DE102014207172A1

DE102014207172A1 - Siloxangruppen-haltige Copolymere als hydrophobierende Wirkstoffe

Info

Publication number: DE102014207172A1
Application number: DE102014207172.0A
Authority: DE
Inventors: Benoit Luneau; Nicole Plath; Christian Umbreit; Carolin Kruppa; Danuta Bedrunka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2015-10-15
Also published as: WO2015158573A1

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von siloxangruppen-haltigen Copolymeren zur hydrophoben Ausrüstung harter Oberflächen, insbesondere von Glas, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Glas, die solche siloxangruppen-haltigen Copolymere enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter polymerer siloxangruppen-haltiger Wirkstoffe zur hydrophoben Ausrüstung harter Oberflächen, insbesondere von Glas, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Glas, die solche polymeren Wirkstoffe enthalten.
Die Reinigung harter Oberflächen und insbesondere die Reinigung von Glas hat neben dem hygienischen Aspekt auch eine ästhetische Seite. So ist es wünschenswert, dass eine gereinigte Fläche möglichst schnell und gleichmäßig trocknet, um die Bildung unschöner tropfen- oder streifenförmiger Rückstände (“Nasen”) nach Möglichkeit zu vermeiden. Diese können jedoch nicht nur nach der Reinigung, insbesondere bei der Verwendung harten Wassers, entstehen, sondern auch zwischen den Reinigungsvorgängen, wenn die Oberfläche erneut in Kontakt mit Wasser gerät. Dies ist beispielsweise in Badezimmern der Fall, vor allem aber bei der Witterung und insbesondere dem Regenfall ausgesetzten Oberflächen wie zum Beispiel Fenstern. Ein weiterer Aspekt, wiederum vor allem bei der Witterung ausgesetzten Oberflächen, ist die Verringerung der Wiederanschmutzungsneigung gereinigter Flächen, da es für den Verbraucher erstrebenswert ist, einen möglichst langen Zeitraum zwischen zwei Reinigungsvorgängen verstreichen zu lassen, ohne dass die Oberfläche für den Betrachter schmutzig erscheint. Zudem ist auch eine Antibeschlagwirkung wünschenswert, um die Kondensation von Wasser auf der Oberfläche zu minimieren.
Um dies zu erreichen ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, Reinigungsmittel zu verwenden, welche zu einer möglichst raschen flächigen Benetzung der Oberfläche führen. Die flächige Benetzung mit einem dünnen Wasserfilm führt im Vergleich mit dem vereinzelten Vorliegen größerer Wassertropfen zur schnelleren Trocknung, so dass nach diesem Ansatz das Reinigungsmittel die zu reinigende Oberfläche dergestalt modifizieren sollte, dass sich das Benetzungsverhalten gegenüber einer unbehandelten Oberfläche dahingehend verändert, dass Wasser sich auf ihr rascher großflächig ausbreitet, die Oberfläche also hydrophiler wird.
Die hier vorliegende Erfindung verfolgt einen anderen Ansatz und geht von der Überlegung aus, dass aus dem Wasser stammende Spuren auf der Oberfläche vermieden würden, wenn Wassertropfen auf der Oberfläche gleichsam rollen könnten, so dass sie an seitlichen Begrenzungen der Oberfläche von ihr abfielen und nicht durch Verdunstenlassen von ihr entfernt werden müssten.
Aus ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, 2179–2183 ist bekannt, dass man durch Aufsprühen von Lösungen von poly(SiMA-co-MMA) auf Substrate superhydrophobe Oberflächen erzeugen kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Copolymeren mit dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel I und dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel II,
in denen
R¹ für -(CH₂)_nSi(OSi(CH₃)₃)_m(OH)_p(R₅)_q,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen,
R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen,
n für eine Zahl von 1 bis 3, und
m, p und q unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe m + p + q = 3 beträgt, stehen,
zur hydrophoben Ausrüstung harter Oberflächen, insbesondere von Glas.
Vorzugsweise weist die Oberfläche nach der Ausrüstung einen Kontaktwinkel zu Wasser von mindestens 80°, insbesondere von 90° bis 120° auf. Glasoberflächen besitzen in der Regel Kontaktwinkel von unter 10°.
