DE102016217386A1

DE102016217386A1 - Process for the solvent-free preparation of an active material composition

Info

Publication number: DE102016217386A1
Application number: DE102016217386.3A
Authority: DE
Inventors: Harald Bauer; Armin Glock
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2018-03-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzung für eine Elektrode, umfassend mindestens ein Aktivmaterial und mindestens ein Bindemittel, wobei das Bindemittel Polyvinylidenfluorid umfasst und wenigstens zum Teil in Form von Mikro- und/oder Nanofibrillen zugegeben wird.The invention relates to a method for producing an active material composition for an electrode, comprising at least one active material and at least one binder, wherein the binder comprises polyvinylidene fluoride and is added at least partly in the form of microfibrils and / or nanofibrils.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzung, die Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel umfasst. The present invention relates to a process for the solvent-free preparation of an active material composition comprising polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder.

Die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Energiedichte von elektrochemischen Energiespeichersystemen wie Lithium-Ionen-Batterien (LIB) hängt wesentlich von der Wahl und der Gestaltung der Elektroden in der Zelle ab. Im Stand der Technik werden zwei grundlegend verschiedene Verfahren zur Beschichtung eines Stromsammlers mit dem Aktivmaterial (nachfolgend auch Aktivmaterial bezeichnet) beschrieben, nämlich das Aufbringen einer Aktivmaterialaufschlämmung (sog. Slurry-Auftragsverfahren) und das Aufbringen einer freistehenden Aktivmaterialfolie. The performance, in particular the energy density, of electrochemical energy storage systems such as lithium-ion batteries (LIB) depends essentially on the choice and design of the electrodes in the cell. Two fundamentally different processes for coating a current collector with the active material (hereinafter also referred to as active material) are described in the prior art, namely the application of an active material slurry (so-called slurry application process) and the application of a freestanding active material film.

In dem Slurry-Auftragsverfahren wird zunächst eine ein Lösungsmittel enthaltende, nasse Aktivmaterialzusammensetzung, umfassend mindestens ein Aktivmaterial und mindestens ein Bindemittel sowie ggf. mindestens einen Leitzusatz, bereitgestellt. Diese Zusammensetzung wird auf mindestens einer Oberfläche eines metallischen Stromsammlers aufgebracht und getrocknet. Der beschichtete metallische Stromsammler wird anschließend ggf. zugeschnitten. Als Bindemittel wird üblicherweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) in Form von Partikeln eingesetzt, da sich dieses Polymer gut in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP), lösen und so verarbeiten lässt. Außerdem ermöglicht PVDF eine gute Haftung auf dem metallischen Stromsammler. Die Schichtdicken, der Aktivmaterialschichten, die durch das Slurry-Auftragsverfahren hergestellt werden können, sind typischerweise auf einen Bereich von < 100 μm beschränkt.In the slurry application method, a wet active material composition comprising a solvent, comprising at least one active material and at least one binder and optionally at least one conductive additive, is first provided. This composition is applied to at least one surface of a metallic current collector and dried. The coated metallic current collector is then optionally cut to size. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) is usually used in the form of particles, since this polymer is well-dispersed in suitable solvents, e.g. Dissolve N-methylpyrrolidone (NMP) and process it. In addition, PVDF allows good adhesion to the metallic current collector. The layer thicknesses of the active material layers which can be produced by the slurry application method are typically limited to a range of <100 μm.

Die Herstellung von Elektroden aus freistehenden Aktivmaterialfolien ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US 7,935,155 B2 , US 2015/0061176 A1 oder US/20150062779 A1 beschrieben. Die freistehende Aktivmaterialfolie wird dabei in einem lösungsmittelfreien Verfahren hergestellt, üblicherweise mit einer Schichtdicke von ca. 100–300 μm. Die freistehende Folie wird ggf. auf die gewünschte Größe zugeschnitten und anschließend auf einem vorgeformten Stromsammler aufgebracht. Der Zuschnitt der Elektrode kann auch im laminierten Verbund aus Stromsammler und Aktivmaterialfolie erfolgen. The production of electrodes from freestanding active material films is known from the prior art and, for example, in US Pat. No. 7,935,155 B2 . US 2015/0061176 A1 or US / 20150062779 A1 described. The freestanding active material film is produced in a solvent-free process, usually with a layer thickness of about 100-300 microns. The freestanding film is optionally cut to the desired size and then applied to a preformed current collector. The cutting of the electrode can also be carried out in a laminated composite of current collector and active material foil.

Die freistehende Aktivmaterialfolie wird üblicherweise hergestellt, indem eine trockene Aktivmaterialzusammensetzung, umfassend mindestens ein Aktivmaterial und mindestens ein partikuläres Bindemittel sowie ggf. mindestens einen Leitzusatz, bereitgestellt wird. Durch die Einbringung von Scherkräften (z.B. durch die Verwendung mechanischer Mühlen wie Strahl- oder Kugelmühlen) wird die Ausbildung von Fibrillen aus den Bindemittelpartikeln erreicht. Diese Fibrillen haften an den Oberflächen der Aktivmaterialpartikel und der ggf. vorhandenen Leitzusätzen und bewirken so eine Bindung zwischen den Partikeln. Die erhaltene Masse kann zu einer stabilen, freistehenden Aktivmaterialfolie geformt werden.The freestanding active material film is usually prepared by providing a dry active material composition comprising at least one active material and at least one particulate binder and optionally at least one conductive additive. The introduction of shear forces (e.g., using mechanical mills such as jet or ball mills) results in the formation of fibrils from the binder particles. These fibrils adhere to the surfaces of the active material particles and the optionally present conductive additives and thus effect a bond between the particles. The resulting mass can be formed into a stable freestanding active material sheet.

Als Bindemittel wird dabei üblicherweise Polytetrafluorethen (PTFE) verwendet, da dieses Polymer sich hervorragend zur Ausbildung von Fibrillen eignet. Nachteilig ist, dass PTFE eine unzureichende Haftung auf dem metallischen Stromsammler zeigt. Daher ist es notwendig, diesen zunächst mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Diese besteht häufig aus einem thermoplastischen Material und wird auf dem metallischen Stromsammler, der zunächst nasschemisch angeätzt wurde, aufgebracht. Im Laminierungsschritt wird die Haftvermittlerschicht dann soweit erwärmt, dass durch dessen Schmelzen eine Haftbindung zwischen dem Haftvermittler und der freistehenden Aktivmaterialfolie entsteht (vgl. US 7,935,155 B2 ). Die Verwendung von Polyvinylidenfluorid (PVDF), welches im Vergleich zu PTFE verbesserte Haftungseigenschaften auf dem metallischen Stromsammler aufweist, ist nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht möglich, da die Fibrillenbildung von PVDF erst bei deutlich höheren Temperaturen, bzw. deutlich höheren Scherkräften stattfindet. Diese sind in einem großtechnischen Verfahren sinnvollerweise nicht anwendbar und würden zu einer Zerkleinerung der Aktivmaterialpartikel führen. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is usually used as the binder, since this polymer is outstandingly suitable for the formation of fibrils. The disadvantage is that PTFE shows insufficient adhesion to the metallic current collector. Therefore, it is necessary to first provide this with a primer layer. This is often made of a thermoplastic material and is applied to the metallic current collector, which was first etched wet-chemically. In the lamination step, the adhesion promoter layer is then heated to such an extent that its melting produces an adhesive bond between the adhesion promoter and the freestanding active material film (cf. US Pat. No. 7,935,155 B2 ). The use of polyvinylidene fluoride (PVDF), which has improved adhesion properties on the metallic current collector compared to PTFE, is not possible according to the processes described in the prior art, since the fibril formation of PVDF takes place only at significantly higher temperatures, or significantly higher shear forces , These are usefully not applicable in a large-scale process and would lead to a comminution of the active material particles.

