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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Gärrest und einem Biogas einer Fermentationsanlage gemäß Patentanspruch 1 und eine Vorrichtung zur Herstellung von Methanol aus dem Gärrest und dem Biogas einer Fermentationsanlage gemäß Patentanspruch 9.
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In einer Fermentationsanlage, insbesondere einer Biogasanlage, wird Biogas durch Vergärung von Biomasse erzeugt. Das methanhaltige Biogas kann einerseits in einem Blockheizkraftwerk zur Strom- und Wärmeversorgung eingesetzt werden. Es lässt sich andererseits aufbereiten, um dann ins Erdgasnetz eingespeist zu werden. Vor der Einspeisung in das Erdgasnetz muss das Biogas von Fremdgasen gereinigt werden und der Methangehalt erhöht werden.
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Weiterhin entsteht bei der Biogasherstellung ein Gärrest. Dieser darf, in Deutschland laut Düngeverordnung, von Februar bis September auf Felder ausgebracht werden. Von Oktober bis Januar aber gilt eine Kernsperrfrist zum Ausbringen des Düngers. Für diese Zeit müssen Landwirte nachteilig große Speicher, für bis zu 9 Monate Gärrest-Produktion, vorhalten. Daher wäre eine Nutzung des Gärrests über das ganze Jahr hinweg wünschenswert.
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Ein mögliches Produkt zur Herstellung vor Ort einer Biogasanlage ist Methanol. Methanol wird aus Methan heute in einem zweistufigen Prozess hergestellt. Im ersten Schritt findet eine Dampfreformierung des Methans bei 800–1000°C statt, um ein wasserstoff- und kohlenstoffmonoxidhaltiges Synthesegas zu erzeugen. Dieses Synthesegas wird dann in einem zweiten Schritt der Methanolsynthese bei 200–300°C zugefügt. In der Methanolsynthese wird es dann an einem Metallkatalysator von Methan zu Methanol umgewandelt. Beide Prozesse sind nachteilig sehr kosten- und energieintensiv, werden aber aufgrund eines fehlenden einstufigen Prozesses im großen Maßstab durchgeführt. Ein dezentraler Einsatz vieler kleiner solcher Methanolanlagen an Biogasanlagenstandorten ist nachteilig und aufgrund energetischer und kostenoptimierter Aspekte derzeit nicht sinnvoll.
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Mögliche einstufige Prozessrouten zur Methanolherstellung werden derzeit erforscht. Dabei werden mehrere Wege vorgeschlagen: Zum einen eine direkte nichtkatalytische Oxidation von Methan mit Sauerstoff zu Methanol. Weiterhin eine katalytische Oxidation von Methan mit Sauerstoff zu Methanol. Es wird ebenso eine katalytische Oxidation von Methan mit alternativen Reaktanden, beispielsweise Wasserstoffperoxid, zu Methanol vorgeschlagen. Eine weitere Möglichkeit stellt die biologische Umsetzung von Methan zu Methanol dar. Laut Hammond et al (ACS Catal., 2013, 3 (4)) fungiert ein kupfer- und eisenhaltiger Zeolith als ein selektiver Katalysator für die Umsetzung von Methan zu Methanol. Wasserstoffperoxid wird dabei als Reaktand eingesetzt. Park und Lee (Korean J. Chem. Eng., 2013, 30 (5)) geben einen Überblick über die biologische Umwandlung von Methan zu Methanol. Die biologische Umwandlung von Methan zu Methanol erfolgt aufgrund eines biologischen Katalysators, einem Enzym Methan-Mono-Oxygenase oder durch methanotrophe Organismen. Für diese Art der Umsetzung ist zusätzlich ein Elektronenspender, üblicherweise in der Form von Nikotinamidadenindinukleotid (NADH) notwendig. Weiterhin wird erforscht, das NADH durch Wasserstoffperoxid zu ersetzen.
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Es existiert aber derzeit im Stand der Technik nachteilig noch keine Methode, um Methanol am Standort einer Biogasanlage in dezentralen kleinen Anlagen zu erzeugen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren anzugeben, mit dem Methanol aus Biogas dezentral am Standort der Biogasanlage hergestellt werden kann.
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Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Biogas nach Patentanspruch 1 und einer Vorrichtung zur Herstellung von Methanol aus Biogas nach Patentanspruch 9 gelöst.
