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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ammoniaksynthese, bei dem ein weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Frischgas über einen Kompressor (Frischgaskompressor) verdichtet und anschließend einem Ammoniak-Konverter zur Umsetzung in ein Ammoniak enthaltendes, Wasserstoff und Stickstoff umfassendes Konverterprodukt zugeführt wird, wobei Ammoniak stromaufwärts des Frischgaskompressors in das Frischgas verdampft wird, um das Frischgas abzukühlen und ein kaltes, Ammoniak sowie das Frischgas umfassendes Stoffgemisch zu erzeugen, das in einem Wärmetauscher (Kreislaufkühler) gegen wenigstens einen abzukühlenden Prozessstrom der Ammoniaksynthese angewärmt und anschließend über den Frischgaskompressor verdichtet wird, um ein verdichtetes, Ammoniak sowie das Frischgas umfassendes Stoffgemisch zu erhalten.
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Ammoniak wird im industriellen Maßstab nach dem Stand der Technik aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern wie beispielsweise Erdgas, Erdöl, Kohle oder Biomasse hergestellt, die hierbei in einem ersten Prozessschritt zu einem Rohsynthesegas umgesetzt werden. Das Rohsynthesegas wird anschließend in weiteren Prozessschritten zu einem weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Synthesegas aufbereitet, in dem die beiden Gase bei einem Druck zwischen 20 und 30bar(a) in dem für die Ammoniaksynthese stöchiometrischen Verhältnis von 3:1 vorliegen. Das Synthesegas wird anschließend einem Ammoniak-Synthesekreislauf als Frischgas zugeführt, wobei es nach Verdichtung über einen Frischgaskompressor mit einem Druck zwischen 120 und 180bar(a) in einen Ammoniak-Konverter eintritt, um mit katalytischer Unterstützung in einer exothermen Reaktion zu Ammoniak umgesetzt zu werden. Aufgrund thermodynamischer Limitierungen erfolgt die Umsetzung allerdings nur unvollständig, so dass ein Konverterprodukt entsteht, das neben Ammoniak auch erhebliche Anteile von Wasserstoff und Stickstoff enthält. Mit einer Temperatur zwischen 400 und 450°C verlässt das Produktgas den Konverter und wird nachfolgend in einer Reihe von Wärmeübertragern abgekühlt, um das gebildete Ammoniak durch Kondensation abzuscheiden und ein weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Restgas zu erhalten, das zur Erhöhung der Ammoniakausbeute zurückgeführt und gemeinsam mit Frischgas dem Ammoniak-Konverter als Einsatzgas aufgegeben wird.
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Um ausreichend hohe Ammoniakabscheidegrade zu erreichen, erfolgt die Abkühlung des Konverterprodukts sinnvollerweise auf ein Temperaturniveau zwischen 10°C und - 5°C. Gegebenenfalls muss das erhaltene Ammoniakprodukt weiter bis auf -33°C gekühlt werden, um seine atmosphärische Lagerung in einem drucklosen Tank zu ermöglichen. Die für diese Kühlzwecke benötigte Kühlleistung wird entweder extern erzeugt oder durch einen internen, stofflich in den Prozess der Ammoniaksynthese integrierten Kühlkreislauf bereitgestellt, wie er beispielsweise in der Offenlegungsschrift
DE3707605A1 beschrieben ist.
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Zur externen Kälteerzeugung wird ein Kältemittel, bei dem es sich beispielsweise um Ammoniak handelt, in einem geschlossenen Kühlkreislauf geführt, dabei in indirektem Wärmetausch gegen wenigstens einen abzukühlenden Prozessstrom der Ammoniaksynthese bei niedrigem Druck verdampft und nach Verdichtung über einen Kältemittelkompressor bei erhöhtem Druck wieder kondensiert.
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In der
DE3707605A1 wird ebenfalls Ammoniak als Kältemittel eingesetzt, das dabei jedoch nicht in einem geschlossenen Kreislauf geführt, sondern dem Frischgas vor seiner Verdichtung im Frischgaskompressor flüssig zugemischt wird, wobei es zum überwiegenden Teil verdampft. Bei der Verdampfung entsteht Kälte, die zur Deckung des Kältebedarfs der Kühlfallen und ggf. zur Kühlung des aus dem Konverterprodukt abgetrennten Ammoniaks auf die gewünschte Endtemperatur eingesetzt wird. Die auch bei dieser Variante erforderliche Verdichtung des verdampften Kältemittels erfolgt gemeinsam mit dem Frischgas über den Frischgaskompressor, so dass auf einen gesonderten Kältemittelkompressor verzichtet werden kann.
