EP3172328A1 - Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen

Info

Publication number
EP3172328A1
EP3172328A1 EP15739221.8A EP15739221A EP3172328A1 EP 3172328 A1 EP3172328 A1 EP 3172328A1 EP 15739221 A EP15739221 A EP 15739221A EP 3172328 A1 EP3172328 A1 EP 3172328A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fermentation
acid
carboxylic acids
biomass
current flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15739221.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Falk Harnisch
Luis Felipe MORGADO ROSA
Heike STRÄUBER
Sabine Kleinsteuber
Michael DITTRICH-ZECHENDORF
Tatiane Regina DOS SANTOS
Uwe Schröder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DBFZ Deutsches Biomasseforschungszentrum Gemeinnuetzige GmbH
Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Original Assignee
DBFZ Deutsches Biomasseforschungszentrum Gemeinnuetzige GmbH
Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DBFZ Deutsches Biomasseforschungszentrum Gemeinnuetzige GmbH, Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ filed Critical DBFZ Deutsches Biomasseforschungszentrum Gemeinnuetzige GmbH
Publication of EP3172328A1 publication Critical patent/EP3172328A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/54—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/14—Multiple stages of fermentation; Multiple types of microorganisms or re-use of microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/023—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/52—Propionic acid; Butyric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of organic compounds by fermentation of biomass and subsequent electrolytic treatment.
  • Hydrocarbon compounds such as alkanes, alkenes and others, in particular the basic organic chemicals ethylene, propene and 1, 3-butadiene and aromatic compounds such as phenol, are of great industrial relevance and are preferably obtained petrochemically from fossil fuels such as petroleum and natural gas. This applies to the hydrocarbons and especially their mixtures, which are obtained by refining. Depending on the mixing ratio and chain length of the hydrocarbons, the different fractions are classified according to their boiling range.
  • US Pat. No. 8,241,881 B2 describes a process for the preparation of hexane from fermentable sugars.
  • the sugars are fermented using bacterial pure cultures or yeasts which predominantly produce butyric acid.
  • the formed butyric acid is subjected to a Kolbe or Foto-Kolbe electrolysis to yield hexane.
  • the fermentable sugars are derived from lignocellulosic materials such as wood products, switchgrass or agricultural waste.
  • microorganisms represents an extreme challenge, since in complex media increased side reactions occur, which
  • the invention had the object of finding alternative methods for the production of organic compounds that avoid the known petrochemical way of obtaining fossil fuels such as petroleum and natural gas and provide these products in good yields at low cost.
  • the inventive method allows the production of medium and long-chain alkanes and others by the combination of microbial fermentation and electrochemical oxidation
  • organic compounds are provided which are known as
  • corresponding derivatives such as ethers, esters, alcohols, etc.
  • Composition degraded by undefined microorganism mixed cultures under unsterile conditions to methane and carbon dioxide The process involves bacteria and archaea. While the methane-forming step itself is catalyzed exclusively by archaea, all other metabolic steps (hydrolysis, acidogenesis, acetogenesis) of bacteria are performed.
  • the invention now takes advantage of the circumstance that in the case of incomplete anaerobic fermentation up to the formation of methane, a large range of fermentation products, especially organic acids and alcohols as well as hydrogen and carbon dioxide, are produced, which according to the invention are uncomplicatedly used as starting materials in a subsequent electrolytic process step can be.
  • all simple and complex, solid and liquid biomasses are suitable for acid production in connection with microorganism mixed cultures, which can be of plant, animal or microbial origin and which are also used for
  • Biogas production can be used.
  • the biomass used can be selected from the groups of energy plants as well as residues and waste
  • extracts and processed products thereof e.g., sugar, cellulose
  • algae and yeasts are useful as the starting biomass.
  • gas mixtures resulting from the gasification of biomass or fossil resources such as coal (e.g., (bio) syngas, pyrolysis gas).
  • biomass which is optionally ensiled e.g. Corn silage, grass silage. Such lactic fermented
  • substrates are preferably used for microbial chain extension for mono- or co-fermentation.
  • the biomass may also be pretreated by other physical, physico-chemical, chemical and / or biological methods.
  • Wood and products which are mainly based on wood, are due to the high
  • the inventive method is characterized by fermenting the biomass suppression of methane production to obtain product liquids having mixtures of short and medium long chain carboxylic acids having a chain length of 2 to 16 carbon atoms, and a subsequent electrolytic treatment of the product liquid containing the carboxylic acids in a mixture constant or varying oxidation current to produce organic compounds.
  • product liquid is meant the liquid fraction which after fermentation of the biomass with the desired fermentation products, the mixture of short and
  • medium-long-chain carboxylic acids is enriched.
  • Fermentation broth forms.
  • Already predominantly liquid biomasses can be used directly.
  • temperatures between 10 and 100 ° C are selected in the fermenter. This can be done by heating the fermenter and / or by adding heated liquid respectively.
  • the resulting product liquid which preferably contains at least 5 g / L of short and medium long chain carboxylic acids, is then treated electrolytically. If necessary, existing fermentation residues are removed after fermentation.
  • the product liquid can be purified and / or concentrated before electrolytic further treatment.
  • the pH is in the range of 3.5 to 9.5. He adjusts himself in the process. A low pH can e.g. be ensured by chemical use (addition of mineral acids). Often, however, this is not necessary at all, since the organic acids formed in the process generally lower the pH sufficiently.
  • mixed cultures of acid-forming microorganisms may be added to the biomass. The fermentation step may be to ensure the extension of short-chain carboxylic acids as starting materials
  • high energy reduced substances such as alcohols, e.g. Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and / or lactic acid are added.
  • the necessary alcohols such as ethanol are optionally formed as a by-product (by alcoholic fermentation).
  • Lactic acid is produced e.g. as the major product of lactic acid fermentation, is also formed by anaerobic digestion and is present in large concentrations e.g. in ensiled biomass as starting substrate, e.g. Corn or grass silage included.
  • the acids are preferably present after fermentation of the biomass as a mixture of branched and / or unbranched mono-, hydroxy- and / or dicarboxylic acids in the product liquid.
  • they are carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms.
  • these are mixtures which preferably comprise high concentrations of n-butyric acid, / so-butyric acid, n-valeric acid, / so-valeric acid, n-caproic acid, n-enanthic acid and n-caprylic acid.
  • the contained carboxylic acids can be determined by various methods, e.g. Gas (GC) or liquid chromatography (HPLC). Acid formation in the fermenter can be stimulated by various means known to those skilled in the art. These include above all the measures that one
  • One method is, for example, to keep the residence time of substrate in the reactor as small as possible (hours to a few days, preferably a maximum of 5 days).
  • microorganisms with long generation times such as methane-forming archaea, are washed out.
  • Another possibility is to carry out the process at a low pH (Jiang, J., Zhang, Y., Li, K., Wang, Q., Gong, C, Li, M. 2013. Volatile fatty acids production from food waste: Effects of pH, temperature, and organic loading rate. Bioresource Technology, 143, 525-530).
  • acidification usually leads to irreversible inhibition of methane production.
  • Acid-forming bacteria on the other hand tolerate such pH values or even have their growth optimum in this area.
  • Another measure for stimulating the formation of organic acids from biomass is a pretreatment of the mixed microorganism culture (inoculum), which is to be used for anaerobic digestion. This may be exposed to high temperatures (autoclaving, heat shock) or chemicals (methane-forming inhibitors such as 2-bromoethanesulfonic acid or fluoromethane as specific inhibitors of methanogenesis) may be added (both inoculum and fermentation broth) to inactivate methanogenic microorganisms. Certain acid producing bacteria, especially spore formers, survive the heat treatment and germinate at favorable
  • Carboxylic acids are each extended by C 2 units, for example, acetic acid to n-butyric acid, n-butyric acid to n-caproic acid, n-caproic acid to n-caprylic acid and propionic acid to n-valeric acid (Steinbusch, KJJ, Hamelers, HVM, Plügge, CM , Buisman, CJN 201 1. Biological formation of caproate and caprylates from acetate: fuel and chemical production from low grade biomass., Energy & Environmental Science, 4 (1), 216).
  • the anaerobic digestion for acid production can be carried out in any type of fermenter, as they are established for biogas production. This includes
  • Perkolations compiler but also, for example, stirred tank, UASB (Upflow Anaerobic Sludge ß / an / ef) reactors, ASBR (Anaerobic Sequencing Batch Reactors) or
  • Solid substrate (the biomass used) is used to form the fermentation broth from above with a liquid (preferably water, which with liquid fermentation residue from another
  • the temperature in the fermenter is preferably between 10 and 100 ° C (in a psychrophilic process ⁇ 30 ° C, in a mesophilic process 30 - 45 ° C or in a thermophilic process 45 - 60 ° C.) Also hyperthermophilic processes at> 60 ° C are possible).
  • the temperature can be ensured by heating the fermenter contents and / or the liquid (percolate). Since no stirring system is present, mixing of solids and liquid is achieved by intensive pumping of the percolate and spraying of the substrate. The liquid can be easily removed from the
  • Percolation methods can be run in batch mode (filling of the fermenter with substrate, fermentation and removal of the solid digestate and the product liquid with the acids, then refilling etc.) or in semi-continuous operation. In semicontinuous operation, several fermenters are connected in series, staged in batch mode and all fermenters are sprinkled with the same percolation liquid. In this way, on the one hand inoculation of fresh biomass (substrate) with acid-forming microorganisms and on the other hand, a temporally uniform
  • Product formation can be generated in the product liquid. Due to their chemical stability (low pH), the product liquid resulting from the percolation process can be stored for several days without appreciable loss of quality (i.e., no or only slight degradation of the acids).
  • anaerobic digestion for acid production can in principle be carried out in any type of fermenter, as established for biogas production.
  • This also includes arrangements for biogas production using separate fermenters for hydrolysis / acidification and acetic / methane formation, the
  • Hydrolysis / acidification is treated by electrolysis. If solid substrates and liquid are mixed to form a fermentation medium (no process-inherent solid-liquid separation), a separate process step for solid-liquid separation can be carried out after anaerobic digestion
  • Process step can be made available for electrochemical conversion.
