CN103131189B - Led封装用无机/有机杂化纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电器件封装材料技术领域，公开了一种LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料及其制备方法。该复合材料制备方法为：一方面，以有机硅烷为单体制备低聚硅氧烷，将其与纳米氧化物溶胶进行复合制备无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；另一方面，利用苯基硅醇与含氢硅烷通过非水解溶胶-凝胶法制备苯基含氢有机硅树脂；然后将所制备的苯基乙烯基有机硅树脂、苯基含氢有机硅树脂，与助剂等在催化剂条件下通过硅氢加成进行固化，即制得无机/有机杂化纳米复合材料。所制备的复合材料兼具无机材料和有机高分子材料的优点，可作为LED封装用材料或其他光学保护材料。

Description

LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电器件封装材料技术领域，公开了一种LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料及其制备方法。

技术背景

发光二极管（LED）是一种固态半导体组件，它具有高效节能、绿色环保和使用寿命长等显著的优点，广泛应用于信号指示、照明、背光源等电路中。作为继白炽灯、日光灯、高压气体灯后的***光源，LED在照明市场上应用前景尤其备受各国瞩目。早在2002年，美国联邦政府启动了“国家半导体照明研究计划”；日本也是世界上最早启动LED产业政策的国家之一，实施推动了半导体照明技术发展及产业化的“21世纪光计划”；我国在LED行业的发展相对较晚，2003年启动了“国家半导体照明工程”，近年来也发布了《半导体照明科技发展“十二五”专项规划》，提出在2015年将LED的芯片的国产率提高至80%以上，同时将其制造成本降至2011年的1/5。目前，随着功率型LED制造技术的不断进步，LED在各方面的性能都得到了很大的改善；其中，LED封装用材料具有密封和保护芯片、散热及传递信号等功能，其对LED的发光效率、亮度、功率和使用寿命有着及其重要的影响。Lin Y.C.等研究结果表明使用高折射率、高透光率和优异的耐紫外/热老化的封装材料可有效提高LED光输出率和使用寿命，其中将LED封装材料的折光率从1.6提高到1.8，LED的整体发光效率则可以提升40%。

有机硅材料主链的柔性Si-O-Si键结构，赋予其优异的热稳定性、高透光率和低表面能等特点，是目前功率型LED封装用的主要材料。但是，迄今为止，国内能研制出用于LED封装的高折射率有机硅材料还是很少，大部分高功率LED封装用产品仍然主要依赖于国外进口。因此，自主研制具有高透光率、高折射率、优良的耐紫外老化和热老化性能的有机硅封装材料并实现其产业化，对我国功率型LED的生产及其在照明领域的应用有着及其重要的意义。

有机硅材料的固化反应有硅氢加成、UV固化、缩合反应和有机过氧化物热固化四种。其中，硅氢加成是含有Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应。该反应的反应条件温和、产率高，反应得到的有机硅材料具有低收缩率且在固化过程中不释放副产物等优点，因此，硅氢加成固化是目前有机硅材料用于LED封装最主要的方法。近几年来，由于无机氧化物具有高折射率、耐腐蚀性、耐热性及耐紫外照射性能等特点，大量的研究报道用其对传统的LED封装材料进行改性来提高材料的相应性能。其中，Chau等制备出了折射大于2.0的高透明的环氧/TiO₂杂化膜；N.R.Taskar等先制备粒径小于25nm的镁包覆的二样化钛纳米粒子，然后将镁包覆的二氧化钛制成氧化铝或氧化硅包覆的核壳结构，在经过表面修饰加入到环氧体系中，得到了折射率高达1.7且光学吸收小的纳米改性LED封装材料，证实了在传统封装材料中添加高折射率的纳米粒子可提高封装材料的折射率，增加LED出光效率，减少LED的光衰减，延长寿命。因此，结合有机硅材料的硅氢加成与无机氧化物的优点，通过高折射率无机氧化物的改性作用而制备的纳米改性有机硅封装材料则是近年发展的一类新型LED封装材料。在无机纳米氧化物改性的LED封装用有机硅材料中，纳米氧化物因其具有相当大的界面面积，具备了许多宏观物体所不具有的新颖的物理和化学特性。即便是少量的无机纳米粒子含量，也能在一个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，不仅可起到增强、增韧和抗老化的作用，而且不影响到材料的加工性能。

