DE102018205413A1 - Graphene and solid electrolyte based cathode for a lithium cell - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode (10) für eine Lithium-Zelle (100), insbesondere für eine Lithium-Feststoff-Zelle. Um die Kapazität und Energiedichte sowie insbesondere auch die Zyklenstabilität und Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle auf einfache Weise zu erhöhen, umfasst die Kathode (10) mindestens ein Graphenmaterial (11), insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einen Festelektrolyten (12). Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine derartige Zelle (100) und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Kathode (10) und Zelle (100).The present invention relates to a cathode (10) for a lithium cell (100), in particular for a lithium-solid cell. In order to increase the capacity and energy density as well as in particular the cycle stability and service life of a cell equipped therewith in a simple manner, the cathode (10) comprises at least one graphene material (11), in particular as cathode active material, and at least one solid electrolyte (12). Moreover, the invention relates to such a cell (100) and a method for producing such a cathode (10) and cell (100).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für eine Lithium-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Feststoffzelle, eine derartige Zelle und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Kathode und Zelle.The present invention relates to a cathode for a lithium cell, in particular for a lithium solid cell, such a cell and a method for producing such a cathode and cell.

Stand der TechnikState of the art

Elektrische Energie kann mittels Batterien gespeichert werden. Hierbei wird zwischen Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulatoren bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere (Batterie-)Zellen.Electrical energy can be stored by means of batteries. Here, a distinction is made between primary batteries and secondary batteries. Primary batteries are only functional once, while secondary batteries, also referred to as rechargeable batteries, are rechargeable. A battery comprises one or more (battery) cells.

In Sekundärbatterien beziehungsweise Akkumulatoren finden insbesondere sogenannte Lithium-Zellen Verwendung. Diese zeichnen sich - verglichen mit anderen Sekundärbatteriesystemen - durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine geringe Selbstentladung aus und kommen daher unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen (Electric Vehicle, EV), Hybridfahrzeugen (Hybride Electric Vehicle, HEV) sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (Plug-In-Hybride Electric Vehicle, PHEV) zum Einsatz.In secondary batteries or accumulators in particular so-called lithium cells are used. These are characterized - compared to other secondary battery systems - by high energy densities, thermal stability and low self-discharge and therefore, inter alia, in motor vehicles, especially in electric vehicles (Electric Vehicle, EV), hybrid vehicles (hybrid electric vehicle, HEV) and plug-in Hybrid vehicles (Plug-In Hybrid Electric Vehicle, PHEV) are used.

Lithium-Zellen weisen eine Kathode, welche auch als positive Elektrode bezeichnet wird, und eine Anode, welche auch als negative Elektrode bezeichnet wird, auf.Lithium cells have a cathode, which is also called a positive electrode, and an anode, which is also called a negative electrode.

In der Kathode werden üblicherweise Metalloxide als Kathodenaktivmaterial verwendet. Derartige Zellen werden üblicherweise als Lithium-Ionen-Zellen bezeichnet. Es können jedoch auch andere chemische Komponenten, zum Beispiel auf der Basis von Schwefel, als Kathodenaktivmaterialien verwendet werden. Derartige Zellen werden üblicherweise als Lithium-Schwefel-Zellen bezeichnet.In the cathode, metal oxides are usually used as the cathode active material. Such cells are commonly referred to as lithium-ion cells. However, other chemical components, for example based on sulfur, can also be used as cathode active materials. Such cells are commonly referred to as lithium-sulfur cells.

In der Anode werden herkömmlicherweise Lithium-Insertions- und/oder - Interkalationsmaterialien als Anodenaktivmaterial verwendet. Neuere Entwicklungen zielen auf die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial ab.Conventionally, in the anode, lithium insertion and / or intercalation materials are used as the anode active material. Recent developments are aimed at the use of metallic lithium as the anode active material.

Darüber hinaus umfassen herkömmliche Lithium-Zellen in der Regel einen Flüssigelektrolyten.In addition, conventional lithium cells typically include a liquid electrolyte.

Die Druckschriften US 9,548,495 B2 , US 9,203,084 B2 , WO 2013/141494 A1 und DE 10 2012 203 019 A1 betreffen Kathoden für Lithium-Flüssigelektrolyt-Zellen und/oder Lithium-Schwefel-Zellen.The pamphlets US 9,548,495 B2 . US 9,203,084 B2 . WO 2013/141494 A1 and DE 10 2012 203 019 A1 refer to cathodes for lithium-liquid electrolyte cells and / or lithium-sulfur cells.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode für eine Lithium-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Feststoff-Zelle. Dabei kann die Kathode insbesondere auch als positive Elektrode bezeichnet werden.The present invention is a cathode for a lithium cell, in particular for a lithium-solid cell. In this case, the cathode can be referred to in particular as a positive electrode.

Insbesondere umfasst die Kathode dabei mindestens ein Graphenmaterial, insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einen Festelektrolyten.In particular, the cathode comprises at least one graphene material, in particular as cathode active material, and at least one solid electrolyte.

Unter einem Graphenmaterial kann insbesondere Graphen, also Graphen als solches beziehungsweise reines Graphen, insbesondere ohne Defekte, und/oder ein Graphenderivat, beispielsweise Graphenoxid, zum Beispiel unmodifiziertes Graphenoxid und/oder modifiziertes, beispielsweise funktionalisiertes, Graphenoxid und/oder reduziertes und/oder Defekte aufweisendes Graphen verstanden werden.A graphene material may be, in particular, graphene, ie graphene as such or pure graphene, in particular without defects, and / or a graphene derivative, for example graphene oxide, for example unmodified graphene oxide and / or modified, for example functionalized, graphene oxide and / or reduced and / or defective Graphene can be understood.

Unter einem Festelektrolyten kann insbesondere ein Elektrolyt verstanden werden, welcher mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes, insbesondere festes, Polymer und/oder anorganisches Material sowie Lithiumionen, gegebenenfalls in Form mindestens eines Lithium-Leitsalzes, umfasst. Ein Festelektrolyt, welcher mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes, insbesondere festes, Polymer umfasst beziehungsweise darauf basiert, kann insbesondere auch als Polymerelektrolyt bezeichnet werden.A solid electrolyte may, in particular, be understood as meaning an electrolyte which comprises at least one lithium ion-conducting or lithium ion-conducting, in particular solid, polymer and / or inorganic material and lithium ions, optionally in the form of at least one lithium conducting salt. A solid electrolyte which comprises or is based thereon at least on polymer or lithium ion conducting, in particular solid, polymer, can in particular also be referred to as polymer electrolyte.

Unter einem lithiumionenleitfähigen Polymer kann insbesondere ein, insbesondere festes, Polymer verstanden werden, welches selbst frei von den zu leitenden Lithiumionen sein kann, jedoch geeignet ist, die zu leitenden Lithiumionen und/oder Gegenionen der zu leitenden Lithiumionen, zum Beispiel Lithium-Leitsalz-Anionen, zu koordinieren und/oder solvatisieren und beispielsweise unter Zugabe der zu leitenden Lithiumionen, zum Beispiel in Form eine Lithium-Leitsalzes und/oder eines einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten, lithiumionenleitend wird. Beispielsweise stellen Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid, Beispiele für ein lithiumionenleitfähige Polymere dar.A lithium-ion-conducting polymer may in particular be understood as meaning a polymer, in particular solid, which itself may be free of the lithium ions to be conducted, but is suitable for conducting lithium ions and / or counterions of the lithium ions to be conducted, for example lithium-conducting salt anions , to coordinate and / or solvate and, for example, with the addition of the conductive lithium ions, for example in the form of a lithium conducting salt and / or a Einzellithiumionenleitenden polyelectrolyte, lithium ion conducting. For example, polyalkylene oxides, such as polyethylene oxide, are examples of a lithium ion-conductive polymer.

Unter einem einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten kann insbesondere ein, insbesondere festes, Polymer verstanden werden, in welchem, insbesondere lediglich, Lithiumionen (Li+) mobil sind und in welchem die andere Ionensorte, insbesondere Gegenionen, zum Beispiel Anionen, beispielsweise Lithium-Leitsalz-Anionen, immobil, insbesondere kovalent gebunden, ist beziehungsweise sind.A single-lithium ion-conducting polyelectrolyte may be understood as meaning, in particular, a solid polymer in which, in particular, only lithium ions (Li + ) are mobile and in which the other ion species, in particular counterions, for example anions, for example lithium lead salt anions, are immobile , in particular covalently bonded, is or are.

Bei Polymeren kann die Lithiumionenleitfähigkeit beziehungsweise Lithiumionenleitung insbesondere dadurch bereitgestellt werden, dass diese Gruppen mit freien Elektrodenpaaren, beispielsweise Ethergruppen und/oder Carbonylgruppen und/oder Estergruppen und/oder Carbonatgruppen, zum Beispiel innerhalb einer Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers und/oder als Seitengruppe und/oder Endgruppe, wie zum Beispiel Polyalkylenoxide, beispielsweise Polyethylenoxide, und/oder kovalent gebundene, negativ geladene Gruppen, insbesondere welche als Seitengruppen und/oder Endgruppen kovalent an eine Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers angebunden und/oder innerhalb einer Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers kovalent eingebunden sind, wie zum Beispiel einzellithiumionenleitende Polyelektrolyte, aufweisen. In the case of polymers, the lithium-ion conductivity or lithium-ion conduction can be provided, in particular, by providing these groups with free electrode pairs, for example ether groups and / or carbonyl groups and / or ester groups and / or carbonate groups, for example within a main chain and / or side chain of the polymer and / or as a side group and / or end groups, such as, for example, polyalkylene oxides, for example polyethylene oxides, and / or covalently bonded, negatively charged groups, in particular which are covalently attached as side groups and / or end groups to a main chain and / or side chain of the polymer and / or within a main chain and / or or side chain of the polymer are covalently bound, such as single lithium ion-conducting polyelectrolytes having.

