtstruktur hat. Indes repräsentieren, solange nicht anderweitig angezeigt, dieselben Bezugszeichen, welche in der zweiten und nachfolgenden Ausführungsformen verwendet werden wie diejenigen, welche in der vorangehenden Ausführungsform verwendet werden, analoge Komponenten und dergleichen zu denjenigen in der vorangehenden Ausführungsform.
In einem Ammoniaksensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform hat eine Erfassungselektrode 5 eine Elektrodenbasisschicht 51 und eine Elektrodenoberflächenschicht 52, welche darauf gebildet ist, wie in 7 beispielhaft dargestellt ist. Insbesondere ist die Elektrodenbasisschicht 51 auf einer ersten Hauptoberfläche 41 eines Festelektrolytkörpers 4 gebildet. Der Festelektrolytkörper 4 und die Elektrodenbasisschicht 51 sind in Kontakt miteinander. Die Elektrodenoberflächenschicht 52 ist auf der Elektrodenbasisschicht 51 gebildet. Die Elektrodenbasisschicht 51 und die Elektrodenoberflächenschicht 52 sind in Kontakt miteinander. Das heißt, dass der Festelektrolytkörper 4, die Elektrodenbasisschicht 51 und die Elektrodenoberflächenschicht 52 in dieser Reihenfolge laminiert sind. Die Elektrodenbasisschicht 51 und die Elektrodenoberflächenschicht 52 bilden die Erfassungselektrode 5.
Wie in 8 beispielhaft dargestellt ist, enthält die Elektrodenbasisschicht 51 ein Metall 516 und einen ersten Festelektrolyt 45. Beispiele des Metalls 516 weisen Edelmetalle wie beispielsweise Pt, Ag, Au, Pt, Ru und Rh, Ni, Al, Cu, W und dergleichen ähnlich zu der ersten Ausführungsform auf und vorzugsweise ist es besser, wenigstens Pt zu enthalten. Der erste Festelektrolyt 45 ist ähnlich zu demjenigen in dem Festelektrolytkörper 4 in der ersten Ausführungsform und ist vorzugsweise ein Perovskit-Typ-Oxid.
Das Mischverhältnis zwischen dem ersten Festelektrolyt 45 und dem Metall 516 in der Elektrodenbasisschicht 51 kann wie angemessen angepasst werden. In der Elektrodenbasisschicht 51 kann eine Mischmenge beziehungsweise ein Mischbetrag des ersten Festelektrolyt 45 relativ zu der Gesamtmenge 100 Massenteile des ersten Festelektrolyten 45 und dem Metall 516 in dem Bereich von beispielsweise 3 bis 50 Massenteilen angepasst werden.
Wie in 9 beispielhaft veranschaulicht ist, enthält die Elektrodenoberflächenschicht 52 das Metall 56 und einen zweiten Festelektrolyt 55. Innerhalb der Elektrodenoberflächenschicht 52 sind das Metall 56 und der zweite Festelektrolyt 55 gemischt. Die Elektrodenoberflächenschicht 52 kann ferner Perovskit-Typ-Oxid enthalten. Das heißt, dass die Elektrodenoberflächenschicht 52 eine ähnliche Konfiguration zu derjenigen der Erfassungselektrode 5 in der ersten Ausführungsform bilden kann.
Die Erfassungselektrode 5, welche die Elektrodenbasisschicht 51 und die Elektrodenoberflächenschicht 52 hat, ist wie beispielsweise folgt gebildet. Zuerst werden ein metallisches Pulver wie beispielsweise Pt-Pulver, der erste Festelektrolyt und ein organisches Bindemittel gemischt und ausreichend geknetet, wodurch eine Elektrodenpaste für die Elektrodenbasisschicht 51 bereitet wird. Ferner werden ein metallisches Pulver wie beispielsweise Pt-Pulver, der zweite Festelektrolyt und ein organisches Bindemittel gemischt und ausreichend geknetet, wodurch eine Elektrodenpaste für die Elektrodenoberflächenschicht 52 bereitet wird.
Dann wird die Elektrodenpaste für die Elektrodenbasisschicht 51 auf eine Keramikfolie für den Festelektrolytkörper 4 gedruckt und wird getrocknet. Dann wird die Elektrodenpaste für die Elektrodenoberflächenschicht 52 auf einen Druckteil der Elektrodenpaste für die Elektrodenbasisschicht 51 gedruckt und wird getrocknet. Nachfolgend wird ein Brennen ausgeführt, was es erlaubt, die Erfassungselektrode 5 zu bilden, welche die Elektrodenbasisschicht 51 und die Elektrodenoberflächenschicht 52 auf dem Festelektrolytkörper 4 hat.