虽然，无机纳米氧化改性的LED封装用有机硅材料有着上述显著的优点，但是该体系中也存在着不可忽视的问题，如无机相纳米粒子在体系中极易发生团聚，且体系中无机相和有机相易发生相分离。因而，在提高材料的折射率、耐候性等性能时，往往无法兼顾到体系透光率、力学性能等。解决无机纳米氧化物在体系的分散性、与基体的相容性及封装后材料的稳定性等问题是制备高性能功率型LED封装用有机硅材料的关键问题。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。

本发明的目的是通过以下技术手段实现：

一种LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂的制备：将苯基硅烷5～90g、乙烯基硅烷1～30g和烃基硅烷3～70g溶于有机溶剂与水的混合液中，搅拌均匀，加入催化剂A0.1～5g，于50～90℃反应0.5～8h，将反应液于真空度为0.04～0.09MPa、温度为50～100℃条件下减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，再加入100～200g质量分数为1～50%的无机纳米氧化物的溶胶，于60～120℃继续反应2～12h，再减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；

（2）苯基含氢有机硅树脂的制备：将100g苯基硅醇与0.1～20g含氢硅烷混合均匀，加入1～6g催化剂B，于80～130℃反应6～24h，过滤，并将滤液在真空度为0.04～0.09MPa，温度为50～100℃下进行减压旋蒸除去副产物，得到无色透明的苯基含氢有机硅树脂；

（3）LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备：按重量份计，将20～150份无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂、100份苯基含氢有机硅树脂与0.1～1份固化催化剂、0.05～0.5份催化抑制剂、0～8份光稳定剂、0～6份消泡剂、0～6份导热填料混合均匀，于60～90℃真空预固化2～6h，再于140～180℃固化4～12h，即得LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。

步骤（1）所述的苯基硅烷分子通式为：

(R₁)_x(R₂)_y(R₃)_zSi(OR₄)_(4-x-y-z)

其中，R₁为苯基、苄基或苯乙基；R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₃为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₄为甲基或乙基；x为1，2或3，y，z为0，1或2，且x+y+z<4；

所述的苯基硅烷为C₆H₅Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(C₆H₅)Si(OCH₂CH₃)₂、CH₃(C₆H₅)₂SiOCH₂CH₃、(C₆H₅)₂Si(OCH₂CH₃)₂、C₆H₅Si(OCH₃)₃、(C₆H₅)₃SiOCH₃、(C₆H₅)₃SiOCH₂CH₃CH₃(C₆H₅)Si(OCH₃)₂、CH₃(C₆H₅)₂SiOCH₃、(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂、C₆H₅CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃或(CH₃)₂C₆H₅SiOCH₂CH₃中的一种或两种以上的组合物；更加优选的苯基硅烷为(C₆H₅)₂Si(OCH₂CH₃)₂、C₆H₅Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(C₆H₅)₂SiOCH₃或C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃；

所述的乙烯基硅烷分子通式为：

(R₅)_m(R₆)_nSi(OR₇)_4-m-n

其中，R₅为乙烯基、烯丙基或乙烯基苄基；R₆为甲基、乙基或苯基；R₇为甲基或乙基，m为1或2；n为0，1或2，且m+n<4；

所述的乙烯基硅烷为CH₂=CHSi(OCH₃)₃、CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂=CHSi(OCH(CH₃)₂)₃、CH₂=CHSi(OC₄H₉)₃、(CH₂=CH)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₃、(CH₂=CH)(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃、CH₂=CHCH₂Si(OCH₃)₃、CH₂=CHCH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₂=CHCH₂)₂(CH₃)SiOC₂H₅、(CH₂=CHCH₂)(CH₃)₂SiOC₂H₅、(CH₂=CHCH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₂=CHCH₂)₃SiOC₂H₅或CH₂=CHC₆H₄Si(OCH₃)₃中的一种或两种以上的组合物；更加优选的乙烯基硅烷为CH₂=CHCH₂Si(OCH₃)₃、(CH₂=CH)(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃、CH₂=CHSi(OCH₃)₃或CH₂=CHC₆H₄Si(OCH₃)₃；