Zum Beispiel können Lithium-Leitsalz enthaltende Polyethylenoxide und/oder Lithium-Leitsalz enthaltende Polyethylenoxid-Block-Co-Polymere und/oder einzellithiumionenleitende Polyelektrolyte und/oder einzellithiumionenleitende Polyelektrolyte enthaltende Block-Co-Polymere und/oder anorganische, beispielsweise keramische und/oder glasartige, Lithiumionenleiter, zum Beispiel sulfidische Lithiumionenleiter, beispielsweise Li2S-P2S5 und/oder Li2S-SiS2-Li3PO4 und/oder Li3P3S11 und/oder Li7P3S11 und/oder Li3,25Ge0,25P0,75S4 und/oder Li10GeP2·S12, und/oder Lithium-Silicate- und/oder -Phosphate, beispielsweise Li3,6Si0,6P0,4O4 und/oder Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, und/oder Lithium-Germanate, beispielsweise Li14Zn(GeO4)4, und/oder Lithium-Titanate, beispielsweise Li0,5La0,5TiO3, und/oder Lithium-Zirkonate, beispielsweise Li7La3Zr2O12, und/oder Lithium-Nitrid, beispielsweise Li3N, Festelektrolyte sein.For example, polyethylene oxide-containing block copolymers and / or lithium metal salt containing polyethylene oxide and / or lithium conductive salt and / or single-lithium ion-conducting polyelectrolytes and / or monolithic polyelectrolyte-containing block copolymers and / or inorganic, for example ceramic and / or glassy, Lithium ion conductors, for example sulfided lithium ion conductors, for example Li 2 SP 2 S 5 and / or Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 and / or Li 3 P 3 S 11 and / or Li 7 P 3 S 11 and / or Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and / or Li 10 GeP 2 · S 12 , and / or lithium silicate and / or phosphates, for example, Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and / or Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , and / or lithium germanates, for example Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , and / or lithium titanates, for example Li 0 , 5 La 0.5 TiO 3 , and / or lithium zirconates, for example Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and / or lithium nitride, for example Li 3 N, be solid electrolytes.

Es hat sich herausgestellt, dass Graphenmaterialien vorteilhafterweise auch als Kathodenaktivmaterial eingesetzt werden können. Dabei können Graphenmaterialien vorteilhafterweise auch in Kombination mit lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymeren als Festelektrolyt eingesetzt werden. Dies liegt darin begründet, dass Graphenmaterialien eine geringere mittlere Spannung (siehe EunJoo Yoo, Jedeok Kim, Eiji Hosono, Haoshen Zhou, Tetsuichi Kudo, und Itaru Honma, Nano Lett., Vol. 8, No. 8, 2008) als konventionelle Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien, wie Nickel-Cobalt-ManganOxide (NCM), Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), et cetera mit Lithiierungsplateaus > 3,8 V, aufweisen können. Daher können Graphenmaterialien vorteilhafterweise in einem Spannungsfenster unterhalb von 3,8 V betrieben werden, was es wiederum ermöglicht Graphenmaterialien - im Gegensatz zu konventionellen (Hochvolt-) Kathodenaktivmaterialien - auch in Kombination mit elektrochemisch wenig stabilen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymeren, insbesondere innerhalb von deren elektrochemisch stabilen Spannungsfenster, einsetzen zu können und beispielsweise auf diese Weise eine Zersetzung des Festelektrolyten zu vermeiden. Im Vergleich zu Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4), welches ebenfalls eine geringere mittlere Spannung als konventionelle Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien aufweisen kann, kann durch die Verwendung von Graphenmaterialien als Kathodenaktivmaterial vorteilhafterweise eine höhere Kapazität und eine höhere Energiedichte erzielt werden.It has been found that graphene materials can advantageously also be used as cathode active material. Graphene materials can advantageously also be used in combination with lithium ion-conducting or lithium ion-conducting polymers as the solid electrolyte. This is because graphene materials have a lower average stress (see EunJoo Yoo, Eoki Kim, Eiji Hosono, Haoshen Zhou, Tetsuichi Kudo, and Itaru Honma, Nano Lett., Vol. 8, No. 8, 2008) as conventional high voltage Cathode active materials, such as nickel-cobalt-manganese oxides (NCM), nickel-cobalt-aluminum oxide (NCA), et cetera with lithiation plateaus> 3.8V. Therefore, graphene materials can advantageously be operated in a voltage window below 3.8 V, which in turn allows graphene materials - in contrast to conventional (high-voltage) cathode active materials - also in combination with electrochemically unstable lithium ion conductive or lithium ion conducting polymers, especially within their electrochemically stable Voltage window to be able to use and, for example, in this way to avoid decomposition of the solid electrolyte. Compared to lithium iron phosphate (LiFePO4), which may also have a lower average voltage than conventional high-voltage cathode active materials, the use of graphene materials as the cathode active material can advantageously achieve higher capacitance and higher energy density.

Zudem kann der mindestens eine Festelektrolyt vorteilhafterweise - insbesondere im Gegensatz zu Flüssigelektrolyten - als Abstandhalter, so genannter Spacer, zwischen Graphenschichten dienen um ein Verklumpen und eine Anlagerung von Graphenschichten aneinander und damit eine ungewollte (Rück-)Transformation zu Graphit zu verhindern und die speziellen Eigenschaften von Graphenmaterialien zu erhalten. Dabei können zum Beispiel Schichten aus dem mindestens einen Graphenmaterial durch den mindestens einen Festelektrolyten voneinander beabstandet sein beziehungsweise werden. So kann wiederum vorteilhafterweise ein verbesserter Kapazitätserhalt und damit eine verbesserte Zyklenstabilität und Lebensdauer der Zelle erzielt werden.In addition, the at least one solid electrolyte can advantageously serve as spacers, in particular in contrast to liquid electrolytes, between graphene layers in order to prevent clumping and adhesion of graphene layers to one another and thus undesired (re) transformation to graphite and the special properties of graphene materials. In this case, for example, layers of the at least one graphene material may be spaced apart from one another by the at least one solid electrolyte. Thus, in turn, advantageously, an improved capacity retention and thus improved cycle stability and life of the cell can be achieved.

Weiterhin unterstützt der mindestens eine Festelektrolyt vorteilhafterweise die elektrochemische Reaktion der Zelle durch seine lithiumionenleitenden Eigenschaften und kann dabei zugleich als Binder fungieren. Dabei stellt der mindestens eine Festelektrolyt vorteilhafterweise im Gegensatz zu herkömmlichen Abstandshaltermaterialien und/oder als solches nicht-lithiumionenleitfähigen beziehungsweise nicht-lithiumionenleitenden Bindern, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE), kein elektrochemisch inaktives Material dar. So kann wiederum vorteilhafterweise die Energiedichte weiter erhöht werden.Furthermore, the at least one solid electrolyte advantageously supports the electrochemical reaction of the cell by virtue of its lithium ion-conducting properties and can at the same time function as a binder. In this case, the at least one solid electrolyte advantageously in contrast to conventional spacer materials and / or as such non-lithium ion conductive or non-lithium ion conductive binders, such as polyvinylidene difluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), no electrochemically inactive material. Thus, in turn, the energy density on increase.

Darüber hinaus verfügen Graphenmaterialien vorteilhafterweise über eine vergleichesweise hohe intrinsische elektrische Leitfähigkeit, was es ermöglicht auf die Verwendung von zusätzlichen Leitadditiven in der Kathode zu verzichten oder zumindest die Menge an zusätzlichen Leitadditiven deutlich zu verringern. In addition, graphene materials advantageously have a comparatively high intrinsic electrical conductivity, which makes it possible to dispense with the use of additional conductive additives in the cathode or at least to significantly reduce the amount of additional conductive additives.

So kann wiederum vorteilhafterweise ebenfalls die Energiedichte weiter erhöht werden.Thus, again advantageously also the energy density can be further increased.

Ferner kann der mindestens eine Festelektrolyt - beispielsweise durch ein später erläutertes erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren - auf einfache Weise in die Kathode eingebracht und eine komplexe Elektrodenprozessierung vermieden werden.Furthermore, the at least one solid electrolyte can be introduced into the cathode in a simple manner-for example, by a production method according to the invention which is explained later-and a complex electrode processing can be avoided.

Insgesamt kann so durch die Kombination von mindestens einem Graphenmaterial und mindestens einem Festelektrolyten vorteilhafterweise die Kapazität und Energiedichte sowie insbesondere auch die Zyklenstabilität und Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle auf einfache Weise erhöht werden.Altogether so by the combination of at least one graphene material and At least one solid electrolyte advantageously the capacity and energy density, and in particular the cycle stability and life of a cell equipped with it are advantageously increased in a simple manner.

Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Kathode eine Mischung aus mindestens einem Graphenmaterial und mindestens einem Festelektrolyten. So kann die Kathode auf einfache Weise - beispielsweise durch das später erläuterte Herstellungsverfahren - hergestellt werden.In one embodiment, the cathode comprises a mixture of at least one graphene material and at least one solid electrolyte. Thus, the cathode can be produced in a simple manner-for example, by the manufacturing method explained later.

Die Kathode kann insbesondere auf mindestens einem Graphenmaterial basieren beziehungsweise Graphen-basiert sein. Insbesondere kann die Kathode auf mindestens einem Graphenmaterial und mindestens einem Festelektrolyten basieren beziehungsweise Graphen- und Festelektrolyt-basiert sein.The cathode can in particular be based on at least one graphene material or be graphene-based. In particular, the cathode may be based on at least one graphene material and at least one solid electrolyte or be graphene and solid electrolyte based.

Beispielsweise kann die die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 45 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial umfassen.For example, the cathode, based on the total weight of the cathode, may comprise ≥45 wt% of the at least one graphene material.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 50 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial.In a further embodiment, the cathode, based on the total weight of the cathode, ≥ 50 wt .-% of the at least one graphene material.

Beispielsweise kann die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 45 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% oder ≥ 55 Gew.-% oder ≥ 60 Gew.-% oder ≥ 65 Gew.-% oder ≥ 70 Gew.-% und/oder bis ≤ 95 Gew.-% oder ≤ 90 Gew.-% oder ≤ 85 Gew.-% oder ≤ 80 Gew.-%, beispielsweise ≥ 45 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, an dem mindestens einen Graphenmaterial umfassen.For example, the cathode, based on the total weight of the cathode, ≥ 45 wt .-% or ≥ 50 wt .-% or ≥ 55 wt .-% or ≥ 60 wt .-% or ≥ 65 wt .-% or ≥ 70 wt .-% and / or to ≤ 95 wt .-% or ≤ 90 wt .-% or ≤ 85 wt .-% or ≤ 80 wt .-%, for example ≥ 45 wt .-% or ≥ 50 wt .-% to ≤95 wt%, for example ≥50 wt% to ≤95 wt%, comprising at least one graphene material.

So kann eine hohe Kapazität und Energiedichte durch die Verwendung des mindestens einen Graphenmaterials als Kathodenaktivmaterial bereitgestellt werden.Thus, high capacity and energy density can be provided by using the at least one graphene material as the cathode active material.

Zudem kann so vorteilhafterweise auf einen Zusatz von andersartigen Kathodenaktivmaterialien verzichtet werden. Die Kathode kann daher vorteilhafterweise weniger als 4 Gew.-%, beispielsweise weniger als 1 Gew.%, zum Beispiel weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, an anderen Kathodenaktivmaterialien als Graphenmaterialien umfassen beziehungsweise frei von anderen Kathodenaktivmaterialien als Graphenmaterialien ausgestaltet werden.In addition, it is thus advantageously possible to dispense with the addition of different types of cathode active materials. The cathode may therefore advantageously comprise less than 4% by weight, for example less than 1% by weight, for example less than 0.1% by weight, based on the total weight of the cathode, of cathode active materials other than graphene materials or free of other cathode active materials be designed as graphene materials.

Darüber hinaus kann bei einem derartig hohen Anteil an dem mindestens einen Graphenmaterial - insbesondere aufgrund der vergleichsweise hohen intrinsischen elektrischen Leitfähigkeit von Graphenmaterialien - auf einen Zusatz von andersartigen elektrischen Leitadditiven, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, verzichtet oder zumindest deren Anteil deutlich reduziert werden. Bei herkömmlichen Kathoden liegt der Anteil an elektrischen Leitadditiven, welche in der Regel - abgesehen von einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit - keine weiteren zellfunktionsunterstützenden Eigenschaften insbesondere durch eine Funktion als Kathodenaktivmaterial aufweisen, üblicherweise in einer Größenordnung um 5 Gew.-% oder 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode. Da das mindestens eine Graphenmaterial hingegen vorteilhafterweise sowohl als Kathodenaktivmaterial als auch als elektrisches Leitmittel dienen kann, kann durch die Verwendung des mindestens einen Graphenmaterials der Anteil an andersartigen elektrischen Leitadditiven, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, zumindest deutlich reduziert und gegebenenfalls sogar komplett auf einen Zusatz von andersartigen elektrischen Leitadditiven, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, verzichtet und auf diese Weise die Energiedichte erhöht werden.In addition, in such a high proportion of the at least one graphene material - in particular due to the comparatively high intrinsic electrical conductivity of graphene materials - on an addition of other types of electrical Leitadditiven, such as (conductive) carbon black and / or (Leit-) graphite omitted or at least their share is significantly reduced. In the case of conventional cathodes, the proportion of electrical conduction additives which as a rule-apart from an increase in electrical conductivity-has no further cell-function-supporting properties, in particular by a function as cathode active material, is usually of the order of 5% by weight or 10% by weight. %, based on the total weight of the cathode. By contrast, since the at least one graphene material can advantageously serve both as a cathode active material and as an electrical conducting agent, the use of the at least one graphene material makes the proportion of other types of electrical conduction additives, such as (conductive) carbon black and / or (lead) graphite, at least clear reduced and possibly even completely dispensed with an addition of other types of electrical Leitadditiven, such as (conductive) carbon black and / or (Leit-) graphite, and thus the energy density can be increased.

Grundsätzlich kann die Kathode zusätzlich mindestens ein anderes elektrisches Leitadditiv als das mindestens eine Graphenmaterial, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, und/oder mindestens ein nicht-lithiumionenleitfähiges beziehungsweise nicht-lithiumionenleitendes Polymer, beispielsweise als Binder, zum Beispiel Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, umfassen. Zum Beispiel kann die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 0,1 Gew.-% und/oder < 5 Gew.-% an anderen elektrischen Leitadditiven als Graphenmaterialien, beispielsweise an (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, und/oder ≥ 0,1 Gew.-% und/oder < 5 Gew.-% an nicht-lithiumionenleitfähigen und/oder nicht-lithiumionenleitenden Polymeren, beispielsweise als Binder, zum Beispiel an Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, umfassen.In principle, the cathode may additionally comprise at least one other electrically conductive additive than the at least one graphene material, such as (conductive) carbon black and / or (conductive) graphite, and / or at least one non-lithium ion conductive or non-lithium ion conductive polymer, for example as a binder For example, polyvinylidene difluoride and / or polytetrafluoroethylene. For example, the cathode, based on the total weight of the cathode, ≥ 0.1 wt .-% and / or <5 wt .-% of other electrical conductivities as graphene materials, for example, on (conductive) carbon black and / or (Leit- ) Graphite, and / or ≥ 0.1% by weight and / or <5% by weight of non-lithium ion-conductive and / or non-lithium ion-conducting polymers, for example as binders, for example on polyvinylidene difluoride and / or polytetrafluoroethylene.

Insbesondere kann die Kathode jedoch auch weniger als 0,1 Gew.-%, zum Beispiel weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, an anderen elektrischen Leitadditiven als Graphenmaterialien, beispielsweise an (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, umfassen beziehungsweise frei von anderen elektrischen Leitadditiven als Graphenmaterialien, beispielsweise frei von (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, ausgestaltet sein und/oder weniger als 0,1 Gew.-%, zum Beispiel weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, an nicht-lithiumionenleitfähigen und/oder nicht-lithiumionenleitenden Polymeren, beispielsweise als Binder, zum Beispiel an Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, umfassen beziehungsweise frei von nicht-lithiumionenleitfähigen und/oder nicht-lithiumionenleitenden Polymeren, beispielsweise als Binder, zum Beispiel frei von Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, ausgestaltet sein. So kann die Energiedichte weiter gesteigert werden.In particular, however, the cathode may also contain less than 0.1% by weight, for example less than 0.01% by weight, based on the total weight of the cathode of other conductive electrical additives than graphene materials, such as (conductive) carbon black and or (Leit-) graphite, comprise or free of other electrical Leitadditiven than graphene materials, for example, free of (conductive) carbon black and / or (Leit-) graphite, configured and / or less than 0.1 wt .-%, for example, less than 0.01% by weight, based on the total weight of the cathode, of non-lithium ion-conducting and / or non-lithium ion-conducting polymers, for example as binders, for example polyvinylidene difluoride and / or polytetrafluoroethylene, or lithium-ion-conductive and / or non-lithium-ion-conducting polymers, For example, be designed as a binder, for example, free of polyvinylidene difluoride and / or polytetrafluoroethylene. So the energy density can be further increased.

An dem mindestens einen Festelektrolyten kann die Kathode zum Beispiel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 1 Gew.-% oder ≥ 2 Gew.-% oder ≥ 3 Gew.-% oder ≥ 4 Gew.-% oder ≥ 5 Gew.-% und/oder bis ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 45 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-% oder ≤ 35 Gew.-% oder ≤ 30 Gew.-% oder ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, umfassen.On the at least one solid electrolyte, the cathode may, for example, based on the total weight of the cathode, ≥ 1 wt .-% or ≥ 2 wt .-% or ≥ 3 wt .-% or ≥ 4 wt .-% or ≥ 5 wt. % and / or up to ≦ 55% by weight or ≦ 50% by weight or ≦ 45% by weight or ≦ 40% by weight or ≦ 35% by weight or ≦ 30% by weight or ≦ 20 Wt .-% or ≦ 10 wt .-%, for example ≥ 5 wt .-% to ≤ 55 wt .-% or ≤ 50 wt .-%, for example ≥ 5 wt .-% to ≤ 50 wt .-%, include.

