DE102014103286B4 - Series-connected network of cells, in particular for a redox flow storage system, and method for its production - Google Patents

Series-connected network of cells, in particular for a redox flow storage system, and method for its production Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Herstellen eines seriell verschalteten Verbundes (10) aus Zellen (13, 15) mit einer Membran (14) und beidseits der Membran (14) angeordneten Elektroden (16, 17), der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand (11, 12) abgeschlossen ist und der an den Längsrändern abgedichtet ist, in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren mit den folgenden Schritten:(a) Bereitstellen von bandförmigem Elektrodenmaterial (16, 17) für eine erste und eine zweite bandförmige Elektrode;(b) Bereitstellen von bandförmigem Kunststoffmaterial für eine erste und eine zweite Zellwandbahn (11, 12) und Ausstanzen von randseitigen Versorgungslöchern (20) an beiden Rändern jeder Zellwandbahn (11, 12);(c) Bereitstellen von bandförmigem Material für eine ionenleitende Membranbahn (14) und Vorbehandeln der Membranbahn (14) an ausgewählten Linien (18) in Querrichtung sowie an beiden Rändern in Längsrichtung;(d) Zusammenführen einer ersten Zellwandbahn (11), gefolgt von einer ersten Elektrodenbahn (16), der Membranbahn (14), einer zweiten Elektrodenbahn (17) und einer zweiten Zellwandbahn (12) in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren und randseitiges Verbinden der Bahnen (11, 12, 14, 16, 17) durch lokales Aufschmelzen an den beiden Rändern;(e) Lokales Aufschmelzen des im Schritt (d) hergestellten Verbundes (10) entlang der zuvor vorbehandelten Linien (18) in Querrichtung;(f) Auftrennen des Verbundes (10) durch ein subtraktives Verfahren an ausgewählten Linien in Querrichtung abwechselnd auf einer Seite und der anderen Seite zwischen benachbarten Einschmelzzonen (18) aus dem Schritt (e) zur Erzeugung von Gräben (24), die die jeweilige Elektrode (16, 17) auf einer Membranseite elektrisch unterbrechen.Method for producing a series-connected compound (10) of cells (13, 15) with a membrane (14) and electrodes (16, 17) arranged on both sides of the membrane (14), which is outwardly protected on both sides by a plastic wall (11 , 12) is terminated and sealed at the longitudinal edges, in a roll-to-roll process comprising the following steps: (a) providing strip-shaped electrode material (16, 17) for a first and a second strip-shaped electrode; (b ) providing ribbon-shaped plastic material for a first and a second cell wall sheet (11, 12) and punching out peripheral supply holes (20) on both edges of each cell wall sheet (11, 12); (c) providing ribbon-shaped material for an ion-conducting membrane sheet (14) and pretreating the membrane web (14) at selected transverse lines (18) and at both longitudinal edges; (d) bringing together a first cell wall web (11) followed by a first electrode web (16), the membrane web (14), a second electrode web (17) and a second cell wall web (12) in a roll-to-roll process and edge-side connecting of the webs (11, 12, 14, 16, 17) by local Melting at the two edges; (e) local melting of the composite (10) produced in step (d) along the previously pretreated lines (18) in the transverse direction; (f) separating the composite (10) by a subtractive method on selected lines in Transverse direction alternately on one side and the other side between adjacent melt-down zones (18) from step (e) to produce trenches (24) which electrically interrupt the respective electrode (16, 17) on one side of the membrane.

Description

Die Erfindung betrifft einen seriell verschalteten Verbund aus Zellen mit einer Membran und beidseits der Membran angeordneten Elektroden, der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand abgeschlossen ist und an den Längsrändern abgedichtet ist. Ein derartiger Verbund ist insbesondere zur Herstellung von Redoxflow-Speichersystemen geeignet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundes.The invention relates to a series-connected assembly of cells with a membrane and electrodes arranged on both sides of the membrane, which is closed off on both sides by a plastic wall on the outside and is sealed at the longitudinal edges. Such a network is particularly suitable for producing redox flow storage systems. The invention also relates to a method for producing such a composite.

Redox-Flussbatterien oder Redoxflow-Speichersysteme basieren auf dem Prinzip, dass zwei Elektrolyte durch die Halbzellen einer elektrochemischen Zelle strömen und dabei auf der Oberfläche der Elektroden ihre Oxidationsstufe ändern. Die bei den Halbzellreaktionen abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen verrichten über einen externen Stromkreis Arbeit. Geschlossen wird der Stromkreis durch eine ionenleitfähige Trennschicht oder Membran, welche für den Ladungsausgleich zwischen den beiden Halbzellen sorgt. Um größere Einheiten herzustellen, müssen eine ganze Reihe von Zellen seriell miteinander verschaltet werden.Redox flow batteries or redox flow storage systems are based on the principle that two electrolytes flow through the half-cells of an electrochemical cell, changing their oxidation state on the surface of the electrodes. The electrons given off or taken up during the half-cell reactions do work via an external circuit. The circuit is closed by an ion-conductive separating layer or membrane, which ensures the charge balance between the two half-cells. In order to produce larger units, a whole row of cells must be connected in series.

Im Stand der Technik (vergleiche etwa WO 2011/075135 A1 ) werden hierbei die einzelnen Zellen über Bipolarplatten, die zwischen benachbarten Zellen angeordnet sind, miteinander verschaltet.In the prior art (cf WO 2011/075135 A1 ) the individual cells are interconnected via bipolar plates, which are arranged between neighboring cells.

Die Verwendung von Bipolarplatten zur Verschaltung der Zellen ist aufwändig und erhöht den Gesamtwiderstand des Zellverbundes. Außerdem ist es schwierig, einen größeren Verbund auf möglichst einfache und kostengünstige Weise herzustellen, da die einzelnen Zellen und die Bipolarplatten jeweils miteinander verbunden werden müssen, um so einen Zellstapel zu erzeugen.The use of bipolar plates to interconnect the cells is complex and increases the overall resistance of the cell assembly. In addition, it is difficult to produce a larger composite in the simplest and most cost-effective way possible, since the individual cells and the bipolar plates must be connected to one another in order to create a cell stack.

Grundsätzlich ist es zwar bekannt, zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren zu verwenden (vergleiche WO 2007/110397 A1 ) jedoch ist nicht ersichtlich, wie ein derartiges Verfahren zur Herstellung eines seriell verschalteten Verbundes aus Zellen mit einer Membran und beidseits der Membran angeordneten Elektroden, der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand abgeschlossen ist, übertragen werden kann.In principle, it is known to use a roll-to-roll process to produce a membrane-electrode unit for a fuel cell (cf WO 2007/110397 A1 ) However, it is not apparent how such a method for producing a series-connected compound of cells with a membrane and electrodes arranged on both sides of the membrane, which is closed off on both sides from the outside by a plastic wall, can be transferred.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen seriell verschalteten Verbund gemäß der eingangs genannten Art anzugeben, der auf einfache und kostengünstige Weise herstellbar ist, und ein Herstellverfahren zur Herstellung eines solchen Verbundes anzugeben, das in großtechnologischem Maßstab anwendbar ist.Against this background, the invention is based on the object of specifying a series-connected assembly of the type mentioned at the outset that can be produced easily and inexpensively, and to specify a manufacturing method for producing such a assembly that can be used on an industrial scale.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen eines seriell verschalteten Verbundes aus Zellen mit einer Membran und beidseits der Membran angeordneten Elektroden gelöst, der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand abgeschlossen ist und der an den Längsrändern abgedichtet ist, wobei das Verfahren in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren mit den folgenden Schritten durchgeführt wird:

  1. a) Bereitstellen von bandförmigem Elektrodenmaterial für eine erste und eine zweite bandförmige Elektrode;
  2. b) Bereitstellen von bandförmigem Kunststoffmaterial für eine erste und eine zweite Zellwandbahn und Ausstanzen von randseitigen Versorgungslöchern an beiden Rändern jeder Zellwandbahn;
  3. c) Bereitstellen von bandförmigem Material für eine ionenleitende Membranbahn und Vorbehandeln der Membranbahn an ausgewählten Linien in Querrichtung sowie an beiden Rändern in Längsrichtung;
  4. d) Zusammenführen einer ersten Zellwandbahn, gefolgt von einer ersten Elektrodenbahn, der Membranbahn, einer zweiten Elektrodenbahn und einer zweiten Zellwandbahn in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren und randseitiges Verbinden der Bahnen durch lokales Aufschmelzen an den beiden Rändern;
  5. e) lokales Aufschmelzen des im Schritt (d) hergestellten Verbundes entlang der zuvor vorbehandelten Linien in Querrichtung;
  6. f) Auftrennen des Verbundes durch ein subtraktives Verfahren an ausgewählten Linien in Querrichtung abwechselnd auf einer Seite und der anderen Seite zwischen benachbarten Einschmelzzonen aus dem Schritt (e) zur Erzeugung von Gräben, die die jeweilige Elektrode auf einer Membranseite elektrisch unterbrechen.
This object is achieved according to the invention by a method for producing a series-connected assembly of cells with a membrane and electrodes arranged on both sides of the membrane, which is closed off on both sides by a plastic wall and which is sealed at the longitudinal edges, the method in a roll-to-roll process with the following steps:
  1. a) providing strip-shaped electrode material for a first and a second strip-shaped electrode;
  2. b) providing strip-shaped plastic material for a first and a second cell wall panel and punching out peripheral supply holes at both edges of each cell wall panel;
  3. c) providing strip material for an ionically conductive membrane sheet and pretreating the membrane sheet at selected transverse lines and at both longitudinal edges;
  4. d) bringing together a first cell wall web, followed by a first electrode web, the membrane web, a second electrode web and a second cell wall web in a roll-to-roll process and connecting the webs at the edges by local melting at the two edges;
  5. e) local melting of the composite produced in step (d) along the previously pretreated lines in the transverse direction;
  6. f) separating the composite by a subtractive method along selected lines in the transverse direction alternately on one side and the other side between adjacent melt-down zones from step (e) to produce trenches which electrically interrupt the respective electrode on one side of the membrane.

Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.The object of the invention is completely achieved in this way.

Erfindungsgemäß kann der gesamte Verbund in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt werden, was eine einfache und kostengünstige Herstellung und außerdem eine hohe Sicherheit gewährleistet, dass der so hergestellte Verbund auch ausreichend abgedichtet ist, wenn dieser im Betrieb von Elektrolyten, das heißt von einem Anolyten und einem Katholyten, durchströmt wird.According to the invention, the entire composite can be made in a roll-to-roll process, which ensures simple and inexpensive production and also a high degree of certainty that the composite produced in this way is also sufficiently sealed when it is in operation from electrolytes, ie from an anolyte and a catholyte.

Bei einem solchermaßen hergestellten Verbund ist die serielle Verschaltung der benachbarten Zellen durch die bandförmigen Elektroden gewährleistet, die durch benachbarte Zellen hindurchlaufen und durch das Herstellungsverfahren fluiddicht zwischen benachbarten Zellen verdichtet werden. Durch das Auftrennen der Elektroden durch ein subtraktives Verfahren gemäß Schritt (f) abwechselnd auf der einen und auf der anderen Seite wird die gewünschte serielle Verschaltung gewährleistet.With an assembly produced in this way, the series connection of the adjacent cells is ensured by the strip-shaped electrodes which run through the adjacent cells and are compressed in a fluid-tight manner between adjacent cells by the manufacturing process. By separating the electrodes by a subtractive method according to step (f) alternately on one side and on the other side, the desired serial connection is ensured.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung werden die im Schritt (f) entstandenen Gräben unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Kunststoff verschlossen.In a preferred embodiment of the invention, the trenches created in step (f) are sealed with plastic immediately after they have been produced.

Auf diese Weise ergibt sich eine hohe Integrität und mechanische Beständigkeit des Verbundes.This results in a high level of integrity and mechanical stability of the composite.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Elektroden im Schritt (a) aus porösem Graphitmaterial, insbesondere aus einer oder mehreren Lagen von Graphitpapier, hergestellt, auf die mehrere in Längsrichtung über die gesamte Länge verlaufende Metallstreifen, vorzugsweise Kupferstreifen, in bestimmten Abständen auf eine Oberfläche aufgebracht werden, vorzugsweise an bestimmten Punkten nichtleitend angeheftet oder aufgelötet werden.According to a further embodiment of the invention, the electrodes in step (a) are made of porous graphite material, in particular of one or more layers of graphite paper, on which several metal strips, preferably copper strips, running in the longitudinal direction over the entire length, are placed at certain intervals on a surface are applied, preferably non-conductively attached or soldered at certain points.

In zusätzlicher Weiterbildung dieser Ausgestaltung werden über den Metallstreifen Kunststoffstreifen von größerer Breite als die Metallstreifen appliziert, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, ferner auf der gegenüberliegenden Seite Kunststoffstreifen ausgerichtet mit den Kunststoffstreifen auf der ersten Seite appliziert, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, und anschließend die Kunststoffstreifen auf beiden Seiten des Graphitmaterials durch heißes Aufrollen in die Oberfläche des Graphitmaterials eingeschmolzen.In an additional development of this embodiment, plastic strips of a greater width than the metal strips are applied over the metal strip, preferably by plastic adhesive dots, plastic strips are also applied to the opposite side aligned with the plastic strips on the first side, preferably by plastic adhesive dots, and then the plastic strips are applied to both sides of the Graphite material melted into the surface of the graphite material by hot rolling.

Auf diese Weise werden die Graphitelektroden mit gut leitenden Stromsammlerstreifen elektrisch verbunden und sie werden vor einem chemischen Angriff durch die Elektrolytlösung zuverlässig geschützt.In this way, the graphite electrodes are electrically connected to well-conducting current collector strips and they are reliably protected from chemical attack by the electrolyte solution.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Membran an den vorbestimmten Stellen, an denen später im Schritt (f) das Auftrennen der Elektroden in Querrichtung erfolgt, jeweils ein Schutzstreifen aus Kunststoff auf der der Trennseite zugewandten Oberfläche appliziert.According to a further embodiment of the invention, a protective strip made of plastic is applied to the membrane at the predetermined points at which later in step (f) the separation of the electrodes in the transverse direction takes place on the surface facing the separation side.

Auf diese Weise wird verhindert, dass die auf der Gegenseite verlaufende Elektrode bzw. die darauf verlaufenden Stromsammlerstreifen durch den späteren Auftrennschritt auch nur verletzt wird.In this way it is prevented that the electrode running on the opposite side or the current collector strips running on it is even damaged by the later separation step.

Das Auftrennen der Elektroden an den vorbestimmten Stellen kann durch ein mechanisches Schneid- oder Sägeverfahren, etwa mittels einer Schneidrolle, oder etwa durch einen Laserschneidprozess erfolgen.The electrodes can be separated at the predetermined points by a mechanical cutting or sawing method, for example by means of a cutting roller, or by a laser cutting process.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird als Kunststoffmaterial für sämtliche Kunststoffteile Polypropylen oder gegebenenfalls Polyethylen verwendet, wobei das Kunststoffmaterial vorzugsweise weichmacherfrei ist.In a preferred embodiment of the invention, polypropylene or optionally polyethylene is used as the plastic material for all plastic parts, with the plastic material preferably being free from plasticizers.

Auch bei dem Kunststoffmaterial zum Verschließen der Gräben handelt es sich vorzugsweise um Polyethylen, das in die Gräben gedrückt oder gespritzt wird, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, so dass eine ausreichende Fließfähigkeit gegeben ist.The plastic material for sealing the trenches is also preferably polyethylene, which is pressed or injected into the trenches, expediently at elevated temperature, so that sufficient flowability is provided.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden an die im Schritt (b) ausgestanzten Versorgungslöcher Elektrolytversorgungsleitungen angeschlossen, vorzugsweise indem Elektrolytanschlussstücke passgenau über die zugeordneten Versorgungslöcher an vorbestimmten Stellen aufgesetzt werden und mit der umgebenden Oberfläche der Zellwandbahn verschweißt werden, vorzugsweise durch Spiegelschweißen.According to a further embodiment of the invention, electrolyte supply lines are connected to the supply holes punched out in step (b), preferably by placing electrolyte connecting pieces with a precise fit over the associated supply holes at predetermined points and welding them to the surrounding surface of the cell wall sheet, preferably by butt welding.

Auf diese Weise wird ein sauberer und auch bei hohem Hydraulikdruck ausreichend dichter Anschluss der Elektrolytversorgungsleitungen gewährleistet. Zum Spiegelschweißen werden die miteinander zu verbindenden Teile zunächst in einen gewissen Abstand zueinander gebracht und dann durch eine eingeführte erhitzte Metallplatte lokal aufgeheizt, so dass nach dem Entfernen der Metallplatte die betreffenden Teile unter Druck miteinander verschweißt werden können.This ensures a clean and sufficiently tight connection of the electrolyte supply lines, even with high hydraulic pressure. For butt welding, the parts to be joined are first placed at a certain distance from one another and then heated locally by an inserted heated metal plate, so that after the metal plate has been removed, the parts in question can be welded together under pressure.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern mit einem Elektrolytanschlussstück verbunden, das mit einer Elektrolythauptleitung verbunden ist, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen verwendet werden, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr und die Katholytzufuhr und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr und die Katholytabfuhr, die mit den zugeordneten Zellen des Verbundes jeweils über eine Spannungsabbaustrecke verbunden werden.According to a further embodiment of the invention, each group of supply holes is connected to an electrolyte connector, which is connected to an electrolyte main line, wherein at least four electrolyte main lines are used, one electrolyte main line each for the anolyte supply and the catholyte supply and one electrolyte main line each for the anolyte discharge and the catholyte discharge , which are each connected to the associated cells of the network via a stress relief section.

