DE102014211743A1

DE102014211743A1 - Galvanisches Element und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102014211743A1
Application number: DE102014211743.7A
Authority: DE
Inventors: Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2015-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Galvanisches Element umfassend eine Elektrodenbaugruppe (10) und eine keramische Membran (2.1) als Ionenleiter und Separator wobei die Elektrodenbaugruppe (10) Noppen (4) umfasst, die einen Abstand (14) zwischen einem Stromableiter (1) der Elektrodenbaugruppe (10) und der keramischen Membran (2.1) einstellen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Trägermaterials (3), Beschichten des Trägermaterials (3) mit einer Schicht (2) enthaltend ein keramisches ionenleitendes Material (6), Verbinden des beschichteten Trägermaterials (3) mit einer Elektrodenbaugruppe (10), wobei die beschichtete Seite zur Elektrodenbaugruppe (10) zeigt und thermisches Verdichten der Schicht (2), so dass eine keramische Membran (2.1) entsteht. Dabei ist vorgesehen, dass auf der Elektrodenbaugruppe (10) Noppen (4) angeordnet sind, die einen Abstand (14) zwischen der keramischen Membran und einem Stromableiter (1) der Elektrodenbaugruppe (10) einstellen. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein solches galvanisches Element und eine Batterie mit mindestens einer solchen Batteriezelle.

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element und ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein Zellgehäuse und ein solches galvanisches Element sowie eine Batterie umfassend mindestens eine solche Batteriezelle.
Stand der Technik
Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich unter Anderem durch eine sehr hohe spezifische Energie und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode (Kathode bzw. Anode), wobei während des Ladens und Entladens der Batterie Lithium-Ionen von einer Elektrode zur anderen Elektrode wandern. Für den Transport der Lithium-Ionen ist ein sogenannter Lithium-Ionen-Leiter notwendig. Bei den derzeit verwendeten Lithium-Ionen-Zellen, die beispielsweise im Consumer-Bereich (Mobiltelefon, MP3 Player, usw.) oder als Energiespeicher in Elektro- oder Hybridfahrzeugen zum Einsatz kommen, ist der Lithium-Ionen-Leiter ein Flüssig-Elektrolyt, welcher häufig das Lithium-Leitsalz Lithium-Hexa-Fluorophosphat (LiPF₆) in organischen Lösemitteln gelöst enthält. Eine Lithium-Ionen-Zelle umfasst die Elektroden, den Lithium-Ionen-Leiter sowie Stromableiter, die die elektrischen Anschlüsse herstellen.
Die Lithium-Ionen-Zellen können in einer Verpackung eingeschlossen sein. Als Verpackung kommen beispielsweise Aluminium-Verbundfolien zum Einsatz. So verpackte Zellen werden wegen ihrer weichen Verpackung auch als Pouch bzw. Softpack bezeichnet. Neben dem Softpack-Verpackungsdesign kommen als Verpackungen auch feste Metallgehäuse zum Einsatz, zum Beispiel in Form von tiefgezogenen oder fließgepressten Gehäuseteilen. In diesem Fall spricht man von einem festem Gehäuse oder Hardcase.
Nachteilig an Lithium-Ionen-Zellen mit Flüssig-Elektrolyt ist, dass sich bei mechanischem und thermischem Stress die Flüssig-Elektrolyt-Komponente zersetzen kann und ein Überdruck in der Zelle entsteht. Ohne entsprechende Schutzmaßnahmen kann dies zum Bersten oder sogar zum Brennen der Zelle führen.
Es ist möglich, anstelle eines flüssigen Elektrolyten einen festen keramischen bzw. anorganischen Lithium-Ionen-Leiter zu verwenden. Durch dieses Konzept wird das Bersten der Batteriezelle oder ein Auslaufen von Stoffen bei Beschädigung der Verpackung vermieden.
Aus DE 10 2012 205 931 A1 ist ein elektrochemischer Energiespeicher sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Der elektrochemische Energiespeicher umfasst mindestens eine Elektrodenbaugruppe, bei der auf einer beschichteten Oberfläche eine Ionen-leitende und elektrisch isolierende Separatorschicht ausgebildet wird. Die Ionen-leitende Schicht wird als Elektrolyt und Separator zwischen Anode und Kathode verwendet, so dass kein flüssiger Elektrolyt mehr verwendet werden muss. Als Aktivmaterialien für die Elektrodenbaugruppen wird für die Ausführung als Lithium-Ionen-Zelle ein Lithium-Metalloxid, beispielsweise Lithium-Kobaltoxid, für die Kathode und Graphit für die Anode vorgeschlagen. Als Ausgangsmaterial für den Ionenleiter wird ein keramisches Pulver mit beispielsweise 0,3 bis 3 µm Korngröße vorgeschlagen, beispielsweise Lithium-Granat. Das keramische Pulver kann beispielsweise in Form eines Aerosols auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden.
Die im Stand der Technik vorgeschlagene Verwendung einer Graphit-Anode ist nachteilig, da diese im Vergleich zu einer auf Lithium-Metall basierenden Anode nur eine geringe Energiedichte aufweist. Bei auf Lithium-Metall basierenden Anoden wiederum ist die Herstellung eines galvanischen Elements schwieriger durchzuführen, da das metallische Lithium eine hohe Reaktivität aufweist und nur in völlig trockenen Umgebungen stabil ist.