Die Herstellung von Fibrillen mit Durchmessern im Nanobereich durch Electrospinning-Verfahren ist aus dem Stand der Technik bekannt. Die Fibrillen können zur Herstellung von feinsten Filtermaterialien und funktionellen Membranen verwendet werden. Auch die Herstellung von Membranen, die in Lithium-Ionen-Batterien als Separatoren Anwendung finden ist beispielsweise von Sung-Seen Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339–343 beschrieben. Charakteristisch für dieses Verfahren ist, dass die erhaltenen Fibrillen einen kreisrunden Querschnitt aufweisen.The production of nano-sized fibrils by electrospinning is well known in the art. The fibrils can be used to make the finest filter materials and functional membranes. The production of membranes, which are used in lithium-ion batteries as separators application, for example, from Sung Lakes Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339-343 described. Characteristic of this method is that the resulting fibrils have a circular cross-section.

CN 104752663 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Membran aus fluoriertem Polymer, insbesondere Polyvinylidenfluorid zur Verwendung als Elektrodendiaphragma. Das Verfahren wird als Electrospinning-Verfahren durchgeführt. CN 104752663 discloses a method of making a fluorinated polymer membrane, especially polyvinylidene fluoride for use as an electrode junction. The process is carried out as an electrospinning process.

US 2015/0287997 A1 offenbart eine Elektrode, welche ein Netzwerk aus Nanofasern umfasst, auf deren Oberfläche eine Schicht, umfassend einen elektrischen Leiter, aufgebracht ist. Auf diese Schicht ist weiterhin eine Schicht eines elektroaktiven Materials, ausgewählt aus Si, Ge, Sn und Kombinationen davon, aufgebracht. US 2015/0287997 A1 discloses an electrode comprising a network of nanofibers on the surface of which a layer comprising an electrical conductor is applied. On this layer Furthermore, a layer of an electroactive material selected from Si, Ge, Sn and combinations thereof is applied.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren bereitzustellen, welches die lösungsmittelfreie Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzung ermöglicht, die gute Hafteigenschaften auf metallischen Oberflächen aufweist. Das Verfahren sollte mit einfachen Mitteln realisierbar sein. It is an object of the present invention to provide a process which enables the solvent-free preparation of an active material composition having good adhesive properties on metallic surfaces. The process should be feasible with simple means.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Geeignete Aktivmaterialien sind sämtliche, dem Fachmann bekannte, partikuläre Aktivmaterialien, die zur Verwendung in Elektroden geeignet sind. Dazu gehört beispielsweise als Aktivmaterial für die negative Elektrode von Lithium-Ionen-Batterien amorphes Silizium, welches Legierungsverbindungen mit Lithium-Atomen bilden kann. Aber auch Kohlenstoffverbindungen, wie z.B. Graphit, sind als Aktivmaterial für negative Elektroden verbreitet. Als Aktivmaterial für die positive Elektrode sind beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen, zu nennen. Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid oder Phosphat umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält. Als bevorzugte Beispiele sind insbesondere LiMn₂O₄, LiFePO₄, Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂, LiCoO₂ und LiNiO₂ hervorzuheben.Suitable active materials are any particulate active materials known in the art suitable for use in electrodes. This includes, for example, as active material for the negative electrode of lithium-ion batteries amorphous silicon, which can form alloy compounds with lithium atoms. But carbon compounds, such as graphite, are also used as active material for negative electrodes. As the positive electrode active material, there may be mentioned, for example, lithiated intercalation compounds which are capable of reversibly receiving and releasing lithium ions. The positive active material may comprise a composite oxide or phosphate containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, magnesium, nickel, and lithium. In particular, LiMn ₂ O ₄ , LiFePO ₄ , Li ₂ MnO ₃ , Li _1.17 Ni _0.17 Co _0.1 Mn _0.56 O ₂ , LiCoO ₂ and LiNiO _{2 should} be emphasized as preferred examples.

In Hinblick auf weitere Anwendungsbereiche von Elektroden, welche die erfindungsgemäß hergestellte Aktivmaterialzusammensetzung vorteilhaft umfassen können, insbesondere in Hinblick auf Elektroden für Brennstoffzellen und Elektrolyseprozesse, sind als weitere Aktivmaterialien Graphit, Aktivkohle oder Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen. With regard to further fields of application of electrodes, which may advantageously comprise the active material composition prepared according to the invention, in particular with regard to electrodes for fuel cells and electrolysis processes, further active materials to be mentioned are graphite, activated carbon or carbon nanotubes.

Das Bindemittel umfasst mindestens Polyvinylidenfluorid (PVDF). Darüber hinaus können weitere Polymere als Bindemittel umfasst sein. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Polytetrafluorethen (PTFE), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) zu nennen. Vorzugsweise weist das Bindemittel ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ≥ 10.000 g/mol und ≤ 1.000.000 g/mol, insbesondere von ≥ 100.000 g/mol und ≤ 500.000 g/mol, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie (GPC), auf.The binder comprises at least polyvinylidene fluoride (PVDF). In addition, other polymers may be included as binders. In particular, polytetrafluoroethene (PTFE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), styrene-butadiene copolymer (SBR) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) should be mentioned in this context. The binder preferably has a weight-average molecular weight of ≥ 10,000 g / mol and ≦ 1,000,000 g / mol, in particular 100,000 g / mol and ≦ 500,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography (GPC).

