DE102016221298A1 - New binder systems for silicon-containing composite electrodes for lithium-ion batteries - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, wobei das mindestens eine Bindersystem zur Verbesserung der Zyklenstabilität und/oder zur Leistungssteigerung einer Lithium-Ionen-Batterie Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA) und Poly(Acryl-co-Malein)-Säure (PAMA) aufweist, bevorzugt aus diesen besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode, ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie aufweisend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode sowie die Verwendung der Elektrode in Lithium-Ionen-Batterien.The present invention relates to an electrode for an electrochemical cell, in particular for a lithium-ion battery, comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, wherein the at least one binder system for improving the cycle stability and / or to increase the performance of a lithium-ion battery carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA) and poly (acrylic-co-maleic) acid (PAMA), preferably consists of these. The present invention also relates to a method for producing an electrode according to the invention, a method for producing a lithium-ion battery comprising at least one electrode according to the invention, a lithium-ion battery comprising at least one electrode according to the invention and the use of the electrode in lithium-ion batteries.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, wobei das mindestens eine Bindersystem zur Verbesserung der Zyklenstabilität und/oder zur Leistungssteigerung einer Lithium-Ionen-Batterie Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA) und Poly(Acryl-co-Malein)-Säure (PAMA) aufweist, bevorzugt aus diesen besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode, ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie aufweisend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode sowie die Verwendung der Elektrode in Lithium-Ionen-Batterien.The present invention relates to an electrode for an electrochemical cell, in particular for a lithium-ion battery, comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, wherein the at least one binder system for improving the cycle stability and / or to increase the performance of a lithium-ion battery carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA) and poly (acrylic-co-maleic) acid (PAMA), preferably consists of these. The present invention also relates to a method for producing an electrode according to the invention, a method for producing a lithium-ion battery comprising at least one electrode according to the invention, a lithium-ion battery comprising at least one electrode according to the invention and the use of the electrode in lithium-ion batteries.

Die Lithium-Ionen-Batterie gilt heute als Schlüsseltechnologie in der Elektromobilität. Sekundäre Lithium-Ionen-Batterien sind heute weit verbreitete elektrochemische Energiespeicher mit Energiedichten von bis zu 180 Wh/kg. Sekundäre Lithium-Ionen-Batterien werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und für Fahrräder oder Automobile eingesetzt. Trotz großer Erfolge ist die Lithium-Ionen-Batterie hinsichtlich ihrer Kosten, ihrem Gewicht, der Energiedichte, der Lebensdauer und ihrer Sicherheit noch deutlich zu optimieren. Insbesondere für die Anwendung in Automobilen ist es jedoch notwendig, die Energiedichte der Batterien und die Zyklenstabilität weiter zu steigern, um eine höhere Reichweite der Fahrzeuge und eine längere Lebensdauer der Batterien zu erreichen.The lithium-ion battery is today considered a key technology in electric mobility. Secondary lithium-ion batteries are today widely used electrochemical energy stores with energy densities of up to 180 Wh / kg. Secondary lithium-ion batteries are mainly used in the field of portable electronics, tools and bicycles or automobiles. Despite great success, the lithium-ion battery can be significantly optimized in terms of cost, weight, energy density, service life and safety. Especially for automotive applications, however, it is necessary to further increase the energy density of the batteries and the cycle stability in order to achieve a higher range of the vehicles and a longer life of the batteries.

Elektrochemische Zellen wie Lithium-Ionen-Batterien weisen in der Regel Kompositelektroden auf. Durch den Einsatz innovativer Elektrodenmaterialien ist es möglich, die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien zu steigern und damit die Reichweite der Elektrofahrzeuge erheblich zu erhöhen. In dieser Hinsicht ist Silicium ein vielversprechendes Material, das im Vergleich zu Graphit eine zehnfach höhere Kapazität besitzt und ein ähnlich niedriges Lithiierungs-Potential (0,5 V vs. Li/Li+). Da Silicium das zweithäufigste Material in der Erdkruste ist und damit die Herstellung mit geringen Kosten verbunden ist, ist es aus industrieller Sicht attraktiv.Electrochemical cells such as lithium-ion batteries usually have composite electrodes. Through the use of innovative electrode materials, it is possible to increase the energy density of lithium-ion batteries and thus significantly increase the range of electric vehicles. In this regard, silicon is a promising material that has ten times the capacity of graphite and a similarly low lithiation potential (0.5V vs. Li / Li + ). Since silicon is the second most abundant material in the earth's crust, and thus low cost manufacturing, it is attractive from an industrial point of view.

Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien, in denen das Elektrodenmaterial auf Silicium basiert, können allerdings beim Laden beziehungsweise Entladen mit Lithium eine extreme Volumenänderung erfahren. Durch diese Volumenänderung kommt es zu einer starken mechanischen Beanspruchung des Aktivmaterials in der gesamten Elektrodenstruktur, die durch elektrochemische Belastung zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust führt.Electrodes for lithium-ion batteries in which the electrode material is based on silicon, however, can undergo an extreme volume change when charged or discharged with lithium. This change in volume leads to a strong mechanical stress of the active material in the entire electrode structure, which leads to a loss of electrical contact and thus to the destruction of the electrode under capacity loss by electrochemical stress.

Eine wesentliche Herausforderung in der kommerziellen Anwendung von Silicium-haltigen Elektroden ist daher die enorme Volumenänderung des Materials beim Lithiierungs- und Delithiierungsprozess (Li4Si15: 280 % bis 300 % im Vergleich zu LiC6: 10 bis 11 %). Das Atmen der Elektroden, also deren mechanische Beanspruchung, hat die Pulverisierung der Partikel der Elektrode zur Folge und damit einhergehend Auswirkungen auf den Erhalt der Elektrodenarchitektur, was besonders bei hohen Flächenbeladungen zum Tragen kommt. Dies hat Kontaktverluste der Partikel der Elektrode untereinander, sowie zwischen Elektrode und Stromkollektor zur Folge und spiegelt sich in der Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit, im schleichenden Kapazitätsverlust und letztendlich der Unbrauchbarkeit der betroffenen Elektrode wieder. Des Weiteren kommt es zu einer ständig aufreißenden und damit wachsenden Solid-Elektrolyt-Interface (SEI), was wiederum zu einem kontinuierlichen Li-Ionen-Verbrauch und einem ansteigenden Innenwiderstand in der Zelle führt. Daraus folgt eine geringe Coulomb-Effizienz (CE) und eine verminderte Zyklenstabilität.A major challenge in the commercial application of silicon-containing electrodes is therefore the enormous volume change of the material in the lithiation and delithiation process (Li 4 Si 15 : 280% to 300% compared to LiC 6 : 10 to 11%). The breathing of the electrodes, ie their mechanical stress, results in the pulverization of the particles of the electrode and, consequently, effects on the preservation of the electrode architecture, which is particularly noticeable at high surface loadings. This results in contact losses of the particles of the electrode with one another, as well as between the electrode and the current collector and is reflected in the deterioration of the electrical conductivity, the creeping loss of capacity and ultimately the uselessness of the affected electrode. Furthermore, there is a constantly rupturing and thus growing solid-electrolyte interface (SEI), which in turn leads to a continuous Li-ion consumption and an increasing internal resistance in the cell. This results in low Coulomb efficiency (C E ) and reduced cycle stability.

