DE102015218435A1 - Symmetrical hybrid supercapacitor and use of Li3V2 (PO4) 3 as electrode material for a hybrid supercapacitor - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen symmetrischen Hybridsuperkondensator (1). Dieser weist eine Kathode (2) auf, die Li3V2(PO4)3 enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Li3V2(PO4)3 als Elektrodenmaterial für den Hybridsuperkondensator (1).The invention relates to a symmetrical hybrid supercapacitor (1). This has a cathode (2) containing Li3V2 (PO4) 3. Furthermore, the invention relates to the use of Li3V2 (PO4) 3 as electrode material for the hybrid supercapacitor (1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen symmetrischen Hybridsuperkondensator, der Li3V2(PO4)3 enthält. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Li3V2(PO4)3 als Elektrodenmaterial für einen Hybridsuperkondensator.The present invention relates to a symmetrical hybrid supercapacitor containing Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . In addition, the invention relates to the use of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as electrode material for a hybrid supercapacitor.

Stand der TechnikState of the art

Hybridsuperkondensatoren (Hybrid Super Capacitors – HSCs), wie beispielsweise Lithium-Ionen-Kondensatoren, stellen eine neue Generation von Superkondensatoren dar, welche mehr Leistung zur Verfügung stellen können als Lithiumionen-Batterien. Lithiumionen-Batterien verfügen zwar über eine große Energiedichte von mehr als 100 Wh/kg, können diese Energie jedoch nur langsam abgeben. Hybridsuperkondensatoren verfügen über eine höhere Energiedichte, als Superkondensatoren (EDLCs/SCs), welche zwar mehr als 100 kW/kg Leistungsabgabe zur Verfügung stellen können, jedoch nur über eine geringe Energiedichte verfügen. Hybridsuperkondensatoren können beispielsweise mittels kurzer Hochenergiepulse geladen werden, wie sie bei der Bremsenergie-Rekuperation von Kraftfahrzeugen auftreten. Die auf diese Weise zurückgewonnene elektrische Energie kann im Folgenden verwendet werden, um das Kraftfahrzeug zu beschleunigen. Dies ermöglicht eine Einsparung von Kraftstoff und die Verringerung von Kohlenstoffdioxidemissionen. Auch für die Verwendung als Energiequelle in Elektrowerkzeugen werden Hybridsuperkondensatoren in Betracht gezogen. Da es sich bei Hybridsuperkondensatoren im Vergleich zu konventionellen Superkondensatoren und Lithiumionen-Batterien um eine neue Technologie handelt, sind derzeit nur wenige Produkte kommerziell erhältlich. Meistens werden in Anwendungsbereichen, die für Hybridsuperkondensatoren geeignet wären, überdimensionierte Lithiumionen-Batterien eingesetzt, die aufgrund ihrer Größe in der Lage sind, jeweils die für die betreffende Anwendung geforderte Leistung zur Verfügung zu stellen.Hybrid Super Capacitors (HSCs), such as lithium ion capacitors, represent a new generation of supercapacitors that can deliver more power than lithium ion batteries. Although lithium-ion batteries have a high energy density of more than 100 Wh / kg, they can only release this energy slowly. Hybrid supercapacitors have a higher energy density than supercapacitors (EDLCs / SCs), which can deliver more than 100 kW / kg output, but have low energy density. Hybrid supercapacitors can be charged, for example, by means of short high-energy pulses, as occur in the braking energy recuperation of motor vehicles. The electrical energy recovered in this way can subsequently be used to accelerate the motor vehicle. This allows a saving of fuel and the reduction of carbon dioxide emissions. Hybrid supercapacitors are also contemplated for use as an energy source in power tools. Since hybrid supercapacitors are a new technology compared to conventional supercapacitors and lithium ion batteries, only a few products are currently commercially available. In most cases, in applications that would be suitable for hybrid supercapacitors, oversized lithium ion batteries are used, which are due to their size able to provide each of the required performance for the application in question.

