DE102016117519A1 - Verfahren zur Herstellung eines Siloxans, Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans, Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Siloxans durch eine säure- oder basenkatalysierte Reaktion eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2,wobei – R4, R5 und R6 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die OH-, Alkyl- und Arylreste umfasst, – R1 ein H- oder Alkylrest ist, – R2 und R3 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Alkoxy-, Alkyl- und Arylreste umfasst, – Y aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkyl- und Arylreste umfasst und wobei der Katalysator in einem gasförmigen Aggregatszustand eingesetzt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siloxans, ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans und ein Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen.
• Verkapselungs- beziehungsweise Vergussmaterialien von optoelektronischen Bauelementen, insbesondere lichtemittierenden Dioden (LEDs), müssen eine hohe Temperaturbeständigkeit und einen hohen Brechungsindex bei gleichbleibender Transparenz und Farbtreue aufweisen. Die bisher verwendeten, kommerziellen (Poly-)Siloxane erfüllen die hohen Temperaturanforderungen insbesondere bei lichtemittierenden Dioden im Hochleistungsbereich (ab einer elektrischen Leistung von einem Watt) nur noch teilweise. Neue Materialien mit einstellbaren Eigenschaften sind daher essenziell für höhere LED-Leistungsdichten. Es ist bekannt, dass solche Systeme aus Alkoxysilanen beziehungsweise Silanolen mittels einer Sol-Gel-Reaktion zu Oligo- und Polymeren kondensiert werden können. Diese Reaktionen sind dabei sauer oder basisch katalysiert, wobei als Katalysatoren Festphasenkatalysatoren oder flüssige Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei sind aufwendige Aufreinigungsverfahren notwendig, um die Katalysatoren wieder aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen anzugeben, das effizient und schnell durchgeführt werden kann. Weitere Aufgaben bestehen darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans und ein Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen anzugeben.
• Diese Aufgaben werden durch die Verfahren gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Verfahren an.
• Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Siloxans angegeben. Das Verfahren umfasst eine säure- oder basenkatalysierte Reaktion eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2:

  
• Der Katalysator in Form einer Säure oder Base wird in einem gasförmigen Aggregatszustand eingesetzt.
• R⁴, R⁵ und R⁶ sind dabei unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die OH-, Alkyl- und Arylreste umfasst. R¹ ist ein H- oder Alkylrest. R² und R³ sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die Alkoxy-, Alkyl- und Arylreste umfasst. Y ist aus einer Gruppe ausgewählt, die H, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkyl- und Arylreste umfasst.
• Die eingesetzten gasförmigen Katalysatoren können gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Unterdruck einfach aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, in denen Feststoffe oder Flüssigkeiten als Katalysatoren eingesetzt werden, entfällt hier mit Vorteil die aufwendige Abtrennung der Feststoffe oder Flüssigkeiten aus den zum Teil hochviskosen Produkten.
• Bei der Reaktion des Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2 handelt es sich insbesondere um eine Kondensationsreaktion. Dabei reagiert der zumindest eine OH-Rest des Silanols der Formel 1 mit einem OR¹-Rest der Verbindung der Formel 2 zu einer Si-O-Si-Bindung unter Abspaltung von HR¹O. Dabei entstehen Siloxane, die insbesondere polymer oder oligomer vorliegen können. Unter Oligomeren sind dabei Moleküle zu verstehen, die aus mehreren strukturell gleichen oder ähnlichen Einheiten aufgebaut sind, insbesondere aus zwei bis acht gleichen oder ähnlichen Einheiten. Bei einer größeren Anzahl von sich wiederholenden strukturell gleichen oder ähnlichen Einheiten handelt es sich hier und im Folgenden um ein Polymer.
• Bei der sauren und basischen Katalyse werden neue Si-O-Si-Bindungen geknüpft. Dabei kann beispielsweise zwischen zwei Silanolen die folgende Reaktion ablaufen:

  
• Auch die anderen Verbindungen der Formel 2 reagieren mit den eingesetzten Silanolen der Formel 1 unter Bildung neuer Si-O-Si-Bindungen.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird der gasförmige Katalysator in Form einer Säure eingesetzt, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die HCl, HBr, HI, H₂S, Carbonsäuren und Kombinationen daraus umfasst. Als Carbonsäure eignet sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure beziehungsweise Dämpfe dieser Säuren.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird der gasförmige Katalysator in Form einer Base eingesetzt, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die NH₃, N(CH₃)₃, N(CH₂-CH₃)₃ und Kombinationen daraus umfasst.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird als Katalysator ein gasförmiges NH₃ oder gasförmiges HCl eingesetzt. Diese Katalysatoren sind besonders kostengünstig erhältlich.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst das Verfahren folgende Verfahrensschritte:
• A) Bereitstellen des Silanols der Formel 1 und der Verbindung der Formel 2 zur Bildung einer Reaktionsmischung,
• B) Einleiten des Katalysators in die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A).
• Da Verfahren kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
• In einer Ausführungsform umfasst Verfahrensschritt A) das Lösen und/oder Dispergieren des Silanols der Formel 1 und der Verbindung der Formel 2 in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung. Das Lösungsmittel dient einer besseren Mischbarkeit der Edukte, also des Silanols der Formel 1 und der Verbindung der Formel 2. Insbesondere wird das Lösungsmittel so gewählt, dass es sich in einem sich anschließenden Verfahrensschritt gut von dem Produkt abtrennen lässt.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird der Katalysator in Verfahrensschritt B) in einem Strom aus Argon oder Stickstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A) vor Durchführung des Verfahrensschritts B) unter Rückfluss erhitzt.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird auch während des Verfahrensschritts B) die Reaktionsmischung unter Rückfluss erhitzt. So kann die Reaktion des Silanols der Formel 1 und der Verbindung der Formel 2 beschleunigt werden.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform folgt nach Verfahrensschritt B) ein Verfahrensschritt C):
• C) Erhitzen der Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt B) und Durchleiten eines Stroms aus Argon oder Stickstoff. Dadurch können das Lösungsmittel, der Katalysator und/oder entstehende Nebenprodukte verdampft und/oder aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Es ist insbesondere möglich, dass die Reaktionsmischung während der Verfahrensschritte A) bis C) konstant bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperatur, zum Beispiel in etwa bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder des Nebenprodukts, gehalten wird. Insbesondere erfolgt in Verfahrensschritt C) keine Rückflusskühlung, also ein Erhitzen ohne Rückfluss, damit das Lösungsmittel, der Katalysator und/oder etwaige Nebenprodukte verdampft und/oder aus dem Produkt entfernt werden können. Insbesondere können das Lösungsmittel, der Katalysator und/oder etwaige Nebenprodukte durch einen Strom aus Argon beziehungsweise Stickstoff aus dem Produkt, dem Siloxan, entfernt werden. Mit diesem Verfahren ist damit keine aufwendige Aufarbeitung des Produkts notwendig. Da die entstehenden Produkte teilweise sehr viskos sind, ist eine Abtrennung von festen Katalysatoren oder das Abtrennen von flüssigen Katalysatoren sehr langwierig und mit erhöhtem Aufwand verbunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr effizient und schnell durchführbar und daher auch wirtschaftlich. Insbesondere eignet sich das Verfahren auch zur großtechnischen Herstellung der Siloxane.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird in Verfahrensschritt C) ein Unterdruck angelegt. Dadurch kann das Entfernen des Lösungsmittels, des Katalysators und/oder der Nebenprodukte beschleunigt werden.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt, die Methanol, Ethanol und Isopropanol umfasst. Die Wahl dieser Lösungsmittel ist von Vorteil, da bei der Reaktion von entsprechenden Alkoxysilanen der Formel 2, Methanol, Ethanol und Isopropanol als Nebenprodukte entstehen können und somit das Lösungsmittel und das Nebenprodukt durch deren Identität unter denselben Bedingungen gleichzeitig aus dem Produkt entfernt werden können. Diese Alkohole besitzen einen Siedepunkt unter 100 °C und können somit in Verfahrensschritt C) unter Erhitzen leicht aus dem Produkt entfernt werden.
• Alternativ können als Lösungsmittel auch n-Propanol oder lineare oder cyclische Ether, beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Auch diese Lösungsmittel können gut von dem Produkt abgetrennt werden.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ der Formel 1 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die OH-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und Phenylreste umfasst.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Silanol der Formel 1 eine der folgenden Formeln auf:

  
• Die Reste R⁴ und R⁶ der Formel 1a sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und Phenylreste umfasst. R⁶ der Formel 1b ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und Phenylreste umfasst.
• Das Silanol der Formel 1a kann beispielsweise eine der folgenden Verbindungen sein:

  
• Weisen die Silanole zwei OH-Reste auf, kann eine Reaktion mit den Verbindungen der Formel 2 über beide OH-Reste erfolgen. Insbesondere entstehen dabei lineare Siloxane, besonders bevorzugt lineare polymere und/oder oligomere Siloxane.
• Beispielsweise kann folgende Reaktion erfolgen:

  
• Dabei deutet

  

  die weitere Anbindung von Monomereinheiten an.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Silanol der Formel 1 ein Silanol der Formel 1a und besonders bevorzugt Diphenylsilanol:

  

  . Dadurch weist das entstehende Siloxan einen hohen Anteil an Phenylgruppen auf. Durch einen hohen Anteil an Phenylgruppen weist das Siloxan einen höheren Brechungsindex auf.
• Das Silanol der Formel 1b kann dabei beispielsweise eine der folgenden Verbindungen sein:

  
• Weisen die Silanole drei oder vier OH-Reste auf, kann eine Reaktion mit den Verbindungen der Formel 2 über die drei oder vier OH-Reste erfolgen. Insbesondere entstehen dabei verzweigte Siloxane, besonders bevorzugt verzweigte polymere und/oder oligomere Siloxane.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist R¹ der Verbindung der Formel 2 aus einer Gruppe ausgewählt, die H-, Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst. R² und R³ sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst und Y ist aus einer Gruppe ausgewählt, die H, Vinyl-, Allyl-, Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und Phenylreste umfasst.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Verbindung der Formel 2 eine der folgenden Formeln auf:

  
• Dabei sind R^1' oder R^1'' aus einer Gruppe ausgewählt, die H-, Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst. R^2' und R^3' oder R^2'' und R^3'' sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst. Y¹ entspricht H und Y² ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Vinyl- und Allylreste umfasst.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Verbindung der Formel 2 beziehungsweise die Verbindung der Formel 2a eine der folgenden Formeln auf:

  
• Dabei ist R^1' aus einer Gruppe ausgewählt, die H-, Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst. R^2' ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst. Bevorzugt ist R^2' aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst. Y¹ entspricht H und Y² ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Vinyl- und Allylreste umfasst.
• Bevorzugt findet die Reaktion zur Herstellung des Siloxans unter Verwendung einer Verbindung der Formel 2a unter saurer Katalyse, das heißt unter Verwendung einer Säure als gasförmigen Katalysator, statt, da Silane teilweise basenlabil sind.
• Beispielsweise weist die Verbindung der Formel 2aa eine der folgenden Formeln auf:

  
• R^2' ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl--, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst.
• In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung der Formel 2a die Formel 2aa auf und ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel 2aa Methyldiethoxysilan:

  

  Methyldiethoxysilan ist besonders kostengünstig kommerziell erhältlich.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Verbindung der Formel 2ab eine der folgenden Formeln auf:

  
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Verbindung der Formel 2 beziehungsweise die Verbindung der Formel 2b eine der folgenden Formeln auf:

  
• Dabei ist R^1'' aus einer Gruppe ausgewählt, die H-, Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst. R^2'' ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst und Y² ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Vinyl- und Allylreste umfasst. Bevorzugt ist R^2'' aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst.
• Beispielsweise weist die Verbindung der Formel 2ba eine der folgenden Formeln auf:

  
• R^2'' ist dabei aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst.
• Beispielsweise weist die Verbindung der Formel 2bb eine der folgenden Formeln auf:

  
• In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung der Formel 2b die Formel 2bb mit Y² = Vinylrest auf und ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel 2bb Vinyltrimethoxysilan:

  

  Vinyltrimethoxysilan weist im Vergleich zu Vinyltriethoxysilan eine höhere Reaktivität auf.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren eine säure- oder basenkatalysierte Reaktion eines Silanols der Formel 1a und einer Verbindung der Formel 2aa oder 2bb.
• Die entstehenden Siloxane zeichnen sich durch ihre Transparenz, insbesondere für sichtbares Licht, aus. Zudem sind sie stabil gegenüber elektromagnetischer Strahlung, das heißt sie vergilben auch bei einer hohen Strahlenbelastung nicht oder kaum, der sie beispielsweise in einem optoelektronischen Bauelement ausgeliefert sind. Daher eignen sich die Siloxane besonders für deren Verwendung in einem optoelektronischen Bauelement, insbesondere als Vergussmaterial. Besonders eignen sie sich als Vergussmaterial in einem optoelektronischen Bauelement mit einer Leistung über einem Watt.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird der säure- oder basenkatalysierten Reaktion ein weiteres Edukt hinzugefügt, bei dem es sich um ein Metallalkoxid der Formel 3 handelt M(OR⁷)_n Formel 3 wobei M für ein Metall mit der Ladung m steht, R⁷ für einen Alkylrest steht und n = m. Mit anderen Worten handelt es sich gemäß dieser Ausführungsform um eine säure- oder basenkatalysierte Reaktion eines Silanols der Formel 1, einer Verbindung der Formel 2 und eines Metallalkoxids der Formel 3.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist R⁷ aus einer Gruppe ausgewählt, die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und n-Propylreste umfasst.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist M aus einer Gruppe ausgewählt die Al, Ti, Zr, Hf, Sn und Zn umfasst. Je nach Metall und dessen Wertigkeit ergeben sich Einflüsse auf den Vernetzungsgrad, den Brechungsindex und die thermische Stabilität des entstehenden Siloxans. Bevorzugt ist M aus einer Gruppe ausgewählt die Ti, Zr, Hf und Sn umfasst.
• Beispielsweise handelt es sich bei dem Metallalkoxid um eine Verbindung mit einer der folgenden Formeln: Zr(OPr)₄, Ti(OPr)₄, Hf(OPr)₄, Sn(OPr)₄ wobei es sich bei der Abkürzung Pr um einen n-Propylrest handelt.
• Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans angegeben. Das Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans umfasst die Verfahrensschritte:
• I) Herstellen eines ersten Siloxans,
• II) Herstellen eines zweiten Siloxans,
• III) Hydrosilylierung des ersten Siloxans mit dem zweiten Siloxan.
• Alle Merkmale des Verfahrens zur Herstellung des Siloxans sind auch für das Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans, insbesondere für die Herstellung des ersten Siloxans und des zweiten Siloxans, in den Verfahrensschritten I und II offenbart und umgekehrt.
• Eine Hydrosilylierung bezeichnet eine Addition eines Silans an eine Doppelbindung, insbesondere die syn-selektive Anti-Markovnikov Addition eines Silans an eine Doppelbindung.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst Verfahrensschritt I) die Verfahrensschritte:
• A) Bereitstellen eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2a zur Bildung einer Reaktionsmischung oder Lösen und/oder Dispergieren eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2a
  
  in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung. Bevorzugt wird ein Silanol der Formel 1a und einer Verbindung der Formel 2aa eingesetzt. R⁴, R⁵ und R⁶ sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die OH-, Alkyl- und Arylreste umfasst. R^1' ist dabei aus einer Gruppe ausgewählt, die H-, Methyl-, Ethyl-, und i-Propylreste umfasst. R^2' und R^3' sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphthyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst. B) Einleiten eines sauren gasförmigen Katalysators, insbesondere gasförmiges HCl in die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A) zur Bildung des ersten Siloxans.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst Verfahrensschritt II) die Verfahrensschritte:
• A) Bereitstellen eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2b zur Bildung einer Reaktionsmischung oder Lösen und/oder Dispergieren eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2b
  