Es sind verschiedene Optimierungsansätze zur Verbesserung der Energiedichte und der Lebensdauer von Silicium-haltigen Elektroden bekannt, die eine Volumenausdehnung der Elektroden minimieren. Dazu gehören beispielsweise die Partikeldurchmesser und die Morphologie des Materials, beispielsweise die Verwendung von Core-Shell oder hochporösem Siliciummaterial, oder die Veränderung der elektrochemischen Bedingungen, beispielsweise die Veränderung der Spannung oder der C-Rate, oder der Zusatz von SEI-bildenden Additiven. Ein weiterer Ansatz ist der Einsatz von Bindern oder auch Bindersystemen. Aus dem Stand der Technik sind vor allem Binder auf Basis von fluorierten Polymeren und Copolymeren bekannt, insbesondere auf Basis des in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) löslichen Standardbinders Polyvinylidenfluorid (PVDF), wie in EP 1 261 048 beschrieben. PVDF kann aufgrund seiner nicht funktionalisierten, linearen Binderketten jedoch dem Atmen, also der mechanischen Beanspruchung, der Silicium-haltigen Elektroden nicht nachkommen. Die langen Ketten gleiten bei der Volumenausdehnung der Elektrode aneinander vorbei, sodass es zu einer irreversiblen Verformung der Elektroden und damit verbundenen zur Pulverisierung, zum Kontaktverlust innerhalb der Elektrode, sowie zwischen Elektrode und Stromkollektor und zum Aufreißen der SEI kommt.Various optimization approaches for improving the energy density and lifetime of silicon-containing electrodes are known which minimize volume expansion of the electrodes. These include, for example, the particle diameter and the morphology of the material, for example the use of core-shell or highly porous silicon material, or the change in the electrochemical conditions, for example the change in the voltage or the C-rate, or the addition of SEI-forming additives. Another approach is the use of binders or binder systems. Binders based on fluorinated polymers and copolymers are known from the prior art, in particular based on the in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) soluble standard binder polyvinylidene fluoride (PVDF), as in EP 1 261 048 described. However, due to its non-functionalized linear binder chains, PVDF can not cope with the respiration, ie the mechanical stress, of the silicon-containing electrodes. The long chains slide past each other in the volume expansion of the electrode, so that irreversible deformation of the electrodes and thus associated with pulverization, loss of contact within the electrode, as well as between the electrode and the current collector and the rupture of the SEI.

Die Anforderungen an derartige Binder oder Bindersysteme sind vielfältig. Sie sollten im Fall von Silicium-haltigen Elektroden funktionalisiert sein und einen hohen Substitutionsgrad besitzen, eine chemische Inertheit gegenüber dem Elektrolyten und anderen Zellkomponenten aufweisen, eine gute Adhäsion am Stromkollektor und die Kohäsion zwischen den Komponenten innerhalb der Elektrode gewährleisten, sowie eine stabile SEI bilden.The requirements for such binder or binder systems are manifold. They should be functionalized in the case of silicon-containing electrodes and have a high degree of substitution, a have chemical inertness to the electrolyte and other cell components, ensure good adhesion to the current collector and cohesion between the components within the electrode, and form a stable SEI.

EP 1 730 800 offenbart ein Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, das 5 bis 85 Gew.-% Silicium-Partikel, 0 bis 10 Gew.-% Leitruß, 5 bis 80 Gew.-% Graphit und 5 bis 25 Gew.-% eines Binders aufweist. EP 1 730 800 discloses an electrode material for lithium ion batteries comprising 5 to 85% by weight of silicon particles, 0 to 10% by weight of conductive carbon black, 5 to 80% by weight of graphite and 5 to 25% by weight of a binder ,

Choi et al. (Journal of Electrochemical Science and Technology, 2015, 6 (2), 35 bis 49 ) offenbart verbesserte Binder für Elektroden, wobei durch Cross-Linking von CMC/PAA (CMC: Carboxymethylcellulose, PAA: Polyacrylsäure) oder PAA/PVA (PVA: Polyvinylalkohol) erhaltene Binder eine höhere Stabilität von Elektroden und eine geringere Deformation zeigen. Choi et al. (Journal of Electrochemical Science and Technology, 2015, 6 (2), 35-49 ) discloses improved binders for electrodes wherein binders obtained by cross-linking CMC / PAA (CMC: carboxymethyl cellulose, PAA: polyacrylic acid) or PAA / PVA (PVA: polyvinyl alcohol) show higher electrode stability and less deformation.

Song et al. (Adv. Funct. Mater., 2014, DOI:10,1002/ADFM.201401269 ) offenbart durch Cross-Linking erhaltene PAA-PVA-Polymerbinder, die zu einer höheren Stabilität und geringeren Verformbarkeit von Silicium-Elektroden führen. Song et al. (Adv. Funct. Mater., 2014, DOI: 10,1002 / ADFM.201401269 ) discloses cross-linked PAA-PVA polymer binders which result in higher stability and lower ductility of silicon electrodes.

Jeschull et al. (Journal of Power Sources, 2016, 325, 513-524 ) offenbart Silicium-Elektroden mit CMC- oder PAA-Bindern zur Erhöhung der Stabilität von Elektroden. Jeschull et al. (Journal of Power Sources, 2016, 325, 513-524 ) discloses silicon electrodes with CMC or PAA binders for increasing the stability of electrodes.

Die aufgeführten Binder CMC und PAA sind funktionalisiert und tragen Carboxylat-Gruppen, welche mit den Silanol-Gruppen an der Silicium-Oberfläche eine kovalente Bindung eingehen können.The listed binders CMC and PAA are functionalized and carry carboxylate groups which can form a covalent bond with the silanol groups on the silicon surface.

Alle aus dem Stand der Technik bekannten Elektroden mit Bindern oder Bindersystemen weisen jedoch eine zu geringe Zyklenstabilität auf.However, all known from the prior art electrodes with binders or binder systems have too low cycle stability.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die vorgenannten Nachteile zu überwinden und insbesondere eine geeignete Elektrode bereitzustellen, welche die Volumenänderung des Materials beim Lithiierungs- und Delithiierungsprozess und die Pulverisierung der Elektrode, den Kontaktverlust innerhalb der Elektrode, sowie zwischen Elektrode und Stromkollektor verringert und ein Aufreißen der Solid-Elektrolyt-Interface (SEI) vermindert und damit zu einer höheren Coulomb-Effizienz und einer höheren Zyklenstabilität führt. Insbesondere soll eine verbesserte Lebensdauer und/oder Zyklenbeständigkeit, also Zyklenstabilität, einer Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt werden.It is therefore the object of the present invention to overcome the aforementioned disadvantages, and in particular to provide a suitable electrode, which reduces the volume change of the material in the lithiation and Delithiierungsprozess and the pulverization of the electrode, the contact loss within the electrode, and between the electrode and current collector and a Rupture of the Solid Electrolyte Interface (SEI) decreases and thus leads to a higher Coulomb efficiency and a higher cycle stability. In particular, an improved service life and / or cycle stability, ie cycle stability, of a lithium-ion battery should be provided.

Demzufolge soll insbesondere verhindert werden, dass die Oberflächenschicht einer Elektrode nach einer Vielzahl von Zyklen, das heißt nach einer Vielzahl von Lade- und Entlade-Zyklen, mechanisch beschädigt wird und neu gebildet werden muss.Accordingly, in particular, it should be prevented that the surface layer of an electrode after a plurality of cycles, that is, after a plurality of charge and discharge cycles, mechanically damaged and must be formed again.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird jeweils durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche gelöst.The object of the present invention is achieved in each case by the teaching of the independent claims.

Erfindungsgemäß ist eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem vorgesehen, wobei das mindestens eine Bindersystem CMC (Carboxymethylcellulose), PAA (Polyacrylsäure) und PAMA (Poly(Acryl-co-Malein)-Säure aufweist, bevorzugt aus diesen besteht. CMC, PAA und PAMA dienen demgemäß als Binder in der erfindungsgemäßen Elektrode.According to the invention, an electrode is provided for an electrochemical cell, in particular a lithium-ion battery comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, wherein the at least one binder system comprises CMC (carboxymethylcellulose), PAA (polyacrylic acid) and PAMA (poly (acrylic)). In this case, CMC, PAA and PAMA serve as binders in the electrode according to the invention.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, Siliciummaterial, Leitruß, mindestens ein Bindersystem und zusätzlich Graphit auf, wobei das mindestens eine Bindersystem CMC, PAA und PAMA aufweist, bevorzugt aus diesen besteht.In a preferred embodiment, the electrode according to the invention for an electrochemical cell, in particular a lithium-ion battery, silicon material, Leitruß, at least one binder system and additionally graphite, wherein the at least one binder system comprises CMC, PAA and PAMA, preferably consists of these.

