DE102017106704B4 - Electrode arrangement for electrochemically assisted biosynthesis - Google Patents

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Abstract

Elektrodenanordnung (1) zur elektrochemisch unterstützten Biosynthese, mita) einer als Stabelektrode ausgebildeten ersten Elektrode (2) mit einem ersten Ende (11) und einem zweiten Ende (12),b) einer als Hohlelektrode ausgebildeten zweiten Elektrode (3) undc) einem die erste Elektrode (2) und die zweite Elektrode (3) haltendem Gehäuse (4) aus nicht elektrisch leitendem Material mit einem ersten Gehäuseende (13) und einem zweiten Gehäuseende (14), wobei- die erste Elektrode (2) in einem ersten Elektrodenbereich (7) von der zweiten Elektrode (3) umgeben ist, so dass in dem ersten Elektrodenbereich (7) zwischen der Außenseite (15) der ersten Elektrode (2) und der Innenseite (16) der zweiten Elektrode (3) eine innere Elektrodenkammer (6) ausgebildet ist,- die erste Elektrode (2) in einem zweiten Elektrodenbereich (8) nicht von der zweiten Elektrode (3) umgeben ist und von dem Gehäuse (4) so umgeben ist, dass zwischen der Außenseite (15) der ersten Elektrode (2) und einer Innenseite (18) des Gehäuses (4) ein Gasableitungskanal (9) gebildet ist,- der Gasableitungskanal (9) mit einer zum ersten Gehäuseende (13) hin liegenden Gasaustrittsöffnung (10) an der Außenseite (19) des Gehäuses (4) und mit der inneren Elektrodenkammer (6) in Fluidkommunikation steht,- in der inneren Elektrodenkammer (6) ein die erste Elektrode (2) und die zweite Elektrode (3) im Bereich der inneren Elektrodenkammer (6) voneinander trennender Separator (5) angeordnet ist, und- die erste Elektrode (2) und die zweite Elektrode (3) im ersten Elektrodenbereich (7) nicht oder teilweise nicht von dem Gehäuse (4) umgeben sind und die Außenseite (17) der zweiten Elektrode (3) im ersten Elektrodenbereich (7) ganz oder teilweise exponiert ist.Electrode arrangement (1) for electrochemically supported biosynthesis, with a) a first electrode (2) designed as a rod electrode with a first end (11) and a second end (12), b) a second electrode (3) designed as a hollow electrode and c) a first electrode (2) and the second electrode (3) holding housing (4) made of non-electrically conductive material with a first housing end (13) and a second housing end (14), wherein - the first electrode (2) in a first electrode region ( 7) is surrounded by the second electrode (3), so that in the first electrode region (7) between the outside (15) of the first electrode (2) and the inside (16) of the second electrode (3) there is an inner electrode chamber (6 ) is formed, - the first electrode (2) in a second electrode region (8) is not surrounded by the second electrode (3) and is surrounded by the housing (4) in such a way that between the outside (15) of the first electrode ( 2) and an inside (18) of the housing (4) a gas discharge channel (9) is formed, - the gas discharge channel (9) with a gas outlet opening (10) located towards the first housing end (13) on the outside (19) of the housing ( 4) and is in fluid communication with the inner electrode chamber (6), - in the inner electrode chamber (6) there is a separator (5) which separates the first electrode (2) and the second electrode (3) from one another in the area of the inner electrode chamber (6). is arranged, and- the first electrode (2) and the second electrode (3) in the first electrode region (7) are not or partially not surrounded by the housing (4) and the outside (17) of the second electrode (3) in the first Electrode area (7) is completely or partially exposed.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung zur elektrochemisch unterstützten Biosynthese, einen Bioreaktor mit einer solchen Elektrodenanordnung sowie ein Verfahren zur elektrochemisch unterstützten Biosynthese.The invention relates to an electrode arrangement for electrochemically supported biosynthesis, a bioreactor with such an electrode arrangement and a method for electrochemically supported biosynthesis.

Die Erforschung von bioelektrochemischen Systemen (BES) zur Unterstützung der Biosynthese mit Enzymen und Mikroorganismen ist von hohem Interesse. Elektrische Energie, z.B. aus regenerativem Strom, kann Mikroorganismen zugeführt werden [1, 3] und durch direkte oder indirekte Elektronenzufuhr zum mikrobiellen Stoffwechsel beispielsweise die Biosynthese von hochwertigen Produkten wie speziellen Chemikalien bzw. Biokraftstoffen unterstützen. So können vor allem reduktive Stoffwechselwege gefördert werden, da hier nötige reduzierende Kofaktoren häufig den Stoffumsatz limitieren. Es ist auch vorgeschlagen, worden, bioelektrochemische Systemen zur Abwasserreinigung (s. WO 2012/011984 A1 ) oder zur Entfernung von Hemmstoffen wie Ammoniak bei anaeroben Prozessen (s. WO 2014/146671 A1 ) einzusetzen. Die DE 3838170 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrobiologischen Umsetzung von Stoffen, z.B. die Reduktion von durch Mikroorganismen gebildetem Nitrit zu Stickstoffgas.Research into bioelectrochemical systems (BES) to support biosynthesis with enzymes and microorganisms is of great interest. Electrical energy, for example from renewable electricity, can be supplied to microorganisms [1, 3] and, for example, support the biosynthesis of high-quality products such as special chemicals or biofuels through direct or indirect electron supply to the microbial metabolism. In particular, reductive metabolic pathways can be promoted, as the reducing cofactors required here often limit the metabolic rate. It has also been proposed to use bioelectrochemical systems for wastewater treatment (see WO 2012/011984 A1 ) or to remove inhibitors such as ammonia in anaerobic processes (see WO 2014/146671 A1 ). The DE 3838170 A1 describes a method and a device for the electrobiological conversion of substances, for example the reduction of nitrite formed by microorganisms to nitrogen gas.

Elektrodenanordnungen zur elektrolytischen Wasserspaltung sind grundsätzlich bekannt. Beispiele für solche Anordnungen sind in der US 9297085 B2 , DE 102013214392 A1 , DE 19844329 A1 , EP 1077499 A2 , US 3984303 A , US 9297085 B2 und in [4] beschrieben. Auch so genannte mikrobielle Elektrolysezellen (MEC) zur Erzeugung von Wasserstoff oder anderer Produkte mit Hilfe von Mikroorganismen sind beschrieben worden (s. [5], US 2013/0256149 A1 ).Electrode arrangements for electrolytic water splitting are basically known. Examples of such arrangements are in the US 9297085 B2 , DE 102013214392 A1 , DE 19844329 A1 , EP 1077499 A2 , US 3984303 A , US 9297085 B2 and described in [4]. So-called microbial electrolysis cells (MEC) for producing hydrogen or other products with the help of microorganisms have also been described (see [5], US 2013/0256149 A1 ).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrodenanordnung für BES-Systeme bereit zu stellen, die möglichst einfach im Aufbau und robust ist, und insbesondere zur elektrolytischen Wasserspaltung während laufender biosynthetischer Prozesse einsetzbar ist.The object of the present invention is to provide an electrode arrangement for BES systems that is as simple in construction and robust as possible and can be used in particular for electrolytic water splitting during ongoing biosynthetic processes.

Zur Lösung der Aufgabe stellt die Erfindung eine Elektrodenanordnung zur elektrochemisch unterstützten Biosynthese bereit, wobei die Elektrodenanordnung

  1. a) eine als Stabelektrode ausgebildete erste Elektrode mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende,
  2. b) eine als Hohlelektrode ausgebildete zweite Elektrode und
  3. c) ein die erste Elektrode und die zweite Elektrode haltendes Gehäuse aus nicht elektrisch leitendem Material mit einem ersten Gehäuseende und einem zweiten Gehäuseende umfasst, und wobei
    • - die erste Elektrode in einem ersten Elektrodenbereich von der zweiten Elektrode umgeben ist, so dass in dem ersten Elektrodenbereich zwischen der Außenseite der ersten Elektrode und der Innenseite der zweiten Elektrode eine innere Elektrodenkammer ausgebildet ist,
    • - die erste Elektrode in einem zweiten Elektrodenbereich nicht von der zweiten Elektrode umgeben ist und von dem Gehäuse so umgeben ist, dass zwischen der Außenseite der ersten Elektrode und einer Innenseite des Gehäuses ein Gasableitungskanal gebildet ist,
    • - der Gasableitungskanal mit einer zum ersten Gehäuseende hin liegenden Gasaustrittsöffnung auf der Außenseite des Gehäuses und mit der inneren Elektrodenkammer in Fluidkommunikation steht, und
    • - in der inneren Elektrodenkammer ein die erste Elektrode und die zweite Elektrode im Bereich der inneren Elektrodenkammer voneinander trennender Separator angeordnet ist.
To solve the problem, the invention provides an electrode arrangement for electrochemically supported biosynthesis, wherein the electrode arrangement
  1. a) a first electrode designed as a rod electrode with a first end and a second end,
  2. b) a second electrode designed as a hollow electrode and
  3. c) a housing holding the first electrode and the second electrode made of non-electrically conductive material with a first housing end and a second housing end, and wherein
    • - the first electrode is surrounded by the second electrode in a first electrode region, so that an inner electrode chamber is formed in the first electrode region between the outside of the first electrode and the inside of the second electrode,
    • - the first electrode in a second electrode region is not surrounded by the second electrode and is surrounded by the housing in such a way that a gas discharge channel is formed between the outside of the first electrode and an inside of the housing,
    • - the gas discharge channel is in fluid communication with a gas outlet opening towards the first end of the housing on the outside of the housing and with the inner electrode chamber, and
    • - A separator separating the first electrode and the second electrode from one another in the area of the inner electrode chamber is arranged in the inner electrode chamber.

Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung ist besonders gut geeignet zur elektrolytischen Wasserspaltung während laufender biosynthetischer Prozesse. Durch ihre Ausgestaltung ermöglicht sie es, die Produkte der Wasserspaltung (O2 und H2) zu separieren und einzeln nutzbar zu machen. Je nach Polarität, d.h. Stromrichtung, kann an der (äußeren) zweiten Elektrode entweder Sauerstoff oder Wasserstoff produziert und somit ein reduktives oder oxidatives Milieu geschaffen werden. Durch Umpolarisierung der Elektrodenflächen ist ein schneller Wechsel von Kathode zu Anode, beispielsweise in einem Bioreaktor, möglich, wodurch Bedingungen geschaffen werden können, die von Mikroorganismen oder Enzymen im Biosyntheseprozess zur Herstellung von wertvollen Produkten vorteilhaft nutzbar sind. Auch abiotische Prozesse in wässrigen Medien können so in situ mit Sauerstoff oder Wasserstoff versorgt werden. Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung kann vorteilhaft zur Initiierung oder Unterstützung verschiedener Redoxprozesse eingesetzt werden, insbesondere solchen, bei denen Gase eine Rolle spielen, beispielsweise auch bei der Reduktion von CO2 zu Formiat.The electrode arrangement according to the invention is particularly well suited for electrolytic water splitting during ongoing biosynthetic processes. Its design makes it possible to separate the products of water splitting (O 2 and H 2 ) and make them usable individually. Depending on the polarity, ie the direction of the current, either oxygen or hydrogen can be produced at the (outer) second electrode, thus creating a reductive or oxidative environment. By repolarizing the electrode surfaces, a rapid change from cathode to anode, for example in a bioreactor, is possible, which means that conditions can be created that can be used advantageously by microorganisms or enzymes in the biosynthesis process to produce valuable products. Abiotic processes in aqueous media can also be supplied with oxygen or hydrogen in situ. The electrode arrangement according to the invention can advantageously be used to initiate or support various redox processes, especially those in which gases play a role, for example also in the reduction of CO 2 to formate.