Hybridsuperkondensatoren können, je nach Zellaufbau, in zwei verschiedene Kategorien unterteilt werden: Symmetrische und asymmetrische Hybridsuperkondensatoren. Asymmetrische Hybridsuperkondensatoren weisen eine Elektrode auf, deren Material Energie durch reversible faradaysche Reaktion speichert. Die kann eine hybridisierte Elektrode sein. Die zweite Elektrode ist rein kapazitiv, d. h. sie speichert Energie durch den Aufbau einer Helmholz-Doppelschicht. Dieser Aufbau ist vor allem für Hybridsuperkondensatoren der ersten Generation gebräuchlich, da er eine Elektrodengestaltung aufweist, welche dem Aufbau von Lithiumionen-Batterieelektroden bzw. Superkondensatorelektroden entspricht, so dass bekannte Elektrodenherstellungsverfahren genutzt werden können. Lithiumionen-Kondensatoren sind ein Beispiel eines asymmetrischen Hybridsuperkondensators. Hierin wird lithiierter Graphit oder eine andere Form eines lithiierbaren Kohlenstoffs als Anode verwendet. Dies ermöglicht ein maximales Spannungsfenster von bis zu 4,3 V. Allerdings ist eine SEI-Bildung (Solid Electrolyte Interface) an der Anode bei Verwendung von Anodenmaterialien mit einem Interkalationspotential nahe 0 V vs. Li/Li+, wie beispielsweise Graphit, unvermeidlich. Dieser wird üblicherweise durch gezielte Zellmodifikation, z. B. durch Elektrolytadditive wie Vinylencarbonat, begegnet, um die SEI-Schicht zu stabilisieren und eine weitere Elektrolytzersetzung zu verhindern. Der zweite Typ sind symmetrische Hybridsuperkondensatoren, die aus zwei intern hybridisierten Elektroden mit sowohl faradayschen als auch kapazitiv aktiven Materialien bestehen. Durch diese Kombination kann die Leistungsdichte der Hybridsuperkondensatoren im Vergleich zu konventionellen Lithiumionen-Batterien bzw. die Energiedichte im Vergleich zu konventionellen Superkondensatoren beträchtlich gesteigert werden. Des Weiteren können synergistische Effekte zwischen den beiden aktiven Elektrodenmaterialien in beiden Elektroden genutzt werden. Kohlenstoff als Elektrodenbestandteil ermöglicht zudem eine schnellere Energiebereitstellung beider Elektroden, da er die elektrische Leitfähigkeit der Elektroden verbessert. Hochporöser Kohlenstoff kann außerdem als Schock-Absorber für hohe Ströme fungieren. Symmetrische Hybridsuperkondensatoren sind asymmetrischen Hybridsuperkondensatoren im gepulsten Betrieb überlegen.Hybrid supercapacitors can be divided into two different categories, depending on the cell structure: symmetric and asymmetrical hybrid supercapacitors. Asymmetrical hybrid supercapacitors have an electrode whose material stores energy by reversible Faraday reaction. This can be a hybridized electrode. The second electrode is purely capacitive, ie it stores energy by building a Helmholz double layer. This structure is particularly useful for first-generation hybrid supercapacitors since it has an electrode configuration corresponding to the structure of lithium ion battery electrodes and supercapacitor electrodes, respectively, so that known electrode fabrication methods can be used. Lithium ion capacitors are an example of an asymmetric hybrid supercapacitor. Herein, lithiated graphite or another form of lithiatable carbon is used as the anode. This allows for a maximum voltage window of up to 4.3 V. However, an SEI (Solid Electrolyte Interface) formation at the anode when using anode materials with an intercalation potential close to 0 V vs.. Li / Li + , such as graphite, inevitable. This is usually by targeted cell modification, eg. B. by electrolyte additives such as vinylene carbonate, encountered in order to stabilize the SEI layer and to prevent further electrolyte decomposition. The second type are symmetrical hybrid supercapacitors consisting of two internally hybridized electrodes with both Faraday and capacitive active materials. By this combination, the power density of the hybrid supercapacitors compared to conventional lithium ion batteries or the energy density compared to conventional supercapacitors can be considerably increased. Furthermore, synergistic effects between the two active electrode materials in both electrodes can be utilized. Carbon as an electrode component also allows faster energy supply of both electrodes, since it improves the electrical conductivity of the electrodes. Highly porous carbon can also act as a shock absorber for high currents. Symmetric hybrid supercapacitors are superior to asymmetric hybrid supercapacitors in pulsed mode.