Überraschenderweise weisen erfindungsgemäße Elektroden verbesserte Oberflächeneigenschaften auf, insbesondere wird die Pulverisierung des Elektroden-Materials verringert, was zu einer Erhöhung der Coulomb-Effizienz und der Verbesserung der C-Raten-Stabilität führt. Vorteilhafterweise wird die mit einer Volumenänderung des Elektrodenmaterials, insbesondere Anodenmaterials, einhergehende Pulverisierung verringert, insbesondere dadurch, dass ein Bindersystem, das CMC, PAA und PAMA aufweist, bevorzugt aus diesen besteht, in der Elektrode eingesetzt wird, insbesondere weil ein Bindersystem, das CMC, PAA und PAMA aufweist, bevorzugt aus diesen besteht, in der Elektrode eingesetzt wird und der pH-Wert bei der Herstellung der Elektrode auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt wird.Surprisingly, electrodes according to the invention have improved surface properties, in particular the pulverization of the electrode material is reduced, which leads to an increase in the Coulomb efficiency and the improvement of the C-rate stability. Advantageously, the pulverization associated with a change in volume of the electrode material, in particular anode material, is reduced, in particular in that a binder system comprising CMC, PAA and PAMA, preferably consisting thereof, is used in the electrode, in particular because a binder system, the CMC, PAA and PAMA has, preferably consists of these, is used in the electrode and the pH is adjusted in the preparation of the electrode to a certain pH.

Überraschenderweise wird durch die Verwendung von PAMA, insbesondere als Binder, in einer Kombination mit den Bindern CMC und PAA die Stabilität durch die Zugabe von PAMA erhöht, insbesondere im Vergleich zu einem Bindersystem aus CMC und PAA, das kein PAMA aufweist.Surprisingly, the use of PAMA, in particular as a binder, in combination with the binders CMC and PAA increases the stability by the addition of PAMA, in particular in comparison to a binder system of CMC and PAA which has no PAMA.

PAMA ist im Stand der Technik zwar als Dispersionsmittel, nicht jedoch als Binderkomponente in einem Bindersystem bekannt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten des Bindersystems, aufweisend CMC, PAA und PAMA, bevorzugt bestehend aus diesen, bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1:1 vermischt. Bevorzugt sind die Binderkomponenten funktionalisiert und tragen Carboxylat- bzw. Imid-Gruppen, welche mit den Silanol-Gruppen an der Siliciumoberfläche eine kovalente Bindung eingehen können. Durch eine Erhöhung des Substitutionsgrades der Binderkomponenten kann bevorzugt eine weitere Verbesserung der Zyklenstabilität und des Wirkungsgrades erzielt werden.Although PAMA is known in the art as a dispersing agent, it is not known as a binder component in a binder system. In the context of the present invention, the components of the binder system comprising CMC, PAA and PAMA, preferably consisting of these, are preferably mixed in a ratio of 1: 1: 1. The binder components are preferably functionalized and carry carboxylate or imide groups, which with the silanol groups on the silicon surface Covalent bond can enter. By increasing the degree of substitution of the binder components, a further improvement in cycle stability and efficiency can preferably be achieved.

Die Lebensdauer und Zyklenbeständigkeit, also die Zyklenstabilität, der Elektrode und auch der Lithium-Ionen Batterie ist aufgrund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Elektrode, insbesondere durch das mindestens eine Bindersystem, das CMC, PAA und PAMA aufweist, bevorzugt aus diesen besteht, signifikant erhöht.The life and cycle stability, ie the cycle stability of the electrode and also the lithium-ion battery is significantly increased due to the inventive composition of the electrode, in particular by the at least one binder system, the CMC, PAA and PAMA preferably consists of these.

Überraschenderweise weist die erfindungsgemäße Elektrode eine minimierte mechanische und daraus folgende elektrische Instabilität auf, insbesondere durch den Einsatz eines Bindersystems, das CMC/PAA/PAMA aufweist, bevorzugt aus diesen besteht.Surprisingly, the electrode according to the invention has a minimized mechanical and consequent electrical instability, in particular through the use of a binder system comprising CMC / PAA / PAMA, preferably consisting of these.

Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine in-situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode, wobei die Optimierung während der Herstellung der Elektrodenpaste von statten geht und kein weiterer Verfahrensschritt erforderlich ist.Advantageously, the method according to the invention enables an in-situ production of the electrode according to the invention, wherein the optimization takes place during the production of the electrode paste and no further method step is required.

Die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere eine Elektrode aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, wobei das mindestens eine Bindersystem CMC, PAA und PAMA aufweist, bevorzugt aus diesen besteht, zeichnet sich durch eine geringere Volumenänderung der Elektrode und eine geringere Pulverisierung der Partikel der Elektrode bei einer Vielzahl von Lade- und Entlade-Zyklen aus. Die SEI bleibt dementsprechend durch die erfindungsgemäß erzielte geringere Volumenänderung, insbesondere einer Silicium-Elektrode, während des Lithiierungs- und Delithiierungprozesses, nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen mechanisch und/oder chemisch weitgehend unbeschädigt und muss nicht neu gebildet werden.The electrode according to the invention, in particular an electrode comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, wherein the at least one binder system comprises CMC, PAA and PAMA, preferably consists of these, is characterized by a smaller volume change of the electrode and less pulverization of the particles of the electrode a variety of charging and discharging cycles. The SEI accordingly remains mechanically and / or chemically largely undamaged by the inventively achieved lower volume change, in particular a silicon electrode, during the lithiation and Delithiierungprozesses after a variety of charging and discharging cycles and does not need to be re-formed.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei die Elektrode 1 bis 80 Gew.-% Siliciummaterial aufweist, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the electrode has 1 to 80 wt .-% silicon material, preferably 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight. %, based on the total weight of the electrode.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß, mindestens ein Bindersystem sowie optional Graphit vorgesehen, wobei die Elektrode 10 bis 90 Gew.-% Graphit aufweist, bevorzugt 10 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention is provided for an electrochemical cell comprising silicon material, conductive carbon black, at least one binder system and optionally graphite, the electrode having from 10 to 90% by weight of graphite, preferably from 10 to 80% by weight, preferably from 10 to 70 Wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-%, preferably 50 to 70 wt .-%, based on the total weight of the electrode.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei das mindestens eine Bindersystem CMC, PAA und PAMA aufweist, und wobei die Elektrode zusätzlich einen weiteren Binder, bevorzugt ein weiteres Bindersystem, das mindestens einen Binder aufweist, umfasst.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material Leitruß and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the at least one binder system CMC, PAA and PAMA has, and wherein the electrode additionally a further binder, preferably another Binder system comprising at least one binder comprises.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei die Elektrode 1 bis 40 Gew.-% Leitruß aufweist, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the electrode has 1 to 40 wt .-% Leitruß, preferably 1 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, preferably 3 to 40 wt .-%, preferably 6 to 40 wt .-%, preferably 3 to 30 wt .-%, preferably 3 to 20 wt. %, preferably 6 to 30 wt .-%, preferably 6 to 20 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, based on the total weight of the electrode.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei die Elektrode 1 bis 40 Gew.-% des Bindersystems aufweist, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material Leitruß and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the electrode 1 to 40 wt .-% of the binder system, preferably 1 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, preferably 4 to 40 wt .-%, preferably 4 to 30 wt .-%, preferably 4 to 20 wt. -%, preferably 4 to 10 wt .-%, preferably 8 to 40 wt .-%, preferably 8 to 30 wt .-%, preferably 8 to 20 wt .-%, preferably 8 to 10 wt .-%, preferably 10 to 40 wt.%, preferably 10 to 30 wt.%, preferably 10 to 20 wt.%, preferably 4 to 12 wt.%, preferably 8 to 12 wt.%, preferably 10 to 12 wt. %, particularly preferably 8 wt .-%, based on the total weight of the electrode.

In bevorzugter Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Elektrode zur Verbesserung der Leitfähigkeit mindestens ein leitfähiges Additiv auf, bevorzugt ist das leitfähige Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cu oder Li.In a preferred embodiment, the electrode according to the invention for improving the conductivity on at least one conductive additive, preferably, the conductive additive is selected from the group consisting of Al, Cu or Li.

Bevorzugt weist die Elektrode 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% des mindestens einen Additivs auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.The electrode preferably has 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 18% by weight, in particular 5 to 15 wt .-% of the at least one additive, based on the total weight of the electrode.