Der Begriff „bioelektrochemisches System (BES)“ bezieht sich auf Systeme, bei denen mikrobielle Stoffwechselprozesse mittels extrazellulärer Elektronentransferprozesse an Elektroden beeinflusst werden. Bei bioelektrochemischen Systemen werden beispielsweise mittels Elektroden Elektronen direkt oder indirekt, z.B. mittels Mediatoren, mikrobiellen Stoffwechselprozessen zugeführt oder entzogen. Der Begriff umfasst auch Systeme, bei denen die Redoxbilanz mikrobieller Stoffwechselprozesse auf elektrochemischem Wege beeinflusst wird.The term “bioelectrochemical system (BES)” refers to systems in which microbial metabolic processes are influenced by extracellular electron transfer processes at electrodes. In bioelectrochemical systems, for example, electrodes are used to supply or remove electrons from microbial metabolic processes directly or indirectly, for example using mediators gen. The term also includes systems in which the redox balance of microbial metabolic processes is influenced electrochemically.

Der Begriff „elektrochemisch unterstützte Biosynthese“ bezeichnet einen Biosyntheseprozess, d.h. die Synthese einer chemischen Verbindung durch einen mikrobiellen Stoffwechselprozess, mit Hilfe eines bioelektrochemischen Systems, z.B. eine Biosynthese in einem Bioreaktor, in dessen Medium mittels Elektrolyse Wasserstoffgas erzeugt wird.The term “electrochemically assisted biosynthesis” refers to a biosynthesis process, i.e. the synthesis of a chemical compound through a microbial metabolic process, with the help of a bioelectrochemical system, e.g. biosynthesis in a bioreactor, in the medium of which hydrogen gas is produced by electrolysis.

Der Ausdruck, wonach „der Gasableitungskanal mit einer Gasaustrittsöffnung und mit der inneren Elektrodenkammer in Fluidkommunikation steht“ bedeutet, dass der Gasableitungskanal sowohl mit einer Gasaustrittsöffnung als auch mit der inneren Elektrodenkammer verbunden ist, so dass in der inneren Elektrodenkammer gebildetes Gas durch den Gasableitungskanal zur Gasaustrittsöffnung gelangen kann.The expression that "the gas discharge channel is in fluid communication with a gas outlet opening and with the inner electrode chamber" means that the gas discharge channel is connected to both a gas outlet opening and to the inner electrode chamber so that gas formed in the inner electrode chamber passes through the gas discharge channel to the gas outlet opening can reach.

Der Ausdruck, wonach die „Außenseite der zweiten Elektrode exponiert“ ist, bedeutet, dass die Außenseite der zweiten Elektrode im Wesentlichen frei zugänglich ist, und damit beispielsweise einem die Elektrodenanordnung umgebenden Medium ausgesetzt ist und im Wesentlichen in freien Kontakt mit diesem Medium gelangen kann. Der Ausdruck umfasst insbesondere, dass an der Außenseite der Elektrode gebildetes Gas im Wesentlichen frei in die Umgebung entweichen bzw. von einem die Elektrode umgebenden oder anströmenden Medium aufgenommen werden kann. Der Ausdruck schließt ein, dass die äußere Oberfläche der Elektrode gegebenenfalls zumindest teilweise beschichtet oder umhüllt ist, und die Elektrode mit ihrer beschichteten oder umhüllten Außenseite exponiert ist. Beispielsweise kann die Elektrode zum Schutz vor Biofouling mit einem vorzugsweise gasdurchlässigen Kunststofffilm beschichtet sein, oder zum Schutz vor mechanischer Beschädigung durch partikuläre Medienbestandteile von einer Schutzhülle umhüllt sein, die jedoch vorzugsweise für übrige Medienbestandteile durchlässig bleibt. Es kann sich hierbei beispielsweise um eine in geeigneter Weise perforierte Hülle handeln. Die Beschichtung der Elektrode kann auch aus immobilisierten Katalysatoren, z.B. Enzymen, bestehen oder diese umfassen. Eine Beschichtung der Elektrode kann beispielsweise auch nur auf der Außenseite vorliegen.The expression according to which the “outside of the second electrode is exposed” means that the outside of the second electrode is essentially freely accessible and is therefore, for example, exposed to a medium surrounding the electrode arrangement and can essentially come into free contact with this medium. The term includes in particular that gas formed on the outside of the electrode can essentially escape freely into the environment or be absorbed by a medium surrounding or flowing against the electrode. The term includes that the outer surface of the electrode is optionally at least partially coated or covered, and the electrode is exposed with its coated or covered outside. For example, the electrode can be coated with a preferably gas-permeable plastic film to protect against biofouling, or it can be covered by a protective cover to protect against mechanical damage caused by particulate media components, which, however, preferably remains permeable to other media components. This can be, for example, a suitably perforated cover. The coating of the electrode can also consist of or include immobilized catalysts, e.g. enzymes. For example, the electrode can only be coated on the outside.

Der Begriff „Arbeitsvolumen“ in Bezug auf einen Bioreaktor bezeichnet das nutzbare Volumen eines Bioreaktors, d.h. das Volumen des Mediums, mit dem der Bioreaktor nutzbar ist. Der Begriff bezeichnet nicht nur den zahlenmäßigen Betrag des Volumens, sondern wird gegebenenfalls auch verwendet, um den entsprechenden räumlichen Bereich zu kennzeichnen, also den räumlichen Bereich in dem Bioreaktor, den das Medium einnimmt.The term “working volume” in relation to a bioreactor refers to the usable volume of a bioreactor, i.e. the volume of the medium with which the bioreactor can be used. The term not only denotes the numerical amount of the volume, but is also used if necessary to identify the corresponding spatial area, i.e. the spatial area in the bioreactor that the medium occupies.

Unter einem „Anschluss“, gegebenenfalls auch als „Port“ bezeichnet, wird in Bezug auf einen Bioreaktor ein Zugang durch die Reaktorwand oder eine den Reaktor verschließende Kopfplatte zum Reaktorinneren und damit zum Arbeitsvolumen des Bioreaktors verstanden. Es handelt sich regelmäßig um Öffnungen, in die dafür vorgesehene Apparaturen eingebaut werden können, beispielsweise Messsonden, z.B. pH-Sonden, Sauerstoffsonden oder Füllstandssonden, Rohre und dergleichen. Unter einem „Standardanschluss“ wird hier ein Anschluss verstanden, der einem Standard entspricht, und beispielsweise einen bestimmten Durchmesser für die Öffnung (z.B. 19 mm) und eine bestimmte Befestigungsart für die einzubauenden Apparaturen, z.B. ein Gewinde, vorsieht.In relation to a bioreactor, a “connection”, possibly also referred to as a “port”, is understood to mean access through the reactor wall or a top plate closing the reactor to the interior of the reactor and thus to the working volume of the bioreactor. These are usually openings into which devices designed for this purpose can be installed, for example measuring probes, e.g. pH probes, oxygen probes or level probes, pipes and the like. A “standard connection” here is understood to mean a connection that corresponds to a standard and, for example, provides a specific diameter for the opening (e.g. 19 mm) and a specific type of fastening for the equipment to be installed, e.g. a thread.

Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung ist so ausgestaltet, dass ein bei ausreichender Polarisationsspannung an der zur inneren Elektrodenkammer weisenden Außenseite der ersten Elektrode gebildetes Gas, im Falle einer elektrolytischen Wasserspaltung je nach Polarität der Elektroden Sauerstoff oder Wasserstoff, aus der inneren Elektrodenkammer über einen Gasableitungskanal zu einer Gasaustrittsöffnung an der Außenseite des Gehäuses abgeleitet werden kann. Die Gasaustrittsöffnung ist von dem Ort oder Bereich, an oder in dem das Gas gebildet wird, beabstandet, und zwar soweit, dass die Gasaustrittsöffnung bei Einbau der Elektrodenanordnung in ein Gefäß, z.B. einen Bioreaktor, vorzugsweise außerhalb des Gefäßes liegt. Das Gas kann über die Gasaustrittsöffnung auch gesammelt oder weitergeleitet werden. The electrode arrangement according to the invention is designed in such a way that a gas formed with sufficient polarization voltage on the outside of the first electrode facing the inner electrode chamber, in the case of electrolytic water splitting depending on the polarity of the electrodes, oxygen or hydrogen, from the inner electrode chamber via a gas discharge channel to a gas outlet opening can be derived from the outside of the housing. The gas outlet opening is spaced from the location or area at or in which the gas is formed, to the extent that the gas outlet opening is preferably outside the vessel when the electrode arrangement is installed in a vessel, for example a bioreactor. The gas can also be collected or forwarded via the gas outlet opening.

Beispielsweise kann das Gas in einen Bioreaktor zurück oder in anderen Bioreaktor übergeleitet werden. Hierzu kann an der Gasaustrittsöffnung ein entsprechender Stutzen, vorzugsweise lösbar, z.B. mittels eines Gewindes, angebracht sein, an den beispielsweise ein Schlauch angebracht werden kann. Selbstverständlich können gegebenenfalls auch mehrere getrennte Gasableitungskanäle und/oder mehrere Gasaustrittsöffnungen vorgesehen sein. Dadurch kann gebildetes Gas verschiedenen Zwecken zugeführt werden.For example, the gas can be returned to a bioreactor or transferred to another bioreactor. For this purpose, a corresponding connector, preferably detachable, for example by means of a thread, can be attached to the gas outlet opening, to which, for example, a hose can be attached. Of course, if necessary, several separate gas discharge channels and/or several gas outlet openings can also be provided. As a result, gas formed can be used for various purposes.

Das Gehäuse der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung dient sowohl zur Halterung der Elektroden und des Separators als auch zur Bildung zumindest eines Teils des Gasableitungskanals. Das Gehäuse besteht aus einem elektrisch nicht leitenden Material, beispielsweise Keramik oder Kunststoff, vorzugsweise aus einem Kunststoffmaterial. Besonders geeignet sind biokompatible Kunststoffmaterialien, die gegenüber höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise für die Sterilisation unter Heißdampf erforderlich sind, sowie Chemikalien wie Säuren und Laugen beständig sind. Beispiele für geeignete Kunststoffe sind Polyetheretherketon (PEEK), Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxylalkan (PFA) oder Polyphenylensulfid (PPS). Das Gehäuse kann einstückig oder mehrstückig ausgebildet sein. Beispielsweise kann das Gehäuse in eine Gehäusekappe, einen Schaft und eine Bodenplatte unterteilt sein.The housing of the electrode arrangement according to the invention serves both to hold the electrodes and the separator and to form at least part of the gas discharge channel. The housing consists of an electrically non-conductive material, for example ceramic or plastic, preferably a plastic material. Biocompatible plastic materials that are resistant to higher temperatures, such as those required for sterilization under superheated steam, and are resistant to chemicals such as acids and alkalis. Examples of suitable plastics are polyetheretherketone (PEEK), polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxylalkane (PFA) or polyphenylene sulfide (PPS). The housing can be formed in one piece or in several pieces. For example, the housing can be divided into a housing cap, a shaft and a base plate.