Die genannten Copolymere sind durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Vorläuferverbindungen der Monomerbausteine der allgemeinen Formeln I und II zugänglich. Sie können die beiden Monomerbausteine der allgemeinen Formeln I und II in statistischer Verteilung enthalten, oder sie weisen aus den Monomerbausteinen I oder II zusammengesetzte Blöcke I‘ und II‘ auf,
in denen R¹, R², R³ und R⁴ die vorgenannte Bedeutung aufweisen und x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 2000, insbesondere 10 bis 1000 stehen.
Die siloxangruppen-haltigen Copolymere können neben den Monomerbausteinen I und II gewünschtenfalls weitere aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen stammende Monomerbausteine aufweisen. Bevorzugt bestehen sie – von aus üblichen Radikalkettenstarter- und -abbruchverbindungen stammenden Anteilen abgesehen – nur aus den Monomerbausteinen I und II.
In bevorzugten Copolymeren liegt das Molverhältnis von Monomerbaustein I zu Monomerbaustein II im Bereich von 10:1 bis 1:10, insbesondere von 3:1 bis 1:3 und besonders bevorzugt bei 1:1. Das mittlere Molgewicht (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) des Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, insbesondere von 2000 g/mol bis 500 000 g/mol.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann in einfacher Weise durch ein Verfahren zur hydrophoben Ausrüstung harter Oberflächen, insbesondere von Glas, derart erfolgen, dass man das Copolymer, in Substanz oder als Bestandteil einer flüssigen Zubereitung, wie beispielsweise einer Lösung, Suspension oder Dispersion zum Beispiel in Aceton, auf die harte Oberfläche, insbesondere eine Glasoberfläche aufbringt, zum Beispiel durch Gießen oder Sprühen, und gewünschtenfalls überschüssiges Material, beispielsweise mit Hilfe eines Tuches oder Schwamms, von der Oberfläche entfernt. Dabei bringt man vorzugsweise 0,01 ml bis 1 ml, insbesondere 0,05 ml bis 0,5 ml einer 0,001 gewichtsprozentigen bis 10 gewichtsprozentigen, insbesondere 0,02 gewichtsprozentigen flüssigen Zubereitung, insbesondere Lösung, des Copolymers pro cm² der Oberfläche auf, und lässt diese mindestens 30 Minuten einwirken, wobei das Lösungs-, Dispergier- oder Suspensionsmittel der flüssigen Zubereitung gegebenenfalls, vollständig oder teilweise, verdunsten kann. Auch das Eintauchen von Gegenständen mit harten Oberflächen, insbesondere aus Glas, in eine genannte flüssige Zubereitung ist möglich. Die erfindungsgemäße Verwendung kann jedoch auch durch die Anwendung eines Reinigungsmittels erfolgen, welches das siloxangruppen-haltige Copolymer enthält, und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren können unter Einsatz eines solchen Reinigungsmittels ausgeübt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein insbesondere flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, enthaltend ein voranstehend definiertes siloxangruppenhaltiges Copolymer. Vorzugsweise enthält das Mittel 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% des siloxangruppen-haltigen Copolymers, wobei sich hier und im Folgenden die Angaben von Gew.-% auf das gesamte Mittel beziehen.
Durch den Einsatz des Reinigungsmittels erfolgt eine Hydrophobierung der Oberfläche, die zu einer langanhaltenden Verminderung der Benetzbarkeit der Oberfläche führt. Hierdurch perlen Wassertropfen von der Oberfläche ab und können keine in ihnen enthaltenen Bestandteile, zum Beispiel Schmutzpartikel, auf der Oberfläche ablagern, so dass das Erscheinungsbild der gereinigten Oberfläche über einen längeren Zeitraum sauber ist. Diese Effekte sind vorzugsweise über einen längeren Zeitraum nach der Anwendung des Mittels zu beobachten, beispielsweise drei Wochen lang. Dabei wird eine permanente Ausrüstung der Oberfläche jedoch nicht angestrebt. Schließlich soll das zu verwendende Reinigungsmittel den üblichen technischen und auch ästhetischen Anforderungen an ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen genügen; insbesondere soll das Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform transparent sein und sich auch zum Versprühen eignen sowie eine gute Reinigungsleistung aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens 1 Tensid. Für die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere Tenside aus den Klassen der anionischen und nichtionischen Tenside. Vorzugsweise enthalten die Mittel anionische Tenside. Die Menge an anionischem Tensid liegt üblicherweise nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, beispielsweise 0,5 Gew.