DE102015014883A1 - Use of carbonitrides for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonitriden zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden sowie ein Verfahren zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden unter Verwendung dieser Carbonitride.The present invention relates to the use of carbonitrides for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides and to a process for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides using these carbonitrides.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonitriden zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden sowie ein Verfahren zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden unter Verwendung dieser Carbonitride.The present invention relates to the use of carbonitrides for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides and to a process for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides using these carbonitrides.

Luftschadstoffe in Innenräumen schaden der Gesundheit der sich dort aufhaltenden Menschen. Einrichtungen, die diese Schadstoffe vermindern ohne die Nutzbarkeit der Räume zu beeinträchtigen, wären daher wünschenswert. Auch im Außenbereich wäre eine Verminderung von Luftschadstoffen wünschenswert, wobei Kosten und Nutzen in einem vernünftigen Verhältnis zueinander stehen sollten. Aufgrund ihrer breiten Entstehungswege und ihrer gesundheitsschädlichen Eigenschaften sind Stickoxide, insbesondere Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) beziehungsweise deren Dimere Distickstofftrioxid (N2O3) und Distickstofftetraoxid (N2O4), nachfolgend als NOx zusammengefasst, von besonderer Bedeutung.Indoor air pollutants damage the health of people staying there. Devices that reduce these pollutants without compromising the usability of the spaces would therefore be desirable. In the outdoor area, a reduction of air pollutants would be desirable, with costs and benefits should be in a reasonable ratio. Due to their broad pathways and their harmful properties are nitrogen oxides, especially nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ) or their dimers dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ) and dinitrogen tetraoxide (N 2 O 4 ), hereinafter summarized as NO x , of particular importance ,

Photokatalytische Materialien auf Basis Titandioxid (TiO2), beispielsweise in Form nanoskaliger TiO2-Anatas-Kristallite, sind bekannt, Luftschadstoffe, u. a. auch NOx, in Gegenwart von ultraviolettem Licht abzubauen ( Wang, S. et al., Chemical Oxidation, 1995, 5, 289–302, Technomic Publishing Co., Inc. (1997), CODEN:CHOXEC, ISSN:1072-2459, CAS 1997:787299 ). Derartige photokatalytische Materialien können als Beschichtungen in keramischen Oberflächen oder in Innenräumen eingesetzt werden ( Yang, Won-Ho et al., Hangug Hwangyeong Bogeon Haghoeji 33, 4, 255–263 (2007), CODEN:HHBHAI, ISSN:1738-4087, DOI:10.5668/JEHS.2007.33.4.255 ).Photocatalytic materials based on titanium dioxide (TiO 2 ), for example in the form of nanoscale TiO 2 anatase crystallites, are known to degrade air pollutants, including NO x , in the presence of ultraviolet light ( Wang, S. et al., Chemical Oxidation, 1995, 5, 289-302, Technomic Publishing Co., Inc. (1997), CODEN: CHOXEC, ISSN: 1072-2459, CAS 1997: 787299 ). Such photocatalytic materials can be used as coatings in ceramic surfaces or indoors ( Yang, Won-Ho et al., Hangug Hwangyeong Bogeon Haghoeji 33, 4, 255-263 (2007), CODEN: HHBHAI, ISSN: 1738-4087, DOI: 10.5668 / JEHS.2007.33.4.255 ).

TiO2-basierte photokatalytische Materialien haben jedoch auch diverse Nachteile. So absorbieren diese Materialien nur elektromagnetische Strahlung unterhalb 380 nm (UV-Strahlung), d. h. elektromagnetische Strahlung außerhalb des sichtbaren Lichtes im Bereich von 380 bis 780 nm. Somit nutzen diese Materialien nur einen sehr kleinen Anteil des gesamten Sonnenlichts und zeigen in Gegenwart von Kunstlicht, das im Wesentlichen elektromagnetische Strahlung im Bereich von 380 bis 780 nm aufweist, nahezu keine Aktivität. Als anorganische Materialien sind sie zudem schwer zu entsorgen, da sie nicht verbrannt werden können.However, TiO 2 -based photocatalytic materials also have several disadvantages. Thus, these materials absorb only electromagnetic radiation below 380 nm (UV radiation), ie electromagnetic radiation outside the visible light in the range of 380 to 780 nm. Thus, these materials use only a very small portion of the total sunlight and show in the presence of artificial light, which has substantially electromagnetic radiation in the range of 380 to 780 nm, almost no activity. In addition, as inorganic materials, they are difficult to dispose of since they can not be burned.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige photokatalytisch aktive Materialien zum Abbau von Luftschadstoffen zu entwickeln, die die Nachteile von TiO2-basierten Materialien nicht aufweisen. Diese Materialien sollen auf organischen Rohstoffen basieren und sich so einstellen lassen, dass Licht mit einer Wellenlänge > 200 nm absorbiert wird und zum Abbau von Luftschadstoffen genutzt werden kann. Des Weiteren liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neuartige Stoffe bereitzustellen, die nicht metalloxidischen Ursprungs sind, die einfach zu synthetisieren sind, stabil gegen Umwelteinflüsse Licht, Temperatur etc. sind und die mit Lichtquanten angeregt werden können, um damit eine photokatalytische Reaktion mit Gasen zu bewirken und Luftschadstoffe abzubauen.The present invention is therefore based on the object to develop novel photocatalytically active materials for the degradation of air pollutants, which do not have the disadvantages of TiO 2 -based materials. These materials should be based on organic raw materials and be adjusted so that light with a wavelength> 200 nm is absorbed and can be used for the degradation of air pollutants. Furthermore, the present invention has for its object to provide novel substances that are not metalloxidischen origin, which are easy to synthesize, are stable to environmental light, temperature, etc., and which can be excited with light quanta, thus a photocatalytic reaction with gases effect and reduce air pollutants.