Ebenfalls ist am genannten Stand der Technik nachteilig, dass die bekannten anorganischen Lithium-Ionen-Leiter eine vergleichsweise geringe Ionenleitfähigkeit aufweisen und daher als dünne Membran mit einer Dicke von häufig unter 20 µm verwendet werden. Eine anorganische Membran, beispielsweise eine keramische Membran, dieser Dicke ist jedoch äußerst brüchig. Dies ist ein Problem bei einer Kombination mit einer Anode aus metallischem Lithium, da sich dort Dendrite ausbilden können, die die Membran verbiegen oder gar durchstoßen können. Dies kann zur vollständigen Zerstörung der Membran führen oder zumindest die Membran vom Aktivmaterial der Anode ablösen, so dass keine gute Ionenleitfähigkeit mehr gegeben ist.
Offenbarung der Erfindung
Es wird ein galvanisches Element vorgeschlagen umfassend eine Elektrodenbaugruppe und eine keramische Membran als Ionenleiter und Separator, wobei die Elektrodenbaugruppe Noppen umfasst, die einen Abstand zwischen einem Stromableiter der Elektrodenbaugruppe und der keramischen Membran einstellen.
Ein galvanische Element umfasst üblicherweise eine der Anode zugeordnete Elektrodenbaugruppe, eine der Kathode zugeordnete Elektrodenbaugruppe sowie einen Separator. Der Separator ist zwischen den beiden Elektrodenbaugruppen angeordnet und separiert diese sowohl elektrisch als auch mechanisch. Im Fall der Herstellung eines galvanischen Elements für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle ist der Separator gleichzeitig auch ein Ionenleiter, mit dem Lithium-Ionen zwischen den beiden Elektroden ausgetauscht werden können. Der eingesetzte Separator auf keramischer Basis wird anstelle eines mit einem flüssigen Elektrolyt getränkten Separators verwendet. Der Einsatz von flüssigem Elektrolyt wie bei einem galvanischen Element nach dem Stand der Technik ist für die Ionenleitung dadurch nicht mehr erforderlich.
Die Elektrodenbaugruppen umfassen mindestens einen Stromableiter sowie ein Aktivmaterial. Als Stromableiter werden üblicherweise Metallfolien eingesetzt, wobei üblicherweise eine Kupferfolie für die Anode und für die Kathode eine Aluminiumfolie eingesetzt wird. Die Dicken der Folien betragen typischerweise zwischen etwa 6 µm und 15 µm. Des Weiteren weist zumindest eine Elektrodenbaugruppe des erfindungsgemäßen galvanischen Elements eine Vielzahl von Noppen auf. Die Noppen befinden sich auf der Seite der Elektrodenbaugruppe die dem Ionenleiter und Separator zugewandt ist. Dabei stellen die Noppen einen definierten Abstand zwischen der Elektrodenbaugruppe und dem Ionenleiter und Separator ein.
In einer Variante des galvanischen Elements weisen die Noppen auf ihrer dem Stromableiter der Elektrodenbaugruppe abgewandten Seite eine elektrisch isolierende Verbindungsschicht auf, die eingerichtet ist bei einer Wärmebehandlung eine Verbindung mit der keramischen Membran herzustellen.
Mit Hilfe der auf den Noppen angeordneten Verbindungsschicht wird eine stabile Verbindung zwischen der keramischen Membran und der Elektrodenbaugruppe gewährleistet. Die Verbindungsschicht kann dabei bereits während der Herstellung der Elektrodenbaugruppe angeordnet werden und wird erst bei einer Wärmebehandlung aktiviert, so dass diese eine klebende, also auf adhäsiven Kräften beruhende, Verbindung mit der keramischen Membran eingeht.
Je nach Ausführungsvariante der Erfindung umfasst die Verbindungsschicht ein Glas, ein Gel oder einen Klebstoff, welche einen elektrischen Isolator und auch keinen Ionenleiter darstellen. Insbesondere liegt keine Ionenleitfähigkeit für Metallionen, Alkalimetallionen und insbesondere nicht für Lithiumionen vor.
Je nach Ausführungsform der Verbindungsschicht geht diese bei der Wärmebehandlung mit der keramischen Membran lediglich eine oberflächliche Verbindung ein oder geht mit der keramischen Membran sogar eine chemische Verbindung ein. Eine chemische Verbindung kann beispielsweise bei Verwendung eines Gels oder eines Glases in der Verbindungsschicht erzielt werden. Wird beispielsweise ein Lithium-haltiger Granat in der keramischen Membran eingesetzt, kann die Verbindungsschicht auf den Noppen ein Silikagel sein, welches bei der Wärmebehandlung mit der keramischen Membran ein Lithiumsilikat bildet.
Die Elektrodenbaugruppe umfasst ferner ein Aktivmaterial. Das Aktivmaterial ist im Fall der Kathode ein lithiiertes Übergangsmetalloxid, beispielsweise Li(NiCoMn)O₂, LiMn₂O₄ (oder höherer Li-Gehalt), Li₂MO₃-LiMO₂ (wobei M beispielsweise Ni, Co, Mn, Mo, Cr, Fe, Ru oder V ist), LiMPO₄ (wobei M beispielsweise Fe, Ni, Co oder Mn ist), Li(Ni_0,5Mn_1,5)O₄ (oder höherer Li-Gehalt), Li_xV₂O₅, LixV₃O₈ oder weitere dem Fachmann bekannte Kathodenmaterialien wie zum Beispiel Borate, Phosphate, Fluorophosphate, Silicate.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus einem lithiiertem Schwefel, beispielsweise Li₂S, wobei das Material bevorzugt in einer Kohlenstoffverbundmatrix, beispielsweise in Form kleiner Kügelchen, eingekapselt ist. Ebenso kann das Kathodenmaterial mit Schwefel dotiertem thermisch sulfidisierten Polyacrylnitril (SPAN) umfassen.
