DE102014208733A1

DE102014208733A1 - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupfer aus Wasser basierenden Elektrolyten

Info

Publication number: DE102014208733A1
Application number: DE102014208733.3A
Authority: DE
Inventors: Nicolai Bremicker
Original assignee: DR HESSE & CIE KG GmbH; HESSE & CIE KG DR GmbH
Current assignee: DR HESSE & CIE KG GmbH; HESSE & CIE KG DR GmbH
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2015-11-12
Also published as: DE202015003382U1; WO2015169970A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer aus einem Wasser basierenden Elektrolyten. Der Elektrolyt kann sowohl für die Galvanisierung von Kunststoffen jeder Art, als auch zur Verstärkung von Leiterbahnen auf gedruckten Schaltungen, sowie zur Abscheidung dekorativer Überzüge auf Kunststoffen, Sanitärbauteilen, Automobilteilen und anderen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer aus einem Wasser basierenden Elektrolyten. Der Elektrolyt kann sowohl für die Galvanisierung von Kunststoffen jeder Art, als auch zur Verstärkung von Leiterbahnen auf gedruckten Schaltungen, sowie zur Abscheidung dekorativer Überzüge auf Kunststoffen, Sanitärbauteilen, Automobilteilen und anderen eingesetzt werden.
Ein weiterer Einsatzweck ist der der „Sudkupferabscheidung“ vor der anschließenden eigentlichen Beschichtung mit Kupfer.
Bekannt ist, dass unter anderem schwefelsauren Kupferelektrolyten organische Zusatzstoffe zugegeben werden, um funktionelle sowie dekorative Eigenschaften der Kupferüberzüge zu erhalten.
Diese organischen Zusätze werden dann im Allgemeinen je nach Wirkungsbereich in Glanzbildner (Brightner), sofern eine hauptsächliche glanzbildende Funktion vorliegt, Einebner (Leveler), sofern eine hauptsächlich, einebnende Funktion vorliegt und Glanzträger (Carrier) und Netzmittel (Wetting Agent), sofern eine hauptsächliche Funktion als Grundglanzbildner vorliegt eingeordnet.
Des Weiteren werden sowohl unter der Bezeichnung Glanzzusatz als auch Glanzträger ebenfalls die organischen Zusätze in der Regel eingeordnet, welche die Glanzverteilung sowie die Abscheidung im niedrigen Stromdichtebereich erhöhen.
Seit langem bekannt ist die Verwendung von Melasse, Kaffee-Extrakt, basischen Farbstoffen, Thiophosphorsäureester und/oder Thioharnstoff. Der Einsatz der oben genannten Stoffe findet jedoch heute nahezu keine Verwendung mehr, da die Qualität der Überzüge durch viele andere Stoffe deutlich verbessert werden kann.
In US 2,799,634 A wird der Einsatz von Dextrose mit 2-Thiodantoin beschrieben; der Vorteil der Kombination von Dextrose mit 2-Thiodantoin soll hier die Stabilität im Elektrolyten sein. Im Detail soll hier erreicht werden, dass im Elektrolyt auch nach stromlosen Zeiten von mehreren Stunden noch die glanzbildende Wirkung erhalten bleibt.
Farbstoffe sowie der Einsatz von 2-wertigen Schwefelverbindungen werden hingegen in US 7,887,693 B2 und US 2008/0314757 A beschrieben. Hier soll unter anderem durch den Einsatz von dem Farbstoff Tetrakis(Pyridinomethyl) Cu(II) Phthalocyaninchlorid als Einebner in Kombination mit 2-wertigen Schwefelverbindungen wie beispielsweise Bis(Dimethylthiocarbamyl)Sulfonium-1-Propansulfonat oder 2-Dimethylsulfonium-1-Propansulfonat als Glanzbilder, glänzende und einebnende Kupferschichten abgeschieden werden.
Der Einsatz von Isothioharnstoff-Derivaten wird in US 3,179,578 A , DE 11 42 741 B , und US 3,023,152 A beschrieben. Als besonders glanzbildende Zusätze mit einebnenden Eigenschaften werden hier beispielsweise N,N-Pentamethylene-Dithiocarbaminsäure-n-Propylester-w-Natrium-Sulfonat oder N,N-Dimethyl-Dithiocarbaminsäure-n-Propylester-w-Natrium-Sulfonat genannt.
