DE102017010478A1 - Thioether compounds - Google Patents

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DE102017010478A1 DE102017010478.6A DE102017010478A DE102017010478A1 DE 102017010478 A1 DE102017010478 A1 DE 102017010478A1 DE 102017010478 A DE102017010478 A DE 102017010478A DE 102017010478 A1 DE102017010478 A1 DE 102017010478A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Thioether-Verbindungen der Formel Iworin R, R, X, A, m und Zwie in Anspruch 1 definiert sind, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.The present invention relates to thioether compounds of the formula Iworin R, R, X, A, m and Zwie defined in claim 1, their preparation, their use as components in liquid-crystalline media and electro-optical display elements containing the liquid-crystalline media of the invention. The compounds have a negative dielectric anisotropy.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Thioether-Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.The present invention relates to thioether compounds, a process for their preparation, liquid-crystalline media containing these derivatives and electro-optical display elements containing these liquid-crystalline media. The compounds have a negative dielectric anisotropy.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor ca. 40 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete heute sind einfache Digitalanzeigen, Displays von tragbaren und stationären Computern, Navigationssysteme und nicht zuletzt Fernsehgeräte. Insbesondere für videofähige Displays werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.Liquid crystals have found wide application since about 40 years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found. Known applications today are simple digital displays, displays of portable and stationary computers, navigation systems and not least TVs. Particularly for video-capable displays, high demands are placed on switching times and the contrast of the images.

Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante ε∥ parallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε⊥ senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε∥ - ε⊥ größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.The spatial ordering of molecules in a liquid crystal causes many of its properties to be directional. Of particular importance for use in liquid crystal displays are the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior. Depending on whether the molecules are oriented with their longitudinal axes perpendicular or parallel to the two plates of a capacitor, this has a different capacity; the dielectric constant ε of the liquid-crystalline medium is therefore different for the two orientations. Substances whose dielectric constant is greater when the molecular longitudinal axes are oriented perpendicular to the capacitor plates than in the case of a parallel arrangement are referred to as dielectrically positive. In other words: If the dielectric constant ε ∥ parallel to the longitudinal molecular axes is greater than the dielectric constant ε ⊥ perpendicular to the longitudinal molecular axes, the dielectric anisotropy Δε = ε ∥ - ε ⊥ is greater than zero. Most of the liquid crystals used in conventional displays fall into this group.

Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab.For the dielectric anisotropy both the polarizability of the molecule and permanent dipole moments play a role. When a voltage is applied to the display, the longitudinal axis of the molecules aligns to make the larger of the dielectric constants effective. The strength of the interaction with the electric field depends on the difference between the two constants.

Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten.In the case of the liquid-crystalline molecules used in conventional liquid-crystal displays, the dipole moment oriented along the molecular longitudinal axis is larger than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal molecular axis of the molecule. With liquid crystals in which the larger dipole moment is oriented parallel to the longitudinal axis of the molecule, very powerful displays have already been developed. Mixtures of 5 to 20 components are usually used to achieve a sufficiently broad temperature range of the mesophase as well as short switching times and low threshold voltages. However, the strong viewing angle dependence in liquid crystal displays, such as those used for laptops, causes difficulties. The best image quality can be achieved if the surface of the display is perpendicular to the viewing direction of the viewer. If the display is tilted relative to the viewing direction, the image quality may deteriorate drastically. For a higher comfort, it is endeavored to make as large as possible the angle by which the display can be tilted from the viewing direction of a viewer without significantly reducing the imaging quality.

In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned“).More recently, attempts have been made to improve the viewing angle dependence using liquid crystalline compounds whose dipole moment is greater perpendicular to the longitudinal molecular axis than parallel to the longitudinal axis of the molecule. The dielectric anisotropy Δε is negative in this case. In the field-free state, these molecules are oriented with their longitudinal axis perpendicular to the glass surface of the display. By applying an electric field, they orient themselves more or less parallel to the glass surfaces. In this way an improvement of the viewing angle dependency could be achieved. Such displays are referred to as VA-TFT displays (derived from the English: "vertically aligned").

Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.The development in the field of liquid crystalline materials is far from complete. To improve the properties of liquid-crystalline display elements, efforts are constantly being made to develop new compounds which make it possible to optimize such displays.

Die Druckschrift US 2011/0141418 A1 offenbart 2,3-Difluorbenzolthioether-Derivate als flüssigkristalline Verbindungen. Die Verbindungen unterscheiden sich in der Substitution in der Position 4 des Benzolrings.The publication US 2011/0141418 A1 discloses 2,3-difluorobenzene thioether derivatives as liquid crystalline compounds. The compounds differ in substitution at position 4 of the benzene ring.

Die Druckschrift JP 2000159744 A offenbart Thioether-Verbindungen als flüssigkristalline Komponente. Die Thioethergruppe ist in einer Kette und nicht an einem aromatischen Ring platziert.The publication JP 2000159744 A discloses thioether compounds as a liquid crystalline component. The thioether group is placed in a chain and not on an aromatic ring.

In DE 3434335 sind Thioether zwar generisch umfasst, sie werden aber weder mit Synthesen noch mit Substanzdaten oder Mischungsbeispiel beschrieben. In DE 3434335 Although thioethers are included generically, they are described neither with syntheses nor with substance data or mixing example.