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Das erfindungsgenmäße Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Gärrest und einem Biogas einer Fermentationsanlage, insbesondere einer Biogasanlage, umfasst folgende Schritte: Zunächst wird ein erstes Biogas umfassend Methan und ein Gärrest durch Fermentation in einer Fermentationsanlage, insbesondere in einer Biogasanlage, erzeugt. Der Gärrest umfasst organische Komponenten. Der Gärrest wird in eine bioelektrochemische Zelle mit einer Anode und einer Kathode geführt. Die organischen Komponenten des Gärrests werden an der Anode oxidiert und zeitgleich wird Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid an der Kathode reduziert. Das erste Biogas und das Wasserstoffperoxid werden zu einer Methanolsynthesevorrichtung geführt. Das Methan des ersten Biogases und das Wasserstoffperoxid werden zu Methanol in der Methanolsynthesevorrichtung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Methanol aus dem Gärrest und dem Biogas einer Fermentationsanlage, insbesondere einer Biogasanlage, umfasst eine Fermentationsanlage, insbesondere eine Biogasanlage, zum Erzeugen eines ersten Biogases umfassend Methan und eines Gärrestes mit organischen Komponenten. Sie umfasst weiterhin eine erste Vorrichtung zum Einbringen des Gärrestes in eine erste wässrige Lösung. Weiterhin umfasst die Vorrichtung eine bioelektrochemische Zelle mit einer Anode und einer Kathode und eine Methanolsynthesevorrichtung aus Wasserstoffperoxid und Methan des ersten Biogases in Gegenwart eines Katalysators.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglichen vorteilhaft die Produktion von Methanol aus den Produkten einer Fermentationsanlage, insbesondere einer Biogasanlage. Der Gärrest einer Biogasanlage wird typischerweise als Dünger auf landwirtschaftlich genutzten Flächen ausgebracht. Nachteilig kann dieser Gärrest im Winter in Deutschland aufgrund der Düngeverordnung vom 1. November bis zum 31. Januar nicht auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebracht werden. Dies soll insbesondere einen übermäßigen Nährstoffeintrag in Gewässer und Grundwasser während der Wintermonate vermeiden. Während dieser Zeit wird der Gärrest in einem Lagerbehälter gesammelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun vorteilhaft eine Verwendung des Gärrestes das ganze Jahr, auch im Winter. Weiterhin ist es vorteilhaft möglich, auch geringe Mengen von Methan zu Methanol umzusetzen. Vorteilhaft kann das hier entstehende Methanol gut gespeichert, gelagert und transportiert werden, da es flüssig ist.
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Methanol ist der Ausgangsstoff bei der Produktion von Formaldehyd, Ameisensäure und Essigsäure. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtung hergestellte Methanol kann somit zu Produktionsstandorten solcher Produkte transportiert werden. Alternativ können am Produktionsort des Methanols Anlagen zur Formaldehyd-, Ameisensäure- und Essigsäure-Produktion vorhanden sein. Das Methanol kann weiterhin vorteilhafterweise zur stofflichen Verwendung als Energieträger eingesetzt werden. Dabei wird Methanol bei der Synthese von Biodiesel eingesetzt oder direkt energetisch genutzt.
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Vorteilhaft wird das methanhaltige Biogas mittels einer Blasensäule, eines Rührkessels oder einer Vorrichtung zum Eindüsen in Methanolsynthesevorrichtung eingebracht, um einen optimalen Stoffaustausch zwischen Gas und dem in einer wässrigen Lösung verteilten Katalysator zu ermöglichen. Ein optimaler Stoffaustausch ermöglicht ausreichend hohe Reaktionsraten.
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Das Methanol wird vorteilhaft nach der Methanolherstellung in der Methanolsynthesevorrichtung in einer Trennvorrichtung, insbesondere einer thermischen oder extraktiven Trennvorrichtung, von der wässrigen Lösung mit dem Katalysator abgetrennt. Somit ist eine Rezyklierung der zweiten wässrigen Lösung mit dem Katalysator vorteilhaft möglich. Dies senkt vorteilhaft den Verbrauch des Katalysators.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung und Ausgestaltung der Erfindung wird an die bioelektrochemische Zelle eine Spannung zur Erhöhung der Produktionsrate von Wasserstoffperoxid angelegt. In der bioelektrochemischen Zelle werden organische Bestandteile des Gärrests durch Enzyme oder Katalysatoren, insbesondere durch Mikroorganismen umfassend ein Enzym, an der Anode abgebaut. Gleichzeitig findet vorteilhaft eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode statt, wodurch Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung erzeugt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Abbaus der organischen Bestandteile und der Wasserstoffperoxid-Produktion können durch das Anlegen einer Spannung an die bioelektrochemische Zelle erhöht werden. Dadurch ist es vorteilhaft möglich, die Anlagenteile kleiner zu dimensionieren, als wenn keine elektrische Spannung an die Zelle angelegt wäre. Die Produktionsrate des Wasserstoffperoxids ist beim Anlegen der Spannung an die Zelle deutlich erhöht.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird die bioelektrochemische Zelle auf eine Temperatur in einem Bereich von 0–100°C temperiert.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung herrscht in der bioelektrochemischen Zelle Atmosphärendruck.