Ein erster Elektrodenbereich der Elektrodenanordnung mit der inneren Elektrodenkammer ist in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise nicht von dem Gehäuse umgeben, so dass die zweite (äußere) Elektrode bevorzugt zumindest teilweise mit ihrer Außenseite exponiert ist. Beim Einbau in einen Bioreaktor kann die zweite Elektrode beispielsweise dem Reaktormedium gegenüber exponiert sein. Das Gehäuse kann zu diesem Zweck in dem Bereich ganz fehlen oder es können Öffnungen in dem Gehäuse vorgesehen sein.In a preferred embodiment, a first electrode region of the electrode arrangement with the inner electrode chamber is at least partially not surrounded by the housing, so that the outside of the second (outer) electrode is preferably at least partially exposed. When installed in a bioreactor, the second electrode can be exposed to the reactor medium, for example. For this purpose, the housing can be completely missing in this area or openings can be provided in the housing.

Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung ist vorzugsweise allgemein längszylindrisch ausgebildet. „Längszylindrisch“ bedeutet hier, dass die Elektrodenanordnung allgemein zylindrisch ausgebildet ist, wobei sie sich überwiegend in Längsrichtung der ersten Elektrode erstreckt. Eine solche Ausgestaltung ist beispielsweise besonders vorteilhaft für den Einbau in einen Bioreaktor.The electrode arrangement according to the invention is preferably generally longitudinally cylindrical. “Longitudinal cylindrical” here means that the electrode arrangement is generally cylindrical, extending predominantly in the longitudinal direction of the first electrode. Such a configuration is particularly advantageous for installation in a bioreactor, for example.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung ist der zweite Elektrodenbereich näher zum ersten Gehäuseende hin angeordnet als der erste Elektrodenbereich. Der zweite Elektrodenbereich umfasst den Gasableitungskanal, der in einer Gasaustrittsöffnung auf der Außenseite des Gehäuses mündet. Die Gasaustrittsöffnung liegt zum ersten Gehäuseende hin, das in der Einbausituation, bei z.B. in einen Bioreaktor eingebauter Elektrodenanordnung, vorzugsweise außerhalb des Reaktors angeordnet ist.In a preferred embodiment of the electrode arrangement according to the invention, the second electrode region is arranged closer to the first housing end than the first electrode region. The second electrode area includes the gas discharge channel, which opens into a gas outlet opening on the outside of the housing. The gas outlet opening lies towards the first housing end, which in the installation situation, for example when the electrode arrangement is installed in a bioreactor, is preferably arranged outside the reactor.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung ist der erste Elektrodenbereich mit der inneren Elektrodenkammer vorzugsweise zum zweiten Gehäuseende hin angeordnet. Es ist in anderen Ausführungsformen jedoch auch möglich, dass der erste Elektrodenbereich näher zum ersten als zum zweiten Gehäuseende angeordnet ist, beispielsweise für den Fall, dass sich zum zweiten Gehäuseende hin noch ein weiterer Elektrodenbereich an den ersten Elektrodenbereich anschließt.In the electrode arrangement according to the invention, the first electrode region with the inner electrode chamber is preferably arranged towards the second housing end. However, in other embodiments, it is also possible for the first electrode region to be arranged closer to the first than to the second housing end, for example in the event that a further electrode region adjoins the first electrode region towards the second housing end.

Bei einer längszylindrisch ausgebildeten bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung liegen der erste und zweite Elektrodenbereich in Längsrichtung beispielsweise hintereinander, wobei der erste Elektrodenbereich vom ersten Gehäuseende weiter beabstandet ist als der zweite Elektrodenbereich. Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, dass erster und zweiter Elektrodenbereich unmittelbar aufeinander folgen. Dadurch ergibt sich eine relativ kompakte Anordnung.In a longitudinally cylindrical preferred embodiment of an electrode arrangement according to the invention, the first and second electrode regions lie one behind the other in the longitudinal direction, for example, with the first electrode region being further spaced from the first housing end than the second electrode region. It is preferred, but not necessary, that the first and second electrode areas immediately follow one another. This results in a relatively compact arrangement.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung ist die erste Elektrode mit ihrem ersten Ende am oder im ersten Gehäuseende und mit ihrem zweiten Ende am oder im zweiten Gehäuseende fixiert. Die Elektrode kann beispielsweise in den Gehäuseenden eingeschraubt, eingeklemmt oder eingeklebt sein. Die Gehäuseenden können beispielsweise auch als separate Kappen oder Platten ausgebildet sein, so dass die Elektrode beispielsweise mit ihrem ersten Ende in eine Gehäusekappe und mit ihrem zweiten Ende in eine Bodenplatte eingeschraubt, eingeklemmt oder eingeklebt sein kann.In a preferred embodiment of the electrode arrangement according to the invention, the first electrode is fixed with its first end on or in the first housing end and with its second end on or in the second housing end. The electrode can, for example, be screwed, clamped or glued into the housing ends. The housing ends can, for example, also be designed as separate caps or plates, so that the electrode can, for example, be screwed, clamped or glued into a housing cap with its first end and into a base plate with its second end.

Die Elektroden können aus beliebigen geeigneten Materialien bestehen. Bevorzugt bestehen die Elektroden aus platiniertem Titan. Sie können jedoch auch aus oder Edelstahl, Zinn oder Kohlenstoff bestehen. Für die Reduktion von CO2 zu Formiat beispielsweise sind Elektroden aus Zinn oder zinnbeschichteten Materialien besonders gut geeignet. Die erste Elektrode ist bevorzugt als solide, vorzugsweise zylindrische, Stabelektrode ausgebildet, kann jedoch auch als Hohlelektrode ausgebildet sein. Die zweite Elektrode ist bevorzugt als zylindrische Gitterelektrode ausgebildet. Die Elektroden können durch entsprechende Bohrungen oder Ausnehmungen im Gehäuse elektrisch kontaktiert werden.The electrodes can be made of any suitable materials. The electrodes are preferably made of platinized titanium. However, they can also be made of stainless steel, tin or carbon. For example, electrodes made of tin or tin-coated materials are particularly suitable for the reduction of CO 2 to formate. The first electrode is preferably designed as a solid, preferably cylindrical, rod electrode, but can also be designed as a hollow electrode. The second electrode is preferably designed as a cylindrical grid electrode. The electrodes can be electrically contacted through appropriate holes or recesses in the housing.

Die Elektroden, insbesondere die zweite Elektrode, können auf Ihrer Oberfläche beispielsweise auch immobilisierte Katalysatoren (z.B. Enzyme) aufweisen oder in sonstiger für bestimmte Zwecke geeigneter Weise beschichtet oder umhüllt sein. Beispielsweise kann die Außenseite der zweiten Elektrode mit einem vorzugsweise gasdurchlässigen Kunststofffilm beschichtet sein, um beispielsweise Biofouling zu vermeiden. Die zweite Elektrode kann auch mit einer Beschichtung versehen sein, die die Bildung eines Biofilms erleichtert.The electrodes, in particular the second electrode, can, for example, also have immobilized catalysts (e.g. enzymes) on their surface or can be coated or covered in another way suitable for certain purposes. For example, the outside of the second electrode can be coated with a preferably gas-permeable plastic film in order to avoid biofouling, for example. The second electrode can also be provided with a coating that facilitates the formation of a biofilm.

Bei dem Separator handelt es sich um ein elektrisch nicht leitendes, jedoch ionendurchlässiges, die erste und zweite Elektrode voneinander trennendes Element. Es kann sich beispielsweise um einen porösen Keramikzylinder oder um eine Ionenaustauschermembran handeln. Die Porengröße des Keramikzylinders ist dabei vorzugsweise so gering, dass Mikroorganismen, z.B. Bakterien, nicht in die Poren eindringen können. Beispielsweise kann der Porendurchmesser ≤ 0,4 µm, ≤ 0,3 µm oder ≤ 0,2 µm betragen. Als Ionenaustauschermembran kommen beispielsweise Membranen aus einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) in Frage. Solche Membranen sind dampfsterilisierbar und beispielsweise unter der Marke „Nafion“ (DuPont) erhältlich. Art und erforderliche Eigenschaften geeigneter Separatoren sind dem Fachmann bekannt oder leicht ermittelbar. Bevorzugt handelt es sich um einen porösen Keramikzylinder.The separator is an electrically non-conductive but ion-permeable element that separates the first and second electrodes from one another. It can be, for example, a porous ceramic cylinder or an ion exchange membrane. The pore size of the ceramic cylinder is preferably so small that microorganisms, such as bacteria, cannot penetrate the pores. For example, the pore diameter can be ≤ 0.4 µm, ≤ 0.3 µm or ≤ 0.2 µm. For example, membranes made of a sulfur are used as ion exchange membranes fonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) in question. Such membranes can be steam sterilized and are available, for example, under the brand “Nafion” (DuPont). The type and required properties of suitable separators are known to the person skilled in the art or can be easily determined. It is preferably a porous ceramic cylinder.

Es ist bevorzugt, wenn der Separator von der ersten Elektrode beabstandet angeordnet ist, so dass die innere Oberfläche des Separators und die äußere Oberfläche der ersten Elektrode sich nicht berühren. Somit ist es bevorzugt, wenn der die innere Elektrodenkammer bildende Raum zwischen der (inneren) ersten Elektrode und der (äußeren) zweiten Elektrode nicht vollständig von dem Separator ausgefüllt ist. It is preferred if the separator is spaced from the first electrode so that the inner surface of the separator and the outer surface of the first electrode do not touch each other. It is therefore preferred if the space between the (inner) first electrode and the (outer) second electrode forming the inner electrode chamber is not completely filled by the separator.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Elektrodenanordnung so bemessen und ausgestaltet, dass sie in einen Bioreaktor so einbaubar ist, dass der erste Elektrodenbereich in der Einbausituation innerhalb des Arbeitsvolumens des Bioreaktors angeordnet ist, d.h. in das Bioreaktor-Medium eintaucht, und die Gasaustrittsöffnung außerhalb des Reaktorbehälters des Bioreaktors mündet. In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung ist die Elektrodenanordnung so bemessen und ausgestaltet, dass sie in einen 19-mm-Standardanschluss eines Bioreaktors einsteck- oder einschraubbar ist. Beispielsweise kann an dem Gehäuse ein Gewinde vorgesehen sein, mit dessen Hilfe die Elektrodenanordnung in einen solchen Standardanschluss eingeschraubt werden kann.In a particularly preferred embodiment of the invention, the electrode arrangement is dimensioned and designed so that it can be installed in a bioreactor in such a way that the first electrode region in the installation situation is arranged within the working volume of the bioreactor, i.e. immersed in the bioreactor medium, and the gas outlet opening opens outside the reactor vessel of the bioreactor. In a further preferred embodiment, the electrode arrangement is dimensioned and designed so that it can be inserted or screwed into a 19 mm standard connection of a bioreactor. For example, a thread can be provided on the housing, with the help of which the electrode arrangement can be screwed into such a standard connection.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung als Rührwerk ausgeführt. Beispielsweise kann die Elektrodenanordnung so ausgestaltet sein, dass sie um ihre Längsachse drehbar ist. Die Kontaktierung der Elektroden kann mittels Gleitkontakten realisiert werden. Die Elektrodenanordnung kann beispielsweise auch so ausgestaltet sein, dass nur die erste Elektrode drehbar ist und, beispielsweise an ihrem einen Ende, mit Rührblättern ausgestattet ist. Alternativ kann die erste Elektrode auch als Hohlelektrode ausgeführt und in deren Inneren koaxial eine Rührerwelle angeordnet sein.In a further particularly preferred embodiment, the electrode arrangement according to the invention is designed as an agitator. For example, the electrode arrangement can be designed so that it can be rotated about its longitudinal axis. The electrodes can be contacted using sliding contacts. The electrode arrangement can, for example, also be designed in such a way that only the first electrode is rotatable and, for example, is equipped with stirring blades at one end. Alternatively, the first electrode can also be designed as a hollow electrode and a stirrer shaft can be arranged coaxially in its interior.