-%. Sofern die Mittel nichtionische Tenside enthalten, liegt deren Konzentration üblicherweise nicht über 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-% sowie insbesondere zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel jedoch frei von nichtionischen Tensiden. Als besonders vorteilhaft hat es sich weiterhin erwiesen, wenn der Tensidgehalt insgesamt in der anwendungsfertigen Zusammensetzung nicht mehr als 6 Gew.-% beträgt. Wird das Mittel als Konzentrat zur Verdünnung vor der Anwendung angeboten, so beträgt der Tensidgehalt insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
Als anionische Tenside eignen sich vorzugsweise C₈-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit etwa 12 C-Atomen im Alkylteil, C₈-C₂₀-Alkansulfonate, C₈-C₁₈-Monoalkylsulfate, C₈-C₁₈-Alkylpolyglykolethersulfate mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten (EO) im Etherteil sowie Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C₈-C₁₈-Alkylester. Weiterhin können auch C₈-C₁₈-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C₈-C₁₈-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C₈-C₂₂-Carbonsäureamidethersulfate, C₈-C₁₈-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C₈-C₁₈-N-Acyltauride, C₈-C₁₈-N-Sarkosinate und C₈-C₁₈-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen verwendet werden.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, zum Beispiel Dodecylbenzolsulfonsäure. Beispiele derartiger Tenside sind Natriumkokosalkylsulfat, Natrium-sec.-Alkansulfonat mit ca. 15 C-Atomen sowie Natriumdioctylsulfosuccinat. Als besonders geeignet haben sich Fettalkylsulfate und Fettalkyl + 2EO-ethersulfate mit 12 bis 14 C-Atomen erwiesen.
Als nichtionische Tenside sind vor allem C₈-C₁₈-Alkoholpolyglykolether, das heißt ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 2 bis 15 Ethylenoxid-(EO) und/oder Propylenoxideinheiten (PO), C₈-C₁₈-Carbonsäurepolyglykolester mit 2 bis 15 EO, beispielsweise Talgfettsäure + 6-EO-ester, ethoxylierte Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil und 2 bis 8 EO, langkettige Aminoxide mit 14 bis 20 C-Atomen und langkettige Alkylpolyglycoside mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylteil und 1 bis 3 Glycosideinheiten zu erwähnen. Beispiele derartiger Tenside sind Oleyl-Cetyl-Alkohol mit 5 EO, Nonylphenol mit 10 EO, Laurinsäurediethanolamid, Kokosalkyldimethylaminoxid und Kokosalkylpolyglucosid mit im Mittel 1,4 Glucoseeinheiten. Besonders bevorzugt werden Fettalkoholpolyglykolether mit insbesondere 2 bis 8 EO, beispielsweise C_12-14-Fettalkohol + 4-EO-ether.
C₈-C₁₈-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel RⁱO-(CH₂CH(CH₃)O)_p(CH₂CH₂O)_e-H (III) beschrieben werden, in der Rⁱ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht. Diese C₈-C₁₈-Alkylalkoholpolyglykolether kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel III, in der Rⁱ für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C₁₀-C₁₄-Fettalkohol + 1PO + 6EO-ether (p = 1, e = 6) und C₁₂-C₁₈-Fettalkohol + 7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
Es können auch endgruppenverschlossene C₈-C₁₈-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, das heißt Verbindungen, in denen die freie OH-Gruppe in der Formel III verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C₈-C₁₈-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C₈-C₁₈-Alkylalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel III, in der Rⁱ für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C_12/14-Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel RⁱⁱO[G]_x in der Rⁱⁱ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen; die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig ist und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Durchschnittsgröße, die auch eine gebrochene Zahl darstellen kann. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rⁱⁱ kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rⁱⁱ aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, zum Beispiel Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