  • Procedures that provide, as appropriate, an integrated concentration // 'ns / iii separation of carboxylic acids are known from the literature (Agier MT, Spirito CM, Usack JG, Werner JJ and Angenent LT (2014). Development of a highly specific and productive process for n -caproic acid production: applying lessons from methanogenic microbiomes, Water Science and Technology, 69 (1), 62-68).
  • the longer-chain carboxylic acids are, the more hydrophobic (less water-soluble) they become.
  • n-caproic acid is water soluble only up to a concentration of 10.19 g / L. This property makes it possible
  • resulting solid fermentation residues can optionally be separated off and treated further in a separate utilization step.
  • Another possibility is to dispense after fermentation on a solid-liquid-T separation and enriched with the organic acids fermentation medium, the carboxylic acids having
  • Product liquid directly without separation of solids for electrochemical conversion use. That is, fermentation and electrolytic treatment can take place directly in the fermenter, or the product liquid is transferred to another container for electrolytic treatment.
  • the subsequent electrolytic treatment is carried out at a constant positive oxidation current (galvanostatic operation) or at a varying oxidation current.
  • the product liquid is treated before the electrolytic treatment with bases or acids to change the pH.
  • a pH in the range of 5.5 to 1 liter is preferred.
  • Galvanostatic modes cause a corresponding potential at the electrode.
  • the current flow is preferably given as a current density in relation to the geometric surface (in mA / cm 2 ) or in relation to the reactor volume (in mA L "1 ).
  • a galvanostatic mode of operation is preferably selected.
  • pulse methods may prove advantageous Power supply (also referred to as varying oxidation current) are used, in which the current between two values, one of which may be smaller than the other, zero or even reversed polarity.
  • the current flow working current flow
  • the current flow in constant or alternating periods of time becomes a different current flow
  • metals and non-metals can be used.
  • metals e.g. Platinum, titanium and the like and their bi-, trinary and higher alloys and boron-doped diamond electrodes used. Furthermore, this concludes
  • Electrode materials which rely on a functional surface coating of said materials on a conductive substrate include metallic materials such as stainless steels or non-metallic materials such as graphites.
  • metallic materials such as stainless steels
  • non-metallic materials such as graphites.
  • graphite and graphite modifications i.a.
  • Carbon nanotubes or carbon nanoparticles as well as all corresponding ones
  • the electrode specification may comprise all geometric shapes and modifications of said metals and nonmetals, in particular sheets, plates, films, rounds, tubes, sponges, scrims, fabrics, brushes, cylinders.
  • organic compounds are obtained, which are preferably C 6 - to C 8 alkanes comprise as the major products. They are optionally mixed with corresponding derivatives such as ethers, esters,
  • the separation of the organic product (during the reaction) from the aqueous reaction solution offers the opportunity to easily isolate the product and recycle the aqueous electrolyte solution, thus allowing the entire process to be carried out one
  • the anaerobic digestion of organic biomass can be carried out in reactors of different construction, depending on the substrate to be fermented. Common are liquid or solid fermentation systems such as e.g. Stirring vessel, plug dropper or pit fermenter. Both batch and (semi) continuous processes are possible. Thus, the described method for a variety of reactors and applications can be adapted.
  • the method can be carried out in different scales and thus also very decentralisable.
  • the process requires only small amounts of electrical energy (direct current). Thus, it is excellently suited to be coupled with alternative and decentralized methods of generating electrical energy, e.g. Photovoltaic or wind energy.
  • the process results in a mixture of hydrocarbon compounds (alkanes, ethers, alcohols) and is thus suitable both for the production of potential alternative fuels, namely in particular the calorific value and the boiling range as well as of basic chemicals.
  • the solid or liquid (depending on the substrate and method) fermentation residues and hydrolysis gas produced during anaerobic digestion in addition to the organic acids can be used for biogas production.
  • the energy obtained from the biogas as a process energy for anaerobic digestion (electric energy for pumps or stirrers, thermal energy for the heating of the reactors) or
  • the gas produced during anaerobic digestion contains predominantly hydrogen and carbon dioxide (so-called hydrolysis gas). This gas can be in
  • Dependence of its hydrogen content can also be burned directly to produce energy or be added to the biogas from the digestate utilization.
  • it may make sense to introduce the hydrogen-carbon dioxide mixture into a (biogas) reactor and convert it into methane (methanogenesis).
  • methanogenesis methane
  • a combination of the anodic colony reaction with a cathodic reduction reaction which stimulates microbial chain extension (so) (electrochemical microbiome shaping) is possible.
  • Electrochemical conversion fluids contaminated with alkane traces can also be reused in the process.
  • This residual liquid can either be used as a process fluid for anaerobic digestion or be added to this process fluid (recirculation). In this case, however, it must be ensured that the microorganisms are adapted to the particular conditions of the alkane load. Alternatively, the residues can be methanized in a biogas process. Again, the microorganisms must be adapted to the alkane load.
  • Carboxylic acid mixture after fermentation offers the possibility to
  • the storage capacity of the percolate from the preferred percolation process allows a combination of batch (anaerobic digestion) and continuous process (electrochemical conversion) processes.
  • Conversion step is possible because the acids can be transported over longer distances. However, in this case, a concentration of the acids in the percolate to reduce the volume of advantage. This can e.g. be a separate extraction step.
  • the process according to the invention allows the conversion of complex biomass into (mixtures of) hydrocarbons.
  • complex biomasses and / or electrical energy from sustainable sources can be converted into energy-recoverable and storable products.
  • the procedure also allows decentralized implementation and can be integrated into existing infrastructures. It can also be carried out independently of electrical infrastructure (operation with decentralized electrical energy sources such as
  • Photovoltaic or wind turbines The products can be used both as basic / fine chemicals and as alternative fuels.
  • Fig. 1 Sequential execution of microbial acid production and electrochemical acid oxidation
  • Fig. 2 In situ performance of microbial acid production and electrochemical acid oxidation.
  • a sieve bottom (hole diameter 2 mm) was used for restraint firmer Substrate components and thus separated the upper reactor space in which substrate was filled, from the lower part, in which the percolate was collected.
  • the interior of the reactor also included two pipes connecting the compartments. One of the pipes was used to equalize the pressure between the two
  • the other represented a drainage pipe, which prevented overflow of the percolate in the upper compartment in case of blockage of the sieve tray.
  • a pump was used to circulate the percolate from the bottom
  • Reactor area to the sprinkler below the reactor lid.
  • a tempered water bath was used to heat the reactor via the double wall system.
  • the pump was then activated and the substrate was sprinkled with the percolate for 15 minutes. Thereafter, the percolation occurred through the peristaltic pump in the
  • the percolate was sampled at regular intervals for its qualitative analysis. Percolate samples were taken via a drain tap from the circulation line. Prior to analysis, the samples were centrifuged (Megafuge 16R, Hereus, 10,000 g, 10 ° C, 10 min) and the pellet separated from the supernatant. The concentrations of acetic acid, propionic acid, / so-butyric acid, n-butyric acid, / so-valeric acid, n-valeric acid and n-caproic acid in the percolate were determined by gas chromatography (method details see Example 2).
  • Fig. 4 shows the production of all the measured organic acids (A), and only partially shown of C5 and C6 acids (B), namely n- and / 'so-valeric acid and n-caproic acid during the process.
  • A measured organic acids
  • B C5 and C6 acids
  • n- and / 'so-valeric acid and n-caproic acid were still formed in significant amounts.
  • Enanthic acid heptanoic acid
  • the sieve bottom reactors were operated as percolation reactors as described in Example 1. In this case, about 900 ml of the liquid phase of a reactor were pumped into the respective coupled reactor every half hour. From the percolate of the sieve bottom reactors about 2000 mL were pumped daily into the second-phase reactor.
  • the substrate was municipal biowaste, which was taken on 26.03.2014 from a composting plant.
  • the percolation reactors were each loaded with 10.0 kg of water, 4.0 kg of biowaste and 2.0 kg of inoculum (sequence of the hydrolysis stage of a two-stage biogas plant). The reactors were purged with nitrogen, sealed airtight and percolation started.
  • the two sieve bottom reactors were alternately charged with 3.0 kg fresh biowaste twice a week. To the volume loss by sampling 500 ml_ water was added every 2 weeks. After each substrate change, the reactors were purged with nitrogen. Sampling took place at least twice a week on the following day of substrate change. analytics
  • the pH of the percolate was measured with a WTW pH 3310 pH electrode.
  • Percolate samples were centrifuged on a Heraeus Megafuge 16R (10 min at 10,000 x g and 10 ° C) and the supernatant was analyzed by GC for the concentrations of organic acids and alcohols (triplicate).
  • 3.00 ml of supernatant were pipetted into a 20 ml headspace vial, with 1.00 ml of a solution of the internal standard (2-methylbutyric acid, 187 mg / L), 0.50 ml of methanol and 2.50 ml of dilute sulfuric acid (1: 4; (v / v)) and sealed gas-tight.
  • the separation was done on an Agilent Tech.
  • the example shows only the process data from the first-phase reactors.
  • Fig. 6 Production of unbranched organic acids (A) and only partially shown of unbranched C 5 - to C 8 -acids (B) in the first-phase reactor of
  • a mixture of carboxylic acids was adjusted to a pH of 5.5 with 60% potassium carbonate solution.
  • the experiments were carried out in 250 mL four-necked round bottom flasks with 100 mL filling volume of the described carboxylic acid solution.
  • the working electrode used was platinum (Goodfellow, Germany) with a geometric surface area of approximately 2.7 cm 2 .
  • As counter electrode was a platinum electrode with about 4 cm 2 and as
  • Reference electrode an Ag / AgCl (sat. KCl) electrode (0.197 mV vs. SHE, type SE10
  • the exhaust air cooling was carried out by means of a water cooled to 4 ° C Dimroth cooler.
  • a magnetic stirrer (4.5 ⁇ 14.5 mm) was used for continuous mixing of the solution at 500 rpm.
  • the substrate used was 39 g / L n-butyric acid, 20 g / L n-valeric acid and 9 g / L n-caproic acid in distilled water.
  • the sample of the aqueous phase was used to control the pH by means of test strips (pH indicator strips 4.0-7.0 non-bleeding, Merck, pH indicator strips 7.5-14 non-bleeding, Merck).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Refractive Index Detector (RID-10A) used for detection.
  • the eluent used was 5 mM sulfuric acid in water at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • GC-MS analysis gas chromatography-mass spectroscopy: gas chromatograph 7890A with column oven and mass spectrometer 5975 C inert MSD with Triple-Axix Detector Agilent Technologies was used for the qualitative and quantitative determination of alkanes, esters, alcohols and other by-products.