Die Druckschrift GB 2277086 beschränkt seine Offenbarung auf dreikernige Methylthioether. Alle beschriebenen Beispiele weisen ein positives Δε auf.The publication GB 2277086 limits its disclosure to trinuclear methyl thioethers. All examples described have a positive Δε.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen (niedriger Schmelzpunkt, gute Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Komponenten der gewünschten Art).An object of the present invention is to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media. In particular, they should have a negative dielectric anisotropy, which makes them particularly suitable for use in liquid-crystalline media for VA displays. Regardless of the type of dielectric anisotropy corresponding to the display type, compounds having a favorable combination of performance parameters are desired. These parameters to be optimized at the same time include, above all, a high clearing point, a low rotational viscosity, an optical anisotropy in the application interval, and the properties which serve to achieve mixtures with the desired liquid-crystalline phases over a broad temperature range (low melting point, good miscibility with other liquid crystalline components of the desired type).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I

Figure DE102017010478A1_0002
worin

m
0, 1, 2 oder 3 ist,
X
unabhängig F oder Cl, bevorzugt F,
R1
einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-,
Figure DE102017010478A1_0003
-O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,
R2
einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-,
Figure DE102017010478A1_0004
oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
A1
jeweils unabhängig einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen
  1. a) der Gruppe bestehend aus trans-1,4-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S-ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können,
  2. b) 1,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können, und
  3. c) der Gruppe bestehend aus 2,6-Naphthylen, Dibenzofuran-3,7-diyl, Dibenzothiophen-3,7-diyl, 9H-Fluoren-2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 6H-Benzo[c]chromen-3,8-diyl, Anthracen-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Indan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können,
Z1
eine Einfachbindung, -CF2O-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- oder -C≡C- bevorzugt eine Einfachbindung,
L
bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt F, Cl, -CF3 oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
This object is achieved by compounds of the general formula I.
Figure DE102017010478A1_0002
 wherein
m
0, 1, 2 or 3,
X
independently F or Cl, preferably F,
R 1
an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, where in this radical also one or more CH 2 groups are each independently of one another by -C≡C-, -CF 2 O-, -OCF 2 -,
Figure DE102017010478A1_0003
 -O-, -S-, -CO-O-, or -O-CO- can be replaced so that O / S atoms are not directly linked to each other, and in which also one or more H atoms are replaced by halogen or H, preferably independently of one another, denotes an unsubstituted alkyl radical or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl, alkenyloxy or alkynyl radical having 2 to 15 C atoms, which are each optionally mono- or polyhalogenated,
R 2
an alkyl radical having 1 to 15 C atoms, where in these radicals also one or more CH 2 groups are each independently of one another by -C≡C-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH = CH-,
Figure DE102017010478A1_0004
 or -O-CO- can be replaced so that O and S atoms are not directly linked to one another, and in which also one or more H atoms can be replaced by halogen,
A 1
each independently a radical selected from the following groups
  1. a) the group consisting of trans-1,4-cyclohexylene and 1,4-cyclohexenylene, wherein also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-and wherein also one or more H atoms can be replaced by F or Cl,
  2. b) 1,4-phenylene in which also one or two CH groups may be replaced by N and in which also one or more H atoms may be replaced by a group L, and
  3. c) the group consisting of 2,6-naphthylene, dibenzofuran-3,7-diyl, dibenzothiophene-3,7-diyl, 9H-fluorene-2,7-diyl, phenanthren-2,7-diyl, 6H-benzo [ c] chromen-3,8-diyl, anthracene-2,6-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, tetrahydrofuran-2,5-diyl, cyclobutane-1, 3-diyl, piperidine-1,4-diyl, indan-2,5-diyl, thiophene-2,5-diyl and selenophene-2,5-diyl, which may also be substituted one or more times by a group L,
Z 1
a single bond, -CF 2 O-, -CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -CH 2 -, -CH = CH-, -CF = CF-, -CH = CF- or -C≡C- preferably one single bond,
L
each occurrence independently F, Cl, CN, SCN, SF 5 or straight-chain or branched, each optionally fluorinated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 12 or preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably F, Cl , -CF 3 or an alkyl or alkoxy group having 1, 2 or 3 carbon atoms.

Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägt negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Flüssigkristallmischungen für VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε ≤ -3, mehr bevorzugt Δε ≤ -3,5. Sie zeigen eine gute Mischbarkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen, d. h. sie besitzen eine gute Löslichkeit darin. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen und der resultierenden flüssigkristallinen Mischungen sind vorteilhaft klein. Die Thioether weisen eine vergleichsweise starke Doppelbrechung auf, d.h. sie besitzen hohe Werte für die optische Anisotropie (Δn).The compounds have a pronounced negative Δε and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays. The compounds according to the invention preferably have a Δε ≦ -3, more preferably Δε ≦ -3.5. They show a good miscibility with the usual substances used in liquid crystal mixtures for displays, d. H. they have a good solubility in it. The rotational viscosities of the compounds and the resulting liquid-crystalline mixtures are advantageously small. The thioethers have a comparatively high birefringence, i. they have high optical anisotropy (Δn) values.

Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die flüssigkristallinen Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe Klärpunkte auf. Die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen geben einen Hinweis auf das vorteilhafte Mischungsverhalten.The further physical, physicochemical or electro-optical parameters of the compounds according to the invention are also advantageous for the use of the compounds in liquid-crystalline media. The liquid-crystalline media containing these compounds have in particular a sufficient width of the nematic phase and good low-temperature and long-term stability and sufficiently high clearing points. The low melting points of the compounds of the invention give an indication of the advantageous mixing behavior.

Die ausgewogene Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften stellt eine signifikante Bereicherung der für VA-Mischungen verfügbaren Mischungskomponenten dar.The balanced combination of these advantageous properties represents a significant enrichment of the mixture components available for VA blends.

Im Folgenden wird die Erfindung im Detail näher erläutert und die bevorzugten Ausführungsformen offenbart.In the following, the invention will be explained in detail and the preferred embodiments disclosed.

Bevorzugt bedeutet R1 einen Alkylrest, Alkenylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen (für Alkenyl). Besonders bevorzugt ist R1 ein Alkylrest oder ein Alkenylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. R 1 is preferably an alkyl radical, alkenyl radical or alkoxy radical having 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms (for alkenyl). R 1 is particularly preferably an alkyl radical or an alkenyl radical having 1 to 7 carbon atoms.