Auf diese Weise kann die hydraulische Versorgung des Verbundes mit Katholyt und Anolyt in geeigneter Weise gewährleistet werden, um einen Verbund mit hohem Wirkungsgrad herzustellen, der für eine Redox-Flussbatterie besonders geeignet ist, insbesondere für eine Vanadium-Redox-Flow-Batterie (VRFB).In this way, the hydraulic supply of the compound with catholyte and anolyte can be ensured in a suitable manner in order to produce a compound with high efficiency, which is particularly suitable for a redox flow battery, in particular for a vanadium redox flow battery (VRFB) .

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Spannungsabbaustrecken jeweils durch Umwickeln der betreffenden Elektrolythauptleitung mit einem Schlauch hergestellt, mit dem die betreffende Elektrolythauptleitung mit dem zugeordneten Elektrolytanschlussstück verbunden wird.According to a further embodiment of the invention, the stress relief sections each produced by wrapping a hose around the main electrolyte line in question, with which the main electrolyte line in question is connected to the associated electrolyte connecting piece.

Auf diese Weise ergibt sich eine besonders einfache Herstellung der Spannungsabbaustrecken, die im Stand der Technik üblicherweise als Mäanderstrecken in abgeschlossenen Räumen ausgebildet wurden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich eine deutliche Vereinfachung.This results in a particularly simple production of the stress relief sections, which in the prior art were usually designed as meandering sections in closed rooms. A clear simplification results with the method according to the invention.

Die Elektrolytanschlussstücke werden vorzugsweise durch Spritzgießen, vorzugsweise aus Polypropylen oder Polyethylen, hergestellt.The electrolyte fittings are preferably made by injection molding, preferably from polypropylene or polyethylene.

Auf diese Weise ergibt sich eine einfache und kostengünstige Herstellung.This results in simple and inexpensive manufacture.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Membranbahn verwendet, die schmaler als die Zellwandbahnen ist, vorzugsweise etwa 5 bis 15 mm schmaler ist, und die bevorzugt aus einer modifizierten PTFE-Folie hergestellt wird, insbesondere aus einer mit Perfluorsulfonsäure modifizierten PTFE-Folie.According to a further embodiment of the invention, a membrane web is used which is narrower than the cell wall webs, preferably about 5 to 15 mm narrower, and which is preferably made of a modified PTFE film, in particular a PTFE film modified with perfluorosulfonic acid.

Auf diese Weise kann die Membranbahn unmittelbar beim Verbinden der verschiedenen Bahnen zwischen den Kunststoffbahnen eingeschlossen und integriert werden, ohne dass hierzu weitere Schritte notwendig sind. Das verwendete modifizierte PTFE-Material hat sich als besonders vorteilhaft für eine hochwirksame Membran erwiesen.In this way, the membrane web can be enclosed and integrated directly between the plastic webs when the various webs are connected, without further steps being necessary for this purpose. The modified PTFE material used has proven particularly advantageous for a highly effective membrane.

Um eine gute Haftung der Membran bei der Einbindung in die beiden Kunststoffbahnen an den Rändern und eine gute Haftung bei der Herstellung der in Querrichtung verlaufenden Einschmelzzonen zu gewährleisten, erfolgt die Vorbehandlung der Membranbahn vorzugsweise im Schritt (c) durch Oxidation in einem Oxidationsbad an den vorbestimmten Stellen.In order to ensure good adhesion of the membrane when it is integrated into the two plastic webs at the edges and good adhesion when producing the melt-in zones running in the transverse direction, the pretreatment of the membrane web is preferably carried out in step (c) by oxidation in an oxidation bath at the predetermined Place.

Hierzu kann die Membranbahn zur Oxidation der Längsränder im Schritt (c) in Längsrichtung aufgehängt und mit beiden Längsrändern in das Oxidationsbad mit einer vorbestimmten Tiefe eingetaucht werden.For this purpose, the membrane web can be suspended in the longitudinal direction for the oxidation of the longitudinal edges in step (c) and immersed with both longitudinal edges into the oxidation bath to a predetermined depth.

Weiterhin kann die Membranbahn zur Oxidation in Querrichtung im Schritt (c) zwischen oberen und unteren Umlenkrollen zig-zag-förmig aufgehängt werden und mit einer vorbestimmten Eintauchtiefe von vorzugsweise 5 bis 10 mm in das Oxidationsbad eingetaucht werden, nach erfolgter Behandlung weiterbewegt und mit dem nächsten Abschnitt eingetaucht werden, bis alle ausgewählten Linien in Querrichtung oxidiert sind.Furthermore, the membrane web for oxidation in the transverse direction in step (c) can be suspended in a zigzag form between upper and lower deflection rollers and immersed in the oxidation bath with a predetermined immersion depth of preferably 5 to 10 mm, moved on after treatment and with the next Section to be immersed until all selected transverse lines are oxidized.

Als Oxidationsbad kann beispielsweise Natrium in Ammoniak gelöst verwendet werden.Sodium dissolved in ammonia, for example, can be used as the oxidation bath.

Durch eine derartige Oxidationsbehandlung lässt sich eine gute Haftung bei der späteren Applikation von Kunststoff, insbesondere von Polypropylen, an der Membranbahn gewährleisten.Such an oxidation treatment ensures good adhesion to the membrane web during the later application of plastic, in particular of polypropylene.

Ein durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellter seriell verschalteter Verbund aus Zellen weist eine Membranbahn und beidseits der Membranbahn angeordneten Elektrodenbahnen auf, wobei der Verbund nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine durchgehende Zellwandbahn aus Kunststoff über seine gesamte Länge abgeschlossen ist und der an den Längsrändern durch eine Verbindung der beiden Zellwandbahnen abgedichtet ist, wobei die serielle Verschaltung über durchgehende Elektrodenbahnen gebildet ist, die elektrisch in Querrichtung abwechselnd auf der einen und der anderen Seite bei jeder (n)-ten und jeder (n+1)-ten Zelle unterbrochen sind.A series-connected composite of cells produced by the method described above has a membrane web and electrode webs arranged on both sides of the membrane web, with the composite being closed off on both sides from the outside by a continuous cell wall web made of plastic over its entire length and which is closed at the longitudinal edges by a connection of the two cell wall webs is sealed, the serial connection being formed via continuous electrode webs which are electrically interrupted in the transverse direction alternately on one side and the other for every (n)th and every (n+1)th cell.

Ein solchermaßen seriell verschalteter Verbund aus Zellen weist vorzugsweise jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern an den Zellen auf, die mit einem Elektrolytanschlussstück verbunden sind, das mit einer Elektrolythauptleitung verbunden ist, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen vorgesehen sind, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr und die Katholytzufuhr und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr und die Katholytabfuhr, die mit den zugeordneten Zellen des Verbundes jeweils über eine Spannungsabbaustrecke verbunden sind.Such a series-connected assembly of cells preferably has a group of supply holes on the cells, which are connected to an electrolyte connection piece, which is connected to a main electrolyte line, with at least four main electrolyte lines being provided, one main electrolyte line each for the anolyte supply and the catholyte supply and one main electrolyte line each for the anolyte removal and the catholyte removal, which are each connected to the associated cells of the network via a stress relief section.

Vorzugsweise werden hierbei die Spannungsabbaustrecken jeweils durch mindestens eine Wicklung eines Schlauches um mindestens eine Elektrolythauptleitung gebildet.In this case, the stress relief sections are preferably each formed by at least one winding of a hose around at least one main electrolyte line.

Auf diese Weise ergibt sich ein hochwirksamer Verbund aus seriell miteinander verschalteten Zellen, wobei die hydraulischen Anschlüsse auf einfache und kostengünstige Weise gewährleistet sind.This results in a highly effective combination of cells connected in series with one another, with the hydraulic connections being ensured in a simple and cost-effective manner.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.It goes without saying that the features of the invention mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the combination specified in each case, but also in other combinations or on their own, without departing from the scope of the present invention.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:

  • 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Verbund aus seriell miteinander verschalteten Zellen;
  • 2 eine Aufsicht auf den Verbund gemäß 1 von oben;
  • 3 eine Aufsicht auf die Membranbahn nach Behandlung im Oxidationsbad;
  • 4 eine Aufsicht auf eine Elektrodenbahn in vergrößerter Darstellung;
  • 5 einen Querschnitt durch die Elektrodenbahn gemäß 4;
  • 6 eine schematische Darstellung, die die Behandlung der Membranbahn in einem Oxidationsbad in Querrichtung zeigt;
  • 7 eine schematische Darstellung, die die Behandlung der Membranbahn in Längsrichtung in einem Oxidationsbad zeigt;
  • 8 eine perspektivische Darstellung des Verbundes gemäß 1, der zusätzlich noch mit der Hydraulikversorgung versehen ist und
  • 9 einen vergrößerten Teilschnitt durch ein Elektrolytanschlussstück gemäß 8.
Further features and advantages of the invention result from the following description of preferred exemplary embodiments with reference to the drawing. Show it:
  • 1 a cross section through a composite of cells connected in series according to the invention;
  • 2 supervision of the association in accordance with 1 from above;
  • 3 a plan view of the membrane web after treatment in the oxidation bath;
  • 4 a top view of an electrode track in an enlarged view;
  • 5 a cross section through the electrode track according to FIG 4 ;
  • 6 Fig. 12 is a schematic showing the treatment of the membrane web in a transverse oxidizing bath;
  • 7 a schematic representation showing the treatment of the membrane sheet in the longitudinal direction in an oxidation bath;
  • 8th a perspective view of the composite according to 1 , which is additionally provided with the hydraulic supply and
  • 9 an enlarged partial section through an electrolyte fitting according to FIG 8th .