Gelöst werden diese Aufgaben durch die neuartige Verwendung von dotierten oder nichtdotierten Carbonitriden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden gemäß Anspruch 2. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.These objects are achieved by the novel use of doped or undoped carbonitrides of the formula (I) according to claim 1 and by a method for reducing nitrogen oxides according to claim 2. Preferred embodiments of the invention are specified in the subclaims, which can be optionally combined with each other.

Demnach ist gemäß einer ersten Ausführungsform die Verwendung von dotierten oder nichtdotierten Carbonitriden der Formel (I) in Oberflächenbeschichtungen oder als Oberflächenbeschichtung zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden in der Umgebungsatmosphäre der Oberflächenbeschichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei für Formel (I) gilt C3N4·(NH3)x mit 0 < x ≤ 1,5 Formel (I) und wobei die photokatalytische Reduzierung mittels elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge von 200 bis 450 nm erfolgt.Accordingly, according to a first embodiment, the use of doped or undoped carbonitrides of the formula (I) in surface coatings or as a surface coating for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides in the ambient atmosphere of the surface coating is the subject of the present invention, wherein for formula (I) applies C 3 N 4 · (NH 3 ) x with 0 <x ≦ 1.5 Formula (I) and wherein the photocatalytic reduction by means of electromagnetic radiation of the wavelength of 200 to 450 nm.

Damit ist gemäß einer zweiten Ausführungsform auch ein Verfahren zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden in der Umgebungsatmosphäre von Oberflächenbeschichtungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei in diesem Verfahren dotierte oder nichtdotierte Carbonitride der Formel (I) C3N4·(NH3)x mit 0 < x ≤ 1,5 Formel (I) in die Oberflächenbeschichtung eingearbeitet werden oder als Oberflächenbeschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht werden und die Oberflächenbeschichtung oder die Carbonitride als Oberflächenbeschichtung mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge von 200 bis 450 nm in Kontakt gebracht wird.Thus, according to a second embodiment, a process for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides in the ambient atmosphere of surface coatings is the subject of the present invention, in which process doped or undoped carbonitrides of the formula (I) C 3 N 4 · (NH 3 ) x with 0 <x ≦ 1.5 Formula (I) be incorporated into the surface coating or applied as a surface coating on a surface and the surface coating or the carbonitrides is brought as a surface coating with electromagnetic radiation of wavelength from 200 to 450 nm in contact.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll dabei unter einer photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden, eine durch elektromagnetische Strahlung induzierte chemische Reaktion zur Reduzierung (Verminderung) von Stickoxiden oder eine in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung stattfindende chemische Reaktion zur Reduzierung (Verminderung) von Stickoxiden verstanden sein. Hierbei ist es unerheblich, ob die elektromagnetische Strahlung als Katalysator unverändert bleibt oder in der Reaktion einer Veränderung unterworfen wird. Des Weiteren ist es unerheblich, welcher Art die photochemische Reaktion ist. Wesentlich ist, dass die Reduzierung von Stickoxiden durch elektromagnetische Strahlung ausgelöst wird oder die Reduzierung von Stickoxiden in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung erfolgt. Erfindungsgemäß wird hierbei elektromagnetische Strahlung im Bereich von 200 bis 450 nm eingesetzt.In the context of the present invention, a photocatalytic reduction of nitrogen oxides is understood to mean a chemical reaction induced by electromagnetic radiation for reducing (reducing) nitrogen oxides or a chemical reaction occurring in the presence of electromagnetic radiation for reducing (reducing) nitrogen oxides. It is irrelevant whether the electromagnetic radiation remains unchanged as a catalyst or is subjected to a change in the reaction. Furthermore, it does not matter what kind the photochemical reaction is. It is essential that the reduction of nitrogen oxides is triggered by electromagnetic radiation or the reduction of nitrogen oxides in the presence of electromagnetic radiation. According to the invention, electromagnetic radiation in the range from 200 to 450 nm is used here.

Des Weiteren werden hierbei erfindungsgemäß Carbonitride der Formel (I) eingesetzt. Carbonitride sind bekanntermaßen stabile Verbindungen, die stabil gegen Umwelteinflüsse wie Licht, Temperatur etc. sind ( Li, Hong et al. Research on Chemical Intermediates 2015 (ahead of print), CODEN:RCINEE, ISSN:0922-6168, DOI:10.1007/s11164-015-2294-9, CAS 2015:1652981 ).Furthermore, carbonitrides of the formula (I) are used according to the invention. Carbonitrides are known to be stable compounds that are stable to environmental influences such as light, temperature, etc. ( Li, Hong et al. Research on Chemical Intermediates 2015 (ahead of print), CODES: RCINEE, ISSN: 0922-6168, DOI: 10.1007 / s11164-015-2294-9, CAS 2015: 1652981 ).