Die Kathoden symmetrischer Hybridsuperkondensatoren können LiMn2O4 oder LiFePO4 enthalten. LiMn2O4 weist eine Spinellstruktur auf und verfügt über ein gutes Spannungsprofil, um das Fenster der Elektrolytstabilität mit einem Interkalationsplateau zwischen 3,8 und 4,2 V gegenüber Li/Li+ zu füllen. Außerdem ermöglicht LiMn2O4 eine dreidimensionale Diffusion von Lithiumionen, was ein schnelles Laden und Entladen des Hybridsuperkondensators ermöglicht. Allerdings kommt es über die Lebenszeit zu einer Lösung von Mangan(II)-Kationen, was die Lebensdauer des Katalysators begrenzt. Außerdem kann die Spinellstruktur durch Jahn Teller-Verzerrungen bei großen Ladungstiefen beschädigt werden. LiFePO4 weist eine Olivinstruktur auf. Es kann aus leicht verfügbaren und umweltfreundlichen Materialien hergestellt werden und ist für Lithiumionen-Batterien als das sicherste gebräuchliche Kathodenmaterial bekannt. Für ein faradaysches Interkalationsmaterial verfügt es zudem über eine lange Lebensdauer. Allerdings liegt sein Interkalationsplateau bei 3,45 V gegenüber Li/Li+. Deshalb kann mit LiFePO4 als Kathodenmaterial das verfügbare Spannungsfenster von Hybridsuperkondensatoren nicht vollständig ausgeschöpft werden, so dass nicht die maximale für diesen Kondensatortyp mögliche Energiedichte erzielt werden kann. Seine geringe Ionenleitfähigkeit begrenzt zudem die Lade- und Entladegeschwindigkeit des Hybridsuperkondensators.The cathodes of symmetrical hybrid supercapacitors may contain LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 . LiMn 2 O 4 has a spinel structure and has a good voltage profile to fill the window of electrolyte stability with an intercalation plateau between 3.8 and 4.2 V versus Li / Li + . In addition, LiMn 2 O 4 allows three-dimensional diffusion of lithium ions, allowing fast charging and discharging of the hybrid supercapacitor. However, over the lifetime, a solution of manganese (II) cations occurs, which limits the life of the catalyst. In addition, the spinel structure can be damaged by Jahn Teller distortions at large charge depths. LiFePO 4 has an olivine structure. It can be made from readily available and environmentally friendly materials and is known as the safest common cathode material for lithium ion batteries. It also has a long service life for a Faraday intercalation material. However, its intercalation plateau is 3.45 V versus Li / Li + . Therefore, with LiFePO 4 as the cathode material, the available voltage window of Hybrid supercapacitors are not fully exploited, so that the maximum possible for this type of capacitor capacitor energy density can not be achieved. Its low ionic conductivity also limits the charge and discharge rate of the hybrid supercapacitor.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator ist als symmetrischer Hybridsuperkondensator ausgeführt. Er weist eine Kathode auf, die Li3V2(PO4)3 enthält. Dieses Lithiumvanadiumphosphat (LVP) ist strukturstabil und gibt keine Übergangsmetallionen in den Elektrolyten des Hybridsuperkondensators ab. Es unterliegt bei seiner Lithiierung und Delithiierung nur geringen Volumenänderungen. Der erfindungsgemäße symmetrische Hybridsuperkondensator erreicht deshalb eine höhere Lebensdauer als Hybridsuperkondensatoren, deren Kathode LiMn2O4 oder LiFePO4 enthält. The hybrid supercapacitor according to the invention is designed as a symmetrical hybrid supercapacitor. It has a cathode containing Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . This lithium vanadium phosphate (LVP) is structurally stable and does not release transition metal ions into the electrolyte of the hybrid supercapacitor. It undergoes only small volume changes in its lithiation and delithiation. The symmetrical hybrid supercapacitor according to the invention therefore achieves a longer service life than hybrid supercapacitors whose cathode contains LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 .