Das mindestens eine Graphenmaterial kann zum Beispiel Graphen, also Graphen als solches beziehungsweise reines Graphen, insbesondere ohne Defekte, und/oder mindestens ein Graphenderivat, beispielsweise mindestens ein Graphenoxid, zum Beispiel mindestens ein unmodifiziertes Graphenoxid und/oder mindestens ein modifiziertes, beispielsweise funktionalisiertes, Graphenoxid und/oder mindestens ein reduziertes und/oder Defekte aufweisendes Graphen oder eine Mischung daraus umfassen oder sein.The at least one graphene material can be, for example, graphene, ie graphene as such or pure graphene, in particular without defects, and / or at least one graphene derivative, for example at least one graphene oxide, for example at least one unmodified graphene oxide and / or at least one modified, for example functionalized, graphene oxide and / or comprise or be at least one reduced and / or defective graphene or a mixture thereof.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine Festelektrolyt mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, Lithiumionenleiter, zum Beispiel mindestens einen sulfidische Lithiumionenleiter, wie Li2S-P2S5 und/oder Li2S-SiS2-Li3PO4 und/oder Li3P3S11 und/oder Li7P3S11 und/oder Li3,25Ge0,25P0,75S4 und/oder Li10GeP2-S12, und/oder mindestens ein Lithium-Silicat- und/oder -Phosphat, beispielsweise Li3,6Si0,6P0,4O4 und/oder Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, und/oder mindestens ein Lithium-Germanat, beispielsweise Li14Zn(GeO4)4, und/oder mindestens ein Lithium-Titanat, beispielsweise Li0,5La0,5TiO3, und/oder mindestens ein Lithium-Zirkonat, beispielsweise Li7La3Zr2O12, und/oder Lithium-Nitrid, beispielsweise Li3N, oder eine Mischung daraus.In a further embodiment, the at least one solid electrolyte comprises at least one polymer electrolyte and / or at least one inorganic, in particular ceramic and / or glassy, lithium ion conductor, for example at least one sulfidic lithium ion conductor, such as Li 2 SP 2 S 5 and / or Li 2 S- SiS 2 -Li 3 PO 4 and / or Li 3 P 3 S 11 and / or Li 7 P 3 S 11 and / or Li 3,25 Ge 0,25 P 0,75 S 4 and / or Li 10 GeP 2 - S 12 , and / or at least one lithium silicate and / or phosphate, for example Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and / or Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , and / or at least one lithium germanate, for example Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , and / or at least one lithium titanate, for example Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , and / or at least one lithium Zirconate, for example Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and / or lithium nitride, for example Li 3 N, or a mixture thereof.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer. Zum Beispiel kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Polyalkylenoxid, beispielsweise mindestens ein Polyethylenoxid, und/oder mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassen oder sein.Within the scope of a further embodiment, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, comprises or is at least one polymer which conducts lithium ions or conducts lithium ions. For example, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, comprise or be at least one polyalkylene oxide, for example at least one polyethylene oxide, and / or at least one single lithium ion conducting polyelectrolyte.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers. Beispielsweise kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Block-Copolymer aus mindestens einem lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymer und mindestens einem weiteren Polymer umfassen oder sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, zum Beispiel ein unter dem Handelsnamen Drylite erhältliches Block-Copolymer, und/oder mindestens ein, mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassendes Block-Co-Polymer umfassen oder sein.Within the scope of a further embodiment, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, comprises or is at least one block copolymer based on at least one polymer which conducts lithium ions and / or conducts lithium ions. By way of example, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, may comprise or be at least one block copolymer of at least one lithium ion-conducting and / or lithium ion-conducting polymer and at least one further polymer. For example, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, at least one polyethylene oxide-polystyrene block copolymer and / or at least one polyethylene oxide-polyacrylate block Copoylmer, for example a block copolymer available under the trade name Drylite, and / or comprise at least one block copolymer comprising at least one single lithium ion conducting polyelectrolyte.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz. Beispielsweise kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin Lithium-Perchlorat (LiClO4) und/oder Lithium-Tetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) und/oder Lithium-Hexafluoroarsenat (LiAsF6) und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat (Lithium-Triflat, LiSO3CF3) und/oder Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(SO2CF3)2) und/oder Lithium-Bis(perfluorethan)sulfonylimid (LiN(SO2C2F5)2) und/oder Lithium-Bisoxalatoborat (LiB(C2O4)2) und/oder Lithium-Bisfluorooxalatoborat (LiBF2(C2O4)) und/oder Lithium-Trifluorotri(perfluorethan)phosphat (LiPF3(CF3CF2)3) oder eine Mischung daraus, insbesondere als Lithium-Leitsalz, umfassen. Der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, kann insbesondere weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz umfassen, insofern der mindestens eine Polymerelektrolyt - gegebenenfalls lediglich - mindestens ein lithiumionenleitfähiges Polymer und/oder Block-Co-Polymer davon umfasst. Durch das mindestens eine Lithium-Leitsalz kann das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer vorteilhafterweise lithiumionenleitend werden.In the context of a further embodiment, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, furthermore comprises at least one lithium conducting salt. For example, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, furthermore lithium perchlorate (LiClO 4 ) and / or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and / or lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ) and / or lithium trifluoromethanesulfonate (lithium triflate, LiSO 3 CF 3 ) and / or lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) and / or lithium bis (perfluoroethane) sulfonyl imide (LiN ( SO 2 C 2 F 5 ) 2 ) and / or lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ) and / or lithium bisfluorooxalatoborate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and / or lithium trifluorotri (perfluoroethane) phosphate (LiPF 3 (CF 3 CF 2 ) 3 ) or a mixture thereof, in particular as a lithium conducting salt. The at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, may in particular further comprise at least one lithium conducting salt insofar as the at least one polymer electrolyte comprises, optionally only, at least one lithium ion conductive polymer and / or block copolymer thereof. By virtue of the at least one lithium conducting salt, the at least one polymer which conducts lithium ions can advantageously become lithium-ion-conducting.

Gegebenenfalls kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin mindestens ein Elektrolytadditiv, beispielsweise Vinylencarbonat und/oder Vinylethylencarbonat und/oder Fluorethylencarbonat, umfassen.If appropriate, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, furthermore comprise at least one electrolyte additive, for example vinylene carbonate and / or vinyl ethylene carbonate and / or fluoroethylene carbonate.

Beispielsweise kann eine wie vorstehend beschrieben ausgeführte Kathode in einer im Folgenden erläuterten Zelle eingesetzt und/oder durch ein später erläutertes Verfahren hergestellt werden beziehungsweise sein.For example, a cathode constructed as described above may be used in a The following explained cell used and / or be prepared by a method explained later or be.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Kathode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle und dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the cathode according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the cell according to the invention and the method according to the invention as well as to the figures and the description of the figures.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zelle, welche eine Kathode, eine Anode, und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator umfasst. Dabei kann die Kathode insbesondere auch als positive Elektrode und die Anode insbesondere auch als negative Elektrode bezeichnet werden.Another object of the invention is a cell which comprises a cathode, an anode, and a separator arranged between the cathode and the anode. In this case, the cathode may also be referred to in particular as a positive electrode and the anode in particular as a negative electrode.

Dabei ist die Kathode insbesondere eine wie vorstehend beschrieben ausgeführte Kathode.In this case, the cathode is in particular a cathode designed as described above.

Im Rahmen einer Ausführungsform ist die Zelle eine Feststoffzelle, beispielsweise eine Graphen-basierte Feststoffzelle, zum Beispiel eine Feststoffzelle mit einer Graphen- und Festelektrolyt-basierten Kathode.In one embodiment, the cell is a solid cell, for example a graphene-based solid cell, for example a solid cell with a graphene and solid electrolyte-based cathode.

Unter einer Feststoffzelle kann insbesondere eine Zelle verstanden werden, welche aus zumindest makroskopisch festen Komponenten aufgebaut ist.A solid cell may in particular be understood to mean a cell which is made up of at least macroscopically solid components.