  in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung. Bevorzugt wird ein Silanol der Formel 1a und einer Verbindung der Formel 2aa eingesetzt. Dabei gilt R⁴, R⁵ und R⁶ sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die OH-, Alkyl- und Arylreste umfasst. R^1'' ist aus einer Gruppe ausgewählt, die H-, Methyl-, Ethyl-, und i-Propylreste umfasst. R^2'' und R^3'' sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl, Phenantryl-, und Phenylreste umfasst. Y² ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Vinyl- und Allylreste umfasst.
• B) Einleiten von eines sauren oder basischen gasförmigen Katalysators, insbesondere gasförmiges NH₃ oder HCl in die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A) zur Bildung des zweiten Siloxans.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt die Hydrosilylierung in Verfahrensschritt III) unter Zugabe eines Platinkatalysators. Der Platinkatalysator kann durch die Bestrahlung mit UV-Strahlung oder durch Temperatureinwirkungen aktiviert werden. Dabei kann der Platinkatalysator von einer nicht reaktiven Form in eine reaktive Form umgewandelt werden, sodass eine Reaktion zwischen dem ersten und dem zweiten Siloxan, insbesondere eine Vernetzung des ersten Siloxans mit dem zweiten Siloxan stattfindet.
• Der Platinkatalysator kann beispielsweise ein Platincarbonylcyclovinylmethylsiloxan-Komplex, ein Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex, ein Platintetravinyltetramethyltetracyclosiloxan-Komplex oder ein Platinoctanaloctanol-Komplex sein.
• Die entstehenden Polysiloxane zeichnen sich durch ihre Transparenz und Beständigkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, aus. Beispielsweise trüben sie bei einer Strahlenbelastung in einer lichtemittierenden Diode über deren Lebensdauer nicht oder kaum ein, so dass eine konstante Lichtemission über die Lebensdauer der Diode gewährleistet werden kann.
• Es wird ein Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen angegeben. Alle Merkmale des Verfahrens zur Herstellung des Siloxans und zur Herstellung des Polysiloxans sind auch für das Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen offenbart und umgekehrt.
• Das Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen umfasst folgende Verfahrensschritte:
• A1) Bereitstellen mindestens eines optoelektronischen Bauelements,
• A2) Herstellen eines Siloxans oder eines Polysiloxans,
• A3) Aufbringen des Siloxans oder des Polysiloxans auf das optoelektronischen Bauelement.
• Unter dem Begriff "auf" wird anmeldungsgemäß sowohl die direkte also unmittelbare Anordnung von Elementen mit einer gemeinsamen Grenzfläche verstanden als auch eine mittelbare Anordnung, bei der weitere Elemente zwischen den aufeinander angeordneten Elementen vorhanden sein können. In analoger Form ist ein Element "zwischen" einem ersten und einem zweiten Element angeordnet, wenn das Element auf dem ersten Element und das zweite Element auf der vom ersten Element abgewandten Seite des Elements angeordnet ist, wobei "auf" wie vorstehend beschrieben verstanden wird.