Li3V2(PO4)3 wird bereits als Elektrodenmaterial für Lithiumionen-Batterien eingesetzt. Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is already used as electrode material for lithium ion batteries.

Bei dem Li3V2(PO4)3 handelt es sich vorzugsweise um NASICON-monoklines Li3V2(PO4)3. NASICON ist ein Akronym für Na-Super Ionic Conductor. Diese Kristallstruktur ermöglicht eine sehr gute Ionenleitfähigkeit, welche auch höher als die von LiFePO4 ist. Dies wird durch die Bewegung von Lithiumionen über interstitielle Stellen des NASICON-Gerüsts ermöglicht. Durch die sehr gute Ionenleitfähigkeit wird auch eine hohe Lade- und Entladegeschwindigkeit erreicht. The Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is preferably NASICON monoclinic Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . NASICON is an acronym for Na-Super Ionic Conductor. This crystal structure allows a very good ionic conductivity, which is also higher than that of LiFePO 4 . This is made possible by the movement of lithium ions through interstitial sites of the NASICON framework. Due to the very good ion conductivity, a high charging and discharging speed is achieved.

Um die elektrische Kontaktierung des Li3V2(PO4)3 mit weiteren Materialien der Kathode zu verbessern, ist es bevorzugt, dass das Li3V2(PO4)3 in Form von mit Kohlenstoff beschichteten Partikeln vorliegt.In order to improve the electrical contacting of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 with other materials of the cathode, it is preferred that the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is present in the form of carbon-coated particles.

Zur Bildung einer Hybridkathode kann das Li3V2(PO4)3 in der für symmetrische Hybridsuperkondensatoren für andere Kathodenmaterialien bekannten Weise ein Verbundmaterial mit Kohlenstoff bilden. Um dabei möglichst ausgeprägte synergistische Effekte zwischen dem Li3V2(PO4)3 und dem Kohlenstoff zu erreichen, ist es bevorzugt, dass das Verbundmaterial 30–40 Gew.-% Li3V2(PO4)3, insbesondere in Form von Li3V2(PO4)3-Partikeln die einen Durchmesser im Bereich von 200 nm bis 50 µm aufweisen, und 60–70 Gew.-% Kohlenstoff enthält, wobei die Summe dieser beiden Komponenten 100 Gew.-% beträgt.To form a hybrid cathode, the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 may form a composite with carbon in the manner known for symmetric hybrid supercapacitors for other cathode materials. In order to achieve as pronounced synergistic effects between the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the carbon, it is preferred that the composite material 30-40 wt .-% Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , in particular in the form of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 particles having a diameter in the range of 200 nm to 50 μm, and containing 60-70% by weight of carbon, the sum of these two components being 100% by weight.

Die Kathode kann zusätzlich zu dem Verbundmaterial Graphit und/oder Rußnanopartikel enthalten, um die elektrische Leitfähigkeit der Kathode zu erhöhen. Dieser Effekt wird vorzugsweise dadurch erzielt, dass die Kathode zusätzlich zu dem Verbundmaterial 2–10 Gew.-% Graphit und/oder Rußnanopartikel bezogen auf 100 Gew.-% des Verbundmaterials enthält.The cathode may contain graphite and / or carbon black nanoparticles in addition to the composite material to increase the electrical conductivity of the cathode. This effect is preferably achieved by containing the cathode in addition to the composite 2-10 wt .-% graphite and / or Rußnanopartikel based on 100 wt .-% of the composite material.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Kathode 2,5–7,5 Gew.-% mindestens eines Bindemittels bezogen auf 100 Gew.-% des Verbundmaterials enthält. Das Bindemittel verbessert sowohl die Bindung der Bestandteile der Kathode aneinander als auch die Bindung des Kathodenmaterials an einen Kollektor des symmetrischen Hybridsuperkondensators. Ein besonders geeignetes Bindemittel ist Polytetrafluorethylen (PTFE). Dieses weist zum einen gute Bindereigenschaften auf und ist zum anderen chemisch inert.Furthermore, it is preferred that the cathode contains 2.5-7.5 wt.% Of at least one binder based on 100 wt.% Of the composite material. The binder enhances both the bonding of the constituents of the cathode to one another and the bonding of the cathode material to a collector of the symmetrical hybrid supercapacitor. A particularly suitable binder is polytetrafluoroethylene (PTFE). On the one hand, this has good binding properties and, on the other hand, is chemically inert.