In besonders bevorzugter Ausführungsform addieren sich die vorstehend genannten Mengenbestandteile einer Elektrode aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode auf.In a particularly preferred embodiment, the abovementioned quantitative constituents of an electrode comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system add up to 100% by weight, based on the total weight of the electrode.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform addieren sich die vorstehend genannten Mengenbestandteile einer Elektrode aufweisend Siliciummaterial, Leitruß, Graphit und mindestens ein Bindersystem auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode auf.In a particularly preferred embodiment, the abovementioned quantitative constituents of an electrode comprising silicon material, conductive carbon black, graphite and at least one binder system add up to 100% by weight, based on the total weight of the electrode.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform addieren sich die vorstehend genannten Mengenbestandteile einer Elektrode aufweisend Siliciummaterial, Leitruß, mindestens ein Bindersystem und mindestens ein Additiv auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode auf.In a particularly preferred embodiment, the abovementioned quantitative constituents of an electrode comprising silicon material, conductive carbon black, at least one binder system and at least one additive add up to 100% by weight, based on the total weight of the electrode.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform addieren sich die vorstehend genannten Mengenbestandteile einer Elektrode aufweisend Siliciummaterial, Leitruß, mindestens ein Bindersystem, Graphit und mindestens ein Additiv auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode auf.In a particularly preferred embodiment, the abovementioned quantitative constituents of an electrode comprising silicon material, conductive carbon black, at least one binder system, graphite and at least one additive add up to 100% by weight, based on the total weight of the electrode.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei das mindestens eine Bindersystem 5 bis 80 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) aufweist, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.- %, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems. In bevorzugter Ausführungsform wird der Binder Carboxymethylcellulose (CMC) in Form von Natrium-Carboxymethylcellulose (NaCMC) eingesetzt.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material Leitruß and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the at least one binder system 5 to 80 wt .-% carboxymethylcellulose (CMC), preferably 5 to 60 wt. -%, preferably 5 to 40% by weight, preferably 10 to 80 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-%, based on the total weight of the binder system. In a preferred embodiment, the binder carboxymethylcellulose (CMC) is used in the form of sodium carboxymethylcellulose (NaCMC).

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei das mindestens eine Bindersystem 5 bis 80 Gew.-% Polyacrylsäure (PAA) aufweist, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material Leitruß and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the at least one binder system 5 to 80 wt .-% polyacrylic acid (PAA), preferably 5 to 60 wt. -%, preferably 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, preferably 20 to 80% by weight, preferably 20 to 60 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-%, based on the total weight of the binder system.

In bevorzugter Ausführungsform weist die Polyacrylsäure (PAA) in dem mindestens einen Bindersystem der Elektrode ein Molekulargewicht von 300k bis 550k g/mol, bevorzugt 300k bis 500k g/mol, bevorzugt 350k bis 500k g/mol, bevorzugt 450k g/mol auf.In a preferred embodiment, the polyacrylic acid (PAA) in the at least one binder system of the electrode has a molecular weight of 300k to 550k g / mol, preferably 300k to 500k g / mol, preferably 350k to 500k g / mol, preferably 450k g / mol.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei das mindestens eine Bindersystem 5 bis 80 Gew.-% Poly(Acryl-co-Malein)-Säure (PAMA) aufweist, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material Leitruß and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the at least one binder system 5 to 80 wt .-% poly (acrylic-co-maleic) acid (PAMA ), preferably 5 to 60 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-%, based on the total weight of the binder system.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei für das Gewichtsverhältnis CMC:PAA:PAMA (a:b:c) im Bindersystem gilt: 0,5 ≤ a ≤ 2; 0,5 ≤ b ≤ 2 und 0,5 ≤ c ≤ 2, bevorzugt 0,75 ≤ a ≤ 1,75; 0,75 ≤ b ≤ 1,75 und 0,75 ≤ c ≤ 1,75, bevorzugt 0,75 ≤ a ≤ 1,5; 0,75 ≤ b ≤ 1,5 und 0,75 ≤ c ≤ 1,5, bevorzugt a = 2, b = 1, c = 1, bevorzugt a = 1, b = 2, c = 1, bevorzugt a = 1, b = 1, c = 2, bevorzugt a = 2, b = 2, c = 1, bevorzugt a = 2, b = 1, c = 2, bevorzugt a = 1, b = 2, c = 2, bevorzugt a = 1, b = 1, c = 1.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein for the weight ratio CMC: PAA: PAMA (a: b: c) in the binder system: 0.5 ≤ a ≤ 2; 0.5 ≦ b ≦ 2 and 0.5 ≦ c ≦ 2, preferably 0.75 ≦ a ≦ 1.75; 0.75 ≦ b ≦ 1.75 and 0.75 ≦ c ≦ 1.75, preferably 0.75 ≦ a ≦ 1.5; 0.75 ≦ b ≦ 1.5 and 0.75 ≦ c ≦ 1.5, preferably a = 2, b = 1, c = 1, preferably a = 1, b = 2, c = 1, preferably a = 1 , b = 1, c = 2, preferably a = 2, b = 2, c = 1, preferably a = 2, b = 1, c = 2, preferably a = 1, b = 2, c = 2, preferably a = 1, b = 1, c = 1.

In bevorzugter Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, sowie optional Graphit, vorgesehen, wobei das mindestens eine Bindersystem CMC, PAA und PAMA aufweist, und wobei die Elektrode einen weiteren Binder umfasst, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.In a preferred embodiment, an electrode according to the invention for an electrochemical cell comprising silicon material Leitruß and at least one binder system, and optionally graphite, is provided, wherein the at least one binder system CMC, PAA and PAMA has, and wherein the electrode comprises a further binder, preferably in one Amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, preferably 5 to 10 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, based on the total weight the electrode.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die Schritte

  1. a) Bereitstellung mindestens einer erfindungsgemäßen Elektrode,
  2. b) Bereitstellung mindestens einer Gegenelektrode, und
  3. c) Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode und die mindestens eine Gegenelektrode.
The present invention also relates to a method for producing a lithium-ion battery, comprising the steps
  1. a) provision of at least one electrode according to the invention,
  2. b) providing at least one counter electrode, and
  3. c) construction of a lithium-ion battery, comprising the at least one electrode according to the invention and the at least one counterelectrode.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.The present invention also relates to a lithium-ion battery comprising at least one electrode according to the invention.

Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie weist bevorzugt a) ein Gehäuse, b) einen Batteriekern mit mindestens einer Kathode und mindestens einer Anode, und c) eine ElektrolytZusammensetzung auf.The lithium-ion battery according to the invention preferably has a) a housing, b) a battery core with at least one cathode and at least one anode, and c) an electrolyte composition.

In bevorzugter Ausführungsform weist eine Lithium-Ionen Batterie mit einer erfindungsgemäßen Elektrode eine Elektrolytzusammensetzung auf, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel ein aprotisches, nicht-wässriges Lösungsmittel ist, bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dioxolan, Ethylmethylcarbonat (EMC), Fluorethylencarbonat (FEC), Difluoroethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,2 -Dimethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, n-Methylpyrrolidon (NMP), Acetonitril, Ethylacetat und einer beliebigen Kombination davon.In a preferred embodiment, a lithium ion battery having an electrode according to the invention comprises an electrolyte composition, wherein the nonaqueous solvent is an aprotic, nonaqueous solvent, preferably the nonaqueous solvent is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dioxolane, ethyl methyl carbonate (EMC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, n-methylpyrrolidone (NMP), acetonitrile, Ethyl acetate and any combination thereof.

Der maximale Wassergehalt in dem mindestens einen nicht-wässrigen Lösungsmittel, bevorzugt in der Elektrolytzusammensetzung, ist höchstens 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm. In bevorzugter Ausführungsform ist der Wassergehalt in dem mindestens einen nicht-wässrigen Lösungsmittel, bevorzugt in der Elektrolytzusammensetzung, höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,05 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, bevorzugt der Elektrolytzusammensetzung.The maximum water content in the at least one non-aqueous solvent, preferably in the electrolyte composition, is at most 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, preferably less than 50 ppm. In a preferred embodiment, the water content in the at least one non-aqueous solvent, preferably in the electrolyte composition, is at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, preferably at most 0.005% by weight, based on the Total weight of the solvent, preferably the electrolyte composition.