Diese Verbindungen enthalten ein oder mehrere Kohlenstoff Atome gebunden an Heteroatome welche einen kurzen aliphatischen Rest einer Sulfonsäure oder einer anderen wasserlöslichen Gruppe aufweisen.
Bekannt ist ebenfalls aus US 4,110,176 C der Einsatz von Umsetzungsprodukten aus Polyalkanolaminen mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise Benzylchlorid sowie von Polyalkyleniminen und Epichlorhydrin mit einem Alkylierungsmittel.
In US 2,837,472 A , DE 923407 C , DE 120 71 77 B , US 2,849,351 A und US 2,907,786 A wird der Einsatz von 2-Aminothiazolen sowie der Einsatz der Reaktionsprodukte aus 2-Aminothiazolen mit Sultonen oder beispielsweise 2-Oxythiazole mit Sultonen beschrieben. Hier wird insbesondere von einer glanzbildenden und einebnenden Funktion der Stoffe gesprochen.
Der Einsatz von mindestens einem Umsetzungsprodukt, gebildet aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihalogenhydrinen und 1-Halogen-2,3-Propandiolen, mit mindestens einem Polyamidoamin wird in DE19758121 A1 , EP 1 0425 38 A2 , EP 1 042 538 B1 , US 6,425,996 A , WO 1999/031300 A2 , WO 1999/031300 A3 beschrieben.
In EP 0 554 275 B1 werden polymere Phenazoniumverbindungen in Kombination mit 3-Naphtholalkoxylaten als hocheinebnende Verbindungen mit glanzbildenden Eigenschaften beschrieben. Des Weiteren wird hier besonders auf den Vorteil eingegangen, dass es bei hoher Einebnung nicht zur feinen Porenbildung, welche insbesondere auf großflächigen Teilen sichtbar wird, kommt.
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber ein System kombiniert aus Einebnenden Stoffen mit Glanzbildenden sowie Glanzträgern und Netzmittel bereitzustellen, welches weder eine Porenbildung aufweist, noch Farbstoffe enthält.
Der Einsatz von Farbstoffen wird teils als nachteilig erachtet, da Praxiserfahrungen gezeigt haben, dass es oftmals auch zur Porenbildung kommt, sofern die Farbstoff enthaltenden Lösungen nicht direkt vor der Zugabe in den Elektrolyten filtriert werden. Ein weiterer Nachteil der derzeit bekannten Systeme liegt in der Anwendung.
Die meisten Systeme sind oder lassen sich in Glanzbildner, Einebner und Glanzträger sowie Netzmittel unterteilen. In vielen Fällen werden ebenfalls noch sogenannte Netzmittel zur Wirkung gegen Poren angeboten.
Nachteil ist, dass es bei Überdosierungen insbesondere der Glanzbildner und Einebner zu optischen Störungen der abgeschiedenen Kupferschicht kommt. (Rückgang der Einebnung, Übereinebnung, starke Porenbildung, milchige Abscheidung, Rückgang der Tiefenstreuung usw.) Ein weiterer Nachteil ist der erhöhte Kantenaufbau, zu dem die auf dem Markt bekannten Systeme neigen.
Die Anforderungen, insbesondere durch die Automobilindustrie, an stark profilierte Teile mit Vertiefungen oder Schriftzügen, bzw. Symbolen steigen stetig. Vor allem bei diesen Bauteilen kommt es oft zur sogenannten „Kantenbildung“ was bisher zu hohen Ausschusszahlen führt.
Unter der sogenannten „Kantenbildung“ versteht man die verstärkte Abscheidung an der Kante der Vertiefung etc. eines Bauteils. Diese wird verstärkt, wenn die Luftströmung der Lufteinblasung, mit der die Kupfersysteme betrieben werden, direkt an dieser vorbeiströmt.
Die auf dem Markt eingesetzten Systeme, können bisher nur Bauteile die diese Anforderungen aufweisen erfolgreich beschichten, indem die Einebnung der Elektrolyte auf ein geringes Maß konfiguriert wird.
Hierdurch lassen sich dann wiederum aber keine Teile welche Anforderungen an Einebnung etc. stellen beschichten. Diese Lösungswege sind also praktisch nicht oder nur unzufriedenstellend durchführbar.
