DE102016115700A1

DE102016115700A1 - Verfahren zur Veredlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors

Info

Publication number: DE102016115700A1
Application number: DE102016115700.7A
Authority: DE
Inventors: Andreas Hornung; Nils Jäger
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2018-03-01
Also published as: EP3504294A1; WO2018036839A1

Abstract

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Veredlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors. Hierbei wird zunächst ein Pyrolysereaktors mit zu pyrolysierendem Ausgangsmaterial, das aus festen fossilen Brennstoffen besteht oder diese als Hauptbestandteil enthält beschickt. Dieses Ausgangsmaterials wird im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 °C bis 700 °C und Verweilzeit von einer Minute bis einer Stunde pyrolysiert, wobei pyrolysierter Feststoff und Pyrolysedämpfe gebildet wird. Der pyrolysierte Feststoff wird dabei kontinuierlich in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt. Schließlich erfolgt eine Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs in wobei der pyrolysierte Feststoff mit den Pyrolysedämpfen bei einer Temperatur von 450 °C bis 850°C und veredelte fossile Brennstoffe gebildet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors.
Eine Pyrolyse dient der thermischen Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, beispielsweise Biomasse, in flüssiges Pyrolysekonzentrat (Pyrolyseöl), festen Pyrolysekoks und Pyrolysegas als Pyrolyseprodukte und erfolgt unter Sauerstoffausschluss oder zumindest im Wesentlichen ohne Anwesenheit von Sauerstoff. Die Anteile und die Qualität der Pyrolyseprodukte sind einerseits durch die vorherrschenden Verfahrensbedingungen beeinflussbar; hierbei sind insbesondere die Pyrolysetemperatur, die Verweilzeit in der Pyrolysezone und gegebenenfalls erfolgende Nachbearbeitungsschritte zu nennen. Andererseits ist für Anteile und Qualität der Pyrolyseprodukte auch die Wahl des Ausgangsmaterials entscheidend.
Die Pyrolyse stellt also ein Verfahren dar, bei dem unter spezifischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 °C und 1050°C die vorstehend genannten Pyrolyseprodukte für ein breites Anwendungsspektrum hergestellt werden können. Bei der Pyrolyse unterscheidet man zwischen der schnellen Pyrolyse (flash und fast pyrolysis) und der langsamen Pyrolyse (slow pyrolysis), die im Wesentlichen abhängig von der Aufheizrate des eingestellten Ausgangsmaterials ist. Daneben existiert auch noch die sogenannte intermediäre Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich bei mittleren Verweilzeiten (vergleiche WO 2010/130988 A1 ). Jeder dieser verschiedenen Pyrolysetypen kann auch dadurch charakterisiert werden, in welchem Umfang mit dem Pyrolyseverfahren Feststoffe, Gase und Flüssigkeiten (und hier wiederum wässrige und organische Phasen) gebildet werden.
Mit der schnellen Pyrolyse werden große Mengen kondensierbarer organischer Flüssigkeiten erzeugt. Der Fokus der schnellen Pyrolyse liegt auf der Herstellung von Pyrolysedämpfen, sodass die Erhöhung des Kohlenstoffgehalts oder des Heizwerts von festen Einsatzkomponenten dort im Grundsatz keine Rolle spielt.
Die langsame Pyrolyse wird seit Jahrzehnten zur Kohleherstellung genutzt. Hier beträgt die Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone Stunden bis Tage. Es wird Ausgangsmaterial mit einem niedrigen Feuchtegehalt kleiner 25 Gew.-% eingesetzt, insbesondere Holz. Für andere Biomaterialen als Ausgangsstoffe ist das Verfahren nicht oder nur schlecht geeignet.
Neben der schnellen und der langsamen Pyrolyse kann die intermediäre Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich bei mittleren Verweilzeiten verwendet werden. Beispielsweise offenbart die DE 10 2010 017 175 A1 ein Pyrolyseverfahren, das insbesondere auf Biomasse als Ausgangsmaterial ausgerichtet ist. Hierbei wird angegeben, dass durch eine Pyrolyse mit Verweilzeiten von vorzugsweise zumindest einer Stunde der Kohlenstoffgehalt und der Heizwert von Ausgangsmaterialien erhöht werden könne. Für welche Ausgangsmaterialien dieser Effekt realisierbar ist, wird nicht offenbart.
Als Pyrolyseverfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen werden nach dem Stand der Technik mehrstufige Verfahrenskombinationen beschrieben. Im Regelfall ist dabei ein katalytisches Upgrading der Pyrolyseprodukte oder ein Vergasungsschritt erforderlich. Häufig werden zudem die bei der Pyrolyse erhaltenen Pyrolysedämpfe verbrannt, um die für das Pyrolyseverfahren erforderliche Energie bereitstellen zu können. Ferner ist im Regelfall auch eine Aufbereitung der verwendeten Einsatzstoffe erforderlich. Beispielsweise offenbart die DD 4630 A eine Hochtemperaturverkokung, bei der zunächst eine Brikettierung, Trocknung und Entgasung erforderlich ist.
Nachteil der nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur thermischen Behandlung von fossilen festen Energieträgern ist jedenfalls, dass eine aufwendige Aufbereitung des Ausgangsmaterials und/oder ein hoher apparativer Aufwand für das Pyrolyseverfahren erforderlich ist.
Die WO 2015/158732 A1 beschreibt ein Verfahren zur intermediären Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich, bei dem das Ausgangsmaterial (insbesondere Biomaterialien und Abfallmaterialien) in einer Pyrolysezone pyrolysiert wird, die Rückführungsmittel enthält. Hierdurch wird die Verweilzeit in der Pyrolysezone verlängert und Einfluss auf das Produktspektrum der erhaltenen dampfförmigen Pyrolyseprodukte genommen. Die festen Pyrolyseprodukte werden als geeignet für Dünger oder Bodenverbesserer beschrieben.
Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen anzugeben, das gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik verbessert ist. Insbesondere sollte es apparativ weniger aufwendig sein und/oder keine vorherige Aufbereitung der zu pyrolisierenden Materialien erfordern. Schließlich sollte das Verfahren vorzugsweise auch derart ausgestaltet sein, dass die damit erhaltenen Pyrolyseprodukte vielseitig einsetzbar sind und – auch wenn Torf, Braunkohle oder dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet wird – ein Einsatzspektrum möglich ist, wie dies sonst nur mit Steinkohle denkbar ist.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Verfahren zur Veredelung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Unteransprüche, die nachfolgende Beschreibung und die Beispiele lehren vorteilhafte Weiterbildungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte:

A) Zunächst wird ein zu pyrolysierendes Ausgangsmaterial einem Pyrolysereaktor zugeführt. Als Ausgangsmaterial wird entweder fester fossiler Brennstoff ohne Beimischungen verwendet; alternativ kann auch ein Ausgangsmaterial verwendet werden, das die festen fossilen Brennstoffe nur als Hauptbestandteil enthält, insbesondere in einem Anteil größer 60 Gew.-%, häufig in einem Anteil größer 75 Gew.-%, beispielsweise in einem Anteil größer 90 Gew.-%. Wenn von einer Beschickung des Pyrolysereaktors mit einem festen Brennstoff gesprochen wird, so ist darunter zu verstehen, dass der feste Brennstoff bei Normalbedingungen (20 °C, 1013 hPa) fest ist. Hierzu zählen auch Ausgangsmaterialien, die einen sehr hohen Wasseranteil aufweisen können, wie beispielsweise Torf.
C) Das Ausgangsmaterial wird dann in einer Pyrolysezone eines Reaktors im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff pyrolysiert, wobei die Temperatur in der Pyrolysezone 200° bis 700° beträgt, insbesondere 250° bis 600° und häufig 300° bis 500°, wobei pyrolysierter Feststoff erhalten wird.

