DE102015202972A1 - Flexible inorganic-polymer composite separator for a lithium-oxygen cell - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Anorganik-Polymer-Komposit-Separators 10 für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie. Um die Leistungsfähigkeit einer mit dem Separator 10 ausgestatteten Zelle zu verbessern, wird in einem Verfahrensschritt a) ein Trägersubstrat 1 mit einer Schlämme 11, 12, 13 aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln 11 aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter, mindestens einem lithiumionenleitenden, polymeren Binder 12 und mindestens einem Lösungsmittel 13 unter Ausbildung einer Schicht 10* beschichtet. In einem Verfahrensschritt b) wird dabei die Schicht 10* bei einer Temperatur von ≤ 200 °C getrocknet. In einem Verfahrensschritt c) wird dann die getrocknete Schicht 10 von dem Trägersubstrat 1 abgelöst. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen derartigen Anorganik-Polymer-Komposit-Separator 10 und eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie.The present invention relates to a method for producing an inorganic-polymer composite separator 10 for a lithium-oxygen cell and / or a lithium-oxygen battery. In order to improve the performance of a cell equipped with the separator 10, in a method step a) a carrier substrate 1 with a sludge 11, 12, 13 of solid lithium-ion conductor particles 11 of at least one inorganic solid lithium ion conductor, at least one lithium ion-conducting polymeric binder 12 and at least one solvent 13 coated to form a layer 10 *. In a method step b), the layer 10 * is dried at a temperature of ≦ 200 ° C. In a method step c), the dried layer 10 is then detached from the carrier substrate 1. Moreover, the invention relates to such an inorganic-polymer composite separator 10 and a lithium-oxygen cell and / or battery.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Anorganik-Polymer-Komposit-Separators, einen Anorganik-Polymer-Komposit-Separator und eine damit ausgestattete Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie.The present invention relates to a process for producing an inorganic-polymer composite separator, an inorganic-polymer composite separator, and a lithium-oxygen cell and / or battery equipped therewith.

Stand der TechnikState of the art

Lithium-Sauerstoff-Zellen und -Batterien, welche auch als Lithium-Luft-Zellenbeziehungsweise-Batterien bezeichnet werden können, können sich durch eine sehr hohe Energiedichte und spezifische Energie auszeichnen.Lithium-oxygen cells and batteries, which may also be referred to as lithium-air-cell-type batteries, can be characterized by very high energy density and specific energy.

Lithium-Sauerstoff-Zellen umfassen eine Kathode, welche auch als positive Elektrode bezeichnet wird, auf Sauerstoff-Basis und eine Anode, welche auch als negative Elektrode bezeichnet wird, auf Basis von Lithium. Zwischen der Kathode und der Anoden kann dabei ein, in Flüssigelektrolyt getauchter Polymerseparator und ein Festkörperseparator angeordnet sein. Dabei kann der Festkörperseparator insbesondere dazu dienen einen Transfer von Sauerstoff (O2), Feuchtigkeit (H2O) und von anderen unerwünschten Gasen von der Kathode zu der Anode zu blockieren.Lithium-oxygen cells include a cathode, also referred to as a positive electrode, based on oxygen, and an anode, also referred to as a negative electrode, based on lithium. A polymer separator immersed in liquid electrolyte and a solid state separator can be arranged between the cathode and the anodes. In this case, the solid-state separator can serve in particular to block a transfer of oxygen (O 2 ), moisture (H 2 O) and other unwanted gases from the cathode to the anode.

Während des Entladens einer Lithium-Sauerstoff-Zelle wird Lithium zu Lithiumionen (Li+) oxidiert, welche von der Anode durch den Separator zur Kathode wandern, wo Sauerstoff (O2) zu Peroxid (O2 2–) reduziert wird, so dass insgesamt Lithium-Peroxid (Li2O2) ausgebildet wird. Beim Entladen einer Lithium-Sauerstoff-Zelle finden an der Anode und der Kathode die folgenden Reaktionen statt: Anode: 2Li → 2Li+ + 2e– Kathode: 2Li+ + 2e– + O2 → Li2O2 During the discharge of a lithium-oxygen cell, lithium is oxidized to lithium ions (Li + ), which migrate from the anode through the separator to the cathode, where oxygen (O 2 ) is reduced to peroxide (O 2 2- ), so that in total Lithium peroxide (Li 2 O 2 ) is formed. When discharging a lithium-oxygen cell, the following reactions take place at the anode and the cathode: Anode: 2Li → 2Li + + 2e - Cathode: 2Li + + 2e - + O 2 → Li 2 O 2

Während des Ladens einer Lithium-Sauerstoff-Zelle wird Lithiumperoxid (Li2O2) mittels von außen zugeführter elektrischer Energie wieder zu Sauerstoff (O2) und Lithiumionen umgewandelt, wobei die Lithiumionen zurück zur Anode wandern und metallisches Lithium bilden. Beim Laden einer Lithium-Sauerstoff-Zelle finden an der Anode und der Kathode die folgenden Reaktionen statt: Anode: 2Li+ + 2e– → 2Li Kathode: Li2O2 → 2Li+ + 2e– + O2 During the charging of a lithium-oxygen cell, lithium peroxide (Li 2 O 2 ) is converted back to oxygen (O 2 ) and lithium ions by externally supplied electrical energy, with the lithium ions migrating back to the anode to form metallic lithium. When charging a lithium-oxygen cell, the following reactions take place at the anode and the cathode: Anode: 2Li + + 2e - → 2Li Cathode: Li 2 O 2 → 2Li + + 2e - + O 2

In der Druckschrift US 5,510,209 A wird von Abraham et al. eine der ersten Lithium-Luft-Zellen mit einer metallischen Lithium-Anode und einer Sauerstoff-Kathode beschrieben.In the publication US 5,510,209 A is by Abraham et al. one of the first lithium-air cells with a metallic lithium anode and an oxygen cathode described.

Jake Christensen et al. haben in Journal of The Electrochemical Society (159 (2) R1-R30 (2012)) einen Review zur Lithium-Luft-Technologie publiziert. Jake Christensen et al. have in Journal of The Electrochemical Society (159 (2) R1-R30 (2012)) published a review on lithium-air technology.

Lithium-Luft-Zellen mit einer ionenleitenden Separatormembran auf Glasbasis sind von der Firma Polyplus, Vereinigte Staaten von Amerika (USA), Kalifornien, bekannt. Lithium-air cells with a glass-based ion-conducting separator membrane are known from Polyplus, United States of America (USA), California.

Von Bruce et. al. (A Reversible and Higher-Rate Li-O2-Battery; Zhangquan Peng, Stefan A. Freunberger, Yuhui Chen, Peter G. Bruce; Science Express Reports; July 25th, 2012; Science DOI: 10.1126/science.1223985) werden nanoporöse Goldkathoden beschrieben.From Bruce et. al. (A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery; Zhangquan Peng, Stefan A. Freunberger, Yuhui Chen, Peter G. Bruce; Science Express Reports; July 25th, 2012; Science DOI: 10.1126 / science.1223985) nanoporous gold cathodes are described.

Die Druckschrift EP 2 587 585 A1 betrifft eine Lithium-Luft-Batterie, welche einen zwischen einer positiven Elektrode und einer lithiumionenleitenden Festkörperelektrolytmembran angeordneten Elektrolyten umfasst, wobei der Elektrolyt lithiumionenleitende Polymere und Lithiumsalze umfasst.The publication EP 2 587 585 A1 relates to a lithium-air battery comprising an electrolyte disposed between a positive electrode and a lithium ion conductive solid electrolyte membrane, wherein the electrolyte comprises lithium ion conductive polymers and lithium salts.

Die Druckschrift US 2013/0026409 A1 betrifft ionenleitende, redox-aktive Additiv-Komposit-Elektrolyte, welche eine ionenleitende Komponente und ein redox-aktives Additiv umfassen.The publication US 2013/0026409 A1 relates to ion-conducting, redox-active additive composite electrolytes comprising an ion-conducting component and a redox-active additive.

Die Druckschrift US 2011/0281172 A1 betrifft einen porösen, organischen/anorganischen Kompositfilm, welcher a) anorganische Partikel und b) eine Binderpolymerbeschichtungsschicht umfasst, welche teilweise oder vollständig auf Oberflächen der anorganischen Partikel ausgebildet ist, wobei die anorganischen Partikel untereinander verbunden und durch das Binderpolymer fixiert sind, wobei Zwischenräume zwischen den anorganischen Partikel eine mikroporöse Struktur ausbilden.The publication US 2011/0281172 A1 relates to a porous organic / inorganic composite film comprising a) inorganic particles and b) a binder polymer coating layer formed partially or wholly on surfaces of the inorganic particles, wherein the inorganic particles are bonded to each other and fixed by the binder polymer, with gaps between them inorganic particles form a microporous structure.

Die Druckschrift US 2012/0219842 A1 betrifft eine Alkalimetall-Batterie und andere elektrochemische Zellen, welche Aktivmetallanoden mit wässrigen Kathoden/Elektrolyt-Systemen umfassen.The publication US 2012/0219842 A1 relates to an alkali metal battery and other electrochemical cells comprising active metal anodes with aqueous cathode / electrolyte systems.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Anorganik-Polymer-Komposit-Separators für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Zelle, und/oder für eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Batterie.The present invention relates to a method for producing an inorganic-polymer composite separator for a lithium-oxygen cell, for example for a lithium-air cell, and / or for a lithium-oxygen battery, for example for a lithium-oxygen cell. air battery.

In einem Verfahrensschritt a) wird dabei ein Trägersubstrat mit einer Schlämme (Englisch: Slurry) aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter, mindestens einem lithiumionenleitenden, polymeren Binder und mindestens einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer Schicht beschichtet.In a method step a), a carrier substrate is coated with a slurry of solid-state lithium ion conductor particles comprising at least one inorganic solid-state lithium ion conductor, at least one lithium-ion-conducting polymeric binder and at least one solvent to form a layer.

In einem Verfahrensschritt b) wird dann die Schicht bei einer Temperatur von ≤ 200 °C getrocknet. Dabei kann insbesondere das mindestens eine Lösungsmittel entfernt werden. So kann beispielsweise eine Komposit-Schicht, insbesondere aus einem Anorganik-Polymer-Komposit, ausgebildet werden. In a method step b), the layer is then dried at a temperature of ≦ 200 ° C. In this case, in particular, the at least one solvent can be removed. For example, a composite layer, in particular of an inorganic-polymer composite, can be formed.

In einem Verfahrensschritt c) wird dann die getrocknete Schicht beziehungsweise die Komposit-Schicht von dem Trägersubstrat abgelöst.In a method step c), the dried layer or the composite layer is then detached from the carrier substrate.

Vorteilhafterweise kann so ein Anorganik-Polymer-Komposit-Separator, beispielsweise ein Keramik-Polymer-Komposit-Separator oder ein Glaskeramik-Polymer-Komposit-Separator, für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie, in Form einer, insbesondere gasdichten und/oder dünnen und/oder flexiblen und/oder selbsttragenden, Komposit-Schicht, insbesondere aus einem Anorganik-Polymer-Komposit, beziehungsweise welcher eine derartige Komposit-Schicht umfasst, hergestellt werden.Advantageously, such an inorganic-polymer composite separator, for example a ceramic-polymer composite separator or a glass ceramic-polymer composite separator, for a lithium-oxygen cell and / or battery, in the form of, in particular gas-tight and / or thin and / or flexible and / or self-supporting, composite layer, in particular of an inorganic-polymer composite, or which comprises such a composite layer.