Der symmetrische Hybridsuperkondensator weist neben seiner Kathode eine Anode auf. Es ist bevorzugt, dass die Anode Li4Ti5O12 enthält. Dieses Lithiumtitanatoxid hat sich bereits als Anodenmaterial symmetrischer Hybridsuperkondensatoren bewährt und es hat sich nun gezeigt, dass es auch vorteilhaft in Kombination mit einer Kathode eingesetzt werden kann, die Li3V2(PO4)3 enthält. Das Li4Ti5O12 kann in der für die Elektroden von symmetrischen Hybridsuperkondensatoren im Stand der Technik bekannten Weise mit Kohlenstoff ein Verbundmaterial bilden. Um mit dem Kohlenstoff besonders günstige synergistische Effekte zu erzielen, ist es dabei bevorzugt, dass das Verbundmaterial 20–30 Gew.-% Li4Ti5O12, insbesondere in Form von Li4Ti5O12-Mikropartikeln, und 70–80 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Unter Mikropartikeln werden dabei Partikel mit einem zahlenmittleren Durchmesser von weniger als einem Mikrometer verstanden. Die Summe der beiden Komponenten beträgt 100 Gew.-%.The symmetrical hybrid supercapacitor has an anode next to its cathode. It is preferable that the anode contains Li 4 Ti 5 O 12 . This lithium titanate oxide has already proven itself as an anode material of symmetrical hybrid supercapacitors and it has now been found that it can also be advantageously used in combination with a cathode which contains Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . The Li 4 Ti 5 O 12 may form a composite with carbon in the manner known in the art for the electrodes of symmetrical hybrid supercapacitors. In order to achieve particularly favorable synergistic effects with the carbon, it is preferred that the composite material contain 20-30% by weight of Li 4 Ti 5 O 12 , in particular in the form of Li 4 Ti 5 O 12 microparticles, and 70-80 Wt .-% carbon. By microparticles are meant particles having a number-average diameter of less than one micrometer. The sum of the two components is 100 wt .-%.

Der Kohlenstoff des Verbundmaterials der Kathode und/oder des Verbundmaterials der Anode liegt vorzugsweise in einer Modifikation vor, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Graphen, funktionalisiertem Graphen, Aktivkohle und Gemischen daraus. Die Kohlenstoffnanoröhren können einwandige Nanoröhren oder mehrwandige Nanoröhren sein, bei denen mehrere einwandige Nanoröhren koaxial ineinander verschachtelt angeordnet sind. Der Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhren liegt insbesondere im Bereich von 1–3 nm. Die Kohlenstoffnanofasern können zu flexiblen Geweben versponnen sein, welche insbesondere Poren mit einem Durchmesser von weniger als 2 nm aufweisen. Die hohe Oberfläche dieser Kohlenstoffmaterialien ermöglicht eine vorteilhafte Einbettung des Li3V2(PO4)3 und/oder des Li4Ti5O12. The carbon of the cathode and / or composite material of the anode is preferably in a modification selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, functionalized graphene, activated carbon, and mixtures thereof. The carbon nanotubes can be single-walled nanotubes or multi-walled nanotubes in which a plurality of single-walled nanotubes are coaxially interleaved. The diameter of the carbon nanotubes is in particular in the range of 1-3 nm. The carbon nanofibers can be spun into flexible fabrics, which in particular have pores with a diameter of less than 2 nm exhibit. The high surface area of these carbon materials allows advantageous embedding of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and / or Li 4 Ti 5 O 12 .