Bevorzugt bedeutet R2 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind. Besonders bevorzugt ist R2 in der allgemeinen Formel I ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders mit 2 C-Atomen.R 2 is preferably an unsubstituted alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl radical having 2 to 15 C atoms, which are each optionally halogenated one or more times. R 2 in the general formula I is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 7 C atoms, particularly preferably having 2 to 5 C atoms and very particularly having 2 C atoms.

Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 zusammen beträgt bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, besonders bevorzugt 4, 5, 6, 7, 8 oder 9.The sum of the number of carbon atoms in R 1 and R 2 together is preferably 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, particularly preferably 4, 5, 6, 7, 8 or 9.

Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl.If R 1 and R 2 in formula I each independently represent an alkyl radical, these are straight-chain or branched. Preferably, each of these radicals is straight-chain and, unless otherwise indicated, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl.

Sofern R1 in Formel I einen Alkoxyrest darstellt, ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.If R 1 in formula I represents an alkoxy radical, this is straight-chain or branched. Preferably, this radical is straight-chain, and unless otherwise stated has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy.

Sofern der Rest -S-R2 in Formel I einen Alkylsulfanylrest darstellt (gleichbedeutend mit -S-Alkylrest), ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methylsulfanyl, Ethylsulfanyl, Propylsulfanyl, Butylsulfanyl, Pentylsulfanyl, Hexylsulfanyl oder Heptylsulfanyl. Besonders bevorzugt ist der Rest -S-R2 ein Ethylsulfanyl.If the radical -SR 2 in formula I represents an alkylsulfanyl radical (equivalent to -S-alkyl radical), this is straight-chain or branched. Preferably, this radical is straight-chain, and has, unless stated otherwise, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methylsulfanyl, ethylsulfanyl, propylsulfanyl, butylsulfanyl, pentylsulfanyl, hexylsulfanyl or heptylsulfanyl. Particularly preferably, the radical -SR 2 is a ethylsulfanyl.

R1 und R2 in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl. In addition, R 1 and R 2 in formula I can each independently be an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C double bond. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. It is therefore preferably vinyl, prop-1 or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hexyl 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl. If the two carbon atoms of the CC double bond are substituted, the alkenyl radical can be present as an E and / or Z isomer (trans / cis). In general, the respective E isomers are preferred. Among the alkenyl radicals, particular preference is given to prop-2-enyl, 2- or but-3-enyl, and 3-or pent-4-enyl.

R1 und R2 in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist ein Alkinrest ein 1- oder 2 Propinyl und 1-, 2- oder 3- Propinyl.R 1 and R 2 in formula I can independently of one another also be an alkynyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C triple bond. An alkyne radical is preferably a 1- or 2-propynyl and 1-, 2- or 3-propynyl.

Die Gruppe A1 bedeutet unabhängig bevorzugt eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln

Figure DE102017010478A1_0005
oder Ringe ausgewählt aus den folgenden Formeln, die ein- oder mehrfach fluoriert sein können:
Figure DE102017010478A1_0006
Figure DE102017010478A1_0007
und
Figure DE102017010478A1_0008
insbesondere Ringe der Formeln
Figure DE102017010478A1_0009
und
Figure DE102017010478A1_0010
 The group A 1 independently preferably represents a disubstituted ring-shaped group selected from the formulas
Figure DE102017010478A1_0005
 or rings selected from the following formulas, which may be mono- or polyfluorinated:
Figure DE102017010478A1_0006
Figure DE102017010478A1_0007
 and
Figure DE102017010478A1_0008
 in particular rings of the formulas
Figure DE102017010478A1_0009
 and
Figure DE102017010478A1_0010

Der Zähler m in der Formel I bezeichnet die Anzahl der vorhandenen Gruppen [-A1-Z1-), und ist bevorzugt 1, 2 oder 3, und besonders bevorzugt 1 oder 2.The numerator m in the formula I designates the number of groups [-A 1 -Z 1 -) present, and is preferably 1, 2 or 3, and particularly preferably 1 or 2.

Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor oder Chlor.Halogen in the context of the present invention means fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine.

Die Reste X in der Formel I bedeuten beide F, beide Cl oder F und Cl. Bevorzugt bedeuten beide Reste F.The radicals X in the formula I mean both F, both Cl or F and Cl. Preferably, both radicals F.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Alkyl“ - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen. In the context of the present invention, the term "alkyl", unless otherwise defined elsewhere in this specification or in the claims, means a straight-chain or branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical of 1 to 15 (ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15) carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA bis IF

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Figure DE102017010478A1_0012
Figure DE102017010478A1_0013
Figure DE102017010478A1_0014
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worin R1, R2, A1, Z1 und X jeweils unabhängig die Bedeutungen wie für die Formel I oben definiert besitzen, und m 0 oder 1 ist. Bevorzugt bedeutet in den Formeln ID und IE das Verbindungselement Z1 eine Gruppe -CF2O-.Particular preference is given to compounds of the formula I according to the invention selected from the subformulae IA to IF
Figure DE102017010478A1_0011
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 wherein R 1 , R 2 , A 1 , Z 1 and X each independently have the meanings defined for the formula I above, and m is 0 or 1. In the formulas ID and IE, the connecting element Z 1 preferably denotes a -CF 2 O- group.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA bis IF sind die Verbindungen der folgenden Formeln,

