DE102014103286A1 - A series-connected composite of cells, in particular for a redox flow storage system, and method for its production - Google Patents

A series-connected composite of cells, in particular for a redox flow storage system, and method for its production Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines seriell verschalteten Verbundes (10) aus Zellen (13, 15) mit einer Membran (14) und beidseits der Membran (14) angeordneten Elektroden (16, 17) angegeben, der auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand (11, 12) abgeschlossen ist und der an den Längsrändern abgedichtet ist. Der gesamte Verbund (10) wird in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren aus fünf Einzelbahnen hergestelltThe invention relates to a method for producing a series-connected composite (10) from cells (13, 15) with a membrane (14) and electrodes (16, 17) arranged on both sides of the membrane (14), each of which is provided on both sides by a plastic wall (11, 12) is completed and is sealed at the longitudinal edges. The entire composite (10) is made in a roll-to-roll process from five single webs

Description

Die Erfindung betrifft einen seriell verschalteten Verbund aus Zellen mit einer Membran und beidseits der Membran angeordneten Elektroden, der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand abgeschlossen ist und an den Längsrändern abgedichtet ist. Ein derartiger Verbund ist insbesondere zur Herstellung von Redoxflow-Speichersystemen geeignet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundes.The invention relates to a series-connected composite of cells with a membrane and arranged on both sides of the membrane electrodes, which is completed on both sides in each case by a plastic wall and is sealed at the longitudinal edges. Such a composite is particularly suitable for the production of redox flow storage systems. The invention further relates to a method for producing such a composite.

Redox-Flussbatterien oder Redoxflow-Speichersysteme basieren auf dem Prinzip, dass zwei Elektrolyte durch die Halbzellen einer elektrochemischen Zelle strömen und dabei auf der Oberfläche der Elektroden ihre Oxidationsstufe ändern. Die bei den Halbzellreaktionen abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen verrichten über einen externen Stromkreis Arbeit. Geschlossen wird der Stromkreis durch eine ionenleitfähige Trennschicht oder Membran, welche für den Ladungsausgleich zwischen den beiden Halbzellen sorgt. Um größere Einheiten herzustellen, müssen eine ganze Reihe von Zellen seriell miteinander verschaltet werden.Redox flow batteries or redox flow storage systems are based on the principle that two electrolytes flow through the half cells of an electrochemical cell, thereby changing their oxidation state on the surface of the electrodes. The emitted or absorbed in the half-cell reactions electrons perform work via an external circuit. The circuit is closed by an ion-conductive separating layer or membrane, which ensures the charge balance between the two half-cells. To make larger units, a whole series of cells must be connected in series.

Im Stand der Technik (vergleiche etwa WO 2011/075135 A1 ) werden hierbei die einzelnen Zellen über Bipolarplatten, die zwischen benachbarten Zellen angeordnet sind, miteinander verschaltet.In the prior art (compare, for example WO 2011/075135 A1 ) In this case, the individual cells via bipolar plates, which are arranged between adjacent cells, interconnected.

Die Verwendung von Bipolarplatten zur Verschaltung der Zellen ist aufwändig und erhöht den Gesamtwiderstand des Zellverbundes. Außerdem ist es schwierig, einen größeren Verbund auf möglichst einfache und kostengünstige Weise herzustellen, da die einzelnen Zellen und die Bipolarplatten jeweils miteinander verbunden werden müssen, um so einen Zellstapel zu erzeugen.The use of bipolar plates for interconnecting the cells is complicated and increases the total resistance of the cell network. In addition, it is difficult to produce a larger composite in a simple and inexpensive manner, since the individual cells and the bipolar plates each have to be connected to each other so as to produce a cell stack.

Grundsätzlich ist es zwar bekannt, zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren zu verwenden (vergleiche WO 2007/110397 A1 ) jedoch ist nicht ersichtlich, wie ein derartiges Verfahren zur Herstellung eines seriell verschalteten Verbundes aus Zellen mit einer Membran und beidseits der Membran angeordneten Elektroden, der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand abgeschlossen ist, übertragen werden kann.In principle, although it is known to use a roll-to-roll method for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell (cf. WO 2007/110397 A1 However, it is not apparent how such a method for producing a series-connected composite of cells with a membrane and arranged on both sides of the membrane electrodes, which is completed on both sides in each case by a plastic wall, can be transmitted.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen seriell verschalteten Verbund gemäß der eingangs genannten Art anzugeben, der auf einfache und kostengünstige Weise herstellbar ist, und ein Herstellverfahren zur Herstellung eines solchen Verbundes anzugeben, das in großtechnologischem Maßstab anwendbar ist.Against this background, the present invention seeks to provide a serially interconnected composite according to the type mentioned above, which can be produced in a simple and cost-effective manner, and to provide a manufacturing method for producing such a composite, which is applicable on a large scale.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen eines seriell verschalteten Verbundes aus Zellen mit einer Membran und beidseits der Membran angeordneten Elektroden gelöst, der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand abgeschlossen ist und der an den Längsrändern abgedichtet ist, wobei das Verfahren in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren mit den folgenden Schritten durchgeführt wird:

  • a) Bereitstellen von bandförmigem Elektrodenmaterial für eine erste und eine zweite bandförmige Elektrode;
  • b) Bereitstellen von bandförmigem Kunststoffmaterial für eine erste und eine zweite Zellwandbahn und Ausstanzen von randseitigen Versorgungslöchern an beiden Rändern jeder Zellwandbahn;
  • c) Bereitstellen von bandförmigem Material für eine ionenleitende Membranbahn und Vorbehandeln der Membranbahn an ausgewählten Linien in Querrichtung sowie an beiden Rändern in Längsrichtung;
  • d) Zusammenführen einer ersten Zellwandbahn, gefolgt von einer ersten Elektrodenbahn, der Membranbahn, einer zweiten Elektrodenbahn und einer zweiten Zellwandbahn in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren und randseitiges Verbinden der Bahnen durch lokales Aufschmelzen an den beiden Rändern;
  • e) lokales Aufschmelzen des im Schritt (d) hergestellten Verbundes entlang der zuvor vorbehandelten Linien in Querrichtung;
  • f) Auftrennen des Verbundes durch ein subtraktives Verfahren an ausgewählten Linien in Querrichtung abwechselnd auf einer Seite und der anderen Seite zwischen benachbarten Einschmelzzonen aus dem Schritt (e) zur Erzeugung von Gräben, die die jeweilige Elektrode auf einer Membranseite elektrisch unterbrechen.
This object is achieved by a method for producing a series-connected composite of cells with a membrane and disposed on both sides of the membrane electrodes, which is completed on both sides by a plastic wall and is sealed at the longitudinal edges, the method in a roll-to-roll process with the following steps:
  • a) providing band-shaped electrode material for a first and a second band-shaped electrode;
  • b) providing band-shaped plastic material for a first and a second cell wall web and punching out marginal service holes at both edges of each cell wall panel;
  • c) providing band-shaped material for an ion-conducting membrane web and pretreating the membrane web on selected lines in the transverse direction and at both edges in the longitudinal direction;
  • d) merging a first cell wall web, followed by a first electrode web, the membrane web, a second electrode web and a second cell wall web in a roll-to-roll process and bonding the webs together by local fusing at the two edges;
  • e) local melting of the composite produced in step (d) along the previously pretreated lines in the transverse direction;
  • f) separating the composite by a subtractive process on selected lines in the transverse direction alternately on one side and the other side between adjacent melting zones from the step (e) for creating trenches that electrically interrupt the respective electrode on a membrane side.

Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.The object of the invention is completely solved in this way.

Erfindungsgemäß kann der gesamte Verbund in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt werden, was eine einfache und kostengünstige Herstellung und außerdem eine hohe Sicherheit gewährleistet, dass der so hergestellte Verbund auch ausreichend abgedichtet ist, wenn dieser im Betrieb von Elektrolyten, das heißt von einem Anolyten und einem Katholyten, durchströmt wird.According to the invention, the entire composite can be produced in a roll-to-roll process, which ensures a simple and cost-effective production and also a high degree of certainty that the composite produced in this way is also sufficiently sealed when it is used in the operation of electrolytes, ie an anolyte and a catholyte, is flowed through.

Bei einem solchermaßen hergestellten Verbund ist die serielle Verschaltung der benachbarten Zellen durch die bandförmigen Elektroden gewährleistet, die durch benachbarte Zellen hindurchlaufen und durch das Herstellungsverfahren fluiddicht zwischen benachbarten Zellen verdichtet werden. Durch das Auftrennen der Elektroden durch ein subtraktives Verfahren gemäß Schritt (f) abwechselnd auf der einen und auf der anderen Seite wird die gewünschte serielle Verschaltung gewährleistet.In a composite produced in this way, the serial connection of the adjacent cells is ensured by the band-shaped electrodes which pass through adjacent cells and are densified in a fluid-tight manner between adjacent cells by the production method. By separating the electrodes by a subtractive method according to step (f) alternately on the one and on the other side the desired serial connection is guaranteed.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung werden die im Schritt (f) entstandenen Gräben unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Kunststoff verschlossen.In a preferred embodiment of the invention, the trenches formed in step (f) are sealed with plastic immediately after their production.

Auf diese Weise ergibt sich eine hohe Integrität und mechanische Beständigkeit des Verbundes.This results in a high integrity and mechanical resistance of the composite.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Elektroden im Schritt (a) aus porösem Graphitmaterial, insbesondere aus einer oder mehreren Lagen von Graphitpapier, hergestellt, auf die mehrere in Längsrichtung über die gesamte Länge verlaufende Metallstreifen, vorzugsweise Kupferstreifen, in bestimmten Abständen auf eine Oberfläche aufgebracht werden, vorzugsweise an bestimmten Punkten nichtleitend angeheftet oder aufgelötet werden.According to a further embodiment of the invention, the electrodes are produced in step (a) from porous graphite material, in particular from one or more layers of graphite paper, to which a plurality of longitudinally over the entire length extending metal strip, preferably copper strip, at certain intervals on a surface be applied, preferably non-conductive attached or soldered at certain points.

In zusätzlicher Weiterbildung dieser Ausgestaltung werden über den Metallstreifen Kunststoffstreifen von größerer Breite als die Metallstreifen appliziert, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, ferner auf der gegenüberliegenden Seite Kunststoffstreifen ausgerichtet mit den Kunststoffstreifen auf der ersten Seite appliziert, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, und anschließend die Kunststoffstreifen auf beiden Seiten des Graphitmaterials durch heißes Aufrollen in die Oberfläche des Graphitmaterials eingeschmolzen.In an additional embodiment of this embodiment, plastic strips of greater width than the metal strips are applied over the metal strip, preferably applied by plastic adhesive dots, also on the opposite side plastic strips aligned with the plastic strip on the first page, preferably by Kunststoffklebepunkte, and then the plastic strips on both sides of the Graphite material melted by hot rolling into the surface of the graphite material.