Entgegen den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren wird das Bindemittel nicht in Form von Partikeln, sondern in Form von Mikro- und/oder Nanofibrillen eingesetzt. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen mittleren Faserdurchmesser von ≤ 1500 nm, vorzugsweise ≤ 1000 nm, aufweisen. Beispielsweise liegt der mittlere Faserdurchmesser in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 900 nm insbesondere in einem Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 800 nm. Die Faserlänge der erfindungsgemäßen Mikro- bzw. Nanofasern ist nicht eingeschränkt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von mittlerem Faserdurchmesser zur mittleren Faserlänge in einem Bereich von 1:2 bis 1:100, insbesondere in einem Bereich von 1:5 bis 1:50.Contrary to the method described in the prior art, the binder is not used in the form of particles but in the form of microfibrils and / or nanofibrils. These are characterized in that they have an average fiber diameter of ≦ 1500 nm, preferably ≦ 1000 nm. By way of example, the mean fiber diameter is in a range of ≥ 10 nm to ≦ 900 nm, in particular in a range of ≥ 100 nm to ≦ 800 nm. The fiber length of the microfibers or nanofibers according to the invention is not restricted. Preferably, the ratio of average fiber diameter to mean fiber length is in a range of 1: 2 to 1: 100, more preferably in a range of 1: 5 to 1:50.

Die Bindemittelfibrillen werden vorzugsweise mittels eines Electrospinning-Verfahrens bereitgestellt. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise von Sung-Seen Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339–343 beschrieben. Hierzu wird zunächst eine Polymerlösung oder -schmelze, die das Bindemittel umfasst, hergestellt und in eine Kanüle eingespeist. An diese wird eine Hochspannung im Bereich einiger Kilovolt (z.B. 1 bis 20 kV, insbesondere 5 bis 15 kV) angelegt. In einem Abstand von einige Zentimetern (z.B. 3 bis 40 cm, insbesondere 5 bis 20) befindet sich die Gegenelektrode, an welcher entweder ein gegenpoliges Potenzial anliegt oder die einfach geerdet wurde. Durch die Hochspannung werden Ladungen in der Polymerlösung bzw. -schmelze erzeugt, welche nun Einfluss auf die Form des aus der Kanüle austretenden Tropfens nehmen. Nähert sich die Anzahl der Ladungen innerhalb der Polymerlösung bzw. -schmelze einen kritischen Wert, so wird deren Oberflächenspannung überwunden. Es bildet sich, ausgehend von dem Polymertropfen am Ende einer Düse ein Strahl, welcher, während er sich zur Gegenelektrode hin bewegt, immer weiter verstreckt und ausgedünnt. Der Strahl weist dabei vorzugsweise eine Flussrate im Bereich von 0,1 mL/h bis 10 mL/h, insbesondere im Bereich von 3 mL/h bis 6 mL/h auf. Die Verringerung des Strahldurchmessers beschleunigt schließlich die Verdampfung des Lösemittels und führt somit zur Verfestigung des Strahls, man erhält ultradünne Polymerfasern, die einen kreisrunden oder nahezu kreisrunden Querschnitt aufweisen. Das bedeutet, dass das Verhältnis des Faserdurchmessers einer erfindungsgemäßen Faser an einer Querschnittsfläche A zu einem beliebigen anderen Faserdurchmesser an derselben Querschnittsfläche A in einem Bereich von 1:0,9 bis 1:1,1, insbesondere in einem Bereich von 1:0,95 zu 1:1,05 liegt. Die Fasern können beispielsweise in Form eines Vlieses gesammelt werden, welcher dann ggf. in Abschnitte gewünschter Länge geschnitten bzw. geschreddert werden kann. Vorzugsweise weisen die geschnittenen Fasern eine Länge von nicht mehr als 200 µm, insbesondere nicht mehr als 150 µm auf. Diese Länge erlaubt es, rasch eine homogene Mischung mit den übrigen Bestandteilen zu erzielen. The binder fibrils are preferably provided by means of an electrospinning process. Such methods are known in the art and, for example, from Sung Lakes Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339-343 described. For this purpose, first a polymer solution or melt comprising the binder is prepared and fed into a cannula. At this a high voltage in the range of a few kilovolts (eg 1 to 20 kV, in particular 5 to 15 kV) created. At a distance of a few centimeters (eg 3 to 40 cm, in particular 5 to 20) is the counter electrode, which is either a gegenpoliges potential or simply grounded. The high voltage generates charges in the polymer solution or melt, which now influence the shape of the drop emerging from the cannula. If the number of charges within the polymer solution or melt approaches a critical value, their surface tension is overcome. It forms, starting from the polymer droplet at the end of a nozzle, a jet which, as it moves towards the counter electrode, stretched and thinned out. The jet preferably has a flow rate in the range from 0.1 ml / h to 10 ml / h, in particular in the range from 3 ml / h to 6 ml / h. The reduction of the beam diameter eventually accelerates the evaporation of the solvent and thus leads to the solidification of the jet, resulting in ultra-thin polymer fibers having a circular or nearly circular cross-section. This means that the ratio of the fiber diameter of a fiber according to the invention at a cross-sectional area A to any other fiber diameter at the same cross-sectional area A in a range of 1: 0.9 to 1: 1.1, in particular in a range of 1: 0.95 to 1: 1.05. The fibers can be collected, for example, in the form of a fleece, which can then optionally be cut or shredded into sections of desired length. The cut fibers preferably have a length of not more than 200 μm, in particular not more than 150 μm. This length makes it possible to quickly achieve a homogeneous mixture with the other constituents.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Electrospinning-Verfahren in Gegenwart eines Rührorgans durchgeführt, welches die erzeugten Fasern im Entstehungsprozess auf die gewünschte Länge kürzt. In a further embodiment of the invention, the electrospinning method is carried out in the presence of a stirring member which shortens the fibers produced in the formation process to the desired length.