Besonders bevorzugt ist die Elektrodenanordnung dampfsterilisierbar. Bei einer solchen Ausgestaltung besteht die Elektrodenanordnung aus Materialien, die gegenüber den bei der Dampfsterilisation auftretenden Temperaturen von beispielsweise 121 °C beständig ist. Beispielsweise kann das Gehäuse aus Polyetheretherketon (PEEK), die Elektroden aus platiniertem Titan und der Separator aus porösem Keramikmaterial gefertigt sein.The electrode arrangement is particularly preferably steam sterilizable. In such a configuration, the electrode arrangement consists of materials that are resistant to the temperatures of, for example, 121 ° C that occur during steam sterilization. For example, the housing can be made of polyetheretherketone (PEEK), the electrodes can be made of platinized titanium and the separator can be made of porous ceramic material.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung ist die Gasaustrittsöffnung verschließbar. Beispielsweise kann die Gasaustrittsöffnung mittels einer verschraubbaren Dichtung verschließbar sein. Dies ist besonders vorteilhaft bei einer dampfsterilisierbaren Elektrodenanordnung. Besonders bevorzugt ist die Gasaustrittsöffnung mit einem Stutzen vorzugsweis lösbar verbindbar, so dass austretendes Gas beispielsweise mittels eines Schlauches weitergeleitet oder auch gesammelt werden kann. Hierzu kann beispielsweise in der Gasaustrittsöffnung ein Innengewinde vorgesehen sein, in das ein entsprechender Stutzen einschraubbar ist.In a particularly preferred embodiment of the electrode arrangement according to the invention, the gas outlet opening can be closed. For example, the gas outlet opening can be closed by means of a screwable seal. This is particularly advantageous in the case of a steam-sterilizable electrode arrangement. Particularly preferably, the gas outlet opening can be connected to a connector, preferably in a detachable manner, so that escaping gas can be forwarded or collected, for example by means of a hose. For this purpose, for example, an internal thread can be provided in the gas outlet opening, into which a corresponding connector can be screwed.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch einen Bioreaktor, umfassend ein Reaktorgefäß mit einem Arbeitsvolumen und mindestens einer in einem Anschluss des Bioreaktors angeordneten erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung.In a further aspect, the invention also relates to a bioreactor, comprising a reactor vessel with a working volume and at least one electrode arrangement according to the invention arranged in a connection of the bioreactor.

Das Arbeitsvolumen des erfindungsgemäßen Bioreaktors ist dabei bevorzugt deutlich größer als das Volumen der inneren Elektrodenkammer. Beispielsweise ist das Verhältnis zwischen dem Arbeitsvolumen des Bioreaktors zum Volumen der inneren Elektrodenkammer bevorzugt ≥ 5, weiter bevorzugt ≥ 10, ≥ 15, ≥ 20, ≥ 50 oder ≥ 100, und besonders bevorzugt ≥ 200, ≥ 500, ≥ 750 oder ≥ 1000. Wenn in diesem Zusammen vom Arbeitsvolumen des Bioreaktors gesprochen wird, ist selbstverständlich dessen - beispielsweise in Litern ausgedrückter - zahlenmäßiger Betrag gemeint. Aufgrund des im Vergleich zum Arbeitsvolumen des Reaktors geringen Volumens der inneren Elektrodenkammer sind ansonsten auftretende unerwünschte Effekte wie beispielsweise unkontrollierte pH-Wert-Änderungen und dergleichen häufige vernachlässigbar.The working volume of the bioreactor according to the invention is preferably significantly larger than the volume of the inner electrode chamber. For example, the ratio between the working volume of the bioreactor to the volume of the internal electrode chamber is preferably ≥ 5, more preferably ≥ 10, ≥ 15, ≥ 20, ≥ 50 or ≥ 100, and particularly preferably ≥ 200, ≥ 500, ≥ 750 or ≥ 1000. When we talk about the working volume of the bioreactor in this context, what is of course meant is its numerical amount - expressed in liters, for example. Due to the small volume of the inner electrode chamber compared to the working volume of the reactor, undesirable effects that would otherwise occur, such as uncontrolled pH value changes and the like, are often negligible.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bioreaktors ist der erste Elektrodenbereich der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung innerhalb des Arbeitsvolumens des Bioreaktors angeordnet. Mit dem Arbeitsvolumen ist hier der räumliche Bereich des Bioreaktors gemeint, der das Reaktormedium enthält. Unter einem Medium wird hier Wasser oder ein wässriges Medium verstanden. Es kann sich beispielsweise um ein Anzuchtsmedium für einen Mikroorganismus handeln. Das Medium kann anorganische Verbindungen, z.B. Salze, und auch organische Verbindungen, beispielsweise in Hefeextrakt enthaltene organische Verbindungen, Substrate etc. enthalten.In a preferred embodiment of the bioreactor according to the invention, the first electrode region of the electrode arrangement according to the invention is arranged within the working volume of the bioreactor. The working volume here means the spatial area of the bioreactor that contains the reactor medium. A medium here is understood to mean water or an aqueous medium. It can, for example, be a cultivation medium for a microorganism. The medium can contain inorganic compounds, for example salts, and also organic compounds, for example organic compounds, substrates, etc. contained in yeast extract.

Bei dem erfindungsgemäßen Bioreaktor mündet der Gasableitungskanal bevorzugt in einer außerhalb des Reaktorgefäßes liegenden Gasaustrittsöffnung. Dadurch kann in der inneren Elektrodenkammer gebildetes Gas aus dem Reaktorgefäß abgeführt werden. Weiter bevorzugt ist die Gasaustrittsöffnung, beispielsweise mittels eines Gewindes, mit einem Stutzen verbindbar, über den das Gas abgeleitet, weitergeleitet oder gesammelt werden kann. Das Gas kann gegebenenfalls auch an anderer Stelle in den Bioreaktor zurückgeleitet oder in einen anderen Bioreaktor eingeleitet oder anderweitig weiterverwendet werden.In the bioreactor according to the invention, the gas discharge channel preferably opens into a gas outlet opening located outside the reactor vessel. As a result, gas formed in the inner electrode chamber can be removed from the reactor vessel. Gas aust is further preferred rite opening, for example by means of a thread, can be connected to a nozzle through which the gas can be drained, forwarded or collected. If necessary, the gas can also be returned to the bioreactor at another point or introduced into another bioreactor or reused in another way.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bioreaktors ist die Elektrodenanordnung in einem Anschluss in einer das Reaktorgefäß verschließenden Kopf- oder Bodenplatte angeordnet. Die Elektrodenanordnung kann aber auch in einem in die Wandung des Reaktorgefäßes integrierten Anschluss angeordnet sein.In one embodiment of the bioreactor according to the invention, the electrode arrangement is arranged in a connection in a top or bottom plate closing the reactor vessel. However, the electrode arrangement can also be arranged in a connection integrated into the wall of the reactor vessel.

Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur elektrochemisch unterstützten Biosynthese, wobei in einem erfindungsgemäßen Bioreaktor mindestens eine lebende Zelle in einem wässrigen Medium kultiviert wird. Bevorzugt wird während der Kultivierung der mindestens einen lebenden Zelle mittels der Elektrodenanordnung Wasser elektrolytisch gespalten. Hierzu wird an die Elektroden der Elektrodenanordnung eine elektrische Spannung angelegt, die mindestens der Zersetzungsspannung zur elektrolytischen Spaltung von Wasser entspricht. An die Elektroden kann jedoch gegebenenfalls auch eine unterhalb der Zersetzungsspannung zur elektrolytsichen Wasserspaltung liegende Spannung angelegt werden, beispielsweise für den Fall, dass die Bildung eines Biofilms auf der zweiten Elektrode erwünscht ist.In a further aspect, the invention also relates to a method for electrochemically supported biosynthesis, wherein at least one living cell is cultivated in an aqueous medium in a bioreactor according to the invention. Preferably, water is split electrolytically by means of the electrode arrangement during the cultivation of the at least one living cell. For this purpose, an electrical voltage is applied to the electrodes of the electrode arrangement, which corresponds at least to the decomposition voltage for the electrolytic splitting of water. However, if necessary, a voltage below the decomposition voltage for electrolytic water splitting can also be applied to the electrodes, for example in the event that the formation of a biofilm on the second electrode is desired.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrodenanordnung derart betrieben, d.h. mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt, dass in der inneren Elektrodenkammer Sauerstoff und in dem Arbeitsvolumen des Bioreaktors Wasserstoff gebildet wird. In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrodenanordnung derart betrieben, d.h. mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt, dass in der inneren Elektrodenkammer Wasserstoff und in dem Arbeitsvolumen des Bioreaktors Sauerstoff gebildet wird.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the electrode arrangement is operated, i.e. subjected to an electrical voltage, in such a way that oxygen is formed in the inner electrode chamber and hydrogen is formed in the working volume of the bioreactor. In an alternative embodiment of the method according to the invention, the electrode arrangement is operated, i.e. subjected to an electrical voltage, in such a way that hydrogen is formed in the inner electrode chamber and oxygen is formed in the working volume of the bioreactor.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der angehängten Figuren und eines Ausführungsbeispiels rein zu Veranschaulichungszwecken näher erläutert.

  • 1 Schematische Darstellung eines Längsschnitts durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung (A) sowie ein vergrößerter Ausschnitt eines Teils davon (B).
  • 2 Darstellung des Ausschnitts aus 1B mit einer schematischen Wiedergabe der an den Elektroden stattfindenden elektrochemischen Vorgänge für den Fall einer elektrolytischen Wasserspaltung bei Betrieb der inneren Elektrode als Anode und der äußeren Elektrode als Kathode (A), für den Fall einer elektrolytischen Wasserspaltung bei Betrieb der inneren Elektrode als Kathode und der äußeren Elektrode als Anode (B) und für den Betrieb der Elektrodenanordnung für eine CO2-Reduktion zu Formiat (C).
  • 3 Schematische Darstellung eines Schnitts durch einen Bioreaktor mit einer darin eingebauten Elektronenanordnung aus 1.
  • 4 Schematische Darstellung eines Schnitts durch einen Bioreaktor mit einer darin eingebauten als Rührwerk ausgestalteten weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektronenanordnung.
  • 5 Daten zu Tests, die mit der in 1 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung durchgeführt wurden. Aufgetragen sind Leistung, pH-Wert im Medium, H2-Bildungsrate und Wirkungsgrad (η) über die Zeit des Tests.
The invention is explained in more detail below using the attached figures and an exemplary embodiment purely for illustrative purposes.
  • 1 Schematic representation of a longitudinal section through an embodiment of the electrode arrangement according to the invention (A) and an enlarged section of a part of it (B).
  • 2 Representation of the section 1B with a schematic representation of the electrochemical processes taking place on the electrodes in the case of electrolytic water splitting when the inner electrode is operated as an anode and the outer electrode as a cathode (A), in the case of electrolytic water splitting when the inner electrode is operated as a cathode and the outer one Electrode as anode (B) and for operating the electrode arrangement for CO 2 reduction to formate (C).
  • 3 Schematic representation of a section through a bioreactor with an electron array built into it 1 .
  • 4 Schematic representation of a section through a bioreactor with a further embodiment of an electron arrangement according to the invention installed therein designed as an agitator.
  • 5 Data on tests carried out with the in 1 illustrated embodiment of the electrode arrangement according to the invention were carried out. Power, pH value in the medium, H 2 formation rate and efficiency (η) are plotted over the time of the test.