Die vorliegend genannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch einen wässrigen farbstofffreien Kupferelektrolyt mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 und einer Kupferkonzentration von 0,3 bis 1,2 mol Cu/L zur Abscheidung hochglänzender, hocheinebnender Kupferüberzüge, enthaltend wenigstens einen Glanzbildner in einer Menge von 0.00001g/L bis 6g/L, insbesondere 0,001 bis 0,08 g/L, wenigstens einen Einebner in einer Menge von 0.00001 g/L bis 4g/L, insbesondere 0,0001 g//L bis 0,004 g/L und wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,00001g/L bis 10g/L, insbesondere 0,004 bis 0,02 g/L.
Es stellte sich heraus, dass die in der Erfindung angewendeten Stoffe nahezu keine Neigung zur Porenbildung, nahezu keine Neigung zur milchigen Abscheidung sowie nahezu keinen Rückgang der Tiefenstreuung aufweisen.
Des Weiteren neigen die hier entwickelten Komponenten und ihre Zusammensetzung praktisch nicht zu Kantenbildung, bei einem vergleichbaren Einebnungsmaß, sodass hier ebenfalls eine deutliche Verbesserung erzielt werden konnte.
In einer weiteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Kupferelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzbildner ein quaternisiertes Amin, eine zweiwertige Schwefelverbindung, ein Reaktionsprodukt aus einem Amin mit Propylenoxid, Ethylenoxid und Epichlorhydrin und / oder ein Alkalimetall Dialkylsulfosuccinat, insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinat umfasst.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das quaternisierte Amin ausgewählt aus der Gruppe umfassend quaternisiertes Tetraethylenpentamin, quaternisiertes Dieethylentriamin, quaternisiertes Ethylendiamin, quaternisiertes Ethylendiamin, quaternisiertes Diethylamin, oder quaternisiertes Dimethylamin, einschließlich deren Gemische. Diese Additive wirken als Glanzbildner über den gesamten Stromdichtebereich.
Kumulativ oder alternativ in Bezug auf die Stoffauswahl oder alternativ in Bezug auf die Menge kann der Glanzbildner auch zweiwertige Schwefelverbindungen enthalten, insbesondere bis-(3-Natriumsulfopropyl)disulfid, bevorzugt in einer Menge von 0,00002 g/L bis 2g/L umfassen. Diese Additive wirken als Glanzbilder insbesondere im niedrigen Stromdichtebereich.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Einebner ein Reaktionsprodukt aus quaternisiertem Amin und Benzaldehyd umfasst. Dieser Einebner bewirkt besonders im hohen Stromdichtebereich und führt zu hoher und gleichmäßig verteilter Einebnung.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst das Netzmittel ein Polyalkylenglykol, insbesondere ein EO und/oder PO modifiziertes oder unmodifiziertes Polyethylenglykol, und/oder Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 600 bis 20.000g/mol und/oder unmodifiziertes Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 6 bis 30.000g/mol umfasst. Diese Netzmittel bewirken besonders eine Porenfreie, hochglänzende sowie wolkenfreie Abscheidung über den gesamten Stromdichtebereich.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung eines oben definierten Kupferelektrolyten zur Abscheidung von Kupfer auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung kann der erfindungsgemäße Elektrolyt zur Galvanisierung von Kunststoffen jeder Art, zur Verstärkung von Leiterbahnen auf gedruckten Schaltungen sowie zur Abscheidung dekorativer Überzüge auf Kunststoffen, Metallen, Buntmetallen, Sanitärbauteilen oder Automobilteilen eingesetzt werden. Ausführungsbeispiele: Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Elektrolyten:

Kupfersulfatpentahydrat: 10–300g/l (Vorzugsweise: 30–80g/l)

Schwefelsäure: 10–300g/l (Vorzugsweise: 50–100g/l)

Chlorid: 10–230mg/l (Vorzugsweise: 30–100mg/l)
Es konnten auch andere Kupfersalze eingesetzt werden, sowie andere Säuren, wie beispielsweise Fluorborsäuren oder Methansulfonsäuren. Die Zugabe von Chlorid, durch beispielsweise Salzsäure, konnte ganz entfallen, sofern bereits Halogenionen vorhanden sind.

Des Weiteren konnten ebenfalls, übliche Glanzbildner, Netzmittel oder Glanzträger sowie Einebner dem Elektrolyten zugesetzt werden. Die Arbeitsbedingungen des Elektrolyten:

Temperatur.:	10–45°C
Kathodische Stromdichte:	0,1–14A/dm²
pH-Wert:	Vorzugsweise < 1
Elektrolytbewegung:	Wahlweise Lufteinblasung oder
	Warenbewegung
Anoden:	Vorzugsweise phosphorisierte
	Kupferanoden oder unlösliche Anoden

Beispiel 1:

Kupfersulfatpentahydrat:	220g/l
Schwefelsäure 96%:	70g/l
Chlorid:	60mg/l
Glanzgemisch 1:	2ml/l
Einebnergemisch 1:	2ml/l
Netzmittelgemisch:	2ml/l

Es wurde ein geschliffenes Hull-Zellen-Blech mit einer kathodischen Stromdichte von 2A für 10Min, 3A für 5Min und 0,5A für 10Min bei einer Temperatur von 25°C mit Lufteinblasung beschichtet.
Die beschichteten Bleche waren insbesondere bei 2A und 3A extrem stark über nahezu den gesamten Stromdichtebereich eingeebnet. Des Weiteren wurden die Bleche hochglänzend über den gesamten Stromdichtebereich beschichtet.
Die Einebnung war außerdem gleichmäßig und nahezu Bewegungs-, beziehungsweise lufteinblasungsunabhängig.
Üblicherweise weisen die so beschichteten Hull-Zellen Bleche bei Einsatz der herkömmlichen Systeme eine starke Einebnung im Lufteinblasungsbereich auf, hingegen aber eine teils deutlich schwächere Einebnung in dem Bereich in dem eine geringere Luftströmung herrscht. Zusammensetzung der Gemische wie o.a.: Glanzgemisch 1:

Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid 19g/l

Reaktionsprodukt aus einem Amin mit Propylenoxid

und/oder

Ehtylenoxid und Epychlorhydrin sowie Natriumdocusat 290g

Einebnergemisch 1:

quaternisiertes Ethylendiamin 18g/l

Netzmittelgemisch 1:

Polyethylenglykol 4000 78g/l

Polyethylenglykol 8000 78g/l

Polyethylenglykol 12000 mit freiem Propylenoxid 20g/l

Beispiel 2:

Kupfersulfatpentahydrat: 170g/l

Schwefelsäure 96%: 100g/l

Chlorid: 120mg/l

Glanzgemisch 1: 4ml/l

Einebnergemisch 2: 4ml/l

Netzmittelgemisch: 8ml/l
Es wurde ein geschliffenes Hull-Zellen-Blech mit einer kathodischen Stromdichte von 2A für 10Min, 3A für 5Min und 0,5A für 10Min bei einer Temperatur von 35°C mit Lufteinblasung beschichtet.
Die beschichteten Bleche waren insbesondere bei 2A und 3A über ca. 3/4 der Länge des Bleches eingeebnet. Des Weiteren wurden die Bleche hochglänzend über ca. 3/4 der Länge des Bleches beschichtet.
Die Einebnung war außerdem gleichmäßig und nahezu Bewegungs-, beziehungsweise lufteinblasungsunabhängig. Üblicherweise weisen die so beschichteten Hull-Zellen Bleche bei Einsatz der herkömmlichen Systeme starke Mattigkeiten sowie einen starken Einebnungsrückgang auf. Zusammensetzung der Gemische wie oben angegeben: Glanzgemisch 1:

Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid 19g/l

Reaktionsprodukt aus einem Amin mit Propylenoxid

und/oder

Ehtylenoxid und Epychlorhydrin sowie Natriumdocusat 290g/l

Einebnergemisch 2:

quaternisiertes Diethylamin 20g/l

Netzmittelgemisch 1:

Polyethylenglykol 4000 78g/l

Polyethhylenglykol 8000 78g/l

Polyethylenglykol 12000 mit freiem Propylenoxid 20g/l
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2799634 A [0007]
US 7887693 B2 [0008]
US 2008/0314757 A [0008]
US 3179578 A [0009]
DE 1142741 B [0009]
US 3023152 A [0009]
US 4110176 C [0011]
US 2837472 A [0012]
DE 923407 C [0012]
DE 1207177 B [0012]
US 2849351 A [0012]
US 2907786 A [0012]
DE 19758121 A1 [0013]
EP 1042538 [0013]
EP 1042538 B1 [0013]
US 6425996 A [0013]
WO 1999/031300 A2 [0013]
WO 1999/031300 A3 [0013]
EP 0554275 B1 [0014]

Claims

Wässriger farbstofffreier Kupferelektrolyt mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 und einer Kupferkonzentration von 0,3 bis 1,2 mol Cu/L zur Abscheidung hochglänzender, hocheinebnender Kupferüberzüge, enthaltend wenigstens einen Glanzbildner in einer Menge von 0.00001g/L bis 6g/L, insbesondere 0,001 bis 0,08 g/L, wenigstens einen Einebner in einer Menge von 0.00001 g/L bis 4g/L, insbesondere 0,0001 g//L bis 0,004 g/L und wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,00001g/L bis 10g/L, insbesondere 0,004 bis 0,02 g/L.
Kupferelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzbildner ein quaternisiertes Amin, eine zweiwertige Schwefelverbindung, ein Reaktionsprodukt aus einem Amin mit Propylenoxid, Ethylenoxid und Epichlorhydrin und / oder ein Alkalimetall Dialkylsulfosuccinat, insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinat umfasst.
Kupferelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das quaternisierte Amin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend quaternisiertes Tetraethylenpentamin, quaternisiertes Dieethylentriamin, quaternisiertes Ethylendiamin, quaternisiertes Ethylendiamin, quaternisiertes Diethylamin, oder quaternisiertes Dimethylamin, einschließlich deren Gemische.
Kupferelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die zweiwertige Schwefelverbindung bis-(3-Natriumsulfopropyl)disulfid, insbesondere in einer Menge von 0,00002 g/L bis 2g/L umfasst.
Kupferelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einebner ein Reaktionsprodukt aus quaternisiertem Amin und Benzaldehyd umfasst.
Kupferelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel ein Polyalkylenglykol, insbesondere ein EO und/oder PO modifiziertes oder unmodifiziertes Polyethylenglykol, und/oder Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 600 bis 20.000g/mol und/oder unmodifiziertes Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 6 bis 30.000g/mol umfasst.
Verwendung eines Kupferelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Abscheidung von Kupfer auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen.
Verwendung nach Anspruch 7 zur Galvanisierung von Kunststoffen jeder Art, zur Verstärkung von Leiterbahnen auf gedruckten Schaltungen sowie zur Abscheidung dekorativer Überzüge auf Kunststoffen, Metallen, Buntmetallen, Sanitärbauteilen oder Automobilteilen.