• Im Verfahrensschritt A3) wird das Siloxan oder das Polysiloxan auf das Bauelement aufgetragen. Das Siloxan oder das Polysiloxan kann hierbei insbesondere unmittelbar auf das Bauelement aufgetragen werden, sodass sich das Siloxan oder Polysiloxan auch unmittelbar auf dem Bauelement befindet. Das Siloxan beziehungsweise das Polysiloxan kann dabei auch auf oder unmittelbar auf einen Chip, beispielweise einen Halbleiterchip, aufgetragen werden und diesen zumindest teilweise einhüllen. Insbesondere bildet das Siloxan oder Polysiloxan einen Verguss. Der Verguss kann insbesondere im Strahlengang des Bauelements erzeugt werden.
• Das optoelektronische Bauelement kann dabei strahlungsempfangend oder strahlungsemittierend ausgebildet sein.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird das erste und das zweite Siloxan in Verfahrensschritt A3) auf das optoelektronische Bauelement aufgebracht. Insbesondere wird das erste Siloxan aus einem Silanol der Formel I und einer Verbindung der Formel 2aa und das zweite Siloxan aus einem Silanol der Formel I und einer Verbindung der Formel 2bb hergestellt. Im Anschluss daran kann eine Hydrosilylierung gemäß Verfahrensschritt III) erfolgen.
• Gemäß zumindest einer weiteren Ausführungsform sind anorganische Füllstoffe in dem Siloxan oder Polysiloxan in Verfahrensschritt A3) dispergiert. Die Füllstoffe können beispielsweise aus einer Gruppe ausgewählt werden, die SiO₂-Partikel, Streupartikel, Konvertermaterialien und eine Kombination hiervon umfasst. SiO₂-Partikel können beispielsweise verwendet werden, um die thermische Leitfähigkeit des Vergusses zu erhöhen. Als Streupartikel können beispielsweise TiO₂, ZrO₂ und/oder Al₂O₃ verwendet werden. Die Wahl möglicher Konvertermaterialien ist anmeldungsgemäß nicht begrenzt. Geeignete Konvertermaterialien sind zum Beispiel in der WO 98/12757 A1 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt insofern hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das optoelektronische Bauelement ein Gehäuse mit einer Ausnehmung auf, in der das Siloxan beziehungsweise das Polysiloxan in Verfahrensschritt A3) aufgebracht wird. In der Ausnehmung ist in der Regel ein optoelektronisches Bauteil zum Beispiel ein Strahlung emittierender oder Strahlung detektierender Halbleiterchip angeordnet.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement eine lichtemittierende Diode.
• Das Bauelement kann einen Halbleitermaterialien enthaltenen Chip (Halbleiterchip) aufweisen. Ein solcher Chip kann zum Beispiel ein Dünnfilmleuchtdiodenchip sein. Beispiele für Dünnfilmleuchtdiodenchips sind dem Fachmann bekannt. Des Weiteren verfügt das Bauelement über übliche Bestandteile und Elemente, zum Beispiel elektrisch leitende Anschlüsse, die zum Betreiben des Bauelements notwendig sind.
• Gemäß zumindest einer Ausführungsform können in Verfahrensschritt A) eine Vielzahl von optoelektronischen Bauelementen bereitgestellt werden.
• Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung insbesondere anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Dabei sind gleiche und gleichartige oder gleichwirkende Elemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Figuren und die Größenverhältnisse der in den Figuren dargestellten Elemente untereinander sind nicht als maßstäblich zu betrachten. Vielmehr können einzelne Elemente zur besseren Darstellbarkeit und/oder für eine bessere Verständlichkeit übertrieben groß oder vereinfacht dargestellt sein.
• Es zeigen:
• 1 eine schematische Seitenansicht eines optoelektronischen Bauelements.