In bevorzugter Ausführungsform weist die Elektrolytzusammensetzung das mindestens eine nicht-wässrige Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% auf, bezogen auf das in der Elektrolytzusammensetzung vorhandene Lösungsmittel.In a preferred embodiment, the electrolyte composition comprises the at least one non-aqueous solvent in an amount of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, based on the solvent present in the electrolyte composition.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen von Siliciummaterial, Leitruß und mindestens einem Bindersystem, wobei das mindestens eine Bindersystem CMC, PAA und PAMA aufweist, bevorzugt aus diesen besteht, b) Mischen der in Schritt a) bereitgestellten Komponenten zu einer Elektrodenpaste, c) Einstellen des pH-Werts der in Schritt b) erhaltenen Elektrodenpaste, d) Ausheißen der Elektrodenpaste, und e) Erhalten der Elektrode.The present invention also relates to a method for producing an electrode for an electrochemical cell comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, the method comprising the steps of: a) providing silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, wherein the at least one binder system CMC, PAA and PAMA, preferably consisting of these, b) mixing the components provided in step a) to an electrode paste, c) adjusting the pH of the electrode paste obtained in step b), d) annealing the electrode paste, and e) obtaining the Electrode.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) zusätzlich Graphit bereitgestellt und in Schritt b) zu einer Elektrodenpaste gemischt.In a preferred embodiment, graphite is additionally provided in step a) and mixed in step b) to form an electrode paste.

In bevorzugter Ausführungsform ist im Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, dass der pH-Wert der Elektrodenpaste in Schritt c) auf 2 bis 4 eingestellt wird, bevorzugt 2 bis 3, bevorzugt 3 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,3, bevorzugt 3. In besonders bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass der pH-Wert gemäß Schritt c) gleichzeitig mit dem Mischen der Komponenten in Schritt b) eingestellt wird.In a preferred embodiment, in the process for producing an electrode for an electrochemical cell, it is provided that the pH of the electrode paste in step c) is adjusted to 2 to 4, preferably 2 to 3, preferably 3 to 4, preferably 2.5 to 3 , 5, preferably 2.8 to 3.3, preferably 3. In a particularly preferred embodiment it is provided that the pH value according to step c) is adjusted simultaneously with the mixing of the components in step b).

In bevorzugter Ausführungsform ist im Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, dass die Temperatur beim Ausheißen der Elektrodenpaste in Schritt d) 100 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, bevorzugt 110 bis 140 °C, bevorzugt 120 bis 140 °C, bevorzugt 100 bis 120 °C beträgt.In a preferred embodiment, in the process for producing an electrode for an electrochemical cell, the temperature during the annealing of the electrode paste in step d) is 100 to 160 ° C., preferably 100 to 140 ° C., preferably 110 to 140 ° C., preferably 120 to 140 ° C, preferably 100 to 120 ° C.

In bevorzugter Ausführungsform wird im Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle vor Schritt d) in einem weiteren Schritt c2) die Viskosität der Elektrodenpaste eingestellt.In a preferred embodiment, in the process for producing an electrode for an electrochemical cell prior to step d), the viscosity of the electrode paste is adjusted in a further step c2).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode in Lithium-Ionen-Batterien.The present invention also relates to the use of an electrode according to the invention in lithium-ion batteries.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wird unter dem Begriff „Lithium-Ionen-Batterie“ sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine nichtwiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie und eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie. In besonders bevorzugter Ausführungsform wird eine Elektrode für eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt.In the context of the invention, the term "lithium-ion battery" is understood to mean both a primary and a secondary lithium-ion battery, preferably a secondary lithium-ion battery. A primary lithium-ion battery is a non-rechargeable lithium-ion battery and a secondary lithium-ion battery is a rechargeable lithium-ion battery. In a particularly preferred embodiment, an electrode for a secondary lithium-ion battery is provided.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Elektrode“ eine negative oder positive Elektrode verstanden. Bevorzugt ist die negative Elektrode beim Entladevorgang Anode, beim Ladevorgang Kathode und weist in der Regel Silicium- und/oder Graphitverbindungen auf. Bevorzugt ist die positive Elektrode beim Entladevorgang Kathode, beim Ladevorgang Anode und weist in der Regel Lithium-/Übergangsmetallzusammensetzungen auf. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Elektrode“ bevorzugt eine Anode (Entladevorgang) verstanden, insbesondere eine Anode einer Lithium-Ionen-Batterie. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Elektrode“ bevorzugt auch eine Kathode (Entladevorgang) verstanden, insbesondere eine Kathode einer Lithium-Ionen-Batterie. In besonders bevorzugter Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Kompositelektrode, die mindestens ein Bindersystem aufweist, bevorzugt ein elastisches Bindersystem, bevorzugt ein polymeres Bindersystem, bevorzugt ein leitfähiges Bindersystem oder eine Kombination davon. Je nach Auslegung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Lithium-Ionen-Batterie, in der die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere die Kompositelektrode, eingesetzt wird, kann die Elektrode, insbesondere die Kompositelektrode, als Anode oder als Kathode ausgebildet sein.In the context of the present invention, the term "electrode" is understood to mean a negative or positive electrode. The negative electrode is preferably the anode during the discharge process, the cathode during the charging process and as a rule has silicon and / or graphite compounds. Preferably, the positive electrode is at Discharge Kathode when charging anode and usually has lithium / transition metal compositions. In the context of the present invention, the term "electrode" is preferably understood to mean an anode (discharge process), in particular an anode of a lithium-ion battery. In connection with the present invention, the term "electrode" is preferably also understood to mean a cathode (discharge process), in particular a cathode of a lithium-ion battery. In a particularly preferred embodiment, the electrode according to the invention is a composite electrode which has at least one binder system, preferably an elastic binder system, preferably a polymeric binder system, preferably a conductive binder system or a combination thereof. Depending on the design of the electrochemical cell, in particular the lithium-ion battery, in which the electrode according to the invention, in particular the composite electrode, is used, the electrode, in particular the composite electrode, may be formed as an anode or as a cathode.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gibt die Zyklenstabilität an, welche Anzahl von Entlade-/Ladezyklen durchgeführt werden können, bis die Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie auf einen gewissen Wert, bevorzugt auf 80 % der Ausgangskapazität, das heißt der Kapazität nach dem ersten vollständigen Ladevorgang, gefallen ist. Eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer hohen Zyklenstabilität zeichnet sich daher dadurch aus, dass über eine Vielzahl von Lade-/Entlade-Zyklen die Kapazität nahezu konstant, bevorzug konstant, bleibt, und bevorzugt bezogen auf die Ausgangskapazität um nicht mehr als 20 % abfällt. Die Zyklenstabilität einer Lithium-Ionen-Batterie ist unabhängig von der Coulomb-Effizienz einer Lithium-Ionen-Batterie. Unter Coulomb-Effizienz, auch als Coulomb-Wirkungsgrad bezeichnet, wird das Verhältnis von entnommener zu aufgenommener Ladungsmenge verstanden. Dementsprechend kann eine Lithium-Ionen-Batterie trotz schlechter Zyklenstabilität eine hohe Coulomb-Effizienz aufweisen und umgekehrt.In the context of the present invention, the cycle stability indicates the number of discharge / charge cycles that can be performed until the capacity of a lithium-ion battery is at a certain value, preferably 80% of the output capacity, that is the capacity after the first full load, has fallen. A lithium-ion battery with a high cycle stability is therefore characterized in that over a large number of charge / discharge cycles, the capacity remains almost constant, preferably constant, and preferably falls by no more than 20% relative to the output capacity , The cycle stability of a lithium-ion battery is independent of the Coulomb efficiency of a lithium-ion battery. Coulomb efficiency, also referred to as Coulomb efficiency, is understood to mean the ratio of the amount of charge taken to the amount taken up. Accordingly, a lithium ion battery can have a high Coulomb efficiency despite poor cycle stability, and vice versa.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „C-Rate“ der auf die theoretische spezifische Kapazität der mindestens einen elektrochemischen Zelle, insbesondere der Lithium-Ionen-Batterie, bezogene relative Lade- oder Entladestrom verstanden (A/Ah).In the context of the present invention, the term "C rate" is understood to mean the relative charge or discharge current related to the theoretical specific capacity of the at least one electrochemical cell, in particular the lithium-ion battery (A / Ah).