1A zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung 1 im Längsschnitt. Eine vergrößerte Detailansicht ist in 1B wiedergegeben. Die Elektrodenanordnung 1 ist allgemein längszylindrisch ausgestaltet und umfasst eine hier als solide zylindrische Stabelektrode ausgeführte erste Elektrode 2 mit einem ersten Ende 11 und einem gegenüberliegenden zweiten Ende 12, eine als Hohlelektrode ausgebildete zweite Elektrode 3, die hier als Gitterelektrode ausgeführt ist, und ein beispielsweise aus PEEK gefertigtes Gehäuse 4 mit einem ersten Gehäuseende 13 und einem zweiten Gehäuseende 14. 1A shows a preferred embodiment of an electrode arrangement 1 according to the invention in longitudinal section. An enlarged detailed view is in 1B reproduced. The electrode arrangement 1 is generally designed to be longitudinally cylindrical and comprises a first electrode 2, designed here as a solid cylindrical rod electrode, with a first end 11 and an opposite second end 12, a second electrode 3 designed as a hollow electrode, which is designed here as a grid electrode, and a second electrode 3, for example PEEK manufactured housing 4 with a first housing end 13 and a second housing end 14.

Die Elektroden 2, 3 sind hier aus platiniertem Titan gefertigt. Das Gehäuse 4 ist hier in drei Teile untergliedert, eine Gehäusekappe 20, einen Schaft 21 und eine Bodenplatte 22. Die Gehäusekappe 20 ist hier mit nicht näher dargestellten Befestigungsmitteln 23 mit dem oberen Ende des Schaftes 21 starr verbunden. Die Gehäusekappe 20 ist bei dieser Ausführungsform durch die Befestigungsmittel 23 von dem Schaft 21 beabstandet. Die erste Elektrode 2 ist hier mit ihrem ersten Ende 11 in der Gehäusekappe 20 fixiert, beispielsweise eingeschraubt. Mit ihrem zweiten Ende 12 ist die erste Elektrode 2 in der Bodenplatte 22 fixiert, beispielsweise eingeschraubt. Die erste Elektrode 2 ist in einem ersten Elektrodenbereich 7 von der hohlzylinderförmigen zweite Elektrode 3 umgeben. Die zweite Elektrode 3 wird ebenfalls von dem Gehäuse 4 gehalten. Dies geschieht hier dadurch, dass die zweite Elektrode 3 zwischen der Bodenplatte 22 und einer Anschlagfläche 24 des Schaftes 21 fixiert ist. Die Bodenplatte 22 weist bei dieser Ausführungsform eine kreisförmig umlaufende Ausnehmung 25 auf, in der die zweite Elektrode 3 mit ihrem einen Ende angeordnet ist. Zur Abdichtung dient hier eine O-Ring-Dichtung 32. Der Schaft 21 ist hier wiederum durch die Fixierung der ersten Elektrode 2 in der Gehäusekappe 20 und der starren Verbindung der Gehäusekappe 20 mit dem Schaft 21 über die Befestigungsmittel 23 fixiert.The electrodes 2, 3 are made here from platinized titanium. The housing 4 is divided into three parts here, a housing cap 20, a shaft 21 and a base plate 22. The housing cap 20 is here rigidly connected to the upper end of the shaft 21 using fastening means 23 (not shown). In this embodiment, the housing cap 20 is spaced from the shaft 21 by the fastening means 23. The first electrode 2 is fixed here with its first end 11 in the housing cap 20, for example screwed in. With its second end 12, the first electrode 2 is fixed in the base plate 22, for example screwed in. The first electrode 2 is surrounded in a first electrode region 7 by the hollow cylindrical second electrode 3. The second electrode 3 is also held by the housing 4. This happens here because the second electrode 3 is fixed between the base plate 22 and a stop surface 24 of the shaft 21. The base plate 22 In this embodiment, it has a circular recess 25 in which the second electrode 3 is arranged at one end. An O-ring seal 32 is used here for sealing. The shaft 21 is in turn fixed here by fixing the first electrode 2 in the housing cap 20 and the rigid connection of the housing cap 20 to the shaft 21 via the fastening means 23.

Zwischen der Außenseite 15 der ersten Elektrode 2 und der Innenseite 16 der zweiten Elektrode 3 ist eine innere Elektrodenkammer 6 gebildet. Die erste Elektrode 2 ist durch eine zentrale Bohrung 26 in dem Schaft 21 hindurchgeführt, wobei der Durchmesser der Bohrung 26 mit Ausnahme eines oberen Abschnitts größer ist als der äußere Durchmesser der ersten Elektrode 2, so dass zwischen der Außenseite 15 der ersten Elektrode 2 und der Innenseite 18 des Gehäuses 4, hier des Schaftes 21, ein Gasbleitungskanal 9 gebildet ist. In dem Schaft 21 ist seitlich eine Gasaustrittsöffnung 10 angeordnet, die durch eine senkrecht zur ersten Elektrode 2 orientierte Bohrung realisiert und mit dem Gasableitungskanal 9 verbunden ist. Die Bohrung weist ein hier nicht dargestelltes Innengewinde zum Anschluss eines entsprechenden Stutzens auf. Die Bohrung 26 kann gegebenenfalls auch in dem in dieser Figur dargestellten oberhalb der Mündung der Gasaustrittsöffnung 10 in den Gasableitungskanal 9 liegenden Abschnitt des Schaftes 21 den gleichen Durchmesser wie der darunter liegende Abschnitt aufweisen. Die Bohrung 26 kann in diesem Fall beispielsweise mittels einer verschraubbaren Dichtung verschlossen werden. Zwischen erster Elektrode 2 und zweiter Elektrode 3 ist ein hohlzylindrischer Separator 5, beispielsweise ein poröser Keramikzylinder, angeordnet. Der Separator 5 ist ebenfalls vom Gehäuse 4 gehalten, wobei der Separator 5 hier mit einem Ende in der Ausnehmung 25 der Bodenplatte angeordnet ist, während er mit seinem zweiten Ende an einer weiteren Anschlagfläche 27 des Schaftes anschlägt. Der Separator 5 erstreckt sich hier mit dem an der Anschlagfläche 27 anliegenden Ende über die innere Elektrodenkammer 6 hinaus. An inner electrode chamber 6 is formed between the outside 15 of the first electrode 2 and the inside 16 of the second electrode 3. The first electrode 2 is passed through a central bore 26 in the shaft 21, the diameter of the bore 26, with the exception of an upper section, being larger than the outer diameter of the first electrode 2, so that between the outside 15 of the first electrode 2 and the Inside 18 of the housing 4, here the shaft 21, a gas conduction channel 9 is formed. A gas outlet opening 10 is arranged laterally in the shaft 21, which is realized by a bore oriented perpendicular to the first electrode 2 and is connected to the gas discharge channel 9. The bore has an internal thread, not shown here, for connecting a corresponding nozzle. The bore 26 can optionally also have the same diameter as the section lying underneath in the section of the shaft 21 shown in this figure above the mouth of the gas outlet opening 10 into the gas discharge channel 9. In this case, the bore 26 can be closed, for example, by means of a screwable seal. A hollow cylindrical separator 5, for example a porous ceramic cylinder, is arranged between the first electrode 2 and the second electrode 3. The separator 5 is also held by the housing 4, with one end of the separator 5 being arranged here in the recess 25 of the base plate, while its second end abuts against a further stop surface 27 of the shaft. Here, the separator 5 extends beyond the inner electrode chamber 6 with the end resting on the stop surface 27.

Der Separator 5 ist von der ersten Elektrode 2 beabstandet und nimmt nicht das ganze Volumen der inneren Elektrodenkammer 6 ein.The separator 5 is spaced from the first electrode 2 and does not take up the entire volume of the inner electrode chamber 6.

In einem ersten Elektrodenbereich 7 sind die erste Elektrode 2 und die zweite Elektrode 3 nicht von dem Gehäuse 4 umgeben, so dass die Außenseite 17 der zweiten Elektrode 3 gegenüber der Umgebung exponiert ist. Bei der hier dargestellten Ausführungsform ist in dem Elektrodenbereich 7 kein Gehäuse 4 vorhanden. In anderen Ausführungsformen kann hier aber auch nur ein Teil des Gehäuses 4, beispielsweise eine Längshälfte, entfernt sein.In a first electrode region 7, the first electrode 2 and the second electrode 3 are not surrounded by the housing 4, so that the outside 17 of the second electrode 3 is exposed to the environment. In the embodiment shown here, there is no housing 4 in the electrode area 7. In other embodiments, only a part of the housing 4, for example a longitudinal half, can be removed.

In einem zweiten Elektrodenbereich 8 ist die erste Elektrode 2 nicht von der zweiten Elektrode 3 umgeben. Jedoch ist die erste Elektrode 2 in dem zweiten Elektrodenbereich von dem Gehäuse 4, hier dem Schaft 21, so umgeben, dass zwischen der Außenseite 15 der ersten Elektrode 2 und einer Innenseite 18 des Gehäuses, hier der Wandung der Bohrung 26, ein Gasableitungskanal 9 gebildet ist. Der Gasableitungskanal 9 steht einerseits mit der inneren Elektrodenkammer 6 und andererseits mit der Gasableitungsöffnung 10 in Fluidkommunikation, so dass in der inneren Elektrodenkammer 6 gebildetes Gas über den Gasableitungskanal 9 und die Gasableitungsöffnung 10 nach außen abgeführt werden kann. Eine weitere Bohrung 28 in dem Schaft 21 dient hier dazu, eine elektrische Kontaktierung 31 für die zweite Elektrode 3 aufzunehmen. Der Anschluss einer Spannungsquelle an die Elektroden ist hier nicht dargestellt. Die Bohrung 28 ist gegebenenfalls verschließbar, beispielsweise mittels einer verschraubbaren Dichtung.In a second electrode region 8, the first electrode 2 is not surrounded by the second electrode 3. However, the first electrode 2 is surrounded in the second electrode region by the housing 4, here the shaft 21, so that a gas discharge channel 9 is formed between the outside 15 of the first electrode 2 and an inside 18 of the housing, here the wall of the bore 26 is. The gas discharge channel 9 is in fluid communication with the inner electrode chamber 6 on the one hand and with the gas discharge opening 10 on the other hand, so that gas formed in the inner electrode chamber 6 can be discharged to the outside via the gas discharge channel 9 and the gas discharge opening 10. A further bore 28 in the shaft 21 serves here to accommodate an electrical contact 31 for the second electrode 3. The connection of a voltage source to the electrodes is not shown here. The bore 28 can optionally be closed, for example by means of a screwable seal.