Auf diese Weise werden die Graphitelektroden mit gut leitenden Stromsammlerstreifen elektrisch verbunden und sie werden vor einem chemischen Angriff durch die Elektrolytlösung zuverlässig geschützt.In this way, the graphite electrodes are electrically connected to well-conducting current collector strips and are reliably protected from chemical attack by the electrolyte solution.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Membran an den vorbestimmten Stellen, an denen später im Schritt (f) das Auftrennen der Elektroden in Querrichtung erfolgt, jeweils ein Schutzstreifen aus Kunststoff auf der der Trennseite zugewandten Oberfläche appliziert.According to a further embodiment of the invention, in each case a protective strip of plastic is applied to the membrane at the predetermined points at which the separation of the electrodes takes place later in step (f) on the surface facing the release side.

Auf diese Weise wird verhindert, dass die auf der Gegenseite verlaufende Elektrode bzw. die darauf verlaufenden Stromsammlerstreifen durch den späteren Auftrennschritt auch nur verletzt wird.In this way it is prevented that the running on the opposite side of the electrode or the current collector strip extending thereon is only injured by the subsequent separation step.

Das Auftrennen der Elektroden an den vorbestimmten Stellen kann durch ein mechanisches Schneid- oder Sägeverfahren, etwa mittels einer Schneidrolle, oder etwa durch einen Laserschneidprozess erfolgen.The separation of the electrodes at the predetermined locations may be accomplished by a mechanical cutting or sawing process, such as by a cutting roll, or by a laser cutting process.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird als Kunststoffmaterial für sämtliche Kunststoffteile Polypropylen oder gegebenenfalls Polyethylen verwendet, wobei das Kunststoffmaterial vorzugsweise weichmacherfrei ist.In a preferred embodiment of the invention is used as a plastic material for all plastic parts polypropylene or optionally polyethylene, wherein the plastic material is preferably free of plasticizer.

Auch bei dem Kunststoffmaterial zum Verschließen der Gräben handelt es sich vorzugsweise um Polyethylen, das in die Gräben gedrückt oder gespritzt wird, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, so dass eine ausreichende Fließfähigkeit gegeben ist.Also, the plastic material for closing the trenches is preferably polyethylene, which is pressed or injected into the trenches, expediently at elevated temperature, so that a sufficient flowability is given.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden an die im Schritt (b) ausgestanzten Versorgungslöcher Elektrolytversorgungsleitungen angeschlossen, vorzugsweise indem Elektrolytanschlussstücke passgenau über die zugeordneten Versorgungslöcher an vorbestimmten Stellen aufgesetzt werden und mit der umgebenden Oberfläche der Zellwandbahn verschweißt werden, vorzugsweise durch Spiegelschweißen.According to a further embodiment of the invention, electrolyte supply lines are connected to the supply holes punched out in step (b), preferably by fitting electrolyte fittings accurately over the associated supply holes at predetermined locations and welding them to the surrounding surface of the cell wall web, preferably by mirror welding.

Auf diese Weise wird ein sauberer und auch bei hohem Hydraulikdruck ausreichend dichter Anschluss der Elektrolytversorgungsleitungen gewährleistet. Zum Spiegelschweißen werden die miteinander zu verbindenden Teile zunächst in einen gewissen Abstand zueinander gebracht und dann durch eine eingeführte erhitzte Metallplatte lokal aufgeheizt, so dass nach dem Entfernen der Metallplatte die betreffenden Teile unter Druck miteinander verschweißt werden können.In this way, a clean and even at high hydraulic pressure sufficiently tight connection of the electrolyte supply lines is ensured. For mirror welding, the parts to be joined are first brought to a certain distance from each other and then heated locally by an introduced heated metal plate, so that after removal of the metal plate, the relevant parts can be welded together under pressure.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern mit einem Elektrolytanschlussstück verbunden, das mit einer Elektrolythauptleitung verbunden ist, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen verwendet werden, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr und die Katholytzufuhr und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr und die Katholytabfuhr, die mit den zugeordneten Zellen des Verbundes jeweils über eine Spannungsabbaustrecke verbunden werden.According to another embodiment of the invention, a group of supply holes is connected to an electrolyte fitting connected to an electrolyte main line using at least four main electrolyte leads, one main electrolyte lead for the anolyte supply and the catholyte supply, and one main electrolyte lead for the anolyte removal and the catholyte discharge, respectively , which are connected to the associated cells of the network each via a voltage reduction path.

Auf diese Weise kann die hydraulische Versorgung des Verbundes mit Katholyt und Anolyt in geeigneter Weise gewährleistet werden, um einen Verbund mit hohem Wirkungsgrad herzustellen, der für eine Redox-Flussbatterie besonders geeignet ist, insbesondere für eine Vanadium-Redox-Flow-Batterie (VRFB).In this way, the hydraulic supply of the catholyte-anolyte composite can be suitably ensured to produce a highly efficient composite which is particularly suitable for a redox flow battery, in particular for a vanadium redox flow battery (VRFB). ,

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Spannungsabbaustrecken jeweils durch Umwickeln der betreffenden Elektrolythauptleitung mit einem Schlauch hergestellt, mit dem die betreffende Elektrolythauptleitung mit dem zugeordneten Elektrolytanschlussstück verbunden wird.According to a further embodiment of the invention, the voltage reduction sections are each made by wrapping the relevant electrolyte main line with a hose, with which the relevant electrolyte main line is connected to the associated electrolyte connection piece.