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Siliciummaterial“ elementares Silicium, bevorzugt hochreines Polysilicium, mit geringem Anteil an Fremdatomen dotiertes Silicium, metallurgisches Silicium, welches elementare Verunreinigungen, wie beispielsweise in Fe, Al, Ca, Cu, Zr oder C, aufweisen kann, verstanden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann das Siliciummaterial, als Siliciumoxid oder Siliciumsalz vorliegen. Falls das Siliciummaterial Siliciumoxid aufweist oder aus Siliciumoxid besteht, dann liegt die Stöchiometrie des Siliciumoxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Bevorzugt liegt eine amorphe Siliciumoxid-Schicht auf der Oberfläche der Elektrode vor. Bevorzugt beträgt die Dicke der Siliciumoxid-Schicht auf der Oberfläche der Elektrode 1 bis 10 nm, bevorzugt 2 bis 8 nm, bevorzugt 3 bis 7 nm, bevorzugt 4 bis 6 nm, bevorzugt 5 nm.In the context of the present invention, the term "silicon material" is elemental silicon, preferably high-purity polysilicon, silicon doped with impurities, metallurgical silicon containing elemental impurities, such as, for example, Fe, Al, Ca, Cu, Zr or C, may have understood. In the context of the present invention, the silicon material may be present as silica or silicon salt. If the silicon material comprises silicon oxide or consists of silicon oxide, then the stoichiometry of the silicon oxide SiO x is preferably in the range 0 <x <1.3. Preferably, an amorphous silicon oxide layer is present on the surface of the electrode. The thickness of the silicon oxide layer on the surface of the electrode is preferably 1 to 10 nm, preferably 2 to 8 nm, preferably 3 to 7 nm, preferably 4 to 6 nm, preferably 5 nm.

In bevorzugter Ausführungsform liegt das Siliciummaterial in Form von Siliciumpartikeln, bevorzugt Silicium-Nanopartikeln, vor. Der Durchmesser der Siliciumpartikel, bevorzugt Silicium-Nanopartikel, ist bevorzugt kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 80 nm, bevorzugt kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner als 150 nm, bevorzugt kleiner als 200 nm, bevorzugt kleiner als 300 nm, bevorzugt kleiner als 400 nm. Bevorzugt liegt eine Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel, bevorzugt Silicium-Nanopartikel, von d90=80 nm, bevorzugt d90=100 nm, bevorzugt d90=150 nm, bevorzugt d90=200 nm, bevorzugt d90=300 nm, bevorzugt d50=50 nm, bevorzugt d50=80 nm, bevorzugt d50=100 nm, bevorzugt d50=150 nm, bevorzugt d50=180 nm, bevorzugt d50=200 nm, bevorzugt d50=300 nm vor.In a preferred embodiment, the silicon material is present in the form of silicon particles, preferably silicon nanoparticles. The diameter of the silicon particles, preferably silicon nanoparticles, is preferably less than 50 nm, preferably less than 80 nm, preferably less than 100 nm, preferably less than 150 nm, preferably less than 200 nm, preferably less than 300 nm, preferably less than 400 nm. Preference is given to a particle size distribution of the silicon particles, preferably silicon nanoparticles, of d 90 = 80 nm, preferably d 90 = 100 nm, preferably d 90 = 150 nm, preferably d 90 = 200 nm, preferably d 90 = 300 nm, preferably d 50 = 50 nm, preferably d 50 = 80 nm, preferably d 50 = 100 nm, preferably d 50 = 150 nm, preferably d 50 = 180 nm, preferably d 50 = 200 nm, preferably d 50 = 300 nm.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wird unter dem Begriff „Leitruß“ elektrisch leitfähiger Ruß verstanden. Der Leitruß weist bevorzugt eine Oberfläche von mehr als 200 m2/g, bevorzugt mehr als 400 m2/g, bevorzugt mehr als 600 m2/g, bevorzugt mehr als 800 m2/g, bevorzugt mehr als 1000 m2/g auf.In the context of the invention, the term "conductive carbon black" is understood as meaning electrically conductive carbon black. The conductive carbon black preferably has a surface area of more than 200 m 2 / g, preferably more than 400 m 2 / g, preferably more than 600 m 2 / g, preferably more than 800 m 2 / g, preferably more than 1000 m 2 / g on.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Bindersystem“ eine Mischung verschiedener Binder als Binderkomponenten verstanden, bevorzugt weist das Bindersystem als Binderkomponenten verschiedene Binder und weiterer Additive auf. Die Binder bilden bevorzugt ein Bindernetzwerk, bevorzugt durch Cross-Linking, wobei verschiedene Binder miteinander vernetzt werden.In the context of the present application, the term "binder system" is understood to mean a mixture of different binders as binder components, and the binder system preferably has various binders and further additives as binder components. The binders preferably form a binder network, preferably by cross-linking, whereby different binders are crosslinked with one another.

In bevorzugter Ausführungsform ist das Bindersystem leitfähig. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Bindersystem frei von leitfähigen Partikeln.In a preferred embodiment, the binder system is conductive. In another preferred embodiment, the binder system is free of conductive particles.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Preferred embodiments of the present invention will become apparent from the subclaims.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele und Figuren näher erläutert. Dabei zeigt

  • 1 einen C-Raten-Test zur Darstellung der schrittweisen Optimierung des Bindersystems,
  • 2 ein Zyklovoltammogramm einer Elektrode mit CMC/PAA/PAMA als Bindersystem (2a) und eine dilatometrische Messung einer Elektrode mit CMC/PAA/PAMA als Bindersystem (2b),
  • 3 den Einfluss des Molekulargewichts von PAA,
  • 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen gealterter Elektroden (Halbzellen in EC:DEC:DMC mit 10 % FEC) (4a) und Querschnitte der jeweils rohen und zyklisierten Elektroden im Vergleich ( 4b).
The present invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments and figures. It shows
  • 1 a C-rate test to illustrate the stepwise optimization of the binder system,
  • 2 a cyclic voltammogram of an electrode with CMC / PAA / PAMA as binder system ( 2a ) and a dilatometric measurement of an electrode with CMC / PAA / PAMA as binder system ( 2 B )
  • 3 the influence of the molecular weight of PAA,
  • 4 Scanning electron micrographs of the surfaces of aged electrodes (half cells in EC: DEC: DMC with 10% FEC) ( 4a ) and cross-sections of the respective raw and cyclized electrodes in comparison ( 4b ).

Beispiel 1example 1

Elektrodenherstellung:Electrode manufacturing:

Zunächst wird der Leitruß (12 Gew.-%) (Super PC65 - Timcal) in im Ultra-Turaxx (IKA ULTRA-TURRAX® T 25 digital) in 3/5 der Bindermenge vordispergiert und anschließend das Silciummaterial (20 Gew.-%) (NP 180 WACKER) mit dem Ultra-Turaxx (5 min bei 13000 rpm, 5 min bei 16 000 rpm, und 1 min 22 000 rpm) untergemengt. Anschließend wird in dem Dissolver (IKA® ) (2h bei 1300 rpm) Graphit (60 Gew.-%) (SLGF6 -Timcal) und der restliche Binder (2/5) hinzugegeben. Der Binderanteil in der gesamten Paste beträgt 8 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) und setzt sich aus:

  • Bindersystem (1) 2,7 Gew.-% (NA-CMC - Mw: 700k g/mol), 2,7 Gew.-% (PAA - Mw: 250k g/mol), 2,7 Gew.-% (PAMA - Mw: 3k g/mol) (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode),
  • Bindersystem (2) 2,7 Gew.-% (NA-CMC - 700k g/mol), 2,7 Gew.-% (PAA - 450k g/mol), 2,7 Gew.-% (PAMA - Mw: 3k g/mol) (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) zusammen.
  • Der pH-Wert wird kontrolliert und die Viskosität mit entsprechender Menge aus destilliertem Wasser und Ethanol (4:6) eingestellt. Die Elektrodensheets werden anschließend auf eine 10 µm Kupfer-Folie mit einem Handrakel gezogen und an Luft getrocknet. Anschließend werden Elektroden gestanzt, ausgeheißt (120 °C über Nacht) und in Halbzellen gegen Lithium im Coin-Zell-Format verbaut.
First, the conductive soot ( 12 Wt .-%) (Super PC65 - Timcal) in Ultra-Turaxx (IKA ULTRA-TURRAX® T 25 digital) predispersed in 3/5 of the amount of binder and then the Silciummaterial ( 20 % By weight) (NP 180 WACKER) with the Ultra-Turaxx ( 5 min at 13000 rpm, 5 min at 16 000 rpm, and 1 min 22 000 rpm). Subsequently, in the dissolver (IKA®) ( 2h at 1300 rpm) graphite ( 60 % By weight) (SLGF6 -Timcal) and the remaining binder ( 2 / 5 ) added. The binder content in the entire paste is 8 wt .-% (based on the total weight of the electrode) and is composed of:
  • Binder system ( 1 ) 2.7% by weight (NA-CMC-Mw: 700 k g / mol), 2.7% by weight (PAA-Mw: 250 k g / mol), 2.7% by weight (PAMA-Mw : 3k g / mol) (in each case based on the total weight of the electrode),
  • Binder system ( 2 ) 2.7% by weight (NA-CMC-700k g / mol), 2.7% by weight (PAA-450k g / mol), 2.7% by weight (PAMA-Mw: 3k g / mol) (in each case based on the total weight of the electrode) together.
  • The pH is checked and the viscosity is measured with the appropriate amount of distilled water and ethanol ( 4 : 6). The electrode sheets are then drawn onto a 10 .mu.m copper foil with a squeegee and dried in air. Subsequently, electrodes are punched, annealed (120 ° C overnight) and installed in half-cells against lithium in the coin cell format.