Dabei ermöglicht insbesondere das Beschichten des Trägersubstrates in Verfahrensschritt a) die Komposit-Schicht besonders dünn, insbesondere ≤ 100 μm, auszugestalten. Dabei kann die Komposit-Schicht und damit der Separator vorteilhafterweise dünner als herkömmliche Separatoren, welche ausschließlich aus Festkörperlithiumionenleitern ausgebildet sind und üblicherweise eine Schichtdicke von > 200 µm, zum Beispiel von etwa von 250 µm, aufweisen und aufgrund ihres mechanisch spröden Verhaltens auch nicht dünner geschliffen werden können, sein. Dadurch, dass die Komposit-Schicht besonders dünn ausgebildet werden kann, kann wiederum vorteilhafterweise die Leistungsfähigkeit einer damit ausgestatteten Zelle verbessert werden.In particular, the coating of the carrier substrate in method step a) makes it possible to design the composite layer to be particularly thin, in particular ≦ 100 μm. In this case, the composite layer and thus the separator advantageously thinner than conventional separators, which are formed exclusively of Festkörperlithiumionenleitern and usually have a layer thickness of> 200 microns, for example of about 250 microns, and also not ground thinner due to their mechanical brittle behavior can be. By virtue of the fact that the composite layer can be made particularly thin, the performance of a cell equipped with it can again advantageously be improved.

Lithiumionenleitende, polymere Binder können zum einen vorteilhafterweise flexibel sein und die Festkörperlithiumionenleiterpartikel binden und auf diese Weise eine Flexibilität der Komposit-Schicht gewährleisten. So kann wiederum vorteilhafterweise ein Komposit-Separator mit einer guten mechanischen Stabilität realisiert werden.On the one hand, lithium-ion-conducting polymeric binders can advantageously be flexible and bind the solid-state lithium ion conductor particles, thus ensuring flexibility of the composite layer. Thus, in turn, advantageously, a composite separator can be realized with a good mechanical stability.

Zum anderen können durch den mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder vorteilhafterweise auch Räume zwischen den Festkörperlithiumionenleiterpartikeln, welche bei herkömmlichen, ausschließlich aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln ausgebildeten Separatoren nicht-lithiumionenleitende und gegebenenfalls sogar gasdurchlässige und/oder flüssigkeitsdurchlässige Hohlräume sein können, aufgefüllt und auf diese Weise die Komposit-Schicht gasdicht und insbesondere auch flüssigkeitsdicht ausgestaltet werden. So kann durch den Komposit-Separator vorteilhafterweise verhindert werden, dass in einer damit ausgestatteten Lithium-Sauerstoff-Zelle Gase, wie Sauerstoff (O2) und/oder Stickstoff (N2) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) und/oder Feuchtigkeit und/oder Flüssigkeiten, wie Wasser und/oder organische Lösungsmittel, von der Kathode zur Anode, welche beispielsweise metallisches Lithium umfassen kann, gelangen können.On the other hand, spaces between the solid-state lithium ion conductor particles, which may be non-lithium-ion-conducting and possibly even gas-permeable and / or liquid-permeable cavities in conventional separators formed exclusively of solid-state lithium ion conductor particles, can advantageously also be filled up by the at least one lithium ion-conducting polymeric binder. Layer gas-tight and in particular also be designed liquid-tight. Thus, it can be advantageously prevented by the composite separator that in a lithium-oxygen cell equipped therewith, gases such as oxygen (O 2 ) and / or nitrogen (N 2 ) and / or carbon dioxide (CO 2 ) and / or moisture and / or liquids, such as water and / or organic solvents, from the cathode to the anode, which may comprise, for example, metallic lithium, can pass.

Weiterhin können lithiumionenleitende, polymere Binder chemisch stabil und auch, insbesondere innerhalb des Elektrodenpotentials, elektrochemisch stabil sein. Beispielsweise können lithiumionenleitende, polymere Binder sowohl in Kontakt mit metallischem Lithium und anderen Lithium-Sauerstoff-Zellkomponenten als auch mit Festkörperlithiumionenleiterpartikeln sowie auch unter kathodenseitigen, oxidierenden Bedingungen, beispielsweise gegenüber Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit, chemisch stabil sein. Dies ermöglicht wiederum vorteilhafterweise die Festkörperlithiumionenleiterpartikel in dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder einzubetten beziehungsweise einzulagern und auf diese Weise die Festkörperlithiumionenleiterpartikel, welche gegebenenfalls – beispielsweise in Kontakt mit metallischem Lithium und/oder Feuchtigkeit – instabil sein können, zu schützen. So können zudem vorteilhafterweise auch Festkörperlithiumionenleiter, beispielsweise mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit, zum Beispiel welche chemisch und/oder elektrochemisch instabil sind und/oder ansonsten nicht zu dünnen, gasdichten Schichten verarbeitet werden könnten, eingesetzt werden.Furthermore, lithium ion-conducting, polymeric binders can be chemically stable and also, in particular within the electrode potential, be electrochemically stable. For example, lithium ion conductive polymeric binders can be chemically stable both in contact with metallic lithium and other lithium-oxygen cell components and with solid lithium ion conductor particles, as well as under cathode-side oxidizing conditions such as oxygen and / or moisture. This in turn advantageously allows the solid lithium-ion conductor particles to be embedded in or embedded in the at least one lithium-ion-conducting polymeric binder, thus protecting the solid-state lithium ion conductor particles, which may be unstable, for example in contact with metallic lithium and / or moisture. Thus, in addition, solid-state lithium ion conductors, for example having a high lithium-ion conductivity, for example which are chemically and / or electrochemically unstable and / or otherwise could not be processed into thin, gas-tight layers, may also be used.

Dadurch, dass der mindestens eine polymere Binder lithiumionenleitend ist und gegebenenfalls sogar eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als die Festkörperlithiumionenleiterpartikel aufweisen kann, kann darüber hinaus vorteilhafterweise der ionische Widerstand der Komposit-Schicht und damit des Separators reduziert und dadurch eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit der Komposit-Schicht und damit des Separators erzielt werden.By virtue of the fact that the at least one polymeric binder is lithium-ion-conducting and may even have a higher lithium-ion conductivity than the solid-state lithium-ion conductor particles, the ionic resistance of the composite layer and thus of the separator can be advantageously reduced, thereby resulting in a high lithium-ion conductivity of the composite layer and thus of the Separators can be achieved.

Da in Verfahrensschritt b) das Trocknen bei einer Temperatur von ≤ 200 °C durchgeführt wird, kann zudem vorteilhafterweise eine Degradation des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binders vermieden und dessen Lithiumionenleitfähigkeit aufrechterhalten werden.Since in step b) the drying is carried out at a temperature of ≦ 200 ° C., it is also possible advantageously to avoid degradation of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder and to maintain its lithium ion conductivity.

Dadurch, dass die Schicht nach dem Trocknen in Verfahrensschritt b) in Verfahrensschritt c) von dem Trägersubstrat abgelöst wird beziehungsweise das Trägersubstrat entfernt wird, kann außerdem vorteilhafterweise eine selbsttragende Komposit-Schicht beziehungsweise Membran ausgebildet werden.By virtue of the fact that the layer after drying in method step b) is removed from the carrier substrate in method step c) or the carrier substrate is removed, a self-supporting composite layer or membrane can also advantageously be formed.

Zudem ermöglicht das Verfahren vorteilhafterweise den Komposit-Separator auf einfache, zeitsparende und kostengünstige Weise herzustellen. Dabei kann die mechanische Flexibilität der Komposit-Schicht vorteilhafterweise eine sehr einfache Handhabung in der Herstellung und Weiterprozessierung erlauben. Beispielsweise kann die Komposit-Schicht vorteilhafterweise selbst während der Verbauung zur Zelle oder während des Zellbetriebs mechanisch stabil sein. Insbesondere kann die dünne, flexible, gasdichte und selbsttragende Kompositschicht deutlich einfacher in der Handhabung bei der Herstellung und Weiterprozessierung und gegebenenfalls auch mechanisch stabiler als herkömmlicherweise spröde, ausschließlich aus Festkörperlithiumionenleitern ausgebildete Separatoren, zum Beispiel in Form von Glaskeramikplatten, sein. Zum Beispiel kann die Komposit-Schicht aufgrund ihrer Flexibilität und geringen Schichtdicke auf einfache Weise zerteilt, beispielsweise geschnitten, werden, was beispielsweise bei herkömmlicherweise spröden, ausschließlich aus Festkörperlithiumionenleitern ausgebildeten Separatoren, zum Beispiel in Form von Glaskeramikplatten, nicht ohne weiteres möglich ist.In addition, the method advantageously makes it possible to produce the composite separator in a simple, time-saving and cost-effective manner. The mechanical flexibility of the Composite layer advantageously allow a very simple handling in the production and further processing. For example, advantageously, the composite layer may be mechanically stable even during deployment to the cell or during cell operation. In particular, the thin, flexible, gas-tight and self-supporting composite layer can be significantly easier to handle during production and further processing and optionally also mechanically more stable than conventionally brittle separators, exclusively made of solid-state lithium ion conductors, for example in the form of glass ceramic plates. For example, due to its flexibility and low layer thickness, the composite layer can be easily cut, for example cut, which is not readily possible, for example, in conventionally brittle separators made exclusively of solid-state lithium-ion conductors, for example in the form of glass ceramic plates.

Dadurch, dass die Komposit-Schicht sowohl eine hohe mechanische Stabilität, als auch eine hohe Flexibilität aufweisen kann, können vorteilhafterweise daraus nicht nur Stapelzellen, sondern auch, insbesondere gewickelte, (Wickel-)Zellen hergestellt werden. Zudem können daher mit der Komposit-Schicht vorteilhafterweise auch mittlere oder sogar große Zellen ausgestattet und hergestellt werden. Des Weiteren kann daher die Komposit-Schicht vorteilhafterweise auch in bewegten beziehungsweise mobilen Systemen, wie in Fahrzeugen, beispielsweise Elektrofahrzeugen und Hybridfahrzeugen, Verwendung finden. Due to the fact that the composite layer can have both a high mechanical stability and a high degree of flexibility, it is advantageously possible to produce not only stacked cells but also, in particular wound, (wound) cells. In addition, it is therefore also advantageously possible to equip and produce medium or even large cells with the composite layer. Furthermore, therefore, the composite layer advantageously also in moving or mobile systems, such as in vehicles, such as electric vehicles and hybrid vehicles, use.

Die Schicht kann insbesondere lediglich bei einer Temperatur von ≤ 200 °C getrocknet werden. Insbesondere kann die Schicht in Verfahrensschritt b), zum Beispiel in Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), und insbesondere auch nach Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), zum Beispiel im Rahmen des (gesamten) Verfahrens, lediglich bei einer Temperatur von ≤ 200 °C getrocknet werden. So kann vorteilhafterweise eine Degradation des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binders vermieden und dessen Lithiumionenleitfähigkeit aufrechterhalten werden.In particular, the layer can only be dried at a temperature of ≦ 200 ° C. In particular, the layer in process step b), for example in process step b) and / or c) and / or a), and in particular after process step b) and / or c) and / or a), for example in the context of ( entire) process, only at a temperature of ≤ 200 ° C are dried. Thus, it is advantageously possible to avoid degradation of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder and to maintain its lithium-ion conductivity.

Im Rahmen einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Schicht lediglich bei Temperaturen von ≤ 200 °C behandelt. Insbesondere kann die Schicht in Verfahrensschritt b), zum Beispiel in Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), und insbesondere auch nach Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), zum Beispiel im Rahmen des (gesamten) Verfahrens, lediglich bei Temperaturen von ≤ 200 °C behandelt werden. So kann vorteilhafterweise eine Degradation des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binders vermieden und dessen Lithiumionenleitfähigkeit aufrechterhalten werden.In one embodiment of the method, the layer is only treated at temperatures of ≦ 200 ° C. In particular, the layer in process step b), for example in process step b) and / or c) and / or a), and in particular after process step b) and / or c) and / or a), for example in the context of ( entire) process, only at temperatures of ≤ 200 ° C are treated. Thus, it is advantageously possible to avoid degradation of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder and to maintain its lithium-ion conductivity.