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Der aus dem Stand der Technik bekannte interne Kühlkreislauf erlaubt es, die Investitionskosten für eine Ammoniaksynthese zu reduzieren, was insbesondere für kleine Ammoniakanlagen interessant ist, bei denen ein externer Kühlkreislauf mit einem eigenen Kältemittelkompressor einen großen Anteil der Anlagenkosten verursacht. Allerdings ist die Kühlleistung des internen Kühlkreislaufs durch die verdampfbare Ammoniakmenge begrenzt, die vom Druck, der Temperatur und der ebenfalls begrenzten Menge des Frischgases abhängt, und die daher u.U. nicht ausreicht, um den Kältebedarf der Ammoniaksynthese zu decken.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, mit dem es möglich ist, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
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Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass einem das Frischgas umfassenden Stoffstrom stromaufwärts des Kreislaufkühlers ein weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Gasgemisch zugeführt wird, dessen Bestandteile aus dem Konverterprodukt und/oder dem verdichteten, Ammoniak sowie das Frischgas umfassenden Stoffgemisch abgetrennt werden.
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Bei dem das Frischgas umfassenden Stoffstrom, dem das weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Gasgemisch zugeführt wird, kann es sich um Frischgas oder um einen aus Frischgas durch Zumischung von flüssigem Ammoniak gebildeten Stoffstrom handeln.
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Durch die Erfindung ist ein interner Kühlkreislauf möglich, der eine im Vergleich zum Stand der Technik erhöhte Kühlleistung aufweist, da bei unveränderter Frischgasmenge stromaufwärts des ersten Wärmetauschers eine größere Gasmenge zur Verfügung steht, die es erlaubt, für die Kälteerzeugung mehr Ammoniak als im Stand der Technik zu verdampfen. Die Kühlleistung des internen Kühlkreislaufs kann durch die erfindungsgemäße Strömungsführung in weiten Grenzen an den Kältebedarf der Ammoniaksynthese angepasst werden.
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Sinnvollerweise werden die Wasserstoff- und Stickstoffmengen in dem das Frischgas umfassenden Stoffstrom stromaufwärts des Kreislaufkühlers nur soweit vergrößert, dass zwar die für die Ammoniaksynthese benötigte Kühlleistung vollständig bereitgestellt, überschüssige Kälte jedoch nicht erzeugt werden kann.
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Bevorzugt weist das erfindungsgemäß zugeführte Gasgemisch das gleiche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis wie das Frischgas auf, das gewöhnlich mit dem stöchiometrischen Verhältnis von 3:1 in die Ammoniaksynthese eingeleitet wird. Unterschiedliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnisse sollen aber nicht ausgeschlossen sein, wenn die Zusammensetzung des dem Ammoniak-Konverter zugeführten Einsatzgases, zu dessen Bereitstellung das Frischgas dient, weiter stromabwärts auf das stöchiometrische Verhältnis eingestellt wird.
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Im Kreislaufkühler erfolgt die Anwärmung des Ammoniaks sowie des das Frischgas umfassenden Stoffgemisches vorzugsweise alleine gegen das Konverterprodukt, wobei im Konverterprodukt enthaltenes Ammoniak kondensiert und ein zweiphasiges Stoffgemisch entsteht. Die Anwärmung gegen einen anderen Prozessstrom oder mehrere Prozessströme der Ammoniaksynthese, zu denen auch das Konverterprodukt gehören kann, soll jedoch nicht ausgeschlossen sein.
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Um das Potential des internen Kühlkreislaufs voll auszuschöpfen und den Stoffstrom zum Frischgaskompressor nicht unnötig zu vergrößern, wird die Menge des flüssig zugeführten Ammoniaks sinnvollerweise so kontrolliert, dass das Frischgas umfassende Stoffgemisch den Kreislaufkühler mit einer ammoniakgesättigten Gasphase verlässt. Voraussetzung hierfür ist, dass stromaufwärts des Kreislaufverdichters das Stoffgemisch zweiphasig, mit einer aus Ammoniak bestehenden Flüssigphase vorliegt, die während der Wärmeaufnahme im Kreislaufkühler im günstigsten Fall vollständig verdampft. In der Praxis wird den Kreislaufkühler jedoch auch ein zweiphasiges Stoffgemisch verlassen, in dem eine geringe Ammoniakmenge die Flüssigphase bildet.