VergleichsbeispielComparative example

Als Vergleich zu den in Beispiel 1 hergestellten Elektroden wurden andere Binderkomponenten miteinander kombiniert, welches jeweils als Base oder Säure fungieren können und mit den Silanol-Gruppen des Siliciummaterials an der Silicium-Oberfläche eine kovalente Bindung eingehen können, zum Beispiel: PAA (Mw: 250k g/mol) und PVA (Mw: 31k g/mol) und CMC (Mw: 700k g/mol). Durch die Verwendung dieser Binderkomponenten wird der Anteil der Alkoholgruppen erhöht und mit CMC eine sterisch anspruchsvolle und mit PVA eine weniger sterische Binderkomponente in das System eingebracht. Erstere sollte die Bildung eines dreidimensionalem Netzwerks begünstigen und letztere ungehindert an der Reaktion teilnehmen können. Außerdem kann der Binderanteil in der Paste erhöht werden. Der Aktivmaterialanteil wurde erhöht, um eine vergleichbare Kapazität der Elektroden zu erhalten. Zudem können die Molekulargewichte der unterschiedlichen Komponenten variiert werden.As a comparison to the electrodes prepared in Example 1, other binder components were combined, each of which can function as a base or acid and can covalently bond with the silanol groups of the silicon material on the silicon surface, for example: PAA (Mw: 250k g / mol) and PVA (Mw: 31k g / mol) and CMC (Mw: 700k g / mol). By using these binder components, the proportion of alcohol groups is increased and introduced with CMC a sterically demanding and with PVA a less steric binder component in the system. The former should facilitate the formation of a three-dimensional network and the latter should be able to participate freely in the reaction. In addition, the binder content in the paste can be increased. The active material content was increased to obtain a comparable capacity of the electrodes. In addition, the molecular weights of the different components can be varied.

ErgebnisseResults

Vergleichsmessungen haben gezeigt, dass das erfindungsgemäße System aus Beispiel 1 eine bessere Zyklenstabilität und einen besseren Wirkungsgrad aufweist als das System gemäß dem Vergleichsbeispiel. Das beste Ergebnis hinsichtlich der Wahl der Binderkomponenten konnte mit dem Bindersystem CMC/PAA/PAMA erzielt werden. Diese Ergebnisse wurden des Weiteren durch die Erhöhung des Molekulargewichts von 250k auf 450k verbessert.Comparative measurements have shown that the inventive system of Example 1 has a better cycle stability and better efficiency than the system according to the comparative example. The best result regarding the choice of binder components could be achieved with the binder system CMC / PAA / PAMA. These results were further improved by increasing the molecular weight from 250k to 450k.

Elektrochemische UntersuchungenElectrochemical investigations

In 1 sind die Ergebnisse eines C-Raten-Tests dargestellt, bei dem die entsprechenden Zellen über 5 Zyklen mit verschiedenen Stromstärken belastet wurden. Wie in 1 zu sehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Elektroden (1, 4) eine wesentlich bessere Zyklenstabilität, insbesondere eine bessere relative Kapazität CR (1) in Abhängigkeit der Zyklenzahl n als die Basis-CMC (3, 6) oder eine Binderzusammensetzung aus CMC und PAA (2, 5). Auch der Wirkungsgrad, die Coulomb-Effizienz CE, liegt in den erfindungsgemäßen Elektroden (4) höher als bei der Basis-CMC Elektrode (6) oder einer Elektrode mit einer Binderzusammensetzung aus CMC und PAA (5).In 1 are the results of a C-rate test shown, in which the corresponding cells were loaded for 5 cycles with different currents. As in 1 can be seen, show the electrodes according to the invention ( 1 . 4 ) a significantly better cycle stability, in particular a better relative capacity C R ( 1 ) as a function of the number of cycles n as the basic CMC ( 3 . 6 ) or a binder composition of CMC and PAA ( 2 . 5 ). The efficiency, the Coulomb efficiency C E , lies in the electrodes according to the invention ( 4 ) higher than the basic CMC electrode ( 6 ) or an electrode with a binder composition of CMC and PAA ( 5 ).

Wird die absolute Kapazität zwischen Beginn - bei C/10 - und am Ende des Tests - bei C/10 - miteinander verglichen, kann eine Steigerung der Kapazität von 651 mAh/g (CMC) auf 733 mAh/g (CMC/PAA) auf wiederum 763 mAh/g (CMC/PAA/PAMA) festgestellt werden, was einer Verbesserung von 17 % entspricht.If the absolute capacity between start - at C / 10 - and at the end of the test - at C / 10 - compared with each other, an increase in capacity from 651 mAh / g (CMC) to 733 mAh / g (CMC / PAA) on 763 mAh / g (CMC / PAA / PAMA), which corresponds to an improvement of 17%.

Der Wirkungsgrad kann zu Beginn, nach dem 2. Zyklus, von 92,6 % (CMC) auf 94,6 % (CMC/PAA/PAMA) gesteigert werden. Auch am Ende des Tests wird eine Optimierung des Wirkungsgrads von 96,1 % auf 98,0 % erzielt.The efficiency can be increased from 92.6% (CMC) to 94.6% (CMC / PAA / PAMA) at the beginning, after the second cycle. At the end of the test, the efficiency is also improved from 96.1% to 98.0%.

Aus 1 geht zudem hervor, dass die erfindungsgemäßen Elektroden auch bei hohen Strömen eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität zeigen, was auf einen geringeren Zellinnenwiderstand und eine verbesserte elektrische und/oder ionische Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode sowie einen guten Erhalt der Elektrodenarchitektur hinweist. Out 1 In addition, it can be seen that the electrodes according to the invention exhibit markedly improved cycle stability even at high currents, indicating a lower internal cell resistance and improved electrical and / or ionic conductivity within the electrode and good preservation of the electrode architecture.

2 zeigt ein Zyklovoltammogramm einer Elektrode mit CMC/PAA/PAMA als Binder ( 2a) und eine dilatometrische Messung einer Elektrode mit CMC/PAA/PAMA als Binder ( 2b). Aus dem dargestellten Zyklovoltammogramm (2a) geht hervor, dass der Binder, bestehend aus CMC/PAA/PAMA, keine elektrochemische Nebenreaktion in dem angelegten Spannungsfenster eingeht. Die Delithiierung ist spannungsabhängig und erfolgt stufenweise (7, 8, 9, 10). Ebenso erfolgt die Lithiierung der Elektrode in Stufen (11, 12, 13). Der Binder ist nicht nur elektrochemisch, sondern auch chemisch inert. Dies geht aus dem in 2b dargestellten Dilatommogramm hervor. Hierbei wurde über 100 Stunden kein Strom angelegt und das Offenzellpotential (14) der Halbzelle mit einer erfindungsgemäßen Elektrode vermessen. Dabei ist nach Relaxation der Messapparatur keine Volumenzunahme (15) feststellbar, wodurch die chemische Inertheit der Elektrode mit CMC/PAA/PAMA als Binder gegenüber dem Elektrolyten und anderen Zellkomponenten gegeben ist. 2 shows a cyclic voltammogram of an electrode with CMC / PAA / PAMA as binder ( 2a ) and a dilatometric measurement of an electrode with CMC / PAA / PAMA as binder ( 2 B ). From the illustrated cyclic voltammogram ( 2a ) shows that the binder consisting of CMC / PAA / PAMA, no electrochemical side reaction is received in the applied voltage window. The delithiation is voltage-dependent and takes place stepwise ( 7 . 8th . 9 . 10 ). Likewise, the lithiation of the electrode takes place in stages ( 11 . 12 . 13 ). The binder is not only electrochemical but also chemically inert. This goes from the in 2 B shown dilatommogram. Here no current was applied over 100 hours and the open cell potential ( 14 ) of the half cell with an electrode according to the invention. There is no volume increase after relaxation of the measuring apparatus ( 15 ), whereby the chemical inertness of the electrode with CMC / PAA / PAMA as a binder is given to the electrolyte and other cell components.