Zum Beispiel kann die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), nicht bei einer Temperatur von über 200 °C gesintert und/oder geschmolzen und/oder getempert werden. Insbesondere kann die Schicht in Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), und insbesondere auch nach Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), zum Beispiel im Rahmen des (gesamten) Verfahrens, nicht bei einer Temperatur von über 200 °C gesintert und/oder geschmolzen und/oder getempert werden. So kann vorteilhafterweise eine Degradation des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binders vermieden und dessen Lithiumionenleitfähigkeit aufrechterhalten werden. Insbesondere kann dabei auf ein Sintern, welches bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Festkörperseparatoren aus Festkörperlithiumionenleitern, beispielsweise als letzter Verfahrensschritt, durchgeführt wird und zu einer Degradation des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binders und einem Verlust von dessen Lithiumionenleitfähigkeit führen würde, verzichtet werden und auf diese Weise vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binders aufrechterhalten werden.For example, the layer can not be sintered and / or melted and / or tempered, for example in process step b), at a temperature above 200 ° C. In particular, the layer in process step b) and / or c) and / or a), and in particular also after process step b) and / or c) and / or a), for example in the (entire) process, not in a Temperature sintered above 200 ° C and / or melted and / or tempered. Thus, it is advantageously possible to avoid degradation of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder and to maintain its lithium-ion conductivity. In particular, it is possible to dispense with sintering, which is carried out in conventional methods for producing solid state separators from solid-state lithium ion conductors, for example as the last method step, and would lead to degradation of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder and a loss of its lithium ion conductivity, and to these Advantageously, the lithium ion conductivity of the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder can be maintained.

Zum Beispiel kann die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), nicht auf eine Temperatur von über 200 °C erhitzt werden. Insbesondere kann die Schicht in Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), und insbesondere auch nach Verfahrensschritt b) und/oder c) und/oder a), zum Beispiel im Rahmen des (gesamten) Verfahrens, nicht auf eine Temperatur von über 200 °C erhitzt werden. So kann vorteilhafterweise eine Degradation des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binders vermieden und dessen Lithiumionenleitfähigkeit aufrechterhalten werden.For example, the layer, for example in step b), can not be heated to a temperature above 200 ° C. In particular, the layer in process step b) and / or c) and / or a), and in particular also after process step b) and / or c) and / or a), for example in the (entire) process, not on a Temperature of over 200 ° C are heated. Thus, it is advantageously possible to avoid degradation of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder and to maintain its lithium-ion conductivity.

Die Schlämme kann in Verfahrensschritt a) beispielsweise durch Foliengießen (Englisch: Tape Casting), Rakeln (Englisch: Doctor Blading), Spritzgießen (Englisch: die-casting) und/oder Sprühen (Englisch: Spraying) und/oder andere Prozesse auf das Trägersubstrat aufgebracht werden.The slurry can in step a), for example, by tape casting (English: Doctor Blading), injection molding (English: die casting) and / or spraying (English: Spraying) and / or other processes on the carrier substrate be applied.

Insbesondere kann das Trägersubstrat in Verfahrensschritt a) durch Foliengießen, beispielsweise direkt, beschichtet werden. So kann vorteilhafterweise, insbesondere ohne weitere Prozessierungsschritte, wie Schleifen, eine besonders dünne und zudem flexible, gasdichte und selbsttragende Komposit-Schicht ausgebildet werden. Die Herstellung von Schichten kann mittels Foliengießens vorteilhafterweise durch einen einfach umzusetzenden und daher kosteneffizienten Prozess erfolgen werden. Ebenso kann vorteilhafterweise durch die Anwendung von Foliengießen eine Schichtdicke von ≤ 200 μm, insbesondere von ≤ 100 μm, realisiert werden.In particular, the carrier substrate in method step a) can be coated by film casting, for example directly. Thus, advantageously, in particular without further processing steps, such as grinding, a particularly thin and also flexible, gas-tight and self-supporting composite layer can be formed. The production of layers can advantageously be carried out by means of film casting by means of a process that is simple to implement and therefore cost-effective. Likewise, a layer thickness of ≦ 200 μm, in particular of ≦ 100 μm, can advantageously be realized by the use of film casting.

Das Beschichten in Verfahrensschritt a) kann insbesondere derart durchgeführt werden, dass die getrocknete Schicht, insbesondere nach Verfahrensschritt b), eine Schichtdicke von ≤ 200 μm, insbesondere von ≤ 100 μm, aufweist. The coating in method step a) can be carried out in particular such that the dried layer, in particular after method step b), has a layer thickness of ≦ 200 μm, in particular of ≦ 100 μm.

Das Trägersubstrat kann beispielsweise eine Trägerfolie sein. Insbesondere kann das Trägersubstrat aus Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), und/oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Polyimid (PI) und/oder Polyamid (PA), beispielsweise Aramid, und/oder Polyolefin ausgebildet sein.The carrier substrate may be, for example, a carrier film. In particular, the carrier substrate can be made of polyester, for example polyethylene terephthalate (PET), and / or polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyimide (PI) and / or polyamide (PA), for example aramid, and / or polyolefin.

Grundsätzlich kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer und/oder eine Mischung aus einem lithiumionenleitfähigen Polymer und mindestens einem Lithiumleitsalz umfassen. Gegebenenfalls kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer und/oder eine Mischung aus einem lithiumionenleitfähigen Polymer und mindestens einem Lithiumleitsalz sein.In principle, the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder may comprise an intrinsically lithium-ion-conducting polymer and / or a mixture of a lithium ion-conducting polymer and at least one lithium lead salt. Optionally, the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder may be an intrinsically lithium-ion-conducting polymer and / or a mixture of a lithium-ion-conductive polymer and at least one lithium secondary salt.

Dabei kann unter einem intrinsisch-lithiumionenleitenden Polymer insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches selbst lithiumionenleitend ist.In this case, an intrinsically lithium-ion-conducting polymer can be understood in particular to be a polymer which itself is lithium-ion-conducting.

Dabei kann unter einem lithiumionenleitfähigen Polymer insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches selbst nicht-lithiumionenleitend beziehungsweise nicht-intrinsisch-lithiumionenleitend ist und (erst) unter Zugabe von Lithiumleitsalz lithiumionenleitend wird.A lithium-ion-conducting polymer may in particular be understood as meaning a polymer which itself is non-lithium-ion-conducting or non-intrinsic-lithium-ion-conducting and (only) lithium-ion-conducting with the addition of lithium-lead salt.

Die Mischung aus einem lithiumionenleitfähigen Polymer und mindestens einem Lithiumleitsalz kann zum Beispiel eine Mischung aus Polyethylenoxid (PEO) mit mindestens einem Lithiumleitsalz sein. Mischungen aus Polyethylenoxid und Lithiumleitsalz können vorteilhafterweise im Bereich der Glasübergangstemperatur lithiumionenleitend sein. Zudem können Mischungen aus Polyethylenoxid und Lithiumleitsalz vorteilhafterweise flexibel und für eine Anwendung in Lithium-Sauerstoff-Zellen und/oder -Batterien geeignet sein.The mixture of a lithium ion conductive polymer and at least one lithium lead salt may, for example, be a mixture of polyethylene oxide (PEO) with at least one lithium lead salt. Mixtures of polyethylene oxide and lithium secondary salt can advantageously be lithium ion-conducting in the region of the glass transition temperature. In addition, blends of polyethylene oxide and lithium secondary salt may advantageously be flexible and suitable for use in lithium-oxygen cells and / or batteries.

Der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder kann insbesondere elektrolytlösungsmittelbeständig, beispielsweise lösungsmittelbeständig, sein.The at least one lithium ion-conducting, polymeric binder can in particular be electrolyte-solvent-resistant, for example solvent-resistant.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer. Gegebenenfalls kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer sein. Intrinsisch-lithiumionenleitende Polymere können vorteilhafterweise eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität aufweisen. Beispielsweise können Intrinsisch-lithiumionenleitende Polymere vorteilhafterweise elektrolytlösungsmittelbeständig, insbesondere lösungsmittelbeständig, und daher beispielsweise – im Gegensatz zu Mischungen aus lithiumionenleitfähigen Polymeren und Lithiumleitsalzen, welche gegebenenfalls mit (Elektrolyt-)Lösungsmitteln Gele ausbilden können – durch (Elektrolyt-)Lösungsmittel unquellbar sein. Dies kann sich wiederum vorteilhaft auf die Flüssigkeitsdichtigkeit und insbesondere Gasdichtigkeit auswirken, so dass durch intrinsisch-lithiumionenleitende Polymere besonders gasdichte und auch flüssigkeitsdichte Komposit-Schichten ausgebildet werden können.In the context of a further embodiment of the method, the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder comprises an intrinsically lithium-ion-conducting polymer. Optionally, the at least one lithium ion conductive polymeric binder may be an intrinsic lithium ion conducting polymer. Intrinsic lithium ion conducting polymers may advantageously have high chemical and electrochemical stability. For example, intrinsic lithium ion-conducting polymers advantageously electrolyte resistant, especially solvent resistant, and therefore, for example - unlike mixtures of lithium ion conductive polymers and lithium salts, which may optionally form with (electrolyte) solvents gels - by (electrolyte) solvent be unquellbar. This in turn can have an advantageous effect on the liquid-tightness and in particular gas-tightness, so that particularly gas-tight and also liquid-tight composite layers can be formed by intrinsically lithium-ion-conducting polymers.

Beispielsweise können so genannte Nafion-basierte Materialien, welche insbesondere Lithiumsulfonatgruppen aufweisende Fluorpolymere umfassen können, als intrinsisch-lithiumionenleitende Polymere eingesetzt werden. Sulfonierte, insbesondere tetrafluorethylenbasierte, Fluorpolymere oder Copolymere davon werden beispielsweise von der Firma DuPont, Vereinigte Staaten von Amerika (USA), unter dem Handelsnamen Nafion vertrieben.For example, so-called Nafion-based materials, which may in particular comprise lithium sulfonate-containing fluoropolymers, can be used as intrinsic-lithium ion-conducting polymers. Sulfonated, especially tetrafluoroethylene-based, fluoropolymers or copolymers thereof are sold, for example, by DuPont, United States of America (USA) under the trade name Nafion.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder daher ein Lithiumsulfonatgruppen aufweisendes Fluorpolymer. Beispielsweise kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein sulfoniertes, tetrafluorethylenbasiertes Fluorpolymer umfassen. Lithiumsulfonatgruppen aufweisende Fluorpolymere und Copolymere davon, wie lithiiertes Nafion, können vorteilhafterweise sowohl einen schnellen Transport von Lithiumionen (Li+) gewährleisten und zudem besonders gasdicht sein. Daher können durch Lithiumsulfonatgruppen aufweisende Fluorpolymere und Copolymere besonders vorteilhaft zum Ausbilden von gasdichte Barrieren zwischen Kathode und Anode, zum Beispiel für Sauerstoff (O2), Stickstoff (N2), Kohlenstoffdioxid (CO2), Kohlenstoffmonoxid (CO) und andere Gasen, verwendet werden. Zudem können Lithiumsulfonatgruppe aufweisende Fluorpolymere und Copolymere davon vorteilhafterweise besonders flexibel und chemisch stabil, beispielsweise wasserresistent, säurebeständig und elektrolytlösungsmittelbeständig, insbesondere lösungsmittelbeständig, und zudem auch langlebig sein. In the context of a further embodiment of the method, the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder therefore comprises a fluoropolymers containing lithium sulfonate groups. For example, the at least one lithium ion conductive polymeric binder may comprise a sulfonated tetrafluoroethylene based fluoropolymer. Fluoropolymers containing lithium sulfonate groups and copolymers thereof, such as lithiated Nafion, can advantageously ensure both rapid transport of lithium ions (Li + ) and, moreover, be particularly gas-tight. Thus, fluoropolymers and copolymers containing lithium sulfonate groups can be used to particular advantage for forming gas-tight barriers between cathode and anode, for example for oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO) and other gases become. In addition, fluorosulfonate group having fluoropolymers and copolymers thereof may advantageously be particularly flexible and chemically stable, for example, water resistant, acid-resistant and electrolyte solvent resistant, in particular solvent resistant, and also also durable.