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Vorzugsweise wird das im Frischgaskompressor verdichtete, das Frischgas umfassende Stoffgemisch nach Vereinigung mit dem im Kreislaufkühler abgekühlten Konverterprodukt einer Ammoniakabtrennung unterzogen, um das weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Gasgemisch für die Zumischung zu dem das Frischgas umfassenden Stoffstrom stromaufwärts des Kreislaufkühlers zu erhalten. Möglich ist es aber auch, das weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Gasgemisch aus dem im Frischgaskompressor verdichteten, das Frischgas umfassenden Stoffstrom oder aus dem im Kreislaufverdichter abgekühlten Konverterprodukt durch die Abtrennung von Ammoniak zu erhalten.
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Die Drücke des im Frischgaskompressor verdichteten, Frischgas umfassenden Stoffstroms und des im Kreislaufverdichter abgekühlten Konverterprodukts sind beide höher als 100 bar(a). Zur Abtrennung von Ammoniak wird einer dieser Stoffströme oder ein aus beiden gebildeter Stoffstrom zweckmäßigerweise - ggf. nach einer Abkühlung zur Kondensation von Ammoniak - mit geringem Druckverlust in einem Abscheider in flüssiges Ammoniak sowie eine weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Gasphase getrennt, die sich aufgrund ihrer Zusammensetzung für die erfindungsgemäße Zuführung zu einem Frischgas umfassenden Stoffstrom stromaufwärts des Kreislaufkühlers eignet, der, wie oben beschrieben, mit einem deutlich geringeren Druck von ca. 30bar(a) vorliegt.
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Um den bestehenden Druckunterschied energetisch zu nutzen, wird vorgeschlagen, zumindest einen Teil der im Abscheider erhaltenen, weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Gasphase in einem Schritt arbeitsleistend über einen Expander auf den Druck des Frischgas umfassenden Stoffstroms arbeitsleistend zu entspannen. Bei dieser Art der Entspannung erfährt das Gasgemisch eine erhebliche Abkühlung, die direkt zur Bereitstellung von Kälte für die Ammoniaksynthese genutzt werden kann. Um zu verhindern, dass in dem zu entspannenden Gasgemisch enthaltenes Ammoniak kondensiert und zu einer Beschädigung des Expanders führt, wird weiter vorgeschlagen, das Gasgemisch anzuwärmen und dem Expander mit einer Temperatur zuzuführen, bei der eine Ammoniak-Kondensation sicher auszuschließen ist. Die Anwärmung kann beispielsweise gegen den im Frischgaskompressor verdichteten, Frischgas umfassenden Stoffstrom erfolgen, um enthaltenes Ammoniak zu kondensieren.
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Eine andere Möglichkeit besteht darin, zur Entspannung des Gasgemisches ein Drosselorgan zu verwenden. In diesem Fall kann selbst bei einstufiger Entspannung auf die Anwärmung des Gasgemisches verzichtet werden, da gegenüber kondensiertem Ammoniak unempfindliche Drosselorgane aus dem Stand der Technik bekannt und einsetzbar sind. Nachteilig ist allerdings, dass hierbei erheblich weniger Kälte erzeugt wird, als bei der Entspannung über einen Expander.
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Als dritte Möglichkeit wird vorgeschlagen, die Entspannung in wenigstens zwei Schritten durchzuführen, wobei ein Schritt über einen Expander und der zweite Schritt über ein Drosselorgan erfolgt. Hierbei kann ebenfalls auf die Anwärmung des zu entspannenden Gasgemisches verzichtet werden, wenn aufgrund des Druckverlusts über das Drosselorgan das für den Expander verbleibende Druckgefälle nicht für eine Ammoniak-Kondensation ausreicht.
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Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
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Die 1 zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ammoniaksynthese.
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Das mit einem Druck zwischen 20 und 30bar(a) vorliegende, weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Frischgas 1 wird im Vorkühler E1 gegen den Kühlmittelstrom 2 vorgekühlt, der aus einem ersten Teil 3 des vorgekühlten Frischgases 1 sowie flüssigem Ammoniak 4 gebildet wird. Um das Kühlpotential des vorgekühlten Frischgasteils 3 vollständig nutzen zu können, ist die Menge des flüssigen Ammoniaks 4 so bemessen, dass auch in dem im Vorkühler E1 angewärmten Kühlmittelstrom 29 flüssiges Ammoniak vorliegt, das nachfolgend im Niederdruck-Abscheider D1 von der mit Ammoniak gesättigten Gasphase abgetrennt wird.