In 1 ist ein erfindungsgemäßer Verbund im Querschnitt dargestellt und insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet.In 1 a composite according to the invention is shown in cross-section and denoted overall by the number 10.

Der Verbund 10 umfasst eine Mehrzahl von anodischen Halbzellen 13 und kathodischen Halbzellen 15, die seriell über integrierte Elektrodenbahnen 16, 17 miteinander verschaltet sind. Die anodischen Halbzellen 13 und die kathodischen Halbzellen 15 sind durch eine Membranbahn 14, die in der Mitte des Verbundes 10 läuft, voneinander getrennt. Auf einer Seite der Membranbahn 14 verläuft parallel dazu eine erste Elektrodenbahn 16 und wiederum parallel dazu eine erste Zellwandbahn 11, durch die der Verbund nach außen abgeschlossen ist. Auf der anderen Seite der Membranbahn 14 verläuft eine zweite Elektrodenbahn 17 und wiederum parallel dazu eine zweite Zellwandbahn 12, durch die der Verbund 10 an dieser Seite nach außen abgeschlossen wird.The composite 10 comprises a plurality of anodic half-cells 13 and cathodic half-cells 15 which are connected to one another in series via integrated electrode tracks 16 , 17 . The anodic half-cells 13 and the cathodic half-cells 15 are separated from one another by a membrane sheet 14 running in the middle of the assembly 10 . On one side of the membrane sheet 14 runs parallel thereto a first electrode sheet 16 and in turn parallel thereto a first cell wall sheet 11, through which the composite is closed to the outside. On the other side of the membrane sheet 14 runs a second electrode sheet 17 and again parallel thereto a second cell wall sheet 12, through which the composite 10 is closed off on this side to the outside.

Die erste Elektrodenbahn 16 und die zweite Elektrodenbahn 17 laufen in Längsrichtung des Verbundes 10 durch und sind abwechselnd auf der einen Seite und auf der anderen Seite jeweils durch einen Graben 24, der mit einem elektrisch isolierenden Füllstreifen 26 verfüllt ist, elektrisch voneinander getrennt. Auf diese Weise entsteht ein seriell miteinander verschalteter Verbund 10, bei dem der Stromfluss, der durch die Pfeile 28 angedeutet ist, einmal zwischen der kathodischen Halbzelle 15 und der anodischen Halbzelle 13 durch die Membran 14 hindurch, dann über die erste Elektrodenbahn 16 bis in die nächste, umgekehrt gepolte Halbzelle, dann wieder durch die Membran 14 hindurch usw. verläuft.The first electrode track 16 and the second electrode track 17 run through the composite 10 in the longitudinal direction and are electrically separated from one another alternately on one side and on the other side by a trench 24 which is filled with an electrically insulating filler strip 26 . In this way, a series-connected composite 10 is created, in which the current flow, which is indicated by the arrows 28, once between the cathodic half-cell 15 and the anodic half-cell 13 through the membrane 14, then via the first electrode track 16 to the next, reversed polarity half-cell, then again through the membrane 14 and so on.

Die anodischen Halbzellen 13 und die kathodischen Halbzellen 15 befinden sich jeweils abwechselnd auf der einen und auf der anderen Seite des Verbundes 10. Die Elektroden 16, 17, die aus porösem Graphitmaterial bestehen, verlaufen durchgehend durch die Zellwände zwischen benachbarten Zellen, die jeweils durch isolierende Einschmelzzonen 18 erzeugt sind. Die Einschmelzzonen 18 sind jeweils beidseits eines Grabens 24 angeordnet und trennen die benachbarten Zellen fluiddicht voneinander. Das poröse Elektrodenmaterial wird hierbei durch den Einschmelzvorgang fluiddicht abgedichtet.The anodic half-cells 13 and the cathodic half-cells 15 are alternately located on one side and on the other side of the composite 10. The electrodes 16, 17, which consist of porous graphite material, run continuously through the cell walls between adjacent cells, each through insulating Melting zones 18 are generated. The melt-down zones 18 are each arranged on both sides of a trench 24 and separate the adjacent cells from one another in a fluid-tight manner. The porous electrode material is sealed in a fluid-tight manner by the melting process.

Auf der dem jeweiligen Graben zugeordneten Seite der Membran 14 ist jeweils ein Schutzstreifen 22 aus Polyethylen angeheftet, durch den die gegenüberliegende Elektrodenbahn 16 oder 17 beim späteren Auftrennvorgang vor einer Verletzung geschützt wird.A protective strip 22 made of polyethylene is attached to the side of the membrane 14 assigned to the respective trench, by means of which the opposite electrode track 16 or 17 is protected from injury during the later separation process.

Jede Zelle 13, 15 weist randseitig gemäß 2 eine Mehrzahl von Versorgungslöchern 20 auf, durch die eine Durchströmung mit einem Anolyten bzw. einem Katholyten im Betrieb ermöglicht wird.Each cell 13, 15 has the edge according to 2 a plurality of supply holes 20 through which an anolyte or a catholyte can flow through during operation.

Im Folgenden wird die Herstellung des Verbundes 10 näher erläutert.The production of the composite 10 is explained in more detail below.

4 zeigt eine Aufsicht auf die erste Elektrodenbahn 16 in vergrößerter Darstellung von oben. 4 shows an enlarged view of the first electrode track 16 from above.

Als Elektrodenmaterial werden eine oder mehrere Lagen von Graphitpapier 34 mit einer Gesamtdicke von etwa 0,5 bis 1,2 mm gemäß 5 verwendet. Darauf werden als Stromsammler über die gesamte Länge der Elektrodenbahn 16 zwei oder mehrere Metallstreifen 36 aus Kupfer zunächst an einzelnen Punkten mittels Polypropylen appliziert oder durch ein Lötverfahren befestigt. Darüber wird jeweils ein Kunststoffstreifen 37 aus Polypropylen applziert, der den Metallstreifen 36 seitlich überdeckt. Auf der gegenüberliegenden Seite des Graphitpapiers 34 wird ein komplementärer Kunststoffstreifen 38 appliziert. In Längsrichtung verlaufende Ränder auf der Graphitpapierbahn 34 einer bestimmten Breite bleiben frei. Durch heißes Aufrollen werden die Kunststoffstreifen 37, 38 an ihren Rändern in das Graphitpapier 34 eingeschmolzen. Die Temperatur wird hierbei besonders auf der Linie eingeleitet, wo die Kunststoffstreifen über die zugeordneten Metallstreifen 36 hinausragen. Dadurch werden die Kupferstreifen 36 fluiddicht auf dem Graphitpapier 34 befestigt. Beim Aufschmelzen wird durch eine geeignete Einstellung der Rollentemperatur und der Dauer sicher gestellt, dass das Graphitpapier 34 dort, wo es mit dem Metallstreifen 36 in elektrischen Kontakt treten soll, nicht mit Kunststoff getränkt wird.One or more layers of graphite paper 34 with a total thickness of about 0.5 to 1.2 mm according to 5 used. Two or more metal strips 36 made of copper are then applied as current collectors over the entire length of the electrode track 16 at individual points using polypropylene or fastened by a soldering process. In each case a plastic strip 37 made of polypropylene is applied over this, which covers the metal strip 36 laterally. A complementary plastic strip 38 is applied to the opposite side of the graphite paper 34 . Longitudinally running edges on the graphite paper web 34 of a certain width are left free. The edges of the plastic strips 37, 38 are melted into the graphite paper 34 by being rolled up hot. In this case, the temperature is introduced particularly on the line where the plastic strips project beyond the associated metal strips 36 . As a result, the copper strips 36 are attached to the graphite paper 34 in a fluid-tight manner. When melting, a suitable setting of the roller temperature and duration ensures that the graphite paper 34 where it is to come into electrical contact with the metal strip 36 is not impregnated with plastic.