Es ist auch denkbar, Fasern gewünschter Länge dadurch zu erzielen, dass die Potentialdifferenz bei der Herstellung der Fasern in regelmäßigen Abständen reduziert wird. Dadurch wird der Strahl der Polymerlösung bzw. -schmelze unterbrochen und Mikro- und/oder Nanofibrillen gewünschter Länge erzeugt. It is also conceivable to obtain fibers of desired length by reducing the potential difference in the production of the fibers at regular intervals. This breaks the jet of polymer solution or melt and produces micro and / or nanofibrils of desired length.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Aktivmaterial in Form von Partikeln in einem Granulieraggregat wie z.B. einen Schaufelmischer, einen Granulierteller oder ein Fliessbett vorgelegt. Die Mikro- und/oder Nanofibrillen aus dem Bindemittel werden mittels des Electrospinning-Verfahrens unmittelbar in dem Granulieraggregat erzeugt und darin eingespeist. Die Bindemittelfibrillen dienen so als Agglomerationshilfe. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abstand der Spinndüse zu dem partikulären Aktivmaterial in dem Granulieraggregat so eingestellt, dass das Lösemittel, in dem das Bindemittel ggf. gelöst ist, beim Auftreffen auf die zu bindende Aktivmaterialpartikel noch nicht vollständig abgedampft ist. So wird eine optimale Anhaftung der Mikro- und/oder Nanofibrillen an die Aktivmaterialpartikel erzielt. Dieses Vorgehen ist insbesondere bei Bindemitteln, umfassend PVDF, vorteilhaft, um eine verbesserte Haftung zu erreichen. In a further embodiment of the invention, the active material is in the form of particles in a granulating unit such as e.g. presented a paddle mixer, a granulating or fluidized bed. The micro- and / or nanofibrils from the binder are produced by means of the electrospinning method directly in the granulating unit and fed therein. The binder fibrils thus serve as an agglomeration aid. In a preferred embodiment, the distance of the spinneret to the particulate active material in the granulating unit is adjusted so that the solvent in which the binder is possibly dissolved, is not completely evaporated when hitting the active material particles to be bound. Thus, an optimal adhesion of the micro- and / or nanofibrils is achieved to the active material particles. This procedure is particularly advantageous for binders comprising PVDF in order to achieve improved adhesion.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens umfasst das Bindemittel neben dem Polyvinylidenfluorid (PVDF) mindestens ein weiteres Polymer, insbesondere Polytetrafluorethen (PTFE). PVDF dient dabei zur Ausbildung einer möglichst guten Haftbindung des Bindemittels bzw. der Aktivmaterialzusammensetzung, welche das Bindemittel umfasst, an einen metallischen Stromsammler. Die Verwendung von PTFE hat insbesondere im Hinblick auf die Stabilität der Mikro- bzw. Nanofibrillen positive Eigenschaften. Aus diesem Grund umfasst das Bindemittel in einer bevorzugten Ausführungsform koaxial gesponnen Fibrillen, die einen Kern aus PTFE und einem Mantel aus PVDF aufweisen. Die Herstellung koaxial gesponnener Fibrillen ist mit Electrospinning-Verfahren möglich und aus dem Stand der Technik bekannt. Dies kann beispielsweise durch eine geeignete Ausgestaltung der Spinndüse erfolgen, wobei eine innere Düse das Polymermaterial für den Kern führt während eine äußere Düse das Polymermaterial für den Mantel führt.In one embodiment of the method, the binder comprises, in addition to the polyvinylidene fluoride (PVDF), at least one further polymer, in particular polytetrafluoroethene (PTFE). PVDF serves to form the best possible adhesion of the binder or the active material composition, which comprises the binder, to a metallic current collector. The use of PTFE has positive properties, in particular with regard to the stability of the microfibrils or nanofibrils. For this reason, in a preferred embodiment, the binder comprises coaxially spun fibrils having a core of PTFE and a PVDF sheath. The production of coaxially spun fibrils is possible with electrospinning processes and known from the prior art. This can be done, for example, by a suitable design of the spinneret, with an inner nozzle guiding the polymer material for the core while an outer nozzle carries the polymeric material for the jacket.

Darüber hinaus kann das Bindemittel Polyethylenoxid (PEO) umfassen, um die ionische Leitfähigkeit der Aktivmaterialzusammensetzung zu verbessern. In einer Ausführungsform umfassen die Mirko- und/oder Nanofibrillen des Bindemittels beispielsweise zusätzlich koaxial gesponnene PEO-Fibrillen, welche einen Mantel aus PEO aufweisen, währen der Kern zusätzlich Leitzusätze, wie Leitruß oder Carbonfasern umfasst, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Ebenso ist es denkbar, dass der Mantel der koaxial gesponnenen PEO-Fibrillen Leitzusätze umfasst, während der Kern aus reinem PEO gebildet ist. In addition, the binder may include polyethylene oxide (PEO) to enhance the ionic conductivity of the active material composition. For example, in one embodiment, the binder microfibrils and / or nanofibrils additionally include coaxially spun PEO fibrils having a PEO cladding while the core additionally comprises conductive additives such as conductive carbon black or carbon fibers to increase electrical conductivity. It is also conceivable that the jacket of the coaxially spun PEO fibrils comprises conductive additives, while the core is formed from pure PEO.

Als zusätzlichen Bestandteil kann die Aktivmaterialzusammensetzung in einer Ausführungsform mindestens einen Festkörperelektrolyten, insbesondere einen anorganischen Festkörperelektrolyten umfassen, welcher in der Lage ist Kationen, insbesondere Lithium-Ionen, zu leiten. Erfindungsgemäß umfassen solche feste anorganische Lithium-Ionen-Leiter kristalline, Komposit- und amorphe anorganische feste Lithium-Ionen-Leiter. Kristalline Lithium-Ionen-Leiter umfassen insbesondere Lithium-Ionen-Leiter vom Perowskit-Typ, Lithium-Lanthan-Titanate, Lithium-Ionen-Leiter vom NASICON-Typ, Lithium-Ionen-Leiter vom LISICON- und Thio-LISICON-Typ, sowie Lithium-Ionen leitende Oxide vom Granat-Typ. Die Komposit-Lithium-Ionen-Leiter umfassen insbesondere Materialien, die Oxide und mesoporöse Oxide enthalten. Solche festen anorganischen Lithium-Ionen-Leiter werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel von Philippe Knauth „Inorganic solid Li ion conductors: An overview“ Solid State Ionics, Band 180, Ausgaben 14–16, 25. Juni 2009, Seiten 911–916 beschrieben. Erfindungsgemäß können auch alle festen Lithium-Ionen-Leiter umfasst sein, die von C. Cao, et al. in „Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries“, Front. Energy Res., 2014, 2:25 beschrieben werden. Insbesondere sind auch die in EP1723080 B1 beschriebenen Granate erfindungsgemäß umfasst. Der Festkörperelektrolyt kann insbesondere in Form von Partikeln mit einem mittlere Teilchendurchmesser von ≥ 0,05 μm bis ≤ 5 μm, vorzugsweise ≥ 0,1 μm bis ≤ 2 μm eingesetzt werden. Sofern die Aktivmaterialzusammensetzung einen Festkörperelektrolyten umfasst, kann dieser beispielsweise 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% der Aktivmaterialzusammensetzung ausmachen. As an additional ingredient, in one embodiment, the active material composition may comprise at least one solid electrolyte, in particular an inorganic solid electrolyte, capable of conducting cations, especially lithium ions. In accordance with the present invention, such solid inorganic lithium ion conductors include crystalline, composite and amorphous inorganic lithium ion solid conductors. Crystalline lithium ion conductors include, in particular, perovskite type lithium ion conductors, lithium lanthanum titanates, NASICON type lithium ion conductors, LISICON and thio-LISICON type lithium ion conductors, and the like Garnet-type lithium ion conductive oxides. In particular, the composite lithium-ion conductors include materials containing oxides and mesoporous oxides. Such solid inorganic lithium ion conductors are used in the Review article by Philippe Knauth "Inorganic solid Li ion conductors: An overview" Solid State Ionics, volume 180, issues 14-16, 25 June 2009, pages 911-916 described. According to the invention, it is also possible to include all solid lithium-ion conductors which are produced by C. Cao, et al. in "Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries", Front. Energy Res., 2014, 2:25 to be discribed. In particular, the in EP1723080 B1 according to the invention described grenade. The solid electrolyte can be used in particular in the form of particles having an average particle diameter of ≥ 0.05 μm to ≦ 5 μm, preferably ≥ 0.1 μm to ≦ 2 μm. When the active material composition comprises a solid electrolyte, it may constitute, for example, 0 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the active material composition.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzung umfasst vorzugsweise die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Bereitstellen je mindestens eines Aktivmaterials und Bindemittels, wobei das Bindemittel Polyvinylidenfluorid umfasst und wenigstens zum Teil in Form von Mikro- und/oder Nanofibrillen vorliegt;
b) Herstellen eines Gemisches, umfassend das mindestens eine Aktivmaterial und das mindestens eine Bindemittel.