Besonders bevorzugt sind auch Mittel, welche anionisches und nichtionisches Tensid enthalten, insbesondere Kombinationen von Fettalkylsulfaten und/oder Fettalkoholpolyglykolethersulfaten mit Fettalkoholpolyglykolethern.
Neben den bisher genannten Tensidtypen kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin auch Kationtenside und/oder amphotere Tenside enthalten.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rⁱⁱⁱ)(R^iv)(R^v)N⁺CH₂COO^–, in der Rⁱⁱⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R^iv sowie R^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^vi)(R^vii)(R^viii)(R^ix)N⁺ X^–, in der R^vi bis R^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X^– für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel als tensidische Komponenten jedoch nur ein oder mehrere Aniontenside, vorzugsweise C₈-C₁₈-Alkylsulfate und/oder C₈-C₁₈-Alkylethersulfate, und/oder ein oder mehrere nichtionische Tenside.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere wenn sie in flüssiger Form vorliegen, Wasser und/oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole und/oder Etheralkohole, vorzugsweise aber Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole, enthalten. Niedere Alkohole im Sinne dieser Erfindung sind dabei geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkohole. Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Als Alkohole werden insbesondere Ethanol, Isopropanol und n-Propanol eingesetzt. Als Etheralkohole kommen hinreichend wasserlösliche Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül in Betracht. Beispiele derartiger Etheralkohole sind Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonotertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether, von denen wiederum Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether bevorzugt werden. Werden Alkohol und Etheralkohol nebeneinander eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1:2 und 4:1. Werden dagegen Gemische zweier verschiedener Etheralkohole, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether, eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1:6 und 6:1, insbesondere zwischen 1:5 und 5:1, beispielsweise bei 4:1, wobei vorzugsweise der Anteil des Etheralkohols mit weniger C-Atomen der höhere von beiden ist.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtiges Alkali enthalten. Als solches werden Ammoniak und/oder Alkanolamine, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, verwendet. Als Alkanolamine werden die Ethanolamine bevorzugt und von diesen wiederum das Monoethanolamin. Der Gehalt an Ammoniak und/oder Alkanolamin beträgt vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,75 Gew.-%.
Alkalische Mittel können neben dem flüchtigen Alkali zusätzlich Carbonsäure enthalten, wobei das Äquivalentverhältnis von Amin und/oder Ammoniak zu Carbonsäure vorzugsweise zwischen 1:0,9 und 1:0,1 liegt. Geeignet sind Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Je nach Äquivalentgewicht von Amin und Carbonsäure liegt der Gehalt an Carbonsäure vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,7 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,9 Gew.-%. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure, von denen vorzugsweise Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt.
Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittel können anstelle von flüchtigem Alkali auch Säuren enthalten. Als Säuren eignen sich insbesondere organische Säuren wie die bereits genannten Carbonsäuren Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Säuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amidosulfonsäure, Zitronensäure und Ameisensäure. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.
Daneben können die erfindungsgemäßen sauren Reinigungsmittel auch geringe Mengen an Basen enthalten. Bevorzugte Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. In den sauren Mitteln werden Basen in Mengen von nicht mehr als 1 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