Ein Tätigkeitseffekt des Ammoniaksensorelements 1 wird nun beschrieben. In dem Ammoniaksensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform hat die Erfassungselektrode 5 eine Zweischichtstruktur der Elektrodenbasisschicht 51 und der Elektrodenoberflächenschicht 52. Die Elektrodenoberflächenschicht 52 enthält als einen protonenleitenden Festelektrolyt den zweiten Festelektrolyt, welcher eine größere Säurestärke hat, gefertigt aus beispielsweise einer phosphorsäurebasierten Verbindung. Demnach kann in der Erfassungselektrode 5 die Elektrodenoberflächenschicht 52 Ammoniak selektiv adsorbieren. Dann wird Ammoniak in beispielsweise der Elektrodenoberflächenschicht 52 zersetzt, um Protonen wie oben zu erzeugen.
Dieses Proton wird durch die Elektrodenbasisschicht 51, welche den ersten Festelektrolyt enthält, welcher in der Protonenleitfähigkeit herausragend ist, gefertigt aus beispielsweise Perovskit-Typ-Oxid, zu dem Festelektrolytkörper 4 geleitet. Demnach treten in dem Ammoniaksensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform eine Ammoniakadsorption, eine Zersetzung und eine Protonenleitung schnell auf und der Elektrodenreaktionswiderstand kann weiter verringert werden, wodurch eine weitere Verbesserung in der Erfassungsgenauigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Ammoniak des Ammoniaksensorelements 1 erlaubt wird.
Wie in 8 beispielhaft dargestellt ist, hat die Elektrodenbasisschicht 51 vorzugsweise die Struktur, in welcher der erste Festelektrolyt 45 und das Metall 516 wechselweise dreidimensional gemischt sind. Das heißt, dass es zu bevorzugen ist, dass eine Phase des ersten Festelektrolyten 45 und eine Phase des Metalls 516 wechselweise dreidimensional gemischt sind. In diesem Fall werden Reaktionspunkte in der Elektrodenbasisschicht 51 erhöht beziehungsweise vermehrt und der Elektrodenreaktionswiderstand kann weiter verringert werden.
Wie in 7 beispielhaft dargestellt ist, erfüllen die Dicke t der Erfassungselektrode 5, die Dicke t_b der Elektrodenbasisschicht 51 und die Dicke ts der Elektrodenoberflächenschicht 52 vorzugsweise die Gleichungen der folgenden Formel (1) und der folgenden Formel (2). In diesem Fall kann der Elektrodenreaktionswiderstand des Ammoniaksensorelements 1 weiter verbessert werden. Dieser Verbesserungseffekt wird im Detail im experimentellen Beispiel 2, welches untenstehend genannt ist, beschrieben werden. $t = t_{b} + t_{s}$
$0.1 \leq t_{b} {/t}_{s} \leq 1$
In dem Ammoniaksensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform sind andere Konfigurationen ähnlich zu denjenigen der ersten Ausführungsformen. Ebenso kann in der vorliegenden Ausführungsform ein Tätigkeitseffekt ähnlich zu demjenigen der ersten Ausführungsform erlangt werden.
(Experimentelles Beispiel 2)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zum Auswählen, in einer Erfassungselektrode mit Zweischichtstruktur in der zweiten Ausführungsform, der Beziehung zwischen dem Dickenverhältnis der Elektrodenbasisschicht und der Elektrodenoberflächenschicht und dem Elektrodenreaktionswiderstand. Zuerst wurde eine Probe zur Auswertung bereitgestellt wie untenstehend.
Insbesondere wurde zuerst ein scheibenähnlicher Festelektrolytkörper, welcher einen Durchmesser von 12 mm und die Dicke von 1 mm hat, bereitgestellt. Dieser Festelektrolytkörper war ähnlich zu demjenigen des experimentellen Beispiels 1.
Dann wurden Pt-Pulver, ein Pulver des ersten Festelektrolyten und ein organisches Bindemittel gemischt und ausreichend geknetet, um eine Elektrodenpaste für die Elektrodenbasisschicht zu bereiten. YbSZ-Pulver wurde als das Pulver des ersten Festelektrolyten verwendet. Das Mischungsverhältnis zwischen Pt-Pulver und YbSZ-Pulver war Pt:YbSZ = 7:3 in dem Massenverhältnis.
Ferner wurden Pt-Pulver, ein Pulver des zweiten Festelektrolyten und ein organisches Bindemittel gemischt und ausreichend geknetet, um eine Elektrodenpaste für eine Elektrodenoberflächenschicht bereitzustellen. Diese Elektrodenpaste war ähnlich zu der Elektrodenpaste für die Erfassungselektrode in dem experimentellen Beispiel 1. Ferner wurden Pt-Pulver und ein organisches Bindemittel gemischt und ausreichend geknetet, um eine Elektrodenpaste für die Referenzelektrode ähnlich zu derjenigen in dem ersten experimentellen Beispiel bereitzustellen.