Die Elektrodenanordnung 1 ist hier so ausgestaltet, dass sie in einen Anschluss 103, vorzugsweise einen Standardanschluss (Port) eines Bioreaktors 100, beispielsweise eines 19-mm-Anschlusses, eingebaut werden kann. Hierzu ist an dem Schaft 21 ein Gewinde 29 vorgesehen. Eine O-Ring-Dichtung 30 sorgt für eine sichere Abdichtung des Anschlusses. Darüber hinaus ist die Elektrodenanordnung 1 so ausgestaltet, dass sie, auch beispielsweise eingebaut in einen Bioreaktor 100, dampfsterilisiert werden kann.The electrode arrangement 1 is designed here so that it can be installed in a connection 103, preferably a standard connection (port) of a bioreactor 100, for example a 19 mm connection. For this purpose, a thread 29 is provided on the shaft 21. An O-ring seal 30 ensures a secure seal of the connection. In addition, the electrode arrangement 1 is designed so that it can be steam sterilized, for example when installed in a bioreactor 100.

2 zeigt schematisch den in 1B dargestellten Ausschnitt aus der in 1A dargestellten Elektrodenanordnung 1 mit einem Teil der inneren Elektrodenkammer 6. In 2A, 2B ist eine vereinfachte Darstellung der an den Elektroden 2, 3 während einer Wasserelektrolyse stattfindenden Elektrodenprozesse dargestellt, wobei die (äußere) zweite Elektrode 3 als Kathode, die (innere) erste Elektrode 2 als Anode (A) oder die zweite Elektrode 3 als Anode und die erste Elektrode 2 als Kathode (B) betrieben werden. In 2C sind Teilprozesse dargestellt, die bei Reduktion von CO2 zu Formiat an der zweiten Elektrode stattfinden. Die bei einer simultan ablaufenden Wasserelektrolyse stattfindenden Elektrodenprozesse sind der besseren Übersicht halber in dieser Darstellung weggelassen. 2 shows schematically the in 1B shown excerpt from the in 1A Electrode arrangement 1 shown with a part of the inner electrode chamber 6. In 2A , 2 B is a simplified representation of the electrode processes taking place on the electrodes 2, 3 during water electrolysis, with the (outer) second electrode 3 as a cathode, the (inner) first electrode 2 as an anode (A) or the second electrode 3 as an anode and the first electrode 2 can be operated as a cathode (B). In 2C Sub-processes are shown that take place during the reduction of CO 2 to formate at the second electrode. The electrode processes that take place during simultaneous water electrolysis are omitted from this illustration for the sake of clarity.

In 2A ist vereinfacht eine Wasserelektrolyse dargestellt, bei der die zweite Elektrode 3 als Kathode und die erste Elektrode 2 als Anode fungiert. Bei einer zumindest der Zersetzungspannung entsprechenden an die Elektroden 2, 3 angelegten Spannung fließt Strom in Richtung zweiter Elektrode 3 (Kathode), an der Wasser bzw. Oxonium-Ionen zu H2 und OH- umgesetzt werden. Bei Einbau der Elektrodenanordnung in einen gerührten Bioreaktor 100 würde das Gas (H2) aufgrund der Durchmischung im Bioreaktor 100 fein verteilt. Die Hydroxid-Anionen wandern aufgrund des elektrischen Feldes durch den Separator 5, z.B. einen Keramikseparator, zur ersten Elektrode 2 (Anode) und werden teilweise zu Wasser umgewandelt (Autoprotolyse). Wasser und Hydroxid-Anionen liefern Elektronen, und werden an der ersten Elektrode 2 (Anode) zu O2 und Oxonium-Ionen umgesetzt. Die Flüssigkeit in der inneren Elektrodenkammer 6 wird nicht umgewälzt und der Sauerstoff steigt nach oben und entweicht über den Gasableitungskanal 9 und die Gasaustrittsöffnung 10 außerhalb der Elektrodenanordnung 1 bzw. eines Bioreaktors 100. Das Gas kann gegebenenfalls gesammelt und/oder zur anderweitigen Nutzung weitergeleitet werden. Die Oxonium-Ionen wandern im elektrischen Feld zur zweiten Elektrode 2 (Kathode). Durch das vergleichsweise geringe Volumen der inneren Elektrodenkammer 6 (Anodenkammer) findet schnell ein Ladungsaustausch ohne Salzionen und somit kein relevanter Effekt auf den pH statt.In 2A Water electrolysis is shown in simplified form, in which the second electrode 3 acts as a cathode and the first electrode 2 acts as an anode. With a voltage applied to the electrodes 2, 3 that corresponds at least to the decomposition voltage, current flows in the direction of the second electrode 3 (cathode), at which water or oxonium ions are converted to H 2 and OH - . When installing the electrode arrangement in a stirred bioreactor 100 the gas (H 2 ) would be finely distributed due to the mixing in the bioreactor 100. Due to the electric field, the hydroxide anions migrate through the separator 5, for example a ceramic separator, to the first electrode 2 (anode) and are partially converted into water (autoprotolysis). Water and hydroxide anions supply electrons and are converted into O 2 and oxonium ions at the first electrode 2 (anode). The liquid in the inner electrode chamber 6 is not circulated and the oxygen rises and escapes via the gas discharge channel 9 and the gas outlet opening 10 outside the electrode arrangement 1 or a bioreactor 100. The gas can optionally be collected and/or forwarded for other use. The oxonium ions migrate in the electric field to the second electrode 2 (cathode). Due to the comparatively small volume of the inner electrode chamber 6 (anode chamber), a charge exchange takes place quickly without salt ions and therefore no relevant effect on the pH.

Die an den Elektroden stattfindenden Teilreaktion sind im Folgenden wiedergegeben: Autoprotolyse: 8 H2O ⇆ 4 H3O+ + 4 OH- Kathodenraum: 4 H2O + 4e- → 2 H2 + 4 OH- Anodenraum: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e- Gesamtreaktion: 2 H2O → O2 + 2 H2 The partial reactions that take place at the electrodes are shown below: Autoprotolysis: 8 H 2 O ⇆ 4 H 3 O + + 4 OH - Cathode space: 4 H 2 O + 4e - → 2 H 2 + 4 OH - Anode room: 6 H 2 O → O 2 + 4 H 3 O + + 4 e - Overall reaction: 2H2OO2 + 2H2

In 2B ist der umgekehrte Fall einer Wasserelektrolyse dargestellt, bei der die zweite Elektrode 3 als Anode und die erste Elektrode 2 als Kathode fungiert. Hier wird Wasserstoff an der ersten Elektrode 2 gebildet, Sauerstoff an der zweiten Elektrode 3. Der Wasserstoff steigt über den Gasableitungskanal 9 auf und kann über die Gasaustrittsöffnung 10 entweichen, gesammelt oder weitergeleitet werden.In 2 B the reverse case of water electrolysis is shown, in which the second electrode 3 acts as an anode and the first electrode 2 acts as a cathode. Here, hydrogen is formed on the first electrode 2, oxygen on the second electrode 3. The hydrogen rises via the gas discharge channel 9 and can escape, be collected or forwarded via the gas outlet opening 10.

In 2C ist vereinfacht schematisch dargestellt, wie bei Betrieb der zweite Elektrode 3 als Kathode und der ersten Elektrode 2 als Anode CO2, das beispielsweise von außen zugeführt werden kann, zu Formiat reduziert wird.In 2C is a simplified schematic representation of how, when operating the second electrode 3 as a cathode and the first electrode 2 as an anode, CO 2 , which can be supplied from outside, for example, is reduced to formate.

3 zeigt stark vereinfacht eine schematische Darstellung eines Schnitts durch einen Bioreaktor 100 mit einer eingebauten Elektrodenanordnung 1, wie sie in 1A dargestellt ist. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit sind hier nicht sämtliche Bezugsziffern für die Elektrodenanordnung eingezeichnet, so dass diesbezüglich auf 1A und 1B verwiesen wird. Dargestellt sind hier ein Reaktorgefäß 101, beispielsweise aus Glas, das mit einer PEEK Kopfplatte 104, die beispielsweise aus PEEK gefertigt sein kann, verschlossen ist. Die in 1A dargestellte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung 1 ist mittels des Gewindes 29 in einen 19-mm-Standardanschluss 103 in der Kopfplatte 104 eingeschraubt. Der die innere Elektrodenkammer 6 umfassende Elektrodenbereich 7 befindet sich unterhalb der Füllhöhe 106 und somit innerhalb des Arbeitsvolumens 102 des Bioreaktors 100. Der Bioreaktor 100 kann beispielsweise bis zur Füllhöhe 106 mit einem zur Kultivierung von Mikroorganismen geeigneten wässrigen Medium befüllt sein. Ein Rührwerk 105 sorgt im Betrieb für eine Durchmischung des Mediums. Das Volumen der inneren Elektrodenkammer 6 ist im Verhältnis zum Arbeitsvolumen sehr klein. Im Betrieb kann an die Elektroden 2, 3 mittels einer hier nicht dargestellten Spannungsversorgung eine Spannung angelegt werden, die mindestens der Zersetzungsspannung für eine elektrolytische Wasserspaltung entspricht. Bei entsprechender Polarität der Spannung kann beispielsweise an der äußeren zweiten Elektrode 3 Wasserstoff produziert werden, der mittels des Rührwerks 105 in dem Arbeitsvolumen 102 fein verteilt werden kann, während in der inneren Elektrodenkammer 6 Sauerstoff gebildet wird, welcher über den Gasableitungskanal 9 und die außerhalb des Bioreaktors 100 liegende Gasaustrittsöffnung 10 nach außerhalb des Bioreaktors 100 entweicht oder dort gesammelt und/oder weitergeleitet werden kann. Beispielsweise kann der gebildete Sauerstoff einem separaten Prozess zugeführt werden. Der Bioreaktor 100 kann zusammen mit der Elektrodenanordung 1 dampfsteriliert werden. Hierzu können die Bohrung 26 und, falls erforderlich, auch die Bohrung 28 verschlossen werden, beispielsweise mittels verschraubbarer Dichtungen. 3 shows a very simplified schematic representation of a section through a bioreactor 100 with a built-in electrode arrangement 1, as shown in 1A is shown. For reasons of clarity, not all reference numbers for the electrode arrangement are shown here, so in this regard 1A and 1B is referred. Shown here is a reactor vessel 101, for example made of glass, which is closed with a PEEK head plate 104, which can be made of PEEK, for example. In the 1A The illustrated embodiment of an electrode arrangement 1 according to the invention is screwed into a 19 mm standard connection 103 in the head plate 104 by means of the thread 29. The electrode region 7 comprising the inner electrode chamber 6 is located below the filling level 106 and thus within the working volume 102 of the bioreactor 100. The bioreactor 100 can, for example, be filled up to the filling level 106 with an aqueous medium suitable for cultivating microorganisms. An agitator 105 ensures that the medium is mixed during operation. The volume of the inner electrode chamber 6 is very small in relation to the working volume. During operation, a voltage which corresponds at least to the decomposition voltage for electrolytic water splitting can be applied to the electrodes 2, 3 by means of a power supply (not shown here). With the appropriate polarity of the voltage, for example, hydrogen can be produced on the outer second electrode 3, which can be finely distributed in the working volume 102 by means of the agitator 105, while oxygen is formed in the inner electrode chamber 6, which is released via the gas discharge channel 9 and outside the Gas outlet opening 10 located in the bioreactor 100 escapes to the outside of the bioreactor 100 or can be collected and / or forwarded there. For example, the oxygen formed can be fed to a separate process. The bioreactor 100 can be steam sterilized together with the electrode arrangement 1. For this purpose, the bore 26 and, if necessary, the bore 28 can be closed, for example by means of screwable seals.