Zum Beispiel kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein sulfoniertes, beispielsweise tetrafluorethylenbasiertes, Fluorpolymer oder Copolymer davon, zum Beispiel lithiiertes Nafion, sein. Weitere Polymere, welche als lithiumionenleitender, polymerer Binder eingesetzt werden können, werden beispielsweise von Sandoe Balog et. al. in Polymer 53, 2012, S. 175–182, H. Ben Youcef in Journal of Membrane Science, 381, 2011, S. 102–109 und Yanbo Liu in Energy and Environmental Science, 5, 2012, S. 9007–9013 beschrieben.For example, the at least one lithium ion conducting polymeric binder may be a sulfonated, for example, tetrafluoroethylene based, fluoropolymer or copolymer thereof, for example, lithiated Nafion. Other polymers which can be used as lithium ion-conducting, polymeric binder are, for example, from Sandoe Balog et. al. in Polymer 53, 2012, pp. 175-182, H. Ben Youcef in Journal of Membrane Science, 381, 2011, pp. 102-109 and Yanbo Liu in Energy and Environmental Science, 5, 2012, pp. 9007-9013 described.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-% an dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder. Insbesondere kann die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder umfassen. Durch eine derartige Bindermenge kann vorteilhafterweise eine verbesserte Lithiumionenleitfähigkeit erzielt werden.In a further embodiment, the slurry, in particular in process step a), based on the total solids content of the sludge, ≥ 1 wt .-% to ≤ 25 wt .-% of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder. In particular, the sludge, in particular in process step a), based on the total solids content of the sludge, comprise ≥ 1 wt .-% to ≤ 15 wt .-% of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder. By such a binder amount, an improved lithium ion conductivity can be advantageously achieved.

Gegebenenfalls kann die Schlämme weiterhin mindestens einen nicht-lithiumionenleitenden, polymeren Binder umfassen. Zum Beispiel kann die Schlämme Polytetrafluoroethylen (PTFE) umfassen. Polytetrafluoroethylen, welches beispielsweise von der Firma DuPont, Vereinigte Staaten von Amerika (USA), unter dem Handelsnamen Teflon vertrieben wird, kann vorteilhafterweise gasdicht und flüssigkeitsdicht, insbesondere feuchtigkeitsdicht, und beispielsweise chemisch stabil, zum Beispiel wasserresistent, säurerebeständig und basenbeständig und elektrochemisch stabil, sein. So kann – insbesondere auf Kosten der Lithiumionenleitfähigkeit – gegebenenfalls die Dichtigkeit und/oder chemische Stabilität der Komposit-Schicht und damit des Separators noch weiter verbessert werden.Optionally, the slurry may further comprise at least one non-lithium ion conducting polymeric binder. For example, the slurry may comprise polytetrafluoroethylene (PTFE). Polytetrafluoroethylene, which is marketed, for example, by the company DuPont, United States (USA) under the trade name Teflon, can advantageously be gas-tight and liquid-tight, in particular moisture-proof, and for example chemically stable, for example water-resistant, acid-resistant and base-stable and electrochemically stable , If appropriate, the density and / or chemical stability of the composite layer and therefore of the separator can be further improved, in particular at the expense of the lithium-ion conductivity.

Die Festkörperlithiumionenleiterpartikel können in Verfahrensschritt a) insbesondere als Pulver eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel Glaspartikel und/oder Keramikpartikel und/oder Glaskeramikpartikel sein. Insbesondere können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel aus mindestens einem glasartigen oder keramischen und/oder glas-keramischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sein.The solid-state lithium ion conductor particles can be used in process step a), in particular as a powder. For example, the solid-state lithium ion conductor particles may be glass particles and / or ceramic particles and / or glass-ceramic particles. In particular, the solid-state lithium ion conductor particles may be formed from at least one vitreous or ceramic and / or glass-ceramic solid-state lithium ion conductor.

Insbesondere können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel aus mindestens einem glasartigen (beziehungsweise amorphen) Festkörperlithiumionenleiter, wie einem phosphorbasierten Glas und/oder einem oxidbasierten Glas und/oder einem phosphor-oxynitrid-basierten Glas und/oder einem schwefelbasierten, beispielsweise sufidischen, Glas und/oder einem oxid/sulfid-basierten Glas und/oder einem selenidbasierten Glas und/oder einem galliumbasierten Glas und/oder einem germaniumbasierten Glas und/oder einem borazitbasierten Glas, und/oder mindestens einem keramischen Festkörperlithiumionenleiter, wie Lithium-β-Aluminiumoxid und/oder Natrium-β-Aluminiumoxid, insbesondere Lithium-β-Aluminiumoxid, und/oder Festkörperlithiumionenleiter des Granat-Typs und/oder Festkörperlithiumionenleiter des NASICON-Typs (NASICON; Englisch: Natrium Superionic Conductor), insbesondere des LISICON-Typs (LISICON; Englisch: Lithium Superionic Conductor), und/oder mindestens einem Glas-Keramik-Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sein.In particular, the solid-state lithium ion conductor particles may consist of at least one glass-like (or amorphous) solid-state lithium ion conductor, such as a phosphor-based glass and / or an oxide-based glass and / or a phosphoroxynitride-based glass and / or a sulfur-based, for example sulfided, glass and / or an oxide / sulfide-based glass and / or a selenide-based glass and / or a gallium-based glass and / or a germanium-based glass and / or a borazite-based glass, and / or at least one ceramic solid-state lithium ion conductor, such as lithium β-alumina and / or sodium β- Aluminum oxide, in particular lithium β-aluminum oxide, and / or garnet-type solid-state lithium ion conductor and / or NASICON-type solid-state lithium ion conductor (NASICON), in particular of the LISICON type (LISICON, Lithium Superionic Conductor) and / or at least one glass-ceramic solid-state lithi be formed umionenleiter.

Festkörperlithiumionenleiter des NASICON-Typs, insbesondere des LISICON-Typs, können insbesondere ableitbar sein von beziehungsweise basieren auf der allgemeinen chemischen Formel: AB2 IV(PO4)3, beispielsweise mit A = Li und/oder Na, insbesondere Li, und B = Ti und/oder Zr und/oder Ge und/oder Hf. Dabei können A und/oder B und/oder P gegebenenfalls auch durch andere Metalle, beispielsweise Aluminium und/oder Silicium und/oder Eisen und/oder Niob, substituiert sein.Specifically, NASICON-type solid-state lithium ionic conductors, in particular of the LISICON type, may be derivable from or based on the general chemical formula: AB 2 IV (PO 4 ) 3 , for example with A = Li and / or Na, in particular Li, and B = Ti and / or Zr and / or Ge and / or Hf. A and / or B and / or P may optionally also be substituted by other metals, for example aluminum and / or silicon and / or iron and / or niobium.

Festkörperlithiumionenleiter des Granat-Typs können vorteilhafterweise besonders chemisch und elektrochemisch stabil, beispielsweise gegenüber Sauerstoff, sein.Granite-type solid-state lithium ion conductors may advantageously be particularly chemically and electrochemically stable, for example to oxygen.

Beispielsweise können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Wasserstoff, Natrium, Aluminium, Titan, Tantal, Eisen, Niob, Germanium, Gallium, Zirkonium, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Halogeniden und/oder Kombinationen davon, umfassen.For example, the solid-state lithium ion conductor particles may comprise at least one element selected from the group consisting of lithium, hydrogen, sodium, aluminum, titanium, tantalum, iron, niobium, germanium, gallium, zirconium, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, halides and / or Combinations thereof include.

Beispiele für glasartige oder keramische und/oder glas-keramische Festkörperlithiumionenleiter, insbesondere aus welchen die Festkörperlithiumionenleiterpartikel ausgebildet sein können, sind Lithium-Phosphor-Oxinitrid (LiPON) und/oder Li3PO4·Li2S·SiS2 und/oder Li2S·GeS2·Ga2S3 und/oder Li2O·11 Al2O3 und/oder Na2O·11 Al2O3 und/oder (Na, Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0,6 ≤ x ≤ 0,9) und/oder kristallographisch verwandten Strukturen davon, und/oder Na3Zr2Si2PO12 und/oder Li3Zr2Si2PO12 und/oder Na5ZrP3O12 und/oder Na5TiP3O12 und/oder Na3Fe2P3O12 und/oder Na4NbP3O12 und/oder Li5ZrP3O12 und/oder Li5TiP3O12 und/oder Li3Fe2P3O12 und/oder Li4NbP3O12 und/oder, insbesondere anorganische, Festkörperlithiumionenleiter des Granat-Typs und/oder Kombinationen davon.Examples of vitreous or ceramic and / or glass-ceramic solid-state lithium ion conductors, in particular of which the solid-state lithium ion conductor particles can be formed, are lithium phosphorus oxynitride (LiPON) and / or Li 3 PO 4 .Li 2 S. SiS 2 and / or Li 2 S · GeS 2 · Ga 2 S 3 and / or Li 2 O · 11 Al 2 O 3 and / or Na 2 O • 11 Al 2 O 3 and / or (Na, Li) 1 + x Ti 2-x Al x (PO 4 ) 3 (0.6 ≦ x ≦ 0.9) and / or crystallographically related structures thereof, and / or Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 and / or Li 3 Zr 2 Si 2 PO 12 and / or Na 5 ZrP 3 O 12 and / or Na 5 TiP 3 O 12 and / or Na 3 Fe 2 P 3 O 12 and / or Na 4 NbP 3 O 12 and / or Li 5 ZrP 3 O 12 and / or Li 5 TiP 3 O 12 and / or Li 3 Fe 2 P 3 O 12 and / or Li 4 NbP 3 O 12 and / or, in particular inorganic, garnet-type solid-state lithium ion conductors and / or combinations thereof.

Zum Beispiel können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel eine geringe durchschnittliche Partikelgröße, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 0,05 µm bis ≤ 20 µm, aufweisen. Beispielsweise können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 1 µm bis ≤ 20 µm aufweisen. Insbesondere können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 1 µm oder ≥ 5 µm bis ≤ 15 µm oder ≤ 10 µm, zum Beispiel von ≥ 1 µm bis ≤ 10 µm, aufweisen. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit als besonders vorteilhaft erwiesen.For example, the solid-state lithium ion conductor particles may have a small average particle size, for example, in a range of ≥ 0.05 μm to ≦ 20 μm. For example, the solid lithium-ion conductor particles may have an average particle size in a range of ≥ 1 μm to ≦ 20 μm. In particular, the solid-state lithium ion conductor particles may have an average particle size in a range of ≥ 1 μm or ≥ 5 μm to ≦ 15 μm or ≦ 10 μm, for example, from ≥ 1 μm to ≦ 10 μm. this has proved to be particularly advantageous for achieving a high lithium ion conductivity.