Verfahrensschritt C) wird als intermediäre Pyrolyse durchgeführt. Daher beträgt die Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone 1 min bis 1 h, insbesondere 3 min bis 30 min, beispielsweise 5 min bis 15 min. Die Verweilzeit wird dabei auch dadurch gesteuert, dass in der Pyrolysezone zumindest teilweise und zumindest zeitweise der durch die Pyrolyse erhaltene pyrolysierte Feststoff von dem dem Beschickungsbereich abgewandten Bereich der Pyrolysezone in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird. Durch die hierbei erfolgende direkte Rückführung (das heißt eine Rückführung innerhalb der Pyrolysezone ohne getrennte Rückführungswege) findet spätestens in dem dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone eine Vermischung von bereits pyrolysiertem Feststoff und frischem Ausgangsmaterial statt.

D) In einem nachfolgenden Verfahrensschritt erfolgt eine Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs, die im Rahmen dieser Anmeldung häufig als Reformierung bezeichnet wird. Hierbei wird der pyrolysierte Feststoff mit Pyrolysedämpfen, die gemäß Schritt C) erhalten wurden oder erhältlich sind, in Kontakt gebracht. Die Reformierung erfolgt bei einer Temperatur von 450 °C bis 850 °C, insbesondere 500 °C bis 800 °C, häufig bei 600 °C bis 750 °C und ebenfalls unter Sauerstoffausschluss. Die Pyrolysedämpfe können dabei direkt mit dem frisch gebildeten pyrolysierten Feststoff reagieren; es können auch Pyrolysedämpfe zugesetzt werden, die unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, jedoch durch ein Verfahren das den vorstehenden Verfahrensschritt C) umfasst, erhältlich sind. Im Regelfall wird man jedoch frisch gebildete Pyrolysedämpfe verwenden.
E) Schließlich werden die veredelten festen fossilen Brennstoffe ausgefördert; die erhaltenen weiteren Pyrolyseprodukte wie das reformierte Pyrolyseöl und Pyrolysegase können ebenfalls aufgefangen werden. Pyrolyseöl kann hierbei gegebenenfalls durch Trennung von einer gegebenenfalls gebildeten wässrigen Phase isoliert werden.