Dem Aktivmaterial können zur Verbesserung der Eigenschaften Zusätze zugegeben werden. Beispielsweise ist es denkbar zur Verbesserung der Leitfähigkeit ein leitfähiges Material wie beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ein Leitruß, Graphen oder Graphit zuzugeben.
Als Aktivmaterial für die Anode wird bevorzugt metallisches Lithium verwendet. Dabei lagert sich metallisches Lithium während des Ladens des galvanischen Elements an dem Stromableiter der Elektrodenbaugruppe an. Sind Noppen auf der Elektrodenbaugruppe vorgesehen, wird dabei unabhängig vom Ladezustand des galvanischen Elements ein definierter Abstand zum Ionenleiter und Separator eingestellt. Dadurch ist ausreichend Raum vorhanden, in dem sich das Aktivmaterial anlagern kann, ohne dass es zu Verformungen im galvanischen Element kommt. Es ist daher bevorzugt, dass zumindest die der Anode zugeordnete Elektrodenbaugruppe Noppen aufweist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements. Dabei gelten im Rahmen des galvanischen Elements beschriebene Merkmale entsprechend für das Verfahren und umgekehrt die im Rahmen des Verfahrens beschriebenen Merkmale entsprechend für das galvanische Element. Das vorgeschlagene Verfahren umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines Trägermaterials,
b) Beschichten des Trägermaterials mit einer Schicht enthaltend ein keramisches ionenleitendes Material,
c) Verbinden des beschichteten Trägermaterials mit einer Elektrodenbaugruppe, wobei die beschichtete Seite zur Elektrodenbaugruppe zeigt, und
d) thermisches Verdichten der Schicht, so dass eine keramische Membran entsteht,

Die keramische Membran wird hergestellt, indem in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst ein Trägermaterial bereitgestellt wird. Als Trägermaterial eignet sich beispielsweise eine transparente Kunststofffolie.
Im zweiten Schritt b) des Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien für die keramische Membran bevorzugt zu einem Schlicker aufbereitet und das Trägermaterial wird mit dem Schlicker in einem Gießverfahren beschichtet. In alternativen Ausführungsformen des Verfahrens können auch andere Beschichtungsverfahren wie beispielsweise Spray coating, eine Trockenbeschichtung oder elektrophoretische Beschichtung verwendet werden.
Für die Herstellung des Schlickers werden die Ausgangsmaterialien für die keramische Membran, in der Regel ein ionenleitendes Keramikpulver, mit einem Lösungsmittel und/oder einem Binder vermischt und zu einem fließfähigen Brei aufbereitet. Als Lösungsmittel sind beispielsweise n-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMA) geeignet. Als Binder sind insbesondere Klebstoffe oder Polymere geeignet wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Zellulosen, Polyacrylnitrile, Polyurethane, Polyterephtalate, Polycarbonate, Polyethyleneoxide, Polyphenylenoxide, Polyether, fluorierte Polyether, Phenol und Furfurylharze, Harze auf Silikonbasis, Polymere und Harze mit metallorganischen Verbindungen enthaltend Titan, Tantal, Niob, Zinn oder Lithium. Es werden typischerweise Schichtdicken zwischen 10 und 50 µm aufgetragen, bevorzugt zwischen 5 und 25 µm. Nach dem Auftragen wird der Schlicker zunächst getrocknet, so dass das verwendete Lösungsmittel verdampft. Anschließend wird gemäß Schritt c) des Verfahrens das beschichtete Trägermaterial mit einer Elektrodenbaugruppe verbunden, wobei die mit dem Schlicker beschichtete Seite zur Elektrodenbaugruppe zeigt. Die Elektrodenbaugruppe umfasst einen Stromableiter, das Aktivmaterial der Elektrode sowie eine Vielzahl von Noppen, wobei das Aktivmaterial gegebenenfalls erst in einem späteren Herstellungsschritt in die Elektrodenbaugruppe eingebracht wird.
Die Noppen befinden sich auf der Seite der Elektrodenbaugruppe die dem Trägermaterial zugewandt ist. Das beschichtete Trägermaterial wird so auf die mit den Noppen versehene Seite der Elektrodenbaugruppe aufgelegt, dass der getrocknete Schlicker lediglich die Noppen der Elektrodenbaugruppe berührt. Die Noppen können beispielsweise durch Einprägung mittels einer in der Form der Noppen strukturierten Matrize mittels eines üblichen Prägeverfahrens im Stromableiter der Elektrodenbaugruppe erzeugt werden. Die Noppen können ebenso durch Aufdrucken einer Metallpulverschicht in Noppenform mit einem der oben genannten Binder auf den Stromableiter erzeugt werden.
Im vierten Schritt d) des Verfahrens wird der Schlicker thermisch verdichtet, so dass eine keramische Membran entsteht. Typischerweise wird das thermische Verdichten bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000 °C für eine Zeitdauer von 1 bis 5 min durchgeführt. Bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 300°C und 700°C. Bei dem thermischen Verdichten werden je nach verwendetem Ausgangsmaterial verschiedene Effekte erzielt. In einer Variante werden die Pulvermassen des Ausgangsmaterials miteinander verbunden und formen so die keramische Membran. In anderen Varianten härten zugesetzte Bindemittel aus, so dass eine stabile keramische Membran entsteht. Bei dem Vorgang verdampft noch in der Schicht verbliebenes Lösungsmittel und gegebenenfalls eingesetzte Bindemittel oder Klebstoffe schrumpfen, so dass es zu einer Verkleinerung des Volumens kommt.