Die Schlämme kann, insbesondere in Verfahrensschritt a), (bereits) gesinterte Festkörperlithiumionenleiterpartikel umfassen. Beispielsweise kann die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, ≥ 75 Gew.-% beziehungsweise ≥ 80 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%, an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln umfassen.The sludge may, in particular in process step a), comprise (already) sintered solid-state lithium ion conductor particles. For example, the sludge, in particular in process step a), based on the total solids content of the sludge, ≥ 75 wt .-% or ≥ 80 wt .-% to ≤ 99 wt .-%, of Festkörperlithiumionenleiterpartikeln.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln. Beispielsweise kann die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln umfassen. Insofern die Schlämme – wie im Folgenden erläutert – Füllstoffpartikel umfasst, kann die Schlämme, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, insbesondere ≥ 75 Gew.-% beziehungsweise ≥ 80 Gew.-% beziehungsweise ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln umfassen.In a further embodiment, the slurry, in particular in process step a), based on the total solids content of the sludge, ≥ 75 wt .-% to ≤ 99 wt .-% of Festkörperlithiumionenleiterpartikeln. For example, the sludge, in particular in process step a), based on the total solids content of the sludge, ≥ 85 wt .-% to ≤ 99 wt .-% of Festkörperlithiumionenleiterpartikeln include. Insofar as the sludge comprises filler particles, as explained below, the sludge, based on the total solids content of the sludge, may in particular be ≥75% by weight or ≥80% by weight or ≥85% by weight to ≤98% by weight. % of solid lithium ion conductor particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), weiterhin Füllstoffpartikel. Die Füllstoffpartikel können insbesondere ebenfalls in dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder eingebettet sein. Füllstoffpartikel können vorteilhafterweise Raum zwischen den Festkörperlithiumionenleiterpartikeln einnehmen und auf diese Weise gegebenenfalls die Dichtigkeit, beispielsweise Gasdichtigkeit, verbessern. Die Füllstoffpartikel können in Verfahrensschritt a) insbesondere als Pulver eingesetzt werden. Die Füllstoffpartikel können beispielsweise anorganische und/oder organische Füllstoffpartikel sein. Insbesondere können die Füllstoffpartikel anorganische Füllstoffpartikel sein. Zum Beispiel können die Füllstoffpartikel Glaspartikel und/oder Keramikpartikel und/oder Glaskeramikpartikel sein.In a further embodiment, the slurry, in particular in process step a), further comprises filler particles. The filler particles may in particular also be embedded in the at least one lithium ion-conducting polymeric binder. Filler particles can advantageously occupy space between the solid-state lithium ion conductor particles and in this way optionally improve the tightness, for example gas-tightness. The filler particles can be used in process step a), in particular as a powder. The filler particles may be, for example, inorganic and / or organic filler particles. In particular, the filler particles may be inorganic filler particles. For example, the filler particles may be glass particles and / or ceramic particles and / or glass ceramic particles.

Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform sind die Füllstoffpartikel lithiumionenleitend. Dadurch, dass die Füllstoffpartikel Raum zwischen den Festkörperlithiumionenleiterpartikeln einnehmen können und lithiumionenleitend sind kann vorteilhafterweise der ionische Kontakt zwischen den Festkörperlithiumionenleiterpartikeln und damit die Lithiumionenleitfähigkeit verbessert werden.Within the scope of an embodiment of this embodiment, the filler particles are lithium ion-conducting. By virtue of the fact that the filler particles can occupy space between the solid-state lithium ion conductor particles and conduct lithium ions, it is advantageously possible to improve the ionic contact between the solid-state lithium ion conductor particles and thus the lithium-ion conductivity.

Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform sind die Füllstoffpartikel aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet. Dies kann sich auf die Lithiumionenleitfähigkeit vorteilhaft auswirken.Within the scope of a specific embodiment of this embodiment, the filler particles are formed from at least one inorganic solid-state lithium ion conductor. This can have an advantageous effect on the lithium ion conductivity.

Die Füllstoffpartikel können sowohl aus dem gleichen als auch aus einem unterschiedlichen anorganischen Festkörperlithiumionenleiter wie die Festkörperlithiumionenleiterpartikel ausgebildet sein.The filler particles may be formed both from the same and from a different inorganic solid lithium-ion conductor as the solid-state lithium ion conductor particles.

Insbesondere können die Füllstoffpartikel aus mindestens einem glasartigen (beziehungsweise amorphen) Festkörperlithiumionenleiter, wie einem phosphorbasierten Glas und/oder einem oxidbasierten Glas und/oder einem phosphor-oxynitrid-basierten Glas und/oder einem schwefelbasierten Glas und/oder einem oxid/sulfid-basierten Glas und/oder einem selenidbasierten Glas und/oder einem galliumbasierten Glas und/oder einem germaniumbasierten Glas und/oder einem borazitbasierten Glas, und/oder mindestens einem keramischen Festkörperlithiumionenleiter, wie Lithium-β-Aluminiumoxid und/oder Natrium-β-Aluminiumoxid, insbesondere Lithium-β-Aluminiumoxid, und/oder Festkörperlithiumionenleiter des Granat-Typs und/oder Festkörperlithiumionenleiter des NASICON-Typs (NASICON; Englisch: Natrium Superionic Conductor), insbesondere des LISICON-Typs (LISICON; Englisch: Lithium Superionic Conductor), und/oder mindestens einem Glas-Keramik-Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sein.In particular, the filler particles may comprise at least one glassy (or amorphous) solid-state lithium ion conductor, such as a phosphor-based glass and / or an oxide-based glass and / or a phosphoroxynitride-based glass and / or a sulfur-based glass and / or an oxide / sulfide-based glass and / or a selenide-based glass and / or a gallium-based glass and / or a germanium-based glass and / or a borazite-based glass, and / or at least one ceramic solid-state lithium ion conductor, such as lithium β-alumina and / or sodium β-alumina, in particular lithium -β-alumina, and / or garnet-type solid-state lithium ionic conductor and / or NASICON-type solid-state lithium ion conductor (NASICON), in particular of the LISICON (LISICON) type, and / or at least one be formed of a glass-ceramic solid-state lithium ion conductor.

Beispielsweise können die Füllstoffpartikel mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Wasserstoff, Natrium, Aluminium, Titan, Tantal, Eisen, Niob, Germanium, Gallium, Zirkonium, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Halogeniden und/oder Kombinationen davon, umfassen.For example, the filler particles may comprise at least one element selected from the group consisting of lithium, hydrogen, sodium, aluminum, titanium, tantalum, iron, niobium, germanium, gallium, zirconium, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, halides and / or Combinations thereof include.

Beispiele für glasartige oder keramische und/oder glas-keramische Festkörperlithiumionenleiter, insbesondere aus welchen die Füllstoffpartikel ausgebildet sein können, sind Lithium-Phosphor-Oxinitrid (LiPON) und/oder Li3PO4·Li2S·SiS2 und/oder Li2S·GeS2·Ga2S3 und/oder Li2O·11 Al2O3 und/oder Na2O·11 Al2O3 und/oder (Na, Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0,6 ≤ x ≤ 0,9) und/oder kristallographisch verwandten Strukturen davon, und/oder Na3Zr2Si2PO12 und/oder Li3Zr2Si2PO12 und/oder Na5ZrP3O12 und/oder Na5TiP3O12 und/oder Na3Fe2P3O12 und/oder Na4NbP3O12 und/oder Li5ZrP3O12 und/oder Li5TiP3O12 und/oder Li3Fe2P3O12 und/oder Li4NbP3O12 und/oder, insbesondere anorganische, Festkörperlithiumionenleiter des Granat-Typs und/oder Kombinationen davon.Examples of vitreous or ceramic and / or glass-ceramic solid-state lithium ion conductors, in particular from which the filler particles can be formed, are lithium phosphorus oxynitride (LiPON) and / or Li 3 PO 4 .Li 2 S .SiS 2 and / or Li 2 S · GeS 2 · Ga 2 S 3 and / or Li 2 O · 11 Al 2 O 3 and / or Na 2 O • 11 Al 2 O 3 and / or (Na, Li) 1 + x Ti 2-x Al x (PO 4 ) 3 (0.6 ≦ x ≦ 0.9) and / or crystallographically related structures thereof, and / or Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 and / or Li 3 Zr 2 Si 2 PO 12 and / or Na 5 ZrP 3 O 12 and / or Na 5 TiP 3 O 12 and / or Na 3 Fe 2 P 3 O 12 and / or Na 4 NbP 3 O 12 and / or Li 5 ZrP 3 O 12 and / or Li 5 TiP 3 O 12 and / or Li 3 Fe 2 P 3 O 12 and / or Li 4 NbP 3 O 12 and / or, in particular inorganic, garnet-type solid-state lithium ion conductors and / or combinations thereof.

Beispielsweise kann die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), (bereits) gesinterte Füllstoffpartikel umfassen.For example, the sludge, in particular in process step a), comprise (already) sintered filler particles.

Insbesondere können die Füllstoffpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße aufweisen, welche geringer, beispielsweise deutlich geringer, als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel ist.In particular, the filler particles may have an average particle size which is lower, for example significantly lower, than the average particle size of the solid lithium-ion conductor particles is.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die durchschnittliche Partikelgröße der Füllstoffpartikel mindestens um den Faktor 10 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel. Insbesondere kann die durchschnittliche Partikelgröße der Füllstoffpartikel mindestens um den Faktor 100 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel sein. Dies hat sich zum Auffüllen des Raums zwischen den Festkörperlithiumionenleiterpartikeln durch die Füllstoffpartikel und damit zur Verbesserung der Dichtigkeit, beispielsweise Gasdichtigkeit, und/oder des ionischen Kontakt zwischen den Festkörperlithiumionenleiterpartikeln und damit der Lithiumionenleitfähigkeit als besonders vorteilhaft erwiesen.Within the scope of a further embodiment of the method, the average particle size of the filler particles is at least a factor of 10 smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles. In particular, the average particle size of the filler particles may be at least a factor of 100 smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles. This has proven particularly advantageous for filling in the space between the solid-state lithium ion conductor particles by the filler particles and thus for improving the tightness, for example gas-tightness, and / or the ionic contact between the solid-state lithium ion conductor particles and thus the lithium-ion conductivity.

Darüber hinaus kann der Anteil an Füllstoffpartikel deutlich geringer als der Anteil an Festkörperlithiumionenleiterpartikel sein.In addition, the proportion of filler particles can be significantly lower than the proportion of solid lithium-ion conductor particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Füllstoffpartikeln. Zum Beispiel kann die Schlämme, insbesondere in Verfahrensschritt a), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Füllstoffpartikeln umfassen.Within the scope of a further embodiment, therefore, the sludge, in particular in process step a), based on the total solids content of the sludge, comprises ≥0% by weight to ≤10% by weight of filler particles. For example, the slurry, especially in process step a), based on the total solids content of the sludge, comprise ≥ 1 wt .-% to ≤ 10 wt .-% of filler particles.

Die Schlämme kann beispielsweise durch Mischen der Festkörperlithiumionenleiterpartikel und des mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder sowie gegebenenfalls der Füllstoffpartikel in dem mindestens einen Lösungsmittel hergestellt werden.The slurry can be prepared, for example, by mixing the solid-state lithium ion conductor particles and the at least one lithium-ion-conducting polymeric binder and optionally the filler particles in the at least one solvent.

Gegebenenfalls kann die Menge an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln und dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder sowie gegebenenfalls den Füllstoffpartikeln, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme, in Summe 100 Gewichtsprozent ergeben.If appropriate, the amount of solid lithium-ion conductor particles and the at least one lithium-ion-conducting polymeric binder and optionally the filler particles, based on the total solids content of the slurry, can add up to 100 percent by weight.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separator, der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the method according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the inorganic-polymer composite separator according to the invention, the cell and / or battery according to the invention and to the figures and the description of the figures.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Anorganik-Polymer-Komposit-Separator für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Zelle, und/oder für eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Batterie.A further subject matter of the present invention is an inorganic-polymer composite separator for a lithium-oxygen cell, for example for a lithium-air cell, and / or for a lithium-oxygen battery, for example for a lithium-air cell. Battery.

Der Separator kann insbesondere eine, insbesondere gasdichte, Komposit-Schicht aus einem Anorganik-Polymer-Komposit umfassen. Insbesondere kann dabei der Anorganik-Polymer-Komposit Festkörperlithiumionenleiterpartikel aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter und mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder umfassen. Beispielsweise können dabei die Festkörperlithiumionenleiterpartikel in dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder eingebettet sein. Zum Beispiel kann die Komposit-Schicht beziehungsweise der Komposit eine Mischung, insbesondere ein so genanntes Blend, aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln und dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.The separator may in particular comprise a, in particular gas-tight, composite layer of an inorganic-polymer composite. In particular, the inorganic-polymer composite may comprise solid-state lithium-ion conductor particles of at least one inorganic solid-state lithium ion conductor and at least one lithium-ion-conducting polymeric binder. For example, the solid-state lithium ion conductor particles may be embedded in the at least one lithium-ion-conducting, polymeric binder. For example, the composite layer or the composite may comprise or be formed from a mixture, in particular a so-called blend, of solid-state lithium ion conductor particles and the at least one lithium ion-conducting polymeric binder.