Auf diese Weise ergibt sich eine besonders einfache Herstellung der Spannungsabbaustrecken, die im Stand der Technik üblicherweise als Mäanderstrecken in abgeschlossenen Räumen ausgebildet wurden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich eine deutliche Vereinfachung. In this way, results in a particularly simple production of the voltage reduction sections, which were usually formed in the prior art as meandering in enclosed spaces. With the method according to the invention results in a significant simplification.

Die Elektrolytanschlussstücke werden vorzugsweise durch Spritzgießen, vorzugsweise aus Polypropylen oder Polyethylen, hergestellt.The electrolyte fittings are preferably made by injection molding, preferably polypropylene or polyethylene.

Auf diese Weise ergibt sich eine einfache und kostengünstige Herstellung.In this way, results in a simple and inexpensive production.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Membranbahn verwendet, die schmaler als die Zellwandbahnen ist, vorzugsweise etwa 5 bis 15 mm schmaler ist, und die bevorzugt aus einer modifizierten PTFE-Folie hergestellt wird, insbesondere aus einer mit Perfluorsulfonsäure modifizierten PTFE-Folie.According to a further embodiment of the invention, a membrane web is used which is narrower than the cell wall webs, preferably narrower by about 5 to 15 mm, and which is preferably made of a modified PTFE film, in particular of a PTFE film modified with perfluorosulfonic acid.

Auf diese Weise kann die Membranbahn unmittelbar beim Verbinden der verschiedenen Bahnen zwischen den Kunststoffbahnen eingeschlossen und integriert werden, ohne dass hierzu weitere Schritte notwendig sind. Das verwendete modifizierte PTFE-Material hat sich als besonders vorteilhaft für eine hochwirksame Membran erwiesen.In this way, the membrane web can be trapped and integrated immediately upon joining the various webs between the plastic webs without the need for further steps. The modified PTFE material used has proven to be particularly advantageous for a highly effective membrane.

Um eine gute Haftung der Membran bei der Einbindung in die beiden Kunststoffbahnen an den Rändern und eine gute Haftung bei der Herstellung der in Querrichtung verlaufenden Einschmelzzonen zu gewährleisten, erfolgt die Vorbehandlung der Membranbahn vorzugsweise im Schritt (c) durch Oxidation in einem Oxidationsbad an den vorbestimmten Stellen.In order to ensure a good adhesion of the membrane in the integration into the two plastic webs at the edges and a good adhesion in the production of transversely extending Einschmelzzonen, the pretreatment of the membrane web is preferably carried out in step (c) by oxidation in an oxidation bath to the predetermined Put.

Hierzu kann die Membranbahn zur Oxidation der Längsränder im Schritt (c) in Längsrichtung aufgehängt und mit beiden Längsrändern in das Oxidationsbad mit einer vorbestimmten Tiefe eingetaucht werden.For this purpose, the membrane web for the oxidation of the longitudinal edges in step (c) suspended in the longitudinal direction and are immersed with two longitudinal edges in the oxidation bath with a predetermined depth.

Weiterhin kann die Membranbahn zur Oxidation in Querrichtung im Schritt (c) zwischen oberen und unteren Umlenkrollen zig-zag-förmig aufgehängt werden und mit einer vorbestimmten Eintauchtiefe von vorzugsweise 5 bis 10 mm in das Oxidationsbad eingetaucht werden, nach erfolgter Behandlung weiterbewegt und mit dem nächsten Abschnitt eingetaucht werden, bis alle ausgewählten Linien in Querrichtung oxidiert sind.Furthermore, the membrane web for oxidation in the transverse direction in step (c) between the upper and lower pulleys are hung zig-zag-shaped and immersed in the oxidation bath with a predetermined immersion depth of preferably 5 to 10 mm, after treatment is further moved and with the next Submerged until all selected lines are transversely oxidized.

Als Oxidationsbad kann beispielsweise Natrium in Ammoniak gelöst verwendet werden.As the oxidation bath, for example, sodium may be used dissolved in ammonia.

Durch eine derartige Oxidationsbehandlung lässt sich eine gute Haftung bei der späteren Applikation von Kunststoff, insbesondere von Polypropylen, an der Membranbahn gewährleisten.By means of such an oxidation treatment, good adhesion can be ensured in the subsequent application of plastic, in particular of polypropylene, to the membrane web.

Ein durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellter seriell verschalteter Verbund aus Zellen weist eine Membranbahn und beidseits der Membranbahn angeordneten Elektrodenbahnen auf, wobei der Verbund nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine durchgehende Zellwandbahn aus Kunststoff über seine gesamte Länge abgeschlossen ist und der an den Längsrändern durch eine Verbindung der beiden Zellwandbahnen abgedichtet ist, wobei die serielle Verschaltung über durchgehende Elektrodenbahnen gebildet ist, die elektrisch in Querrichtung abwechselnd auf der einen und der anderen Seite bei jeder (n)-ten und jeder (n + 1)-ten Zelle unterbrochen sind.A series-connected composite of cells produced by the method described above has a membrane membrane and electrode paths arranged on both sides of the membrane membrane, the composite being closed on both sides by a continuous plastic cell wall membrane over its entire length and by the longitudinal edges a connection of the two cell wall webs is sealed, wherein the serial interconnection is formed by continuous electrode tracks which are interrupted electrically in the transverse direction alternately on one and the other side at each (n) -th and each (n + 1) -th cell.