Die Verwendung von Li3V2(PO4)3 als Elektrodenmaterial für einen Hybridsuperkondensator ermöglicht es, dessen Stabilität und elektrische Eigenschaften gegenüber Hybridsuperkondensatoren mit aus dem Stand der Technik bekannten Elektrodenmaterialien zu verbessern.The use of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as an electrode material for a hybrid supercapacitor makes it possible to improve its stability and electrical properties over hybrid supercapacitors with electrode materials known from the prior art.

Kurze Beschreibung der ZeichnungShort description of the drawing

Die Figur zeigt schematisch den Aufbau eines symmetrischen Hybridsuperkondensators gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.The figure shows schematically the structure of a symmetrical hybrid supercapacitor according to an embodiment of the invention.

Ausführungsbeispiel der ErfindungEmbodiment of the invention

Ein Hybridsuperkondensator 1 gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung weist den in der Figur dargestellten Aufbau auf. Eine Kathode 2 ist auf einem ersten Kollektor 3 aufgebracht. Eine Anode 4 ist auf einem zweiten Kollektor 5 aufgebracht. Zwischen der Kathode 2 und der Anode 4 ist ein Elektrolyt 6 eingebracht. Ein Separator 7 trennt die Kathode 2 von der Anode 4. Eine Einbettung von Li+-Ionen in die Kathode 2 und in die Anode 4 ist in der Figur schematisch in vier Vergrößerungen dargestellt.A hybrid supercapacitor 1 according to the embodiment of the invention has the structure shown in the figure. A cathode 2 is on a first collector 3 applied. An anode 4 is on a second collector 5 applied. Between the cathode 2 and the anode 4 is an electrolyte 6 brought in. A separator 7 separates the cathode 2 from the anode 4 , An embedding of Li + ions in the cathode 2 and in the anode 4 is shown schematically in the figure in four magnifications.

Zur Herstellung der Kathode wird zunächst ein Gemisch aus 58 g Aktivkohle, 30 g mit Kohlenstoff beschichteten NASICON-monoklinen Li3V2(PO4)3-Mikropartikeln und 5 g Graphit hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min trockenvermischt. Dann werden 90 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Suspension 7 g Polytetrafluorethylen als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt bis die Suspension eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer 150 µm dicken Kathode 2 ausgewalzt, die dann auf den ersten Kollektor 3 aufgebracht wird.To prepare the cathode, a mixture of 58 g activated carbon, 30 g carbon-coated NASICON monoclinic Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 microparticles and 5 g graphite is first prepared. This is dry blended for 10 minutes at 1000 rpm. Then, 90 ml of isopropanol are added and the resulting suspension is first stirred for 2 minutes at 2500 rev / min, then treated with ultrasound for 5 min and then stirred again for 4 min at 2500 rev / min. Then 7 g of polytetrafluoroethylene are added as a binder to the suspension and it is stirred again for 5 minutes at 800 U / min until the suspension assumes a pasty consistency. The paste becomes a 150 μm thick cathode on a glass plate 2 rolled out, then on the first collector 3 is applied.

Zur Herstellung der Anode wird zunächst ein Gemisch aus 66 g Aktivkohle, 22 g Li4Ti5O12-Mikropartikeln, und 5 g Rußnanopartikeln hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min trockenvermischt. Dann werden 90 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Suspension 7 g Polytetrafluorethylen als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt bis die Suspension eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer 150 µm dicken Anode 3 ausgewalzt, die dann auf den zweiten Kollektor 4 aufgebracht wird.To produce the anode, a mixture of 66 g of activated carbon, 22 g of Li 4 Ti 5 O 12 microparticles, and 5 g of carbon nanoparticles is first prepared. This is dry blended for 10 minutes at 1000 rpm. Then, 90 ml of isopropanol are added and the resulting suspension is first stirred for 2 minutes at 2500 rev / min, then treated with ultrasound for 5 min and then stirred again for 4 min at 2500 rev / min. Then 7 g of polytetrafluoroethylene are added as a binder to the suspension and it is stirred again for 5 minutes at 800 U / min until the suspension assumes a pasty consistency. The paste becomes a 150 μm thick anode on a glass plate 3 rolled out, then on the second collector 4 is applied.