所述的烷烃基硅烷分子通式为：

(R₈)_a(R₉)_bSi(OR₁₀)_4-a-b

其中，R₈、R₉为C1～C6的烷基；R₁₀为甲基或乙基；a、b为0，1或2且a，b不同时为0；

所述的烷烃基硅烷为(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、((CH₃)₂CH)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃)(C₂H₅)Si(OCH₃)₂、CH₃(CH₃CH₂CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、((CH₃)₂CH)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(C₂H₅)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(CH₃CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(CH₃CH₂)Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂)Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂CH₂)Si(OC₂H₅)₂、CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、(CH₃)₂CHSi(OCH₃)₃、CH₃CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₆H₁₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、CH₃CH₂Si(OC₂H₅)₃、CH₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₃)₂CHSi(OC₂H₅)₃、CH₃CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃或C₆H₁₃Si(OC₂H₅)₃中的一种或两种以上的组合物；更加优选的烷烃基硅烷(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂)₂Si(OCH₃)₂、CH₃CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂或(CH₃)(CH₃CH₂CH₂CH₂)Si(OC₂H₅)₂；

所述的有机溶剂与水的混合液中，有机溶剂与水的质量比为5:1～2000:1；

所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六烷、乙醇、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、丁酮、异丙醇、丁醇或乙二醇二甲醚等中的一种或两种以上的组合物；更加优选的有机溶剂为正丙醇、丁酮、乙醇或四氢呋喃；

所述的催化剂A为酸类或锡盐类催化剂；

所述的酸类催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种或两种以上组合物；更加优选的酸类催化剂为质量分数为30%的HCl溶液或质量分数为98%的浓硫酸；

所述的锡盐类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的一种或两种以上组合物；

所述的无机纳米氧化物溶胶中的无机纳米氧化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铪、氧化铈、氧化锌或氧化铝中的一种或两种以上的组合物；优选的无机纳米氧化物为二氧化钛、氧化锆、氧化铪或氧化锌；

所述的无机纳米氧化物溶胶的分散介质为醇类或酯类；

优选的醇类为乙醇、正丙醇或正丁醇；

优选的酯类为醋酸正丁酯或醋酸异丁酯。

步骤（2）所述的苯基硅醇的结构通式为：

(R₁’)_x’(R₂’)_y’(R₃’)_z’Si(OH)_{(4-x’-y’-z’)}

其中，R₁’为苯基，R₂’为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₃’为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；x’为1、2或3，y’为0、1或2，z’为0、1或2，且x’+y’+z’<4；

所述的苯基硅醇为(C₆H₅)(CH₃)₂SiOH、(C₆H₅)(C₂H₅)₂SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)(CH₃)Si(OH)₂、(C₆H₅)(C₂H₅)Si(OH)₂、(C₆H₅)₂Si(OH)₂或C₆H₅Si(OH)₃中的一种或一种以上的组合物；更加优选的苯基硅醇为(C₆H₅)₂Si(OH)₂、(C₆H₅)(C₂H₅)Si(OH)₂或C₆H₅Si(OH)₃；

所述的含氢硅烷的结构通式为：

(R₄’)_m’(R₅’)_n’SiH(OR₆’)_{(3-m’-n’)}

其中，R₄’、R₅’为甲基、乙基或苯基；R₆’为甲基或乙基；m’、n’为0，1或2，且m’、n’不同时为0，m’+n’<3；

所述的含氢硅烷CH₃SiH(OC₂H₅)₂、(CH₃)₂SiHOC₂H₅、C₂H₅SiH(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₂SiHOC₂H₅或C₆H₅SiH(OC₂H₅)₂中的一种或两种以上的组合物；更加优选的含氢硅烷为CH₃SiH(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₂SiHOC₂H₅、C₆H₅SiH(OC₂H₅)₂或C₂H₅SiH(OC₂H₅)₂；

所述的催化剂B为离子交换树脂；

所述的离子交换树脂为Amberlite IRA400或IRC76。

步骤（3）所述的固化催化剂为铂化合物；

所述的铂化合物为氯铂酸的四氢呋喃溶液、氯铂酸的异丙醇溶液、双环戊二烯二氯化铂、甲基乙烯基硅氧烷的铂配合物、烯丙基硅（氧）烷的铂配合物或二氯双（三苯基膦）的铂络合物；更加优选的铂化合物为烯丙基硅（氧）烷的铂配合物、二氯双（三苯基膦）的铂络合物、氯铂酸的四氢呋喃溶液、氯铂酸异丙醇溶液、双环戊二烯二氯化铂；