Besonders bevorzugt können gemäß der vorliegenden Erfindung dotierte oder nichtdotierte Carbonitride gemäß Formel (II) eingesetzt werden für die gilt: C3N4·(NH3)x mit 0 < x ≤ 1,2 Formel (II) According to the present invention, particular preference may be given to using doped or undoped carbonitrides of the formula (II) in which C 3 N 4 · (NH 3 ) x with 0 <x ≤ 1.2 formula (II)

Weiterhin bevorzugt können gemäß der vorliegenden Erfindung dotierte oder nichtdotierte Carbonitride gemäß Formel (I) eingesetzt werden für die gilt: C3N4·(NH3)x mit 0 < x ≤ 1,0 Formel (III) According to the present invention, preference is furthermore given to using doped or undoped carbonitrides of the formula (I) in which C 3 N 4 · (NH 3 ) x with 0 <x ≤ 1.0 Formula (III)

Ganz besonders bevorzugt können gemäß der vorliegenden Erfindung dotierte oder nichtdotierte Carbonitride gemäß Formel (III) eingesetzt werden für die gilt: C3N4·(NH3)x mit 0,4 < x ≤ 1,0 Formel (IV) Very particular preference according to the present invention, doped or undoped carbonitrides according to formula (III) can be used for the following applies: C 3 N 4 · (NH 3 ) x with 0.4 <x ≤ 1.0 Formula (IV)

So hat sich vollkommend überraschend herausgestellt, dass sowohl dotierte als auch nichtdotierte Carbonitride in einem Standardtest zum Luftreinigungsvermögen in Anlehnung an ISO 22197-1 Stickoxide unter Einwirkung Licht abbauen können. Dabei hat sich überraschender Weise in Vergleichsmessungen mit einem photokatalytisch aktivem Referenzmaterial (Titandioxid, TiO2-Anatas) gezeigt, dass die gleiche oder z. T. auch höhere Abbauleistung von Stickoxiden erreicht wird. Es hat sich herausgestellt, dass eine lose Schüttung der Carbonitride in einem gasdurchströmten Photoreaktor durch UV-Bestrahlung aktiviert und in der Folge gasförmiges NO adsorbiert und oxidiert wird. Es hat sich gezeigt, dass die Aktivierung mit UV-Strahlung der Wellenlänge 365 nm NOx Werte im Photoreaktor signifikant verringert. Die NOx-Reduzierung liegt im Bereich oder höher als mit den bisher bekannten photokatalytische Materialien auf TiO2-Basis.Thus, it has surprisingly been found that both doped and undoped carbonitrides in a standard test for air purifying capacity based on ISO 22197-1 Nitrogen oxides can decompose under the action of light. Surprisingly, in comparative measurements with a photocatalytically active reference material (titanium dioxide, TiO 2 anatase) it has been found that the same or z. T. also higher degradation capacity of nitrogen oxides is achieved. It has been found that a loose bed of carbonitrides in a gas-flowed photoreactor is activated by UV irradiation and as a result gaseous NO is adsorbed and oxidized. It has been found that activation with UV radiation of wavelength 365 nm significantly reduces NO x values in the photoreactor. The NO x reduction is in the range or higher than with the previously known TiO 2 -based photocatalytic materials.

Somit ist insbesondere eine Verwendung oder ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in der oder in dem als Stickoxide Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO2) reduziert werden.Thus, in particular, a use or a method is the subject of the present invention, in which or as nitrogen oxides are reduced nitric oxide (NO) and / or nitrogen dioxide (NO 2 ).

Die erfindungsgemäßen Carbonitride werden aus geeigneten Vorstufen in einem thermischen Verfahren oder ionothermalen Verfahren hergestellt. Besonders geeignet hierfür sind Edukte der Formel (H2NCN)y·(NH3)z mit y = 1 bis 4 und z = 0 bis y. Beispiele für geeignete Edukte sind Cyanamid (y = 1, z = 0), Dicyandiamid (y = 2, z = 0), Melamin (y = 3, z = 0), Guanidin (y = 1, z = 1) und Biguanid (y = 2, z = 1) sowie deren Salze. Besonders bevorzugt ist Dicyandiamid.The carbonitrides according to the invention are prepared from suitable precursors in a thermal process or ionothermal process. Particularly suitable for this are starting materials of the formula (H 2 NCN) y · (NH 3 ) z where y = 1 to 4 and z = 0 to y. Examples of suitable starting materials are cyanamide (y = 1, z = 0), dicyandiamide (y = 2, z = 0), melamine (y = 3, z = 0), guanidine (y = 1, z = 1) and biguanide (y = 2, z = 1) and their salts. Particularly preferred is dicyandiamide.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonitride können zum Edukt (H2NCN)y·(NH3)z noch bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% eines Dotierungsmittels zur Beeinflussung der Lichtabsorption (der Bandlücke) zugegeben und in das Carbonitrid einreagiert werden. Geeignete Dotierungsmittel sind Verbindungen, die in das aromatische NCN-Netzwerk des Carbonitrids eingebunden werden können, und so dessen Eigenschaften einstellen können. Bewährt haben sich z. B. Benzolderivate, Pyridinderivate und Verbindungen, die einen Pyrimidinring enthalten. Besonders bevorzugt werden Phloroglucin und Barbitursäure.In the production of carbonitrides according to the invention for the starting material (H 2 NCN) y · (NH 3) z may contain up to 20 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-% and particularly preferably 0 to 4 wt .-% of a dopant be added to influence the light absorption (the band gap) and be reacted in the carbonitride. Suitable dopants are compounds which can be incorporated into the aromatic NCN network of the carbonitride, and so can adjust its properties. Have proven z. B. benzene derivatives, pyridine derivatives and compounds containing a pyrimidine ring. Particularly preferred are phloroglucin and barbituric acid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonitride erfolgt vorzugsweise auf ionothermalen bzw. thermischem Wege (( Thomas, Arne et al. Journal of Materials Chemistry (2008), 18(41), 4893–4908 ), ( Algara-Siller, Gerardo et al. Angewandte Chemie, International Edition (2014), 53(29), 7450–7455 ), (Li, Xuefei et al. Faming Zhuanli Shenqing (2015), CN 104368323 A 20150225), ( Zhao, Y. C. et al. Journal of Materials Science (2005), 40(9/10), 2645–2647 )). The preparation of the carbonitrides according to the invention is preferably carried out by ionothermal or thermal means (( Thomas, Arne et al. Journal of Materials Chemistry (2008), 18 (41), 4893-4908 ) Algara-Siller, Gerardo et al. Angewandte Chemie, International Edition (2014), 53 (29), 7450-7455 ), (Li, Xuefei et al., Faming Zhuanli Shenqing (2015), CN 104368323 A 20150225), ( Zhao, YC et al. Journal of Materials Science (2005), 40 (9/10), 2645-2647 )).