Dann wurde die Elektrodenpaste für die Elektrodenbasisschicht auf eine Ebene des scheibenähnlichen Festelektrolytkörpers gedruckt und nachfolgend getrocknet, wodurch eine scheibenähnliche Druckschicht für die Elektrodenbasisschicht gebildet wurde, welche einen Durchmesser von 10 mm hat. Dann wurde auf diese Druckschicht die Elektrodenpaste für die Elektrodenoberflächenschicht laminiert/gedruckt und wurde getrocknet, wodurch eine scheibenähnliche Druckschicht für die Elektrodenoberflächenschicht gebildet wurde, welche einen Durchmesser von 10 mm hat.
Die Elektrodenpaste für die Referenzelektrode wurde auf die andere Ebene des Festelektrolytkörpers gedruckt und wurde getrocknet, wodurch eine scheibenähnliche Druckschicht für die Referenzelektrode gebildet wurde, welche einen Durchmesser von 10 mm hat. Nachfolgend wurde jede der Druckschichten bei einer Temperatur von 1200 °C gebrannt. Demnach wurde eine Zelle bereitgestellt mit einer Struktur, in welcher der scheibenähnliche Festelektrolytkörper zwischen der Erfassungselektrode, welche die Elektrodenbasisschicht und die Elektrodenoberflächenschicht hat, und der Referenzelektrode eingeklemmt war. Diese Zelle war ein Beispiel zur Auswertung in dem vorliegenden Beispiel.
In dem vorliegenden Beispiel wurden mehrere Proben durch ein Ändern des Dickenverhältnisses zwischen der Druckschicht für die Elektrodenbasisschicht und der Druckschicht der Elektrodenoberflächenschicht bereitgestellt. Hinsichtlich jeder der Proben wurde der Elektrodenreaktionswiderstand ähnlich zu dem experimentellen Beispiel 1 gemessen. Das Ergebnis davon ist in 10 gezeigt. In 10 repräsentiert die horizontale Achse das Verhältnis t_S/t_b, wobei ts die Dicke der Elektrodenoberflächenschicht ist und t_b die Dicke der Elektrodenbasisschicht ist, und die vertikale Achse repräsentiert den Elektrodenreaktionswiderstand.
Wie aus 10 bekannt ist, erlaubt ein Bilden der Elektrodenoberflächenschicht auf der Elektrodenbasisschicht eine Verringerung im Elektrodenreaktionswiderstand. Andererseits wendet sich, wenn das Dickenverhältnis t_S/t_b einen vorbestimmten Wert überschreitet, der Elektrodenreaktionswiderstand von der Abnahme nach oben. Hinsichtlich einer ausreichenden Abnahme im Elektrodenreaktionswiderstand ist es zu bevorzugen, dass t_b/t_S 0,1 bis 1 ist. Hinsichtlich einer weiteren Abnahme im Elektrodenreaktionswiderstand ist t_b/t_S weiter vorzugsweise 0,2 bis 0,8 und weiter vorzugsweise ist es 0,3 bis 0,6.
Wie obenstehend beschrieben ist, enthält gemäß der vorliegenden Offenbarung das obige Ammoniaksensorelement in einem Festelektrolytkörper und einer Erfassungselektrode protonenleitende Festelektrolyte, jeweils mit unterschiedlichen Säurestärken. Die Erfassungselektrode enthält einen zweiten protonenleitenden Festelektrolyt mit der Säurestärke größer als diejenige eines ersten protonenleitenden Festelektrolyten, welche in dem Festelektrolytkörper enthalten ist. Demnach wird Ammoniak leicht an der Erfassungselektrode adsorbiert. In anderen Worten gesagt adsorbiert der zweite protonenleitende Festelektrolyt mit größerer Säurestärke leicht basischen Ammoniak selektiv und Ammoniak wird selektiv an der Erfassungselektrode adsorbiert, welche solch einen zweiten protonenleitenden Festelektrolyt enthält. Als ein Ergebnis wird Ammoniak selektiv in der Erfassungselektrode zersetzt. Demnach kann das Ammoniaksensorelement eine Ammoniakkonzentration mit hoher Genauigkeit erfassen.