• 2 und 3 ¹H-NMR Spektren von Ausführungsbeispielen.
• Das optoelektronische Bauelement 1, ausgebildet als lichtemittierende Diode, gemäß 1 zeigt ein Gehäuse 8 mit einem Leiterrahmen 6. Das Gehäuse 8 weist in der Mitte eine Ausnehmung auf, in der ein Halbleiterchip 2 angeordnet ist, der mit dem Leiterrahmen 6 elektrisch leitend verbunden ist. Die Ausnehmung ist mit einem Verguss 4 ausgefüllt. Der Verguss 4 enthält ein Polysiloxan, hergestellt durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierung eines ersten Siloxans und eines zweiten Siloxans. Das erste Siloxan ist beispielsweise ein Hydrogenphenyloligosiloxan, das wie folgt hergestellt wird:
  In einem 100 mL Schlenkkolben werden 6 g (44,7 mmol) Methyldiethoxysilan und 9,6 g (44,38 mmol) Diphenylsilandiol zusammen mit etwa 5 mL Ethanol als Dispersionshilfe gemischt und auf 100 °C zum Rückfluss erhitzt. In einem zweiten Schlenkkolben werden etwa 15 g NaCl vorgelegt und zirka 25 mL H₂SO₄ (98%) langsam zugetropft. Das entstehende gasförmige HCl wird im Argonstrom über einen Schlauch und eine Glaspipette in die Reaktionsmischung geleitet. Nach 30 Minuten wird der Rückflusskühler entfernt und die Reaktion für weitere 1,5–2 Stunden unter Argonfluss erhitzt, um das entstehende Nebenprodukt Ethanol zu entfernen. Man erhält ein klares, hochviskoses Harz.
• 2 zeigt das 1H-NMR-Spekrum des entstehenden Siloxans (Hydrogenphenyloligosiloxan) in CDCl₃ bei 300 MHz. Auf der x-Achse ist der Signal-Shift in ppm angegeben und auf der y-Achse die normierte Intensität.
• Die Signale der Phenylgruppen liegen bei 7,75–7,0 ppm, die Signale der Si-H-Gruppen bei 5,0–4,75 ppm, die Signale der Si-Methyl Gruppen liegen bei 0,25––0,25 ppm. Verunreinigungen durch Wasser erkennt man in dem Signal bei 1,5 ppm sowie nicht umgesetzte Ethoxygruppen beziehungsweise Ethanol als Signal bei 4,0–3,5 und 1,25–1,0 ppm.
• Das zweite Siloxan ist dabei beispielsweise ein Vinylphenyloligosiloxan, das wie folgt hergestellt wird: ...
• In einem 100 mL Schlenkkolben werden 9 g (41,60 mmol) Diphenylsilandiol und 4,17 g (28,13 mmol) Vinyltrimethoxysilan sowie zirka 5 mL Methanol als Dispersionshilfe vermischt und auf 80 °C zum Rückfluss erhitzt. In einem zweiten Schlenkkolben werden etwa 15 g KOH vorgelegt und zirka 25 mL NH₄OH (32 %) tropfenweise dazugegeben. Das entstehende NH₃-Gas wird im Argonstrom über einen Schlauch mit Glaspipette in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 30 Minuten wird der Rückflusskühler entfernt und die Mischung für weitere 1,5 Stunden im Argonfluss erhitzt, um das Nebenprodukt Methanol zu entfernen. Man erhält ein klares bis milchiges, hochviskoses Harz.
• 3 zeigt das 1H-NMR-Spekrum des entstehenden Siloxans (Vinylphenyloligosiloxan) in CDCl₃ bei 300 MHz. Auf der x-Achse ist der Signal-Shift in ppm angegeben und auf der y-Achse die normierte Intensität.
• Die Signale der Phenylgruppen liegen bei 7,6–6,75 ppm und die Signale der Vinyl-Gruppen bei 6,0–5,3 ppm. Verunreinigungen durch Wasser erkennt man in dem Signal bei 1,45 ppm sowie nicht umgesetzte Methoxygruppen beziehungsweise Methanol als Signal bei 3,5–2,8 und 1,25–1,0 ppm.
• Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder die Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
• Bezugszeichenliste