Die Anode kann beispielsweise, insbesondere metallisches, Lithium und/oder mindestens ein Lithium-Insertions- und/oder -Interkalationsmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Anode metallisches Lithium und/oder mindestens ein kohlenstoffbasiertes Lithium-Insertions- und/oder - Interkalationsmaterial, zum Beispiel Graphit und/oder amorphen Kohlenstoff, so genannte Hard carbons, und/oder mindestens ein siliciumbasiertes Lithium-Insertions- und/oder -Interkalationsmaterial, zum Beispiel Silicium und/oder mindestens eine Siliciumlegierung, und/oder mindestens ein anorganisches, insbesondere keramisches, Lithium-Insertions- und/oder -Interkalationsmaterial, zum Beispiel mindestens ein Lithium-Titan-Oxid, beispielsweise mindestens ein Lithium-Titanat, wie Li4Ti5O12, oder eine Mischung daraus, insbesondere als Anodenaktivmaterial, umfassen oder sein. Vorteilhafterweise können Graphenmaterialien als Kathodenaktivmaterial mit diesen Anodenaktivmaterialien, zum Beispiel vorteilhafterweise sowohl mit metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial als auch mit Graphit als Anodenaktivmaterial, betrieben werden.The anode can comprise, for example, in particular metallic or lithium and / or at least one lithium insertion and / or intercalation material or be formed therefrom. For example, the anode may include metallic lithium and / or at least one carbon-based lithium insertion and / or intercalation material, for example graphite and / or amorphous carbon, so-called hard-carbons, and / or at least one silicon-based lithium insertion and / or An intercalation material, for example silicon and / or at least one silicon alloy, and / or at least one inorganic, in particular ceramic, lithium insertion and / or intercalation material, for example at least one lithium titanium oxide, for example at least one lithium titanate, such as Li 4 Ti 5 O 12 , or a mixture thereof, in particular as anode active material, include or be. Advantageously, graphene materials can be operated as the cathode active material with these anode active materials, for example, advantageously both with metallic lithium as the anode active material and with graphite as the anode active material.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Anode metallisches Lithium, insbesondere als Lithiummetall oder Lithiummetalllegierung, oder ist daraus ausgebildet. Insbesondere kann die Anode aus metallischem Lithium, beispielsweise in Form einer Lithiummetall-Anode, zum Beispiel in Form einer Lithiummetallfolie, ausgebildet sein. So kann die Energiedichte weiter gesteigert werden.Within the scope of a further embodiment, the anode comprises or is formed from metallic lithium, in particular as lithium metal or lithium metal alloy. In particular, the anode may be formed from metallic lithium, for example in the form of a lithium metal anode, for example in the form of a lithium metal foil. So the energy density can be further increased.

Der Separator kann beispielsweise mindestens einen Festelektrolyten, zum Beispiel mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, Lithiumionenleiter oder eine Mischung daraus, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Durch die mechanische Stabilität eines Separators auf der Basis mindestens eines Festelektrolyten kann bei einer Abscheidung von Lithium an der Anode, insbesondere bei Anoden aus metallischem Lithium, beim Laden der Zelle, einer Lithium-Dendritenbildung entgegengewirkt werden.The separator may, for example, comprise or be formed from at least one solid electrolyte, for example at least one polymer electrolyte and / or at least one inorganic, in particular ceramic and / or glassy, lithium ion conductor or a mixture thereof. The mechanical stability of a separator on the basis of at least one solid electrolyte can be counteracted in a deposition of lithium at the anode, in particular at anodes of metallic lithium, when charging the cell, a lithium dendrite formation.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer. Zum Beispiel kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Polyalkylenoxid, beispielsweise mindestens ein Polyethylenoxid, und/oder mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassen.Within the scope of a further embodiment, the separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, comprises at least one polymer which conducts lithium ions or conducts lithium ions. For example, the separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, may comprise at least one polyalkylene oxide, for example at least one polyethylene oxide, and / or at least one monolithium ion-conducting polyelectrolyte.

Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers. Beispielsweise kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Block-Copolymer aus mindestens einem lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymer und mindestens einem weiteren Polymer, umfassen oder sein. Zum Beispiel kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, zum Beispiel ein unter dem Handelsnamen Drylite erhältliches Block-Copolymer, und/oder mindestens ein, mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassendes Block-Co-Polymer umfassen oder sein. Derartig ausgestaltete Separatoren haben sich zur Unterdrückung einer Lithium-Dendritenbildung an der Anode als besonders vorteilhaft erwiesen.Within the scope of an embodiment of this embodiment, the separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, comprises at least one block copolymer based on at least one polymer having lithium ion conductivity and / or lithium ion conductivity. By way of example, the separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, can comprise or be at least one block copolymer of at least one lithium ion-conducting and / or lithium ion-conducting polymer and at least one further polymer. For example, the separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, may comprise at least one polyethylene oxide-polystyrene block copolymer and / or at least one polyethylene oxide-polyacrylate block copolymer, for example a block copolymer available under the trade name Drylite, and / or or comprise at least one block copolymer comprising at least one single lithium ion conducting polyelectrolyte. Such separators have been found to be particularly advantageous for suppressing lithium dendrite formation at the anode.

Weiterhin kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, insbesondere mindestens ein Lithium-Leitsalz umfassen. Beispielsweise kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, weiterhin Lithium-Perchlorat (LiClO4) und/oder Lithium-Tetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) und/oder Lithium-Hexafluoroarsenat (LiAsF6) und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat (Lithium-Triflat, LiSO3CF3) und/oder Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(SO2CF3)2) und/oder Lithium-Bis(perfluorethan)sulfonylimid (LiN(SO2C2F5)2) und/oder Lithium-Bisoxalatoborat (LiB(C2O4)2) und/oder Lithium-Bisfluorooxalatoborat (LiBF2(C2O4)) und/oder Lithium-Trifluorotri(perfluorethan)phosphat (LiPF3(CF3CF2)3) oder eine Mischung daraus, insbesondere als Lithium-Leitsalz, umfassen. Der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, kann insbesondere weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz umfassen, insofern der mindestens eine Polymerelektrolyt - gegebenenfalls lediglich - mindestens ein lithiumionenleitfähiges Polymer und/oder Block-Co-Polymer davon umfasst. Durch das mindestens eine Lithium-Leitsalz kann das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer vorteilhafterweise lithiumionenleitend werden.Furthermore, the separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, in particular comprise at least one lithium conducting salt. For example, the separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, furthermore lithium perchlorate (LiClO 4 ) and / or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and / or lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ) and / or lithium trifluoromethanesulfonate (lithium triflate, LiSO 3 CF 3 ) and / or lithium Bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) and / or lithium bis (perfluoroethane) sulfonylimide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ) and / or lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ) and / or lithium bisfluorooxalatoborate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and / or lithium trifluorotri (perfluoroethane) phosphate (LiPF 3 (CF 3 CF 2 ) 3 ) or a mixture thereof, in particular as lithium conducting salt , include. The separator, in particular the at least one polymer electrolyte of the separator, may in particular further comprise at least one lithium conducting salt insofar as the at least one polymer electrolyte comprises - optionally only - at least one lithium ion conductive polymer and / or block co-polymer thereof. By virtue of the at least one lithium conducting salt, the at least one polymer which conducts lithium ions can advantageously become lithium-ion-conducting.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathode und dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the cell according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the cathode according to the invention and the method according to the invention as well as to the figures and the description of the figures.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode und/oder einer erfindungsgemäßen Zelle.Furthermore, the invention relates to a method for producing a cathode according to the invention and / or a cell according to the invention.

In dem Verfahren werden, beispielsweise in einem Verfahrensschritt a1), mindestens ein Graphenmaterial und mindestens ein Festelektrolyt, insbesondere mindestens ein Polymerelektrolyt, beispielsweise mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer und gegebenenfalls mindestens ein Lithium-Leitsalz, insbesondere in einem Mischer, (miteinander) gemischt. Das Mischen kann dabei beispielsweise durch einen Mischer mit einer dual asymmetrischen Zentrifugalkraft, zum Beispiel durch einen Speedmixer und/oder durch eine Schwingmühle und/oder durch eine Zentrifugalmühle und/oder durch eine Jetmühle, durchgeführt werden. So kann vorteilhafterweise ein schnelles und effizientes Mischen der Materialien erzielt werden.In the process, for example in a process step a1), at least one graphene material and at least one solid electrolyte, in particular at least one polymer electrolyte, for example at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer and optionally at least one lithium conducting salt, in particular in a mixer, mixed with each other. The mixing can be carried out for example by a mixer with a dual asymmetric centrifugal force, for example by a speed mixer and / or by a vibrating mill and / or by a centrifugal mill and / or by a jet mill. Thus, advantageously, a fast and efficient mixing of the materials can be achieved.

Beispielsweise in einem Verfahrensschritt a2), wird dann die Mischung, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, zum Beispiel durch mindestens eine, beispielsweise beheizbare, Pressvorrichtung, zu einer Kathode gepresst. Das Pressen kann insbesondere bei einer Temperatur im Bereich der Schmelz- und/oder der Erweichungstemperatur des mindestens einen Festelektrolyten, insbesondere des mindestens einen Polymerelektrolyten, beispielsweise des mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymers, erfolgen. Die bestimmte Presskraft beziehungsweise der bestimmte Pressdruck kann dabei insbesondere abhängig von der Festigkeit des eingesetzten Festelektrolyten, insbesondere Polymerelektrolyten, beispielsweise des mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymers, sein.For example, in a process step a2), then the mixture, in particular under a certain pressing force or under a certain pressing pressure and / or at a certain pressing temperature and / or for a certain pressing time, for example by at least one, for example heatable, pressing device to one Cathode pressed. The pressing can be carried out in particular at a temperature in the range of the melting and / or the softening temperature of the at least one solid electrolyte, in particular of the at least one polymer electrolyte, for example of the at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer. The particular pressing force or the particular compacting pressure may in particular depend on the strength of the solid electrolyte used, in particular polymer electrolyte, for example of the at least one lithium ion-conducting or lithium ion-conducting polymer.

Dabei kann das Pressen mittels Einbringen der Mischung in ein Pressareal, beispielsweise einen Pressbehälter, mindestens einer, beispielsweise beheizten, Pressvorrichtung erfolgen. So kann die Kathode beispielsweise in Form einer selbsttragenden Schicht, zum Beispiel in Form eines selbsttragenden Films, ausgebildet werden.The pressing can take place by introducing the mixture into a press area, for example a press container, at least one, for example heated, press device. Thus, the cathode can be formed, for example, in the form of a self-supporting layer, for example in the form of a self-supporting film.