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Sowohl der Druckbereich als auch der Temperaturbereich sind vorteilhaft derart gewählt, dass die Mikroorganismen in ihrem Optimum die Bestandteile des Gärrestes umsetzen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Katalysator für das Umsetzen des Methans zu Methanol ein kupfer- und eisenhaltiger Zeolith verwendet.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Katalysator für das Umsetzen des Methans zu Methanol ein Enzym Methanmonooxygenase verwendet. Dies stammt insbesondere aus methanotrophen Bakterien.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Methangehalt des ersten Biogases in einer Gasaufbereitung durch das Abtrennen von insbesondere Kohlenstoffdioxid und Schwefelwasserstoff erhöht. Vorteilhaft werden dadurch die Konzentrationen des Biogases definiert eingestellt, um eine konstante Reaktion in der bioelektrochemischen Zelle und in der zweiten Vorrichtung zu ermöglichen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Gärrest vor dem Führen in die bioelektrochemische Zelle filtriert und/oder sterilisiert. Vorteilhaft wird auch dadurch die Zusammensetzung des Gärrestes vor dem Führen in die bioelektrochemische Zelle derart vorbereitet, dass die Reaktionsbedingungen optimal und definiert eingestellt werden können.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung haften die Mikroorganismen an der Anode an. Vorteilhaft wird die Mikroorganismenkultur bereits an der Anode kultiviert, so dass die Mikroorganismen an der Anode wachsen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die bioelektrochemische Zelle eine Kationenaustauschmembran, welche zwischen einer ersten anodenseitigen Halbzelle und einer zweiten kathodenseitigen Halbzelle parallel zur Kathode angeordnet ist. Vorteilhaft ermöglicht die Kationenaustauschmembran einen Ladungsausgleich zwischen der kathodischen und der anodischen Seite der bioelektrochemischen Zelle, trennt aber den Gärrest von der Wasserstoffperoxid-Lösung.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet. An der Kathode wird Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung umgesetzt.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die zweite Vorrichtung in die bioelektrochemische Zelle integriert und die kathodenseitige Halbzelle umfasst eine erste Vorrichtung zur Aufnahme des ersten Biogases und eines Katalysators und eine zweite Vorrichtung zur Abgabe eines Restgases aus der Methanolsynthese. Dies ermöglicht vorteilhaft die Integration der Methanolsynthese in die bioelektrochemische Zelle. In der Zelle liegt auf der kathodischen Seite eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung vor. Diese Lösung kann nun in situ, also ohne aus der Zelle herausgespült zu werden, genutzt werden, um die Methanolsynthese durchzuführen. Vorteilhaft wird hierfür das Biogas bzw. das Methan direkt der kathodischen Seite zugeführt und durch eine feine Verteilung für ein gutes Inlösungsbringen gesorgt. Das feine Verteilen des Biogases, bzw. des Methans kann insbesondere in Form einer Blasensäure oder einer Eindüsung erreicht werden.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die kathodenseitige Halbzelle eine Trennmembran, welche parallel zur Kationenaustauschmembran zwischen der Kationenaustauschmembran und der ersten Vorrichtung angeordnet ist, derart, dass die Kathode vom ersten Biogas und Katalysator nahezu getrennt ist. Die Trennmembran vermeidet vorteilhaft den Kontakt des ersten Biogases und des Katalysators mit der Kathode. Sie ermöglicht aber vorteilhaft den Austausch von Wasserstoffperoxid. Besonders vorteilhaft ist daher der Einsatz einer Kationenaustausch- und wasserstoffperoxidselektiven Membran.
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Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Dabei handelt es sich um rein beispielhafte Ausgestaltungsformen und Merkmalskombinationen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches bedeuten. Merkmale mit derselben Wirkungsweise und derselben Bezeichnung aber in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen.
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Dabei zeigen:
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1 eine schematische Anordnung einer Fermentationsanlage mit Methanolherstellung;
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2 eine bioelektrochemische Zelle zur Herstellung von Wasserstoffperoxid;
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3 eine bioelektrochemische Zelle zur Wasserstoffperoxidherstellung mit integrierter Methanolherstellung.