In weiteren Verfahrensschritten wird eine weitere Elektrodenbaugruppe mit der freien Seite der keramischen Membran verbunden, um das galvanische Element zu bilden. Die weitere Elektrodenbaugruppe ist eine Kathode, falls die erste Elektrodenbaugruppe eine Anode war und umgekehrt.
Durch das thermische Verdichten entsteht eine freistehende keramische Membran, welche die Elektrodenbaugruppe nach wie vor nur an deren Noppen berührt. Um eine Ionenleitung zwischen dem Aktivmaterial der Elektrodenbaugruppe und der als Ionenleiter dienenden Membran sicherzustellen, wird in einer Ausführungsform zwischen der Membran und dem Aktivmaterial ein Elektrolyt beispielsweise in flüssiger Form oder in Form eines Gels angeordnet. Das Gel und/oder das Aktivmaterial kann beispielsweise nach der Herstellung und Platzierung der keramischen Membran seitlich zwischen dem Stromableiter der Elektrodenbaugruppe und der Membran eingebracht werden. Anschließend können die Kanten abgedichtet werden. Im Fall der Herstellung einer Anode mit Lithium als Aktivmaterial wird bei der Herstellung der der Anode zugeordneten Elektrodenbaugruppe zunächst kein Aktivmaterial eingebracht. Beim erstmaligen Aufladen des galvanischen Elements wandern dann Lithium-Ionen durch die keramische Membran hindurch und lagern sich auf dem Stromableiter der der Anode zugeordneten Elektrodenbaugruppe an, so dass eine Schicht aus metallischem Lithium entsteht. Durch die Volumenänderung der Anode durch die Abscheidung beispielsweise metallischen Lithiums unter der keramischen Membran wird ein Teil des Gels und oder des hier befindlichen flüssigen Elektrolyten in ein Ausgleichsvolumen verdrängt, welches in der Anode in einem Teil der Fläche als Streifen oder in Form eines an der Kante der Elektrode befindliches elastisches Reservoir ausgebildet sein kann.
Durch das thermische Verdichten der Schicht zu der keramischen Membran verringert sich dessen Volumen, so dass die keramische Membran ein geringeres Volumen als die unbehandelte Schicht einnimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das beschichtete Trägermaterial in Schritt c) des Verfahrens so mit der Elektrodenbaugruppe verbunden, dass es nicht glatt aufliegt, sondern eine Krümmung aufweist, die eine Schrumpfung während des thermischen Verdichtens gemäß Schritt d) ausgleicht.
Um das Schrumpfen der Schicht beim thermischen Verdichten auszugleichen, ist das beschichtete Trägermaterial flächenmäßig größer ausgeführt als die Elektrodenbaugruppe. Beim Verbinden des beschichteten Trägermaterials mit der Elektrodenbaugruppe wird das Trägermaterial so auf die Noppen der Elektrodenbaugruppe aufgelegt, dass das beschichtete Trägermaterial zwischen den Auflagepunkten auf den Noppen eine Krümmung aufweist. Die Krümmung ist dabei so bemessen, dass nach dem thermischen Verdichten und dem damit einhergehenden Schrumpfen des beschichteten Trägermaterials die entstehende keramische Membran im Wesentlichen glatt, das heißt im Wesentlichen ohne eine Krümmung, auf den Noppen der Elektrodenbaugruppe aufliegt. Auf diese Weise werden auftretende Spannungen, die ansonsten durch das Schrumpfen beim thermischen Verdichten entstehen könnten, vermieden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens sind die Noppen auf ihrer dem Stromableiter abgewandten Seite mit einer Verbindungsschicht versehen, wobei die Verbindungsschicht eingerichtet ist, bei einer Wärmebehandlung eine Verbindung mit der keramischen Membran herzustellen.
Mit Hilfe der auf den Noppen angeordneten Verbindungsschicht wird eine stabile Verbindung zwischen der keramischen Membran und der Elektrodenbaugruppe gewährleistet. Die Verbindungsschicht kann dabei bereits während der Herstellung der Elektrodenbaugruppe angeordnet werden und wird erst bei einer Wärmebehandlung aktiviert, so dass diese eine Verbindung mit der keramischen Membran eingeht. Diese Wärmebehandlung kann identisch sein mit dem thermischen Verdichten gemäß Schritt d) des Verfahrens. Sie kann aber auch als separater Verfahrensschritt, der nach dem thermischen Verdichten ausgeführt wird, vorgenommen werden.
Je nach Ausführungsvariante der Erfindung umfasst die Verbindungsschicht ein Glas, ein Gel oder einen Klebstoff.
Je nach Ausführungsform der Verbindungsschicht geht diese bei der Wärmebehandlung mit der keramischen Membran lediglich eine oberflächliche Verbindung ein oder geht mit der keramischen Membran sogar eine chemische Verbindung ein. Eine chemische Verbindung kann beispielsweise bei Verwendung eines Gels oder eines Glases in der Verbindungsschicht erzielt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Trägerschicht nach dem thermischen Verdichten der Schicht von der keramischen Membran entfernt. Das Entfernen des Trägermaterials kann je nach Ausführungsvariante der Erfindung beispielsweise durch Verbrennen des Trägermaterials oder durch mechanisches Abziehen des Trägermaterials von der keramischen Membran erfolgen.