所述的催化抑制剂为丙炔醇、吡啶、喹啉、叔丁基过氧化氢、四甲基丁炔醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇或1-乙炔-1-环己醇中的一种或两种以上的组合物，其中更加优选的催化抑制剂为1-乙炔-1-环己醇、吡啶、四甲基丁炔醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇或丙炔醇；

所述的光稳定剂为二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物或受阻胺类化合物；

所述的二苯甲酮类化合物为UV-0、UV-9或UV-531；更加优选的二苯甲酮类为UV-9；

所述的苯并***类化合物为UV-P、UV-326、UV-327、UV-328或UV-329；更加优选的苯并***类化合物为UV-328；

所述的受阻胺类化合物为UV-1084、HS-508或HS-292；更加优选的受阻胺类化合物为HS-508；

所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂；

所述的聚硅氧烷类消泡剂为BYK066；

所述的导热填料为二氧化硅、氢氧化铝或氢氧化镁；更加优选的导热填料为二氧化硅或氢氧化镁。

本发明的原理在于：本发明以苯基硅烷、乙烯基硅烷和烃基硅烷为单体制备低聚硅氧烷，将其与纳米溶胶通过化学反应进行复合制备高折射率的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂，实现无机纳米氧化物在苯基乙烯基有机硅树脂的有效分散；同时，利用苯基硅醇与含氢硅烷通过非水解溶胶-凝胶法制备高折射率的苯基含氢有机硅树脂；将所制备的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂、苯基含氢有机硅树脂，与助剂等组分在催化剂条件下通过硅氢加成进行固化，将无机纳米粒子通过化学键与有机硅键合，使有机硅聚合物网络与无机相在分子水平上进行复合，制备无相分离的纳米无机氧化物改性有机硅聚合物材料，解决了体系中无机相和有机相易发生相分离的问题，从而制得高性能功率型LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。在体系中，通过同时引入的高折射率的无机纳米氧化物和有机官能团苯基，使得体系中苯基和纳米氧化物含量较低时实现复合材料的高折射率。制备的无机/有机杂化纳米复合材料综合了有机硅材料的透明性好、化学稳定性高、对金属附着力好以及无机纳米氧化物耐热性好、硬度高、折光率高的特点。

本发明的优点在于：

（1）本发明通过化学键将无机纳米氧化物与有机硅材料进行键合，使有机硅聚合物网络与无机相在分子水平上进行复合，实现无机纳米氧化物在有机硅基体的有效分散，解决了体系中无机相和有机相易发生相分离的问题。

（2）本发明通过调节无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂与苯基含氢有机硅树脂的比例，可有效控制功率型LED封装用有机硅材料的折射率、透光率、耐热性、耐候性及力学性能等。

（3）本发明通过在体系中同时引入高折射率的无机纳米氧化物和有机官能团苯基，能更有效地实现体系的高折射率，通过对体系中苯基和无机纳米氧化物含量的控制，可有效实现材料折射率的连续可调。

（4）本发明制备的功率型LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料，兼具了有机硅材料和无机纳米氧化物的特点，具有高透光率、高折射率、优异的耐热/紫外及金属粘接性能等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂的制备:将苯基硅烷(C₆H₅)₂Si(OCH₂CH₃)₂70g、乙烯基硅烷CH₂=CHCH₂Si(OCH₃)₃10g和烃基硅烷(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂20g溶于100g四氢呋喃和1.0g水的混合物液中，70℃下电磁搅拌器搅拌均匀，并加入质量分数为30%的HCl溶液催化剂1.5g，在70℃下反应4h，在真空度为0.09MPa、温度为50℃条件下减压旋蒸除去水、副产物和溶剂，再加入100g纳米氧化锌含量为10%的乙醇溶胶（南京海泰纳米材料有限公司），80℃反应10h，将反应液再进行减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂。

（2）苯基含氢有机硅树脂的制备：将苯基硅醇(C₆H₅)₂Si(OH)₂100g与含氢硅烷CH₃SiH(OC₂H₅)₂20g混合均匀，加入1.0g催化剂离子交换树脂AmberliteIRA400（北京百灵威化学技术有限公司）在90℃反应12h，过滤除去催化剂，在真空度为0.09MPa、温度为50℃条件下减压旋蒸除去副产物，得到无色透明的苯基含氢有机硅树脂。