Alternativ dazu kann die Mischung auch auf einen Stromableiter, beispielsweise in Form einer Folie, aufgebracht werden. Dabei kann das Pressen beispielsweise mittels eines Kalanders durchgeführt werden. So kann die Kathode direkt auf den Stromableiter laminiert werden.Alternatively, the mixture can also be applied to a current conductor, for example in the form of a foil. The pressing can be carried out for example by means of a calender. This allows the cathode to be laminated directly to the current collector.

Das Pressen der Mischung zu einer Kathode kann gegebenenfalls auch in zwei oder mehr Schritten erfolgen. Zum Beispiel kann die Mischung, beispielsweise in Verfahrensschritt a2), zum Beispiel in einem Verfahrensschritt a2'), beispielsweise durch eine, insbesondere beheizbare, Pressvorrichtung, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, zunächst zu einer Pille oder Scheibe, beispielsweise welche eine höhere Schichtstärke als die (herzustellende) Kathode aufweist, gepresst werden. Die Pille oder Scheibe kann dann, beispielsweise in Verfahrensschritt a2), zum Beispiel in einem Verfahrensschritt a2"), beispielsweise durch eine, insbesondere beheizbare, Pressvorrichtung, zum Beispiel durch einen Kalander mit beheizten Walzen, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, weiter, beispielsweise bis zum Erreichen einer gewünschten beziehungsweise bestimmten Schichtstärke für die (herzustellende) Kathode, zur Kathode gepresst, beispielsweise kalandriert, werden.The pressing of the mixture to a cathode may optionally also take place in two or more steps. For example, the mixture, for example in process step a2), for example in a process step a2 '), for example by a, in particular heatable, pressing device, in particular under a certain pressing force or under a certain pressing pressure and / or at a certain pressing temperature and / or for a certain pressing time, first to a pill or disc, for example, which has a higher layer thickness than the (to be produced) cathode pressed. The pill or disc can then, for example in process step a2), for example in a process step a2 "), for example by a particular heatable pressing device, for example by a calender with heated rollers, in particular under a certain pressing force or under a certain pressing pressure and / or at a certain pressing temperature and / or for a certain pressing time, further, for example until reaching a desired or specific layer thickness for the (to be produced) cathode, pressed to the cathode, for example, calendered be.

Die Herstellung der Kathode kann insbesondere durch einen Trockenprozess erfolgen. Zum Beispiel können, insbesondere in Verfahrensschritt a1), das mindestens eine Graphenmaterial und der mindestens eine Festelektrolyt insbesondere trocken (miteinander) gemischt und, insbesondere in Verfahrensschritt a2) die Mischung insbesondere trocken zu einer Kathode gepresst werden.The preparation of the cathode can be carried out in particular by a drying process. For example, in particular in method step a1), the at least one graphene material and the at least one solid electrolyte are in particular mixed dry (with one another) and, in particular in method step a2), the mixture is pressed in particular dry to a cathode.

Vor dem Mischen, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a1) vorgeschalteten Verfahrensschritt a0), können das mindestens eine Graphenmaterial und/oder der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, beispielsweise das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer und/oder gegebenenfalls das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel in einem Vakuumtrockenofen, vorgetrocknet werden. Das Trocken kann dabei insbesondere bei einer Temperatur unterhalb der Schmelz- und/oder der Erweichungstemperatur des mindestens einen Festelektrolyten, insbesondere des mindestens einen Polymerelektrolyten, beispielsweise des mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymers, erfolgen. So kann Restfeuchte, welche sich im späteren Verlauf der Verarbeitung und/oder in der Funktionsweise der Zelle nachteilig auswirken könnte, eliminiert werden. Prior to mixing, for example in a process step a0) preceding the process step a1), the at least one graphene material and / or the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, for example the at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer and / or optionally the at least one Lithium conductive salt, for example, in a vacuum drying oven, pre-dried. The drying may be carried out in particular at a temperature below the melting and / or the softening temperature of the at least one solid electrolyte, in particular of the at least one polymer electrolyte, for example of the at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer. Thus, residual moisture, which could be detrimental in the later course of processing and / or in the functioning of the cell, can be eliminated.

Gegebenenfalls können vor dem Mischen, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a1) vorgeschalteten Verfahrensschritt a0*), beispielsweise welcher dem Verfahrensschritt a0) vorgeschaltet oder gegebenenfalls auch nachgeschaltet sein kann, der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, beispielsweise das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer und/oder gegebenenfalls das mindestens eine Lithium-Leitsalz, und/oder das mindestens eine Graphenmaterial, zum Beispiel mit einem Sieb mit einer bestimmten Maschenweite, gesiebt werden. So kann eine definierte Partikelfraktion, beispielsweise Polymerpartikelfraktion, erhalten werden.Optionally, prior to mixing, for example in a process step a1) upstream process step a0 *), which may precede or optionally downstream of the process step a0), the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, for example, the at least one lithium ion conductive or lithium ion-conducting polymer and / or optionally the at least one lithium conducting salt, and / or the at least one graphene material, for example with a sieve with a certain mesh size, sieved. Thus, a defined particle fraction, for example polymer particle fraction, can be obtained.

Die vorgetrockneten und/oder gesiebten Materialien können dann - beispielsweise abgewogen - und - beispielsweise nacheinander oder gemeinsam - in den Mischer beziehungsweise Verfahrensschritt a1) überführt werden.The predried and / or screened materials can then - for example, weighed - and - for example, successively or together - be transferred to the mixer or process step a1).

Im Rahmen einer Ausgestaltung wird das Mischen, beispielsweise in Verfahrensschritt a1), als Mischabfolge durchgeführt. Beispielsweise kann dabei zunächst der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, insbesondere das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, mit dem mindestens einen Graphenmaterial, beispielsweise bei einer bestimmten Geschwindigkeit für einen bestimmten Zeitraum, insbesondere in dem Mischer, zu einer Mischung gemischt werden. Danach, gegebenenfalls in einem letzten Schritt der Mischabfolge, kann beispielsweise das mindestens eine Lithium-Leitsalz, beispielsweise bei einer bestimmten Geschwindigkeit für einen bestimmten Zeitraum, insbesondere in dem Mischer, mit der Mischung vermischt werden. So kann vorteilhafterweise eine Mischung in Form eines trocken homogenisierten Pulvers erhalten werden.Within the scope of an embodiment, the mixing, for example in method step a1), is carried out as a mixing sequence. For example, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, in particular the at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer, can be mixed with the at least one graphene material, for example at a certain speed for a certain period of time, in particular in the mixer , Thereafter, optionally in a final step of the mixing sequence, for example, the at least one lithium conducting salt, for example at a certain speed for a certain period of time, in particular in the mixer, be mixed with the mixture. Thus, advantageously, a mixture in the form of a dry homogenized powder can be obtained.

Eine durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte Kathode kann durch chemische Analyse, zum Beispiel mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR), analysiert werden.A cathode prepared by a method according to the invention can be analyzed by chemical analysis, for example by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.

Zur Herstellung einer Zelle kann die Kathode, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a2) nachgeschalteten Verfahrensschritt a3), mit einem wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle beschrieben ausgestalteten Separator, beispielsweise auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen Polymers, zum Beispiel mindestens eines Polyalkylenoxid, wie Polyethylenoxid, und/oder auf der Basis eines Block-Co-Polymers, und mit einer wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle beschrieben ausgestalteten Anode, beispielsweise auf Basis von metallischem Lithium, beispielsweise in Form einer Lithiummetall-Anode, zum Beispiel in Form einer Lithiummetallfolie, zu einer Zelle verbaut werden. Dabei können die Kathode, der Separator und die Anode beispielsweise, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, zum Beispiel durch mindestens eine, beispielsweise beheizbare, Pressvorrichtung, miteinander verpresst werden.For the production of a cell, the cathode, for example in a process step a3) downstream of the process step a2), may be provided with a separator as described in connection with the cell according to the invention, for example based on at least one lithium ion conductive polymer, for example at least one polyalkylene oxide, such as polyethylene oxide and / or on the basis of a block co-polymer, and with an anode as described in connection with the cell according to the invention, for example based on metallic lithium, for example in the form of a lithium metal anode, for example in the form of a lithium metal foil, be installed to a cell. In this case, the cathode, the separator and the anode, for example, in particular under a certain pressing force or under a certain pressing pressure and / or at a certain pressing temperature and / or for a certain pressing time, for example by at least one, for example heatable, pressing device pressed together become.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the method according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the cathode according to the invention and the cell according to the invention as well as to the figures and the description of the figures.

Figurenlistelist of figures

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

  • 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Zelle; und
  • 2a-c chemische Strukturformeln zur beispielhaften Veranschaulichung von unterschiedlichen Ausgestaltungen von Graphenmaterialien.
Further advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings have only descriptive character and are not intended to limit the invention in any way. Show it
  • 1 a schematic cross section through an embodiment of a lithium cell according to the invention; and
  • 2a-c chemical structural formulas exemplifying different configurations of graphene materials.