Ist das Trägermaterial beispielsweise eine Polymerfolie so kann diese mittels Wärmeeinwirkung verbrannt werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einer Wärmebehandlung entweder zusammen mit dem thermischen Verdichten gemäß Schritt d) oder in einem weiteren Verfahrensschritt erfolgen. Des Weiteren ist es auch denkbar, das Trägermaterial mit einem Laser zu verbrennen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens weist der Stromableiter eine Struktur auf, die eingerichtet ist, Spannungen in der Elektrodenbaugruppe aufzunehmen, so dass sich die Elektrodenbaugruppe nicht als Ganzes verformt.
Zwar ist es bevorzugt das thermische Verdichten der keramischen Membran so auszuführen, dass bei dem Schrumpfvorgang keine Spannungen auftreten, jedoch werden bevorzugt weitere Maßnahmen zur Aufnahme von Spannungen getroffen. Dazu werden Rillen in den Stromableitern ausgeführt, die eine Kompression oder Streckung des Stromableiters in einer Richtung senkrecht zu der Rille erlauben. Die Rillen können beispielsweise durch Prägen einer Metallfolie, die als Stromableiter dient, erzeugt werden. Zum Prägen kann die Metallfolie durch ein Walzwerk geführt werden, wobei eine der Walzenoberflächen die einzuprägende Struktur aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Struktur zweidimensional ausgeführt, so dass Spannungen in verschiedene Richtungen, zum Beispiel sowohl in eine X-Richtung als auch in eine Y-Richtung aufgenommen werden können, wobei die X-Richtung und die Y-Richtung gemäß einem Standardkoordinatensystem senkrecht zueinander angeordnet sind.
Sind die Strukturen beispielsweise als gerade Rillen ausgeführt, ist es denkbar, die eine Hälfte der Rillen parallel zur X-Richtung und die andere Hälfte der Rillen parallel zur Y-Richtung auszurichten. Entscheidend ist dabei, dass die beiden verschiedenen Rillen im Wesentlichen senkrecht aufeinander stehen. Dabei ist es auch denkbar, die Struktur beispielsweise um 45° gegenüber der X- und Y-Achse zu verdrehen oder die Rillen anstatt in Form einer Geraden beispielsweise in Form einer S-Kurve auszuführen.
Insbesondere bei zweiseitig mit Aktivmaterial beschichteten Elektroden ist es vorteilhaft, dass die Rillen nicht durchgängig als Vertiefung oder Erhebung in dem Stromableiter ausgeführt sind, sondern beispielsweise zunächst als Vertiefung beginnen, dann auslaufen und in die Ebene des Stromableiters übergehen um dann als Erhebung im Stromableiter fortgesetzt zu werden, so dass jede Seite des Stromableiters gleichermaßen Erhebungen und Vertiefungen aufweist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist das keramische ionenleitende Material ausgewählt aus einem Lithium-Lanthan-Zirkonium-Granat, Argyrodite (Li₆PS₅Cl) und Lithium-ionenleitende Gläser der Zusammensetzung Li₂Sx, wobei x ein Sulfid wie beispielsweise P₂S₅ ist, oder das Lithium-ionenleitende Glas thio-LISICON der Zusammensetzung Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄.
Die Ausgangsmaterialien liegen bevorzugt pulverförmig vor, so dass sie sich beispielsweise leicht mit einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Binder zu einem Schlicker aufbereiten lassen.
Des Weiteren wird eine Batteriezelle vorgeschlagen, umfassend ein Zellgehäuse und ein galvanisches Element, umfassend in dieser Reihenfolge eine der Anode zugeordnete Elektrodenbaugruppe, eine keramische Membran als Separator und Ionenleiter, sowie eine der Kathode zugeordnete Elektrodenbaugruppe, welche nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Zudem wird eine Batterie umfassend eine oder mehrere solcher Batteriezellen vorgeschlagen.
Im Rahmen dieser Beschreibung wird der Begriff Batterie bzw. Batteriezelle wie in der Umfangssprache üblich verwendet, das heißt von dem Begriff Batterie ist sowohl eine Primärbatterie als auch eine Sekundärbatterie (Akkumulator) umfasst. Gleichermaßen umfasst der Begriff Batteriezelle sowohl eine Primärzelle als auch eine Sekundärzelle.
Vorteile der Erfindung
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine keramische Membran erzeugt und so innerhalb eines galvanischen Elements angeordnet, dass sie gleichmäßig von einem Stromableiter beabstandet angeordnet ist. Dies erlaubt es im Fall einer Anode mit Lithium als Aktivmaterial, dass sich das Lithium gleichmäßig an dem Stromableiter anlagern kann. Dadurch wird die Bildung von Dendriten vermieden. Des Weiteren ist der Gesamtaufbau stabil, da die keramische Membran über die Noppen immer fest mit dem Stromableiter verbunden ist und nicht lediglich über das Aktivmaterial gehalten wird. Dies ist insbesondere bei Verwendung von metallischem Lithium als Aktivmaterial von Vorteil, da sich das Volumen des Aktivmaterials im Fall von metallischem Lithium während eines Lade-/Entladezyklus stark verändert. Beim Entladen des galvanischen Elements wandern Lithium-Ionen aus der Anode durch den Separator hindurch und lagern sich im Aktivmaterial der Kathode an. Das Volumen der Anode wird dabei reduziert. Im umgekehrten Fall wandern beim Laden des galvanischen Elements Lithium-Ionen aus dem Kathodenaktivmaterial durch den Separator hindurch und lagern sich in der Anode als metallisches Lithium an, wodurch sich das Volumen der Anode vergrößert.