The process according to the invention for producing an active material composition preferably comprises the following process steps:

a) providing at least one active material and binder, wherein the binder comprises polyvinylidene fluoride and is present at least partly in the form of micro- and / or nanofibrils;
b) preparing a mixture comprising the at least one active material and the at least one binder.

Das Gemisch kann mittels jedem dem Fachmann bekannten Verfahren mit herkömmlichen Misch- oder Rührorganen hergestellt werden. The mixture may be prepared by any method known to those skilled in the art using conventional mixing or stirring means.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Aktivzusammensetzung weitere Zusatzstoffe zugegeben, insbesondere Leitzusätze wie Leitruß, Graphit oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Auch Festkörperelektrolyten können zusätzlich zugesetzt werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Zusatzstoffe dem Aktivmaterial und/oder dem Bindemittel zugegeben und homogen mit diesen vermischt werden, bevor das Gemisch, umfassend das mindestens eine Aktivmaterial und das mindestens eine Bindemittel, hergestellt wird. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil der Zusatzstoffe, insbesondere ein Teil der Leitzusätze zunächst mit dem Aktivmaterial homogen vermischt, bevor das so erhaltene Gemisch mit dem mindestens ein Bindemittel vermischt wird.In a preferred embodiment, further additives are added to the active composition, in particular conductive additives such as conductive carbon black, graphite or carbon nanotubes. Solid-state electrolytes can also be added. This can be done, for example, by adding and homogeneously mixing the additives with the active material and / or the binder before the mixture comprising the at least one active material and the at least one binder is produced. Preferably, at least a portion of the additives, in particular a portion of the conductive additives is first homogeneously mixed with the active material before the resulting mixture is mixed with the at least one binder.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst somit die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen je mindestens eines Aktivmaterials, Leitzusatzes und Bindemittels, umfassend Polyvinylidenfluorid (PVDF), wobei das Bindemittel wenigstens zum Teil in Form von Mikro- und/oder Nanofibrillen vorliegt;
b) Herstellen eines homogenen Gemisches G1 aus dem mindestens einen Aktivmaterial und dem mindestens einen Leitzusatz;
c) Herstellen eines Gemisches G2 aus dem Gemisch G1 und dem mindestens einen Bindemittel;

A preferred embodiment of the invention thus comprises the following method steps:

a) providing at least one active material, conductive additive and binder comprising polyvinylidene fluoride (PVDF), said binder being present at least partly in the form of micro- and / or nanofibrils;
b) producing a homogeneous mixture G1 from the at least one active material and the at least one conductive additive;
c) preparing a mixture G2 from the mixture G1 and the at least one binder;

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch G1 in einem Granulieraggregat vorgelegt und die Bindemittel enthaltenden Mikro- und/oder Nanofibrillen mittels eines Electrospinning-Verfahrens unmittelbar in dem Granulieraggregat erzeugt. Die Bindemittelfibrillen werden mit dem Gemisch G1 vermischt, um so eine agglomeriertes Gemisch G2 zu erhalten. In one embodiment of the invention, the mixture G1 is introduced into a granulating unit and the binder-containing micro- and / or nanofibrils are produced directly in the granulating unit by means of an electrospinning method. The binder fibrils are mixed with the mixture G1 so as to obtain an agglomerated mixture G2.

In einem nachfolgenden Schritt können ggf. dispergierter Gase aus dem Gemisch G2 entfernt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch eine Reduzierung des Umgebungsdrucks, dem das Gemisch ausgesetzt ist. Beispielsweise kann der Umgebungsdruck auf eine Wert < 1 bar reduziert werden, insbesondere auf eine Wert < 0.5 bar. In a subsequent step possibly dispersed gases can be removed from the mixture G2. This is preferably done by reducing the ambient pressure to which the mixture is exposed. For example, the ambient pressure can be reduced to a value <1 bar, in particular to a value <0.5 bar.

Die Schritte des Zerkleinerns der Bindemittelfibrillen (sofern dies notwendig erscheint), sowie des Mischens derselben mit den weiteren Bestandteilen der Aktivmaterialzusammensetzung kann in einer bevorzugten Ausführungsform unter Kühlung durchgeführt werden, um ein unerwünschtes Agglomerieren der Mikro- und/oder Nanofibrillen zu vermeiden. Beispielsweise werden diese Schritte bei einer Temperatur, die mindestens 10°C, insbesondere bei mindestens 20°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Bindemittels liegt, durchgeführt. The steps of comminuting the binder fibrils (if deemed necessary) and mixing them with the other ingredients of the active material composition may, in a preferred embodiment, be carried out with cooling to avoid undesirable agglomeration of the microfibrils and / or nanofibrils. For example, these steps are carried out at a temperature which is at least 10 ° C, in particular at least 20 ° C below the glass transition temperature T _{g of} the binder.

Um die Haftung des Bindemittels bzw. der Bindemittelfibrillen auf den Oberflächen der Aktivmaterialpartikel und/oder der ggf. enthaltenen Zusatzstoffe zu erhöhen, kann es jedoch auch hilfreich sein, dem erhaltenen Gemisch, umfassend das Bindemittel bzw. die Bindemittelfibrillen, wenigstens kurzzeitig Energie in Form von kinetische Energie und/oder Wärmeenergie zuzuführen. Dadurch kann eine teilweise Plastifizierung des Bindemittels erreicht werden. An der Oberfläche der übrigen Bestandteile der Zusammensetzung kommt es so zu einer verbesserten Haftung zu des Bindemittels bzw. der Bindemittelfibrillen.In order to increase the adhesion of the binder or of the binder fibrils on the surfaces of the active material particles and / or the optionally contained additives, it may also be helpful, at least for a short time, to provide energy to the obtained mixture comprising the binder or the binder fibrils in the form of supply kinetic energy and / or heat energy. As a result, a partial plasticization of the binder can be achieved. On the surface of the other components of the composition, there is thus an improved adhesion to the binder or the binder fibrils.