Zur Herstellung der Zellwandbahnen 11, 12 wird bandförmiges Polypropylen verwendet, bei dem gemäß 2 an den beiden Längsrändern Versorgungslöcher 20 in Gruppen von jeweils beispielsweise vier nebeneinanderliegenden Versorgungslöchern eingestanzt werden. Dabei bilden die Versorgungslöcher 20 Gruppen, deren erste und letzte Löcher durch Abstände voneinander getrennt sind, die größer sind als die Abstände von Löchern 20 der gleichen Gruppe. Die Mittellinien zwischen zwei benachbarten Versorgungslöchergruppen definieren die so genannte Zellperiode.For the production of the cell wall webs 11, 12 strip-shaped polypropylene is used in accordance with 2 supply holes 20 are punched in groups of, for example, four adjacent supply holes on the two longitudinal edges. The supply holes 20 form groups whose first and last holes are separated from one another by distances that are greater than the distances between holes 20 in the same group. The center lines between two neighboring supply hole groups define the so-called cell period.

Zur Herstellung der Membranbahn 14 wird eine modifizierte PTFE-Folie verwendet, beispielsweise eine mit Perfluorsulfonsäure modifizierte PTFE-Folie. Beispielsweise kann hierzu die Membranfolie von der Firma Fumatech (BWT Group) verwendet werden, die unter der Bezeichnung Fumatec 450 angeboten wird. Dies ist ein Anionenleiter, der für Kationen sperrt. Natürlich können auch Kationen-leitende und Anionen-sperrende Folien verwendet werden.A modified PTFE film is used to produce the membrane sheet 14, for example a PTFE film modified with perfluorosulfonic acid. For example, the membrane film from the company Fumatech (BWT Group), which is offered under the name Fumatec 450, can be used for this purpose. This is an anion conductor, blocking for cations. Of course, cation-conducting and anion-blocking films can also be used.

Das Membranbandmaterial ist ca. 8 mm schmaler als das Bandmaterial, aus dem die Zellwandbahnen 11, 12 hergestellt werden. An den Oberflächen, die später mit der jeweils anderen Zellwandbahn verbunden werden sollen und an denen die Einschmelzzonen 18 in Querrichtung erzeugt werden sollen, wird das Membranmaterial oberflächlich oxidiert, etwa durch eine Behandlung in einer Lösung aus Natrium und Ammoniak.The membrane strip material is approximately 8 mm narrower than the strip material from which the cell wall webs 11, 12 are made. The membrane material is superficially oxidized, for example by treatment in a solution of sodium and ammonia, on the surfaces which are later to be connected to the other cell wall web and on which the melt-down zones 18 are to be produced in the transverse direction.

Hierzu wird die Membranbahn 14 gemäß 7 in Längsrichtung U-förmig gebogen und über eine Rolle 50 aufgehängt, so dass die beiden Längsränder der Membranbahn 14 in das Oxidationsbad 42 eintauchen. Die Eintauchtiefe r2 definiert hierbei die Breite der Behandlungszone.For this purpose, the membrane web 14 according to 7 bent in a U-shape in the longitudinal direction and suspended over a roller 50 so that the two longitudinal edges of the membrane web 14 are immersed in the oxidation bath 42 . The immersion depth r 2 defines the width of the treatment zone.

Anschließend wird die Membranbahn gemäß 6 auf ein Gestell aufgehängt, mit einem unteren Gestell 44 mit unteren Umlenkrollen 48 und mit einem oberen Gestell 46 mit oberen Umlenkrollen 47. Die Membranbahn 14 wird somit zig-zag-förmig zwischen den oberen Umlenkrollen 47 und den unteren Umlenkrollen 48 gehalten. Die Membranbahn 14 wird nunmehr in das Oxidationsbad 42 mit der Eintauchtiefe r1 eingetaucht, um so die Oxidationsbereiche in Querrichtung zu erzeugen. Nach ausreichender Behandlungsdauer wird die Membranbahn 14 durch Bewegen der beiden Gestelle 44, 46 zunächst aus dem Oxidationsbad 42 herausgefahren und dann in Richtung der Pfeile 49 weiterbewegt, bis die nächsten Behandlungszonen an den unteren Umlenkrollen 48 anliegen. Dann erfolgt wieder eine Behandlung durch Absenken in das Oxidationsbad 42 bis zur Tiefe r1. Der gesamte Vorgang wird so oft wiederholt, bis die gesamte Membranbahn 14 an den ausgewählten Stellen behandelt ist.Then the membrane web according to 6 suspended on a frame, with a lower frame 44 with lower deflection rollers 48 and with an upper frame 46 with upper deflection rollers 47. The membrane sheet 14 is now immersed in the oxidation bath 42 with the immersion depth r 1 in order to produce the oxidation areas in the transverse direction. After a sufficient treatment time, the membrane web 14 is first moved out of the oxidation bath 42 by moving the two frames 44, 46 and then moved further in the direction of the arrows 49 until the next treatment zones are in contact with the lower deflection rollers 48. A treatment then takes place again by lowering into the oxidation bath 42 to the depth r 1 . The entire process is repeated until the entire membrane sheet 14 has been treated at the selected locations.

Auf der einen Seite der Membranbahn 14 wird anschließend entlang von quer zur Folienrichtung verlaufenden Linien, die mit der Mittellinie zwischen jeder (2n)-ten und (2n+1)-ten Löchergruppe korrespondieren, ein ca. 1 mm dicker, ca. 1 mm breiter, über die gesamte Membranbahnbreite reichender Schutzstreifen 22 aus Polypropylen aufgeheftet. Die Dicke (senkrecht zur Elektrodenebene) dieser Schutzstreifen 22 richtet sich nach der Präzision, mit der der spätere Trennvorgang zum Auftrennen der Elektroden durchgeführt wird.On one side of the membrane web 14, along lines running transversely to the direction of the film, which correspond to the center line between each (2n)th and (2n+1)th group of holes, an approximately 1 mm thick, approximately 1 mm wide protective strip 22 made of polypropylene, extending over the entire width of the membrane sheet. The thickness (perpendicular to the plane of the electrodes) of these protective strips 22 depends on the precision with which the subsequent separating process for separating the electrodes is carried out.

Auf der anderen Seite der Membranbahn 14 wird entlang von quer zur Bahnrichtung verlaufenden Linien, die mit der Mittellinie zwischen jeder (2+1)-ten und (2n)-ten Löchergruppe korrespondieren, ein ca. 1 mm dicker, ca. 1 mm breiter, über die gesamte Bahnbreite verlaufender Schutzstreifen 22 aus Polypropylen aufgeheftet. Die Dicke richtet sich wiederum nach der Präzision des späteren Trennvorgangs.On the other side of the membrane sheet 14, along lines running transversely to the sheet direction, which correspond to the center line between each (2+1)th and (2n)th group of holes, a ca. 1 mm thicker, ca. 1 mm wider , over the entire web width extending protective strip 22 made of polypropylene stapled. The thickness in turn depends on the precision of the subsequent cutting process.

Anschließend erfolgt die so genannte Zellhochzeit. Hierbei werden zwei äußere Zellwandbahnen 11, 12, eine mittige Membranbahn 14 und die beiden Elektrodenbahnen 16, 17 zu einer so genannten Zellbahn zusammengeführt.This is followed by the so-called cell wedding. Here, two outer cell wall webs 11, 12, a central membrane web 14 and the two electrode webs 16, 17 are brought together to form a so-called cell web.

Hierzu wird Material von fünf Rollen zusammengeführt, und zwar gezählt von oben nach unten, die erste Zellwandbahn 11, eine erste mit Stromsammlern ausgerüstete Elektrodenbahn 16, wobei die Metallstreifen 36 nach oben orientiert sind, die vorbehandelte Membranbahn 14, die zweite Elektrodenbahn 17 mit den Metallstreifen 36 nach unten orientiert, und schließlich eine zweite Zellwandbahn 12. Dabei sind die Zellwandbahnen 11, 12 derartig gegeneinander verschoben, dass die zuvor erwähnten Schutzstreifen 22 in Querrichtung um eine Zell-Periode gegeneinander versetzt sind, vergleiche 1. Die Gruppen der Versorgungslöcher 20 der ersten und zweiten Zellwandbahn 11, 12 fluchten miteinander.For this purpose, material from five rolls is brought together, counting from top to bottom: the first cell wall web 11, a first electrode web 16 equipped with current collectors, with the metal strips 36 oriented upwards, the pretreated membrane web 14, the second electrode web 17 with the metal strips 36 oriented downwards, and finally a second cell wall web 12. The cell wall webs 11, 12 are shifted relative to one another in such a way that the aforementioned protective strips 22 are offset from one another by one cell period in the transverse direction, compare 1 . The groups of supply holes 20 of the first and second cell wall panels 11, 12 are aligned with one another.