Zur Sicherstellung einer Ionenleitung wird zwischen der keramischen Membran und dem Anodenaktivmaterial ein Ionenleiter angeordnet, beispielsweise in Form eines Gels oder eines Flüssigelektrolyts. Somit ist eine gute Ionenleitung bei jedem Ladezustand des galvanischen Elements sichergestellt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt einen mit einem keramischen ionenleitenden Material beschichteten Träger, der mit einer Elektrodenbaugruppe verbunden ist,
2 zeigt eine keramische Membran, die mit einer Elektrodenbaugruppe verbunden ist,
3 zeigt eine erste Ausführungsform einer Elektrodenbaugruppe in einer Ansicht vom oben,
4A zeigt einen ersten Schnitt durch einen Stromableiter,
4B zeigt einen zweiten Schnitt durch einen Stromableiter, und
5 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Elektrodenbaugruppe in einer Ansicht von oben.
In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Komponenten und Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung der Komponenten oder Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
In 1 ist ein Trägermaterial 3 dargestellt, auf dem mit einem Beschichtungsverfahren eine Schicht 2 mit einem keramischen ionenleitenden Material 6 aufgetragen worden ist.
Für das Beschichten wird gemäß Schritt a) des Verfahrens zunächst das Trägermaterial 3 bereitgestellt. Anschließend wird gemäß Schritt b) des Verfahrens das Trägermaterial 3 mit dem keramischen ionenleitenden Material 6 beschichtet. Das Beschichten kann beispielsweise vorgenommen werden, in dem das Ausgangsmaterial als Pulver aufbereitet wird und mit einem Lösungsmittel und/oder einem Binder zu einem Schlicker verarbeitet wird. Anschließend kann dieser Schlicker auf das Trägermaterial 3 aufgetragen werden. Das beschichtete Trägermaterial 3 wird dann getrocknet und im nächsten Schritt c) des Verfahrens mit einer Elektrodenbaugruppe 10 verbunden.
Die Elektrodenbaugruppe 10 umfasst einen Stromableiter 1 auf dem eine Vielzahl von Noppen 4 angeordnet sind. Auf der Oberseite der Noppen 4 ist auf diesen eine Verbindungsschicht 5 angeordnet. Die Noppen 4 sind elektrisch isolierend ausgeführt und weisen bevorzugt auch keine ionische Leitfähigkeit auf.
Das beschichtete Trägermaterial 3 wird mit der Elektrodenbaugruppe 10 verbunden, indem das beschichtete Trägermaterial 3 mit seiner beschichteten Seite in Richtung der Elektrodenbaugruppe 10 zeigend, auf die Noppen 4 aufgelegt wird. Da beim thermischen Verdichten gemäß dem nächsten Verfahrensschritt d) die Schicht 2 auf dem Trägermaterial 3 schrumpfen wird, wird das beschichtete Trägermaterial 3 nicht plan auf die Elektrodenbaugruppe 10 aufgelegt, sondern wellenförmig, so dass das beschichtete Trägermaterial 3 zwischen zwei Noppen 4 eine Krümmung 7 aufweist, die wellenförmig ausgestaltet ist.
Die Elektrodenbaugruppe 10 ist hier als Anode 11 ausgeführt und weist einen als Kupferfolie ausgeführten Stromableiter 1 auf. In dem Stromableiter 1 sind des Weiteren Strukturen in Form von Rillen 8 angeordnet, um bei Kompression oder Dehnung der Elektrodenbaugruppe 10 auftretende Kräfte aufnehmen zu können. Die Elektrodenbaugruppe 10 umfasst des Weiteren ein Anodenaktivmaterial sowie ein leitfähiges Gel, diese sind jedoch in der 1 nicht eingezeichnet.
In 2 ist die aus 1 bekannte Anordnung nach dem thermischen Verdichten gemäß Schritt d) dargestellt. Aufgrund der Wärmeeinwirkung beim thermischen Verdichten ist das Trägermaterial 3 verbrannt, so dass es in der Darstellung in 2 nicht mehr vorhanden ist. Das keramische ionenleitende Material 6 hat sich in eine keramische Membran 2.1 umgewandelt, wobei das Volumen der keramischen Membran 2.1 abgenommen hat, das heißt das Volumen der keramischen Membran 2.1 ist kleiner als das Volumen der Schicht 2. Während des thermischen Verdichtens haben sich die einzelnen Körner des keramischen ionenleitenden Materials 6, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Binder, zu einem zusammenhängenden Material 6.1 verbunden. Wie man der Darstellung der 2 entnehmen kann, ist durch das Schrumpfen beim thermischen Verdichten die Krümmung 7 zurückgegangen, so dass nur eine stark reduzierte Krümmung 7.1 verbleibt. Die reduzierte Krümmung 7.1 ist so gering, dass die keramische Membran 2.1 im Wesentlichen parallel zum Stromableiter 1 ist. Dabei stellen die Noppen 4 einen Abstand 14 zwischen dem Stromableiter 1 und der keramischen Membran 2.1 ein. In dem durch den Abstand 14 zwischen dem Stromableiter 1 und der keramischen Membran 2.1 gebildeten Raum sind an der Seite des Stromableiters 1 die Anode 11 und an der Seite der keramischen Membran 2.1 ein ionenleitendes Gel 16 angeordnet. Somit sind in dieser Reihenfolge folgende Schichten angeordnet: der Stromableiter 1, die Anode 11, das ionenleitende Gel 16 und die keramische Membran 2.1.