Als Elektrolyt 6 wird eine 1 M Lösung von LiClO4 in Acetonitril verwendet. Der Separator 7 besteht aus einem porösen Aramidgewebe.As electrolyte 6 a 1 M solution of LiClO 4 in acetonitrile is used. The separator 7 consists of a porous aramid fabric.

Die Signale eines Festkörper-Cyclovoltammogramms von Li3V2(PO4)3 sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1: Uox [V] Ured [V] Li3V2(PO4)3 ⇄ Li2,5V2(PO4)3 + 0,5 Li+ + 0,5 e– 3,61 3,55 Li2,5V2(PO4)3 ⇄ Li2V2(PO4)3 + 0,5 Li+ + 0,5 e– 3,69 3,63 Li2V2(PO4)3 ⇄ LiV2(PO4)3 + Li+ + e– 4,07 4,03 The signals of a solid-state cyclic voltammogram of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 are given in Table 1: TABLE 1 U ox [V] U red [V] Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ⇄ Li 2.5 V 2 (PO 4 ) 3 + 0.5 Li + + 0.5 e - 3.61 3.55 Li 2.5 V 2 (PO 4 ) 3 ⇄ Li 2 V 2 (PO 4 ) 3 + 0.5 Li + + 0.5 e - 3.69 3.63 Li 2 V 2 (PO 4 ) 3 ⇄ LiV 2 (PO 4 ) 3 + Li + + e - 4.07 4.03

Die Messungen erfolgten in dem Artikel Q. Wei, Q. An, D. Chen et al., Nano Lett. 2014, 14, 1042–1048 beschriebenen Weise. Die Hälfte der im Kathodenmaterial gespeicherten Energie wird bei dem Lade/Entladevorgang bei 4,07/4,03 V gegenüber Li/Li+ freigesetzt. Mit einer geschätzten durchschnittlichen Spannung von 3,85 V gegenüber Li/Li+ ermöglicht dieses Material daher ein größeres Spannungsfenster als LiFePO4 in hybriden Superkondensatoren.The measurements were made in the Article Q. Wei, Q. An, D. Chen et al., Nano Lett. 2014, 14, 1042-1048 described way. Half of the energy stored in the cathode material is released in the charge / discharge process at 4.07 / 4.03 V versus Li / Li + . Therefore, with an estimated average voltage of 3.85 V versus Li / Li + , this material allows a larger voltage window than LiFePO 4 in hybrid supercapacitors.

Der Diffusionskoeffizient DLi+ von NASICON-monoklinem Li3V2(PO4)3 ist außerdem wesentlich besser als der bekannter Kathodenmaterialien für symmetrische Hybridsuperkondensatoren. Dies ist in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2: LiFePO4 LiMn2O4 Li3V2(PO4)3 DLi+[cm2s–1] 10–15 10–11–10–9 10–8–10–7 The diffusion coefficient D Li + of NASICON monoclinic Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is also significantly better than the known cathode materials for symmetrical hybrid supercapacitors. This is shown in Table 2: TABLE 2 LiFePO 4 LiMn 2 O 4 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 D Li + [cm 2 s -1 ] 10 -15 10 -11 -10 -9 10 -8 -10 -7