Ein solchermaßen seriell verschalteter Verbund aus Zellen weist vorzugsweise jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern an den Zellen auf, die mit einem Elektrolytanschlussstück verbunden sind, das mit einer Elektrolythauptleitung verbunden ist, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen vorgesehen sind, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr und die Katholytzufuhr und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr und die Katholytabfuhr, die mit den zugeordneten Zellen des Verbundes jeweils über eine Spannungsabbaustrecke verbunden sind.Such a series-connected composite of cells preferably each has a group of supply holes on the cells connected to an electrolyte fitting connected to an electrolyte main, at least four main electrolyte leads being provided, an electrolyte main lead for the anolyte supply and the catholyte supply and in each case an electrolyte main line for the Anolytabfuhr and Katholytabfuhr, which are connected to the associated cells of the composite each via a voltage reduction path.

Vorzugsweise werden hierbei die Spannungsabbaustrecken jeweils durch mindestens eine Wicklung eines Schlauches um mindestens eine Elektrolythauptleitung gebildet.Preferably, the voltage reduction sections are each formed by at least one winding of a hose around at least one main electrolyte line.

Auf diese Weise ergibt sich ein hochwirksamer Verbund aus seriell miteinander verschalteten Zellen, wobei die hydraulischen Anschlüsse auf einfache und kostengünstige Weise gewährleistet sind.In this way results in a highly effective composite of serially interconnected cells, the hydraulic connections are ensured in a simple and cost-effective manner.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.It is understood that the features of the invention mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the particular combination indicated, but also in other combinations or in isolation, without departing from the scope of the present invention.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments with reference to the drawings. Show it:

1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Verbund aus seriell miteinander verschalteten Zellen; 1 a cross section through a composite according to the invention of serially interconnected cells;

2 eine Aufsicht auf den Verbund gemäß 1 von oben; 2 a supervision of the composite according to 1 from above;

3 eine Aufsicht auf die Membranbahn nach Behandlung im Oxidationsbad; 3 a view of the membrane membrane after treatment in the oxidation bath;

4 eine Aufsicht auf eine Elektrodenbahn in vergrößerter Darstellung; 4 a plan view of an electrode track in an enlarged view;

5 einen Querschnitt durch die Elektrodenbahn gemäß 4; 5 a cross section through the electrode web according to 4 ;

6 eine schematische Darstellung, die die Behandlung der Membranbahn in einem Oxidationsbad in Querrichtung zeigt; 6 a schematic representation showing the treatment of the membrane web in an oxidation bath in the transverse direction;

7 eine schematische Darstellung, die die Behandlung der Membranbahn in Längsrichtung in einem Oxidationsbad zeigt; 7 a schematic representation showing the treatment of the membrane web in the longitudinal direction in an oxidation bath;

8 eine perspektivische Darstellung des Verbundes gemäß 1, der zusätzlich noch mit der Hydraulikversorgung versehen ist und 8th a perspective view of the composite according to 1 , which is additionally provided with the hydraulic supply and

9 einen vergrößerten Teilschnitt durch ein Elektrolytanschlussstück gemäß 8. 9 an enlarged partial section through an electrolyte fitting according to 8th ,

In 1 ist ein erfindungsgemäßer Verbund im Querschnitt dargestellt und insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet.In 1 an inventive composite is shown in cross section and in total with the numeral 10 designated.

Der Verbund 10 umfasst eine Mehrzahl von anodischen Halbzellen 13 und kathodischen Halbzellen 15, die seriell über integrierte Elektrodenbahnen 16, 17 miteinander verschaltet sind. Die anodischen Halbzellen 13 und die kathodischen Halbzellen 15 sind durch eine Membranbahn 14, die in der Mitte des Verbundes 10 läuft, voneinander getrennt. Auf einer Seite der Membranbahn 14 verläuft parallel dazu eine erste Elektrodenbahn 16 und wiederum parallel dazu eine erste Zellwandbahn 11, durch die der Verbund nach außen abgeschlossen ist. Auf der anderen Seite der Membranbahn 14 verläuft eine zweite Elektrodenbahn 17 und wiederum parallel dazu eine zweite Zellwandbahn 12, durch die der Verbund 10 an dieser Seite nach außen abgeschlossen wird.The composite 10 includes a plurality of anodic half cells 13 and cathodic half-cells 15 , serially via integrated electrode tracks 16 . 17 interconnected with each other. The anodic half cells 13 and the cathodic half cells 15 are through a membrane membrane 14 in the middle of the composite 10 runs, separated from each other. On one side of the membrane membrane 14 runs parallel to a first electrode track 16 and again, in parallel, a first cell wall track 11 through which the composite is completed to the outside. On the other side of the membrane membrane 14 runs a second electrode path 17 and again, in parallel, a second cell wall track 12 through which the composite 10 on this side is completed to the outside.

Die erste Elektrodenbahn 16 und die zweite Elektrodenbahn 17 laufen in Längsrichtung des Verbundes 10 durch und sind abwechselnd auf der einen Seite und auf der anderen Seite jeweils durch einen Graben 24, der mit einem elektrisch isolierenden Füllstreifen 26 verfüllt ist, elektrisch voneinander getrennt. Auf diese Weise entsteht ein seriell miteinander verschalteter Verbund 10, bei dem der Stromfluss, der durch die Pfeile 28 angedeutet ist, einmal zwischen der kathodischen Halbzelle 15 und der anodischen Halbzelle 13 durch die Membran 14 hindurch, dann über die erste Elektrodenbahn 16 bis in die nächste, umgekehrt gepolte Halbzelle, dann wieder durch die Membran 14 hindurch usw. verläuft. The first electrode path 16 and the second electrode track 17 run in the longitudinal direction of the composite 10 through and are alternately on one side and on the other side each by a ditch 24 that with an electrically insulating filler strip 26 is filled, electrically separated from each other. This creates a series interconnected network 10 in which the current flow through the arrows 28 is hinted once between the cathodic half-cell 15 and the anodic half cell 13 through the membrane 14 through, then over the first electrode path 16 to the next, reversely polarized half cell, then again through the membrane 14 passes through etc.