Die fünf Bahnen werden durch heißes Aufrollen aufeinandergeschmolzen. Der Aufschmelzvorgang findet dabei nur an den Längsrändern der Zellwandbahnen 11, 12 statt, und zwar über eine Breite, die die Membran 14 und die Elektrodenränder 16, 17 mit erfasst. Hierbei werden die Einschmelzzonen 39, 40 gemäß 5 verwendet.The five webs are fused together by hot rolling. The melting process takes place only at the longitudinal edges of the cell wall webs 11, 12, specifically over a width that also includes the membrane 14 and the electrode edges 16, 17. Here, the melt-down zones 39, 40 according to 5 used.

Außerdem wird der Einschmelzvorgang überall zwischen zwei benachbarten Zell-Perioden auf 1 bis 3 mm voneinander beabstandeten, in Folienquerrichtung verlaufenden Linien vollzogen, die um die Mittellinie zwischen den VersorgungslöcherGruppen zentriert sind, so dass sich die zuvor erwähnten Einschmelzzonen 18 ergeben.In addition, the fusing process is anywhere between two adjacent cell periods spaced at 1 to 3 mm apart, in Lines running in the transverse direction of the film, which are centered around the center line between the groups of supply holes, result in the aforementioned melt-down zones 18 .

Anschließend werden durch ein linienförmig wirkendes ablatives Verfahren (zum Beispiel ein lasergestütztes Verfahren oder ein Verfahren mit einer Schneidrolle) auf der Oberseite und der Unterseite des so gebildeten Verbundes 10 entlang der Linien 24 gemäß 1 Gräben 24 ausgekoffert, die gemäß 1 gerade so tief reichen, dass die dort verlaufenden Elektrodenbahnen 16, 17 (insbesondere die Metallstreifen 36) getrennt werden. Durch die zuvor applizierten Schutzstreifen 22 wird hierbei verhindert, dass durch die Membran 14 hindurch (Dicke nur einige Zehntel Millimeter) in die gegenüberliegende Elektrodenbahn geschnitten wird. Die betreffenden Gräben 24 nehmen einen deutlich geringeren Anteil der Breite der dort verlaufenden Einschmelzzonen 18 ein. Sofort nachdem diese Gräben 24 erzeugt sind, werden sie, etwa durch einen Druckprozess, mit elektrisch nichtleitendem Material, vorzugsweise Polypropylen, verfüllt, so dass sich die Füllstreifen 26 gemäß 1 ergeben.Subsequently, by means of a linearly acting ablative method (for example a laser-assisted method or a method with a cutting roller) on the upper side and the underside of the composite 10 formed in this way along the lines 24 according to FIG 1 Trenches 24 excavated according to 1 just deep enough that the electrode tracks 16, 17 running there (in particular the metal strips 36) are separated. The previously applied protective strip 22 prevents the membrane 14 (thickness only a few tenths of a millimeter) from being cut into the opposite electrode track. The trenches 24 in question take up a significantly smaller portion of the width of the melt-down zones 18 running there. Immediately after these trenches 24 have been produced, they are filled with electrically non-conductive material, preferably polypropylene, for example by a printing process, so that the filling strips 26 according to FIG 1 result.

Auf diese Weise werden auf der Oberseite der Zellwandbahn 11 zwischen jeder (2n)-ten und (2n+1)-ten gefüllte Gräben 24 gezogen, zwischen jeder (2n+1)-ten und (2n)-ten bleibt das Zellbahnmaterial ununterbrochen. Komplementär dazu werden in dieser Weise auf der Unterseite der Zellwandbahn zwischen jeder (2n+1)-ten und (2n)-ten gefüllte Gräben 24 gezogen. Zwischen jeder (2n)-ten und (2n+1)-ten Zelle bleibt das Zellbahnmaterial ununterbrochen.In this way, filled trenches 24 are drawn on the upper side of the cell wall sheet 11 between each (2n)th and (2n+1)th, and the cell sheet material remains uninterrupted between each (2n+1)th and (2n)th. Complementary to this, filled trenches 24 are drawn in this way on the underside of the cell wall sheet between each (2n+1)th and (2n)th. Between each (2n)th and (2n+1)th cell, the cell sheet material remains uninterrupted.

Das sich so ergebende Schema des Stromverlaufs ist in 1 durch die Pfeile 28 angedeutet.The resulting diagram of the current flow is in 1 indicated by the arrows 28.

Anschließend werden die Elektrolytversorgungsleitungen angeschlossen, vergleiche hierzu 8 und 9.The electrolyte supply lines are then connected, see here 8th and 9 .

Die jeweils in Gruppen von beispielsweise vier Versorgungslöchern 20 nebeneinander angeordneten Versorgungslöcher werden jeweils mit einem Elektrolytanschlussstück 60 versehen, das über eine zugeordnete Schlauchleitung 62 mit einer Elektrolythauptleitung gekoppelt wird. Es sind vier rohrförmige Elektrolythauptleitungen vorgesehen, die an den beiden Seiten des Zellverbundes 10 angeordnet sind. Gemäß 8 verlaufen eine Elektrolythauptleitung 55 zur Zuführung eines Anolyten und parallel dazu eine Elektrolythauptleitung zur Zuführung eines Katholyten. Auf der gegenüberliegenden Seite des Verbundes 10 verlaufen eine Elektrolythauptleitung 57 zur Abfuhr des Anolyten und parallel dazu eine Elektrolythauptleitung 58 zur Abfuhr des Katholyten.The supply holes arranged next to one another in groups of, for example, four supply holes 20 are each provided with an electrolyte connection piece 60 which is coupled to an electrolyte main line via an associated hose line 62 . Four tubular electrolyte main lines are provided, which are arranged on both sides of the cell assembly 10 . According to 8th run a main electrolyte line 55 for supplying an anolyte and parallel thereto a main electrolyte line for supplying a catholyte. On the opposite side of the assembly 10 run a main electrolyte line 57 for removing the anolyte and parallel thereto a main electrolyte line 58 for removing the catholyte.

9 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Elektrolytanschlussstückes 60 das gerade in einer durch den Querkanal 68 verlaufenden Schnittebene angeschnitten ist. Außen ist eine Anschlussöffnung 66 vorgesehen, die über den Querkanal 68 nach innen läuft und dann in einen Längskanal 70 mündet, der nach unten offen ist. Über den Längskanal 70 wird die Verbindung mit den darunterliegenden Versorgungslöchern 20 ermöglicht. Der durch das mit den Versorgungslöchern 20 versehene Teil der Zellwand abgeschlossene Längskanal 70 bewirkt im Verein mit den Versorgungslöchern 20, dass der Elektrolyt gleichmäßig über die Zellbreite eingespeist wird, bzw. gegenüber auch gleichmäßig wieder aus der Halbzelle ausgeleitet wird. 9 shows a perspective view of an electrolyte connection piece 60 which is cut straight in a sectional plane running through the transverse channel 68 . A connection opening 66 is provided on the outside, which runs inwards via the transverse channel 68 and then opens into a longitudinal channel 70 which is open at the bottom. The connection to the supply holes 20 underneath is made possible via the longitudinal channel 70 . The longitudinal channel 70 closed off by the part of the cell wall provided with the supply holes 20, together with the supply holes 20, causes the electrolyte to be fed in uniformly across the cell width, or to be discharged again evenly from the half-cell.

Die betreffenden Elektrolytanschlussstücke 60 werden in geeigneter Weise auf der jeweiligen Oberfläche der Zellwandbahn 11 bzw. 12 positioniert und dann durch Spiegelschweißen aufgeschweißt. Die Verbindung mit den zugeordneten Elektrolythauptleitungen 55, 56, 57, 58 erfolgt dann über Schlauchleitungen 62, die zwischen den Anschlussöffnungen 66 und der jeweiligen Elektrolythauptleitung 55, 56, 57, 58 angeschlossen werden. Dabei wird durch eine Wicklung 64 um die jeweilige Elektrolythauptleitung 55-58 mit mehreren Windungen eine Spannungsabbaustrecke 64 erzeugt, also ein möglichst großer ohmscher Widerstand zwischen zwei Halbzellen, die auf unterschiedlichen Potentialen liegen.The relevant electrolyte connecting pieces 60 are positioned in a suitable manner on the respective surface of the cell wall sheet 11 or 12 and then welded on by butt welding. The connection to the associated main electrolyte lines 55, 56, 57, 58 then takes place via hose lines 62, which are connected between the connection openings 66 and the respective main electrolyte line 55, 56, 57, 58. A winding 64 around the respective main electrolyte line 55-58 with a plurality of turns creates a voltage reduction path 64, that is to say the greatest possible ohmic resistance between two half-cells which are at different potentials.

Die Anschlüsse zwischen den Ausgängen der Spannungsabbaustrecke 64 und den Elektrolytanschlussstücken 60 wechseln in ihrem Verlauf längs des Verbundes von oberhalb zu unterhalb und zurück, entsprechend der alternierend wechselnden Polarität der Einzelzellen.The connections between the outputs of the stress relief section 64 and the electrolyte connection pieces 60 change as they run along the assembly from above to below and back, corresponding to the alternating polarity of the individual cells.