1

optoelektronisches Bauelement

2

Halbleiterchip

4

Verguss

6

Leiterrahmen

8

Gehäuse

mL

Milliliter

mmol

Millimol

ppm

parts per million

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 98/12757 A1 [0071]

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Siloxans durch eine säure- oder basenkatalysierte Reaktion eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2,

   

   wobei – R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die OH-, Alkyl- und Arylreste umfasst, – R¹ ein H- oder Alkylrest ist, – R² und R³ unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Alkoxy-, Alkyl- und Arylreste umfasst, – Y aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkyl- und Arylreste umfasst und wobei der Katalysator in einem gasförmigen Aggregatszustand eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Katalysator eine Säure eingesetzt wird, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die HCl, HBr, HI, H₂S, Carbonsäuren und Kombinationen daraus umfasst oder wobei als Katalysator eine Base eingesetzt wird, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die NH₃, N(CH₃)₃, N(CH₂-CH₃)₃ und Kombinationen daraus umfasst.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst: A) Bereitstellen des Silanols der Formel 1 und der Verbindung der Formel 2 zur Bildung einer Reaktionsmischung, B) Einleiten des Katalysators in die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A).
4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei in Verfahrensschritt A) das Silanols der Formel 1 und die Verbindung der Formel 2 in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung gelöst und/oder dispergiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei in Verfahrensschritt B) der Katalysator in einem Strom aus Argon oder Stickstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A) unter Rückfluss erhitzt wird und auch während des Verfahrensschritts B) unter Rückfluss erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei nach Verfahrensschritt B) ein Verfahrensschritt C) folgt: C) Erhitzen der Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt B) und Durchleiten eines Stroms aus Argon zur Verdampfung und Entfernen des Lösungsmittels.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die OH-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und Phenylreste umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silanol eine der folgenden Formeln aufweist

   
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei – R¹ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H-, Methyl-, Ethyl-, und i-Propylreste umfasst, – R² und R³ unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst, – Y aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H, Vinyl-, Allyl-, Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und Phenylreste umfasst.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel 2 eine der folgenden Formeln aufweist

    

    wobei – R^1' oder R^1'' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H-, Methyl-, Ethyl-, und i-Propylreste umfasst, – R^2' und R^3' oder R^2'' und R^3'' unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst, – Y¹ = H und – Y² aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Vinyl- und Allylreste umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel 2 eine der folgenden Formeln aufweist

    

    wobei – R^1' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H-, Methyl-, Ethyl- und i-Propylreste umfasst, – Y¹ = H und – R^2' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, wobei die Verbindung der Formel 2 eine der folgenden Formeln aufweist

    

    wobei – R^1'' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H-, Methyl-, Ethyl-, und i-Propylreste umfasst, R^2'' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst, und – Y² aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Vinyl- und Allylreste umfasst.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich um eine säure- oder basenkatalysierte Reaktion eines Silanols der Formel 1, einer Verbindung der Formel 2 und eines Metallalkoxids der Formel 3 handelt M(OR⁷)_n Formel 3 wobei – M für ein Metall mit der Ladung m steht, – R⁷ für einen Alkylrest steht und – n = m.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans umfassend die Verfahrensschritte I) Herstellen eines ersten Siloxans mit den Verfahrensschritten: A) Bereitstellen eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2a zur Bildung einer Reaktionsmischung oder Lösen und/oder Dispergieren eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2a in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung,

    

    wobei – R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die OH-, Alkyl- und Arylreste umfasst, – R^1' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H-, Methyl-, Ethyl-, und i-Propylreste umfasst, – R^2' und R^3' unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst, – Y¹ = H, B) Einleiten eines sauren gasförmigen Katalysators in die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A) zur Bildung des ersten Siloxans, II) Herstellen eines zweiten Siloxans mit den Verfahrensschritten: A) Bereitstellen eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2b zur Bildung einer Reaktionsmischung oder Lösen und/oder Dispergieren eines Silanols der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2b in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung

    

    wobei – R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die OH-, Alkyl- und Arylreste umfasst, – R^1'' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H-, Methyl-, Ethyl-, und i-Propylreste umfasst, – R^2'' und R^3'' unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Naphtyl-, Phenantryl- und Phenylreste umfasst, – Y² aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Vinyl- und Allylreste umfasst B) Einleiten eines gasförmigen sauren oder basischen Katalysators in die Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt A) zur Bildung des zweiten Siloxans, III) Hydrosilylierung des ersten Siloxans und des zweiten Siloxans.
16. Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen, umfassend die Schritte: A1) Bereitstellen mindestens eines optoelektronischen Bauelements (1), A2) Herstellen eines Siloxans nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Polysiloxans nach Anspruch 15, A3) Aufbringen des Siloxans oder des Polysiloxans auf das optoelektronischen Bauelement (1).

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