Die anodischen Halbzellen 13 und die kathodischen Halbzellen 15 befinden sich jeweils abwechselnd auf der einen und auf der anderen Seite des Verbundes 10. Die Elektroden 16, 17, die aus porösem Graphitmaterial bestehen, verlaufen durchgehend durch die Zellwände zwischen benachbarten Zellen, die jeweils durch isolierende Einschmelzzonen 18 erzeugt sind. Die Einschmelzzonen 18 sind jeweils beidseits eines Grabens 24 angeordnet und trennen die benachbarten Zellen fluiddicht voneinander. Das poröse Elektrodenmaterial wird hierbei durch den Einschmelzvorgang fluiddicht abgedichtet.The anodic half cells 13 and the cathodic half cells 15 are alternately on one side and on the other side of the composite 10 , The electrodes 16 . 17 , which consist of porous graphite material, run continuously through the cell walls between adjacent cells, each by insulating Einschmelzzonen 18 are generated. The melting zones 18 are each on both sides of a ditch 24 arranged and separate the adjacent cells fluid-tight from each other. The porous electrode material is in this case sealed fluid-tight by the melting process.

Auf der dem jeweiligen Graben zugeordneten Seite der Membran 14 ist jeweils ein Schutzstreifen 22 aus Polyethylen angeheftet, durch den die gegenüberliegende Elektrodenbahn 16 oder 17 beim späteren Auftrennvorgang vor einer Verletzung geschützt wird.On the side of the membrane assigned to the respective trench 14 is each a protective strip 22 made of polyethylene, through which the opposite electrode track 16 or 17 protected during the subsequent separation process from injury.

Jede Zelle 13, 15 weist randseitig gemäß 2 eine Mehrzahl von Versorgungslöchern 20 auf, durch die eine Durchströmung mit einem Anolyten bzw. einem Katholyten im Betrieb ermöglicht wird.Every cell 13 . 15 has edge according to 2 a plurality of supply holes 20 on, through which a flow with an anolyte or a catholyte in operation is made possible.

Im Folgenden wird die Herstellung des Verbundes 10 näher erläutert.The following is the preparation of the composite 10 explained in more detail.

4 zeigt eine Aufsicht auf die erste Elektrodenbahn 16 in vergrößerter Darstellung von oben. 4 shows a plan view of the first electrode track 16 in an enlarged view from above.

Als Elektrodenmaterial werden eine oder mehrere Lagen von Graphitpapier 34 mit einer Gesamtdicke von etwa 0,5 bis 1,2 mm gemäß 5 verwendet. Darauf werden als Stromsammler über die gesamte Länge der Elektrodenbahn 16 zwei oder mehrere Metallstreifen 36 aus Kupfer zunächst an einzelnen Punkten mittels Polypropylen appliziert oder durch ein Lötverfahren befestigt. Darüber wird jeweils ein Kunststoffstreifen 37 aus Polypropylen applziert, der den Metallstreifen 36 seitlich überdeckt. Auf der gegenüberliegenden Seite des Graphitpapiers 34 wird ein komplementärer Kunststoffstreifen 38 appliziert. In Längsrichtung verlaufende Ränder auf der Graphitpapierbahn 34 einer bestimmten Breite bleiben frei. Durch heißes Aufrollen werden die Kunststoffstreifen 37, 38 an ihren Rändern in das Graphitpapier 34 eingeschmolzen. Die Temperatur wird hierbei besonders auf der Linie eingeleitet, wo die Kunststoffstreifen über die zugeordneten Metallstreifen 36 hinausragen. Dadurch werden die Kupferstreifen 36 fluiddicht auf dem Graphitpapier 34 befestigt. Beim Aufschmelzen wird durch eine geeignete Einstellung der Rollentemperatur und der Dauer sicher gestellt, dass das Graphitpapier 34 dort, wo es mit dem Metallstreifen 36 in elektrischen Kontakt treten soll, nicht mit Kunststoff getränkt wird.As the electrode material are one or more layers of graphite paper 34 having a total thickness of about 0.5 to 1.2 mm according to 5 used. On top of that are used as current collectors over the entire length of the electrode track 16 two or more metal strips 36 made of copper first applied at individual points by means of polypropylene or fixed by a soldering process. Over it is in each case a plastic strip 37 Polypropylene applied to the metal strip 36 laterally covered. On the opposite side of the graphite paper 34 becomes a complementary plastic strip 38 applied. Longitudinal edges on the graphite paper web 34 a certain width remain free. By hot rolling up the plastic strips 37 . 38 at their edges in the graphite paper 34 melted down. The temperature is here initiated especially on the line where the plastic strip over the associated metal strip 36 protrude. This will cause the copper strips 36 fluid-tight on the graphite paper 34 attached. During melting, it is ensured by a suitable adjustment of the roll temperature and the duration that the graphite paper 34 where it is with the metal strip 36 should come into electrical contact, is not impregnated with plastic.