  • the capillary column used HP-5MS, 30 m length, 0.25 mm diameter and 0.25 ⁇ m film thickness, Agilent Technologies
  • the measurements were started at 35 ° C with a holding time of 20 min, then the temperature was raised to 200 ° C at 5 K / min. A further increase in temperature to 300 ° C was achieved at 30 K / min and then held for 2 min.
  • the obtained peaks were analyzed with the
  • the pH of the carboxylic acid solution rose to 10.5 within the first two to three hours and remained constant at 10.5 for the remainder of the experiment.
  • the electron yield, Coulombic efficiency (CE), of 53% is calculated on the assumption that one single electron was transferred per converted acid molecule during the oxidation and thus only the radical formation is considered.
  • Example 3a Reaction of further carboxylic acids and mixtures in a batch experiment
  • a mixture of carboxylic acids was adjusted to a pH of 5.5 with potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • the experiments were performed in three different configurations in a flow-through reactor (MicroFlowCell, ElectroCell, Denmark) (see Figure 8 above and Figure 9).
  • the working electrode used was a placed titanium electrode with a geometric surface area of 10 cm 2 .
  • As a counter electrode either a placed titanium electrode or a lead electrode with 10 cm 2 was used.
  • volume flow was used for a continuous mixing of the reaction solution at reservoir 2 and 5 additionally a magnetic stirrer.
  • the electrochemical cell 1 consists of an anode compartment and a
  • Electrolyte solutions are recirculated through one reservoir each;
  • the electrochemical cell 1 is without separation of anode space and
  • reaction solution is withdrawn from reservoir 2 using the
  • the electrochemical cell 1 is without separation of anode space and
  • reaction solution is withdrawn from reservoir 2 using the
  • the reaction time was 0.5 to 8 hours, depending on the reaction conditions.
  • the reaction volume was 10 mL and the circulatory volume varied from 25 to 250 mL depending on the experiment. Both the
  • the conversion of the carboxylic acid mixture of the aqueous phase was determined by HPLC analysis.
  • the formation of the products in the organic phase was determined after the reaction by GC-MS analysis. It was a GC / MS system (TraceGC Ultra, DSQII, Thermo Scientific, Germany) with a TRWaxMS column (30 mx 0.25 mm ID x 0.25 ⁇ film GC Column, Thermo Scientific, Germany) or DB-5 column (30mm x 0.25mm ID x 0.25mm film GC Column, Agilent JW Scientific, United States of America).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen unter Gewinnung von Produktflüssigkeiten, die Gemische kurz- und mittellangkettiger Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, durch anaerobes Fermentieren von Biomasse mit Mikroorganismen-Mischkulturen unter Unterdrückung der Methanbildung sowie elektrolytischer Behandlung dieser Produktflüssigkeiten enthaltend die Carbonsäuren bei einem konstanten oder variierenden Oxidationsstrom zur Gewinnung und Isolierung der Zielverbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen durch Fermentieren von Biomasse und anschließende elektrolytische Behandlung.
Kohlenwasserstoffverbindungen wie Alkane, Alkene und andere, insbesondere die organischen Grundchemikalien Ethylen, Propen und 1 ,3-Butadien sowie aromatische Verbindungen wie Phenol, sind von großer industrieller Relevanz und werden bevorzugt auf petrochemischem Weg aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl und Erdgas gewonnen. Dies gilt für die Kohlenwasserstoffe und vor allem deren Mischungen, welche durch Raffination gewonnen werden. Je nach Mischungsverhältnis und Kettenlänge der Kohlenwasserstoffe werden die unterschiedlichen Fraktionen anhand ihrer Siedelinie klassifiziert.
Bekannt ist auch die elektrochemische Umsetzung von organischen Säuren mittels der sogenannten Kolbe-Reaktion (Kolbe, H., Justus Liebigs Ann. C em., 1849, 69, 257-294) zur Gewinnung von Alkanen. Die Kolbe-Elektrolyse ist eine der ältesten bekannten
elektroorganischen Reaktionen. Seither wurde die Decarboxylierung verschiedener natürlicher Carbonsäuren (Cn-COOH) in wässrigen und organischen Medien
(Elektrolytlösungen) wie Methanol, Acetonitril etc. an verschiedenen Elektrodenmaterialien wie Pt, Ti oder platziertem Edelstahl bereits oft in der Literatur beschrieben. Hierzu existieren einige Übersichtsartikel, u.a. H. J. Schäfer, Top. Curr. Chem., 1990, 152, 91-151 . Die Prozesse laufen unter extremen pH-Bedingungen bzw. mit hohen Salzkonzentrationen oder vorzugsweise unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder ionischen Flüssigkeiten ab.
Ferner ist in US 8,241881 B2 ein Verfahren zur Herstellung von Hexan aus vergärbaren Zuckern beschrieben. Die Zucker werden unter Verwendung von Bakterienreinkulturen oder Hefen, die überwiegend Buttersäure bilden, fermentiert. Die gebildete Buttersäure wird einer Kolbe- oder Foto-Kolbe-Elektrolyse unterzogen, um Hexan zu liefern. Die vergärbaren Zucker stammen aus Lignocellulosematerialien wie Holz-Produkten, Rutenhirse oder landwirtschaftlichen Abfällen.
Der elektrochemische Umsatz in einem Kulturmedium bzw. in Gegenwart von
Mikroorganismen stellt jedoch eine extreme Herausforderung dar, da in komplexen Medien verstärkt Nebenreaktionen auftreten, welche
• zu einer (potentiellen) Verringerung der Produktionsraten/-ausbeuten führen können, • (insofern in einem Reaktor bzw. einem geschlossenen Flüssigkeitsstrom gearbeitet wird) zu einem„Blockieren" der Elektrodenoberfläche und damit zu deren
Inaktivierung führen können,
• (insofern in einem Reaktor bzw. einem geschlossenen Flüssigkeitsstrom gearbeitet wird) zu einer unerwünschten, da schädlichen Interaktion mit den Mikroorganismen führen können.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, alternative Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen zu finden, die den an sich bekannten petrochemischem Weg der Gewinnung aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl und Erdgas vermeiden und kostengünstig diese Produkte in guten Ausbeuten zur Verfügung stellen. Insbesondere war es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Speicherung und Konversion von Energie sowie die nachhaltige Gewinnung von Kohlenwasserstoffverbindungen aus komplexer Biomasse ermöglicht.
Diese Aufgabe konnte durch ein Verfahren, das die Fermentation von Biomasse und elektrochemische Behandlung kombiniert, gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch die Kombination von mikrobieller Fermentation und elektrochemischer Oxidation die Herstellung von mittel- und langkettigen Alkanen und anderen
Kohlenwasserstoffverbindungen sowie deren Gemischen aus einfachen und komplexen Biomassen. Vorzugsweise werden organische Verbindungen bereitgestellt, die als
Hauptprodukt C6 - bis Ci8 -Alkane aufweisen, die ggf. im Gemisch mit korrespondierenden Derivaten, wie Ethern, Estern, Alkoholen, etc. gewonnen werden. Bei der anaeroben Vergärung wird bekanntermaßen Biomasse komplexer
Zusammensetzung durch Undefinierte Mikroorganismen-Mischkulturen unter unsterilen Bedingungen zu Methan und Kohlendioxid abgebaut. Bei dem Prozess sind Bakterien und Archaeen beteiligt. Während der Methanbildungsschritt selbst ausschließlich von Archaeen katalysiert wird, werden alle anderen metabolischen Schritte (Hydrolyse, Acidogenese, Acetogenese) von Bakterien durchgeführt.
Die Erfindung macht sich nun den Umstand zu Nutze, dass bei nicht vollständiger anaerober Vergärung bis zur Methanbildung eine große Palette von Gärungsprodukten, vor allem organische Säuren und Alkohole sowie Wasserstoff und Kohlendioxid, entstehen, die erfindungsgemäß in einem sich anschließenden elektrolytischen Verfahrensschritt unkompliziert als Ausgangsprodukte genutzt werden können. Für die Säureproduktion sind grundsätzlich alle einfachen und komplexen, festen und flüssigen Biomassen in Verbindung mit Mikroorganismen-Mischkulturen geeignet, die pflanzlichen, tierischen oder mikrobiellen Ursprungs sein können und die auch zur
Biogasproduktion verwendet werden können. Die verwendete Biomasse kann ausgewählt sein aus den Gruppen der Energiepflanzen sowie Reststoffen und Abfällen aus
Landwirtschaft und Industrie. Auch Extrakte und Verarbeitungsprodukte daraus (z.B. Zucker, Zellulose), Algen und Hefen sind als Ausgangsbiomasse verwendbar. Geeignet sind auch Gasmischungen, die aus der Vergasung von Biomasse oder fossilen Rohstoffen wie Kohle resultieren (z.B. (Bio)-Syngas, Pyrolysegas). Geeignet ist ebenfalls Biomasse, die gegebenenfalls siliert ist, z.B. Maissilage, Grassilage. Solche milchsauer vergorenen
Substrate sind aufgrund ihrer günstigen chemischen Zusammensetzung (hoher Anteil von Milchsäure) zur mikrobiellen Kettenverlängerung zur Mono- oder Co-Vergärung bevorzugt einsetzbar. Die Biomasse kann auch mittels anderer physikalischer, physikalischchemischer, chemischer und/oder biologischer Verfahren vorbehandelt sein.
Holz und Produkte, die vorwiegend auf Holz basieren, sind aufgrund des hohen
Lignifizierungsgrades weniger geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch Fermentieren der Biomasse unter Unterdrückung der Methanbildung zur Gewinnung von Produktflüssigkeiten, die Gemische kurz- und mittellangkettiger Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, und einer sich anschließenden elektrolytischen Behandlung der Produktflüssigkeit enthaltend die Carbonsäuren im Gemisch bei einem konstanten oder variierenden Oxidationsstrom zur Gewinnung von organischen Verbindungen.
Unter Produktflüssigkeit versteht man die flüssige Fraktion, die nach Fermentieren der Biomasse mit den gewünschten Gärprodukten, dem Gemisch aus kurz- und
mittellangkettigen Carbonsäuren, angereichert ist.
Insofern vorwiegend feste Biomasse zum Einsatz kommt, wird diese in Vorbereitung der Fermentation z.B. mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Sie kann in der Flüssigkeit eingeweicht bzw. mit dieser vermischt oder berieselt werden, so dass sich eine
Fermentationsbrühe bildet. Zum Einweichen/Anmischen/Berieseln können Wasser oder andere vorhandene Flüssigkeiten wie Gülle und/oder flüssige Gärreste eingesetzt werden, die aufgrund ihrer Konsistenz bereits eine zumindest breiige Struktur aufweisen und auch aus einem Fermentationsprozess stammen können. Bereits vorwiegend flüssige Biomassen können direkt eingesetzt werden.
Zum Fermentieren werden im Fermenter Temperaturen zwischen 10 und 100 °C gewählt. Das kann durch Beheizen des Fermenters und/oder durch Zugabe erwärmter Flüssigkeit erfolgen. Die entstandene Produktflüssigkeit, die vorzugsweise mindestens 5 g/L an kurz- und mittellangkettigen Carbonsäuren enthält, wird anschließend elektrolytisch behandelt. Gegebenenfalls werden nach der Vergärung vorhandene feste Gärreste entnommen. Die Produktflüssigkeit kann vor elektrolytischer Weiterbehandlung aufgereinigt und/oder aufkonzentriert werden.
Während der Fermentation liegt der pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 9,5. Er stellt sich im Prozess an sich von selbst ein. Ein niedriger pH-Wert kann z.B. durch Chemikalieneinsatz (Zugabe von Mineralsäuren) gewährleistet werden. Oftmals ist dies aber gar nicht notwendig, da die bei dem Prozess entstehenden organischen Säuren den pH-Wert in der Regel genügend absenken. Zum Fermentieren können der Biomasse gemischte Kulturen von säurebildenden Mikroorganismen zugesetzt werden. Dem Fermentationsschritt können zur Gewährleistung der Verlängerung kurzkettiger Carbonsäuren als Ausgangsstoffe
energiereiche reduzierte Substanzen wie Alkohole, z.B. Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, und/oder Milchsäure zugesetzt werden. Die notwendigen Alkohole wie Ethanol werden gegebenenfalls als Nebenprodukt (durch alkoholische Gärung) gebildet. Milchsäure entsteht z.B. als Hauptprodukt der Milchsäuregärung, wird ebenso durch anaerobe Vergärung gebildet und ist in großen Konzentrationen z.B. in silierter Biomasse als Ausgangssubstrat wie z.B. Mais- oder Grassilage enthalten.