Die Endelektroden an den axialen Enden des Verbundes 10 sind etwas länger als die übrigen Bahnen, aus denen der Verbund besteht. An diesen beiden Enden werden über die gesamte Breite der Elektrodenbahnen Kupferanschlüsse angeheftet und dann angelötet. Zellwandbahnen können auch abgelängt werden, indem etwa in der Periodenmitte durchgeschnitten wird und die Elektrodenbahnen an den Längsrändern losgeschnitten werden, um sie damit der Kontaktierung an Kupferleitungen zugänglich zu machen.The end electrodes at the axial ends of the composite 10 are slightly longer than the rest of the tracks that make up the composite. Copper connections are attached to these two ends over the entire width of the electrode tracks and then soldered. Cell wall tracks can also be cut to length by cutting through about the middle of the period and cutting loose the electrode tracks at the longitudinal edges in order to make them accessible for contacting copper lines.

Es werden die folgenden Kriterien für bestimmte Abmaße des Verbundes verwendet:The following criteria are used for certain composite dimensions:

Der Abstand zwischen benachbarten Metallbändern 36, deren Querschnittsfläche sowie deren Breite (in Richtung der Membranebene) wird aus dem Maximum des Verhältnisses aus der aktiven, dem Elektrolyten ausgesetzter Elektrodenfläche proportionalen Nutzleistung und den ohmschen (elektronischen) Verlusten im Elektrodenmaterial bestimmt.The distance between adjacent metal bands 36, their cross-sectional area and their width (in the direction of the membrane plane) is determined from the maximum of the ratio of the active electrode area exposed to the electrolyte proportional useful power and the ohmic (elec ronic) losses in the electrode material.

Das Format und die Fläche der einzelnen Zellen kann zum Beispiel annähernd DIN A4 sein, wobei die Zelle in Flussrichtung 20 cm, in Stromrichtung zum Beispiel 30 cm misst. Dabei fällt über eine solche Zelle etwa 1 bar an Druck ab. Größere Flächen werden bevorzugt, solange der Elektrolytdruck im System beim notwendigen Elektrolytfluss nicht zu groß wird, vorzugsweise nicht deutlich größer als 1 bar wird.The format and area of the individual cells can be approximately DIN A4, for example, with the cell measuring 20 cm in the flow direction and 30 cm in the flow direction, for example. In the process, about 1 bar of pressure drops across such a cell. Larger areas are preferred as long as the electrolyte pressure in the system does not become too great for the necessary electrolyte flow, preferably not significantly greater than 1 bar.

Die Anzahl hintereinander geschalteter Zellen wird bevorzugt aus dem Minimum des Verhältnisses Systemkosten/Systemleistung ermittelt. Die Kosten für Wechselrichter und ihre Effizienz sind umso günstiger, je höher ihre Eingangsspannung (DC) ist. Da diese die Ausgangsspannung des Verbundes ist, steigen mit ihr aber auch die Shuntverluste über die Elektrolytwege zwischen hydraulisch verbundenen und elektrisch hintereinander geschalteten Halbzellen gleicher Polarität. Diese Verluste können durch hydraulische Trennung der Zellserie in kürzere Zellserien vermindert werden. Dies verteuert aber wiederum das notwendige Pumpsystem.The number of cells connected in series is preferably determined from the minimum of the system cost/system performance ratio. The higher their input voltage (DC), the lower the cost of inverters and their efficiency. Since this is the output voltage of the assembly, the shunt losses via the electrolyte paths between hydraulically connected and electrically connected in series half-cells of the same polarity also increase with it. These losses can be reduced by hydraulically separating the cell series into shorter cell series. However, this in turn makes the necessary pumping system more expensive.

Claims (20)