Figure DE102017010478A1_0017
Figure DE102017010478A1_0018
Figure DE102017010478A1_0019
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Figure DE102017010478A1_0022
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worin R1 und R2 wir für Formel I definiert sind, und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen bedeuten, und worin „Alkyl“ unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet.Preferred compounds of the formulas IA to IF are the compounds of the following formulas,
Figure DE102017010478A1_0017
Figure DE102017010478A1_0018
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Figure DE102017010478A1_0024
 wherein R 1 and R 2 are defined for formula I, and preferably each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-7 C-atoms, and wherein "alkyl" independently of one another is a straight-chain alkyl radical having 1-7 C-atoms.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA bis IF sind ausgewählt aus denen der Formeln:

Figure DE102017010478A1_0025
Figure DE102017010478A1_0026
Figure DE102017010478A1_0027
Figure DE102017010478A1_0028
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worin „Alkyl“ und „Alkyl*“ jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet und „Alkenyl“ eine geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der vorangehenden Formeln, worin „Alkyl/Alkenyl“ einen Alkylrest bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen worin „Alkyl*“ einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, insbesondere worin „Alkyl*“ einen Ethylrest bedeutet.Particularly preferred compounds of the formula I or IA to IF are selected from those of the formulas:
Figure DE102017010478A1_0025
Figure DE102017010478A1_0026
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 wherein "alkyl" and "alkyl *" each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-7 carbon atoms and "alkenyl" means a straight-chain alkenyl radical having 2 to 7 carbon atoms. Particular preference is given to compounds of the preceding formulas in which "alkyl / alkenyl" denotes an alkyl radical. Particular preference is given to compounds in which "alkyl *" denotes an alkyl radical having 2 to 4 C atoms, in particular in which "alkyl *" denotes an ethyl radical.

Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, transbeziehungsweise cis-lsomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z-Isomerengemisch oder als cis/trans-Isomerengemisch, vorliegen können.If radicals or substituents of the compounds according to the invention or the compounds according to the invention themselves are present as optically active or stereoisomeric radicals, substituents or compounds because they have, for example, an asymmetric center, these are also encompassed by the present invention. It is understood that the compounds of general formula I according to the invention in isomerically pure form, for example as pure enantiomers, diastereomers, E or Z isomers, trans- or cis isomers, or as a mixture of several isomers in any ratio, for example as Racemate, E / Z isomer mixture or as a cis / trans isomer mixture may be present.

Der 1,4-substituierte Cyclohexylring der Formel

Figure DE102017010478A1_0031
ist in den offenbarten Verbindungen für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die zwei Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sesselkonformation beide in äquatorialer Position.The 1,4-substituted cyclohexyl ring of the formula
Figure DE102017010478A1_0031
 is preferably trans-configured in the disclosed compounds for liquid crystalline media, ie the two substituents are both in equatorial position in the thermodynamically preferred chair conformation.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of general formula I can be prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) under reaction conditions, which are known and suitable for the said reactions. One can make use of known per se, not mentioned here variants.

Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.The starting materials may optionally also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of general formula I.

Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.The syntheses of compounds of the general formula I according to the invention are described by way of example in the examples. The starting materials are available according to generally available literature or commercially available.

Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen Verbindungen werden im folgenden Schema erläutert. Die Substituenten R1, R2 und die Zähler m und n besitzen in den folgenden Schemata die Bedeutungen wie für die Formel I angegeben.Particularly suitable synthetic routes to the compounds of the invention are illustrated in the following scheme. The substituents R 1 , R 2 and the counters m and n have the meanings as given for the formula I in the following schemes.

Die Synthese der Thioether-Verbindungen der Formel I erfolgt vorteilhafterweise durch Erzeugung der Thioethergruppe aus einem aromatischen Triflat und einem Alkylthiol (allgemein HS-R1) durch Palladium-katalysierte Kupplung (Schema 1). Anstelle der Triflatverbindung (Rest OTf) sind auch entsprechende Arylhalogenide als Edukt verwendbar (z.B. Rest Br). Der Triflatrest (OTf) bedeutet die Gruppe -O(SO2)CF3.

Figure DE102017010478A1_0032
The synthesis of the thioether compounds of the formula I is advantageously carried out by producing the thioether group from an aromatic triflate and an alkylthiol (generally HS-R 1 ) by palladium-catalyzed coupling (Scheme 1). Instead of the triflate (OTf rest) and corresponding aryl halides are useful as starting material (eg radical Br). The triflate (OTf) means the group -O (SO 2 ) CF 3 .
Figure DE102017010478A1_0032

Ein allgemeineres Schema zur Synthese der Arylalkylthioether-Struktur ist im Schema 2 wiedergegeben. Anstelle des exemplarischen 2,3-Difluorphenylens kann in dieser Synthese auch ein anders substituierter Ring analog zu Formel I stehen. Die dargestellten Intermediate können nach allgemein bekannten Synthesewegen zu den Verbindungen der Formel I weiterverarbeitet werden.

Figure DE102017010478A1_0033
A more general scheme for the synthesis of the arylalkyl thioether structure is shown in Scheme 2. Instead of the exemplary 2,3-difluorophenylene can be in this synthesis, a different substituted ring analogous to formula I. The illustrated intermediates can be further processed by well-known synthetic routes to the compounds of formula I.
Figure DE102017010478A1_0033

Die dargestellten Reaktionen sind beispielhaft aufzufassen. Die Teilreaktionen sind dem Fachmann grundsätzlich vertraut. Verbindungen mit unterschiedlichen Ringen und Substituenten werden gemäß der skizzierten Synthese hergestellt. Der Rest R in Schema 2 steht für einen allgemeinen Rest gemäß R2 bzw. -[Z1-A1)m-R1 der allgemeinen Formel I. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthese vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.The reactions shown are exemplary. The partial reactions are generally familiar to the person skilled in the art. Compounds with different rings and substituents are prepared according to the sketched synthesis. The radical R in Scheme 2 is a general radical according to R 2 or - [Z 1 -A 1 ] m -R 1 of the general formula I. The person skilled in the art can carry out corresponding variations of the presented synthesis, as well as other suitable synthetic routes, to obtain compounds of formula I.