Beim ionothermalem Weg werden die Edukte zusammen mit einer niedrigschmelzenden Salzschmelze auf Temperaturen zwischen 300 und 600°, vorzugsweise 400 bis 550°C erhitzt. Geeignete Salzschmelzen sind z. B. die Eutektika aus LiCl und KCl bzw. LiBr und KBr. Nach Abkühlen wird die Salzschmelze vom entstandenen Carbonitrid durch Lösen mit einen geeigneten Lösemittel, z. B. Wasser, getrennt und das Carbonitrid durch Trocknen gewonnen.In the ionothermal route, the starting materials are heated together with a low-melting molten salt to temperatures between 300 and 600 °, preferably 400 to 550 ° C. Suitable molten salts are z. As the eutectics of LiCl and KCl or LiBr and KBr. After cooling, the molten salt of the resulting carbonitride by dissolution with a suitable solvent, for. As water, separated and recovered the carbonitride by drying.

Beim thermischen Weg wird das Edukt (bzw. Eduktgemisch inclusive Dotierungsmittel) ohne weitere Zusätze thermisch behandelt, wiederum bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise 400 bis 550°C. Außer einer mechanischen Zerkleinerung ist keine weitere Behandlung notwendig.In the thermal route, the educt (or starting material mixture including doping agent) is thermally treated without further additives, again at temperatures between 300 and 600 ° C., preferably 400 to 550 ° C. Apart from a mechanical comminution no further treatment is necessary.

Somit ist gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen, dass die erfindungsgemäßen nichtdotierten Carbonitride gemäß Formel (I) aus mindestens einer Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden, wobei die Verbindungen gemäß Formel (V) auf Temperaturen zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise 400 bis 550°C, erhitzt werden und wobei für Formel (V) gilt: (H2NCN)y·(NH3)z mit y = 1 bis 4 und z = 0 bis y Formel (V) Thus, according to a further advantageous embodiment of the present invention, it is also provided that the non-doped carbonitrides according to the invention of formula (I) are prepared from at least one compound of formula (V), wherein the compounds of formula (V) to temperatures between 300 and 600 ° C, preferably 400 to 550 ° C, are heated and wherein for formula (V): (H 2 NCN) y · (NH 3 ) z with y = 1 to 4 and z = 0 to y formula (V)

Somit ist gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen, dass die erfindungsgemäßen dotierten Carbonitride aus i) mindestens einer Verbindungen der Formel (V) und ii) einem Dotierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phloroglucin und Barbitursäure hergestellt werden, wobei die Verbindungen gemäß Formel (V) auf Temperaturen zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise 400 bis 550°C, erhitzt werden, und wobei für Formel (V) gilt: (H2NCN)y·(NH3)z mit y = 1 bis 4 und z = 0 bis y Formel (V) Thus, according to a further advantageous embodiment of the present invention, it is also provided that the doped carbonitrides according to the invention are prepared from i) at least one compound of the formula (V) and ii) a dopant selected from the group comprising phloroglucinol and barbituric acid, where the compounds of the formula (V) to temperatures between 300 and 600 ° C, preferably 400 to 550 ° C, are heated, and wherein for formula (V): (H 2 NCN) y · (NH 3 ) z with y = 1 to 4 and z = 0 to y formula (V)

Die erfindungsgemäßen Carbonitride sind unlösliche Pulver, die je nach Herstellweg eine Farbe zwischen rein weiß, schwach gelblich und beige, gelb, orange bis bräunlich aufweisen können. Sie sind an der Luft unbegrenzt stabil, geruchlos und physiologisch inaktiv, deshalb für einen Einsatz im Umgebungsbereich des Menschen gut geeignet.The carbonitrides according to the invention are insoluble powders which, depending on the preparation route, can have a color between pure white, slightly yellowish and beige, yellow, orange and brownish. They are unlimitedly stable in the air, odorless and physiologically inactive, so they are well suited for use in the environment of humans.