（3）LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备：按重量份计，取上述所制备的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂100份、苯基含氢有机硅树脂100份与固化催化剂双环戊二烯二氯化铂0.2份、催化抑制剂丙炔醇0.1份混合均匀，在80℃真空预固化3h，再于160℃固化6h，制得LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。材料在可见光800nm处的透光率为95%，折射率为1.64，表面附着力为5B，硬度为58A，黄色指数为22。

实施例2

（1）无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂的制备：将苯基硅烷C₆H₅Si(OCH₂CH₃)₃90g、乙烯基硅烷(CH₂=CH)(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃5g和烃基硅烷(CH₃CH₂)₂Si(OCH₃)₂5g溶于50g乙醇和10g水的混合物液中，60℃下电磁搅拌器搅拌均匀，并加入催化剂二月硅酸二丁基锡0.1g，在60℃下反应8h，在真空度为0.08MPa、温度为90℃条件下减压旋蒸除去水、副产物和溶剂，再加入200g纳米氧化钛含量为50%的醋酸异丁酯溶胶（南京海泰纳米材料有限公司），90℃反应7h，将反应液再进行减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂。

（2）苯基含氢有机硅树脂的制备：将苯基硅醇(C₆H₅)(C₂H₅)Si(OH)₂100g与含氢硅烷(C₂H₅)₂SiHOC₂H₅0.1g混合均匀，加入1.0g催化剂离子交换树脂Amberlite IRA400（北京百灵威化学技术有限公司），在80℃反应24h，过滤除去催化剂，在真空度为0.07Mpa、温度为80℃下减压旋蒸除去副产物，得到无色透明的苯基含氢有机硅树脂。

（3）LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备：按重量份计，取上述所制备的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂20份、苯基含氢有机硅树脂100份与固化催化剂氯铂酸异丙醇溶液0.1份、催化抑制剂3-甲基-1-丁炔-3-醇0.05份、光稳定剂UV-9（广州志一化工有限公司）1.0份、消泡剂BYK066（上海浦皓化工有限公司）0.5份和导热填料二氧化硅0.5份混合均匀，在80℃真空预固化3h，再于160℃固化6h，即得LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。材料在可见光800nm处的透光率为95%，折射率为1.90，表面附着力为5B，硬度为84A，黄色指数为20。

实施例3

（1）无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂的制备：将苯基硅烷CH₃(C₆H₅)₂SiOCH₃60g、乙烯基硅烷CH₂=CHSi(OCH₃)₃1g和烃基硅烷CH₃CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃39g溶于200g1，4-二氧六烷和0.1g水的混合物中，90℃下电磁搅拌器搅拌均匀，并加入催化剂辛酸亚锡5.0g在90℃下反应8h，在真空度为0.09MPa、温度为100℃条件下减压旋蒸除去水、副产物和溶剂，再加入200g纳米氧化锆含量为1%的醋酸正丁酯溶胶（南京海泰纳米材料有限公司），120℃反应2h，将反应液再进行减压旋蒸除去溶剂、副产物和水等，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂。

（2）苯基含氢有机硅树脂的制备：将苯基硅醇C₆H₅Si(OH)₃100g与含氢硅烷C₆H₅SiH(OC₂H₅)₂20g混合均匀，加入6.0g催化剂Amberlite IRC76（北京百灵威化学技术有限公司），在130℃反应6h，过滤除去催化剂，在真空度为0.04MPa、温度为100℃下减压旋蒸除去副产物，得到无色透明的苯基含氢有机硅树脂。

（3）LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备：取上述所制备的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂50份，苯基含氢有机硅树脂100份与固化催化剂氯铂酸四氢呋喃溶液1.0份、催化抑制剂四甲基丁炔醇0.5份、光稳定剂UV-328（广州志一化工有限公司）8.0份、消泡剂BYK066（上海浦皓化工有限公司）6.0份和导热填料氢氧化镁6.0份混合均匀，在90℃真空预固化2h，再于140℃固化12h，制得LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。材料在可见光800nm处的透光率为95%，折射率为1.59，表面附着力为5B，硬度为62A，黄色指数为25。

实施例4

（1）无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂的制备：将苯基硅烷C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃5.0g、乙烯基硅烷CH₂=CHC₆H₄Si(OCH₃)₃25g和烃基硅烷(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂70g溶于100g丁酮和2.0g水的混合物中，80℃下电磁搅拌器搅拌均匀，加入0.5g质量分数为98%的浓硫酸催化剂在80℃下反应0.5h，在真空度为0.04MPa、温度为100℃条件下减压旋蒸除去水、副产物和溶剂，再加入100g纳米氧化铪含量为30%的正丁醇溶胶（南京海泰纳米材料有限公司）于100℃反应5h，将反应液再进行减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂。