Gemäß den zuvor dargestellten Synthesen umfasst die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform auch ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. According to the above-described syntheses, in one embodiment, the present invention also encompasses one or more processes for the preparation of compounds of the formula I.

Die Erfindung umfasst somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)

Figure DE102017010478A1_0034
worin m, A1, R1, Z1 und X unabhängig wie in Formel I definiert sind, und
Y OTf (Triflat) oder Br mit einer Verbindung der Formel (B)
HS—R2 (B)
worin unabhängig
R2 wie in Formel I definiert ist, umgesetzt wird. Die Umsetzung A mit B wird optional gefolgt von weiteren Verfahrensschritten, die schließlich zu einer Verbindung der Formel I führen. Die Umsetzung führt bevorzugt direkt zu einer Verbindung der Formel I.The invention thus comprises a process for the preparation of compounds of the formula I which is characterized in that it comprises a process step in which a compound of the formula (A)
Figure DE102017010478A1_0034
 wherein m, A 1 , R 1 , Z 1 and X are independently defined as in formula I, and
Y OTf (triflate) or Br with a compound of the formula (B)
HS-R 2 (B)
where independent
R 2 is as defined in formula I is reacted. Reaction A with B is optionally followed by further process steps which ultimately lead to a compound of formula I. The reaction preferably leads directly to a compound of the formula I.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung sind auch die Zwischenverbindungen der Formel (A). Bevorzugte Spezies der Verbindungen ergeben sich in Analogie zu den hier vor- und nachstehend offenbarten bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I.One aspect of the present invention are also the intermediates of formula (A). Preferred species of the compounds are obtained analogously to the preferred embodiments of the compounds of the formula I disclosed hereinbefore and hereinafter.

Die Zwischenverbindungen der Formel (A) lassen sich direkt oder über geeignete Zwischenstufen in die Endverbindungen der Formel I überführen.The intermediate compounds of the formula (A) can be converted directly or via suitable intermediates into the end compounds of the formula I.

Das Verfahren, die vorangehenden Reaktionsschritte und die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.The process, the preceding reaction steps and the subsequent work-up of the reaction mixture can in principle be carried out as a batch reaction or in a continuous reaction mode. The continuous reaction includes z. As the reaction in a continuous stirred tank reactor, a stirred tank cascade, a loop or cross-flow reactor, a flow tube or in a microreactor. The reaction mixtures are optionally worked up as required by filtration through solid phases, chromatography, separation between immiscible phases (eg extraction), adsorption on solid supports, distilling off of solvents and / or azeotropic mixtures, selective distillation, sublimation, Crystallization, cocrystallization or by nanofiltration on membranes.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.As already mentioned, the compounds of general formula I can be used in liquid-crystalline media. The present invention therefore also provides a liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline compounds containing at least one compound of the general formula I.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.The present invention also liquid-crystalline media containing in addition to one or more compounds of the formula I according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components. With particular preference, these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components. These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, 1,3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl- or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4 ', 4 '-Cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-ph enylcyclohexyl) ethanes, 1-cyclohexyl-2-biphenylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexylphenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds may also be mono- or polyfluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren: R'-L-E-R" (II) R'-L-COO-E-R" (III) R'-L-OOC-E-R" (IV) R'-L-CH2CH2-E-R" (V) R'-L-CF2O-E-R" (VI) The most important compounds which may be used as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI): R'-LER "(II) R'-L-COO-ER "(III) R'-L-OOC-ER "(IV) R'-L-CH 2 CH 2 -ER "(V) R'-L-CF 2 O "(VI)

In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.In the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI), L and E, which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -Thp-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dioxy-1,3-dioxane 2,5-diyl, Thp tetrahydropyran-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 1,3- Dioxane-2,5-diyl or tetrahydropyran-2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably, one of L and E is Cyc or Phe. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. The media according to the invention preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) in which L and E are selected from the group consisting of Cyc and Phe and at the same time one or a plurality of components selected from the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) wherein one of L and E is selected from the group consisting of Cyc and Phe and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas (II), ( III), (IV), (V) and (VI), wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), IIIa), (IVa), (Va) und (VIa) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) are each independently alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl (oxaalkyl), alkenyloxy or alkanoyloxy Hereinafter, this smaller subgroup is called group A and the compounds are denoted by the subformulae (IIa), IIIa), (IVa), (Va) and (VIa), in most of these compounds R 'and R "are different from one another, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten, kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E

Figure DE102017010478A1_0035
In a smaller subgroup of the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) other than group B, E denotes
Figure DE102017010478A1_0035

In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) und (VIb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).In the compounds of group B, which are designated by the sub-formulas (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) and (VIb), R 'and R "have the meanings for the compounds of sub-formulas (IIa) to ( VIa) and are preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (VIc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (VIc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI), R "denotes -CN. This subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup become corresponding with sub-formulas (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) and (VIc) In the compounds of sub-formulas (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) and (VIc) R 'has the meaning given for the compounds of sub-formulas (IIa) to (VIa) and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. In addition to the preferred compounds of the groups A, B and C, other compounds of the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) with other variants of the substituents provided are also customary. All these substances are available by literature methods or by analogy.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:

  • Gruppe A:
    • 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.
  • Gruppe B:
    • 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.
  • Gruppe C:
    • 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.
In addition to the compounds of the general formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds from groups A, B and / or C. The mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are as follows:
  • Group A:
    • 0 to 90%, preferably 20 to 90%, especially 30 to 90%.
  • Group B:
    • 0 to 80%, preferably 10 to 80%, especially 10 to 70%.
  • Group C:
    • 0 to 80%, preferably 5 to 80%, especially 5 to 50%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, of the compounds of the formula I according to the invention. The media preferably comprise one, two, three, four or five compounds of the formula I according to the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner. In general, the components are dissolved in each other, preferably at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases of the present invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements known hitherto. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.Because of their negative Δε, the compounds of the formula I are particularly suitable for use in VA TFT displays.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Bevorzugt ist das Anzeigeelement ein VA-TFT-Anzeigeelement (VA: vertical alignment; TFT: thin film transistor).The present invention therefore also provides electro-optical display elements comprising a liquid-crystalline medium according to the invention. The display element is preferably a VA TFT display element (VA: vertical alignment, TFT: thin film transistor).

Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Ansprüche.Further combinations of the embodiments and variants of the invention according to the description will become apparent from the claims and from combinations of two or more of these claims.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments, without, however, being restricted thereby. Those skilled in the art will be able to derive details of the embodiments from the examples, which are not specifically set forth in the general description, to generalize them to general skill, and to apply them to his specific problem.

Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet:In addition to the usual and well-known abbreviations, the following abbreviations are used:

K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase (gegebenfalls näher spezifiziert); I: Isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder.K: crystalline phase; N: nematic phase; Sm: smectic phase (if specified further); I: Isotropic phase. The numbers between these symbols represent the transition temperatures of the substance in question.

Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C.Temperatures are, unless otherwise stated, in ° C.

Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre „Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods“, 1998, Merck KGaA, Darmstadt.The determination of physical, physicochemical or electro-optical parameters is carried out according to generally known methods, as described, inter alia, in the brochure "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt ,

Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Above and below Δn means the optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and Δε the dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C). The dielectric anisotropy Δε is determined at 20 ° C and 1 kHz. The optical anisotropy Δn is determined at 20 ° C and a wavelength of 589.3 nm.

Die Δε- und Δn-Werte, der extrapolierte Klärpunkt (Klp.) sowie die Rotationsviskosität (γ1) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für Δε, Klp.) bzw. ZLI-4792 (für Δn, γ1) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).The Δε and Δn values, the extrapolated clearing point (clp) and the rotational viscosity (γ1) of the compounds according to the invention are obtained by linear extrapolation from liquid-crystalline mixtures containing from 5 to 10% of the respective compound according to the invention and to 90-95%. from the commercially available liquid-crystal mixture ZLI-2857 (for Δε, Klp.) or ZLI-4792 (for Δn, γ1) exist (mixtures Fa. Merck KGaA, Darmstadt).

Nachstehend bedeuten die Abkürzungen:The abbreviations below mean:

THFTHF
Tetrahydrofurantetrahydrofuran
Schmp.Mp.
Schmelzpunktmelting point

BeispieleExamples

Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden.The starting materials can be obtained according to generally available literature or commercially available.

Beispiel 1:Example 1:

Figure DE102017010478A1_0036
Figure DE102017010478A1_0036

Schritt 1Step 1

20 g (80 mmol) des Phenols 1 werden in 190 ml Dichlormethan gelöst und mit 16 ml Triethylamin und 500 mg 4-(Dimethylamino)pyridin versetzt. Bei 5°C werden 15 ml (90 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wird der Ansatz ohne Kühlung über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Kieselgel gegeben und das Produkt 2 mit Dichlormethan eluiert.20 g (80 mmol) of phenol 1 are dissolved in 190 ml of dichloromethane and admixed with 16 ml of triethylamine and 500 mg of 4- (dimethylamino) pyridine. At 5 ° C, 15 ml (90 mmol) of trifluoromethanesulfonic anhydride are added. Subsequently, the batch is stirred without cooling overnight. The reaction solution is poured onto silica gel and the product 2 is eluted with dichloromethane.

Schritt 2step 2

Unter Schutzgas werden 10g (26 mmol) des Triflats 2 mit 60 ml Toluol, 3.8 ml (62 mmol) Ethanthiol, 9 g (138 mmol) Kaliumcarbonat, 1.4 g (2.6 mmol) Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether und 1.2 g (1.3 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) versetzt und über Nacht zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird Wasser versetzt und dreimal mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und auf Kieselgel gegeben. Das Produkt 3 wird mit n-Heptan eluiert.Under protective gas, 10 g (26 mmol) of triflate 2 with 60 ml of toluene, 3.8 ml (62 mmol) of ethanethiol, 9 g (138 mmol) of potassium carbonate, 1.4 g (2.6 mmol) of bis (2-diphenylphosphinophenyl) ether and 1.2 g (1.3 mmol) tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and heated to boiling overnight. The cooled mixture is added to water and extracted three times with methyl tert-butyl ether. The organic phases are dried over sodium sulfate, concentrated and placed on silica gel. The product 3 is eluted with n-heptane.

Weitere Beispielverbindungen:Further example connections:

Figure DE102017010478A1_0037
Figure DE102017010478A1_0037

Die Reste R1 und R2 sind n-Alkylreste, soweit nicht anders angegeben. Die zugehörigen Strukturen und Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 1. Tabelle 1. Physikalische Daten, Verbindungen mit 3 Ringen R1 R2 A1 Phasen [°C] Δε Δn γ1 [mPa·s] H5C2- -C2H5