Das Mittel ist vorzugsweise flüssig und weist vorzugsweise eine Viskosität nach Brookfield (Modell DV-II+, Spindel 31, Drehfrequenz 20 min^–1, 20°C) von 0,1 bis 200 mPa·s, insbesondere 0,5 bis 100 mPa·s, äußerst bevorzugt 1 bis 60 mPa·s, auf. Zu diesem Zweck kann das Mittel Viskositätsregulatoren enthalten. Die Menge an Viskositätsregulator beträgt üblicherweise bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%.
Geeignete Viskositätsregulatoren sind beispielsweise organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren).
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure, die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel^®, z.B. Polygel^® DA, und von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol^® erhältlich, z.B. Carbopol^® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol^® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol^® 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester, zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn^® und Acusol^® sowie von der Firma Evonik unter dem Handelsnamen Tego^® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn^® 22, Aculyn^® 28, Aculyn^® 33 (vernetzt), Acusol^® 810, Acusol^® 823 und Acusol^® 830; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol^® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol^® ETD 2623 und Carbopol^® 1382 sowie Carbopol^® AQUA 30.
Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxylierte Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat. Ein besonders bevorzugter Polysaccharidverdicker ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2–15 × 10⁶ g/mol produziert wird und beispielsweise von der Firma Kelco unter den Handelsnamen Keltrol^® und Kelzan^® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol^® erhältlich ist.
Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite^® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium-Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Laponite^® RD oder auch Laponite^® RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das Optigel^® SH.
Bei der Wahl des geeigneten Viskositätsregulators ist vorzugsweise darauf zu achten, dass der transparente Eindruck des flüssigen Reinigungsmittels erhalten bleibt, das heißt der Einsatz des Verdickungsmittels sollte möglichst nicht zur Eintrübung des Mittels führen.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel auch als höherviskose Flüssigkeit formuliert werden. Die Viskosität beträgt dann zwischen 200 und 1000 mPa·s (Brookfield-Viskosimeter DV-II+, small sample adaptor). Der Gehalt an Viskositätsregulator (Verdickungsmittel) kann in diesen Fällen bis zu 2 Gew.-% betragen.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Dazu zählen insbesondere Farbstoffe, Parfümöle, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme und Antistatikstoffe. Weiterhin können Polymere, insbesondere Copolymere wie beispielsweise die von der Firma BASF erhältlichen Sokalane^®, etwa das Sokalan^® CP 9, das Natriumsalz eines Maleinsäure-Olefin-Copolymers, eingesetzt werden.
Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 2 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12. Dabei besitzen Glasreinigerformulierungen und Allzweckreiniger insbesondere einen pH-Wert von 6 bis 11, äußerst bevorzugt von 7 bis 10,5 und Badreiniger insbesondere einen pH-Wert von 2 bis 5, äußerst bevorzugt von 2,5 bis 4,0.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise anwendungsfertig formuliert. Eine Formulierung als vor der Anwendung entsprechend zu verdünnendes Konzentrat ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre ebenfalls möglich, wobei die Inhaltsstoffe dann im oberen Bereich der jeweils angegebenen Mengenbereiche enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels bis zur Blasenfreiheit hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise zur Glasreinigung eingesetzt, sowohl für Fenster als auch für Spiegel und sonstige Gläser. Sie können aber auch zur Reinigung harter Oberflächen aus anderem Material dienen, vor allem bei solchen Oberflächen, die gelegentlich oder häufig mit schmutzigem oder auch sauberem Wasser überspült werden, beispielsweise Duschen, Badewannen und Fußböden in Badezimmern oder auch Küchenoberflächen. Ein weiteres Einsatzgebiet erfindungsgemäßer Mittel sind Klarspüler für Geschirrspülmaschinen.