1 zeigt eine Lithium-Zelle 100, insbesondere eine Lithium-Feststoffzelle, mit einer Kathode 10, einer Anode 20 und einem zwischen der Kathode 10 und der Anode 20 angeordneten Separator 30. Dabei umfasst die Kathode 10 eine Mischung aus mindestens einem Graphenmaterial 11, insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einem Festelektrolyten 12. 1 shows a lithium cell 100 , in particular a lithium solid cell, with a cathode 10 , an anode 20 and one between the cathode 10 and the anode 20 arranged separator 30 , In this case, the cathode comprises 10 a mixture of at least one graphene material 11 , in particular as a cathode active material, and at least one solid electrolyte 12 ,

1 veranschaulicht, dass dabei Schichten aus dem mindestens einen Graphenmaterial 11 durch den mindestens einen Festelektrolyten 12 voneinander beabstandet werden. Somit fungiert hierbei der mindestens eine Festelektrolyt 12 vorteilhafterweise nicht nur als Elektrolyt, sondern auch als Abstandhalter, so genannter Spacer, welcher eine ungewollte (Rück-)Transformation des Graphenmaterials 11 zu Graphit verhindern und die speziellen Eigenschaften von Graphenmaterialien 11 dadurch aufrechterhält. Dabei umschließt der mindestens eine Festelektrolyt 12 das Graphenmaterial 11 und sorgt dadurch für eine gute ionische Kontaktierung des Graphenmaterials 11. 1 illustrates that while layers of the at least one graphene material 11 through the at least one solid electrolyte 12 be spaced apart. Thus in this case the at least one solid electrolyte acts 12 advantageously not only as an electrolyte, but also as a spacer, so-called spacer, which an unwanted (re) transformation of the graphene material 11 to prevent graphite and the special properties of graphene materials 11 thereby maintains. In this case encloses the at least one solid electrolyte 12 the graphene material 11 and thereby ensures good ionic contacting of the graphene material 11 ,

1 illustriert zudem, dass das Graphenmaterial 11 aufgrund seiner intrinsischen elektrischen Leitfähigkeit zusätzlich zu seiner Funktion als Kathodenaktivmaterial ein elektrisch leitendes Netzwerk ausbildet, durch welches eine gute elektrische Kontaktierung des Graphenmaterials 11 erzielt werden kann. 1 also illustrates that the graphene material 11 due to its intrinsic electrical conductivity in addition to its function as a cathode active material forms an electrically conductive network through which a good electrical contact of the graphene material 11 can be achieved.

Die Anode 20 kann beispielsweise aus metallischem Lithium ausgebildet sein.The anode 20 may be formed, for example, of metallic lithium.

Der Separator 30 kann beispielsweise aus einem mit einem Lithium-Leitsalz versetzten Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers, zum Beispiel aus einem mit einem Lithium-Leitsalz versetzten Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, ausgebildet sein. Derartige Separatoren 30 haben sich zur Unterdrückung einer Lithium-Dendritenbildung an der Anode 20 als besonders vorteilhaft erwiesen.The separator 30 may for example consist of a block copolymer copolymerized with a lithium conducting salt and based on at least one polymer which conducts lithium ions and / or carries lithium ions, for example a polyethylene oxide-polystyrene block copolymer mixed with a lithium conducting salt and / or polyethylene oxide-polyacrylate block Copoylmer be trained. Such separators 30 have to suppress lithium dendrite formation at the anode 20 proved to be particularly advantageous.

Die 2a bis 2c sind von, von Kunfeng Chen, Shuyan Song, Fei Liu und Dongfeng Xue in Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6230 veröffentlichten, chemischen Strukturformeln abgeleitet und veranschaulichen - ebenso wie Kunfeng Chen, Shuyan Song, Fei Liu und Dongfeng Xue in Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6230 - unterschiedliche Ausgestaltungen von Graphenmaterialien.The 2a to 2c are from, by Kunfeng Chen, Shuyan Song, Fei Liu and Dongfeng Xue in Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6230, and Kunfeng Chen, Shuyan Song, Fei Liu, and Dongfeng Xue in Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6230 - Different Embodiments of Graphene Materials.

Dabei veranschaulicht 2a Graphen, also (reines) Graphen ohne Defekte.It illustrates 2a Graphene, ie (pure) graph without defects.

2b veranschaulicht reduziertes Graphen mit Defekten. 2 B illustrates reduced graph with defects.

2c veranschaulicht Graphenoxid und illustriert, dass Graphenoxid unter anderem Carbonyl-, Hydroxy-, Carbonsäure- und Ether-Gruppen aufweisen kann, welche gegebenenfalls modifiziert, insbesondere funktionalisiert, werden können. 2c illustrates graphene oxide and illustrates that graphene oxide may include, but is not limited to, carbonyl, hydroxy, carboxylic acid and ether groups which may optionally be modified, especially functionalized.

Ausführungsbeispielembodiment

Herstellung einer Graphen- und Festelektrolyt-basierten Feststoff-KathodePreparation of a graphene and solid electrolyte based solid cathode

Zunächst kann mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), sowie gegebenenfalls mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise mit einem Sieb mit einer Maschenweite von etwa 130 µm, gegebenenfalls gesiebt werden, um eine definierte Partikelfraktion zu erhalten.At least one lithium ion conductive or lithium ion conductive polymer, for example polyethylene oxide (PEO), and optionally at least one lithium conductive salt, for example lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiTFSI), for example with a sieve with a mesh size of about 130 μm, optionally be screened to obtain a defined particle fraction.

Um Restfeuchte zu entfernen, werden das mindestens ein lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), beispielsweise für etwa 50 h bei etwa 50 °C, und gegebenenfalls das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise für etwa 100 h bei etwa 150 °C, und mindestens ein Graphenmaterial, zum Beispiel Graphen, beispielsweise für etwa 100 h bei etwa 150 °C, in einem Vakuumtrockenofen, beispielsweise bei etwa 10-5 mbar, getrocknet.In order to remove residual moisture, the at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer, for example polyethylene oxide (PEO), for example for about 50 h at about 50 ° C, and optionally the at least one lithium conducting salt, for example lithium bis (trifluoromethane) sulfonyl imide (LiTFSI), for example, for about 100 hours at about 150 ° C, and at least one graphene material, for example graphene, for example, dried at about 150 ° C for about 100 hours in a vacuum drying oven, for example at about 10 -5 mbar.

Dann wird zu Beginn einer Mischabfolge zunächst das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), mit dem mindestens einen Graphenmaterial, zum Beispiel Graphen, beispielsweise bei einer Geschwindigkeit von etwa 1500 rpm für etwa 10 min, in einem Mischer, beispielsweise welcher nach dem Prinzip der dualen asymmetrischen Zentrifuge arbeitet, gemischt. Das mindestens eine Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), wird danach, gegebenenfalls in einem letzten Schritt, beispielsweise bei etwa 1500 rpm, in dem Mischer mit der Mischung vermischt. Beispielsweise können dabei, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beziehungsweise der (herzustellenden) Kathode, ≥ 45 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial und ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-% in Summe an dem mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymer und dem mindestens einen Lithium-Leitsalz und damit an dem daraus ausgebildeten Festelektrolyten, insbesondere Polymerelektrolyten, eingesetzt beziehungsweise miteinander vermischt werden. Zum Beispiel können das mindestens eine Graphenmaterial, zum Beispiel Graphen, das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO) und das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), in einem Verhältnis von 46,24:33,94:19,82 Volumenprozent eingesetzt beziehungsweise miteinander vermischt werden. Nach Beendigung des Mischvorgangs kann so eine Mischung in Form eines trocken homogenisierten Pulvers erhalten werden. Then, at the beginning of a mixing sequence, first the at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer, for example polyethylene oxide (PEO), with the at least one graphene material, for example graphene, for example at a speed of about 1500 rpm for about 10 minutes, in a mixer, for example which works on the principle of the dual asymmetric centrifuge, mixed. The at least one lithium conducting salt, for example lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiTFSI), is then mixed with the mixture, if appropriate in a last step, for example at about 1500 rpm, in the mixer. For example, based on the total weight of the mixture or the (produced) cathode, ≥ 45 wt .-% or ≥ 50 wt .-% to ≤ 95 wt .-% of the at least one graphene material and ≥ 5 wt .-% to ≤ 55 wt .-% or ≤ 50 wt .-% in total of the at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer and the at least one lithium conducting salt and thus on the solid electrolyte formed therefrom, in particular polymer electrolytes, are used or mixed together. For example, the at least one graphene material, for example graphene, may comprise at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer, for example Polyethylene oxide (PEO) and the at least one lithium conducting salt, for example lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiTFSI), in a ratio of 46.24: 33.94: 19.82% by volume. After completion of the mixing process, a mixture in the form of a dry homogenized powder can be obtained.

Die Mischung wird dann in eine beheizbare Pressvorrichtung, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 16 mm, eingefüllt und zu einer Pille, beispielsweise mit einer Schichtstärke von etwa 2 mm, zum Beispiel bei etwa 80°C, gepresst. Zum Beispiel kann dabei der Pressdruck etwa 15 Tonnen und die Presszeit etwa 3 min betragen.The mixture is then introduced into a heatable press device, for example with a diameter of about 16 mm, and pressed into a pill, for example with a layer thickness of about 2 mm, for example at about 80 ° C. For example, the pressing pressure may be about 15 tons and the pressing time about 3 minutes.

Dann wird die Pille in einem Kalander auf eine finale Schichtdicke, beispielsweise von etwa 100 µm, kalandriert. Hierzu werden die Walzen des Kalanders, beispielsweise auf 100°C, geheizt und der Walzenabstand, beispielsweise um jeweils 100 µm, verringert, bis die entsprechende Schichtstärke erreicht wird.Then the pill is calendered in a calender to a final layer thickness, for example of about 100 μm. For this purpose, the rolls of the calender, for example, to 100 ° C, heated and the roll spacing, for example, by 100 microns, reduced until the appropriate layer thickness is reached.