Verfahren zum Herstellen eines seriell verschalteten Verbundes (10) aus Zellen (13, 15) mit einer Membran (14) und beidseits der Membran (14) angeordneten Elektroden (16, 17), der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand (11, 12) abgeschlossen ist und der an den Längsrändern abgedichtet ist, in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren mit den folgenden Schritten: (a) Bereitstellen von bandförmigem Elektrodenmaterial (16, 17) für eine erste und eine zweite bandförmige Elektrode; (b) Bereitstellen von bandförmigem Kunststoffmaterial für eine erste und eine zweite Zellwandbahn (11, 12) und Ausstanzen von randseitigen Versorgungslöchern (20) an beiden Rändern jeder Zellwandbahn (11, 12); (c) Bereitstellen von bandförmigem Material für eine ionenleitende Membranbahn (14) und Vorbehandeln der Membranbahn (14) an ausgewählten Linien (18) in Querrichtung sowie an beiden Rändern in Längsrichtung; (d) Zusammenführen einer ersten Zellwandbahn (11), gefolgt von einer ersten Elektrodenbahn (16), der Membranbahn (14), einer zweiten Elektrodenbahn (17) und einer zweiten Zellwandbahn (12) in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren und randseitiges Verbinden der Bahnen (11, 12, 14, 16, 17) durch lokales Aufschmelzen an den beiden Rändern; (e) Lokales Aufschmelzen des im Schritt (d) hergestellten Verbundes (10) entlang der zuvor vorbehandelten Linien (18) in Querrichtung; (f) Auftrennen des Verbundes (10) durch ein subtraktives Verfahren an ausgewählten Linien in Querrichtung abwechselnd auf einer Seite und der anderen Seite zwischen benachbarten Einschmelzzonen (18) aus dem Schritt (e) zur Erzeugung von Gräben (24), die die jeweilige Elektrode (16, 17) auf einer Membranseite elektrisch unterbrechen.Method for producing a series-connected compound (10) of cells (13, 15) with a membrane (14) and electrodes (16, 17) arranged on both sides of the membrane (14), which is outwardly protected on both sides by a plastic wall (11 , 12) and sealed at the longitudinal edges in a roll-to-roll process comprising the following steps: (a) providing strip-shaped electrode material (16, 17) for a first and a second strip-shaped electrode; (b) providing strip-shaped plastic material for a first and a second cell wall panel (11, 12) and punching out peripheral supply holes (20) at both edges of each cell wall panel (11, 12); (c) providing strip material for an ionically conductive membrane web (14) and pretreating the membrane web (14) at selected transverse lines (18) and at both longitudinal edges; (d) bringing together a first cell wall web (11), followed by a first electrode web (16), the membrane web (14), a second electrode web (17) and a second cell wall web (12) in a roll-to-roll process and edgewise connecting the webs (11, 12, 14, 16, 17) by local melting at the two edges; (e) local melting of the composite (10) produced in step (d) along the previously pretreated lines (18) in the transverse direction; (f) Separation of the composite (10) by a subtractive method on selected lines in the transverse direction alternately on one side and the other side between adjacent melt-down zones (18) from step (e) to produce trenches (24) that the respective electrode (16, 17) on one side of the membrane. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die durch die Auftrennung im Schritt (f) entstandenen Gräben (24) unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Kunststoff (26) verschlossen werden.procedure after claim 1 , in which the trenches (24) created by the separation in step (f) are sealed with plastic (26) immediately after they have been produced. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Elektroden (16, 17) im Schritt (a) aus porösem Graphitmaterial, insbesondere aus einer oder mehreren Lagen von Graphitpapier (34) hergestellt werden, auf die mehrere in Längsrichtung über die gesamte Länge verlaufende Metallstreifen (36), vorzugsweise Kupferstreifen, in bestimmten Abständen auf eine Oberfläche aufgebracht werden, vorzugsweise an bestimmten Punkten nichtleitend angeheftet oder aufgelötet werden.procedure after claim 1 or 2 , in which the electrodes (16, 17) in step (a) are made of porous graphite material, in particular of one or more layers of graphite paper (34), on which several metal strips (36), preferably copper strips, running in the longitudinal direction over the entire length , applied to a surface at specific intervals, preferably non-conductively tacked or soldered at specific points. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem über den Metallstreifen (36) Kunststoffstreifen (37) von größerer Breite als die Metallstreifen (36) appliziert werden, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, auf der gegenüberliegenden Seite Kunststoffstreifen (38) appliziert werden, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, und anschließend die Kunststoffstreifen (37, 38) auf beiden Seiten des Graphitmaterials (34) durch heißes Aufrollen in die Oberfläche des Graphitmaterials (34) eingeschmolzen werden.procedure after claim 3 , in which plastic strips (37) of greater width than the metal strips (36) are applied over the metal strips (36), preferably using plastic adhesive dots, plastic strips (38) are applied to the opposite side, preferably using plastic adhesive dots, and then the plastic strips (37 , 38) on both sides of the graphite material (34) are melted into the surface of the graphite material (34) by hot rolling. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem auf die Membran (14) an den vorbestimmten Stellen, an denen später im Schritt (f) das Auftrennen der Elektroden (16, 17) in Querrichtung erfolgt, jeweils ein Schutzstreifen (22) aus Kunststoff auf der der Trennseite zugewandten Oberfläche appliziert wird.Method according to one of the preceding claims, in which a protective strip (22) made of plastic is applied to the membrane (14) at the predetermined points at which the electrodes (16, 17) are later separated in the transverse direction in step (f). applied to the surface facing the release side. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Auftrennen der Elektroden (16, 17) an den vorbestimmten Stellen durch ein mechanisches Schneid- oder Sägeverfahren oder durch einen Laserschneidprozess erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in which the electrodes (16, 17) are separated at the predetermined points by a mechanical cutting or sawing method or by a laser cutting process. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Polypropylen oder Polyethylen als Kunststoffmaterial verwendet wird.A method as claimed in any one of the preceding claims, in which polypropylene or polyethylene is used as the plastics material. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem das Kunststoffmaterial zum Verschließen der Gräben (24) in die Gräben (24) gedrückt oder gespritzt wird, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.Procedure according to one of claims 2 until 7 , in which the plastic material for closing the trenches (24) is pressed or injected into the trenches (24), preferably at elevated temperature. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem an die im Schritt (b) ausgestanzten Versorgungslöcher (20) Elektrolytversorgungsleitungen angeschlossen werden, vorzugsweise indem Elektrolytanschlussstücke (60) passgenau über die zugeordneten Versorgungslöcher (20) an vorbestimmten Stellen aufgesetzt werden und mit der umgebenden Oberfläche der Zellwandbahn (11, 12) verschweißt werden, vorzugsweise durch Spiegelschweißen.Method according to one of the preceding claims, in which electrolyte supply lines are connected to the supply holes (20) punched out in step (b), preferably in that electrolyte connection pieces (60) are fitted precisely over the associated supply holes (20) at predetermined points and are connected to the surrounding surface of the Cell wall web (11, 12) are welded, preferably by butt welding. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern (20) mit einem Elektrolytanschlussstück (60) verbunden wird, das mit einer Elektrolythauptleitung (55, 56, 57, 58) verbunden wird, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen (55-58) verwendet werden, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr (55) und die Katholytzufuhr (56) und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr (57) und die Katholytabfuhr (58), die mit den zugeordneten Zellen des Verbundes (13, 15) jeweils über eine Spannungsabbaustrecke (64) verbunden werden.procedure after claim 9 wherein each group of supply holes (20) is connected to an electrolyte fitting (60) which is connected to an electrolyte header (55, 56, 57, 58) using at least four electrolyte headers (55-58), one at a time Main electrolyte line for the anolyte supply (55) and the catholyte supply (56) and one main electrolyte line each for the anolyte outlet (57) and the catholyte outlet (58), which are each connected to the associated cells of the assembly (13, 15) via a stress relief section (64). will. Verfahren nach Anspruch 10, bei die Spannungsabbaustrecken (64) jeweils durch Umwickeln mindestens einer Elektrolythauptleitung (55-58) mit mindestens einem Schlauch (62) hergestellt werden.procedure after claim 10 , wherein the stress relief sections (64) are each produced by wrapping at least one main electrolyte line (55-58) with at least one hose (62). Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die Elektrolytanschlussstücke (60) durch Spritzgießen vorzugsweise aus Polypropylen oder Polyethylen hergestellt werden, das vorzugsweise weichmacherfrei ist.Procedure according to one of claims 9 until 11 , in which the electrolyte connection pieces (60) are produced by injection molding, preferably from polypropylene or polyethylene, which is preferably unplasticized. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Membranbahn (14) verwendet wird, die schmaler als die Zellwandbahnen (11, 12) ist, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Millimeter schmaler ist, und die bevorzugt aus einer modifizierten PTFE-Folie hergestellt wird, insbesondere aus einer mit Perfluorsulfonsäure modifizierten PTFE-Folie.Method according to one of the preceding claims, in which a membrane web (14) is used which is narrower than the cell wall webs (11, 12), preferably about 5 to 15 millimeters narrower, and which is preferably made of a modified PTFE film, in particular from a PTFE film modified with perfluorosulfonic acid. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vorbehandlung der Membranbahn (14) im Schritt (c) durch Oxidation in einem Oxidationsbad (42) an den vorbestimmten Stellen erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in which the pretreatment of the membrane web (14) in step (c) takes place by oxidation in an oxidation bath (42) at the predetermined points. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Membranbahn (14) zur Oxidation der Längsränder im Schritt (c) in Längsrichtung aufgehängt und mit beiden Längsrändern in ein Oxidationsbad (42) mit einer vorbestimmten Tiefe (12) eingetaucht wird.procedure after Claim 14 , in which the membrane sheet (14) is suspended in the longitudinal direction for the oxidation of the longitudinal edges in step (c) and is immersed with both longitudinal edges in an oxidation bath (42) with a predetermined depth (12). Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem die Membranbahn (14) zur Oxidation in Querrichtung im Schritt (c) zwischen oberen und unteren Umlenkrollen (47, 48) zig-zag-förmig aufgehängt wird und mit einer vorbestimmten Eintauchtiefe (r1) von vorzugsweise 5 bis 10 Millimeter in das Oxidationsbad eingetaucht wird, nach der Behandlung weiterbewegt und mit dem nächsten Abschnitt eingetaucht wird, bis alle ausgewählten Linien in Querrichtung oxidiert sind.procedure after Claim 14 or 15 , in which the membrane web (14) for oxidation in the transverse direction in step (c) is suspended between upper and lower deflection rollers (47, 48) in a zigzag shape and with a predetermined immersion depth (r 1 ) of preferably 5 to 10 millimeters in immersed in the oxidizing bath, after treatment, moving on and immersing with the next section until all selected transverse lines are oxidized. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, bei dem als Oxidationsbad Natrium in Ammoniak gelöst verwendet wird.procedure after Claim 14 , 15 or 16 , in which sodium dissolved in ammonia is used as the oxidation bath. Seriell verschalteter Verbund (10) aus Zellen (13, 15) mit einer durchgehenden Membranbahn (14) und beidseits der Membranbahn (14) angeordneten Elektrodenbahnen (16, 17), der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine durchgehende Zellwandbahn (11, 12) aus Kunststoff über seine gesamte Länge abgeschlossen ist und der an den Längsrändern durch eine Verbindung der beiden Zellwandbahnen (11, 12) abgedichtet ist, wobei die serielle Verschaltung über durchgehende Elektrodenbahnen (16, 17) gebildet ist, die elektrisch in Querrichtung abwechselnd auf der einen und der anderen Seite bei jeder (n)-ten und jeder (n+1)-ten Zelle unterbrochen sind, vorzugsweise hergestellt in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.Series-connected assembly (10) of cells (13, 15) with a continuous membrane sheet (14) and electrode sheets (16, 17) arranged on both sides of the membrane sheet (14), which is outwardly connected on both sides by a continuous cell wall sheet (11, 12 ) made of plastic is closed over its entire length and which is sealed at the longitudinal edges by connecting the two cell wall webs (11, 12), the serial connection being formed via continuous electrode webs (16, 17) which are electrically connected alternately in the transverse direction on the on one and the other side at every (n)th and every (n+1)th cell, preferably produced in a roll-to-roll process according to any one of the preceding claims. Verbund nach Anspruch 18, bei dem jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern (20) an den Zellen (13, 15) mit einem Elektrolytanschlussstück (60) verbunden ist, das mit einer Elektrolythauptleitung (55-58) verbunden ist, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen (55-58) vorgesehen sind, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr (55) und die Katholytzufuhr (56) und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr (57) und die Katholytabfuhr (58), die mit den zugeordneten Zellen (13, 15) des Verbundes (10) jeweils über eine Spannungsabbaustrecke (64) verbunden sind.composite after Claim 18 wherein each group of supply holes (20) on the cells (13, 15) is connected to an electrolyte connector (60) which is connected to an electrolyte main line (55-58), wherein at least four electrolyte main lines (55-58) are provided are, one main electrolyte line each for the anolyte supply (55) and the catholyte supply (56) and one main electrolyte line each for the anolyte outlet (57) and the catholyte outlet (58), each connected to the associated cells (13, 15) of the composite (10). are connected via a stress relief section (64). Verbund nach Anspruch 19, bei dem die Spannungsabbaustrecken (64) jeweils durch eine Wicklung (64) eines Schlauches (62) um die betreffende Elektrolythauptleitung (55-58) gebildet sind, mittels dessen mindestens eine Elektrolythauptleitung (55-58) mit dem zugeordneten Elektrolytanschlussstück (60) verbunden ist.composite after claim 19 , in which the stress relief sections (64) are each formed by a winding (64) of a hose (62) around the relevant main electrolyte line (55-58), by means of which at least one main electrolyte line (55-58) is connected to the associated electrolyte connection piece (60). is.
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