3 zeigt ebenfalls stark vereinfacht eine schematische Darstellung eines Schnitts durch einen Bioreaktor 100 mit einer weiteren Ausführungsform einer in den Bioreaktor 100 eingebauten Elektrodenanordnung 1. Die Elektrodenanordnung 1 ist hier als Rührwerk ausgeführt. Dazu ist die Bodenplatte 22 mit Rührblättern ausgestattet und die erste Elektrode 2 fungiert als Antriebswelle. Antriebsmittel, Mittel zur Lagerung der Achse, Gleitringdichtungen, Gleitkontakte für die erste Elektrode 2 etc. sind hier nicht dargestellt. Bei dieser Ausgestaltung weist die Bohrung 26 für die erste Elektrode 2 durchgehend denselben Durchmesser auf und die Gasaustrittsöffnung 10 mündet an einem Ende des Schaftes 21. 3 also shows a very simplified schematic representation of a section through a bioreactor 100 with a further embodiment of an electrode arrangement 1 installed in the bioreactor 100. The electrode arrangement 1 is designed here as an agitator. For this purpose, the base plate 22 is equipped with stirring blades and the first electrode 2 functions as a drive shaft. Drive means, means for supporting the axle, mechanical seals, sliding contacts for the first electrode 2, etc. are not shown here. In this embodiment, the bore 26 for the first electrode 2 has the same diameter throughout and the gas outlet opening 10 opens at one end of the shaft 21.

Beispiel: Glycerolfermentation von Clostridium pasteurianumExample: Glycerol fermentation of Clostridium pasteurianum

Die in 1 näher beschriebene Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung wurde zur Glycerolfermentation von Clostridium pasteurianum eingesetzt.In the 1 The embodiment of an electrode arrangement according to the invention described in more detail was used for glycerol fermentation of Clostridium pasteurianum.

Bei der in dem Beispiel verwendeten Elektrodenanordnung 1 bestanden die Elektroden 2, 3 aus platinierten Titan-Elektroden, die durch einen feinporigen Keramikzylinder als Separator 5 separiert waren. Im Zentrum des Separators 5 befand sich als erste Elektrode 2 eine Stabelektrode mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 400 mm. Außerhalb des Separators 5 war eine ebenfalls zylinderförmige als Gitterelektrode ausgeführte zweite Elektrode 3 angeordnet. Die Elektroden 2, 3 und der Separator 5 waren durch ein PEEK-Gehäuse 4 eingefasst. Die Länge der Elektrodenanordnung 1 betrug von der Oberseite der Gehäusekappe 21 bis zur Unterseite der Bodenplatte 22 410 mm. Der erste Elektrodenbereich 7 wies eine Länge von 145 mm, der zweite Elektrodenbereich 8 eine Länge von 215 mm auf. Der größte Durchmesser der Elektrodenanordnung 1 im Bereich des Schaftes 21 betrug 34 mm. Der Durchmesser des Schaftes 21 im Bereich unterhalb des Gewindes 29 und der Durchmesser der Bodenplatte 22 betrugen 19 mm. Die als Gitterelektrode ausgebildete zweite Elektrode 3 wies eine Oberfläche von 74,77 cm2, der gegenüberliegende Abschnitt der ersten Elektrode eine Oberfläche von 6,67 cm2 auf, während das Volumen der inneren Elektrodenkammer 6 in diesem Fall 30,75 cm3 betrug. Die Elektrodenanordnung wurde in einen 19-mm-Standardanschluss eines 1,2-L-Folienreaktors (Bioengineering AG, Schweiz) eingesetzt und war in situ eingebaut im Bioreaktor dampfsterilisierbar. Die obigen Abmessungen der Elektrodenanordnung 1 sind selbstverständlich lediglich beispielhaft und können bei anderen Ausführungsformen hiervon abweichen.In the electrode arrangement 1 used in the example, the electrodes 2, 3 consisted of platinum-coated titanium electrodes, which were separated by a fine-pored ceramic cylinder as a separator 5. In the center of the separator 5, the first electrode 2 was a rod electrode with a diameter of 3 mm and a length of 400 mm. A second electrode 3, which was also cylindrical and designed as a grid electrode, was arranged outside the separator 5. The electrodes 2, 3 and the separator 5 were enclosed by a PEEK housing 4. The length of the electrode arrangement 1 was 410 mm from the top of the housing cap 21 to the underside of the base plate 22. The first electrode region 7 had a length of 145 mm, the second electrode region 8 had a length of 215 mm. The largest diameter of the electrode arrangement 1 in the area of the shaft 21 was 34 mm. The diameter of the shaft 21 in the area below the thread 29 and the diameter of the base plate 22 were 19 mm. The second electrode 3, designed as a grid electrode, had a surface area of 74.77 cm 2 , the opposite section of the first electrode had a surface area of 6.67 cm 2 , while the volume of the inner electrode chamber 6 in this case was 30.75 cm 3 . The electrode assembly was inserted into a standard 19 mm port of a 1.2 L film reactor (Bioengineering AG, Switzerland) and was steam sterilizable in situ in the bioreactor. The above dimensions of the electrode arrangement 1 are of course only examples and may differ from this in other embodiments.

Bei dem beschriebenen Beispiel wurde die Elektrodenanordnung 1 zur elektrolytischen Produktion von Wasserstoff durch Insitu-Wasserspaltung eingesetzt, um den Einfluss von Wasserstoff auf die Glycerolfermentation von Clostridium pasteurianum (DSMZ 525; DSMZ, Braunschweig, Deutschland) zu untersuchen.In the example described, the electrode arrangement 1 was used for the electrolytic production of hydrogen by in-situ water splitting in order to investigate the influence of hydrogen on the glycerol fermentation of Clostridium pasteurianum (DSMZ 525; DSMZ, Braunschweig, Germany).

Die Elektrodenanordnung 1 wurde zunächst getestet. Hierzu wurde die Elektrodenanordnung 1 in dem 1,2-L-Bioreaktor, gefüllt mit einem üblichen Medium nach Biebl [2] bei 37° C und 500 rpm Rührer-Drehzahl, mit entsprechenden Spannungen beaufschlagt. Um Ströme von 100 bis 600 mA fließen zu lassen, wurden für je eine Stunde entsprechende Potentiale angelegt, die anschließend in Schritten von 50 mA erhöht wurden (s. 5). Die zweite Elektrode 2 wurde zur Kathode polarisiert, um H2 zu erzeugen. Die H2-Produktion wurde mit einem Massenspektrometer gemessen. Der entstandende Wasserstoff konnte fein verteilt im Bioreaktor beobachtet werden. Es wurde kein Sauerstoff im Reaktor detektiert. Somit entwich der Sauerstoff wie vorgesehen aus der inneren Elektrodenkammer (Anodenkammer) nach außen. In 5 sind die relevanten Information des Elektrodentests aufgetragen.The electrode arrangement 1 was first tested. For this purpose, the electrode arrangement 1 in the 1.2 L bioreactor, filled with a conventional medium according to Biebl [2] at 37 ° C and a stirrer speed of 500 rpm, was subjected to appropriate voltages. In order to allow currents of 100 to 600 mA to flow, corresponding potentials were applied for one hour each, which were then increased in steps of 50 mA (see. 5 ). The second electrode 2 was polarized to the cathode to generate H2 . H 2 production was measured using a mass spectrometer. The resulting hydrogen could be observed finely distributed in the bioreactor. No oxygen was detected in the reactor. The oxygen thus escaped from the inner electrode chamber (anode chamber) to the outside as intended. In 5 The relevant information from the electrode test is plotted.

Die erbrachte Leistung (P) der Elektrode stieg bei steigendem Stromfluss gleichmäßig an und lag in den angewendeten Strombereichen zwischen 0,3 und 2,4 W. Die Wasserstoffproduktionsrate lag bei niedrigeren Strömen nahe der theoretisch möglichen Rate. Der Wirkungsgrad lag zwischen 30 und 35 %. Der pH Wert wurde erst bei höheren Strömen beeinflusst. Da ein Einsatz der Elektrodenordnung im Wesentlichen bei niedrigen Strömen vorgesehen ist, sind die nur bei hohen Strömen auftretenden Einflüsse vernachlässigbar.The power (P) provided by the electrode increased uniformly as the current flow increased and was between 0.3 and 2.4 W in the applied current ranges. The hydrogen production rate was close to the theoretically possible rate at lower currents. The efficiency was between 30 and 35%. The pH value was only influenced at higher currents. Since the electrode arrangement is essentially intended to be used at low currents, the influences that only occur at high currents are negligible.

Der Wirkungsgrad der getesteten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung von 35 % liegt zwar unterhalb des Wirkungsgrads eines modernen Elektrolyseurs, erzeugt dafür aber in situ fein verteilten Wasserstoff im Bioreaktor und beeinflusst somit das Milieu von kultivierten Bakterien direkt.Although the efficiency of the tested embodiment of an electrode arrangement according to the invention of 35% is below the efficiency of a modern electrolyzer, it produces finely distributed hydrogen in situ in the bioreactor and thus directly influences the environment of cultivated bacteria.

Mit der beschriebenen Elektrodenanordnung 1 wurde eine Fermentation von C. pasteurianum 525 durchgeführt. Ziel war hierbei, aus Glycerol in Minimalmedium 1,3-PDO und Butanol herzustellen. Hierbei wurde die zweite Elektrode 3 als Kathode verwendet und während der gesamten Fermentation ein konstanter Strom von 400 mA angelegt. Somit wurden Bakterien während der Fermentation mit elektrolytisch hergestellten fein verteilten Wasserstoff versorgt. Eine Fermentation, durchgeführt unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne die Elektrodenanordnung mit Spannung zu beaufschlagen, diente als Kontrolle.A fermentation of C. pasteurianum 525 was carried out using the electrode arrangement 1 described. The aim was to produce 1,3-PDO and butanol from glycerol in minimal medium. Here, the second electrode 3 was used as a cathode and a constant current of 400 mA was applied throughout the entire fermentation. Thus, bacteria were supplied with electrolytically produced finely divided hydrogen during fermentation. A fermentation, carried out under the same conditions but without applying voltage to the electrode arrangement, served as a control.

Im Vergleich zur Kontrolle war beispielsweise die 1,3-PDO Produktion unter Einsatz der Elektrode erhöht. Die Ausbeute von 1,3-PDO wurde signifikant von 0,14 auf 0,27 mol/mol Glycerol gesteigert.For example, compared to the control, 1,3-PDO production was increased using the electrode. The yield of 1,3-PDO was significantly increased from 0.14 to 0.27 mol/mol glycerol.