In einer Ausführungsform wird die Energie in Form von Wärmeenergie eingetragen. Dazu wird das Gemisch umfassend mindestens ein Aktivmaterial, mindestens ein mindestens teilweise fibrilliertes Bindemittel und ggf. mindestens einen Zusatzstoff während des Mischens auf eine Temperatur erwärmt, bei der das Bindemittel wenigstens teilweise erweicht. Die Temperatur ist vorzugsweise so gewählt, dass diese oberhalb der Glastemperatur T_g wenigstens des Polymers gewählt ist, welches die äußerste Schicht der Bindemittelfibrillen bildet.In one embodiment, the energy is introduced in the form of thermal energy. For this purpose, the mixture comprising at least one active material, at least one at least partially fibrillated binder and optionally at least one additive is heated during mixing to a temperature at which the binder is at least partially softened. The temperature is preferably selected to be above the glass transition temperature T _{g of} at least the polymer which forms the outermost layer of the binder fibrils.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Energieeintrag auch durch kinetische Energie geschehen. Hierzu wird vorzugsweise mindestens ein Teil des Gemisches, umfassend mindestens ein Aktivmaterial, mindestens ein mindestens teilweise fibrilliertes Bindemittel und ggf. mindestens einen Zusatzstoff, mit weiteren Partikeln des Gemisches zur Kollision gebracht. Vorzugsweise geschieht dies durch Beschleunigung der Partikel, beispielsweise unter Verwendung einer Strahlmühle. Diese entnimmt dabei einen Teil des Stoffgemisches, welches im Mischbehälter der Strahlmühle befindlich ist, bildet daraus einen beschleunigten Stoffstrom und führt den Partikeln des Stoffgemisches so kinetische Energie zu. Der beschleunigte Stoffstrom wird anschließend in den Mischbehälter der Strahlmühle zurückgeführt und so mit dem dort verbliebenen Stoffgemisch zur Kollision gebracht. Bei der Kollision tritt durch die zugeführt Energie eine Plastifizierung des Bindemittels auf, welche zu einer Haftung an den Partikeln, insbesondere den Aktivmaterialpartikeln, mit denen das Bindemittel bzw. die Bindemittelfibrillen kollidiert, führt. Aufgrund der bereits teilweise fibrillierten Struktur des Bindemittels ist im Gegensatz zu den Verfahren des Stands der Technik lediglich eine oberflächliche Plastifizierung der Bindemittelfibrillen erforderlich, um haftfeste Verbindungen zu den Partikeln, mit denen das Bindemittel kollidiert, zu erzielen. Der dazu notwendige Energieeintrag ist daher deutlich geringer. Die übrigen Bestandteile der Zusammensetzung bzw. des Gemisches, insbesondere das partikuläre Aktivmaterial, werden dadurch weniger stark mechanisch beansprucht und behalten ihre Form und Größe im Wesentlichen bei. In a further embodiment, the energy input can also be done by kinetic energy. For this purpose, preferably at least a portion of the mixture, comprising at least one active material, at least one at least partially fibrillated binder and optionally at least one additive, is brought into collision with further particles of the mixture. This is preferably done by accelerating the particles, for example using a jet mill. This takes out a part of the substance mixture, which is located in the mixing container of the jet mill, it forms an accelerated stream and leads the particles of the mixture so kinetic energy. The accelerated material flow is then returned to the mixing container of the jet mill and thus brought to collision with the remaining mixture there. In the collision occurs by the supplied energy, a plasticization of the binder, resulting in adhesion to the particles, in particular the active material particles with which the binder or the binder fibrils collides leads. Due to the already partially fibrillated structure of the binder, in contrast to the prior art processes, only superficial plasticization of the binder fibrils is required to achieve adherent bonds to the particles with which the binder collides. The necessary energy input is therefore much lower. The remaining constituents of the composition or of the mixture, in particular the particulate active material, are thereby subjected to less mechanical stress and substantially retain their shape and size.

Die so erhaltene pastöse, formbare Masse kann ohne weitere Zwischenschritte auf mindestens eine Oberfläche eines metallischen Stromsammlers, insbesondere eines Blechs oder einer Folie aus einem elektrisch leitfähigen Metall, wie Aluminium oder Kupfer aufgebracht werden, um so eine Elektrode zu bilden. Die Schichtdicke des Stromsammlers ist nicht speziell eingeschränkt. Der Stromsammler ist daher vorzugsweise flächig in Form eines Blechs oder einer Folie ausgestaltet. Da der Stromsammler keine stabilitätsfördernden Eigenschaften mit sich bringen muss und andererseits das Gewicht der Elektrode erhöht, ist eine dünne Ausgestaltung in Form einer Folie bevorzugt. Beispielsweise weist der Stromsammler eine Schichtdicke von 1 bis 500 µm, insbesondere 5 bis 200 µm auf. Auch ist die Verwendung einer Kunststofffolie (beispielsweise aus Polyethylenterephthalat), auf deren Oberfläche eine Metallschicht, z.B. eine Kupferschicht oder eine Aluminiumschicht, aufgedampft ist, als metallsicher Stromsammler denkbar. The pasty, moldable composition thus obtained can be applied without further intermediate steps to at least one surface of a metallic current collector, in particular a sheet or a foil of an electrically conductive metal, such as aluminum or copper, so as to form an electrode. The layer thickness of the current collector is not particularly limited. The current collector is therefore preferably designed flat in the form of a sheet or a foil. Since the current collector does not have to impart stability-promoting properties and on the other hand increases the weight of the electrode, a thin configuration in the form of a film is preferred. For example, the current collector has a layer thickness of 1 to 500 μm, in particular 5 to 200 μm. Also, the use of a plastic film (e.g., polyethylene terephthalate) having on its surface a metal layer, e.g. a copper layer or an aluminum layer, vapor-deposited, is conceivable as a metal-safe current collector.

Vorzugsweise wird die Aktivmaterialschicht mit Hilfe eines Extruders, insbesondere eines Folienextruders und/oder eines Kalanders auf die Oberfläche des Stromsammlers aufgebracht. Um eine besonders stabile Haftverbindung zwischen der Oberfläche des Stromsammlers und der Aktivmaterialschicht zu erhalten erfolgt dieser Schritt vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Bindemittels liegt. Vorzugsweise liegt die Temperatur mindestens 10°C oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Bindemittels, insbesondere mindestens 20°C oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Bindemittels.The active material layer is preferably applied to the surface of the current collector with the aid of an extruder, in particular a film extruder and / or a calender. In order to obtain a particularly stable adhesive bond between the surface of the current collector and the active material layer, this step is preferably carried out at a temperature which is above the glass transition temperature T _{g of} the binder. Preferably, the temperature is at least 10 ° C above the glass transition temperature T _{g of} the binder, in particular at least 20 ° C above the glass transition temperature T _{g of} the binder.