Der Separator, insbesondere die Komposit-Schicht, kann insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein.The separator, in particular the composite layer, can be produced in particular by a method according to the invention.

Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators weist die Komposit-Schicht eine Schichtdicke von ≤ 100 μm auf. So kann vorteilhafterweise der ionische Widerstand durch die Schicht minimiert und auf diese Weise die Leistungsfähigkeit einer damit ausgestatteten Zelle verbessert werden.Within the scope of one embodiment of the separator according to the invention, the composite layer has a layer thickness of ≦ 100 μm. Thus, advantageously, the ionic resistance through the layer can be minimized and in this way the performance of a cell equipped therewith improved.

Durch die Komposit-Schicht können gegebenenfalls alle für die Separatorfunktion erforderlichen Eigenschaften realisiert werden. Daher kann vorteilhafterweise der Separator durch die Komposit-Schicht ausgebildet werden beziehungsweise die Komposit-Schicht die einzige Schicht des Separators sein. Insbesondere kann daher auch der Separator eine Schichtdicke von ≤ 100 μm aufweisen.If necessary, all properties required for the separator function can be realized by means of the composite layer. Therefore, advantageously, the separator may be formed by the composite layer, or the composite layer may be the sole layer of the separator. In particular, therefore, the separator may have a layer thickness of ≤ 100 microns.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators ist die Komposit-Schicht selbsttragend.Within the scope of a further embodiment of the separator according to the invention, the composite layer is self-supporting.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators ist die Komposit-Schicht flexibel.Within the scope of a further embodiment of the separator according to the invention, the composite layer is flexible.

Der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder kann insbesondere wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert ausgestaltet sein.The at least one lithium ion-conducting, polymeric binder can in particular be designed as explained in connection with the method according to the invention.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Separators umfasst der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer. Gegebenenfalls kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer sein. Within the scope of a further embodiment of the separator, the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder comprises an intrinsically lithium-ion-conducting polymer. Optionally, the at least one lithium ion conductive, polymeric Binder be an intrinsic lithium ion conducting polymer.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Separators umfasst der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein Lithiumsulfonatgruppen aufweisendes Fluorpolymer. Beispielsweise kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein sulfoniertes, tetrafluorethylenbasiertes Fluorpolymer umfassen. Zum Beispiel kann der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder ein sulfoniertes, beispielsweise tetrafluorethylenbasiertes, Fluorpolymer oder Copolymer davon, zum Beispiel lithiiertes Nafion, sein. In the context of a further embodiment of the separator, the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder comprises a fluoropolymers containing lithium sulfonate groups. For example, the at least one lithium ion conductive polymeric binder may comprise a sulfonated tetrafluoroethylene based fluoropolymer. For example, the at least one lithium ion conducting polymeric binder may be a sulfonated, for example, tetrafluoroethylene based, fluoropolymer or copolymer thereof, for example, lithiated Nafion.

Beispielsweise kann der Komposit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-% an dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder umfassen.For example, the composite, based on the total weight of the composite, ≥ 1 wt .-% to ≤ 25 wt .-% of the at least one lithium ion-conducting polymer binder include.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Separators umfasst der Komposit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder.Within the scope of a further embodiment of the separator, based on the total weight of the composite, the composite comprises ≥ 1 wt.% To ≦ 15 wt.% Of the at least one lithium ion-conducting polymeric binder.

Gegebenenfalls kann der Komposit weiterhin mindestens einen nicht-lithiumionenleitenden, polymeren Binder, beispielsweise Polytetrafluoroethylen (PTFE) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVdF), umfassen. Optionally, the composite may further comprise at least one non-lithium ion conducting polymeric binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride (PVdF).

Die Festkörperlithiumionenleiterpartikel können insbesondere wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert ausgestaltet sein. Insbesondere können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel aus mindestens einem glasartigen oder keramischen und/oder glas-keramischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sein.The solid-state lithium ion conductor particles can be configured in particular as explained in connection with the method according to the invention. In particular, the solid-state lithium ion conductor particles can be formed from at least one vitreous or ceramic and / or glass-ceramic solid-state lithium ion conductor.

Zum Beispiel können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel eine geringe durchschnittliche Partikelgröße, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 0,05 µm bis ≤ 20 µm, aufweisen. Beispielsweise können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 1 µm bis ≤ 20 µm aufweisen. Insbesondere können die Festkörperlithiumionenleiterpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 1 µm oder ≥ 5 µm bis ≤ 15 µm oder ≤ 10 µm, zum Beispiel von ≥ 5 µm bis ≤ 15 µm, aufweisen.For example, the solid-state lithium ion conductor particles may have a small average particle size, for example, in a range of ≥ 0.05 μm to ≦ 20 μm. For example, the solid lithium-ion conductor particles may have an average particle size in a range of ≥ 1 μm to ≦ 20 μm. In particular, the solid-state lithium ion conductor particles may have an average particle size in a range of ≥ 1 μm or ≥ 5 μm to ≦ 15 μm or ≦ 10 μm, for example, from ≥ 5 μm to ≦ 15 μm.

Beispielsweise kann der Komposit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, ≥ 75 Gew.-% beziehungsweise ≥ 80 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln umfassen.For example, the composite, based on the total weight of the composite, ≥ 75 wt .-% or ≥ 80 wt .-% to ≤ 99 wt .-% of Festkörperlithiumionenleiterpartikeln include.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Separators umfasst der Komposit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln. Insbesondere kann der Komposit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln umfassen. Insofern der Komposit – wie im Folgenden erläutert – Füllstoffpartikel umfasst, kann der Komposit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, insbesondere ≥ 75 Gew.-% beziehungsweise ≥ 80 Gew.-% beziehungsweise ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln umfassen.Within the scope of a further embodiment of the separator, the composite, based on the total weight of the composite, comprises ≥ 75% by weight to ≦ 99% by weight of solid-state lithium ion conductor particles. In particular, the composite, based on the total weight of the composite, ≥ 85 wt .-% to ≤ 99 wt .-% of Festkörperlithiumionenleiterpartikeln include. Insofar as the composite comprises filler particles, as explained below, the composite, based on the total weight of the composite, may in particular be ≥75% by weight or ≥80% by weight or ≥85% by weight to ≤98% by weight. % of solid lithium ion conductor particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Separators umfasst der Komposit weiterhin Füllstoffpartikel. Die Füllstoffpartikel können insbesondere ebenfalls in dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder eingebettet sein beziehungsweise Bestandteil der Komposit-Mischung, insbesondere des so genannten Blends, sein. Die Füllstoffpartikel können insbesondere wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert ausgestaltet sein. Within the scope of a further embodiment of the separator, the composite further comprises filler particles. The filler particles may in particular likewise be embedded in the at least one lithium ion-conducting polymeric binder or be part of the composite mixture, in particular of the so-called blend. The filler particles may in particular be designed as explained in connection with the method according to the invention.

Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform sind die Füllstoffpartikel lithiumionenleitend.Within the scope of an embodiment of this embodiment, the filler particles are lithium ion-conducting.

Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform sind die Füllstoffpartikel aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet.Within the scope of a specific embodiment of this embodiment, the filler particles are formed from at least one inorganic solid-state lithium ion conductor.

Beispielsweise können die Füllstoffpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße aufweisen, welche, insbesondere deutlich, geringer als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel ist. For example, the filler particles may have an average particle size, which is, in particular, significantly lower than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Separators ist die durchschnittliche Partikelgröße der Füllstoffpartikel mindestens um den Faktor 10 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel. Beispielsweise kann die durchschnittliche Partikelgröße der Füllstoffpartikel mindestens um den Faktor 100 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel sein. Within the scope of a further embodiment of the separator, the average particle size of the filler particles is at least a factor of 10 smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles. For example, the average particle size of the filler particles may be at least a factor of 100 smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles.

Darüber hinaus kann der Anteil an Füllstoffpartikel deutlich geringer als der Anteil an Festkörperlithiumionenleiterpartikel sein.In addition, the proportion of filler particles can be significantly lower than the proportion of solid lithium-ion conductor particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Separators umfasst der Komposit daher, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Füllstoffpartikeln. Beispielsweise kann der Komposit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Füllstoffpartikeln umfassen.Within the scope of a further embodiment of the separator, the composite therefore comprises, based on the total weight of the composite, ≥ 0% by weight to ≦ 10% by weight of filler particles. For example, the composite, based on the total weight of the composite, comprise ≥ 1 wt .-% to ≤ 10 wt .-% of filler particles.

Gegebenfalls kann der Anorganik-Polymer-Komposit beziehungsweise die Komposit-Schicht aus den Festkörperlithiumionenleiterpartikel und dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder sowie gegebenenfalls den Füllstoffpartikeln ausgebildet sein. Beispielsweise kann dabei die Menge an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln und dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder sowie gegebenenfalls den Füllstoffpartikeln. bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits, in Summe 100 Gewichtsprozent ergeben. Optionally, the inorganic-polymer composite or the composite layer may be formed from the solid-state lithium ion conductor particles and the at least one lithium-ion-conducting, polymeric binder and optionally the filler particles. By way of example, the amount of solid-state lithium ion conductor particles and the at least one lithium-ion-conducting polymeric binder and, if appropriate, the filler particles may be used. based on the total weight of the composite, total 100 percent by weight.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separators wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the inorganic-polymer composite separator according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention, the cell and / or battery according to the invention and to the figures and the description of the figures.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Luft-Zelle, und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, beispielsweise eine Lithium-Luft-Batterie, welche eine Anode und eine Sauerstoff-Kathode umfasst. Dabei kann insbesondere zwischen der Anode und der Sauerstoff-Kathode ein erfindungsgemäß hergestellter Separator und/oder ein erfindungsgemäßer Separator angeordnet sein. Die Anode kann dabei auch als negative Elektrode bezeichnet werden. Die Kathode kann dabei auch als positive Elektrode bezeichnet werden. Vorteilhafterweise kann die Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie eine sehr hohe spezifische Energie, beispielsweise von 500–900 Wh/kg, aufweisen. Dabei kann die Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie vorteilhafterweise sowohl eine deutlich höhere spezifische Energie als Lithium-Ionen-Zellen und/oder -Batterien mit Insertionselektroden beziehungsweise Interkalationselektroden, welche beispielsweise eine spezifische Energie von 120–200 Wh/kg aufweisen können, als auch eine höhere spezifische Energie als Lithium-Schwefel-Pouch-Zellen mit einer metallischen Lithium-Anode und einer Konversionskathode, welche beispielsweise eine spezifische Energie von 400 Wh/kg aufweisen können, aufweisen.A further subject of the present invention is a lithium-oxygen cell, for example a lithium-air cell, and / or a lithium-oxygen battery, for example a lithium-air battery, which comprises an anode and an oxygen cathode. In this case, in particular between the anode and the oxygen cathode, a separator prepared according to the invention and / or a separator according to the invention can be arranged. The anode can also be referred to as a negative electrode. The cathode can also be referred to as a positive electrode. Advantageously, the lithium-oxygen cell and / or battery can have a very high specific energy, for example of 500-900 Wh / kg. In this case, the lithium-oxygen cell and / or battery advantageously both a significantly higher specific energy than lithium-ion cells and / or batteries with insertion or intercalation electrodes, which may for example have a specific energy of 120-200 Wh / kg , as well as having a higher specific energy than lithium-sulfur pouch cells with a metallic lithium anode and a conversion cathode, which may for example have a specific energy of 400 Wh / kg.