Unter Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone wird anmeldungsgemäß die mittlere Verweilzeit des Feststoffanteils verstanden, den ein Feststoffteilchen vom Eintritt in die Pyrolysezone bis zum Austritt benötigt. Der Beginn der Pyrolysezone ist dabei definiert durch das Erreichen der minimalen Pyrolysetemperatur von 200 °C im Pyrolysegut/Ausgangsmaterial und das Ende der Pyrolysezone bildet der Übergang zur Nachkonditionierungszone, gegebenenfalls nach Durchlaufen einer Ausförderungszone. Üblicherweise wird dies mit dem Ende eines in der Pyrolysezone verwendeten Transportmittels, zum Beispiel einer Förderschnecke, einhergehen. Ferner ist es schließlich auch so, dass das Ende der Pyrolysezone dann erreicht ist, wenn die Pyrolysedämpfe von den Feststoffen getrennt werden, um die Dämpfe durch eine aus den pyrolysierten Feststoffen gebildeten Schüttung zu leiten. Die Verweilzeit in der Pyrolysezone wird dabei mittels eines Referenzverfahrens an einem maßstabsgetreuen Plexiglas-Kaltmodell ermittelt (das der erfindungsgemäßen Modell bis auf die Materialien, aus denen die Pyrolysezone der thermokatalytischen Anlage gebildet ist, und die Beheizungseinrichtung nachgebildet ist (insbesondere im Hinblick etwaige Fördermittel). Als "Ausgangsmaterial" finden Holzpellets der Größenklasse D25 mit einer Länge von 20 mm bis 30 mm Verwendung. Zunächst werden handelsübliche Holzpellets durch ein Kaltmodel geführt. Nachdem die gesamte Pyrolysezone mit Holzpellets gefüllt sind, wird eine Charge von 25 eingefärbten Holzpellets zugegeben und die Zeit jedes einzelnen der eingefärbten Pellets gemessen, die dieses vom Eintritt bis zum Austritt aus der Pyrolysezone benötigt. Die mittlere Verweilzeit kann direkt optisch gemessen werden (insbesondere, wenn dies aufgrund des Verhältnisses von Reaktordurchmesser und Pelletgröße möglich ist). Bei größeren Reaktoren (die eine rein optische Detektion nicht zulassen) oder wenn die Bereitstellung eines Plexiglasmodells zu aufwendig ist, kann die Verweilzeit auch direkt am Reaktor bestimmt werden, indem die Zeit jedes einzelnen Pellets gemessen wird, die vom Eintritt in die in den Reaktor bis zum Austritt aus der Pyrolysezone bestimmt wird und die (konstante) Durchtrittszeit durch die vor der Pyrolysezone angeordneten etwaigen weiteren Anlagenbereiche hiervon abgezogen wird. Die Mittlere Verweilzeit t ergibt sich mit dem Quotienten aus Summe der Verweilzeiten t_i durch Anzahl der gefärbten Pellets, wobei zwei Durchläufe des genannten Referenzverfahrens erfolgen:
Wesentlich für die Bildung der veredelten fossilen Brennstoffe ist nicht nur der Pyrolyseschritt C), sondern insbesondere der Nachkonditionierungsschritt D). Bei dieser Nachkonditionierung reagieren die frisch gebildeten, noch sehr reaktiven Oberflächen des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen, wobei der Sauerstoffgehalt der Feststoffe vermindert wird und CO bzw. CO₂ gebildet wird. CO wird durch die Anwesenheit von Wasser in CO₂ und Wasserstoff umgewandelt, daher forciert die Anwesenheit von Wasser die Bildung der veredelten Brennstoffe.
Die Kontaktierung der pyrolysierten Feststoffe mit den Pyrolysedämpfen kann dabei in jeglicher Form erfolgen. Die Pyrolysedämpfe können über die Feststoffe hinweggeleitet werden, die Kontaktierung kann auch in einer Wirbelschicht erfolgen; vielfach hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Pyrolysedämpfe durch eine Schüttung der pyrolysierten Feststoffe hindurchzuleiten, da dann ein besonders intensiver Kontakt realisierbar ist. Die Temperaturobergrenze von 750 °C bis 850 °C im Reformierungsschritt ergibt sich im Wesentlichen aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen. Dagegen ist die Untergrenze von 450 °C bis 600 °C durch die Bildung hochwertigerer Produkte ab diesen Temperaturschwellen definiert. Im Allgemeinen gilt, dass der Kohlenstoffgehalt umso höher ist, je höher die Temperatur im Reformierungsschritt ist (allerdings wird dann auch weniger Pyrolyseöl gebildet)
Im Regelfall wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Temperatur der Nachkonditionierung in Schritt D) höher ist als die der Pyrolyse in Schritt C). Im Regelfall wird die Temperatur mindestens 50°C höher sein, häufig mindestens 100°C höher. Dies liegt darin begründet, dass in den meisten Fällen die Qualität der gebildeten pyrolysierten Feststoffe (und auch die der anderen Pyrolyseprodukte, d.h. Pyrolyseöle und Pyrolysegase) bei Durchführung der Reformierung gemäß Schritt D) bei Temperaturen oberhalb von 600°C verbessert wird, während die Pyrolyse gemäß Schritt C), allein schon aus wirtschaftlichen Gründen, häufig bei Temperaturen erfolgt, die mindestens 100°C unter diesem Wert liegen. Im Einzelfall, insbesondere bei Verwendung von kontinuierlich betriebenen Festbettreaktoren, bei denen die Pyrolysezone und die Nachkonditionierungszone fließend ineinander übergehen, kann auch die Temperatur in Schritt C) und in Schritt D) etwa gleich hoch sein und beispielsweise zwischen 600 °C und 650 °C liegen.
Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren können veredelte pyrolysierte Feststoffe erhalten werden, die eine deutlich höhere Qualität als die Ausgangsmaterialien aufweisen. So können beispielsweise aus Braunkohle Materialien erhalten werden, die hinsichtlich ihrer Einsetzbarkeit gängigen Steinkohlen, wie den bei der Stahlherstellung verwendeten Steinkohlen, in keinster Weise nachstehen. Ohne hierauf beschränkt werden zu wollen, wird dies auf die Reaktion der Pyrolysedämpfe mit den pyrolysierten Feststoffen in Schritt D) erklärt, bei der eine Deoxygenierung sowohl der Pyrolysedämpfe als auch der Feststoffe erfolgt. Insbesondere wird also durch die Reaktionen im Reformierungsschritt der Kohlenstoffgehalt der pyrolysierten Feststoffe (bzw. der Ausgangsmaterialien) erhöht. Die Ursache liegt hierbei insbesondere beim Sekundärcracking durch in den Pyrolysedämpfen enthaltene Radikale.
Nicht nur die veredelten fossilen Feststoffe (nachfolgend auch oft nur als veredelte Brennstoffe oder veredelte Feststoffe bezeichnet), sondern auch die Pyrolysedämpfe weisen nach Schritt D) aufgrund der Deoxygenierung der Pyrolysedämpfe einen niedrigen Sauerstoffgehalt und einen deutlich erhöhten Heizwert auf. Häufig werden dabei Heizwerte erreicht, die höher sind als 28 MJ/kg.
Neben den Schritten A), C) und D) können beim erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte enthalten sein, insbesondere eine Vorkonditionierung, bei der das Ausgangsmaterial bereits auf eine Temperatur erwärmt wird, die unter der der Pyrolysezone des Schrittes C) liegt. Der Vorkonditionierungsschritt B) kann insbesondere bei Temperaturen von 20 °C bis 200°C erfolgen; nach Durchlaufen des Vorkonditionierungsschritts und vor dem Pyrolyseschritt C) wird dabei vorkonditioniertes Ausgangsmaterial erhalten. Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwesenheit eines Schrittes B) so durchgeführt werden, dass die Vorkonditionierungszone und die Pyrolysezone (bzw. Schritt B) und C)) direkt ineinander übergehen.
Daneben kann erfindungsgemäß neben Schritt A), C) und D) (und einem gegebenenfalls vorhandenen Schritt B)) auch ein Ausförderungsschritt C_A) enthalten sein, der bezüglich der Bestimmung der Verweilzeit in der Pyrolysezone noch Schritt C) zugerechnet wird. Es sei aber explizit darauf hingewiesen, dass sich die Angaben die sich ansonsten auf den Pyrolyseschritt C) beziehen nicht auf den Ausförderungsschritt C_A) beziehen, sofern dieser nicht explizit erwähnt ist. Der Ausförderungsschritt C_A) dient der Überführung der pyrolysierten Feststoffe in den Reformierungsreaktor (d. h. den Reaktorteil, in dem der Nachkonditionierungsschritt D) erfolgt). Auch hier kann allerdings ein fließender Übergang zwischen dem eigentlichen Pyrolyseschritt (bzw. Pyrolysezone) und Reformierungsschritt (bzw. Reformierungszone) vorhanden sein, wobei der Ausförderungsschritt C_A) dann das Bindeglied zwischen Schritt C) und Schritt D) darstellt. Hieraus ergibt sich, dass die Temperatur des Ausförderungsschritts nicht mehr der des eigentlichen Pyrolyseschritts entsprechen muss, da die Ausförderung im Vordergrund steht und nicht mehr eine thermische Behandlung. Auf der anderen Seite kann die Temperatur des Ausförderungsschritts aber auch höher sein als die des eigentlichen Pyrolyseschritts, um bereits eine Erwärmung des pyrolysierten Feststoffs auf die Temperatur zu bewirken, die im Reformierungsschritt D) verwendet wird, wobei die Temperatur in Schritt D) nicht zwingend höher sein muss als in Schritt C), häufig aber höher gewählt werden wird (Hieraus ergibt sich, dass auch in Schritt C_A) Pyrolysevorgänge erfolgen, aufgrund der im Verhältnis zu Schritt C) kurzen Dauer des Schrittes C_A) aber nicht wesentlich sind). Im Unterschied zum Pyrolyseschritt C) und dem Reformierungsschritts D) spielt die Verweilzeit der pyrolysierten Feststoffe in der Ausförderungszone, in der der Ausförderungsschritt C_A) stattfindet, keine oder nur eine untergeordnete Rolle. Die Temperatur im Ausförderungsschritt beträgt üblicherweise 250 °C bis 700 °C.
Ferner können neben den Schritten A), C), D) und gegebenenfalls B) und C_A) auch weitere Nachkonditionierungsschritte erfolgen, beispielsweise Nachkonditionierungsschritte, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden oder Nachkonditionierungsschritte, bei denen eine Hydrierung der im Pyrolyseverfahren erhaltenen Pyrolysedämpfe erfolgt, insbesondere mittels eines in der Pyrolyse erhaltenen Wasserstoffgases bzw. Synthesegases. Auch können die Pyrolyseöle destilliert oder fraktioniert kondensiert werden, sodass Pyrolyseöle mit erhöhter Qualität erhalten werden.