Bevorzugt liegen die Säuren nach Fermentation der Biomasse als Gemisch verzweigter und/oder unverzweigter Mono-, Hydroxy- und/oder Dicarbonsäuren in der Produktflüssigkeit vor. Vorzugsweise sind es Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere handelt es sich um Gemische, die bevorzugt hohe Konzentrationen an n- Buttersäure, /so-Buttersäure, n-Valeriansäure, /so-Valeriansäure, n-Capronsäure, n- Önanthsäure und n-Caprylsäure umfassen.
Die enthaltenen Carbonsäuren können durch verschiedene Methoden bestimmt werden, z.B. Gas- (GC) oder Flüssigchromatographie (HPLC). Die Säurebildung im Fermenter kann durch unterschiedliche Maßnahmen stimuliert werden, die dem Fachmann bekannt sind. Dazu zählen vor allem die Maßnahmen, die einer
Unterdrückung der Methanbildung dienen. Eine Methode besteht z.B. darin, die Verweilzeit von Substrat im Reaktor möglichst klein zu halten (Stunden bis wenige Tage, vorzugsweise maximal 5 Tage). Dies führt dazu, dass Mikroorganismen mit langen Generationszeiten, wie z.B. methanbildende Archaeen, ausgewaschen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Prozess bei einem niedrigen pH-Wert durchzuführen (Jiang, J., Zhang, Y., Li, K., Wang, Q., Gong, C, Li, M. 2013. Volatile fatty acids production from food waste: Effects of pH, temperature, and organic loading rate. Bioresource Technology, 143, 525-530). In biotechnologisch genutzten Biogasprozessen führt eine Versäuerung in der Regel zu einer irreversiblen Hemmung der Methanproduktion. Säurebildende Bakterien dagegen tolerieren solche pH-Werte oder haben gar ihr Wachstumsoptimum in diesem Bereich.
Eine weitere Maßnahme zur Stimulierung der Bildung organischer Säuren aus Biomasse besteht in einer Vorbehandlung der Mikroorganismenmischkultur (Inokulum), welche für die anaerobe Vergärung eingesetzt werden soll. Diese kann hohen Temperaturen ausgesetzt werden (autoklavieren, Hitzeschock) oder Chemikalien (Methanbildungsinhibitoren, wie 2- Bromethansulfonsäure oder Fluormethan als spezifische Hemmstoffe der Methanogenese) können zugesetzt werden (sowohl dem Inokulum als auch der Fermentationsbrühe), um methanbildende Mikroorganismen zu inaktivieren. Bestimmte säurebildende Bakterien, vor allem Sporenbildner, überleben die Hitzebehandlung und keimen bei günstigen
Umgebungsbedingungen wieder aus. Für die Produktion von Carbonsäuren mit einer Kettenlänge Cx von x > 4 ist das Einstellen des pH-Wertes auf 5,0 bis 8,0 vorteilhaft.
Für die mikrobielle anaerobe Produktion von Carbonsäuren mit einer Kohlenstoff- Kettenlänge Cx von x > 5 sollen zwei biochemische Mechanismen hervorgehoben werden: i) der Abbau von langkettigen Carbonsäuren durch /3-Oxidation bei der Vergärung von fettreichen Substraten wie z.B. Schlachtabfällen, Altfetten aus Fettabscheidern oder Pflanzenölen oder
ii) die Bildung aus kurzkettigen Fettsäuren durch mikrobielle Kettenverlängerung (reverse ß- oxidation). Bei der mikrobiellen Kettenverlängerung werden die Kettenlängen der
Carbonsäuren jeweils um C2-Einheiten verlängert, z.B. wird Essigsäure zu n-Buttersäure, n- Buttersäure zu n-Capronsäure, n-Capronsäure zu n-Caprylsäure und Propionsäure zu n- Valeriansäure (Steinbusch, K.J.J., Hamelers, H.V.M., Plügge, C.M., Buisman, C.J.N. 201 1. Biological formation of caproate and caprylate from acetate: fuel and chemical production from low grade biomass. Energy & Environmental Science, 4(1 ), 216).
Prinzipiell kann die anaerobe Vergärung zur Säureproduktion in jeder Art Fermenter durchgeführt werden, wie sie für die Biogasproduktion etabliert sind. Dazu gehören
Perkolationsverfahren, aber auch beispielsweise Rührkessel, UASB (Upflow Anaerobic Sludge ß/an/ ef)-Reaktoren, ASBR (Anaerobic Sequencing Batch Reactors) oder
Pfropfenströmer für die anaerobe Gärung.
Es wird im Folgenden das Perkolationsverfahren näher beschrieben, das im
erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet wird. Festes Substrat (die verwendete Biomasse) wird zur Bildung der Fermentationsbrühe von oben mit einer Flüssigkeit (bevorzugt Wasser, welches mit flüssigem Gärrest aus einem anderen
Fermentationsprozess inokuliert wurde) berieselt, die Flüssigkeit wird unter dem Substrat wieder aufgefangen, in einem Vorratsbehälter gesammelt und erneut im Kreislauf über das Substrat (Biomasse) gepumpt. Die Temperatur im Fermenter beträgt bevorzugt zwischen 10 und 100° C (in einem psychrophilen Prozess < 30 °C, in einem mesophilen Prozess 30 - 45 °C bzw. in einem thermophilen Prozess 45 - 60 °C. Auch hyperthermophile Prozesse bei > 60 °C sind möglich). Die Temperatur kann durch eine Beheizung des Fermenterinhalts und/oder der Flüssigkeit (Perkolat) gewährleistet werden. Da kein Rührsystem vorhanden ist, wird eine Durchmischung von Feststoffen und Flüssigkeit durch intensives Pumpen des Perkolats und Besprühen des Substrates erreicht. Die Flüssigkeit kann leicht von den
Feststoffen getrennt werden, es ist in der Regel kein separater Fest-Flüssig-Trennungsschritt notwendig. Ferner enthält der Reaktorraum keine bewegten Teile. Damit ist dieses Verfahren unempfindlich gegenüber mechanischen Störstoffen. Perkolationsverfahren können im Batch-Betrieb (Befüllen des Fermenters mit Substrat, Vergärung und Entnahme des festen Gärrestes und der Produktflüssigkeit mit den Säuren, danach erneutes Befüllen usw.) oder im semikontinuierlichen Betrieb gefahren werden. Beim semikontinuierlichen Betrieb werden mehrere Fermenter in Reihe geschaltet, zeitversetzt jeweils im Batch-Betrieb angefahren und alle Fermenter mit derselben Perkolationsflüssigkeit berieselt. Auf diese Weise kann einerseits eine Inokulation von frischer Biomasse (Substrat) mit säurebildenden Mikroorganismen und andererseits eine zeitlich gleichmäßige
Produktbildung in der Produktflüssigkeit generiert werden. Die beim Perkolationsverfahren entstehende Produktflüssigkeit kann aufgrund ihrer chemischen Stabilität (niedriger pH-Wert) mehrere Tage ohne nennenswerten Qualitätsverlust (d.h. kein oder nur geringfügiger Abbau der Säuren) gelagert werden.
Wie oben schon erwähnt, kann die anaerobe Vergärung zur Säureproduktion prinzipiell in jeder Art Fermenter durchgeführt werden, wie sie für die Biogasproduktion etabliert sind. Dazu gehören auch Anordnungen zur Biogasproduktion, die getrennte Fermenter für Hydrolyse/Säurebildung und Essigsäure-/Methanbildung verwenden, wobei die
Produktflüssigkeit aus dem Erste-Phase-Reaktor, dem Fermenter für
Hydrolyse/Säurebildung, elektrolytisch behandelt wird. Sind feste Substrate und Flüssigkeit zu einem Gärmedium vermischt (keine prozessinhärente Fest-Flüssig-T rennung), kann nach der anaeroben Vergärung ein separater Prozessschritt zur Fest-Flüssig-T rennung
durchgeführt werden. Dazu können verschiedene Technologien zum Einsatz kommen, die bereits am Markt etabliert sind, wie z.B. Crossflow-Filtration, Pressschneckenseparator, Dekanter, Bandfilter oder Bogensieb. Nach der Vergärung der Biomasse liegt eine gut händelbare, homogene, pumpfähige und mit den gewünschten Gärungsprodukten, dem Gemisch aus kurz- bis mittellangkettigen (C2 bis Ci6) Carbonsäuren angereicherte Produktflüssigkeit vor, die leicht dem zweiten
Verfahrensschritt zur elektrochemischen Konversion zugänglich gemacht werden kann. Verfahren, die gegebenenfalls eine integrierte Aufkonzentration//'n s/iü-Separation der Carbonsäuren gewährleisten, sind literaturbekannt (Agier M. T., Spirito C. M., Usack J. G., Werner J. J. and Angenent L. T. (2014). Development of a highly specific and productive process for n-caproic acid production: applying lessons from methanogenic microbiomes. Water Science and Technology, 69(1 ), 62-68). Je langkettiger Carbonsäuren sind, desto hydrophober (weniger wasserlöslich) werden sie. n-Capronsäure ist z.B. nur bis zu einer Konzentration von 10,19 g/L wasserlöslich. Diese Eigenschaft ermöglicht es,
mittellangkettige undissoziierte Carbonsäuren mittels hydrophober Lösungsmittel (z.B. über Hohlfasermembranen) aus dem Gärmedium kontinuierlich und im laufenden Betrieb zu entfernen. Zusätzlich wird dadurch eine Produkthemmung der säurebildenden
Mikroorganismen vermieden, was wiederum eine Erhöhung der Ausbeute zur Folge hat.
Wie schon ausgeführt, können entstandene feste Gärreste gegebenenfalls abgetrennt und in einem separaten Verwertungsschritt weiter behandelt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nach der Vergärung auf eine Fest-Flüssig-T rennung zu verzichten und das mit den organischen Säuren angereicherte Gärmedium, die Carbonsäuren aufweisende
Produktflüssigkeit direkt, ohne Abtrennung der Feststoffe zur elektrochemischen Konversion einzusetzen. Das heißt, Fermentation und elektrolytische Behandlung können direkt im Fermenter stattfinden, oder die Produktflüssigkeit wird zur elektrolytischen Behandlung in einen anderen Behälter überführt.
Erfindungsgemäß wird die sich anschließende elektrolytische Behandlung bei einem konstanten positiven Oxidationsstrom (galvanostatischer Betrieb) oder bei variierendem Oxidationsstrom durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Produktflüssigkeit vor der elektrolytischen Behandlung mit Basen oder Säuren zur Änderung des pH-Wertes behandelt. Für die elektrolytische Behandlung ist ein pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 1 1 bevorzugt.
Galvanostatische Betriebsweisen rufen ein korrespondierendes Potential an der Elektrode hervor. Der Stromfluss wird vorzugsweise als Stromdichte in Relation zur geometrischen Oberfläche (in mA/cm2) oder in Relation zum Reaktorvolumen (in mA L"1) angegeben.
Zumeist wird vorzugsweise eine galvanostatische Betriebsweise gewählt. Insbesondere können sich„Pulsverfahren" als vorteilhaft erweisen. Es kann eine gepulste Stromversorgung (auch als variierender Oxidationsstrom bezeichnet) eingesetzt werden, bei der der Strom zwischen zwei Werten wechselt, von denen der eine kleiner als der andere, Null oder sogar umgepolt sein kann. Im Pulsverfahren wird in konstanten oder alternierenden Zeitabschnitten der Stromfluss (Arbeitsstromfluss) hin zu einem anderen Stromfluss
(„Pulsstrom") verändert. Das hat den Vorteil, dass eine Deaktivierung bzw. Verblockung der Anode verhindert wird. Die Phasen von Stromfluss (Produktion) und keinem Stromfluss (keine Produktion) wechseln sich ab, wobei die Pulsdauer zwischen 1 Sekunde und 2 Tagen variiert, jedoch stets kürzer als die Dauer des Anlegens des Arbeitsstromflusses
ist.
Als Anodenmaterialien können verschiedene Metalle und Nichtmetalle zum Einsatz kommen. Als Metalle werden z.B. Platin, Titan u.a. und deren bi-, trinäre und höhere Legierungen sowie bordotierte Diamantelektroden verwendet. Des Weiteren schließt dies
Elektrodenmaterialien ein, welche auf einer funktionalen Oberflächenbeschichtung der genannten Materialien auf einem leitfähigen Trägermaterial beruhen, dazu gehören auch metallische Materialien wie Edelstähle oder nichtmetallische Materialien wie Graphite. Als Nichtmetalle können beispielsweise Graphit und Graphitmodifikationen (u.a.
Kohlenstoffnanoröhrchen oder Kohlenstoffnanopartikel) sowie alle entsprechenden
Verbundmaterialien verwendet werden.
Die Elektrodenspezifikation kann alle geometrischen Formen und Modifikationen der genannten Metalle und Nichtmetalle aufweisen, insbesondere Bleche, Platten, Folien, Rundlinge, Röhren, Schwämme, Gelege, Gewebe, Bürsten, Zylinder.
Nach erfindungsgemäßer elektrolytischer Behandlung werden organische Verbindungen erhalten, die bevorzugt C6 - bis Ci8 -Alkane als Hauptprodukte aufweisen. Sie werden gegebenenfalls im Gemisch mit korrespondierenden Derivaten wie Ethern, Estern,
Alkoholen, etc. gewonnen. Diese Produkte scheiden sich aufgrund ihrer geringen Löslichkeit im wässrigen als zweite Phase ab und können so einfach separiert werden, alternativ bzw. zusätzlich kann eine Extraktion aus der wässrigen Reaktionslösung mittels Zentrifugation oder Membranverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, erfolgen.
Da die elektrochemische Reaktion in wässrigen Lösungen durchgeführt werden kann, bietet die Abtrennung des organischen Produkts (während der Reaktion) aus der wässrigen Reaktionslösung die Möglichkeit, das Produkt sehr einfach zu isolieren und die wässrige Elektrolytlösung zu recyceln, und erlaubt somit, das gesamte Verfahren in einem
kontinuierlichen Verfahren durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe weiterer Vorteile:
Die anaerobe Vergärung von organischer Biomasse kann in Abhängigkeit von dem zu vergärenden Substrat in Reaktoren unterschiedlicher Konstruktion durchgeführt werden. Üblich sind Flüssig- oder Feststoffvergärungssysteme wie z.B. Rührkessel, Pfropfenströmer oder Boxenfermenter. Dabei sind sowohl Batch- als auch (semi)kontinuierliche Verfahren möglich. Damit kann das beschriebene Verfahren für eine Vielzahl von Reaktoren und Anwendungen adaptiert werden.
Das Verfahren ist in unterschiedlichen Skalierungen durchführbar und somit auch sehr gut dezentralisierbar.
Das Verfahren benötigt nur geringe Mengen elektrischer Energie (Gleichstrom). Damit ist es hervorragend geeignet, um mit alternativen und dezentralen Methoden der Erzeugung elektrischer Energie gekoppelt zu werden, z.B. Photovoltaik oder Windenergie.
Durch die Möglichkeit der Abreicherung der Carbonsäuren aus dem Reaktor im laufenden Verfahren können, durch die Verhinderung einer potentiellen Produktinhibition, höhere Carbonsäureausbeuten erreicht werden.
Das Verfahren führt zu einer Mischung an Kohlenwasserstoffverbindungen (Alkanen, Ethern, Alkoholen) und ist damit sowohl zur Herstellung potentieller alternativer Kraftstoffe, nämlich insbesondere bezgl. des Heizwertes und der Siedelinie als auch von Grundchemikalien geeignet.
Weiterhin können die bei der anaeroben Vergärung neben den organischen Säuren entstehenden festen bzw. flüssigen (in Abhängigkeit vom Substrat und Verfahren) Gärreste und Hydrolysegas zur Biogasproduktion eingesetzt werden. In diesem Fall kann die aus dem Biogas gewonnene Energie als Prozessenergie für die anaerobe Vergärung (Elektroenergie für Pumpen bzw. Rührer, thermische Energie für die Heizung der Reaktoren) bzw.
elektrische Energie direkt zur elektrochemischen Konversion der Säuren verwendet werden. Sowohl die aus dem Biogasprozess resultierenden Gärreste als auch die Gärreste aus der Säureproduktion können als Dünger weiterverwendet oder zu Kompost verarbeitet werden (geschlossene Stoffkreisläufe).
Das Gas, welches bei der anaeroben Vergärung entsteht, enthält zum überwiegenden Teil Wasserstoff und Kohlendioxid (sogenanntes Hydrolysegas). Dieses Gas kann in
Abhängigkeit seines Wasserstoffgehaltes auch direkt zur Energieproduktion verbrannt werden oder dem Biogas aus der Gärrestverwertung zugeschlagen werden. Alternativ ist es unter Umständen sinnvoll, das Wasserstoff-Kohlendioxid-Gemisch in einen (Biogas-)Reaktor einzuleiten und in Methan umzusetzen (Methanogenese). Alternativ ist eine Kombination der anodischen Kolbereaktion mit einer kathodischen Reduktionsreaktion, welche die mikrobielle Kettenverlängerung (s.o.) stimuliert (electrochemical microbiome shaping), möglich. Flüssigkeiten aus der elektrochemischen Konversion, die mit Alkanspuren belastet sind, können ebenfalls im Verfahren erneut verwendet werden.
Diese Restflüssigkeit kann entweder als Prozessflüssigkeit für die anaerobe Vergärung eingesetzt oder dieser Prozessflüssigkeit zugeschlagen werden (Rezirkulation). In diesem Falle muss jedoch sichergestellt sein, dass die Mikroorganismen an die besonderen Bedingungen der Alkanbelastung adaptiert sind. Alternativ können die Reste in einem Biogasprozess methanisiert werden. Auch hierbei müssen die Mikroorganismen an die Alkanbelastung adaptiert sein.
Von besonderer Bedeutung ist die Speicherfähigkeit der Produktflüssigkeit mit dem
Carbonsäuregemisch nach der Fermentation. Sie bietet die Möglichkeit, die
elektrochemische Konversion bedarfsgerecht zu betreiben, z.B. immer dann, wenn Strom billig ist (z.B. Stromüberproduktion aus Photovoltaik/Wind), bzw. die weitere Möglichkeit Carbonsäuren„auf Vorrat" zu produzieren.
Außerdem ermöglicht die Speicherbarkeit des Perkolats aus dem bevorzugt verwendeten Perkolationsverfahren eine Kombination von Batch-Verfahren (anaerobe Vergärung) und kontinuierlichem Prozess (elektrochemische Konversion).
Sogar eine räumliche Trennung von anaerober Vergärung und elektrochemischem
Konversionsschritt ist möglich, da die Säuren über längere Strecken transportiert werden können. Allerdings ist in diesem Fall eine Aufkonzentrierung der Säuren im Perkolat zur Volumenreduktion von Vorteil. Dies kann z.B. ein separater Extraktionsschritt sein.
Derzeit existiert, außer der energieaufwändigen Biomassevergasung und Erzeugung von Synthesegas und anschließender Fischer-Tropsch-Synthese, kein Verfahren, um komplexe Biomassen in (Mischungen) von Kohlenwasserstoffverbindungen zu überführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Umwandlung komplexer Biomasse in (Mischungen von) Kohlenwasserstoffen. So können komplexe Biomassen und/oder elektrische Energie aus nachhaltigen Quellen in energetisch werthaltige und speicherbare Produkte überführt werden. Das Verfahren erlaubt auch eine dezentrale Durchführung und ist in bestehende Infrastrukturen integrierbar. Es ist weiterhin unabhängig von elektrischer Infrastruktur durchführbar (Betrieb mit dezentralen elektrischen Energiequellen wie
Photovoltaik oder Windkraftanlagen). Die Produkte sind sowohl als Grund-/Feinchemikalien als auch als alternative Kraftstoffe einsetzbar.
Im Folgenden wird die Erfindung an Beispielen näher erläutert. Ausführungsbeispiele
Abb. 1 : sequentielle Durchführung von mikrobieller Säureproduktion und elektrochemischer Säureoxidation;
1 : Fermenter, 2: elektrochemischer Reaktor, 3: Produktseparation, 4: (organische) Produktphase
Abb. 2: in situ Durchführung von mikrobieller Säureproduktion und elektrochemischer Säureoxidation.
1 : Fermentation mit in situ elektrochemischer Umsetzung, 2: (organische) Produktphase
(Anmerkung: In Abb. 1 und Abb. 2 wird als Kathodenreaktion stets die Wasserstoffentwicklungsreaktion dargestellt, zu deren Nutzen, sowie alternativen Reduktionsreaktionen s. Haupttext).
Beispiel 1 :
Anaerobe Vergärung von Maissilage im Perkolationsverfahren (Batch-Versuch)
Versuchsaufbau (Abb. 3)
1 Abzug Biogas
2 Fermenterdeckel mit Perkolationsringsystem
3 Druckausgleichsleitung
4 Auflagesieb
5 Ablauf Heizleitung
6 Produkternte und Ablauf Zirkulationsringleitung
7 Vorratskammer Perkolat
8 Stützrohr für Auflagesieb
9 Feststoffgärkammer
10 Überlauf
1 1 doppelwandiger Fermentermantel
12 Zulauf Heizleitung
13 Zulauf Zirkulationsringleitung
Ein in zwei Kompartimente aufgeteilter PVC-Doppelwand-Reaktor (Gesamtvolumen 45 L) mit Thermostatierung (38 °C) und einem integrierten Berieselungssystem wurde aufgebaut (Abb.
3). Ein Siebboden (Loch-Durchmesser 2 mm) diente zur Rückhaltung fester Substratbestandteile und trennte damit den oberen Reaktorraum, in welchen Substrat eingefüllt wurde, vom unteren Teil, in welchem das Perkolat aufgefangen wurde. Zum Reaktorinnenausbau gehörten außerdem zwei Rohre, die die Kompartimente miteinander verbanden. Eines der Rohre diente dem Druckausgleich zwischen den beiden
Kompartimenten. Das andere stellte ein Ablaufsicherungsrohr dar, welches im Falle einer Verstopfung des Siebbodens einen Überlauf des Perkolats im oberen Kompartiment verhinderte. Eine Pumpe diente der Zirkulation des Perkolats aus dem unteren
Reaktorbereich zur Berieselungsvorrichtung unterhalb des Reaktordeckels. Ein temperiertes Wasserbad wurde zur Beheizung des Reaktors über das Doppelwandsystem verwendet.
Durchführung
2 kgFrischmasse Maissilage wurden mit 15 g Mn(OH)2 vermischt und in den Reaktor gefüllt. 5 kg deionisiertes Wasser wurden als Grundlage für die Fermentationsbrühe eingesetzt und über die Maissilage gegeben. Anschließend wurde 1 kg Inokulumsflüssigkeit (Prozessflüssigkeit aus einer zweistufigen Biogasanlage) über die Maissilage gegeben. Das Perkolat wurde innerhalb des Reaktors unterhalb des Siebbodens aufgefangen und gesammelt. Der Reaktor wurde verschlossen und eine Dichteprüfung durchgeführt (5 mbar N2-Überdruck).
Anschließend wurde die Pumpe aktiviert und 15 min lang das Substrat mit dem Perkolat berieselt. Im Anschluss daran erfolgte die Perkolation durch die Peristaltikpumpe im
Intervallbetrieb mit einer Rate von 300 mL/30 min bis zum Versuchsende.
Analytik
Das Perkolat wurde für dessen qualitative Analyse in regelmäßigen Abständen beprobt. Perkolatproben wurden über einen Ablaufhahn aus der Zirkulationsleitung entnommen. Vor der Analyse wurden die Proben zentrifugiert (Megafuge 16R, Firma Hereus, 10.000 χ g, 10 °C, 10 min) und das Pellet vom Überstand getrennt. Die Konzentrationen von Essigsäure, Propionsäure, /so-Buttersäure, n-Buttersäure, /so-Valeriansäure, n-Valeriansäure und n- Capronsäure im Perkolat wurden mittels Gaschromatographie bestimmt (Methodendetails siehe Beispiel 2).
Ergebnisse
Abb. 4 zeigt die Produktion von allen gemessenen organischen Säuren (A) und nur ausschnittsweise gezeigt von C5- und C6-Säuren (B), nämlich von n- und /'so-Valeriansäure und von n-Capronsäure im Prozessverlauf. Neben diesen Säuren entstanden noch in signifikanten Mengen ca. 8990 mg/L n-Buttersäure und 2620 mg/L Essigsäure. Weitere Säuren wurden nur in geringen Mengen gebildet: =500 mg/L Propionsäure, =200 mg/L /'so-Buttersäure. Önanthsäure (Heptansäure) wurde nicht erfasst.
Beispiel 2:
Kontinuierliche anaerobe Vergärung von Bioabfall in einem zweiphasigen Verfahren (Hydrolyse/Säurebildung getrennt von Essigsäurebildung/Methanbildung)
Versuchsaufbau (Abb. 5):
1 Probenahmeport Gasraum 1. Stufe
2 Probenahmeport Gasraum 2. Stufe
3 Ablauf Perkolat 1 . Stufe
4 Rezirkulation von Gärrest der 2. in die 1. Stufe
Die Vergärung von Bioabfall wurde in einem zweiphasigen Reaktor bestehend aus
Feststoffvergärung im Perkolationsverfahren (Hydrolyse + Säurebildung) und einem
Rührreaktor (Acetogenese + Methanogenese) durchgeführt. Dieser Versuch wurde als Doppelversuch gefahren, d.h. es gab zwei vollständig voneinander getrennte zweiphasige Reaktorsysteme, die hier als Reaktorsysteme 1 und 2 bezeichnet werden. Die Erste-Phase- Reaktoren der Systeme 1 und 2 bestanden aus jeweils zwei miteinander gekoppelten Siebbodenreaktoren wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zweite-Phase-Rührreaktoren hatten ein Arbeitsvolumen von jeweils 1 1 L und waren mit Füllkörpern aus Polyethylen als
Aufwuchsmaterial für Mikroorganismen gefüllt. Diese Reaktoren waren mit einem Überlauf ausgestattet. Die Abläufe der Methanstufen wurden in die jeweiligen Hydrolysestufen zurückgeführt.
Durchführung
Die Siebbodenreaktoren wurden als Perkolationsreaktoren, wie in Beispiel 1 beschrieben, betrieben. Dabei wurden jede halbe Stunde ca. 900 mL der flüssigen Phase eines Reaktors in den jeweils gekoppelten Reaktor gepumpt. Von dem Perkolat der Siebbodenreaktoren wurden täglich ca. 2000 mL in den Zweite-Phase-Reaktor gepumpt.
Als Substrat diente kommunaler Bioabfall, der am 26.03.2014 von einem Kompostierwerk entnommen wurde. Bei Versuchsbeginn wurden die Perkolationsreaktoren mit jeweils 10,0 kg Wasser, 4,0 kg Bioabfall sowie 2,0 kg Inokulum (Ablauf der Hydrolysestufe einer zweistufigen Biogasanlage) beladen. Die Reaktoren wurden mit Stickstoff gespült, luftdicht verschlossen und die Perkolation gestartet.
Die beiden Siebbodenreaktoren wurden zweimal wöchentlich mit jeweils 3,0 kg frischem Bioabfall abwechselnd beschickt. Um den Volumenverlust durch Probenentnahme auszugleichen, wurden zusätzlich 500 ml_ Wasser alle 2 Wochen hinzugegeben. Nach jedem Substratwechsel wurden die Reaktoren mit Stickstoff gespült. Die Probenahme erfolgte mindestens zweimal wöchentlich jeweils am Folgetag des Substratwechsels. Analytik
Die Messung des pH-Wertes des Perkolats erfolgte mit einer WTW pH 3310 pH-Elektrode. Perkolatproben wurden mittels einer Heraeus Megafuge 16R zentrifugiert (10 min bei 10.000 x g und 10 °C) und der Überstand mittels GC hinsichtlich der Konzentrationen organischer Säuren und Alkohole (Dreifachbestimmung) untersucht. Dazu wurden jeweils 3,00 ml_ Überstand in ein 20-mL-Headspace-Vial pipettiert, mit 1 ,00 ml_ einer Lösung des internen Standards (2-Methylbuttersäure; 187 mg/L), 0,50 ml_ Methanol sowie 2,50 ml_ verdünnter Schwefelsäure (1 :4; (v/v)) versetzt und gasdicht verschlossen. Die Trennung erfolgte an einem Agilent Tech. 7890A GC-System auf einer ZB-FFAP (Phenomenex) Säule. Die Quantifizierung erfolgte anhand von Kalibrationen und dem internen Standard. Das Volumen des gebildeten Gases der Hydrolysestufe wurde mittels eines Ritter MGC-1 V3.1 PMMA Milligascounter erfasst. Das Gas wurde in gasdichten Säcken aus Aluminium-PE- Verbundfolie aufgefangen. Eine Analyse der Hauptbestandteile des Gases mittels GC wurde durchgeführt. Dazu wurden 20-mL-Gasvials gasdicht verschlossen und mit Argon gespült. Jeweils 1 ,00 ml_ Hydrolysegas wurde durch ein Septum in der Gasleitung vor dem MGC mittels einer Spritze entnommen und in die mit Argon gefüllten Vials injiziert. Diese Proben wurden an einem Perkin Elmer Clarus® 580GC auf einer Hayesep N und einer Mole sieve 13x, ASAG Säule in die einzelnen Gasbestandteile aufgetrennt und detektiert.