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1 zeigt eine schematische Anordnung einer Fermentationsanlage, insbesondere einer Biogasanlage, mit Methanolherstellung 1. Die Biogasanlage mit Methanolherstellung 1 umfasst eine Biogasanlage 2, eine Vorbehandlungsvorrichtung 6, eine bioelektrochemische Zelle 7, eine Methanolsynthesevorrichtung 8 und eine Trennvorrichtung 12. In der Biogasanlage 2 wird Biogas nach dem Stand der Technik in einem Fermenter erzeugt. Dabei fällt ein Gärrest 4 an, der nicht weiter fermentativ genutzt werden kann. Dieser Gärrest 4 kann während des Sommers als Düngemittel auf Felder aufgebracht werden. Während des Winters ist dies nachteiligerweise aufgrund der Düngemittelverordnung in Deutschland, bzw. EU-weit nicht erlaubt. Neben einer Biogasanlage muss daher derzeit ausreichend Speicherplatz zur Verfügung stehen, um die Gärreste 4, die innerhalb der gesetzlichen Sperrfrist anfallen, speichern zu können.
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In dem Ausführungsbeispiel dieser Biogasanlage 1 kann der Gärrest 4 das ganze Jahr über zur Herstellung von Wasserstoffperoxid 10 verwendet werden. Dazu wird der Gärrest 4 zunächst in der ersten Vorrichtung 6 zur Vorbehandlung, insbesondere zur Erhitzung des Gärrests 4 zur Sterilisation, gebracht. Alternativ kann der Gärrest 4 auch direkt in die bioelektrochemische Zelle 7 geführt werden. Dann muss insbesondere auch der Wassergehalt des Gärrests 4 ausreichend hoch sein.
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Der sterilisierte Gärrest 17 wird dann in die bioelektrochemische Zelle 7 geführt. In der bioelektrochemischen Zelle 7 wird Wasserstoffperoxid 10 hergestellt. An einer Anode 21 in der bioelektrochemischen Zelle 7 befinden sich dabei Mikroorganismen 25, die die organischen Bestandteile des sterilisierten Gärrests 17 abbauen. Zeitgleich wird eine wässrige Lösung 23 in die kathodenseitige Halbzelle der bioelektrochemischen Zelle 7 geführt. Dort wird an der Kathode 22 der bioelektrochemischen Zelle 7 Sauerstoff 18 reduziert und in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid 10 erzeugt. Aus der bioelektrochemischen Zelle 7 wird ein Reststoff 19 herausgeführt. Alternativ befinden sich keine Mikroorganismen an der Anode, sondern Katalysatoren oder aus Mikroorganismen extrahierte Enzyme, insbesondere die Methanmonooxygenase, sind in der anodischen Zellenhälfte gelöst, suspendiert oder haften an der Anode an.
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Das Wasserstoffperoxid 10 wird anschließend in die Methanolsynthesevorrichtung 8 geführt. Weiterhin wird das Biogas 9 aus der Biogasanlage 2 in die Methanolsynthesevorrichtung 8 geführt. In dieser Methanolsynthesevorrichtung 8 erfolgt das Umsetzen des Methans aus dem Biogas mit Wasserstoffperoxid zu Methanol 14 in Gegenwart eines Katalysators nach folgender Gleichung: CH4 + H2O2 → CH3OH + H2O GL1 Der eingesetzte Katalysator kann ein kupfer- und eisenhaltiger Zeolith oder ein biokatalytisches System sein. Das biokatalytische System verwendet als Katalysator das Enzym Methanmonooxygenase. Dieses Enzym kann aus methanotrophen Bakterien gewonnen werden. Für eine optimale Reaktionsrate ist ein guter Stoffaustausch zwischen dem Biogas und der flüssigen Reaktionsphase, also der Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, notwendig. Der Stoffaustausch kann typischerweise durch den Einsatz einer Blasensäule, eines Rührkessels oder einer Eindüsungsvorrichtung erfolgen.
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Die methanolhaltige Lösung 11 aus der Methanolsynthesevorrichtung 8 wird anschließend in eine Trennvorrichtung 12 geführt. Dort wird das Methanol 14 thermisch oder mittels eines extraktiven Verfahrens vom Wasser und der Katalysatorphase gereinigt. Das Wasser mit dem darin enthaltenen Katalysator 13 wird zurück in die Methanolsynthesevorrichtung 8 geführt. Das gereinigte flüssige Methanol 14 wird aus dem System herausgeführt und kann zunächst gespeichert werden. Es kann dann zu Produktionsstätten von Formaldehyd, Ameisensäure oder Essigsäure gebracht werden und/oder energetisch genutzt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform, die hier in 1 nicht näher gezeigt ist, kann das Biogas 9 nach der Biogasanlage 2 in einer Gasaufbereitungsvorrichtung insbesondere von Kohlenstoffdioxid und Schwefelwasserstoff gereinigt werden. Das gereinigte Methan aus dem Biogas kann dann mit einer hohen Reinheit in die Methanolsynthesevorrichtung 8 geführt werden. Die Wärme des Restgases aus der Gasaufbereitungsvorrichtung kann verfahrenstechnisch nutzbar gemacht werden, insbesondere in einer destillativen Methanolabtrennung.