In Weiterbildung der Verwendung oder des Verfahren können damit die erfindungsgemäßen dotierten oder nichtdotierten Carbonitride gemäß Formel (I) insbesondere als Pulver oder Granulat vorliegen oder eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann dabei vorgesehen sein, dass die dotierten oder nichtdotierten Carbonitride als Pulver vorliegen, das eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 120 μm aufweist.In a further development of the use or of the method, the doped or undoped carbonitrides according to the invention of the formula (I) according to the invention can thus be present or used in particular as powder or granules. Particularly preferred may be provided that the doped or undoped carbonitrides are present as a powder having an average particle size of 2 to 120 microns.

Beschichtungen aus diesen dotierten oder nichtdotierten Carbonitriden oder Beschichtungen, die diese Carbonitride, insbesondere in Form von Pulver oder Granulaten, und ganz besonders bevorzugt in Form von Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 120 μm, umfassen, z. B. Wandfarben, können durch Zugabe der erfindungsgemäßen Carbonitride zu einem handelsüblichen Bindemittel/Lösemittel-Gemisch analog dem Einsatz üblicher, nicht photokatalytisch aktiver Pigmente, hergestellt werden. Geeignete Bindemittel basieren z. B. auf Acrylatharzen, Alkydharzen, Polyurethanharzen, Siliconharzen, Silikat-Bindemitteln, Polyesterharzen oder Epoxidharzen. Die damit hergestellten Beschichtungen sind geeignet, Luftschadstoffe, insbesondere NOx, unter Einwirkung von Sonnenlicht bzw. künstlichem Licht abzubauen.Coatings of these doped or undoped carbonitrides or coatings comprising these carbonitrides, in particular in the form of powder or granules, and most preferably in the form of powder having an average particle size of 2 to 120 microns, for. As wall paints, can be prepared by adding the carbonitrides of the invention to a commercial binder / solvent mixture analogous to the use of conventional, not photocatalytically active pigments. Suitable binders are based, for. B. on acrylate resins, alkyd resins, polyurethane resins, silicone resins, silicate binders, polyester resins or epoxy resins. The coatings produced therewith are suitable for reducing air pollutants, in particular NO x , under the action of sunlight or artificial light.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist daher auch eine Verwendung von dotierten oder nichtdotierten Carbonitriden der Formel (I) in Oberflächenbeschichtungen oder als Oberflächenbeschichtung, sowie ein Verfahren zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden in der Umgebungsatmosphäre von Oberflächenbeschichtungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in der/in dem die Oberflächenbeschichtung eine Wandfarbe umfasst.According to one embodiment of the invention, therefore, a use of doped or undoped carbonitrides of the formula (I) in surface coatings or as a surface coating, and a method for photocatalytic reduction of nitrogen oxides in the ambient atmosphere of surface coatings is the subject of the present invention, in / in which Surface coating comprises a wall paint.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen dotierten oder nichtdotierten Carbonitride gemäß Formel (I) auch als Gemisch mit Titandioxid oder in der Oberflächenbeschichtung gemischt mit Titandioxid eingesetzt werden.Furthermore, the doped or undoped carbonitrides according to the invention of the formula (I) according to the invention can also be used as a mixture with titanium dioxide or in the surface coating mixed with titanium dioxide.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern. The following examples are intended to explain the essence of the invention in more detail.

BeispieleExamples

1a.) Ionothermale Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonitride1a.) Ionothermal preparation of the carbonitrides according to the invention

100 g Dicyandiamid wurden mit 400 g einer zuvor aufgeschmolzenen Mischung aus 44% LiCl und 56% KCl gemischt, in einen Porzellantiegel gefüllt und unter N2-Schutzatmosphäre im Muffelofen aufgeheizt. Das Temperaturprogramm war 20 → 400°C in 30 Minuten, dann 6 Stunden halten bei 400°C, dann abkühlen auf 20°C.100 g of dicyandiamide were mixed with 400 g of a previously melted mixture of 44% LiCl and 56% KCl, filled into a porcelain crucible and heated under an N 2 protective atmosphere in a muffle furnace. The temperature program was 20 → 400 ° C in 30 minutes, then 6 hours hold at 400 ° C, then cool to 20 ° C.

Die resultierende Salz/Produkt-Mischung wurde in Wasser eingetragen, das Salz gelöst und die Suspension des Produkts filtriert. Es wurde solange mit Wasser nachgewaschen, bis das Salz vollständig entfernt war, was durch Leitfähigkeitsmessung (< 1 mS/cm) nachgewiesen wurde. Das erhaltene Produkt wurde bei 200°C im Vakuum getrocknet.
Auswaage: 57,9 g Carbonitrid der Elementarzusammensetzung C3N4,9H2,7 (entspricht C3N4·(NH3)x mit x = 0,9). Das nahezu weiße Pulver zeigte bei Bestrahlung mit UV-Licht eine intensiv blaue Fluoreszenz.The resulting salt / product mixture was added to water, the salt dissolved and the suspension of the product filtered. It was washed with water until the salt was completely removed, which was detected by conductivity measurement (<1 mS / cm). The product obtained was dried at 200 ° C in vacuo.
Weighing: 57.9 g of carbonitride of the elemental composition C 3 N 4.9 H 2.7 (corresponds to C 3 N 4 · (NH 3 ) x where x = 0.9). The near-white powder showed intense blue fluorescence when irradiated with UV light.