Figure DE102017010478A1_0038
K 59 SmB (56) N 88 I -3,69 0,105 316 H7C3- -C2H5
Figure DE102017010478A1_0039
 K 76 SmB (57) N 125 I -3,73 0,110 474 H9C4- -C2H5
Figure DE102017010478A1_0040
 K 46 SmB 94 N 126 I -3,60 0,105 440 H7C3- -C2H5
Figure DE102017010478A1_0041
 K 61 SmA 89 N 124 I -4,37 0,136 431 H5C2- -C2H5
Figure DE102017010478A1_0042
 K 49 SmA (36) N 77 I -3,86 0,149 218 The radicals R 1 and R 2 are n-alkyl radicals, unless stated otherwise. The associated structures and substance data are shown in Table 1. Table 1. Physical data, compounds with 3 rings R 1 R 2 A 1 Phases [° C] Δε .DELTA.n γ1 [mPa · s] H 5 C 2 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0038
 K 59 SmB (56) N 88 I -3.69 0.105 316 H 7 C 3 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0039
 K 76 SmB (57) N 125 I -3.73 0,110 474 H 9 C 4 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0040
 K 46 SmB 94 N 126 I -3.60 0.105 440 H 7 C 3 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0041
 K 61 SmA 89 N 124 I -4.37 0,136 431 H 5 C 2 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0042
 K 49 SmA (36) N 77 I -3.86 0,149 218

Weitere Beispielverbindungen:Further example connections:

Figure DE102017010478A1_0043
Figure DE102017010478A1_0043

Die Reste R1/2 sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die zugehörigen Strukturen und Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 2. Tabelle 2. Physikalische Daten, Verbindungen mit 2 Ringen R1 R2 A1 Phasen [°C] Δε Δn γ1 [mPa·s] H7C3- -C2H5

Figure DE102017010478A1_0044
Tg -82 K 23 N (-71) I -3,64 0,0652 33 H7C3- -C2H5
Figure DE102017010478A1_0045
 Tg -80 K 11 N (-40) I -3,94 0,0902 31 H7C3- -C2H5
Figure DE102017010478A1_0046
 Tg -72 K 23 N (-56) I -3,76 0,1486 29 The radicals R 1/2 are straight-chain, ie unbranched, unless stated otherwise. The associated structures and material data are shown in Table 2. Table 2. Physical data, 2-ring compounds R 1 R 2 A 1 Phases [° C] Δε .DELTA.n γ1 [mPa · s] H 7 C 3 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0044
 Tg -82 K 23 N (-71) I -3.64 0.0652 33 H 7 C 3 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0045
 Tg -80 K 11 N (-40) I -3.94 .0902 31 H 7 C 3 - -C 2 H 5
Figure DE102017010478A1_0046
 Tg -72 K 23 N (-56) I -3.76 0.1486 29

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 2011/0141418 A1 [0008]US 2011/0141418 A1 [0008]
  • JP 2000159744 A [0009]JP 2000159744 A [0009]
  • DE 3434335 [0010]DE 3434335 [0010]
  • GB 2277086 [0011]GB 2277086 [0011]

Claims (17)