Beispiele
Beispiel 1: Polymersynthese
a) Polymer P1
3,80 g Methylmethacrylat, 5,45 g 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl-methacrylat, 0,05 g Butanthiol und 0,17 g Azobis(isobutyronitril) wurden in 40 ml Toluol gelöst, die Reaktionslösung wurde 20 Minuten unter Einleiten von Stickstoff im Ultraschallbad entgast und anschließend für 6 Stunden auf 90°C erwärmt.
Molgewicht (Mw) Polymer P1: 11000 g/mol
b) Polymer P2
8,00 g Methylmethacrylat, 11,49 g 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl-methacrylat, 0,022 g Butanthiol und 0,08 g Azobis(isobutyronitril) wurden in 40 ml Toluol gelöst, die Reaktionslösung wurde 20 Minuten unter Einleiten von Stickstoff im Ultraschallbad entgast und anschließend für 6 Stunden auf 90°C erwärmt.
Molgewicht (Mw) Polymer P2: 62000 g/mol
c) Polymer P3
8,00 g Methylmethacrylat, 11,49 g 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl-methacrylat, und 0,08 g Azobis(isobutyronitril) wurden in 40 ml Toluol gelöst, die Reaktionslösung wurde 20 Minuten unter Einleiten von Stickstoff im Ultraschallbad entgast und anschließend für 6 Stunden auf 90°C erwärmt.
Molgewicht (Mw) Polymer P3: 98000 g/mol
d) Polymer P4
7,58 g Methylmethacrylat, 8,43 g Methacryloxymethylbis(trimethylsiloxy)methylsilan, 0,045 g Butanthiol und 0,17 g Azobis(isobutyronitril) wurden in 40 ml Toluol gelöst, die Reaktionslösung wurde 20 Minuten unter Einleiten von Stickstoff im Ultraschallbad entgast und anschließend für 6 Stunden auf 90°C erwärmt.
Molgewicht (Mw) P4: 19000 g/mol
f) Polymer P5
7,57 g Methylmethacrylat, 8,77 g Methacryloxymethylbis(trimethylsiloxy)methylsilan, 0,045 g Butanthiol und 0,17 g Azobis(isobutyronitril) wurden in 40 ml Toluol gelöst, die Reaktionslösung wurde 20 Minuten unter Einleiten von Stickstoff im Ultraschallbad entgast und anschließend für 6 Stunden auf 90°C erwärmt.
Molgewicht (Mw) P5: 150000 g/mol
g) Vergleichspolymer V1
6,89 g 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl-methacrylat und 0,125 g Azobis(isobutyronitril) wurden in 20 ml Toluol gelöst, die Reaktionslösung wurde 30 Minuten unter Einleiten von Stickstoff im Ultraschallbad entgast und anschließend für 24 Stunden auf 70°C erwärmt. Weitere 0,125 g Azobis(isobutyronitril) in 20 ml Toluol wurden zudosiert und die Temperatur für weitere 6,5, Stunden bei 70°C gehalten.
Molgewicht (Mw) Vergleichspolymer V1: 79000 g/mol
h) Vergleichspolymer V2
7,99 g Methylmethacrylat und 0,06 g Azobis(isobutyronitril) wurden in 50 ml Toluol gelöst, die Reaktionslösung wurde 30 Minuten unter Einleiten von Stickstoff im Ultraschallbad entgast und anschließend für 24 Stunden auf 70°C erwärmt. 0,06 g Azobis(isobutyronitril) in 20 ml Toluol wurden dann zudosiert und die Temperatur wurde für weitere 6,5 Stunden bei 70 °C gehalten.
Molgewicht (Mw) Vergleichspolymer V2: 36000 g/mol
Das Molgewicht der Polymere P1 bis V2 wurde mittels GPC in THF gemessen (PMMA Kalibrierung).
Beispiel 2:
0,2 gewichtsprozentige Lösungen von jeweils einem der in Beispiel 1 hergestellten Polymere in Aceton wurden auf Glasplatten aufgesprüht (0,05 ml/cm²). Die Messung des Kontaktwinkels von mit den genannten Polymeren beschichteten Glasoberflächen wurde nach einer Trocknungszeit von 1 Stunde mittels eines Kontaktwinkelmessgeräts DSA 10 (Krüss, Hamburg) durchgeführt. Hierzu wurde ein Wassertropfen mit einem Volumen von 10 µl mittels einer Kapillare auf die beschichtete Glasoberfläche aufgebracht. Dann wurde über 30 Sekunden jede Sekunde mittels einer Kamera ein Bild des Tropfens auf der Oberfläche von der Seite aufgenommen und der Kontaktwinkel aus der Steigung der Tangente an den Tropfen durch die Drei-Phasen-Grenze ermittelt. Der Mittelwert der 30 Messwerte wurde gebildet. Die Messung wurde an 3 Stellen auf der jeweiligen Oberfläche durchgeführt und die 3 so erhaltenen Werte dann erneut zu den in Tabelle 1 angegebenen Werten gemittelt. Tabelle 1: Kontaktwinkel der synthetisierten Polymere