（2）苯基含氢有机硅树脂的制备：将苯基硅醇(C₆H₅)(C₂H₅)Si(OH)₂100g与含氢硅烷C₂H₅SiH(OC₂H₅)₂15g混合均匀，加入2.5g催化剂Amberlite IRC76（北京百灵威化学技术有限公司），在80℃反应24h，过滤除去催化剂，在真空度为0.06MPa、温度为70℃下减压旋蒸除去副产物，得到无色透明的苯基含氢有机硅树脂。

（3）LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备：取上述所制备的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂80份、苯基含氢有机硅树脂100份与固化催化剂二氯双（三苯基膦）的铂络合物0.2份、催化抑制剂吡啶0.08份和光稳定剂HS-508（广州志一化工有限公司）2.0份混合均匀，在60℃真空预固化6h，再于180℃固化4h，制得LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。材料在可见光800nm处的透光率为96%，折射率为1.72，表面附着力为5B，硬度78A，黄色指数22。

实施例5

（1）无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂的制备：将苯基硅烷C₆H₅Si(OCH₂CH₃)₃67g、乙烯基硅烷CH₂=CHCH₂Si(OC₂H₅)₃30g和烃基硅烷(CH₃)(CH₃CH₂CH₂CH₂)Si(OC₂H₅)₂3.0g溶于溶剂150g正丙醇和5.0g水的混合物中，50℃电磁搅拌器搅拌均匀，加入1.0g二丁基二乙酸锡催化剂在50℃下反应8h，在真空度为0.08MPa、温度为70℃条件下减压旋蒸除去水、副产物和溶剂，再加入100g纳米氧化锌含量为20%的正丙醇溶胶于60℃反应12h，将反应液再进行减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂。

（2）苯基含氢有机硅树脂的制备：将苯基硅醇(C₆H₅)₂Si(OH)₂100g与含氢硅烷C₂H₅SiH(OC₂H₅)₂10g混合均匀，加入2.0g催化剂Amberlite IRA400（北京百灵威化学技术有限公司）于110℃反应12h，过滤除去催化剂，在真空度为0.08MPa、温度为90℃下减压旋蒸除去副产物，得到无色透明的苯基含氢有机硅树脂。

（3）LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备；取上述所制备的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂150份、苯基含氢有机硅树脂100份与固化催化剂烯丙基硅（氧）烷的铂配合物0.4份和催化抑制剂1-乙炔-1-环己醇0.22份混合均匀，在80℃真空预固化4h，再于170℃固化8h，制得LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。材料在可见光800nm处的透光率为95%，折射率为1.74，表面附着力为5B，硬度为84A，黄色指数为26。

在材料相关性能测试中，其中，透光率采用上海元析仪器有限公司的UV8000紫外可见分光光度计进行测试，样品厚度为3mm；

折射率采用上海光学仪器厂的ZWA-J型阿贝折光仪进行测试；

表面粘接力根据标准ASTM C3359-B的测试方法进行测试；

硬度参照标准JB6148-92采用邵氏硬度计A进行测试；

紫外光老化测试：室温下样品至于紫外加速老化箱中照射1000h（紫外灯功率为300W（波长360～420nm），试样与灯泡的距离为25cm），分别测试样品在600nm、555nm及445nm处的透光率T₆₀₀、T₅₅₅和T₄₄₅，按下面式子计算其黄色指数(YI)：

$\mathrm{YI}=\frac{T_{600}-T_{445}}{T_{555}}\&times;100\%$

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂的制备：将苯基硅烷5～90g、乙烯基硅烷1～30g和烷烃基硅烷3～70g溶于有机溶剂与水的混合液中，搅拌均匀，加入催化剂A 0.1～5g，于50～90℃反应0.5～8h，将反应液于真空度为0.04～0.09MPa、温度为50～100℃条件下减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，再加入100～200g质量分数为1～50％的无机纳米氧化物的溶胶，于60～120℃反应2～12h，再减压旋蒸除去溶剂、副产物和水，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；