Grundsätzlich kann die Anode aus metallischem Lithium oder aus einer Lithiumlegierung, zum Beispiel einer Lithium-Silicium-Legierung, oder aus einem Lithiuminterkalationsmaterial, beispielsweise aus Graphit, oder aus einem Lithiuminsertionsmaterial, beispielsweise aus Li1+xV1-xO2 mit x > 0, oder aus einem Lithiumkonversionsmaterial, beispielsweise aus CoO, oder aus einem Lithiumextrusionsmaterial, beispielsweise aus Cu2Sb, oder aus einem Gemisch davon ausgebildet sein.In principle, the anode can be made of metallic lithium or of a lithium alloy, for example of a lithium-silicon alloy, or of a lithium intercalation material, for example of graphite, or of a lithium insertion material, for example Li 1 + x V 1 -x O 2 with x> 0, or from a lithium conversion material, for example from CoO, or from a lithium extrusion material, for example from Cu 2 Sb, or be formed from a mixture thereof.

Die Anode kann jedoch insbesondere eine Lithium-Metall-Anode sein. Beispielsweise kann die Anode aus metallischem Lithium (metallische Lithium-Anode) oder aus einer Lithiumlegierung ausgebildet sein. Die Lithiumlegierung kann zum Beispiel eine Lithium-Silicium-Legierung sein. Zum Beispiel kann als Anode eine Lithiumfolie verwendet werden.However, the anode may in particular be a lithium-metal anode. For example, the anode may be formed of metallic lithium (metallic lithium anode) or of a lithium alloy. The lithium alloy may be, for example, a lithium-silicon alloy. For example, as the anode, a lithium foil may be used.

Weiterhin kann die Zelle einen Anodenstromkollektor, beispielsweise aus Kupfer, aufweisen. Als Anodenstromkollektor kann beispielsweise eine Kupferfolie verwendet werden.Furthermore, the cell may have an anode current collector, for example of copper. As the anode current collector, for example, a copper foil can be used.

Die Kathode kann zum Beispiel eine poröse Sauerstoff-Konversionskathode sein. Beispielsweise kann die Kathode Leitkohlenstoff, zum Beispiel Leitruß und/oder Graphit, und/oder einen Katalysator, insbesondere zur Katalyse einer Reduktion von elementarem Sauserstoff zu Sauerstoffionen und/oder zur Oxidation von Sauerstoffionen zu elementarem Sauerstoff, und/oder einen Binder umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.The cathode may be, for example, a porous oxygen conversion cathode. For example, the cathode may comprise conductive carbon, for example conductive carbon black and / or graphite, and / or a catalyst, in particular for catalyzing a reduction of elemental oxygen to oxygen ions and / or for oxidation of oxygen ions to elemental oxygen, and / or a binder be.

Weiterhin kann die Zelle einen porösen Kathodenstromkollektor, beispielsweise aus Nickel oder Kohlenstoff, aufweisen. Zum Beispiel kann der Kathodenstromkollektor ein poröses Nickelgewebe oder ein poröser Kohlenstofffilz sein.Furthermore, the cell may comprise a porous cathode current collector, for example of nickel or carbon. For example, the cathode current collector may be a porous nickel mesh or a porous carbon felt.

Zum Beispiel kann die Kathode in Form einer auf den porösen Kathodenstromkollektor aufgebrachten Mischung aus Leitkohlenstoff und/oder Binder und Katalysator ausgebildet sein. Durch die offene Struktur kann so vorteilhafterweise Sauerstoff zu allen Bereichen der Kathode strömen und auf diese Weise die reaktive Oberfläche der Kathode vergrößert werden.For example, the cathode may be in the form of a conductive carbon and / or binder and catalyst mixture applied to the porous cathode current collector. As a result of the open structure, oxygen can advantageously flow to all regions of the cathode and in this way the reactive surface of the cathode can be increased.

Die Lithium-Sauerstoff-Batterie kann insbesondere mindestens zwei Lithium-Sauerstoff-Zellen umfassen. Beispielsweise kann die Lithium-Sauerstoff-Batterie eine Vielzahl von Lithium-Sauerstoff-Zellen umfassen. Zum Beispiel kann die Lithium-Sauerstoff-Batterie mindestens ein Batteriemodul aus verschalteten Lithium-Sauerstoff-Zellen umfassen oder gegebenenfalls auch sein. Dabei können die Lithium-Sauerstoff-Zellen beispielsweise parallel und/oder seriell verschalteten sein. Zum Beispiel kann die Lithium-Sauerstoff-Batterie ein so genanntes Batteriepack sein, welches mindestens ein Batteriemodul umfasst. Beispielsweise kann das Batteriepack dabei mehrere, verschaltete Lithium-Sauerstoff-Zellen und/oder Batteriemodule umfassen.The lithium-oxygen battery may in particular comprise at least two lithium-oxygen cells. For example, the lithium-oxygen battery may comprise a plurality of lithium-oxygen cells. For example, the lithium-oxygen battery may include or may be at least one battery module of interconnected lithium-oxygen cells. The lithium-oxygen cells may, for example, be connected in parallel and / or in series. For example, the lithium-oxygen battery may be a so-called battery pack that includes at least one battery module. By way of example, the battery pack may comprise a plurality of interconnected lithium-oxygen cells and / or battery modules.

Weiterhin kann die Batterie einen Gasverteiler (Englisch: Flow-field) zur, insbesondere gleichmäßigen, Verteilung einer Sauerstoffströmung über die Oberfläche der Kathode/n aufweisen.Furthermore, the battery can have a gas distributor (flow-field) for the, in particular uniform, distribution of an oxygen flow over the surface of the cathode (s).

Die Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder Lithium-Sauerstoff-Batterie kann beispielsweise in ein stationäres System, zum Beispiel in eine Windkraftanlage und/oder Photovoltaikanlage und/oder Stromspeicheranlage, und/oder in ein mobiles System, zum Beispiel in ein Fahrzeug, wie ein Hybridfahrzeug und/oder Elektrofahrzeug, und/oder in eine Consumer-Anwendung, zum Beispiel in einen Laptop und/oder Mobiltelefon, integriert werden. Daher betrifft die Erfindung auch ein stationäres System, zum Beispiel eine Windkraftanlage und/oder Photovoltaikanlage und/oder Stromspeicheranlage, und/oder ein mobiles System, zum Beispiel ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybridfahrzeug und/oder Elektrofahrzeug, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder Lithium-Sauerstoff-Batterie umfasst.The lithium-oxygen cell and / or lithium-oxygen battery, for example, in a stationary system, for example in a Wind turbine and / or photovoltaic system and / or power storage system, and / or in a mobile system, for example in a vehicle, such as a hybrid vehicle and / or electric vehicle, and / or in a consumer application, for example in a laptop and / or mobile phone , to get integrated. Therefore, the invention also relates to a stationary system, for example a wind turbine and / or photovoltaic system and / or power storage system, and / or a mobile system, for example a vehicle, for example a hybrid vehicle and / or electric vehicle, which is a lithium-oxygen cell according to the invention and / or lithium-oxygen battery.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separator sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the cell and / or battery according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention, the inorganics-polymer-composite separator according to the invention and to the figures and the description of the figures.

Zeichnungendrawings

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigenFurther advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings have only descriptive character and are not intended to limit the invention in any way. Show it

1 einen schematischen Querschnitt zur Veranschaulichung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Anorganik-Polymer-Komposit-Separators für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle; 1 a schematic cross-section illustrating an embodiment of a method according to the invention for producing an inorganic-polymer composite separator for a lithium-oxygen cell;

2 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separators aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln und einem lithiumionenleitenden, polymeren Binder; 2 a schematic cross section through an embodiment of an inorganic-polymer composite separator according to the invention of solid lithium-ion conductor and a lithium-ion-conducting, polymeric binder;

3 einen schematischen Querschnitt durch eine spezielle Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separators aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln, einem lithiumionenleitenden, polymeren Binder und lithiumionenleitenden Füllstoffpartikeln; und 3 a schematic cross section through a specific embodiment of an inorganic-polymer composite separator according to the invention of Festkörperlithiumionenleiterpartikeln, a lithium ion-conducting, polymeric binder and lithium ion-conducting filler particles; and

4 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Sauerstoff-Zelle mit einer Anode und einer Sauerstoff-Kathode, zwischen denen, der in 2 gezeigte Anorganik-Polymer-Komposit-Separator angeordnet ist. 4 a schematic cross section through an embodiment of a lithium-oxygen cell according to the invention with an anode and an oxygen cathode, between which, in 2 arranged inorganic-polymer composite separator is arranged.

1 veranschaulicht, dass – im Rahmen der darin gezeigten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Anorganik-Polymer-Komposit-Separators 10 für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie – in einem Verfahrensschritt a) ein Trägersubstrat 1 mit einer Schlämme 11, 12, 13 aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln 11 aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter, mindestens einem lithiumionenleitenden, polymeren Binder 12 und mindestens einem Lösungsmittel 13 unter Ausbildung einer Schicht 10* beschichtet wird. In einem Verfahrensschritt b) wird dabei die Schicht 10* bei einer Temperatur von ≤ 200 °C getrocknet, wobei das mindestens eine Lösungsmittel 13 entfernt und eine Komposit-Schicht 10, insbesondere aus einem Anorganik-Polymer-Komposit 11, 12, ausgebildet wird. In einem Verfahrensschritt c) wird dann die getrocknete Schicht beziehungsweise Komposit-Schicht 10 von dem Trägersubstrat 1 abgelöst und kann dann als Anorganik-Polymer-Komposit-Separator 10 oder als Bestandteil eines Anorganik-Polymer-Komposit-Separators 10 verwendet werden. 1 illustrates that, in the context of the embodiment of a method according to the invention for producing an inorganic-polymer composite separator shown therein 10 for a lithium-oxygen cell and / or a lithium-oxygen battery - in a method step a) a carrier substrate 1 with a mud 11 . 12 . 13 from solid lithium-ion conductor particles 11 at least one inorganic solid-state lithium ion conductor, at least one lithium-ion-conducting, polymeric binder 12 and at least one solvent 13 under formation of a layer 10 * is coated. In a process step b) is thereby the layer 10 * dried at a temperature of ≤ 200 ° C, wherein the at least one solvent 13 removed and a composite layer 10 , in particular of an inorganic-polymer composite 11 . 12 , is trained. In a method step c) then the dried layer or composite layer 10 from the carrier substrate 1 detached and can then as an inorganic-polymer composite separator 10 or as part of an inorganic-polymer composite separator 10 be used.

2 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separators 10 für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, welcher beispielsweise durch ein im Rahmen von 1 beschriebenes Verfahren hergestellt sein kann. 2 zeigt, dass der Separator 10 durch eine gasdichte Komposit-Schicht 10 aus einem Anorganik-Polymer-Komposit 11, 12 ausgebildet ist. 2 veranschaulicht, dass dabei der Anorganik-Polymer-Komposit 11, 12 Festkörperlithiumionenleiterpartikel 11 aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter und mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder 12 umfasst, wobei die Festkörperlithiumionenleiterpartikel 11 in dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder 12 eingebettet sind. 2 illustriert weiterhin, dass die Komposit-Schicht 10 eine Schichtdicke d von ≤ 100 μm aufweist und selbsttragend ist. 2 shows an embodiment of an inorganic-polymer composite separator according to the invention 10 for a lithium-oxygen cell and / or a lithium-oxygen battery, which, for example, by a in the context of 1 described method can be produced. 2 shows that the separator 10 through a gas-tight composite layer 10 from an inorganic-polymer composite 11 . 12 is trained. 2 illustrates that while the inorganic-polymer composite 11 . 12 Solid-state lithium ion conductor particles 11 of at least one inorganic solid lithium ion conductor and at least one lithium ion conductive polymeric binder 12 wherein the solid lithium-ion conductor particles 11 in the at least one lithium ion-conducting polymeric binder 12 are embedded. 2 further illustrates that the composite layer 10 has a layer thickness d of ≤ 100 microns and is self-supporting.