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Zur weiteren Temperaturabsenkung wird dem zweiten Teil 5 des vorgekühlten Frischgases 1 ebenfalls flüssiges Ammoniak 6 zugemischt, von dem aufgrund von Druck, Temperatur und Menge des Frischgases 5 zunächst nur ein kleiner Teil verdampft. Um den Ammoniak-Partialdruck abzusenken und die Verdampfung einer größeren Ammoniakmenge zu ermöglichen, wird dem Frischgas umfassenden, flüssiges Ammoniak enthaltenden Stoffstrom 7 der ebenfalls weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Gasstrom 8 zugemischt, wobei das zweiphasige Stoffgemisch 9 entsteht, das in den als Kreislaufkühler bezeichneten Wärmetauscher E2 eingeleitet wird, wo bei der Abkühlung des im Ammoniak-Konverter K erhaltenen Konverterprodukts 10 der größte Teil des flüssigen Ammoniaks verdampft. Verbliebene Reste flüssigen Ammoniaks werden im Niederdruck-Abscheider D1 abgetrennt, aus dessen Sumpf Ammoniak 11 als flüssiges Produkt abgezogen wird. Über Kopf verlässt den Niederdruck-Abscheider D1 eine überwiegend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende, Ammoniak enthaltende Gasphase 12, um in der ersten Stufe C1 des Frischgaskompressors C auf einen Zwischendruck von ca. 40 bis 60bar(a) verdichtet zu werden.
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Im Zwischenkühler E3 reicht der Einsatz von Kühlwasser 13 aus, um aus der auf den Zwischendruck verdichteten Gasphase 12 einen Teil des enthaltenen Ammoniaks auszukondensieren und das zweiphasige Stoffgemisch 14 zu erzeugen, das zur Abtrennung des flüssigen Ammoniaks in den Mitteldruck-Abscheider D2 eingeleitet wird. Das abgetrennte Ammoniak wird aus dem Sumpf des Mittedruck-Abscheiders D2 über Leitung 15 abgezogen und nach Entspannung über das Drosselorgan a in den Niederdruck-Abscheider D1 eingeleitet. Der Druck der im Mitteldruck-Abscheider D2 erhaltenen Gasphase 16 wird in der zweiten Stufe C2 des Frischgaskompressors C angehoben, ehe sie in den Kondensator E4 eingeleitet wird, um weiteres Ammoniak mit Hilfe von Kühlwasser 17 auszukondensieren. Dem zweiphasigen, im Kondensator E4 gebildeten Stoffgemisch 18 wird im Frischgaskühler E5 gegen die weitgehend ammoniakfrei aus dem Hochdruck-Abscheider D3 zugeführte, weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Gasphase 19 weiter Wärme entzogen, um zusätzliches Ammoniak auszukondensieren und das zweiphasige Stoffgemisch 20 zu erhalten, das gemeinsam mit dem ebenfalls zweiphasigen, im Kreislaufkühler E2 aus dem Konverterprodukt 10 erhaltenen Stoffgemisch 21 zum Stoffstrom 22 vereinigt und zur Abtrennung von flüssigem, für Kälteerzeugung benötigtem Ammoniak 23 in den Hochdruck-Abscheider D3 eingeleitet wird.
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Von der weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Gasphase 19, die mit einem Druck zwischen 115 und 175 bar(a) und einem Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis von 3:1 vorliegt, wird nach Anwärmung im Frischgaskühler E5 ein Teilstrom 24 abgezweigt, der nach arbeitsleistender Entspannung im Expander T über Leitung 8 dem Frischgas umfassenden, flüssiges Ammoniak enthaltenden Stoffstrom 7 zugeführt wird.
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Alternativ kann von der weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Gasphase 19 auch ein Teilstrom 24' stromaufwärts des Frischgaskühlers E5 abgezweigt und über das Drosselorgan b entspannt werden, ehe er über Leitung 8 in den Stoffstrom 7 geführt wird.
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Der Rest 25 der weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Gasphase 19 wird in der dritten Stufe C3 des Frischgaskompressors C auf einen Druck zwischen 120 und 180bar(a) verdichtet und nach einer Anwärmung im Wärmetauscher E6 gegen heißes Konverterprodukt 26, das bereits im Prozessgaskühler E7 unter Erzeugung von Dampf 27 gegen Kesselspeisewasser 28 vorgekühlt wurde, dem Ammoniak-Konverter K als Einsatzgas zugeführt. Das im Wärmetauscher E6 abgekühlte Konverterprodukt 26 wird in den Kondensator E4 eingeleitet, um Ammoniak mit Hilfe von Kühlwasser 17 auszukondensieren und den zweiphasigen Stoffstrom 10 zu erhalten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 3707605 A1 [0003, 0005]