Herstellung eines Feststoff-SeparatorsProduction of a solid separator

Zunächst kann mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), sowie gegebenenfalls mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise mit einem Sieb mit einer Maschenweite von etwa 130 µm, gegebenenfalls gesiebt werden, um eine definierte Partikelfraktion zu erhalten.At least one lithium ion conductive or lithium ion conductive polymer, for example polyethylene oxide (PEO), and optionally at least one lithium conductive salt, for example lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiTFSI), for example with a sieve with a mesh size of about 130 μm, optionally be screened to obtain a defined particle fraction.

Um Restfeuchte zu entfernen, werden das mindestens ein lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), beispielsweise für 50 h bei 50°C, und das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise für 100 h bei 150°C, in einem Vakuumtrockenofen, beispielsweise bei 10-5 mbar, getrocknet.In order to remove residual moisture, the at least one polymer which conducts lithium ions or conducts lithium ions, for example polyethylene oxide (PEO), for example for 50 h at 50 ° C., and the at least one lithium conducting salt, for example lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiTFSI). For example, for 100 h at 150 ° C, in a vacuum oven, for example at 10 -5 mbar, dried.

Dann werden das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), und das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 10:1, in einem Mischer, beispielsweise welcher nach dem Prinzip der dualen asymmetrischen Zentrifuge arbeitet, zum Beispiel 5 min bei 500 rpm und 5 min bei 1000 rpm, miteinander vermischt. Nach Beendigung des Mischvorgangs kann so eine Mischung in Form eines trocken homogenisierten Pulver erhalten werden.Then at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer, for example polyethylene oxide (PEO), and the at least one lithium conducting salt, for example lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide (LiTFSI), for example in a molar ratio of 10: 1, in one Mixer, for example, which operates on the principle of dual asymmetric centrifuge, for example, 5 min at 500 rpm and 5 min at 1000 rpm, mixed together. After completion of the mixing process, a mixture in the form of a dry homogenized powder can be obtained.

Die Mischung wird dann in eine beheizbare Pressvorrichtung, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 16 mm, eingefüllt und zu einer Pille, beispielsweise mit einer Schichtstärke von etwa 2 mm, zum Beispiel bei Raumtemperatur, gepresst. Zum Beispiel kann dabei der Pressdruck etwa 15 Tonnen und die Presszeit etwa 3 min betragen.The mixture is then introduced into a heatable press device, for example with a diameter of about 16 mm, and pressed into a pill, for example with a layer thickness of about 2 mm, for example at room temperature. For example, the pressing pressure may be about 15 tons and the pressing time about 3 minutes.

Dann wird die Pille in einem Kalander auf eine finale Schichtdicke, beispielsweise von etwa 100 µm, kalandriert. Hierzu werden die Walzen des Kalanders, beispielsweise auf 100°C, geheizt und der Walzenabstand, beispielsweise um jeweils 100 µm, verringert, bis die entsprechende Schichtstärke erreicht wird.Then the pill is calendered in a calender to a final layer thickness, for example of about 100 μm. For this purpose, the rolls of the calender, for example, to 100 ° C, heated and the roll spacing, for example, by 100 microns, reduced until the appropriate layer thickness is reached.

Herstellung einer Feststoff-ZelleProduction of a solid cell

Die so hergestellte Feststoff-Kathode wird mit dem so hergestellten Feststoff-Separator oder mit einem entsprechenden Feststoff-Separator auf Basis eines, beispielsweise unter dem Handelsnamen Drylite erhältlichen, Block-Copolymers sowie mit einer, beispielsweise etwa 60 µm dicken, Lithiummetallfolie, beispielsweise bei etwa 110 °C und einem Druck von etwa 10 Tonnen für etwa 3 min, miteinander verpresst und anschließend in einem, insbesondere wasserdichten, Zellgehäuse verbaut.The solid cathode thus produced is coated with the solid separator thus prepared or with a corresponding solid separator based on a block copolymer obtainable, for example, under the trade name Drylite, and with a lithium metal foil, for example about 60 μm thick, for example at about 110 ° C and a pressure of about 10 tons for about 3 min, pressed together and then installed in a, in particular watertight, cell housing.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • US 9203084 B2 [0008]US 9203084 B2 [0008]
  • WO 2013/141494 A1 [0008]WO 2013/141494 A1 [0008]
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Claims (11)

Kathode (10) für eine Lithium-Zelle (100), insbesondere für eine Lithium-Feststoff-Zelle, umfassend mindestens ein Graphenmaterial (11), insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einen Festelektrolyten (12).Cathode (10) for a lithium cell (100), in particular for a lithium-solid cell, comprising at least one graphene material (11), in particular as cathode active material, and at least one solid electrolyte (12). Kathode (10) nach Anspruch 1, wobei die Kathode (10) eine Mischung aus mindestens einem Graphenmaterial (11) und mindestens einem Festelektrolyten (12) umfasst.Cathode (10) after Claim 1 wherein the cathode (10) comprises a mixture of at least one graphene material (11) and at least one solid electrolyte (12). Kathode (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode (10), bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode (10), ≥ 50 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial (11) umfasst.Cathode (10) after Claim 1 or 2 wherein the cathode (10), based on the total weight of the cathode (10), ≥ 50 wt .-% of the at least one graphene material (11). Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12) mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, Lithiumionenleiter oder eine Mischung daraus umfasst.Cathode (10) after one of Claims 1 to 3 wherein the at least one solid electrolyte (12) comprises at least one polymer electrolyte and / or at least one inorganic, in particular ceramic and / or glassy, lithium ion conductor or a mixture thereof. Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12), insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, umfasst.Cathode (10) after one of Claims 1 to 4 , wherein the at least one solid electrolyte (12), in particular the at least one polymer electrolyte, at least one lithium ion conductive or lithium ion conducting polymer comprises. Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12) mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers, insbesondere mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, umfasst.Cathode (10) after one of Claims 1 to 5 wherein the at least one solid electrolyte (12) comprises at least one block copolymer based on at least one lithium ion conductive and / or lithium ion conducting polymer, in particular at least one polyethylene oxide-polystyrene block copolymer and / or at least one polyethylene oxide-polyacrylate block Copoylmer , Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12), insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Perchlorat und/oder Lithium-Tetrafluoroborat und/oder Lithium-Hexafluorophosphat und/oder Lithium-Hexafluoroarsenat und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat und/oder Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid und/oder Lithium-Bis(perfluorethan)sulfonylimid und/oder Lithium-Bisoxalatoborat und/oder Lithium-Bisfluorooxalatoborat und/oder Lithium-Trifluorotri(perfluorethan)phosphat oder eine Mischung daraus, umfasst.Cathode (10) after one of Claims 1 to 6 in which the at least one solid electrolyte (12), in particular the at least one polymer electrolyte, furthermore comprises at least one lithium conducting salt, in particular lithium perchlorate and / or lithium tetrafluoroborate and / or lithium hexafluorophosphate and / or lithium hexafluoroarsenate and / or lithium Trifluoromethanesulfonate and / or lithium bis (trifluoromethane) sulfonylimide and / or lithium bis (perfluoroethane) sulfonylimide and / or lithium bisoxalatoborate and / or lithium bisfluorooxalatoborate and / or lithium trifluorotri (perfluoroethane) phosphate or a mixture thereof. Lithium-Zelle (100), insbesondere Feststoffzelle, umfassend eine Kathode (10), eine Anode (20) und einen zwischen der Kathode (10) und der Anode (20) angeordneten Separator (30), wobei die Kathode (10) eine Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.A lithium cell (100), in particular a solid cell, comprising a cathode (10), an anode (20) and a separator (30) arranged between the cathode (10) and the anode (20), the cathode (10) being a cathode (10) according to one of Claims 1 to 7 is. Lithium-Zelle (100) nach Anspruch 8, wobei die Anode (20) metallisches Lithium, insbesondere als Lithiummetall oder Lithiummetalllegierung, umfasst.Lithium cell (100) after Claim 8 wherein the anode (20) comprises metallic lithium, in particular as lithium metal or lithium metal alloy. Lithium-Zelle (100) nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Separator (30) mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, insbesondere mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers, insbesondere mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, umfasst.Lithium cell (100) after Claim 8 or 9 wherein the separator (30) comprises at least one polymer which conducts lithium ions or conducts lithium ions, in particular at least one block copolymer based on at least one lithium ion conductive and / or lithium ion conducting polymer, in particular at least one polyethylene oxide-polystyrene block copolymer and / or at least one polyethylene oxide polyacrylate Block Copoylmer, includes. Verfahren zur Herstellung einer Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder eine Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, in dem mindestens ein Graphenmaterial (11) und mindestens ein Festelektrolyt (12), insbesondere trocken, gemischt werden und die Mischung (11,12), insbesondere trocken, zu einer Kathode (10) gepresst wird.Method for producing a cathode (10) according to one of Claims 1 to 7 and / or a lithium cell (10) according to one of Claims 8 to 10 in which at least one graphene material (11) and at least one solid electrolyte (12), in particular dry, are mixed and the mixture (11, 12), in particular dry, is pressed to a cathode (10).
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