Ergebnisse
Im Beispiel werden nur die Prozessdaten aus den Erste-Phase-Reaktoren gezeigt.
Abb. 6: Produktion von unverzweigten organischen Säuren (A) und nur ausschnittsweise gezeigt von unverzweigten C5- bis C8-Säuren (B) im Erste-Phase-Reaktor des
Reaktorsystems 2. Außerdem wurden die Konzentrationen weiterer Säuren und Alkohole erfasst (
Tabelle 1 ). Tabelle V.
Konzentration weiterer Säuren und Alkohole in den Erste-Phase-Reaktoren der
Reaktorsysteme 1 und 2
Säuren: Maximalkonzentration
Ameisensäure < 15 mg/L
iso-Buttersäure < 300 mg/L
iso-Valeriansäure < 150 mg/L
iso-Capronsäure < 25 mg/L
Milchsäure zu Beginn 4300 bzw. 3850 mg/L, später < 1000 mg/L
Alkohole: Maximalkonzentration
Ethanol < 1000 mg/L
1 -Propanol < 350 mg/L
2-Propanol < 15 mg/L
1 -Butanol < 100 mg/L
2-Butanol < 100 mg/L
Beispiel 3:
Elektrochemische Umsetzung einer Carbonsäuremischung im Batch-Versuch
Versuchsaufbau
Eine Mischung von Carbonsäuren (s. Substrat) wurde mit 60%iger Kaliumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die Experimente verliefen in 250-mL-Vierhalsrundkolben mit 100 mL Füllvolumen der beschriebenen Carbonsäurelösung. Als Arbeitselektrode wurde Platin (Goodfellow, Deutschland) mit einer geometrischen Oberfläche von ca. 2,7 cm2 verwendet. Als Gegenelektrode wurde eine Platinelektrode mit ca. 4 cm2 und als
Referenzelektrode eine Ag/AgCI (sat. KCl) Elektrode (0,197 mV vs. SHE, Typ-SE10
Meinsberg) verwendet. Zusätzlich zu den Elektrodenanschlüssen wurden ein
Probenahmeport und eine Abluftkühlung an den Kolben angeschlossen. Die Abluftkühlung erfolgte mittels eines auf 4 °C wassergekühlten Dimroth-Kühlers. Ein Magnetrührer (4,5 χ 14,5 mm) diente der kontinuierlichen Durchmischung der Lösung mit 500 rpm.
Durchführung
Vor Versuchsbeginn wurde der gelöste Sauerstoff der Carbonsäurelösung durch eine 15- minütige Stickstoffspülung aus dem System verdrängt. Anschließend begann die über 7 h anhaltende, galvanostatisch geführte elektrochemische Synthese bei einer Stromdichte (relativ zur Anodenfläche) von 130 mA/cm2. Sowohl die Spannung zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode als auch zwischen Arbeitselektrode und
Referenzelektrode wurden zu Kontrollzwecken aufgezeichnet. Stündlich erfolgte eine Probenahme der wässrigen Phase (Probenvolumen 400 μΙ_ für pH-Kontrolle und HPLC- Analytik). Am Versuchsende wurde neben der HPLC-Kontrolle der wässrigen Phase auch die organische Phase abgenommen und mittels GC-MS vermessen.
Substrat
Als Substrat dienten 39 g/L n-Buttersäure, 20 g/L n-Valeriansäure und 9 g/L n-Capronsäure in destilliertem Wasser.
Analytik
Die Probe der wässrigen Phase diente zum einen der Kontrolle des pH-Wertes mittels Teststreifen (pH-Indikatorstäbchen 4,0 - 7,0 nicht blutend, Merck; pH-Indikatorstäbchen 7,5 - 14 nicht blutend, Merck).
Zum anderen ermöglichte eine HPLC {high Performance liquid chromatography)-Ana\yse (Shimadzu Corporation) die Quantifizierung des Gehalts an Carbonsäuren und
wasserlöslichen primären sowie sekundären Alkoholen. Für die Auftrennung wurde eine Hi- Plex H Säule (Agilent Technologies) bei einer Ofentemperatur von 65 °C sowie ein
Brechungsindex-Detektor (RID-10A) zur Detektion verwendet. Als Laufmittel kam 5 mM Schwefelsäure in Wasser bei einer Flussgeschwindigkeit von 0,6 mL/min zum Einsatz. Die Substanzen wurden anhand vorhergehender Messungen von Standardlösungen in entsprechenden Verdünnungen durch ihre Retentionszeit zugeordnet und anhand der Kalibierung zugehöriger Peakflächen (R2=0,99) quantifiziert.
GC-MS-Analytik (Gaschromatographie-Massenspektroskopie: Gaschromatograph 7890A mit Säulenofen und Massenspektrometer 5975 C inert MSD mit Triple-Axix Detector Agilent Technologies) diente zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Alkanen, Estern, Alkoholen und weiteren Nebenprodukten. Die verwendete Kapillarsäule (HP-5MS, 30 m Länge, 0,25 mm Durchmesser und 0,25 μηη Filmdicke, Agilent Technologies) wurde mit dem Trägergas Helium 5.0 bei einem Split von 0,1 mL/min betrieben. Die Messungen starteten bei 35 °C mit einer Haltezeit von 20 min, anschließend wurde die Temperatur mit 5 K/min auf 200 °C angehoben. Eine weitere Temperaturerhöhung auf 300 °C wurde mit 30 K/min erreicht und anschließend für 2 min gehalten. Die erhaltenen Peaks wurden mit der
Massenspektrenbibliothek (NIST 2008 Mass Spectral Libary, G1033 A, Revision Jan2008, 597 X MSD, 7000A Triple Quad, Agilent Technologies) verglichen und ggf. mit Standards kalibriert. Die erhaltenen Proben wurden in Aceton 1 :100 bis 1 :1000 verdünnt. Ergebnisse
Alle eingesetzten Carbonsäuren wurden abgebaut und bis Versuchsende (7 h) Umsätze wie folgt erzielt: 59 % n-Buttersäure, 80 % n-Valeriansäure und 89 % n-Capronsäure. Insgesamt konnte ein Umsatz von 77 % der eingesetzten Carbonsäuren erreicht werden. Abb. 7 zeigt die Änderung der Carbonsäurekonzentration in Beispiel 3 über die Versuchszeit. Die Standardabweichungen beruhen auf zwei identischen Versuchen.
Mittels HPLC-Analytik konnte die kontinuierliche Bildung von 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 - Butanol und 2-Butanol nachgewiesen werden. Nach 7 h Versuchslaufzeit beliefen sich die jeweiligen Konzentrationen auf 0,97 g/L, 2,77 g/L, 0,38 g/L bzw. 1 ,86 g/L mit einer
Abweichung von maximal 3 % innerhalb der Versuchswiederholungen. Es ist möglich, dass 1 -Pentanol und 2-Pentanol ebenfalls in geringen Konzentrationen unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze gebildet wurden. Die GC-MS-Analytik der 1 :1000-fach in Aceton verdünnten organischen Phasen zeigte ausschließlich Vertreter der Alkane: n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan und n-Dekan (s. Abbildung 8- unten). In der 1 :100-fachen Verdünnung konnten außerdem die in Tabelle 2 aufgeführten Reaktionsprodukte gefunden werden. Nach den Alkanen stellen Ester die zweitgrößte Produktgruppe dar, was eine Alkoholbildung während des elektrochemischen Prozesses bestätigt.
Der pH-Wert der Carbonsäurelösung stieg innerhalb der ersten zwei bis drei Stunden auf 10,5 an und blieb die restliche Versuchszeit über konstant bei 10,5. Die Elektronenausbeute, Coulombsche Effizienz (CE), von 53 % berechnet sich unter der Annahme, dass pro umgesetztes Säuremolekül während der Oxidation ein einzelnes Elektron überging und damit ausschließlich die Radikalbildung betrachtet wird.
Tabelle 2:
Hauptprodukte der organischen Phase aus Beispiel 3 bei 1 :100-facher Verdünnung in Aceton (Grundlage: GC-MS Analytik)
Valeriansäure-1- Decan
methylpropylester
Hexansäure-1- methylethylester
Valeriansäure-1-butylester
Valeriansäure-2-pentylester
Hexansäure-2- methylpropylester
Valeriansäure-1-pentylester
Hexansäure-3-pentylester
Abb. 8:
Produktseparation am Beispiel der Bildung von n-Oktan aus n-Valeriansäure sowie
GC-MS Chromatogramm bei 1 :1000-Verdünnung der organischen Phase in Aceton (Details siehe Analytik)
Beispiel 3a: Umsetzung weiterer Carbonsäuren und -mischungen im Batch-Versuch
Versuchsaufbau
s. Beispiel 3, eventuelle Abweichungen s. Tabelle 3
Substrat:
s. Tabelle 3
Durchführung
s. Beispiel 3, eventuelle Abweichungen s. Tabelle 3
Analytik
s. Beispiel 3
Ergebnisse
Tabelle 3 stellt die erhaltenen Ergebnisse der verschiedenen Versuchsansätze
stichpunktartig gegenüber. Dabei wurde n-Valeriansäure in verschiedenen Konzentrationen und bei verschiedenen Stromdichten relativ zur Anodenoberfläche untersucht (Tabelle 3 Nr. 1 -3). Ergänzend dazu konnte die elektrochemische Umsetzung von iso-Valeriansäure gezeigt werden (Tabelle 3 Nr. 4). Außerdem wurde ein Gemisch aus n-Buttersäure und n- Valeriansäure getestet (Tabelle 3 Nr. 5-6). Tabelle 3: Überblick unterschiedlicher galvanostatisch geführter elektrochemischer Versuche mit verschiedenen Carbonsäuren in Analogie zu dem in Beispiel beschriebenen Versuchsaufbau (Laufzeit: 7 h)
#1 : Versuche mit einer Arbeitselektrodenfläche von 2,2 cm2 durchgeführt
Beispiel 4:
Umsetzung einer reinen Carbonsäure im kontinuierlichen Durchflussreaktor
Versuchsaufbau
Eine Mischung von Carbonsäuren wurde mit Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid auf einen pH Wert von 5,5 eingestellt. Die Experimente wurden in drei verschiedenen Konfigurationen in einem Durchflussreaktor (MicroFlowCell, ElectroCell, Denmark) durchgeführt (s. Abb. 8 oben und Abb. 9). Als Arbeitselektrode wurde eine platzierte Titanelektrode mit einer geometrischen Oberfläche von 10 cm2 verwendet. Als Gegenelektrode wurde entweder eine platzierte Titanelektrode oder eine Bleielektrode mit 10 cm2 verwendet. Eine
Referenzelektrode Ag/AgCI 3.4 M KCl wurde im System integriert.
Die Probeentnahme und pH-Messungen erfolgten am Reservoir 2 und 5. Je nach
Volumenstrom wurde für eine kontinuierliche Durchmischung der Reaktionslösung am Reservoir 2 und 5 zusätzlich ein Magnetrührer verwendet.
Abb. 9 Versuchsaufbau
1 : elektrochemische Zelle; 2, 5: Reservoir; 3, 4: Pumpe oben: Die elektrochemische Zelle 1 besteht aus einem Anodenraum und einem
Kathodenraum, die durch eine Membran getrennt sind. Die beiden
Elektrolytlösungen werden durch je ein Reservoir rezirkuliert;
Mitte: Die elektrochemische Zelle 1 wird ohne Trennung von Anodenraum und
Kathodenraum betrieben. Die Reaktionslösung wird von Reservoir 2 mit Hilfe der
Pumpe 3 im Kreislauf umgepumpt.
unten: Die elektrochemische Zelle 1 wird ohne Trennung von Anodenraum und
Kathodenraum betrieben. Die Reaktionslösung wird von Reservoir 2 mit Hilfe der
Pumpe 3 umgepumpt, die Reaktionslösung wird nicht konstant rezirkuliert.
(Anmerkung: Eine Kombination der verschiedenen Konfigurationen ist je nach
Bedarf möglich.)
Durchführung
Vor dem Versuch wurde die Dichtigkeit der elektrochemischen Zelle überprüft. Anschließend wurde die elektrochemische Synthese galvanostatisch durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug je nach Reaktionsbedingungen 0,5 bis 8 h. Das Reaktionsvolumen lag bei 10 mL und das Kreislaufvolumen variierte je nach Experiment von 25 bis 250 mL. Sowohl die
Spannungen zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode als auch die zwischen
Arbeitselektrode und Referenzelektrode wurden aufgenommen (Details s. auch Tabelle 4). Am Versuchsende wurde neben der HPLC-Kontrolle der wässrigen Phase auch die organische Phase abgenommen und mittels GC-MS vermessen. Je nach Experiment wurden auch Proben der wässrigen Phase zur Kontrolle während der Reaktion entnommen.
Analytik
Der Umsatz der Carbonsäuremischung der wässrigen Phase wurde mittels HPLC-Analyse bestimmt.
Es wurde ein HPLC-System (Spectrasystem P4000, Finnigan Surveyor Rl Plus Detektor, Fisher Scientific, Deutschland) mit einer Hyper-REZXP Carbohydrate H+8 mm
(S/N:026/H/012-227) Säule benutzt. Die mobile Phase bestand aus einer 5 mM
Schwefelsäure-Lösung (Flussrate: 0,5 mL/min). Die Säule wurde auf 10 °C gekühlt. Für die Produktkonzentrationen wurden Kalibriergeraden im Bereich von 0,1 bis 100 mM erstellt. Die Substanzen wurden anhand vorhergehender Messungen von Standardlösungen in entsprechenden Verdünnungen durch ihre Retentionszeit zugeordnet und anhand der Kalibierung zugehöriger Peakflächen (R2=0,99) quantifiziert.
Die Bildung der Produkte in der organischen Phase wurde nach Reaktionsablauf mittels GC- MS-Analytik bestimmt. Es wurde ein GC/MS-System (TraceGC Ultra, DSQII, Thermo Scientific, Deutschland) mit einer TRWaxMS Säule (30 m x 0,25 mm ID x 0,25 μηι film GC Column, Thermo Scientific, Deutschland) oder DB-5 Säule (30 m x 0.25 mm ID x 0.25 mm film GC Column, Agilent JW Scientific, United States of America) verwendet.
Ergebnisse
Tabelle 4: Überblick unterschiedlicher galvanostatisch geführter elektrochemischer Versuche mit verschiedenen Carbonsäuren in Analogie zu dem
Beispiel 4 beschriebenen Versuchsaufbau