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2 zeigt eine bioelektrochemische Zelle 7 zur Wasserstoffperoxidherstellung im Detail. Sie umfasst eine Anode 21 und eine Kathode 22. Weiterhin eine Stromversorgung 20 zum Einspeisen der elektrischen Energie 16. Die beiden Halbzellen der bioelektrochemischen Zelle 7 sind durch eine Kationenaustauschmembran 24 voneinander getrennt. In die erste Halbzelle mit Anode 21 und daran angehefteten Mikroorganismen 25 wird die der wässrige Gärrest 17 geführt. Die Mikroorganismen zersetzen die organischen Komponenten des Gärrestes oxidativ. Dadurch wird zeitgleich in dem kathodenseitigen Teil der bioelektrochemischen Zelle 7 Wasser der wässrigen Lösung 23 zu Wasserstoffperoxid 10 reduziert. Die Kathode 22 ist dabei vorteilhaft als Gasdiffusionselektrode ausgeführt, so dass der Sauerstoff 18 in die kathodische Halbzelle einströmen kann. Alternativ zu Sauerstoff kann auch Luft verwendet werden. Das mit Wasserstoffperoxid 10 angereicherte Wasser verlässt die bioelektrochemische Zelle 7, die zweite wässrige Lösung 23 wird kontinuierlich in die kathodische Halbzelle der bioelektrochemischen Zelle 7 geführt.
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3 zeigt eine bioelektrochemische Zelle 7 mit einer integrierten Methanolherstellung. Die anodische Halbzelle mit der Anode 21 und den daran anheftenden Mikroorganismen 25, der Zufuhr des wässrigen Gärrests 17 und des Reststoffs 19 entspricht dem Aufbau des Ausführungsbeispiels aus 2. Weiterhin entspricht die Stromversorgung 20 durch elektrische Energie 16 der Kathode 21 und der Anode 22 dem Ausführungsbeispiel aus 2. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel ist in der kathodischen Halbzelle die Methanolherstellung integriert. Dies wird dadurch ermöglicht, dass der Katalysator bereits in der wässrigen Lösung 23 gelöst ist oder darin als Suspension vorliegt. Um den Kontakt zwischen der katalysatorhaltigen Lösung und der Kathode zu vermeiden, wird eine Trennmembran 26 in der kathodischen Halbzelle parallel zur Kathode angeordnet. Das Biogas 9 oder alternativ das aus Biogas gereinigte Methan wird direkt der kathodischen Halbzelle zugeführt und durch eine Verteilungsvorrichtung (insbesondere eine Düse oder Lochplatte) in der wässrigen Lösung mit Katalysator 13 verteilt. Es entsteht dann direkt aus dem in der kathodischen Halbzelle produzierten Wasserstoffperoxid 10 an dem Katalysator der wässrigen Lösung 13 das Methanol. Die methanolhaltige Lösung 11 kann dann direkt aus der bioelektrochemischen Zelle 7 herausgeführt werden.
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Die Trennmembran 26 ist derart strukturiert, dass sie den ungehinderten Austausch von Wasserstoffperoxid 10 von der Kathode in die wässrige Lösung mit Katalysator 13 erlaubt, den Kontakt des Biogases beziehungsweise Methans und des Katalysators mit der Kathode aber verhindert. Besonders vorteilhaft ist daher der Einsatz einer Kationenaustausch- und Wasserstoffperoxid selektiven Membran. Das Restgas 15 verlässt die bioelektrochemische Zelle 7 und kann beispielsweise zur Stromerzeugung in einem Blockheizkraftwerk genutzt werden. Der so produzierte elektrische Strom könnte dann vorteilhaft als elektrische Energie 16 in die bioelektrochemische Zelle 7 zurückgeführt werden. Die Abwärme des Heizkraftwerks kann weiterhin beispielsweise zur Aufbereitung der methanolhaltigen Lösung 11 in der Trennvorrichtung 12 verwendet werden. Typischerweise erfolgt eine Trennung mittels einer Destillation.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Laut Hammond et al (ACS Catal., 2013, 3 (4)) [0005]
- Park und Lee (Korean J. Chem. Eng., 2013, 30 (5)) [0005]