Die Reformierung in Nachkonditionierungsschritt D) erfolgt erfindungsgemäß dagegen ohne Zusatz eines Katalysators, wenn man davon absieht, dass Pyrolysedämpfe einerseits und pyrolysierter Feststoff andererseits sich zueinander verhalten können wie Katalysatoren.
Gemäß einer Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial Braunkohle, Torf oder Steinkohle bzw. Gemische von zwei oder drei der vorgenannten Stoffe eingesetzt. Erfindungsgemäß wird unter Braunkohle ein fossiler Brennstoff verstanden, der weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff in wasser- und aschefreiem Zustand enthält. Daneben weist Braunkohle auch einen deutlich höheren Sauerstoffgehalt auf als Steinkohle (bezogen auf die wasser- und aschefreie Substanz). Während Steinkohle einen Sauerstoffgehalt hat, der üblicherweise 10–11 Gew.-% nicht überschreitet, so ist der Sauerstoffgehalt von Braunkohle mitunter doppelt so hoch, in jedem Fall aber größer als 9–10 Gew.-%. Torf wiederum hat einen noch geringeren Kohlenstoffgehalt als Braunkohle (üblicherweise kleiner 60 Gew.-%), der Sauerstoffgehalt ist wie bei Braunkohle auch bei Torf deutlich höher als der bei Steinkohle.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird dem Beschickungsbereich neben dem festen fossilen Brennstoff zusätzlich ein Ausgangsmaterial zugeführt, das biogenen oder im Wesentlichen biogenen Ursprungs ist. Als biogene Ausgangsmaterialien kommen insbesondere cellulosehaltige Materialien (insbesondere Holzreste, landwirtschaftliche Reststoffe und Stroh), industrielle Biomassereststoffe (insbesondere Gärreste, Biertreber, Traubentrester Oliventrester, Nussschalen oder Kaffeereste), Altfette und für den Verzehr und die Futtermittelherstellung nicht freigegebene Tierfette, Schlempen aus dem Papierrecycling sowie Gülle-haltige Materialien und Klärschlämme in Betracht. Es versteht sich von selbst, dass auch Gemische dieser Materialien untereinander als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können oder Gemische der genannten Materialien mit weiteren biogenen Stoffen. Daneben können aber auch untrennbare Gemische aus biogenen und nichtbiogenen Materialien eingesetzt werden, wie dies beispielsweise im Fall von benutzten Babywindeln oder beim Papierrecycling anfallenden Spuckstoffen der Fall ist. Solche untrennbaren Gemische werden sind anmeldungsgemäß "im Wesentlichen" biogenen Ursprungs.
Durch den Zusatz des Materials biogenen Ursprungs können mehrere Effekte genutzt werden. Zum einen wurde beobachtet, dass die Azidität des beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen pyrolysierten Feststoffs bei rein fossilen Ausgangsmaterialien häufig verhältnismäßig hoch ist und dies auch für das gebildete Pyrolyseöl gilt. Erfindungsgemäß wurde nun beobachtet, dass durch den Zusatz von biogenen Materialien die Azidität des Pyrolyseöls und auch der pyrolysierten Feststoffe im Regelfall gesenkt werden kann. Ferner kann durch den Zusatz von den biogenen Materialien auch der Kohlenstoffgehalt des gebildeten veredelten fossilen Brennstoffs justiert werden. Beispielsweise kann mit einem biogenen Material mit einem niedrigem Anteil an inerten Bestandteilen, insbesondere mit einem niedrigen Aschegehalt (wie er etwa in holzartigen Biomassen vorliegt) eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts realisiert werden während ein biogenes Material mit einem hohen Anteil an inerten Bestandteilen, insbesondere mit einem hohen Aschegehalt (wie er etwa in Klärschlamm oder Gärresten) eine Verminderung des Kohlenstoffgehalts erfolgt. Erfindungsgemäß wurde beobachtet, dass der Säuregehalt des gebildeten Pyrolyseöls und des pyrolysierten Feststoffs gesenkt werden kann, wenn ein biogenes Ausgangsmaterial mit einem hohen Aschegehalt zugesetzt wird. Aufgrund des Aschegehalts wird zudem ein pyrolysierter Feststoff bzw. ein veredelter fossiler Brennstoff erhalten, der sich für industrielle Prozesse sehr viel besser eignet, weil aufgrund des Aschegehalts für die Durchführung dieser industriellen Prozesse wichtige Metalle in der Asche enthalten sind. Exemplarisch sei an dieser Stelle die Verwendung von fossilen Brennstoffen auf Kohlebasis für die Stahlherstellung genannt. Hier kann durch den gezielten Zusatz von Biomaterialien der Metallgehalt der gebildeten veredelten Brennstoffe justiert werden. Beispielsweise können für eine spätere Verwendung bei der Stahl-Herstellung als Biomaterialen gezielt Rückstände aus der Papierindustrie zugesetzt werden, da sie einen hohen Calcium-Gehalt aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform wird daher der Anteil des zugeführten biogenen Materials so gewählt, dass im veredelten pyrolysierten Feststoff der gemäß DIN EN 14775 bestimmte Aschegehalt um zumindest 1 Gew.-%, insbesondere zumindest 4 Gew.-% beispielsweise um zumindest 8 Gew.-% gegenüber dem desselben pyrolysierten Feststoffs ohne zugeführtes biogenes Material erhöht ist. Besonders stark kann der Aschegehalt durch den Zusatz von Klärschlamm oder Gülle (insbesondere Schweinegülle) beeinflusst werden. Beim Einsatz dieser biogenen Materialien beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reinsubstanz wurden im pyrolysierten Feststoff Aschegehalte von 35 bis 60 Gew.-% bestimmt. Auch durch die Verwendung von Gärresten oder Nussschalen wurden Aschegehalte von 15 bis 20 Gew.-% erzielt. Enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial also einen Anteil von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von bis zu 25 Gew.-%, beispielsweise von bis zu 40 Gew.-% oder auch bis zu 50 Gew.-% biogenes Material, so können die zu Beginn des Abschnitts genannten Aschegehalte des pyrolysierten Feststoffs problemlos erhalten werden.
Daneben kann der Anteil des zugeführten biogenen Materials so gewählt werden, dass im veredelten pyrolysierten Feststoff der gemäß DIN EN 14775 bestimmte Aschegehalt gegenüber dem desselben pyrolysierten Feststoffs ohne zugeführtes biogenes Material vermindert ist. Dies kann insbesondere dann relevant sein, wenn der eingesetzte fossile Brennstoff einen sehr hohen Aschegehalt aufweist, der bei ungünstiger Zusammensetzung beispielsweise zu schlechtem Fließverhalten führen kann. In einem derartigen Fall wird man biogenes Material mit einem besonders niedrigen Aschegehalt zusetzen, beispielsweise Holzpellets, Stroh, Kaffeereste, Traubentrester oder Oliventrester.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann in Schritt D) dem Reformierungsreaktor bzw. der Reformierungszone zusätzlich zu dem in Schritt C) erhaltenen pyrolysierten Feststoff auch weiterer, nicht aus dem erfindungsgemäßen Schritt C) erhaltener bereits pyrolysierter Feststoff, der aus einem biogenen Material erhalten wurde, zugeführt werden; alternativ kann dieser Feststoff auch schon in einem gegebenenfalls vorhandenen Schritt C_A) zugeführt werden. Der "weitere pyrolysierter Feststoff" kann insbesondere aus biogenem Material nach der vorstehenden Definition bestehen oder dieses zumindest als Hauptkomponente mit mehr als 60 Gew.-%, beispielsweise mehr als 80 Gew.-% enthalten. Es kann sich hierbei um ein mittels einer intermediären Pyrolyse oder schnellen Pyrolyse erhaltenes Material handeln, beispielsweise ein analog zum erfindungsgemäßen Schritt C) erhaltenes Material, wobei für dieses die Rückführung innerhalb der Pyrolysezone nicht zwingend erforderlich ist. Die Zuführung des weiteren pyrolysierten Feststoffs kann dabei ergänzend oder alternativ zu einem Verfahren erfolgen, bei dem dem Ausgangsmaterial bereits biogenes Material zugemischt wird. Allerdings wird maximal so viel weiterer pyrolysierter Feststoff zugeführt, dass der auf den festen fossilen Brennstoff zurückgehende Anteil des gesamten in Schritt D) vorliegenden pyrolysierten Feststoffs dessen Hauptbestandteil ist und insbesondere in einem Anteil größer 60 Gew.-%, häufig in einem Anteil größer 75 Gew.-%, beispielsweise in einem Anteil größer 90 Gew.-% vorliegt. Dieser Anteil kann auch durch Bestimmung des Aschegehalts ermittelt werden.
Durch den Zusatz des weiteren pyrolysierter Feststoffs direkt im Reformierungsschritt oder dem Reformierungsschritt direkt vorausgehend, kann neben der durch die vorstehend bereits diskutierten Vorteile der biogenen Beimischungen auch erreicht werden, dass durch Zusatz entsprechend großer Partikel von weiterem pyrolysierten Feststoff bei erfindungsgemäß aus Schritt C) erhaltenen eher feinpartikulären pyrolysierten Feststoffen die Gefahr einer Verstopfung im Reformierungsreaktor zusätzlich vermindert werden kann. Zudem können aufgrund des Zusatzes von weiterem pyrolysierten Feststoff die Ausgangsmaterialien in Schritt A) noch höhere Wassergehalte aufweisen wie aus der nachfolgenden Diskussion des Wassergehalts ersichtlich wird. Daneben kann durch den Zusatz gezielt auch die Wärmeleitfähigkeit im Reaktor, insbesondere in den Schritten C) und D) erhöht werden.
Der beschriebene Zusatz von weiterem pyrolysierten Feststoff beziehungsweise von biogenem Material zum Ausgangsmaterial hat auch den Vorteil, dass mit steigendem auf das biogene Material zurückzuführenden Aschegehalt üblicherweise auch die Menge des als Nebenprodukt erzeugten, nach der Reformierung im Pyrolysegas enthaltenen, Wasserstoffs steigt und im Regelfall auch zu einer höheren Qualität des gebildeten Pyrolyseöls führt.