Verbindungen der Formel I:
Figure DE102017010478A1_0047
worin m 0, 1, 2 oder 3 ist, X jeweils unabhängig F oder Cl, R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF2O-,
Figure DE102017010478A1_0048
Figure DE102017010478A1_0049
-O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-,
Figure DE102017010478A1_0050
Figure DE102017010478A1_0051
-O-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, A1 jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen der Gruppe bestehend aus trans-1,4-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, 1,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können, und der Gruppe bestehend aus 2,6-Naphthylen, Dibenzofuran-3,7-diyl, Dibenzothiophen-3,7-diyl, 9H-Fluoren-2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 6H-Benzo[c]chromen-3,8-diyl, Anthracen-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Indan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können, Z1 jeweils unabhängig Einfachbindung, -CF2O-, -CF2-CF2-, - CF2-CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- oder -C≡C-, L jeweils unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomenbedeuten.Compounds of the formula I:
Figure DE102017010478A1_0047
 where m is 0, 1, 2 or 3, X are each independently F or Cl, R 1 is an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, where in this radical also one or more CH 2 groups are each independently of one another by C≡C-, -CF 2 O-,
Figure DE102017010478A1_0048
Figure DE102017010478A1_0049
 -O-, -S-, -CO-O-, or -O-CO- can be replaced so that O / S atoms are not directly linked to each other, and in which also one or more H atoms are replaced by halogen R 2 can be an alkyl radical having 1 to 15 C atoms, where in these radicals also one or more CH 2 groups are each independently denoted by -C≡C-, -CF 2 O-, -OCF 2 -,
Figure DE102017010478A1_0050
Figure DE102017010478A1_0051
 -O-, -CO-O-, or -O-CO- can be replaced so that O and S atoms are not directly linked to one another, and in which also one or more H atoms can be replaced by halogen, A 1 are each independently a radical selected from the following groups the group consisting of trans-1,4-cyclohexylene and 1,4-cyclohexenylene, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by -O- and / or -S- in which also one or more H atoms may be replaced by F or Cl, 1,4-phenylene wherein also one or two CH groups may be replaced by N and in which also one or more H atoms are represented by a group L and the group consisting of 2,6-naphthylene, dibenzofuran-3,7-diyl, dibenzothiophene-3,7-diyl, 9H-fluorene-2,7-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, 6H Benzo [c] chromen-3,8-diyl, anthracene-2,6-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, tetrahydrofuran-2,5-diyl, cyclobutane 1,3-diyl, piperidine-1,4-diyl, indan-2,5-diyl , Thiophene-2,5-diyl and selenophene-2,5-diyl, which may also be monosubstituted or polysubstituted by a group L, each Z 1 independently being a single bond, -CF 2 O-, -CF 2 -CF 2 -, - CF 2 -CH 2 -, -CH = CH-, -CF = CF-, -CH = CF- or -C≡C-, L are each independently F, Cl, CN, SCN, SF 5 or straight-chain or branched, each optionally fluorinated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 12 or preferably 1 to 4 carbon atoms. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I X jeweils F bedeutet.Connections to Claim 1 , characterized in that in the formula I X each represents F. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R2 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.Connections to Claim 1 or 2 , characterized in that in the formula I R 2 is an unsubstituted alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I m 1, 2 oder 3 ist. Compounds according to one or more of Claims 1 to 3 , characterized in that in the formula I m is 1, 2 or 3. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I die Ringgruppe A1 eine ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln
Figure DE102017010478A1_0052
Figure DE102017010478A1_0053
Figure DE102017010478A1_0054
Figure DE102017010478A1_0055
Figure DE102017010478A1_0056
Figure DE102017010478A1_0057
oder Ringe ausgewählt aus den folgenden Formeln, die ein- oder mehrfach fluoriert sein können,
Figure DE102017010478A1_0058
Figure DE102017010478A1_0059
und
Figure DE102017010478A1_0060
bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 4 , characterized in that in formula I, the ring group A 1 is an annular group selected from the formulas
Figure DE102017010478A1_0052
Figure DE102017010478A1_0053
Figure DE102017010478A1_0054
Figure DE102017010478A1_0055
Figure DE102017010478A1_0056
Figure DE102017010478A1_0057
 or rings selected from the following formulas, which may be mono- or polyfluorinated,
Figure DE102017010478A1_0058
Figure DE102017010478A1_0059
 and
Figure DE102017010478A1_0060
 means. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass m 1 oder 2 ist.Compounds according to one or more of Claims 1 to 5 , characterized in that m is 1 or 2. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus den Unterformeln IA bis IF
Figure DE102017010478A1_0061
Figure DE102017010478A1_0062
Figure DE102017010478A1_0063
Figure DE102017010478A1_0064
Figure DE102017010478A1_0065
Figure DE102017010478A1_0066
worin R1, R2, A1 und Z1 und X jeweils unabhängig die Bedeutungen wie für die Formel I nach Anspruch 1 besitzen, und m 0 oder 1 ist. Compounds according to one or more of Claims 1 to 6 , characterized in that the compounds of the formula I are selected from the sub-formulas IA to IF
Figure DE102017010478A1_0061
Figure DE102017010478A1_0062
Figure DE102017010478A1_0063
Figure DE102017010478A1_0064
Figure DE102017010478A1_0065
Figure DE102017010478A1_0066
 wherein R 1 , R 2 , A 1 and Z 1 and X are each independently the same as for the formula I according to Claim 1 own, and m is 0 or 1. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 jeweils unabhängig eine Einfachbindung bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 7 , characterized in that Z 1 each independently represents a single bond. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formeln
Figure DE102017010478A1_0067
Figure DE102017010478A1_0068
Figure DE102017010478A1_0069
Figure DE102017010478A1_0070
Figure DE102017010478A1_0071
Figure DE102017010478A1_0072
Figure DE102017010478A1_0073
Figure DE102017010478A1_0074
worin R1 und R2 unabhängig wie im Anspruch 1 definiert sind, und Alkyl unabhängig einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 8th , characterized in that the compounds are selected from compounds of the formulas
Figure DE102017010478A1_0067
Figure DE102017010478A1_0068
Figure DE102017010478A1_0069
Figure DE102017010478A1_0070
Figure DE102017010478A1_0071
Figure DE102017010478A1_0072
Figure DE102017010478A1_0073
Figure DE102017010478A1_0074
 wherein R 1 and R 2 are independently as in Claim 1 and alkyl independently represents a straight-chain alkyl radical having 1-7 C atoms. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 oder einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 9 , characterized in that R 1 is an alkyl or alkoxy radical having 1 to 7 or an alkenyl radical having 2 to 7 carbon atoms. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R2 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 10 , characterized in that R 2 represents an alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringgruppe A1 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus den Teilstrukturen
Figure DE102017010478A1_0075
oder
Figure DE102017010478A1_0076
 Compounds according to one or more of Claims 1 to 11 , characterized in that the ring group A 1 is independently selected from the substructures
Figure DE102017010478A1_0075
 or
Figure DE102017010478A1_0076
 Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, der Formeln
Figure DE102017010478A1_0077
Figure DE102017010478A1_0078
Figure DE102017010478A1_0079
Figure DE102017010478A1_0080
Figure DE102017010478A1_0081
Figure DE102017010478A1_0082
worin „Alkyl“ und „Alkyl*“ jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet und „Alkenyl“ einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.Compounds according to one or more of Claims 1 to 12 , the formulas
Figure DE102017010478A1_0077
Figure DE102017010478A1_0078
Figure DE102017010478A1_0079
Figure DE102017010478A1_0080
Figure DE102017010478A1_0081
Figure DE102017010478A1_0082
 wherein "alkyl" and "alkyl *" each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-7 carbon atoms and "alkenyl" means a straight-chain alkenyl radical having 2 to 7 carbon atoms. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in flüssigkristallinen Medien.Use of one or more compounds according to one or more of Claims 1 to 13 in liquid-crystalline media. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 enthält.Liquid-crystalline medium containing at least two compounds, characterized in that it contains at least one compound according to one or more of the Claims 1 to 13 contains. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 15.Electro-optical display element containing a liquid-crystalline medium according to Claim 15 , Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)
Figure DE102017010478A1_0083
worin m, A1, R1, Z1 und X jeweils unabhängig wie in Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, und Y -O(SO2)CF3 oder Br bedeutet, mit einem Thiol der Formel (B) HS—R2 (B) worin R2 wie in Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt wird.A process for the preparation of compounds of the formula I according to one or more of Claims 1 to 13 characterized in that it comprises a process step wherein a compound of formula (A)
Figure DE102017010478A1_0083
 wherein m, A 1 , R 1 , Z 1 and X are each independently as in formula I according to one of Claims 1 to 6 and Y is -O (SO 2 ) CF 3 or Br, with a thiol of the formula (B) HS-R 2 (B) wherein R 2 as in formula I according to one of Claims 1 to 6 is reacted in the presence of a palladium catalyst.
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