Die Diffusionskoeffizienten wurden in dem Artikel L. Su, Y. Jing, Z. Zhou, Nanoscale 2011, 3, 3967 berichtet. Gemäß dem Artikel von L. Su et al. ergibt sich außerdem bei der Lithiierung und Delithiierung von Li3V2(PO4)3 eine Volumenänderung von maximal 7,4 %. Daher können symmetrische Hybridsuperkondensatoren gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung eine höhere Lebensdauer erreichen als konventionelle hybriden Superkondensatoren, da Q. Wei, Q. An, D. Chen et al. über eine Lebensdauer von bis zu 3000 Zyklen für derartige Lithiumionen-Batterien berichten, die Li3V2(PO4)3 als Kathode verwenden.The diffusion coefficients were in the Article L.Su, Y. Jing, Z. Zhou, Nanoscale 2011, 3, 3967 reported. According to the article by L. Su et al. also results in the lithiation and delithiation of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3, a volume change of not more than 7.4%. Therefore, hybrid supercapacitors according to the embodiment of the invention can achieve a longer life than conventional hybrid supercapacitors Q. Wei, Q. An, D. Chen et al. report a lifetime of up to 3000 cycles for such lithium-ion batteries that use Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as the cathode.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Artikel Q. Wei, Q. An, D. Chen et al., Nano Lett. 2014, 14, 1042–1048 [0021] Article Q. Wei, Q. An, D. Chen et al., Nano Lett. 2014, 14, 1042-1048 [0021]
  • Artikel L. Su, Y. Jing, Z. Zhou, Nanoscale 2011, 3, 3967 [0023] Article L.Su, Y. Jing, Z. Zhou, Nanoscale 2011, 3, 3967 [0023]
  • Q. Wei, Q. An, D. Chen et al. [0023] Q. Wei, Q. An, D. Chen et al. [0023]

Claims (10)

Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1), aufweisend eine Kathode (2), die Li3V2(PO4)3 enthält.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ), comprising a cathode ( 2 ) containing Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Li3V2(PO4)3 NASICON-monoklines Li3V2(PO4)3 ist.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 NASICON monoclinic Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is. Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Li3V2(PO4)3 in Form von mit Kohlenstoff beschichteten Partikeln vorliegt.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to claim 1 or 2, characterized in that the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is present in the form of carbon-coated particles. Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Li3V2(PO4)3 ein Verbundmaterial mit Kohlenstoff bildet, wobei das Verbundmaterial 30–40 Gew.-% Li3V2(PO4)3 und 60–70 Gew.-% Kohlenstoff enthält.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 forms a composite material with carbon, wherein the composite material 30-40 wt .-% Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and 60 Contains -70 wt .-% carbon. Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (2) ferner 2–10 Gew.-% Graphit und/oder Rußnanopartikel bezogen auf 100 Gew.-% des Verbundmaterials enthält.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to claim 4, characterized in that the cathode ( 2 ) further comprises 2-10% by weight of graphite and / or carbon black nanoparticles based on 100% by weight of the composite material. Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (2) 2,5–7,5 Gew.-% mindestens eines Bindemittels bezogen auf 100 Gew.-% des Verbundmaterials enthält.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to claim 4 or 5, characterized in that the cathode ( 2 ) Contains 2.5-7.5 wt.% Of at least one binder based on 100 wt.% Of the composite material. Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Anode (4) aufweist, die Li4Ti5O12 enthält. Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises an anode ( 4 ) containing Li 4 Ti 5 O 12 . Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Li4Ti5O12 ein Verbundmaterial mit Kohlenstoff bildet, wobei das Verbundmaterial 20–30 Gew.-% Li4Ti5O12 und 70–80 Gew.-% Kohlenstoff enthält.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to claim 7, characterized in that the Li 4 Ti 5 O 12 forms a composite material with carbon, wherein the composite material 20-30 wt .-% Li 4 Ti 5 O 12 and 70-80 wt .-% carbon. Symmetrischer Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff in einer Modifikation vorliegt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Graphen, funktionalisiertem Graphen, Aktivkohle, und Gemischen daraus.Symmetrical hybrid supercapacitor ( 1 ) according to one of claims 4 to 8, characterized in that the carbon is present in a modification which is selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, functionalized graphene, activated carbon, and mixtures thereof. Verwendung von Li3V2(PO4)3 als Elektrodenmaterial für einen Hybridsuperkondensator (1).Use of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as electrode material for a hybrid supercapacitor ( 1 ).
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