Auch der Aschegehalt des fossilen Brennstoffs kann eine derartige Wirkung haben; ob diese tatsächlich vorliegt hängt aber von den konkreten Inhaltsstoffen des fossilen Brennstoffs ab. Die häufigsten in Braunkohle vorkommenden Aschebildner sind: Tonminerailien, Siliziumdioxid, Eisenoxide, Eisensulfide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Humate. Salzhaltige Braunkohlen enthalten außerdem größere Mengen an Chloriden, Sulfaten und Karbonaten der Alkali-Erdalkalimetalle. Generell kann ausgesagt werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch eine Veredlung des fossilen Brennstoffs erfolgen kann, dass der Aschegehalt aufkonzentriert wird, was insbesondere vorteilhaft ist, wenn ein hoher Anteil erwünschter Metalle enthalten ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als in Schritt A) Ausgangsmaterial ein Material mit einem Wassergehalt größer 5 Gew.-% eingesetzt. Diese Angabe bezieht sich insbesondere auf den fossilen Brennstoff, betrifft aber Gemische des fossilen Brennstoffs mit biogenen Materialien in gleicher Weise. Wie nachfolgend beschrieben wird, kann der Wasser-Gehalt positiv auf das Pyrolyseverfahren, den Reformierungsschritt und die dabei gebildeten Produkte einwirken. Daher ist es auch möglich, Material mit einem Feuchtegehalt von bis zu 60 Gew.-% einzusetzen (wobei wie stets sowohl auf die reinen fossilen Brennstoffe als auch auf die Gemische mit biogenen Materialien Bezug genommen wird). Im Regelfall wird man allerdings Material mit einem Wassergehalt von 10–30 Gew.-% einsetzen, da dann die nachfolgend näher beschriebenen Effekte besonders vorteilhaft ausgeprägt sind. Bei Wasser-Gehalten größer 35 Gew.-% und insbesondere größer 60 Gew.-% kann in einem gegebenenfalls vorhandenen Vorkonditionierungsschritt B) zu viel im Ausgangsmaterial enthaltenes Wasser, das in Schritt B) bereits in verdampfter Form vorliegt bzw. als Dampf gebildet wird, entfernt werden, da ansonsten das zu viel enthaltene Wasser im Reaktor nicht mehr an den Reaktionen teilnehmen kann und diesen in unveränderter Form wieder verlässt, energetisch betrachtet also von Nachteil wäre. Trotzdem sind erfindungsgemäß Wasser-Gehalte von bis zu 35 Gew.% sinnvoll, da im Rahmen der verwendeten intermediären Pyrolyse insbesondere durch die homogene und heterogene Wassergas-Shiftreaktion sowie durch Steam Reforming Wasser aus dem Ausgangsmaterial verbraucht und Wasserstoff gebildet werden kann. Durch die hohe Reaktivität der im Pyrolyseschritt gebildeten pyrolysierten Feststoffe einerseits sowie die Nutzung der hohen Reaktivität dieser Feststoffe im Reformierungsschritt andererseits kann der durch die Wassergas-Shiftreaktion und das Steam Reforming gebildete Wasserstoff in verstärktem Maß gebildet werden. Demnach sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ausgangsmaterialien mit deutlich höheren Wasser-Gehalten als nach dem Stand der Technik einsetzbar und auch höchst sinnvoll. Im Unterschied dazu ist beispielsweise bei der langsamen Pyrolyse eine natürliche Grenze bei 25 Gew.-% Wasser gegeben, bei der Flash-Pyrolyse ist üblicherweise sogar ein Wasser-Gehalt unter 10 Gew.-% vonnöten. Durch den Zusatz von weiterem pyrolysierten Feststoff kann der im Ausgangsmaterial enthaltene Wasseranteil (entsprechend des Anteils des weiteren pyrolysierten biogenen Materials) sogar noch hochskaliert werden, insbesondere wenn der weitere pyrolysierte Feststoff – wie oben beschrieben – analog zum erfindungsgemäßen Schritt C) erhalten wurde.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial ein fossiler fester Brennstoff mit einer Partikelgröße von durchschnittlich (D₅₀-Wert) 0,1 bis 80 mm verwendet. Die Partikelgröße wird hierbei (wie stets im Rahmen dieser Anmeldung) mittels Siebverfahren gemäß DIN 66165 bestimmt. Die obere Grenze für die Partikelgröße ist hier insbesondere durch die Abmessungen des Reaktors definiert; bei sehr großen Reaktordurchmessern sind also auch mittlere Partikelgrößen größer 300 mm möglich. Häufig wird das Ausgangsmaterial als obere Grenze für die Partikelgröße einen D₉₀-Wert von maximal 60 mm aufweisen. Die untere Grenze für die Partikelgröße ist sinnvoll, wenn aufgrund des eingesetzten Materials zu befürchten ist, dass durch die sehr kleinen staubförmigen pyrolysierten Festpartikel ein Zusetzen des Reformierungsreaktors bzw. des Abschnitts, in dem die Reformierung stattfindet, erfolgt und insbesondere die Migrationspfade im pyrolysierten Feststoff nicht mehr in ausreichender Menge zur Verfügung stehen, sodass ein effektives Durchströmen des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen nicht mehr möglich ist. Neben einer zu einer hohen Dichte der Schüttung im Reformierungsabschnitt kann auch eine Verstopfung von zum Transport dienenden Schneckenelementen auftreten. Auf der anderen Seite kann aber auch nach dem Pyrolyseschritt C) bzw. nach einem gegebenenfalls vorhandenen Austragungsschritt CA) eine Klassierung des Materials stattfinden wobei zu feinpartikuläre Bestandteile des pyrolysierten Feststoffs dem weiteren Verfahren entzogen werden, sodass im Reformierungsschritt D) die Kontaktierung mit den Pyrolysedämpfen in der beabsichtigten Art und Weise stattfinden kann. Im Sinne eines besonders effizient durchgeführten Verfahrens wird eine Klassierung üblicherweise aber vermieden. Alternativ kann statt einem Abführen der sehr fein partikulären pyrolysierten Feststoffe auch generell pyrolysierter Feststoff zugesetzt werden, der größere Partikelgrößen aufweist und beispielsweise aus Pyrolyseverfahren mit anderen Ausgangsmaterialien (beispielsweise den bereits erwähnten Biomaterialien) oder Ausgangsmaterialien mit größeren Partikelgrößen erhalten wurde. Insgesamt betrachtet wird aber auch hierbei der Anteil des zugeführten Biomaterial kleiner sein als der des in Schritt A) zugeführten festen fossilen Brennstoffs. Als besonders effektiv haben sich erfindungsgemäß mittlere Partikelgrößen des festen fossilen Brennstoffs von 3 bis 30 mm herausgestellt. Unabhängig hiervon wird das Ausgangsmaterial zudem häufig als untere Grenze für die Partikelgröße einen D₅-Wert von zumindest 1 mm aufweisen. Auch hier ist die obere Grenze wieder aber an den erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren orientiert, die noch nicht denen in großtechnischen Prozessen entsprechen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor durchgeführt, der verschiedene Funktionselemente enthält. In diesem Reaktor erfolgt zumindest Verfahrensschritt C) und sofern eine Vorkonditionierung enthalten ist auch Verfahrensschritt B) und sofern eine Ausförderung gemäß Schritt C_A) erfolgt auch Verfahrensschritt C_A). Als Funktionselemente enthält der Reaktor zumindest Rückführungselemente und Förderelemente, wobei mit den Rückführungselementen in Schritt C) pyrolysierter Feststoff in den im Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird und wobei durch die Förderelemente ein Transport der pyrolysierten Feststoffe, des zu pyrolysierenden Ausgangsmaterials und auch ein Transport innerhalb der Pyrolysezone erfolgt bzw. erfolgen kann.
Um nun zu verhindern, dass zu kleine Partikelgrößen des pyrolysierten Feststoffs gebildet werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere so durchgeführt werden, dass die Funktionselemente im Reaktor derart ausgebildet sind, dass die mittlere Partikelgröße des eingesetzten fossilen Feststoffs und die mittlere Partikelgröße des pyrolysierten Feststoffs im Wesentlichen gleich groß sind. Im Wesentlichen gleich groß bedeutet hierbei, dass die mittleren Partikelgrößen gemäß DIN 66165, die nach dem Pyrolyseschritt C) erhalten werden, zumindest 50 % der mittleren Partikelgrößen des in Schritt A) als Ausgangsmaterial eingesetzten fossilen Feststoffs betragen. Häufig wird die mittlere Partikelgröße des pyrolysierten Feststoffs sogar 90 % der mittleren Partikelgröße des fossilen Ausgangsmaterials betragen. Dies gilt insbesondere für mittlere Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterials, die kleiner als 3 mm sind.
Der Reaktor gemäß dieser Ausführungsform sollte also bei festen fossilen Brennstoffen mit einem hohen Anteil kleinerer Partikel als Ausgangsmaterial sinnvollerweise derart ausgelegt sein, dass möglichst wenige Friktionskräfte, Scherkräfte und Mahlkräfte auf das zu pyrolysierende bzw. pyrolysierte Material einwirken. Dies ist insbesondere dann gegeben, wenn der Reaktor lediglich Rückführungselemente und Förderelemente enthält, zumindest aber keine Funktionselemente, mit denen eine Mahlwirkung, Friktionswirkung oder Scherkraft erzeugt werden kann. Insbesondere bei mittleren Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterial, die größer als 3 mm sind, kann durch begrenzten Einsatz von Funktionselementen, die auch eine Mahlwirkung, Friktionswirkung oder Scherkraft erzeugen, eine gezielte Zerkleinerung der Partikel erfolgen, wenn für einen veredelten fossilen Brennstoff bestimmte Korngrößen für den Einsatz in einem nachfolgenden Industrieprozess gefordert sind. Eine Nachbehandlung ist dann also entbehrlich.
Insbesondere können die vorgenannten Kräfte minimiert werden, wenn eine oder mehrere der folgenden Ausgestaltungen realisiert wird:

– der Reaktor ist ein Extruder oder enthält einen Extruder, insbesondere einen Einwellenextruder, da beim Doppelschneckenextruder Scherkräfte zwischen den beiden Schnecken auftreten können,
– der Transport, insbesondere der Transport in Verfahrensschritten B) und D) erfolgt mittels Förderbändern oder Förderschnecken,
– die Funktionselemente in den Schritten C) und gegebenenfalls B) und/oder C_A) enthalten keine Elemente, die primär als Mischelemente oder Knetelemente ausgebildet sind,
– der Reaktor enthält keine ineinandergreifenden Elemente, bei denen durch das Ineinandergreifen die vorstehend genannten Kräfte entstehen.

Zusammenfassend kann ausgesagt werden, dass die Auswahl der Funktionselemente im Reaktor, insbesondere in der Pyrolysezone, und hier insbesondere der Förderelemente derart erfolgen sollte, dass die Zerkleinerungswirkung, die durch diese Funktionselemente hervorgerufen wird, im Verhältnis zur Förderwirkung gering ist, insbesondere bei mittleren Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterial, die kleiner als 3 mm sind.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Pyrolyse in Schritt C) so erfolgen, dass das die Pyrolysezone durchwandernde Material kontinuierlich durch Rückführungsmittel in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird. Die Rückführungsmittel können dabei insbesondere rückmischende Schneckenelemente, gegenläufige Schneckenelemente oder Rückführungsstäbe auf der Reaktorwandung der Pyrolysezone oder Rückführungshaken und dergleichen sein. Wesentlich ist hierbei insbesondere, dass mit diesen Rückführungsmitteln eine „Gegenförderbewegung“ realisierbar ist, sodass entweder ein Teilstrom der in der Pyrolysezone vorliegenden Materialströme stetig stromaufwärts geführt werden kann oder dass in einem Betrieb mit zwei Betriebszuständen zumindest in einem der beiden Betriebszustände ein stromaufwärtiger Transport des Pyrolyseproduktestroms realisierbar ist. Eine detailliertere Erläuterung, wie das die Pyrolysezone durchwandernde Material kontinuierlich durch Rückführungsmittel in den der Nachkonditionierungszone abgewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt werden kann erfolgt in der WO 2015/158732 A1 . Auf die dort beschriebenen Merkmale der Rückführungsmittel und der Pyrolysezone wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Verweilzeit der Feststoffe in der Nachkonditionierungszone 1 bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden, beispielsweise 1 bis 4 Stunden. Ergänzend oder alternativ beträgt die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe in der Nachkonditionierungszone 0,1 Sekunden bis 1 Stunde, insbesondere 0,5 Sekunden–15 Minuten, beispielsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten. Es versteht sich von selbst, dass aufgrund der Tatsache, dass für den Reformierungsschritt eine Einwirkung von Pyrolysedampf auf die pyrolysierten Feststoffe wesentlich ist, die Verweilzeit der Feststoffe und die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe nicht unabhängig voneinander sind. So wird man üblicherweise bei sehr kurzen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe längere Verweilzeiten der Feststoffe wählen, während bei langen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe die Verweilzeiten der Feststoffe vermindert werden können. Oft wird man also bei Verweilzeiten der Feststoffe von 2 bis 8 Stunden Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe von 5 Sekunden bis 15 Minuten wählen.
Die Verweilzeit in der Nachkonditionierungszone bzw. Reformierungszone D) wird hierbei wiederum mittels eines Referenzverfahrens bestimmt, wobei als zu reformierender „Pyrolysedampf“ eingefärbter Dampf Verwendung findet. Die mittlere Verweilzeit ist dann die Zeit, die zwischen Eintritt in die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs und Austritt am Ende der Feststoffschüttung vergeht, bis sich am Ende der Feststoffschüttung eine Färbung des austretenden Gases eingestellt hat, die einer Konzentration entspricht, die halb so groß ist, wie die des der Katalysatorschüttung zugeführten eingefärbten Gases. Die Verweilzeit des pyrolysierten Feststoffs in der Reformierungszone wird anhand eines Kaltmodells so bestimmt wie die Verweilzeit in der Pyrolysezone.
Die untere Grenze für die Verweilzeiten der pyrolysierten Feststoffe ist insbesondere deshalb relevant, weil ansonsten kein ausreichendes Reforming erfolgt. Die obere Grenze ist dagegen eher ökonomischer Natur. Bei zu großen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe ist zusätzlich, insbesondere dann wenn für den Nachkonditionierungsschritt eine Temperatur von mehr als 600°C gewählt wird, die Bildung höherer polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe nicht auszuschließen, welche zwar für die Bildung der veredelten festen fossilen Brennstoffe tragbar ist, dennoch ein hohes Toxizitätspotenzial bergen.
Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass mittels des Pyrolyseschritts C) gebildeter pyrolysierter Feststoff vollständig der Reformierungszone zugeführt wird. Die im vorstehenden Absatz definierte Verweilzeit ist also so definiert, dass sie auf eine vollständige Verwendung des Feststoffs in Schritt D) und die vollständige Kontaktierung dieses Feststoffs mit den im Schritt C) gebildeten Pyrolysedämpfen bezogen ist. Die Verweilzeit ist zwar im Grundsatz von der Menge zugeführten Ausgangsmaterials und der Dauer des Pyrolyseschritts und den aus dem Ausgangsmaterial gebildeten Pyrolysedämpfen und der Reformierungszone neu zugeführten pyrolysierten Feststoffen unabhängig. Dennoch soll nachfolgend ein Wert angegeben werden, der die beiden Verweilzeiten in Relation setzt, so beziehen sich die oben angegebenen Werte insbesondere auf einen Durchsatz von etwa 2500 L Pyrolysedampf pro kg pyrolysiertem Feststoff und Stunde.
Bei einem kontinuierlich durchgeführten Reformierungsschritt D) wird die Verweilzeit auch durch die Füllhöhe des Reformierungsreaktors beeinflusst. Üblicherweise wird – um die Aktivität der Pyrolysedämpfe möglichst weitgehend auszuschöpfen – ein möglichst großer Füllgrad beziehungsweise ein möglichst langer Weg, den die Pyrolysedämpfe durch die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs zurücklegen müssen, realisiert werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden dann nach Erreichen des gewünschten Füllgrads in dem Ausmaß, wie pyrolysierter Feststoff der Reformierungszone zugeführt wird, veredelter Feststoff aus der Reformierungszone ausgetragen.
Um eine möglichst effiziente Kontaktierung des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen zu ermöglichen, werden gemäß einer weiteren Ausführungsform die in Schritt C) gebildeten Pyrolysedämpfe der Nachkonditionierungszone so zugeführt, dass der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe im Wesentlichen vollständig durch in der Schüttung des pyrolysierten Feststoffs vorliegende Strömungspfade geführt wird. Die Reformierungszone ist also derart ausgebildet, dass die Pyrolysedämpfe die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs nicht nur überstreichen sondern sie vollständig durchdringen müssen. Insbesondere ist dabei die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs so in der Nachkonditionierungszone angeordnet, dass ein senkrecht zur Strömungsrichtung angeordneter Querschnittsbereich der Nachkonditionierungszone in im Wesentlichen vollständig mit der Schüttung des pyrolysierten Feststoffs gefüllt vorliegt. Dementsprechend sind die vorstehend angegeben Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe in der Reformierungs- beziehungsweise Nachkonditionierungszone auch an einer derartigen vollständigen Füllung orientiert angegeben. Die hierfür zugrunde gelegte Geometrie des Reformierungsreaktors beziehungsweise der Reformierungszone orientiert sich hierbei an den üblichen Richtlinien für den Behälterbau, so dass im Regelfall ein Länge:Durchmesser-Verhältnis von 0,5 bis 15 realisiert sein wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe so durch die Katalysatorschüttung geführt, dass die Pyrolysedämpfe mit dem am längsten in der Reformierungszone enthaltenen pyrolysierten Feststoffs auch erst am Ende des Verfahrensschritts D) in Kontakt kommen. Die Pyrolysedämpfe werden also zunächst mit dem Feststoff kontaktiert, der der Pyrolysezone soeben zugeführt wurde. Nach und nach werden die Pyrolysedämpfe dann mit bereits teilveredelten pyrolysierten Feststoffen kontaktiert bis zuletzt auch eine Kontaktierung mit Feststoffen, die kurz vor dem Austrag stehen, erfolgt. Zumindest bei kontinuierlichen Verfahren wird man auch die Zuführung des pyrolysierten Feststoffs zur Reformierungszone im Regelfall kontinuierlich einrichten.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Erzeugung von veredelten festen Brennstoffen sowie von speicherbarem oder direkt stofflich und/oder energetisch verwertbarem Gas und Öl möglich ist. Die Herstellung erfolgt dabei ohne eine aufwendige Aufbereitung der Ausgangsmaterialien und aufwendige Veredelungsschritte. Durch die fakultative Beimischung von Biomaterialien oder aus Biomaterialien erhaltenem "weiterem" pyrolysierten Feststoff kann die CO₂-Bilanz der veredelten Feststoffe deutlich verbessert werden. Aber auch, wenn kein Biomaterial oder aus Biomaterial erhaltener pyrolysierter Feststoff zugesetzt wird, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine veredelte Braunkohle enthalten, bei der beim Einsatz in herkömmlichen Kraftwerken die CO₂-Bilanz so gut ausfällt, wie sie sonst nur in einem Braunkohlekraftwerk auf dem neuesten Stand wäre. Zudem kann beispielsweise Torf bzw. Braunkohle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgewertet wurden, in der Kohleverstromung auch in den flexibler einsetzbaren Kraftwerken für Steinkohle verwendet werden und somit Braunkohle im Rahmen von Konzepten zur Energiewende besser eingesetzt werden. Schließlich ermöglicht das Verfahren generell die stoffliche Nutzung der veredelten Braunkohle bzw. des veredelten Torfs; diese können insbesondere generell für Anwendungen eingesetzt werden, die sonst nur mit Steinkohle möglich sind. Zu nennen sind hier beispielsweise Kohlevergasung, Fischer-Tropsch-Verfahren oder auch die Metallherstellung (beispielsweise Eisen- und Stahlherstellung).
Die Erfindung wird nachfolgend, ohne dass dies die vorstehenden Ausführungen einschränken soll, anhand der Verwendung von Wirbelschichtbraunkohle gemäß Beispiel 1 aus Tabelle 1 mit einer gesiebten Körnung (Partikelgröße) von 2,5 bis 4 mm noch näher beschrieben:
Wirbelschichtbraunkohle wird zunächst einem Schneckenreaktor mit drei Zonen zugeführt (wobei jede der Zonen unabhängig von den anderen Zonen regulierbar ist, sodass eine gezielte Anpassung der Verfahrensparameter für unterschiedliche Einsatzstoffe und deren jeweilige physikalischen und chemischen Beschaffenheiten möglich ist). Zunächst erfolgt eine Vorkonditionierung in einer ersten Zone, bei der das Ausgangsmaterial aufgeheizt wird. In dieser Zone ist eine Förderschnecke angeordnet, die den Durchsatz bestimmt. Die Temperatur, die zumindest am Ende dieser Zone vorliegt, beträgt beispielsweise 200°C. Die Verweilzeit des Ausgangsmaterials in dieser Zone hängt im Wesentlichen von Größe, Struktur und Feuchtegehalt des Ausgangsmaterials ab.
Dieser Zone nachgeordnet ist die eigentliche Pyrolysezone, in der die in 2a und 2b der WO 2015/158732 A1 abgebildeten rückfördernden Elemente angeordnet sind. Die Pyrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 400°C; die Verweilzeit beträgt etwa 15 Minuten und am Ende der Pyrolysezone wird als pyrolysierter Feststoff Koks erhalten. Anschließend wird der pyrolysierte Feststoff ausgefördert; die Temperatur im Ausförderungsschritt C_A) beträgt 450 °C bis 500 °C. Der erhaltene Feststoff wird schließlich der Reformierungszone zugeführt, in der die festen, aus dem Ausgangsmaterial erhaltenen Reaktionsprodukte in einem Koksbehälter gesammelt werden. Die gasförmigen Zwischenprodukte werden durch diese Schüttung geleitet und somit erfolgt eine Reformierung aller erhaltenen Produkte. Die Reformierung wird bei einer Temperatur von 700°C durchgeführt; die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe beträgt 30 Sekunden und die Verweilzeit des Koks beträgt 2Stunden. Verwendet wurde für die Reformierung ein Reaktor mit Reformer 910 mm Höhe und einem Durchmesser von 100 mm.
Die erhaltenen Feststoffe werden nachfolgend als aufgewertete pyrolysierte fossile Brennstoffe ausgefördert; die Gase werden durch einen Kühler geleitet, sodass die kondensierbaren Bestandteile als ölige und wässrige Phase erhalten werden und die gasförmigen Bestandteile hiervon getrennt werden können. Aus dem Kondensat kann durch Phasentrennung ein hochwertiges Öl erhalten werden.
Die nachfolgend abgebildete Tabelle 1 zeigt, dass aus Braunkohle (und Torf) sowie aus Gemischen, denen Biomasse zugesetzt wurde, sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch hinsichtlich des Heizwerts (LHV) Koks in Steinkohlequalität erhalten werden kann. Der hierbei generierte CO₂-Footprint ist aufgrund des Kohlenstoffgehalts aus Biomasse um 30 % reduziert. Die Beispiele 1 bis 6 sind Vergleichsbeispiele und geben die Zusammensetzung nach dem Stand der Technik bekannter Materialien an (die Werte für die Beispiele 5 und 6 sind Literaturwerte); Beispiele 7 bis 11 sind erfindungsgemäße Beispiele und wurden gemäß dem vorstehend für Rohbraunkohle näher beschriebenen Verfahren erhalten. In Beispiel 10 wurde allerdings statt 700 °C nur eine Reformierungstemperatur von 600 °C gewählt. Die Braunkohlen gemäß Beispiel 1 und 2 stammen aus dem Rheinischen Revier (RWE Power), Beispiel 3 aus dem Lausitzer Revier. In Beispiel 11 diente als Ausgangsmaterial 61,5 Gew.-% Braunkohle, 13,5 Gew.-% Siebüberlauf (Rückstände aus der Kompostierung), 12 Gew.-% Buchenholz und 13 Gew.-% Gärrest (aus einer Biogasanlage).