1b.) wurde analog 1a.) hergestellt, nur lag die Endtemperatur im Muffelofen bei 550°C.1b.) Was prepared analogously 1a.), Only the final temperature in the muffle furnace at 550 ° C.

Es wurden 73,4 g Carbonitrid mit einer Elementarzusammensetzung der C3N4,6H1,8 (entspricht C3N4·(NH3)x mit x = 0,6) erhalten. Das gelbliche Pulver zeigte im UV eine intensive gelbe Fluoreszenz.There were obtained 73.4 g of carbonitride having an elemental composition of C 3 N 4,6 H 1,8 (corresponding to C 3 N 4 · (NH 3 ) x where x = 0.6). The yellowish powder showed intense yellow fluorescence in the UV.

2a.) Ionothermale Herstellung eines mit Barbitursäure dotierten Carbonitrids2a.) Ionothermal preparation of a carbonitride doped with barbituric acid

100 g Dicyandiamid und 1 g Barbitursäure wurden mit 400 g einer zuvor aufgeschmolzenen Mischung aus 44% LiCl und 56% KCl gemischt, in einen Porzellantiegel gefüllt und unter N2-Schutzatmosphäre im Muffelofen aufgeheizt. Das Temperaturprogramm war 20 → 400°C in 30 Minuten, dann 6 Stunden halten bei 400°C, dann abkühlen auf 20°C. Die weitere Behandlung erfolgte wie unter Beispiel 1a.).100 g of dicyandiamide and 1 g of barbituric acid were mixed with 400 g of a previously melted mixture of 44% LiCl and 56% KCl, filled into a porcelain crucible and heated under an N 2 protective atmosphere in a muffle furnace. The temperature program was 20 → 400 ° C in 30 minutes, then 6 hours hold at 400 ° C, then cool to 20 ° C. The further treatment was carried out as in Example 1a.).

Es wurden ein 58,2 g mit Barbitursäure dotiertes Carbonitrid mit einer Elementarzusammensetzung der Formel C3N4,9H2,7 (entspricht C3N4·(NH3)x mit x = 0,9) erhalten. Das gelbliche Pulver zeigte, unter UV-Bestrahlung eine orangegelbe Fluoreszenz.A 58.2 g of barbituric acid-doped carbonitride having an elemental composition of the formula C 3 N 4.9 H 2.7 (corresponding to C 3 N 4. (NH 3 ) x where x = 0.9) was obtained. The yellowish powder showed an orange-yellow fluorescence under UV irradiation.

Analog, nur mit höherem Dotierungsgrad, wurden Beispiel 2b.) (4 g Barbitursäure) und Beispiel 2c.) (8 g Barbitursäure) gewonnen. Mit höherem Dotierungsgrad stieg die Farbintensität bis zu einem kräftigen Zitronengelb, die Fluoreszenz verstärkte sich ebenfalls.Analogously, only with a higher degree of doping, Example 2b) (4 g barbituric acid) and Example 2c.) (8 g barbituric acid) were obtained. With a higher degree of doping, the color intensity increased to a strong lemon yellow, the fluorescence also increased.

3a.) Ionothermale Herstellung eines mit Phloroglucin dotierten Carbonitrids3a.) Ionothermal preparation of a phloroglucin-doped carbonitride

100 g Dicyandiamid und 1 g Phloroglucin wurden mit 400 g einer zuvor aufgeschmolzenen Mischung aus 44% LiCl und 56% KCl gemischt, in einen Porzellantiegel gefüllt und unter N2-Schutzatmosphäre im Muffelofen aufgeheizt. Das Temperaturprogramm war 20 → 400°C in 30 Minuten, dann 6 Stunden halten bei 400°C, dann abkühlen auf 20°C. Die weitere Behandlung erfolgte wie unter Beispiel 1a.).100 g of dicyandiamide and 1 g of phloroglucin were mixed with 400 g of a previously molten mixture of 44% LiCl and 56% KCl, filled into a porcelain crucible and heated under an N 2 protective atmosphere in a muffle furnace. The temperature program was 20 → 400 ° C in 30 minutes, then 6 hours hold at 400 ° C, then cool to 20 ° C. The further treatment was carried out as in Example 1a.).

Es wurde ein 58,5 g mit Phloroglucin dotiertes Carbonitrid mit einer Elementarzusammensetzung der Formel C3N5,0H3,0 (entspricht C3N4·(NH3)x mit x = 1,0) erhalten. Das orangefarbene Pulverzeigte unter UV-Bestrahlung eine schwache bläuliche Fluoreszenz.A 58.5 g of phloroglucin-doped carbonitride having an elemental composition of the formula C 3 N 5.0 H 3.0 (corresponding to C 3 N 4. (NH 3 ) x where x = 1.0) was obtained. The orange powder showed a faint bluish fluorescence under UV irradiation.

4a.) Thermische Herstellung eines nichtdotierten Carbonitrids4a.) Thermal production of a non-doped carbonitride

100 g Dicyandiamid wurden in einen Porzellantiegel gefüllt und ohne weitere Zusätze unter N2-Schutzatmosphäre im Muffelofen aufgeheizt. Das Temperaturprogramm war 20 → 400°C in 30 Minuten, dann 6 Stunden halten bei 400°C, dann abkühlen auf 20°C. Das erhaltene Material wurde in einer Labormühle desagglomeriert.100 g dicyandiamide were placed in a porcelain crucible and heated without further additions under N 2 protective atmosphere in a muffle furnace. The temperature program was 20 → 400 ° C in 30 minutes, then 6 hours hold at 400 ° C, then cool to 20 ° C. The resulting material was deagglomerated in a laboratory mill.