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen gekennzeichnet durch anaerobes Fermentieren von Biomasse mit Mikroorganismen-Mischkulturen bei Temperaturen von 10 bis 100°C und pH-Werten von 3,5 bis 9,5, wobei die Methanbildung unterdrückt wird, so dass Produktflüssigkeiten, die Gemische kurz- und mittellangkettiger Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, gewonnen werden,
elektrolytische Behandlung der Produktflüssigkeit enthaltend die Carbonsäuren bei einem konstanten oder variierenden Oxidationsstrom zur Gewinnung der organischen Verbindungen,
Isolierung der organischen Verbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zum Fermentieren die Biomasse flüssig ist oder mit einer Flüssigkeit zur Bildung einer Fermentationsbrühe in Verbindung gebracht wird und Temperaturen von 10 bis 100 °C eingestellt werden, nach Vergärung feste Gärreste gegebenenfalls entnommen werden, und die
Produktflüssigkeit enthaltend mindestens 5 g/L an kurz- und mittellangkettigen Carbonsäuren, ggf. nach Aufreinigung und/oder Aufkonzentration, elektrolytisch behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse ausgewählt ist aus mindestens einer der Gruppen der Energiepflanzen oder
Reststoffen und Abfällen aus Landwirtschaft und Industrie, oder Extrakten und Verarbeitungsprodukten daraus oder Algen oder Hefen oder Gasgemischen aus der Biomassevergasung oder -pyrolyse wie Syngas und Pyrolysegas, oder silierte Biomasse oder mittels anderer physikalischer, physikalisch-chemischer, chemischer und/oder biologischer Verfahren vorbehandelte Biomasse.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren im Gemisch verzweigte und/oder unverzweigte Mono-, Hydroxy- und/ oder Dicarbonsäuren sind, vorzugsweise Carbonsäuren mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen als Hauptprodukte C6 - bis Ci8 -Alkane aufweisen, die ggf. im Gemisch mit korrespondierenden Derivaten, wie Ethern, Estern, Alkoholen, etc. gewonnen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fermentieren (eine) gemischte Kultur(en) von säurebildenden Mikroorganismen und/oder Methanbildungsinhibitor(en) zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fermentieren Alkohole und/oder Milchsäure zugegeben werden, um die Ausbeute an mittellangkettigen Carbonsäuren zu erhöhen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
getrennte Fermenter für Hydrolyse/ Säurebildung und Essigsäure-/ Methanbildung verwendet werden, wobei die Produktflüssigkeit aus dem Erste-Phase-Reaktor elektrolytisch behandelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Produktflüssigkeit vor der elektrolytischen Behandlung mit Basen oder Säuren zur Änderung des pH-Wertes behandelt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
elektrolytische Behandlung bei einem variierendem Stromfluss erfolgt, wobei in konstanten oder alternierenden Zeitabschnitten der Stromfluss (Arbeitsstromfluss) hin zu einem anderen Stromfluss, einem so genannten Pulsstrom, verändert wird
(Pulsverfahren).
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode periodisch einer Unterbrechung des Stromkreises unterworfen wird, wodurch sich Phasen von Stromfluss (Produktion) und keinem Stromfluss (keine Produktion) abwechseln, wobei die Pulsdauer zwischen 1 Sekunde und 2 Tagen variiert, jedoch stets kürzer als die Dauer des Anlegens des Arbeitsstromflusses ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass entstehende Gärreste und/oder gebildetes Hydrolysegas weiter verwendet werden, vorzugsweise zur Produktion von Biogas.
EP15739221.8A 2014-07-24 2015-07-10 Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen Withdrawn EP3172328A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014214582.1A DE102014214582A1 (de) 2014-07-24 2014-07-24 Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen
PCT/EP2015/065877 WO2016012279A1 (de) 2014-07-24 2015-07-10 Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3172328A1 true EP3172328A1 (de) 2017-05-31