Daneben zeigt sich, dass ganz generell die erfindungsgemäß erhaltenen veredelten fossilen festen Brennstoffe im Regelfall folgende Kennwerte aufweisen: einen Wasser-Gehalt kleiner 1 Gew.-%, einen signifikant reduzierten Sauerstoffgehalt kleiner 4,5 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt größer 75 Gew.-%, oft sogar größer 80 Gew.-% und einen Heizwert (LHV) größer 29 MJ/kg, häufig größer 30 MJ/kg. Der Heizwert ist erfindungsgemäß damit im Regelfall mindestens 50 % höher als der des eingesetzten Ausgangsmaterials. Tabelle 1 zeigt die Kennwerte für verschiedene Ausgangsmaterialien. Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4	5	6
	Wirbelschichtbraunkohle	Rohbraunkohle	Brikett Braunkohle	Torf	Rohsteinkohle	Deutsche Fettkohle
C [Gew.-%]	57	30,5	62,4	54,5	63,7	79,7
H [Gew.-%]	4,1	2,2	5,0	5,7	3,73	4,6
N [Gew.-%]	0,7	0,4	0,8	1,3	1,09	1,4
S [Gew.-%]	0,35	0,2	0,59	0,43	1,37	0,95
O [Gew.-%]	21	10,3	9,9	16,5	10,19	3,5
Wasser [Gew.-%]	13	54	18	14	9	4
Asche [Gew.-%]	4	2,5	3,3	7,6	10,92	6
LHV [MJ/kg]	21,5	9,9–10,6	≈19	≈17	24,7	32