Bevorzugt wird die Elektrodenbaugruppe 10 als eine der Anode 11 zugeordnete Elektrodenbaugruppe 10 ausgeführt, wobei der Stromableiter 1 als Kupferfolie ausgeführt wird und als Anode 11 metallisches Lithium verwendet wird. Für das ionenleitende Gel ist beispielsweise ein Polyethyleneoxid mit einem Lithiumsalz wie Lithiumtriflate geeignet. Das Gel kann beispielsweise von der Seite zwischen dem Stromableiter 1 und der keramischen Membran 2.1 eingeführt werden. Das Aktivmaterial der Anode lagert sich erst beim erstmaligen Aufladen des galvanischen Elements an dem Stromableiter 1 an.
Durch das thermische Verdichten wurden mehrere Effekte erzielt. Die Schicht 2 wurde in die keramische Membran 2.1 umgewandelt, das Trägermaterial 3, welches beispielsweise als ein Polymer ausgeführt war, ist verbrannt und die auf den Noppen 4 angeordnete Verbindungsschicht 5 wurde aktiviert, so dass diese eine Verbindung mit der keramischen Membran 2.1 hergestellt hat.
An der Position 6.3 in 2 wurde eine oberflächliche Verbindung zwischen der Verbindungsschicht 5 und der keramischen Membran 2.1 dargestellt. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn die Verbindungsschicht 5 als Klebstoff ausgeführt ist. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist es denkbar, in der Verbindungsschicht 5 ein Glas oder ein Gel zu verwenden. Dann ist, je nach verwendetem Material auch eine chemische Verbindung zwischen der Verbindungsschicht 5 und der keramischen Membran 2.1 möglich, wie das an der Stelle 6.2 in 2 angedeutet ist.
Beim Durchlaufen eines Lade-/Entladezyklus ändert sich das Volumen der Anode 11 stark. Beim Entladen wandern Lithium-Ionen aus dem metallischen Lithium der Anode 11 durch das ionenleitende Gel 16 und die keramische Membran 2.1 hindurch in eine auf der gegenüberliegenden Seite der keramischen Membran 2.1 angeordnete Kathode. Dabei schwindet das Material der Anode 11 zusehends, wodurch sich das Volumen der Anode 11 reduziert. Beim Laden tritt der umgekehrte Effekt ein, es wandern Ionen aus der Kathode durch die keramische Membran 2.1 und das ionenleitende Gel 16 in Richtung des Stromableiters 1 wo sie sich in Form von metallischem Lithium in der Anode 11 wieder anordnen. Dadurch steigt das Volumen der Anode 11 stark an.
Da die Noppen 4 einen gleichmäßigen Abstand 14 zwischen dem Stromableiter 1 und der keramischen Membran 2.1 einstellen, ist beim Laden und Entladen des galvanischen Elements ein gleichmäßiger Fluss von Lithium-Ionen möglich. Dabei stellt das ionenleitende Gel 16 sicher, dass immer ein guter ionenleitender Kontakt zwischen der keramischen Membran 2.1 und der Anode 11 gegeben ist. Des Weiteren sorgen die Noppen 4 zusammen mit der Verbindungsschicht 5 dafür, dass die keramische Membran 2.1 sicher mit der Elektrodenbaugruppe 10 verbunden bleibt, egal in welchem Zustand sich die Anode 11 befindet.
In 3 ist eine Elektrodenbaugruppe 10 von oben dargestellt. Zur Vereinfachung der Darstellung ist dabei kein Aktivmaterial und auch keine Gelschicht dargestellt. Die Elektrodenbaugruppe 10 weist einen Stromableiter 1 auf, der in der Zeichenebene liegt. Auf dem Stromableiter 1 sind eine Vielzahl von Noppen 4 angeordnet, die an ihrer Oberseite mit der Verbindungsschicht 5 versehen sind. Des Weiteren ist in 3 erkennbar, dass der Stromableiter 1 mit einer Struktur 12 versehen ist. Die Struktur 12 umfasst eine Vielzahl von Rillen 8, 17 und Erhebungen 9, 18. Dabei sind die Rillen 8, 17 und Erhebungen 9, 18 nicht durchgängig über die gesamte Fläche des Stromableiters 1 ausgeführt, sondern immer wieder unterbrochen. An ihren Unterbrechungen weisen die Rillen 8, 17 und Erhebungen 9, 18 Auslaufbereiche 19 auf, in denen diese in die Ebene des Stromableiters 1 übergehen. Um Kräfte in allen Richtungen aufnehmen zu können, ist die eine Hälfte der Rillen 8 und Erhebungen 9 in einer Richtung angeordnet und die andere Hälfte der Rillen 17 und Erhebungen 18 ist quer zu der ersten Hälfte der Rillen 8 und Erhebungen 9 angeordnet. Durch die Anordnung in einem 90° Winkel zueinander können in jeder Richtung in der Ebene des Stromableiters 1 auftretende Dehnungen oder Stauchungen durch Verformen der Rillen bzw. Erhebungen 8, 9, 17, 18 ausgeglichen werden.