Es wurde 60,2 g rein weißes Carbonitrid mit bläulicher Fluoreszenz erhalten. Die Elementarzusammensetzung entsprach der Formel C3N4,8H2,4 (entspricht C3N4·(NH3)x mit x = 0,8).It was obtained 60.2 g of pure white carbonitride with bluish fluorescence. The elemental composition corresponded to the formula C 3 N 4,8 H 2,4 (corresponds to C 3 N 4 · (NH 3 ) x where x = 0.8).

Analog wurde Beispiel 4b.) hergestellt. Lediglich die Endtemperatur im Muffelofen betrug 550°C. Das erhaltene Carbonitrid (Ausbeute: 59,3 g) war leicht gelblichgrün, zeigte eine blauweiße Fluoreszenz. Die Elementarzusammensetzung entsprach der Formel C3N4,5H1,5 (entspricht C3N4·(NH3)x mit x = 0,5). Example 4b.) Was prepared analogously. Only the final temperature in the muffle furnace was 550 ° C. The obtained carbonitride (yield: 59.3 g) was slightly yellowish green, showing a blue-white fluorescence. The elemental composition corresponded to the formula C 3 N 4.5 H 1.5 (corresponds to C 3 N 4 · (NH 3 ) x where x = 0.5).

5.) Referenzmaterial mit TiO2-Struktur5.) Reference material with TiO 2 structure

Als Referenzmaterial diente handelsübliches, nanoskaliges Titandioxid mit vorwiegender Anatas-Struktur (Aeroxide P25, Hersteller Evonik AG).Commercially available, nanoscale titanium dioxide with predominantly anatase structure (Aeroxide P25, manufacturer Evonik AG) served as reference material.

6.) Herstellung der Beschichtungen6.) Preparation of the coatings

Probenträger aus Aluminium wurden mit einer kreisrunden Kavität (Durchmesser 40 mm, Tiefe 1 mm) versehen. Das zu prüfende Carbonitrid-Pulver wurde in diese Kavität eingepresst und mittels einer Glasscheibe zu einer glatten Oberfläche abgezogen.Sample carriers made of aluminum were provided with a circular cavity (diameter 40 mm, depth 1 mm). The carbonitride powder to be tested was pressed into this cavity and removed by means of a glass disc to a smooth surface.

7.) Ergebnisse aus den Untersuchungen7.) Results from the investigations

Die Bestimmung des Luftreinigungsvermögens der photokatalytisch aktiven Carbonitride wurde nach einem Messverfahren in Anlehnung an ISO 22197-1 durchgeführt. Der Probenträger mit dem Prüfmaterial wurde in einen gasdurchströmten Photoreaktor platziert und durch UV-Bestrahlung aktiviert (365 nm), so dass sie gasförmiges NO adsorbieren und oxidieren, wodurch ein Teil des NO auf dem Prüfkörper in Stickstoffdioxid (NO2) umgewandelt wird.The determination of the air purification capacity of the photocatalytically active carbonitrides was determined by a measuring method based on ISO 22197-1 carried out. The sample carrier with the test material was placed in a gas-flowed photoreactor and activated by UV irradiation (365 nm) so that they adsorb and oxidize gaseous NO, thereby converting a part of NO on the test piece into nitrogen dioxide (NO 2 ).

Das Luftreinigungsvermögen wird dabei anhand der Nettomenge des entfernten Stickoxids NO im Vergleich zur eingestellten Feed-Konzentration in einem Zeitraum von ca. 1 h ermittelt. Die Oberfläche der Proben wurde nicht voraktiviert. Durch Ein- und Ausschalten der Lichtquelle wurde der photokatalytische Effekt gezeigt, d. h. ein Abbau fand nur bei eingeschaltetem Licht statt.The air purification capacity is determined based on the net amount of the removed nitrogen oxide NO compared to the set feed concentration in a period of about 1 h. The surface of the samples was not preactivated. By turning on and off the light source, the photocatalytic effect was shown, i. H. Degradation only took place when the light was on.

Reaktorbedingungen:Reactor conditions:

  • Durchströmung: 3 L/minFlow: 3 L / min
  • Luftfeuchte, 50% rhHumidity, 50% rh
  • Lichtstärke: 1 mW/cm2 Light intensity: 1 mW / cm 2
  • Wellenlänge: 365 nm (monochromatisch)Wavelength: 365 nm (monochromatic)
  • Anfangskonzentration: ca. 1 ppm NOx in Form von NO in N2-Gasstrom (siehe Spalte 2 der Tabelle)Initial concentration: approx. 1 ppm NO x in the form of NO in N 2 gas stream (see column 2 of the table)