Family

ID=53682667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15739221.8A Withdrawn EP3172328A1 (de) 2014-07-24 2015-07-10 Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170362615A1 (de)
EP (1) EP3172328A1 (de)
DE (1) DE102014214582A1 (de)
WO (1) WO2016012279A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795600B (zh) * 2021-03-05 2022-09-27 山东兆盛天玺环保科技有限公司 一种采用电发酵强化短链挥发性脂肪酸加链产己酸的方法
CN114634953B (zh) * 2022-02-14 2024-04-16 中国科学院广州能源研究所 一种有机垃圾处理方法及其能源化利用***
DE102022003958A1 (de) * 2022-10-24 2024-04-25 Hochschule Zittau/Görlitz Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zum parametergesteuerten mikrobiellen Aufschluss von Bastfasern

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007095215A2 (en) * 2006-02-14 2007-08-23 Cps Biofuels, Inc. Production of gasoline from fermentable feedstocks
EP2373832A1 (de) * 2008-12-18 2011-10-12 The University Of Queensland Verfahren zur herstellung von chemikalien
US8518680B2 (en) * 2009-04-17 2013-08-27 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Biological/electrolytic conversion of biomass to hydrocarbons
WO2011069105A2 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Richard Allen Kohn Process for producing fermentation products and fermentation medium compositions therefor
WO2012099603A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Biological/electrolytic conversion of biomass to hydrocarbons

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2016012279A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016012279A1 (de) 2016-01-28
US20170362615A1 (en) 2017-12-21
DE102014214582A1 (de) 2016-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dahiya et al. Food waste biorefinery: Sustainable strategy for circular bioeconomy
Yang et al. Integrated anaerobic digestion and algae cultivation for energy recovery and nutrient supply from post-hydrothermal liquefaction wastewater
Bundhoo Coupling dark fermentation with biochemical or bioelectrochemical systems for enhanced bio-energy production: a review
Lewis et al. Hydrogen production from switchgrass via an integrated pyrolysis–microbial electrolysis process
Fountoulakis et al. Co-digestion of sewage sludge with glycerol to boost biogas production
US8518680B2 (en) Biological/electrolytic conversion of biomass to hydrocarbons
Battista et al. New insights in food waste, sewage sludge and green waste anaerobic fermentation for short-chain volatile fatty acids production: a review
Wieczorek et al. Microalgae-bacteria flocs (MaB-Flocs) as a substrate for fermentative biogas production
Zhang et al. Production of n-caproate using food waste through thermophilic fermentation without addition of external electron donors
US11059757B2 (en) Method for producing organic molecules from fermentable biomass
Gavilanes et al. Enhancing bio-alcohol production from volatile fatty acids by suppressing methanogenic activity in single chamber microbial electrosynthesis cells (SCMECs)
Vu et al. Enhanced methane fermentation of municipal sewage sludge by microbial electrochemical systems integrated with anaerobic digestion
Gebreslassie et al. Co-production of hydrogen and electricity from macroalgae by simultaneous dark fermentation and microbial fuel cell
Malave et al. Multistep anaerobic digestion (MAD) as a tool to increase energy production via H2+ CH4
WO2012099603A1 (en) Biological/electrolytic conversion of biomass to hydrocarbons
Song et al. Harvest of electrical energy from fermented microalgal residue using a microbial fuel cell
Béligon et al. Proof of concept for biorefinery approach aiming at two bioenergy production compartments, hydrogen and biodiesel, coupled by an external membrane
EP3172328A1 (de) Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen
Zhang et al. Metabolic pathways of hydrogen production in fermentative acidogenic microflora
Hussain et al. Butyrate production and purification by combining dry fermentation of food waste with a microbial fuel cell
Giduthuri et al. Current status and prospects of valorizing organic waste via arrested anaerobic digestion: production and separation of volatile fatty acids
Zhang et al. Produce individual medium chain carboxylic acids (MCCA) from swine manure: Performance evaluation and economic analysis
US9840722B2 (en) Method for producing hydrocarbides
AU2016296024A1 (en) Method for extracting carboxylic acids produced by anaerobic fermentation from fermentable biomass
Çokay Hydrogen gas production from food wastes by electrohydrolysis using a statical design approach

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20161208

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHROEDER, UWE

Inventor name: DITTRICH-ZECHENDORF, MICHAEL

Inventor name: HARNISCH, FALK

Inventor name: STRAEUBER, HEIKE

Inventor name: KLEINSTEUBER, SABINE

Inventor name: MORGADO ROSA, LUIS FELIPE

Inventor name: DOS SANTOS, TATIANE REGINA

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HARNISCH, FALK

Inventor name: DOS SANTOS, TATIANE REGINA

Inventor name: MORGADO ROSA, LUIS FELIPE

Inventor name: KLEINSTEUBER, SABINE

Inventor name: STRAEUBER, HEIKE

Inventor name: DITTRICH-ZECHENDORF, MICHAEL

Inventor name: SCHROEDER, UWE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180809

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20181206