Alternativ kann aus der erhaltenen pastösen, formbaren Masse ohne weitere Zwischenschritte eine freistehende Aktivmaterialfolie erzeugt werden. Dazu wird die Masse wie zuvor beschrieben verarbeitet, jedoch nicht auf die Oberfläche eines Stromsammlers, sondern auf die Oberfläche eines Trägermaterials, z.B. eine Kunststoffplatte aufgebracht, von der die erzeugte Aktivmaterialschicht anschließend zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Da eine Haftverbindung zur Oberfläche in diesem Fall nicht erwünscht ist, findet die Verarbeitung vorzugsweise unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Bindemittels statt, insbesondere bei einer Temperatur, die mindestens 10°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Bindemittels liegt.Alternatively, a freestanding active material film can be produced from the resulting pasty, moldable composition without further intermediate steps. For this purpose, the mass is processed as described above, but not applied to the surface of a current collector, but on the surface of a substrate, such as a plastic plate, from which the generated active material layer can then be removed without destruction. Since adhesion to the surface is not desired in this case, processing preferably takes place below the glass transition temperature T _{g of} the binder, in particular at a temperature at least 10 ° C below the glass transition temperature T _{g of} the binder.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Aktivmaterial, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Dieses Aktivmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es Bindemittelfibrillen umfasst, die einen nahezu kreisrunden Querschnitt aufweisen.The invention also provides an active material which has been produced by the process according to the invention. This active material is characterized by comprising binder fibrils having a nearly circular cross-section.

Das Aktivmaterial kann vorteilhafterweise bei Herstellung einer freistehenden Aktivmaterialfolie Verwendung finden. Dieser kann auf mindestens eine Oberfläche eines metallischen Stromsammlers laminiert werden, um so eine Elektrode zu bilden. Auch kann das Aktivmaterial bei der direkten Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines metallischen Stromsammlers Verwendung finden, um so eine Elektrode zu bilden. Die so erhaltenen Elektroden können beispielsweise als Elektroden in elektrochemischen Energiespeichersystemen wie Lithium-Ionen-Batterien, Superkondensatoren oder Hybridsuperkondensatoren eingesetzt werden. Weitere Anwendungsbereiche für die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden sind Elektrolyseure oder Brennstoffzellen. The active material can be used advantageously in the production of a freestanding active material film. This may be laminated on at least one surface of a metallic current collector so as to form an electrode. Also, the active material may be used in the direct coating of at least one surface of a metallic current collector so as to form an electrode. The electrodes thus obtained can be used for example as electrodes in electrochemical energy storage systems such as lithium-ion batteries, supercapacitors or hybrid supercapacitors. Further fields of application for the electrodes produced according to the invention are electrolyzers or fuel cells.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Aktivmaterialienzusammensetzungen sowie freistehender Aktivmaterialfolien, welche ohne weitere Haftvermittler auf metallische Oberflächen, wie die Oberflächen metallischer Stromsammler, haftest aufgebracht werden können. Zusätzliche Schritte zur Vorbehandlung der metallischen Oberflächen können entfallen. Zusätzlich bietet sich im Vergleich zu herkömmlichen Slurry-Auftragungsverfahren der Vorteil, dass das erfinderische Verfahren lösungsmittelfrei bzw. nahezu lösungsmittelfrei geführt werden kann, da lediglich das Polymer als Bindemittel im Electrospinning-Verfahren ggf. in wenig Lösungsmittel gelöst werden muss, wohingegen bei den bekannten Slurry-Auftragungsverfahren auch die einzumischenden Aktivmaterialien durch das Lösemittel für den Herstellprozess fluidisiert werden müssen.The process according to the invention makes it possible to produce active material compositions and freestanding active material films which can be applied in an adhesive manner to metallic surfaces, such as the surfaces of metallic current collectors, without further adhesion promoters. Additional steps for the pretreatment of the metallic surfaces can be omitted. In addition, compared to conventional slurry application method has the advantage that the inventive method can be performed solvent-free or virtually solvent-free, since only the polymer as a binder in the electrospinning process may need to be dissolved in a little solvent, whereas in the known slurry Application process and the active materials to be mixed must be fluidized by the solvent for the manufacturing process.

Zeit- und kostenintensive Trocknungsschritte reduzieren sich somit. Schließlich werden die partikulären Bestandteile der Aktivmaterialzusammensetzung während des Herstellungsverfahrens weniger stark mechanisch beansprucht und behalten so ihre Form und Größe bei. Die Struktur und die damit verbundene Eigenschaften der herzustellenden Elektrode sind so homogener und besser vorhersagbar. Die Aktivmaterialzusammensetzung zeichnet sich insgesamt durch eine hohe Homogenität aus. Die Bindemittelfibrillen sind nur an wenigen Punkten mit den partikulären Bestandteilen verbunden, ohne derer Oberflächen flächig zu belegen und so einen Kontakt mit einer Elektrolytzusammensetzung zu behindern. Time and cost intensive drying steps are thus reduced. Finally, during the manufacturing process, the particulate components of the active material composition become less mechanically stressed, thus maintaining their shape and size. The structure and associated properties of the electrode to be produced are thus more homogeneous and better predictable. Overall, the active material composition is characterized by high homogeneity. The binder fibrils are only on a few points associated with the particulate constituents, without surface area of their surfaces and thus hindering contact with an electrolyte composition.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren soll beispielhaft mit einem Herstellungsverfahren für eine Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie verdeutlicht werden. The method according to the invention is intended to be illustrated by way of example with a production method for an electrode for a lithium-ion battery.

Als Aktivmaterial wird LiMn₂O₄ eingesetzt. Diese wird mit Leitruß im Gewichtsverhältnis Aktivmaterial zu Leitruß von 1:0,05 vermischt. As active material LiMn ₂ O _{4 is} used. This is mixed with conductive black in the weight ratio of active material to carbon black of 1: 0.05.

Als Bindemittel werden PVDF-Nanofibrillen mit einem mittleren Faserdurchmesser von 500 nm eingesetzt. Die Fibrillen werden mittels eines Electrospinning-Verfahrens aus einer Lösung von 15 Gew.-% PVDF mit einem Molekulargewicht M_w von 530,000 g/mol (GPC, DMSO) in einem 1:1 Gemisch aus Aceton und N,N-Dimethylformamid bei einer Spannung von 15 kV und einer Flussrate von 3 mL/h hergestellt. Der Abstand zwischen Kanüle und Kollektor beträgt 15 cm. Die PVDF-Nanofibrillen werden durch schreddern auf eine mittlere Faserlänge von 50 µm gebracht.The binders used are PVDF nanofibrils with an average fiber diameter of 500 nm. The fibrils are prepared by electrospinning from a solution of 15% by weight PVDF having a molecular weight M _w of 530,000 g / mol (GPC, DMSO) in a 1: 1 mixture of acetone and N, N-dimethylformamide at a strain of 15 kV and a flow rate of 3 mL / h. The distance between cannula and collector is 15 cm. The PVDF nanofibrils are shredded to an average fiber length of 50 μm.