Ein in Verbindung mit den Rillen bzw. Erhebungen 8, 9, 17, 18 liegt ein weiterer Vorteil der Noppen darin, dass sich das Material des Stromableiters 1 etwas in die vertikale Richtung bewegen kann, da der Stromableiter mit den Rillen bzw. Erhebungen 8, 9, 17, 18 sozusagen Dehnungsschlitze aufweist, so dass er leicht verformbar bzw. dehnbar ist.
In 4A ist ein Schnitt durch ein Stromableiter 1 dargestellt. In der Darstellung der 4A ist eine Rille 8 zu erkennen, die an ihren Enden Auslaufbereiche 19 aufweist, mit denen die Rille 8 wieder in die Ebene des Stromableiters 1 übergeht.
In 4B ist ein Schnitt durch ein Stromableiter 1 senkrecht zu dem in 4A dargestellten Schnitt an der Stelle A gezeigt. In der dargestellten Ausführungsform ist die Rille 8 V-förmig ausgeführt, in weiteren Ausführungsformen der Erfindung sind auch andere Profile denkbar. Durch die V-Form kann eine Dehnung des Stromableiters 1 ausgeglichen werden, in dem sich das V verbreitert. Ebenso kann eine Kompression in dem Stromableiter 1 ausgeglichen werden, indem die beiden Flanken des V näher zusammenrücken.
In 5 ist eine weitere Ausführungsform einer Elektrodenbaugruppe 10 dargestellt. Wiederum wurde für eine Vereinfachung der Darstellung auf das Einzeichnen des Aktivmaterials und der Gelschicht verzichtet. Zu erkennen ist der Stromableiter 1, der in der Zeichenebene liegt. Der Stromableiter 1 weist eine Struktur 12 auf, die durch eine Vielzahl von S-förmigen Rillen 8, 17 und Erhebungen 9, 18 gebildet wird. Wie bereits zu 3 beschrieben, sind die Rillen 8, 17 und Erhebungen 9, 18 nicht durchgängig ausgeführt, sondern unterbrochen ausgeführt, wobei diese jeweils Auslaufbereiche 19 aufweisen, bei denen eine Rille 8, 17 oder eine Erhebung 9, 18 wieder in die Ebene des Stromableiters 1 übergeht. Wieder wie zu 3 beschrieben sind dabei einige erste Rillen 8 in eine Richtung ausgerichtet und andere Rillen 17 quer zu den ersten Rillen 8 ausgerichtet, so dass in der Ebene des Stromableiters 1 auftretende Kräfte in allen Richtungen ausgeglichen werden können.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr sind innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012205931 A1 [0006]

Claims

Galvanisches Element umfassend eine Elektrodenbaugruppe (10) und eine keramische Membran (2.1) als Ionenleiter und Separator, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenbaugruppe (10) Noppen (4) umfasst, die einen Abstand (14) zwischen einem Stromableiter (1) der Elektrodenbaugruppe (10) und der keramischen Membran (2.1) einstellen.
Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Noppen (4) auf ihrer dem Stromableiter (1) abgewandten Seite eine Verbindungsschicht (5) aufweisen, die eingerichtet ist bei einer Wärmebehandlung eine Verbindung mit der keramischen Membran (2.1) herzustellen.
Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsschicht (5) bei der Wärmebehandlung eine chemische Verbindung mit der keramischen Membran (2.1) eingeht.
Galvanisches Element nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsschicht (5) ein Glas, ein Gel oder einen Klebstoff umfasst.
Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromableiter (1) der Elektrodenbaugruppe (10) eine Struktur (12) aufweist die eingerichtet ist, Spannungen in der Elektrodenbaugruppe (10) oder Spannungen durch eine Volumenausdehnung eines Aktivmaterials aufzunehmen, so dass sich die Elektrodenbaugruppe (10) nicht als Ganzes verformt.
Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur (12) zweidimensional ausgeführt ist, so dass Spannungen in verschiedene Richtungen aufgenommen werden können.
Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (6) der keramischen Membran (2.1) ausgewählt ist aus Lithium-Lanthan-Zirkonium Granat, Argyrodite (Li₆PS₅Cl) und Lithium ionenleitende Gläser.
Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Trägermaterials (3) b) Beschichten des Trägermaterials (3) mit einer Schicht (2) enthaltend ein keramisches ionenleitendes Material (6) c) Verbinden des beschichteten Trägermaterials (3) mit einer Elektrodenbaugruppe (10), wobei die beschichtete Seite zur Elektrodenbaugruppe (10) zeigt und d) thermisches Verdichten der Schicht (2), so dass eine keramische Membran (2.1) entsteht, wobei auf der Elektrodenbaugruppe (10) Noppen (4) angeordnet sind, die einen Abstand (14) zwischen der keramischen Membran (2.1) und einem Stromableiter (1) der Elektrodenbaugruppe (10) einstellen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Trägermaterial (3) in Schritt c) so mit der Elektrodenbaugruppe (10) verbunden wird, dass es eine Krümmung (7) aufweist, die eingerichtet ist, eine Schrumpfung während des thermischen Verdichtens gemäß Schritt d) auszugleichen.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial (3) durch Verbrennen, eine Wärmebehandlung oder durch Abziehen des Trägermaterials (3) entfernt wird.
Batteriezelle umfassend ein Zellgehäuse und ein galvanisches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Batterie umfassend mindestens eine Batteriezelle nach Anspruch 11.