Ein protonenleitender Festelektrolyt reagiert auf H⁺, demnach gibt es Bedenken, dass ein Ammoniaksensor, welcher einen protonenleitenden Festelektrolyt verwendet, allgemein nicht nur auf Ammoniak, sondern auch auf H₂O, Kohlenwasserstoff (HC) und dergleichen reagiert. In einem Ammoniaksensorelement des obigen Aspekts enthält eine Erfassungselektrode einen zweiten protonenleitenden Festelektrolyt und demnach kann basischer Ammoniak aus beispielsweise gemischtem Gas selektiv an der Erfassungselektrode adsorbiert werden. Demnach ist die Erfassungsgenauigkeit einer Ammoniakkonzentration hoch.
Wie obenstehend kann gemäß dem obigen Aspekt ein Ammoniaksensorelement vorgesehen werden, welches eine Ammoniakkonzentration in Gas mit hoher Genauigkeit erfassen kann.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden wie obenstehend beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf jede der obigen Ausführungsformen beschränkt und kann auf verschiedene Ausführungsformen innerhalb des Umfangs, welcher nicht vom Kern davon abweicht, angewandt werden.
Bezugszeichenliste

1:: Ammoniaksensorelement
2:: Kammer für gemessenes Gas
3:: Referenzgaskammer
4:: Festelektrolytkörper
45:: erster protonenleitender Festelektrolyt
5:: Erfassungselektrode
55:: zweiter protonenleitender Festelektrolyt
6:: Referenzelektrode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016251595 [0001]

Claims

Ammoniaksensorelement (1), das Folgendes aufweist: eine Kammer (2) für gemessenes Gas, in welche ein gemessenes Gas eingeführt wird; eine Referenzgaskammer (3), in welche ein Referenzgas eingeführt wird; einen Festelektrolytkörper (4), welcher zwischen der Kammer (2) für gemessenes Gas und der Referenzgaskammer (3) angeordnet ist und eine erste Hauptoberfläche (41) hat, welche der Kammer (2) für gemessenes Gas zugewandt ist, und eine zweite Hauptoberfläche (42), welche der Referenzgaskammer (3) zugewandt ist; eine Erfassungselektrode (5), welche auf der ersten Hauptoberfläche (41) des Festelektrolytkörpers (4) gebildet ist; und eine Referenzelektrode (6), welche auf der zweiten Hauptoberfläche (42) des Festelektrolytkörpers (4) gebildet ist, wobei der Festelektrolytkörper (4) einen ersten protonenleitenden Festelektrolyt (45) enthält, wobei die Erfassungselektrode (5) einen zweiten protonenleitenden Festelektrolyt (55) enthält, und wobei der zweite protonenleitende Festelektrolyt (55) eine Säurestärke größer als diejenige des ersten protonenleitenden Festelektrolyten (45) hat.
Ammoniaksensorelement (1) nach Anspruch 1, wobei der zweite protonenleitende Festelektrolyt (55) ein acidischer protonenleitender Festelektrolyt ist.
Ammoniaksensorelement (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der zweite protonenleitende Festelektrolyt (55) aus einer phosphorsäurebasierten Verbindung gefertigt ist.
Ammoniaksensorelement (1) nach Anspruch 3, wobei die phophorsäurebasierte Verbindung wenigstens eine Art ist ausgewählt aus einer Gruppe, welche aus Lanthanphosphat, Zinnpyrophosphat, Zirkonpyrophosphat, Zinnphosphat und Zirkonphosphat besteht.
Ammoniaksensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der erste protonenleitende Festelektrolyt (45) aus einem Perovskit-Typ-Oxid gefertigt ist.
Ammoniaksensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Erfassungselektrode (5) ferner ein Metall (56) enthält, und die Erfassungselektrode (5) eine Struktur hat, in welcher der zweite protonenleitende Festelektrolyt (55) und das Metall (56) wechselweise dreidimensional vermischt sind.
Ammoniaksensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Erfassungselektrode (5) ferner Perovskit-Typ-Oxid enthält.
Ammoniaksensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Erfassungselektrode (5) eine Elektrodenbasisschicht (51) hat, welche den ersten protonenleitenden Festelektrolyt (45) enthält, gebildet auf dem Festelektrolytkörper (4), und eine Elektrodenoberflächenschicht (52), welche den zweiten protonenleitenden Festelektrolyt (55) enthält, gebildet auf der Elektrodenbasisschicht (51).
Ammoniaksensorelement (1) nach Anspruch 8, wobei die Dicke t der Erfassungselektrode (5), die Dicke t_b der Elektrodenbasisschicht (51) und die Dicke ts der Elektrodenschicht die Beziehungen der folgenden Formel (1) und der folgenden Formel (2) erfüllen: $t = t_{b} + t_{s}$
$0.1 \leq t_{b} {/t}_{s} \leq 1$