(2)苯基含氢有机硅树脂的制备：将100g苯基硅醇与0.1～20g含氢硅烷混合均匀，加入1～6g催化剂B，于80～130℃反应6～24h，过滤，并将滤液在真空度为0.04～0.09MPa、温度为50～100℃下进行减压旋蒸除去副产物，得到苯基含氢有机硅树脂；

(3)LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料的制备：按重量份计，将20～150份步骤(1)所得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂、100份步骤(2)所得苯基含氢有机硅树脂、0.1～1份固化催化剂、0.05～0.5份催化抑制剂、0～8份光稳定剂、0～6份消泡剂和0～6份导热填料混合均匀，于60～90℃真空预固化2～6h，再于140～180℃固化4～12h，即得LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料；

步骤(1)中所述的苯基硅烷分子通式为：

(R₁)_x(R₂)_y(R₃)_zSi(OR₄)_(4-x-y-z)

其中，R₁为苯基、苄基或苯乙基；R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₃为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₄为甲基或乙基；x为1，2或3，y，z为0，1或2，且x+y+z<4；

所述的乙烯基硅烷分子通式为：

(R₅)_m(R₆)_nSi(OR₇)_4-m-n

其中，R₅为乙烯基、烯丙基或乙烯基苄基；R₆为甲基、乙基或苯基；R₇为甲基或乙基，m为1或2；n为0，1或2，且m+n<4；

所述的烷烃基硅烷分子通式为：

(R₈)_a(R₉)_bSi(OR₁₀)_4-a-b

其中，R₈、R₉为C1～C6的烷基；R₁₀为甲基或乙基；a、b为0，1或2且a，b不同时为0；

步骤(2)所述的苯基硅醇的结构通式为：

(R₁’)_x’(R₂’)_y’(R₃’)_z’Si(OH)_{(4-x’-y’-z’)}

其中，R₁’为苯基，R₂’为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₃’为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；x’为1、2或3，y’为0、1或2，z’为0、1或2，且x’+y’+z’<4；

所述的含氢硅烷的结构通式为：

(R₄’)_m’(R₅’)_n’SiH(OR₆’)_{(3-m’-n’)}

其中，R₄’、R₅’为甲基、乙基或苯基；R₆’为甲基或乙基；m’、n’为0，1或2，且m’、n’不同时为0，m’+n’<3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂与水的混合液中，有机溶剂与水的质量比为5:1～2000:1；

所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六烷、乙醇、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、丁酮、异丙醇、丁醇或乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的组合物；

所述的催化剂A为酸类或锡盐类催化剂；

所述的无机纳米氧化物溶胶中的无机纳米氧化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铪、氧化铈、氧化锌或氧化铝中的一种或两种以上的组合物；

所述的无机纳米氧化物溶胶的分散介质为醇类或酯类；

所述的无机纳米氧化物溶胶中，无机纳米氧化物的重量比例为1％～50％；

步骤(2)所述的催化剂B为离子交换树脂；

步骤(3)所述的固化催化剂为铂化合物；

所述的催化抑制剂为丙炔醇、吡啶、喹啉、叔丁基过氧化氢、四甲基丁炔醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇或1-乙炔-1-环己醇中的一种或两种以上的组合物；

所述的光稳定剂为二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物或受阻胺类化合物；所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂；所述的导热填料为二氧化硅、氢氧化铝或氢氧化镁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的苯基硅烷为C₆H₅Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(C₆H₅)Si(OCH₂CH₃)₂、CH₃(C₆H₅)₂SiOCH₂CH₃、(C₆H₅)₂Si(OCH₂CH₃)₂、C₆H₅Si(OCH₃)₃、(C₆H₅)₃SiOCH₃、(C₆H₅)₃SiOCH₂CH₃CH₃(C₆H₅)Si(OCH₃)₂、CH₃(C₆H₅)₂SiOCH₃、(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂、C₆H₅CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃或(CH₃)₂C₆H₅SiOCH₂CH₃中的一种或两种以上的组合物；

所述的乙烯基硅烷为CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSi(OCH(CH₃)₂)₃、CH₂＝CHSi(OC₄H₉)₃、(CH₂＝CH)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₃、(CH₂＝CH)(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃、CH₂＝CHCH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₂＝CHCH₂)₂(CH₃)SiOC₂H₅、(CH₂＝CHCH₂)(CH₃)₂SiOC₂H₅、(CH₂＝CHCH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₂＝CHCH₂)₃SiOC₂H₅或CH₂＝CHC₆H₄Si(OCH₃)₃中的一种或两种以上的组合物；