Beispiel	7	8	9	10	11
Ausgangsmaterial	Beispiel 1	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 4	Beispiel 1 + biogener Anteil
C [Gew.-%]	85,3	85,7	78,2	73,9	81,3
H [Gew.-%]	2,2	1,2	1,1	1,7	1,95
N [Gew.-%]	1,0	0,8	1,4	1,6	0,9
S [Gew.-%]	0,29	0,8	0,36	0,3	0,24
O [Gew.-%]	4,2	0,9	0,7	5,9	4,3
Wasser [Gew.-%]	< 1	< 1	< 1	< 1	< 1
Asche [Gew.-%]	7,2	10,6	18,3	16,6	11,4
LHV [MJ/kg]	31,6	31,4	30,7	28,4	29,2

Tabelle 2 zeigt die Kennwerte für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Reformierungsschritt erhaltene Pyrolyseöl, das bei den Beispielen 7, 8 und 9 erhalten wurde. Auch hier sind sehr hohe Kohlenstoffgehalte zu verzeichnen, während der Sauerstoffgehalt gesenkt werden konnte. Die Säurezahl (TAN) fällt unterschiedlich aus und hängt vom Ausgangsmaterial ab. Es zeigt sich allerdings, dass beim Zusatz von Biomaterialien die Säurezahl signifikant gesenkt werden kann Tabelle 2

Beispiel	7	8	9
C [Gew.-%]	80,6	78,4	73,7
H [Gew.-%]	10,9	8,4	8,7
N [Gew.-%]	0,6	1,5	2,6
S [Gew.-%]	0,2	0,74	0,8
O [Gew.-%]	7,8	10,9	14,2
Wasser [Gew.-%]	2,8	7,7	3,4
Asche [Gew.-%]	< 0,01	< 0,01	< 0,01
TAN [mg KOH/g]	2,30	8,16	15,07
LHV [MJ/kg]	36,8	36,4	35,7

Tabelle 3 zeigt schließlich die Zusammensetzung der nach dem Kondensationsschritt der im Reformierungsschritt erhaltenen Pyrolysedämpfe erhaltenen Gase, die bei den Beispielen 7, 8, 9 und 10 erhalten wurden. Man erkennt, dass ein sehr hoher Wasserstoffgehalt enthalten ist und dass der Methangehalt bei niedrigeren Reforming-Temperaturen zunimmt. Tabelle 3:

Beispiel	7	8	9	10
CO [Vol.-%]	8	10	13	11
CO₂ [Vol.-%]	32	29	29	30
H₂ [Vol.-%]	46	42	42	36
CH₄ [Vol.-%]	3	5	7	10
C_xH_y [Vol.-%]	1	1	1,5	1
Dichte [kg/m³]	0,87	0,96	1,05	1,01
LHV [MJ/kg]	12	13,3	13,5	14

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/130988 A1 [0003]
DE 102010017175 A1 [0006]
DD 4630 A [0007]
WO 2015/158732 A1 [0009, 0040, 0050]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 14775 [0027]
DIN EN 14775 [0028]
DIN 66165 [0034]
DIN 66165 [0036]

Claims

Verfahren zur Veredlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors mit folgenden Schritten: A) Beschickung des Pyrolysereaktors mit zu pyrolysierendem Ausgangsmaterial, das aus festen fossilen Brennstoffen besteht oder diese als Hauptbestandteil enthält C) Pyrolyse des Ausgangsmaterials im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff in einer Pyrolysezone, in der das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur von 200 °C bis 700 °C, insbesondere 250 °C bis 600 °C, häufig 300 °C bis 500 °C, erwärmt wird und in der die Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials eine Minute bis eine Stunde beträgt, insbesondere 3 Minuten bis 30 Minuten, beispielsweise 5 Minuten bis 15 Minuten, und in der pyrolysierter Feststoff und Pyrolysedämpfe gebildet werden, wobei in der Pyrolysezone der pyrolysierte Feststoff zumindest teilweise direkt vom dem Beschickungsbereich abgewandten Bereich in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird, so dass im dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone eine Vermischung von pyrolysiertem Feststoff mit frischem Ausgangsmaterial erfolgt D) Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs in einer Nachkonditionierungszone, wobei der pyrolysierte Feststoff mit gemäß Schritt C) erhältlichen Pyrolysedämpfen in Kontakt gebracht wird und wobei die Nachkonditionierung bei einer Temperatur von 450 °C bis 850 °C erfolgt, insbesondere 500 °C bis 800 °C, häufig 600 °C bis 750 °C, und veredelte fossile Brennstoffe gebildet werden E) Ausförderung der veredelten festen fossile Brennstoffe.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dass die Temperatur in der Nachkonditionierungszone höher ist als die Temperatur in der Pyrolysezone, insbesondere um mindestens 100 °C höher.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt A) und Schritt C) in einem Schritt B) eine Vorkonditionierung des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 20 °C bis 300 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt D) in einem Schritt C_A) eine Ausförderung des pyrolysierten Feststoffs bei einer Temperatur von 250 °C bis 700 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ausgangsmaterial als festen fossilen Brennstoff Braunkohle, Torf und/oder Steinkohle enthält oder hieraus besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Beschickung gemäß Schritt A) ein Ausgangsmaterial zugeführt wird, bei dem neben dem als Hauptkomponente vorliegenden festen fossilen Brennstoff als Nebenkomponente ein biogenes Material enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C_A) oder Schritt D) dem gemäß Schritt C) erhaltenen pyrolysierten Feststoff ein weiterer pyrolysierter Feststoff, der aus einem biogenen Material erhalten wurde, zugeführt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des zugeführten biogenen Materials so gewählt wird, dass im pyrolysierten Feststoff der Aschegehalt gemäß DIN EN 14775 um zumindest 1 Gew.-%, insbesondere zumindest 4 Gew.-%, und häufig um zumindest 8 Gew.-% gegenüber dem desselben pyrolysierten Feststoffs ohne zugeführtes biogenes Material erhöht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ausgangsmaterial einen Wasser-Gehalt von 5 bis 60 Gew.-% besitzt, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte fossile feste Brennstoff in einer mittleren Partikelgröße gemäß DIN 66165 von 0,1 bis 80 mm verwendet wird, insbesondere in einer Partikelgröße von 3 bis 30 mm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt C) und die gegebenenfalls vorhandenen Verfahrensschritte B) und C_A) in demselben Reaktor erfolgen, wobei in diesem Reaktor mehrere Funktionselemente enthalten sind, wobei als Funktionselemente zumindest Rückführungselemente und Förderelemente enthalten sind, und wobei mit den Rückführungselementen in Schritt C) pyrolysierter Feststoff in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt, wobei durch die Förderelemente ein Transport der pyrolysierten Feststoffe, des zu pyrolysierenden Ausgangsmaterials und Gemische dieser Materialien durch den Reaktor erfolgt und wobei ferner die Funktionselemente derart ausgebildet sind, dass die mittlere Partikelgröße des eingesetzten fossilen Feststoffs und die mittlere Partikelgröße des pyrolysierten Feststoffs im Wesentlichen gleich groß sind.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Extruder ist oder einen Extruder enthält, insbesondere einen Einwellenextruder.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) die Verweilzeit der Feststoffe in der Nachkonditionierungszone 1 bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden beträgt und/oder in Schritt D) die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe in der Nachkonditionierungszone 0,1 Sekunden bis eine Stunde, insbesondere 0,5 Sekunden bis 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) die Pyrolysedämpfe der Nachkonditionierungszone so zugeführt werden, dass der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe im Wesentlichen vollständig durch in der Schüttung des Feststoffs vorliegenden Strömungspfaden geführt wird, wobei die Schüttung des Feststoffs so in der Nachkonditionierungszone angeordnet ist, dass ein senkrecht zur Strömungsrichtung angeordneter Querschnittsbereich der Nachkonditionierungszone in im Wesentlichen vollständig mit der Schüttung des Feststoffs gefüllt vorliegt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) kontinuierlich Feststoff zugeführt wird und dass der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe so durch die Schüttung des Feststoffs geführt wird, dass die Pyrolysedämpfe mit dem zuletzt zugeführten Feststoff gleich zu Beginn des Verfahrensschritts D) in Kontakt kommen.