3 zeigt den Einfluss des Molekulargewichts des in dem Bindesystem der erfindungsgemäßen Elektrode verwendeten PAA auf die Zyklenstabilität. Dabei zeigt sich, dass die Verwendung von PAA mit einem Molekulargewicht von 450k g/mol (17, 19) eine weitere Verbesserung in Bezug auf die gravimetrische Kapazität CG und die Coulombsche Effizienz CE in Abhängigkeit von der Zyklenzahl n gegenüber der Verwendung von PAA mit einem Molekulargewicht von 250k g/mol (16, 18) darstellt. 3 shows the influence of the molecular weight of the PAA used in the binding system of the electrode according to the invention on the cycle stability. It can be seen that the use of PAA with a molecular weight of 450 k g / mol ( 17 . 19 ) a further improvement with respect to the gravimetric capacity C G and the Coulomb efficiency C E as a function of the number of cycles n compared to the use of PAA having a molecular weight of 250 k g / mol ( 16 . 18 ).

Mikroskopische UntersuchungenMicroscopic examinations

4a zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen gealterter Elektroden (Halbzellen in EC:DEC:DMC mit 10% FEC) und 4b zeigt Querschnitte der jeweils rohen (obere Reihe) und zyklisierten (untere Reihe) Elektroden im Vergleich. Die rastermikroskopischen Aufnahmen der Elektrodenoberflächen in 4a zeigen deutlich, dass es im Vergleich zu einem Bindersystem ohne zusätzliches PAMA (links) durch die Verwendung von PAMA als zusätzliche Binderkomponente vorteilhafterweise zu einer verringerten Rissbildung kommt (rechts). Dies weist darauf hin, dass die Elektrodenarchitektur besser erhalten bleibt, was sich mit der Verbesserung des Wirkungsgrads einhergeht und zu einer besseren Zyklenstabilität führt (vgl. 1). Die Querschnitte der in 4b dargestellten jeweils unzyklisierten (obere Reihe) und gealterten (untere Reihe) Elektroden zeigen deutlich auf, dass es bei den erfindungsgemäßen Elektroden, die CMC/PAA/PAMA als Binder enthalten, zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verformung der Elektroden kommt (4b). Dabei konnte im vorliegenden Beispiel eine Verbesserung von 89% erzielt werden. 4a shows scanning electron micrographs of the surfaces of aged electrodes (half cells in EC: DEC: DMC with 10% FEC) and 4b shows cross sections of each raw (top row) and cycled (bottom row) electrodes in comparison. Scanning micrographs of the electrode surfaces in 4a clearly show that, compared to a binder system without additional PAMA (left), the use of PAMA as an additional binder component advantageously leads to reduced cracking (right). This indicates that the electrode architecture is better preserved, which is accompanied by the improvement of the efficiency and leads to a better cycle stability (cf. 1 ). The cross sections of in 4b The respective uncyclized (upper row) and aged (lower row) electrodes shown clearly show that the electrode according to the invention, which contains CMC / PAA / PAMA as binder, leads to a significantly lower irreversible deformation of the electrodes ( 4b ). In this case, an improvement of 89% could be achieved in the present example.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 1261048 [0006]EP 1261048 [0006]
  • EP 1730800 [0008]EP 1730800 [0008]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Choi et al. (Journal of Electrochemical Science and Technology, 2015, 6 (2), 35 bis 49 [0009]Choi et al. (Journal of Electrochemical Science and Technology, 2015, 6 (2), 35 to 49 [0009]
  • Song et al. (Adv. Funct. Mater., 2014, DOI:10,1002/ADFM.201401269 [0010]Song et al. (Adv. Funct. Mater., 2014, DOI: 10,1002 / ADFM.201401269 [0010]
  • Jeschull et al. (Journal of Power Sources, 2016, 325, 513-524 [0011]Jeschull et al. (Journal of Power Sources, 2016, 325, 513-524 [0011]

Claims (15)

Elektrode für eine elektrochemische Zelle, aufweisend Siliciummaterial, Leitruß und mindestens ein Bindersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindersystem CMC, PAA und PAMA aufweist.Electrode for an electrochemical cell, comprising silicon material, conductive carbon black and at least one binder system, characterized in that the at least one binder system comprises CMC, PAA and PAMA. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode 10 bis 60 Gew.-% Siliciummaterial aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.Electrode after Claim 1 , characterized in that the electrode comprises 10 to 60 wt .-% silicon material, based on the total weight of the electrode. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode 30 bis 70 Gew.-% Graphit aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.Electrode after Claim 1 or 2 , characterized in that the electrode has 30 to 70 wt .-% graphite, based on the total weight of the electrode. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode 6 bis 20 Gew.-% Leitruß aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the electrode has 6 to 20 wt .-% Leitruß, based on the total weight of the electrode. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode 4 bis 12 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% des Bindersystems aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the electrode has 4 to 12 wt .-%, in particular 8 wt .-% of the binder system, based on the total weight of the electrode. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindersystem 20 bis 40 Gew.-% CMC aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one binder system comprises 20 to 40 wt .-% CMC, based on the total weight of the binder system. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindersystem 20 bis 40 Gew.-% PAA aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one binder system comprises 20 to 40 wt .-% PAA, based on the total weight of the binder system. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das PAA in dem mindestens einen Bindersystem ein Molekulargewicht von 300k bis 550k g/mol, bevorzugt 450k g/mol aufweist.Electrode after Claim 7 , characterized in that the PAA in the at least one binder system has a molecular weight of 300k to 550k g / mol, preferably 450k g / mol. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindersystem 10 bis 40 Gew.-% PAMA aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one binder system comprises 10 to 40 wt .-% PAMA, based on the total weight of the binder system. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das Gewichtsverhältnis CMC:PAA:PAMA (a:b:c) im Bindersystem gilt: 0,5 ≤ a ≤ 2, 0,5 ≤ b ≤ 2 und 0,5 ≤ c ≤ 2.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that for the weight ratio CMC: PAA: PAMA (a: b: c) in the binder system: 0.5 ≤ a ≤ 2, 0.5 ≤ b ≤ 2 and 0.5 ≤ c ≤ 2. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die Schritte a) Bereitstellen mindestens einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, b) Bereitstellen mindestens einer Gegenelektrode und c) Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend die mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und die mindestens eine Gegenelektrode.A method for producing a lithium-ion battery, comprising the steps of a) providing at least one electrode according to one of Claims 1 to 10 , b) providing at least one counterelectrode and c) constructing a lithium-ion battery, comprising the at least one electrode according to one of Claims 1 to 10 and the at least one counter electrode. Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10.Lithium-ion battery comprising at least one electrode according to one of Claims 1 to 10 , Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von Siliciummaterial, Leitruß und mindestens einem Bindersystem, wobei das mindestens eine Bindersystem CMC, PAA und PAMA aufweist, b) Mischen der in Schritt a) bereitgestellten Komponenten unter Erhalt einer Elektrodenpaste, c) Einstellen des pH-Werts der in Schritt b) erhaltenen Elektrodenpaste, d) Ausheißen der Elektrodenpaste und e) Erhalten der Elektrode.A method of making an electrode for an electrochemical cell, characterized in that the method comprises the steps of: a) providing silicon material, carbon black and at least one binder system, said at least one binder system comprising CMC, PAA and PAMA; a) providing components to obtain an electrode paste, c) adjusting the pH of the electrode paste obtained in step b), d) annealing the electrode paste, and e) obtaining the electrode. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Elektrodenpaste in Schritt c) auf 2 bis 4, insbesondere auf 2,8 bis 3,2, bevorzugt auf 3, eingestellt wird.Method according to Claim 13 , characterized in that the pH of the electrode paste in step c) to 2 to 4, in particular to 2.8 to 3.2, preferably to 3, is set. Verwendung der Elektrode mit mindestens einem Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Lithium-Ionen-Batterien.Use of the electrode with at least one binder system according to one of Claims 1 to 10 in lithium-ion batteries.
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