Ergebnisse der Abbauversuche Beispiel Nr. Anfangskonzentration (ppm NOx) Endkonzentration (ppm NOx) Abbaurate NOx (ppm) 1a 0,993 0,832 0,16 1b 1,003 0,962 0,04 2a 0,992 0,929 0,06 2b 0,996 0,904 0,09 2c 1,007 0,957 0,05 3 1,003 0,950 0,05 4a 1,029 0,930 0,10 4b 1,005 0,882 0,12 TiO2 Referenz 1,001 0,876 0,12 Results of the degradation experiments Example no. Initial concentration (ppm NO x ) Final concentration (ppm NO x ) Degradation rate NO x (ppm) 1a 0.993 0.832 0.16 1b 1,003 0.962 0.04 2a 0.992 0.929 0.06 2 B 0.996 0.904 0.09 2c 1,007 0.957 0.05 3 1,003 0.950 0.05 4a 1,029 0.930 0.10 4b 1.005 0.882 0.12 TiO 2 reference 1.001 0.876 0.12

Bewertung und Diskussion der Ergebnisse Evaluation and discussion of the results

  • – Überraschend zeigt sich in den Messergebnissen, dass nach Belichtung der Proben der NO-Gehalt stark abnimmt und im Vergleich zur Referenz (TiO2) relativ moderat ansteigt, ohne einen ausgeprägten AnfangspeakSurprisingly, the measurement results show that after exposure of the samples, the NO content decreases sharply and increases relatively moderately in comparison to the reference (TiO 2 ), without a pronounced initial peak
  • – Es handelt sich eindeutig um einen photoneninduzierten Effekt und nicht um eine Adsorption an der Pulveroberfläche, da die NOx-Verminderung nur bei Beleuchtung gemessen wird und abrupt endet mit Abschalten der Lichtquelle- It is clearly a photon-induced effect and not an adsorption on the powder surface, since the NO x reduction is only measured under illumination and ends abruptly with switching off the light source
  • – Insgesamt wird mit den Proben 2b, 4a und 4b eine zur Referenz vergleichbare NOx-Verminderung bei Beleuchtung erreicht bzw. mit der Probe 1a sogar eine 30%ig höhere NOx-Abnahme- Overall, with the samples 2b, 4a and 4b comparable to a reference NO x reduction in lighting achieved or with the sample 1a even a 30% higher NO x reduction
  • – Damit wurde die photokatalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Carbonitride nachgewiesen. Für den Abbau von NO und anderen Luftschadstoffen stellen sie eine wertvolle Alternative zu TiO2 dar. Die vielfältigen Variationsmöglichkeiten der Produktzusammensetzung ermöglichen eine gezielte Anpassung der Eigenschaften an die Erfordernisse.- Thus, the photocatalytic activity of the carbonitrides according to the invention was detected. For the decomposition of NO and other air pollutants, they represent a valuable alternative to TiO 2. The wide range of possible variations in the composition of the product allow the properties to be tailored to the requirements.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (8)

Verwendung von dotierten oder nichtdotierten Carbonitriden der Formel (I) in Oberflächenbeschichtungen oder als Oberflächenbeschichtung C3N4·(NH3)x mit 0 < x ≤ 1,5 Formel (I) zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden in der Umgebungsatmosphäre der Oberflächenbeschichtung mittels elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge von 200 bis 450 nm.Use of doped or undoped carbonitrides of the formula (I) in surface coatings or as a surface coating C 3 N 4 · (NH 3 ) x with 0 <x ≦ 1.5 Formula (I) for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides in the ambient atmosphere of the surface coating by means of electromagnetic radiation of the wavelength of 200 to 450 nm. Verfahren zur photokatalytischen Reduzierung von Stickoxiden in der Umgebungsatmosphäre von Oberflächenbeschichtungen dadurch gekennzeichnet, dass dotierte oder nichtdotierte Carbonitride der Formel (I) C3N4·(NH3)x mit 0 < x ≤ 1,5 Formel (I) in die Oberflächenbeschichtung eingearbeitet werden oder als Oberflächenbeschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht werden und die Oberflächenbeschichtung oder die Carbonitride als Oberflächenbeschichtung mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge von 200 bis 450 nm in Kontakt gebracht wird.Process for the photocatalytic reduction of nitrogen oxides in the ambient atmosphere of surface coatings, characterized in that doped or undoped carbonitrides of the formula (I) C 3 N 4 · (NH 3 ) x with 0 <x ≦ 1.5 Formula (I) be incorporated into the surface coating or applied as a surface coating on a surface and the surface coating or the carbonitrides is brought as a surface coating with electromagnetic radiation of wavelength from 200 to 450 nm in contact. Verwendung oder Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung oder in dem Verfahren als Stickoxide Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO2) reduziert werden.Use or method according to one of the preceding claims 1 or 2, characterized in that nitrogen oxides (NO) and / or nitrogen dioxide (NO 2 ) are reduced during use or in the process as nitrogen oxides. Verwendung oder Verfahren gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung Wandfarbe umfasst.Use or method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the surface coating comprises wall paint. Verwendung oder Verfahren gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung aus den Carbonitriden gemäß Formel (I) weiterhin Titandioxid umfasst.Use or method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the surface coating of the carbonitrides according to formula (I) further comprises titanium dioxide. Verwendung oder Verfahren gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonitride aus Dicyandiamid hergestellt werden.Use or method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the carbonitrides are prepared from dicyandiamide. Verwendung oder Verfahren gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonitride als Pulver oder Granulat vorliegen.Use or method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the carbonitrides are present as powder or granules. Verwendung oder Verfahren gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonitride als Pulver vorliegt, das eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 120 μm aufweist.Use or method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the carbonitrides is present as a powder having an average particle size of 2 to 120 microns.
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