所述的烷烃基硅烷为(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、((CH₃)₂CH)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃)(C₂H₅)Si(OCH₃)₂、CH₃(CH₃CH₂CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、((CH₃)₂CH)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(C₂H₅)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(CH₃CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(CH₃CH₂)Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂)Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂CH₂)Si(OCH₃)₂、(CH₃)(CH₃CH₂CH₂CH₂)Si(OC₂H₅)₂、CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、(CH₃)₂CHSi(OCH₃)₃、CH₃CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₆H₁₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、CH₃CH₂Si(OC₂H₅)₃、CH₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₃)₂CHSi(OC₂H₅)₃、CH₃CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃或C₆H₁₃Si(OC₂H₅)₃中的一种或两种以上的组合物；

所述的苯基硅醇为(C₆H₅)(CH₃)₂SiOH、(C₆H₅)(C₂H₅)₂SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)(CH₃)Si(OH)₂、(C₆H₅)(C₂H₅)Si(OH)₂、(C₆H₅)₂Si(OH)₂或C₆H₅Si(OH)₃中的一种或两种以上的组合物；

所述的含氢硅烷CH₃SiH(OC₂H₅)₂、(CH₃)₂SiHOC₂H₅、C₂H₅SiH(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₂SiHOC₂H₅或C₆H₅SiH(OC₂H₅)₂中的一种或两种以上的组合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的酸类催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种或两种以上组合物；

所述的锡盐类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的一种或两种以上组合物；

所述的无机纳米氧化物为二氧化钛、氧化锆、氧化铪或氧化锌；

所述的醇类为乙醇、正丙醇或正丁醇；所述的酯类为醋酸正丁酯或醋酸异丁酯；

所述的有机溶剂为正丙醇、丁酮、乙醇、四氢呋喃或1,4-二氧六烷；

所述的离子交换树脂为Amberlite IRA 400或IRC 76。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铂化合物为氯铂酸的四氢呋喃溶液、氯铂酸的异丙醇溶液、双环戊二烯二氯化铂、甲基乙烯基硅氧烷的铂配合物、烯丙基硅(氧)烷的铂配合物或二氯双(三苯基膦)的铂络合物；

所述的催化抑制剂为1-乙炔-1-环己醇、吡啶、四甲基丁炔醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇或丙炔醇；

所述的二苯甲酮类化合物为UV-0、UV-9或UV-531；

所述的苯并***类化合物为UV-P、UV-326、UV-327、UV-328或UV-329；

所述的受阻胺类化合物为UV-1084、HS-508或HS-292；

所述的聚硅氧烷类消泡剂为BYK066；

所述的导热填料为二氧化硅或氢氧化镁。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的苯基硅烷为(C₆H₅)₂Si(OCH₂CH₃)₂、C₆H₅Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(C₆H₅)₂SiOCH₃或C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃；

所述的乙烯基硅烷为CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃、(CH₂＝CH)(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSi(OCH₃)₃或CH₂＝CHC₆H₄Si(OCH₃)₃；

所述的烷烃基硅烷(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃CH₂)₂Si(OCH₃)₂、CH₃CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂或(CH₃)(CH₃CH₂CH₂CH₂)Si(OC₂H₅)₂；

所述的苯基硅醇为(C₆H₅)₂Si(OH)₂、(C₆H₅)(C₂H₅)Si(OH)₂或C₆H₅Si(OH)₃；所述的含氢硅烷为CH₃SiH(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₂SiHOC₂H₅、C₆H₅SiH(OC₂H₅)₂或C₂H₅SiH(OC₂H₅)₂。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的酸类催化剂为质量分数为30％的HCl溶液或质量分数为98％的浓硫酸。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的铂化合物为烯丙基硅(氧)烷的铂配合物、二氯双(三苯基膦)的铂络合物、氯铂酸的四氢呋喃溶液、氯铂酸异丙醇溶液或双环戊二烯二氯化铂；

所述的二苯甲酮类为UV-9；

所述的苯并***类化合物为UV-328；

所述的受阻胺类化合物为HS-508。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料。

10.根据权利要求9所述的LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料，其特征在于：该LED封装用无机/有机杂化纳米复合材料在可见光800nm处的透光率为95～96％，折射率为1.59～1.90，表面附着力为5B，硬度为58～84A，黄色指数为20～26。