Der Einsatz einer erfindungungsgemäßen Elektrodenanordnung im Bioreaktor hatte somit beispielsweise einen positiven Effekt auf die 1,3-PDO-Produktion der Mikroorganismen. Die Bevorzugung von 1,3-PDO vor Butanol als Produkt in diesem Prozess ist aufgrund der Wertigkeit von 1,3-PDO und Inhibierungprozessen durch Butanol vorteilhaft. Durch Einsatz einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung konnte mehr bevorzugtes 1,3-PDO produziert und der Bioprozess effektiver gestaltet werden. Beispielsweise durch den Einsatz größerer oder mehrerer Elektroden in größeren Reaktoren kann ein „Up-Scaling“ einer solchen Elektrobiofermentation ermöglicht werden.The use of an electrode arrangement according to the invention in the bioreactor therefore had, for example, a positive effect on the 1,3-PDO production of the microorganisms. The preference of 1,3-PDO over butanol as a product in this process is advantageous due to the value of 1,3-PDO and inhibition processes by butanol. By using an electrode arrangement according to the invention, more preferred 1,3-PDO could be produced and the bioprocess could be made more effective. For example, by using larger or more electrodes in larger reactors, such electrobiofermentation can be “up-scaled”.

ReferenzlisteReference list

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Claims (19)

Elektrodenanordnung (1) zur elektrochemisch unterstützten Biosynthese, mit a) einer als Stabelektrode ausgebildeten ersten Elektrode (2) mit einem ersten Ende (11) und einem zweiten Ende (12), b) einer als Hohlelektrode ausgebildeten zweiten Elektrode (3) und c) einem die erste Elektrode (2) und die zweite Elektrode (3) haltendem Gehäuse (4) aus nicht elektrisch leitendem Material mit einem ersten Gehäuseende (13) und einem zweiten Gehäuseende (14), wobei - die erste Elektrode (2) in einem ersten Elektrodenbereich (7) von der zweiten Elektrode (3) umgeben ist, so dass in dem ersten Elektrodenbereich (7) zwischen der Außenseite (15) der ersten Elektrode (2) und der Innenseite (16) der zweiten Elektrode (3) eine innere Elektrodenkammer (6) ausgebildet ist, - die erste Elektrode (2) in einem zweiten Elektrodenbereich (8) nicht von der zweiten Elektrode (3) umgeben ist und von dem Gehäuse (4) so umgeben ist, dass zwischen der Außenseite (15) der ersten Elektrode (2) und einer Innenseite (18) des Gehäuses (4) ein Gasableitungskanal (9) gebildet ist, - der Gasableitungskanal (9) mit einer zum ersten Gehäuseende (13) hin liegenden Gasaustrittsöffnung (10) an der Außenseite (19) des Gehäuses (4) und mit der inneren Elektrodenkammer (6) in Fluidkommunikation steht, - in der inneren Elektrodenkammer (6) ein die erste Elektrode (2) und die zweite Elektrode (3) im Bereich der inneren Elektrodenkammer (6) voneinander trennender Separator (5) angeordnet ist, und - die erste Elektrode (2) und die zweite Elektrode (3) im ersten Elektrodenbereich (7) nicht oder teilweise nicht von dem Gehäuse (4) umgeben sind und die Außenseite (17) der zweiten Elektrode (3) im ersten Elektrodenbereich (7) ganz oder teilweise exponiert ist.Electrode arrangement (1) for electrochemically supported biosynthesis, with a) a first electrode (2) designed as a rod electrode with a first end (11) and a second end (12), b) a second electrode (3) designed as a hollow electrode and c) a housing (4) holding the first electrode (2) and the second electrode (3) made of non-electrically conductive material with a first housing end (13) and a second housing end (14), wherein - the first electrode (2) is surrounded in a first electrode region (7) by the second electrode (3), so that in the first electrode region (7) between the outside (15) of the first electrode (2) and the inside (16 ) an inner electrode chamber (6) is formed in the second electrode (3), - the first electrode (2) in a second electrode region (8) is not surrounded by the second electrode (3) and is surrounded by the housing (4) in such a way that between the outside (15) of the first electrode (2) and one A gas discharge channel (9) is formed on the inside (18) of the housing (4), - the gas discharge channel (9) is in fluid communication with a gas outlet opening (10) located towards the first housing end (13) on the outside (19) of the housing (4) and with the inner electrode chamber (6), - A separator (5) separating the first electrode (2) and the second electrode (3) from one another in the area of the inner electrode chamber (6) is arranged in the inner electrode chamber (6), and - the first electrode (2) and the second electrode (3) in the first electrode region (7) are not or partially not surrounded by the housing (4) and the outside (17) of the second electrode (3) in the first electrode region (7) is fully or partially exposed. Elektrodenanordnung (1) nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenanordnung (1) längszylindrisch ausgebildet ist.Electrode arrangement (1) according to Claim 1 , wherein the electrode arrangement (1) is designed to be longitudinally cylindrical. Elektrodenanordnung (1) einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Elektrodenbereich (8) näher zum ersten Gehäuseende (13) hin angeordnet ist als der erste Elektrodenbereich (7).Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the second electrode region (8) is arranged closer to the first housing end (13) than the first electrode region (7). Elektrodenanordnung (1) nach Anspruch 3, wobei der erste Elektrodenbereich (7) zum zweiten Gehäuseende (14) hin angeordnet ist.Electrode arrangement (1) according to Claim 3 , wherein the first electrode region (7) is arranged towards the second housing end (14). Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Elektrode (2) mit ihrem ersten Ende (11) am oder im ersten Gehäuseende (13) und mit ihrem zweiten Ende (12) am oder im zweiten Gehäuseende (14) fixiert ist.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the first electrode (2) is fixed with its first end (11) on or in the first housing end (13) and with its second end (12) on or in the second housing end (14). . Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Elektrode (2) als solide Stabelektrode und die zweite Elektrode (3) als Gitterelektrode ausgebildet sind.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the first electrode (2) is designed as a solid rod electrode and the second electrode (3) is designed as a grid electrode. Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator (5) ionendurchlässig und nicht elektrisch leitend ist.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the separator (5) is ion-permeable and not electrically conductive. Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator (5) von der ersten Elektrode (2) beabstandet angeordnet ist.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the separator (5) is arranged at a distance from the first electrode (2). Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenanordnung (1) so bemessen und ausgestaltet ist, dass sie in einen Bioreaktor (100) so einbaubar ist, dass der erste Elektrodenbereich (7) in der Einbausituation innerhalb des Arbeitsvolumens (102) des Bioreaktors angeordnet ist und die Gasaustrittsöffnung (10) außerhalb des Reaktorgefäßes (101) des Bioreaktors (100) mündet.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the electrode arrangement (1) is dimensioned and designed so that it can be installed in a bioreactor (100) in such a way that the first electrode region (7) in the installation situation within the working volume (102) of the bioreactor is arranged and the gas outlet opening (10) opens outside the reactor vessel (101) of the bioreactor (100). Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenanordnung (1) so bemessen und ausgestaltet ist, dass sie in einen 19-mm-Standardanschluss eines Bioreaktors (100) einsteck- oder einschraubbar ist.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the electrodes Arrangement (1) is dimensioned and designed so that it can be inserted or screwed into a 19 mm standard connection of a bioreactor (100). Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenanordnung (1) als Rührwerk ausgestaltet ist.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the electrode arrangement (1) is designed as an agitator. Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenanordnung (1) dampfsterilisierbar ausgestaltet ist.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the electrode arrangement (1) is designed to be steam sterilizable. Elektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gasaustrittsöffnung (10) verschließbar und/oder lösbar mit einem Stutzen verbindbar ist.Electrode arrangement (1) according to one of the preceding claims, wherein the gas outlet opening (10) can be closed and/or detachably connected to a connector. Bioreaktor (100), wobei der Bioreaktor (100) ein Reaktorgefäß (101) mit einem Arbeitsvolumen (102) und mindestens einer in einem Anschluss (103) des Bioreaktors (100) angeordneten Elektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufweist.Bioreactor (100), wherein the bioreactor (100) has a reactor vessel (101) with a working volume (102) and at least one electrode arrangement (1) arranged in a connection (103) of the bioreactor (100) according to one of Claims 1 until 13 having. Bioreaktor (100) nach Anspruch 14, wobei das Verhältnis zwischen dem Arbeitsvolumen (102) des Bioreaktors (100) und dem Volumen der inneren Elektrodenkammer (6) ≥ 5, bevorzugt ≥ 10, ≥ 15, ≥ 20, ≥ 50 oder ≥ 100, besonders bevorzugt ≥ 200, ≥ 500, ≥ 750 oder ≥ 1000 beträgt.Bioreactor (100) after Claim 14 , wherein the ratio between the working volume (102) of the bioreactor (100) and the volume of the inner electrode chamber (6) is ≥ 5, preferably ≥ 10, ≥ 15, ≥ 20, ≥ 50 or ≥ 100, particularly preferably ≥ 200, ≥ 500 , ≥ 750 or ≥ 1000. Bioreaktor (100) nach Anspruch 14 oder 15, wobei der erste Elektrodenbereich (7) der Elektrodenanordnung (1) innerhalb des Arbeitsvolumens (102) des Bioreaktors (100) angeordnet ist.Bioreactor (100) after Claim 14 or 15 , wherein the first electrode region (7) of the electrode arrangement (1) is arranged within the working volume (102) of the bioreactor (100). Bioreaktor (100) nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei der Gasableitungskanal (9) in einer außerhalb des Reaktorgefäßes (101) liegenden Gasaustrittsöffnung (10) mündet.Bioreactor (100) according to one of the Claims 14 until 16 , wherein the gas discharge channel (9) opens into a gas outlet opening (10) located outside the reactor vessel (101). Bioreaktor (100) nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Elektrodenanordnung (1) in einem Anschluss (103) in einer das Reaktorgefäß (101) verschließenden Kopf- oder Bodenplatte (104) angeordnet ist.Bioreactor (100) according to one of the Claims 14 until 17 , wherein the electrode arrangement (1) is arranged in a connection (103) in a top or bottom plate (104) closing the reactor vessel (101). Verfahren zur elektrochemisch unterstützten Biosynthese, wobei in einem Bioreaktor (100) nach einem der Ansprüche 14 bis 18 mindestens eine lebende Zelle in einem wässrigen Medium kultiviert wird, und wobei während der Kultivierung der mindestens einen lebenden Zelle mittels der Elektrodenanordnung (1) Wasser elektrolytisch gespalten wird, wobei die Elektrodenanordnung (1) derart betrieben wird, dass in der inneren Elektrodenkammer (6) Sauerstoff und in dem Arbeitsvolumen (102) des Bioreaktors (100) Wasserstoff gebildet wird oder wobei die Elektrodenanordnung (1) derart betrieben wird, dass in der inneren Elektrodenkammer (6) Wasserstoff und in dem Arbeitsvolumen (102) des Bioreaktors (100) Sauerstoff gebildet wird.Method for electrochemically supported biosynthesis, in a bioreactor (100) according to one of Claims 14 until 18 at least one living cell is cultivated in an aqueous medium, and during the cultivation of the at least one living cell, water is split electrolytically by means of the electrode arrangement (1), the electrode arrangement (1) being operated in such a way that in the inner electrode chamber (6) Oxygen and hydrogen are formed in the working volume (102) of the bioreactor (100), or the electrode arrangement (1) is operated in such a way that hydrogen is formed in the inner electrode chamber (6) and oxygen is formed in the working volume (102) of the bioreactor (100). becomes.
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