Das Gemisch aus Aktivmaterial und Leitruß wird zusammen mit den PVDF-Nanofibrillen in eine Strahlmühle eingebracht und 10 Minuten bei geringer Leistung bearbeitet, sodass eine Plastifizierung des Binders eintritt, ohne die Aktivmaterialpartikel mechanisch zu zerstören.The mixture of active material and carbon black is placed in a jet mill together with the PVDF nanofibrils and processed for 10 minutes at low power, so that a plasticization of the binder occurs without mechanically destroying the active material particles.

Man erhält eine formbare Masse, welche durch Extrudieren und Walzen auf eine Schichtdicke von 200 µm gebracht wird. Die so erhaltene freistehende Aktivmaterialfolie kann nun zugeschnitten oder am Stück auf einen metallischen Stromsammler aufgebracht werden. Die so erhaltene Elektrode kann vorteilhaft als positive Elektrode in einer Lithium-Ionen-Batterie eingesetzt werden. This gives a moldable mass, which is brought by extrusion and rolling to a layer thickness of 200 microns. The freestanding active material film thus obtained can now be cut to size or applied in one piece to a metallic current collector. The electrode thus obtained can be advantageously used as a positive electrode in a lithium-ion battery.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen. The invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted therein. Rather, within the scope given by the claims a variety of modifications are possible, which are within the scope of expert action.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 7935155 B2 [0004, 0006] US 7935155 B2 [0004, 0006]
US 2015/0061176 A1 [0004] US 2015/0061176 A1 [0004]
US 20150062779 A1 [0004] US 20150062779 A1 [0004]
CN 104752663 [0008] CN 104752663 [0008]
US 2015/0287997 A1 [0009] US 2015/0287997 A1 [0009]
EP 1723080 B1 [0022] EP 1723080 B1 [0022]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Sung-Seen Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339–343 [0007] Sung Lakes Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339-343 [0007]
Sung-Seen Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339–343 [0016] Sung Lakes Choi et. al. in Electrochimica Acta 50 (2004) 339-343 [0016]
Übersichtsartikel von Philippe Knauth „Inorganic solid Li ion conductors: An overview“ Solid State Ionics, Band 180, Ausgaben 14–16, 25. Juni 2009, Seiten 911–916 [0022] Review article by Philippe Knauth "Inorganic solid Li ion conductors: An overview" Solid State Ionics, Volume 180, Issues 14-16, 25 June 2009, pages 911-916 [0022]
C. Cao, et al. in „Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries“, Front. Energy Res., 2014, 2:25 [0022] C. Cao, et al. in "Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries", Front. Energy Res., 2014, 2:25 [0022]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzung für eine Elektrode, umfassend mindestens ein Aktivmaterial und mindestens ein Bindemittel, wobei das Bindemittel Polyvinylidenfluorid umfasst und wenigstens zum Teil in Form von Mikro- und/oder Nanofibrillen zugegeben wird.A method of making an active material composition for an electrode comprising at least one active material and at least one binder, said binder comprising polyvinylidene fluoride added at least in part in the form of microfibrils and / or nanofibrils.

Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mirko- oder Nanofibrillen mittels eines Electrospinning-Verfahrens bereitgestellt werden. The method of claim 1, wherein the microfibrils or nanofibrils are provided by means of an electrospinning method.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel Polytetrafluorethen (PTFE) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) umfasst. The method of claim 1 or 2, wherein the binder comprises polytetrafluoroethene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride (PVDF).

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fibrillen koaxial gesponnen Fibrillen umfassen, die einen Kern aus Polytetrafluorethen (PTFE) und einen Mantel aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufweisen. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the fibrils comprise coaxially spun fibrils comprising a core of polytetrafluoroethene (PTFE) and a sheath of polyvinylidene fluoride (PVDF).

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellen je mindestens eines Aktivmaterials, Leitzusatzes und Bindemittels, umfassend Polyvinylidenfluorid (PVDF), wobei das Bindemittel wenigstens zum Teil in Form von Mikro- und/oder Nanofibrillen vorliegt; b) Herstellen eines homogenen Gemisches G1 aus dem mindestens einen Aktivmaterial und dem mindestens einen Leitzusatz; c) Herstellen eines Gemisches G2 aus dem Gemisch G1 und dem mindestens einen Bindemittel; d) ggf. Entfernern dispergierter Gase aus dem Gemisch G2. Method according to one of claims 1 to 4, wherein the method comprises the following method steps: a) providing at least one active material, conductive additive and binder comprising polyvinylidene fluoride (PVDF), said binder being present at least partly in the form of micro- and / or nanofibrils; b) producing a homogeneous mixture G1 from the at least one active material and the at least one conductive additive; c) preparing a mixture G2 from the mixture G1 and the at least one binder; d) optionally removing dispersed gases from the mixture G2.

Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gemisch G1 in einem Granulieraggregat vorgelegt wird und die Bindemittel enthaltenden Mikro- und/oder Nanofibrillen mittels eines Electrospinning-Verfahrens unmittelbar in dem Granulieraggregat erzeugt und mit dem Gemisch G1 vermischt werden, um so ein agglomeriertes Gemisch G2 zu erhalten. A method according to claim 5, wherein the mixture G1 is introduced into a granulating unit and the binder-containing micro- and / or nanofibrils are produced by means of an electrospinning method directly in the granulating unit and mixed with the mixture G1 so as to obtain an agglomerated mixture G2 ,

Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei dem Gemisch G2 Energie in Form von Scherkräften, Druckkräften und/oder Wärmeenergie zugeführt wird, um mindestens eine teilweise Plastifizierung des Bindemittels zu erreichen. The method of claim 5 or 6, wherein the mixture G2 energy in the form of shear forces, compressive forces and / or heat energy is supplied to at least partially plasticize the binder to achieve.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei bei der Herstellung des Gemisches G2 eine Strahlmühle verwendet wird. Method according to one of claims 1 to 7, wherein in the preparation of the mixture G2 a jet mill is used.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Bindemittel zunächst mit einem Leitzusatz vermischt wird. Method according to one of claims 1 to 8, wherein the binder is first mixed with a conductive additive.

Aktivmaterial, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 9.Active material obtained according to one of claims 1 to 9.

Elektrochemisches Energiespeichersystem, umfassend ein Aktivmaterial nach Anspruch 10. An electrochemical energy storage system comprising an active material according to claim 10.

Verwendung des Aktivmaterials nach Anspruch 10, zur Herstellung einer freistehenden Aktivmaterialfolie.Use of the active material according to claim 10, for the production of a freestanding active material film.