Zur Herstellung der Zellwandbahnen 11, 12 wird bandförmiges Polypropylen verwendet, bei dem gemäß 2 an den beiden Längsrändern Versorgungslöcher 20 in Gruppen von jeweils beispielsweise vier nebeneinanderliegenden Versorgungslöchern eingestanzt werden. Dabei bilden die Versorgungslöcher 20 Gruppen, deren erste und letzte Löcher durch Abstände voneinander getrennt sind, die größer sind als die Abstände von Löchern 20 der gleichen Gruppe. Die Mittellinien zwischen zwei benachbarten Versorgungslöchergruppen definieren die so genannte Zellperiode.For the production of cell wall membranes 11 . 12 Band-shaped polypropylene is used in which according to 2 at the two longitudinal edges supply holes 20 in groups of each, for example, four adjacent supply holes are punched. The supply holes form 20 Groups whose first and last holes are separated by distances greater than the distances between holes 20 the same group. The centerlines between two adjacent pit holes groups define the so-called cell period.

Zur Herstellung der Membranbahn 14 wird eine modifizierte PTFE-Folie verwendet, beispielsweise eine mit Perfluorsulfonsäure modifizierte PTFE-Folie. Beispielsweise kann hierzu die Membranfolie von der Firma Fumatech (BWT Group) verwendet werden, die unter der Bezeichnung Fumatec 450 angeboten wird. Dies ist ein Anionenleiter, der für Kationen sperrt. Natürlich können auch Kationen-leitende und Anionen-sperrende Folien verwendet werden.For the production of the membrane web 14 For example, a modified PTFE film is used, for example a PTFE film modified with perfluorosulfonic acid. For example, for this purpose, the membrane film from the company Fumatech (BWT Group) can be used, which is sold under the name Fumatec 450. This is an anion conductor that blocks cations. Of course, cation-conducting and anion-blocking films may also be used.

Das Membranbandmaterial ist ca. 8 mm schmaler als das Bandmaterial, aus dem die Zellwandbahnen 11, 12 hergestellt werden. An den Oberflächen, die später mit der jeweils anderen Zellwandbahn verbunden werden sollen und an denen die Einschmelzzonen 18 in Querrichtung erzeugt werden sollen, wird das Membranmaterial oberflächlich oxidiert, etwa durch eine Behandlung in einer Lösung aus Natrium und Ammoniak. The membrane tape material is about 8 mm narrower than the tape material from which the cell wall webs 11 . 12 getting produced. On the surfaces that are to be connected later to the other cell wall membrane and where the melting zones 18 should be generated in the transverse direction, the membrane material is superficially oxidized, such as by treatment in a solution of sodium and ammonia.

Hierzu wird die Membranbahn 14 gemäß 7 in Längsrichtung U-förmig gebogen und über eine Rolle 50 aufgehängt, so dass die beiden Längsränder der Membranbahn 14 in das Oxidationsbad 42 eintauchen. Die Eintauchtiefe r2 definiert hierbei die Breite der Behandlungszone.For this purpose, the membrane web 14 according to 7 bent in the longitudinal direction U-shaped and a role 50 hung so that the two longitudinal edges of the membrane membrane 14 in the oxidation bath 42 plunge. The immersion depth r 2 defines the width of the treatment zone.

Anschließend wird die Membranbahn gemäß 6 auf ein Gestell aufgehängt, mit einem unteren Gestell 44 mit unteren Umlenkrollen 48 und mit einem oberen Gestell 46 mit oberen Umlenkrollen 47. Die Membranbahn 14 wird somit zig-zag-förmig zwischen den oberen Umlenkrollen 47 und den unteren Umlenkrollen 48 gehalten. Die Membranbahn 14 wird nunmehr in das Oxidationsbad 42 mit der Eintauchtiefe r1 eingetaucht, um so die Oxidationsbereiche in Querrichtung zu erzeugen. Nach ausreichender Behandlungsdauer wird die Membranbahn 14 durch Bewegen der beiden Gestelle 44, 46 zunächst aus dem Oxidationsbad 42 herausgefahren und dann in Richtung der Pfeile 49 weiterbewegt, bis die nächsten Behandlungszonen an den unteren Umlenkrollen 48 anliegen. Dann erfolgt wieder eine Behandlung durch Absenken in das Oxidationsbad 42 bis zur Tiefe r1. Der gesamte Vorgang wird so oft wiederholt, bis die gesamte Membranbahn 14 an den ausgewählten Stellen behandelt ist.Subsequently, the membrane sheet according to 6 hung on a frame, with a lower frame 44 with lower pulleys 48 and with an upper frame 46 with upper pulleys 47 , The membrane membrane 14 is thus zig-zag-shaped between the upper pulleys 47 and the lower pulleys 48 held. The membrane membrane 14 is now in the oxidation bath 42 submerged with the immersion depth r 1 so as to generate the oxidation regions in the transverse direction. After sufficient treatment time, the membrane membrane 14 by moving the two racks 44 . 46 initially from the oxidation bath 42 pulled out and then in the direction of the arrows 49 moved on until the next treatment zones on the lower pulleys 48 issue. Then again a treatment by lowering into the oxidation bath 42 to the depth r 1 . The entire process is repeated until the entire membrane membrane 14 treated at the selected places.