Die in 3 gezeigte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separators 10 für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie unterscheidet sich im Wesentlichen dadurch von der in 2 gezeigten Ausführungsform, dass der Anorganik-Polymer-Komposit 11, 12, 14 zusätzlich zu den Festkörperlithiumionenleiterpartikeln 11 und dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder 12 lithiumionenleitende Füllstoffpartikel 14 umfasst, welche 14 aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sind und ebenfalls in dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder 12 eingebettet sind. Die in 3 gezeigte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anorganik-Polymer-Komposit-Separators 10 kann beispielsweise durch eine spezielle Ausführungsform des in 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt sein, im Rahmen derer die Schlämme in Verfahrensschritt a) zusätzlich lithiumionenleitende Füllstoffpartikel 14 umfasst, welche aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sind. 3 veranschaulicht, dass die Füllstoffpartikel 14 eine durchschnittliche Partikelgröße aufweisen, welche deutlich geringer, beispielsweise um mindestens den Faktor 10 kleiner, als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel 11 ist. Zudem illustriert 3, dass der Anteil an Füllstoffpartikeln 14 deutlich geringer als der Anteil an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln 11 und insbesondere auch geringer als der Anteil an Binder 12 ist.In the 3 shown embodiment of an inorganic-polymer composite separator according to the invention 10 for a lithium-oxygen cell and / or a lithium-oxygen battery differs essentially thereby from the in 2 shown embodiment that the inorganic-polymer composite 11 . 12 . 14 in addition to the solid lithium-ion conductor particles 11 and the at least one lithium ion conducting polymeric binder 12 lithium ion conductive filler particles 14 includes which 14 are formed of at least one inorganic solid lithium-ion conductor and also in the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder 12 are embedded. In the 3 shown embodiment of an inorganic-polymer composite according to the invention separator 10 For example, by a special embodiment of the in 1 in the context of which the sludge in process step a) additionally contains lithium ion-conducting filler particles 14 which are formed of at least one inorganic solid lithium-ion conductor. 3 illustrates that the filler particles 14 have an average particle size which is significantly lower, for example at least a factor of 10, smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles 11 is. Also illustrated 3 that the proportion of filler particles 14 significantly lower than the proportion of solid-state lithium ion conductor particles 11 and in particular less than the proportion of binder 12 is.

4 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Sauerstoff-Zelle 100, welche eine Anode 20 und eine Sauerstoff-Kathode 30 umfasst, wobei zwischen der Anode 20 und der Sauerstoff-Kathode 30 der in 2 gezeigte Separator 10 angeordnet ist. Dabei kann die Anode 20 insbesondere metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung umfassen. Die Kathode 30 kann dabei beispielsweise aus Leitkohlenstoff, einem Katalysator und einem Binder ausgebildet sein. Dabei kann der Leitkohlenstoff auch als Kathodenstromableiter dienen. 4 zeigt darüber hinaus, dass die Zelle 100 weiterhin einen Anodenstromableiter 21 aufweist. 4 shows an embodiment of a lithium-oxygen cell according to the invention 100 which is an anode 20 and an oxygen cathode 30 comprising, wherein between the anode 20 and the oxygen cathode 30 the in 2 shown separator 10 is arranged. In this case, the anode 20 in particular metallic lithium or a lithium alloy. The cathode 30 can be formed, for example, from conductive carbon, a catalyst and a binder. The conductive carbon can also serve as a cathode current collector. 4 moreover shows that the cell 100 furthermore an anode current collector 21 having.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (15)

Verfahren zur Herstellung eines Anorganik-Polymer-Komposit-Separators (10) für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, umfassend die Verfahrensschritte: a) Beschichten eines Trägersubstrats (1) mit einer Schlämme (11, 12, 13) aus Festkörperlithiumionenleiterpartikeln (11) aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter, mindestens einem lithiumionenleitenden, polymeren Binder (12) und mindestens einem Lösungsmittel (13) unter Ausbildung einer Schicht (10*); b) Trocknen der Schicht (10*) bei einer Temperatur von ≤ 200 °C; und c) Ablösen der getrockneten Schicht (10) von dem Trägersubstrat (1).Process for the preparation of an inorganic-polymer composite separator ( 10 ) for a lithium-oxygen cell and / or a lithium-oxygen battery, comprising the method steps: a) coating a carrier substrate ( 1 ) with a slurry ( 11 . 12 . 13 ) of solid-state lithium ion conductor particles ( 11 ) of at least one inorganic solid lithium-ion conductor, at least one lithium-ion-conducting polymeric binder ( 12 ) and at least one solvent ( 13 ) to form a layer ( 10 * ); b) drying the layer ( 10 * ) at a temperature of ≤ 200 ° C; and c) detaching the dried layer ( 10 ) from the carrier substrate ( 1 ). Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht (10*, 10) lediglich bei Temperaturen von ≤ 200 °C behandelt wird.Method according to claim 1, wherein the layer ( 10 * . 10 ) only at temperatures of ≤ 200 ° C is treated. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder (12) ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer umfasst oder ist.Process according to claim 1 or 2, wherein the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) comprises or is an intrinsic lithium ion conducting polymer. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder (12) ein Lithiumsulfonatgruppen aufweisendes Fluorpolymer umfasst, insbesondere wobei der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder (12) ein sulfoniertes, tetrafluorethylenbasiertes Fluorpolymer oder Copolymer davon ist.Process according to one of Claims 1 to 3, where the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) comprises a fluorosulfonate group-containing fluoropolymer, in particular wherein the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) is a sulfonated, tetrafluoroethylene-based fluoropolymer or copolymer thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schlämme (11, 12, 13) weiterhin lithiumionenleitende Füllstoffpartikel (14) umfasst, welche aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sind. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein the sludges ( 11 . 12 . 13 ) further lithium ion conductive filler particles ( 14 ) formed of at least one inorganic solid lithium-ion conductor. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die durchschnittliche Partikelgröße der Füllstoffpartikel (14) mindestens um den Faktor 10 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel (11) ist.Process according to claim 5, wherein the average particle size of the filler particles ( 14 ) at least by a factor of 10 smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles ( 11 ). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schlämme (11, 12, 13), bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Schlämme (11, 12, 13), ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln (11), ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder (12) und ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Füllstoffpartikeln (14), umfasst.Process according to any one of claims 1 to 6, wherein the sludges ( 11 . 12 . 13 ), based on the total solids content of the sludge ( 11 . 12 . 13 ), ≥ 85 wt .-% to ≤ 98 wt .-% of solid-state lithium ion conductor particles ( 11 ), ≥ 1 wt .-% to ≤ 15 wt .-% of the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) and ≥ 0 wt .-% to ≤ 10 wt .-% of filler particles ( 14 ). Anorganik-Polymer-Komposit-Separator (10) für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, insbesondere hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend eine gasdichte Komposit-Schicht (10) aus einem Anorganik-Polymer-Komposit (11, 12), wobei der Anorganik-Polymer-Komposit (11, 12) – Festkörperlithiumionenleiterpartikel (11) aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter und – mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder (12) umfasst, wobei die Festkörperlithiumionenleiterpartikel (11) in dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder (12) eingebettet sind.Inorganic-polymer composite separator ( 10 ) for a lithium-oxygen cell and / or a lithium-oxygen battery, in particular produced by a method according to one of claims 1 to 7, comprising a gas-tight composite layer ( 10 ) of an inorganic-polymer composite ( 11 . 12 ), wherein the inorganic-polymer composite ( 11 . 12 ) - solid lithium-ion conductor particles ( 11 ) of at least one inorganic solid-state lithium ion conductor and - at least one lithium-ion-conducting, polymeric binder ( 12 ), wherein the solid-state lithium ion conductor particles ( 11 ) in the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) are embedded. Anorganik-Polymer-Komposit-Separator (10) nach Anspruch 8, wobei die Komposit-Schicht (10) eine Schichtdicke (d) von ≤ 100 μm aufweist und selbsttragend und flexibel ist.Inorganic-polymer composite separator ( 10 ) according to claim 8, wherein the composite layer ( 10 ) has a layer thickness (d) of ≤ 100 microns and is self-supporting and flexible. Anorganik-Polymer-Komposit-Separator (10) nach Anspruche 8 oder 9, wobei der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder (12) ein intrinsisch-lithiumionenleitendes Polymer umfasst oder ist. Inorganic-polymer composite separator ( 10 ) according to claim 8 or 9, wherein the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) comprises or is an intrinsic lithium ion conducting polymer. Anorganik-Polymer-Komposit-Separator (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder (12) ein Lithiumsulfonatgruppen aufweisendes Fluorpolymer umfasst, insbesondere wobei der mindestens eine lithiumionenleitende, polymere Binder (12) ein sulfoniertes, tetrafluorethylenbasiertes Fluorpolymer oder Copolymer davon ist.Inorganic-polymer composite separator ( 10 ) according to any one of claims 8 to 10, wherein the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) comprises a fluorosulfonate group-containing fluoropolymer, in particular wherein the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) is a sulfonated, tetrafluoroethylene-based fluoropolymer or copolymer thereof. Anorganik-Polymer-Komposit-Separator (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Komposit (11, 12) weiterhin lithiumionenleitende Füllstoffpartikel (14) umfasst, welche aus mindestens einem anorganischen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sind.Inorganic-polymer composite separator ( 10 ) according to any one of claims 8 to 11, wherein the composite ( 11 . 12 ) further lithium ion conductive filler particles ( 14 ) formed of at least one inorganic solid lithium-ion conductor. Anorganik-Polymer-Komposit-Separator (10) nach Anspruch 12, wobei die Füllstoffpartikel (14) eine durchschnittliche Partikelgröße aufweisen, welche geringer als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel (11) ist, insbesondere wobei die durchschnittliche Partikelgröße der Füllstoffpartikel (14) mindestens um den Faktor 10 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Festkörperlithiumionenleiterpartikel (11) ist.Inorganic-polymer composite separator ( 10 ) according to claim 12, wherein the filler particles ( 14 ) have an average particle size which is smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles ( 11 ), in particular wherein the average particle size of the filler particles ( 14 ) at least by a factor of 10 smaller than the average particle size of the solid-state lithium ion conductor particles ( 11 ). Anorganik-Polymer-Komposit-Separator (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei der Komposit (11, 12), bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits (11, 12), ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-% an Festkörperlithiumionenleiterpartikeln (11), ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an dem mindestens einen lithiumionenleitenden, polymeren Binder (12) und ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Füllstoffpartikeln (14), umfasst.Inorganic-polymer composite separator ( 10 ) according to any one of claims 8 to 13, wherein the composite ( 11 . 12 ), based on the total weight of the composite ( 11 . 12 ), ≥ 85 wt .-% to ≤ 98 wt .-% of solid-state lithium ion conductor particles ( 11 ) ≥ 1 wt .-% to ≤ 15 wt .-% of the at least one lithium ion-conducting, polymeric binder ( 12 ) and ≥ 0 wt .-% to ≤ 10 wt .-% of filler particles ( 14 ). Lithium-Sauerstoff-Zelle (100) und/oder Lithium-Sauerstoff-Batterie, umfassend eine Anode (20) und eine Sauerstoff-Kathode (30), wobei zwischen der Anode (20) und der Sauerstoff-Kathode (30) ein, durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellter Separator (10) und/oder ein Separator (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 14 angeordnet ist.Lithium-oxygen cell ( 100 ) and / or lithium-oxygen battery, comprising an anode ( 20 ) and an oxygen cathode ( 30 ), wherein between the anode ( 20 ) and the oxygen cathode ( 30 ), by a method according to one of claims 1 to 7 prepared separator ( 10 ) and / or a separator ( 10 ) is arranged according to one of claims 8 to 14.
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