Polymer Kontaktwinkel (°)

P1 96

P2 94

P3 94

P4 94

P5 100

V1 94

V2 52

- 5
Alle ein Silyl-Monomer enthaltenden Polymere zeigten eine starke Hydrophobierung der Glasoberfläche, die ohne Polymerbeschichtung einen Kontaktwinkel von nur 5° aufwies. Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung mit V1 waren denjenigen der Beschichtungen mit den Polymeren P1 bis P5 unterlegen. Das Molgewicht des Polymers hatte nur einen geringen Einfluss auf den Kontaktwinkel.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, 2179–2183 [0005]

Claims

Verwendung von Copolymeren mit dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel I und dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel II,
in denen R¹ für -(CH₂)_nSi(OSi(CH₃)₃)_m(OH)_p(R₅)_q, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 3, und m, p und q unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe m + p + q = 3 beträgt, stehen, zur hydrophoben Ausrüstung harter Oberflächen, insbesondere von Glas.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere von Glas, enthaltend ein Copolymer mit dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel I und dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel II,

in denen R¹ für -(CH₂)_nSi(OSi(CH₃)₃)_m(OH)_p(R₅)_q, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 3, und m, p und q unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe m + p + q = 3 beträgt, stehen.
Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Copolymers enthält.
Verfahren zur hydrophoben Ausrüstung harter Oberflächen, insbesondere von Glas, wobei man ein Copolymer mit dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel I und dem Monomerbaustein der allgemeinen Formel II,
in denen R¹ für -(CH₂)_nSi(OSi(CH₃)₃)_m(OH)-(R₅)_q, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 3, und m, p und q unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe m + p + q = 3 beträgt, stehen, in Substanz oder als Bestandteil einer flüssigen Zubereitung, wie einer Lösung, Suspension oder Dispersion auf die harte Oberfläche, insbesondere eine Glasoberfläche aufbringt und gewünschtenfalls überschüssiges Material, von der Oberfläche entfernt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 ml bis 1 ml, insbesondere 0,05 ml bis 0,5 ml einer 0,001 gewichtsprozentigen bis 10 gewichtsprozentigen, insbesondere 0,02 gewichtsprozentigen flüssigen Zubereitung, insbesondere Lösung, des Copolymers pro cm² der Oberfläche auf die Oberfläche aufbringt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Mittel nach Anspruch 2 oder 3 oder Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus den Monomerbausteinen I oder II zusammengesetzte Blöcke I‘ und II‘ aufweist,
in denen x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 2000, insbesondere 10 bis 1000 stehen.
Verwendung, Mittel oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer nur aus den Monomerbausteinen I und II besteht.
Verwendung, Mittel oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Copolymer das Molverhältnis von Monomerbaustein I zu Monomerbaustein II im Bereich von 10:1 bis 1:10, insbesondere von 3:1 bis 1:3 liegt.
Verwendung, Mittel oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molgewicht des Copolymers im Bereich von 1000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, insbesondere von 2000 g/mol bis 500 000 g/mol liegt.