Auf der einen Seite der Membranbahn 14 wird anschließend entlang von quer zur Folienrichtung verlaufenden Linien, die mit der Mittellinie zwischen jeder (2n)-ten und (2n + 1)-ten Löchergruppe korrespondieren, ein ca. 1 mm dicker, ca. 1 mm breiter, über die gesamte Membranbahnbreite reichender Schutzstreifen 22 aus Polypropylen aufgeheftet. Die Dicke (senkrecht zur Elektrodenebene) dieser Schutzstreifen 22 richtet sich nach der Präzision, mit der der spätere Trennvorgang zum Auftrennen der Elektroden durchgeführt wird.On one side of the membrane membrane 14 Then, along lines transverse to the film direction, corresponding to the center line between each (2n) -th and (2n + 1) -th hole group, becomes about 1 mm thick, about 1 mm wider, over the entire membrane web width protective strip 22 made of polypropylene. The thickness (perpendicular to the electrode plane) of this protective strip 22 depends on the precision with which the subsequent separation process for separating the electrodes is carried out.

Auf der anderen Seite der Membranbahn 14 wird entlang von quer zur Bahnrichtung verlaufenden Linien, die mit der Mittellinie zwischen jeder (2 + 1)-ten und (2n)-ten Löchergruppe korrespondieren, ein ca. 1 mm dicker, ca. 1 mm breiter, über die gesamte Bahnbreite verlaufender Schutzstreifen 22 aus Polypropylen aufgeheftet. Die Dicke richtet sich wiederum nach der Präzision des späteren Trennvorgangs.On the other side of the membrane membrane 14 Along lines extending transversely to the web direction, which correspond to the center line between each (2 + 1) th and (2n) -th group of holes, is approximately 1 mm thick, approximately 1 mm wide, across the entire web width extending protective strip 22 made of polypropylene. The thickness in turn depends on the precision of the subsequent separation process.

Anschließend erfolgt die so genannte Zellhochzeit. Hierbei werden zwei äußere Zellwandbahnen 11, 12, eine mittige Membranbahn 14 und die beiden Elektrodenbahnen 16, 17 zu einer so genannten Zellbahn zusammengeführt.Subsequently, the so-called cell wedding takes place. Here are two outer Zellwandbahnen 11 . 12 , a central membrane membrane 14 and the two electrode tracks 16 . 17 merged into a so-called Zellbahn.

Hierzu wird Material von fünf Rollen zusammengeführt, und zwar gezählt von oben nach unten, die erste Zellwandbahn 11, eine erste mit Stromsammlern ausgerüstete Elektrodenbahn 16, wobei die Metallstreifen 36 nach oben orientiert sind, die vorbehandelte Membranbahn 14, die zweite Elektrodenbahn 17 mit den Metallstreifen 36 nach unten orientiert, und schließlich eine zweite Zellwandbahn 12. Dabei sind die Zellwandbahnen 11, 12 derartig gegeneinander verschoben, dass die zuvor erwähnten Schutzstreifen 22 in Querrichtung um eine Zell-Periode gegeneinander versetzt sind, vergleiche 1. Die Gruppen der Versorgungslöcher 20 der ersten und zweiten Zellwandbahn 11, 12 fluchten miteinander. For this purpose, material from five roles is merged, counting from top to bottom, the first cell wall track 11 , a first electrode track equipped with current collectors 16 , where the metal strips 36 oriented upwards, the pretreated membrane web 14 , the second electrode track 17 with the metal strips 36 oriented downwards, and finally a second Zellwandbahn 12 , Here are the cell wall tracks 11 . 12 shifted against each other so that the aforementioned protective strips 22 in the transverse direction offset by one cell period, cf. 1 , The groups of supply holes 20 the first and second cell wall track 11 . 12 aligned with each other.

Die fünf Bahnen werden durch heißes Aufrollen aufeinandergeschmolzen. Der Aufschmelzvorgang findet dabei nur an den Längsrändern der Zellwandbahnen 11, 12 statt, und zwar über eine Breite, die die Membran 14 und die Elektrodenränder 16, 17 mit erfasst. Hierbei werden die Einschmelzzonen 39, 40 gemäß 5 verwendet.The five webs are melted together by hot rolling. The melting takes place only at the longitudinal edges of the cell wall webs 11 . 12 instead, over a width that the membrane 14 and the electrode edges 16 . 17 with recorded. Here are the Einschmelzzonen 39 . 40 according to 5 used.

Außerdem wird der Einschmelzvorgang überall zwischen zwei benachbarten Zell-Perioden auf 1 bis 3 mm voneinander beabstandeten, in Folienquerrichtung verlaufenden Linien vollzogen, die um die Mittellinie zwischen den Versorgungslöcher-Gruppen zentriert sind, so dass sich die zuvor erwähnten Einschmelzzonen 18 ergeben. In addition, the fusing operation is carried out everywhere between two adjacent cell periods to 1 to 3 mm apart, transverse in the film transverse direction lines centered about the center line between the supply holes groups, so that the aforementioned Einschmelzzonen 18 result.

Anschließend werden durch ein linienförmig wirkendes ablatives Verfahren (zum Beispiel ein lasergestütztes Verfahren oder ein Verfahren mit einer Schneidrolle) auf der Oberseite und der Unterseite des so gebildeten Verbundes 10 entlang der Linien 24 gemäß 1 Gräben 24 ausgekoffert, die gemäß 1 gerade so tief reichen, dass die dort verlaufenden Elektrodenbahnen 16, 17 (insbesondere die Metallstreifen 36) getrennt werden. Durch die zuvor applizierten Schutzstreifen 22 wird hierbei verhindert, dass durch die Membran 14 hindurch (Dicke nur einige Zehntel Millimeter) in die gegenüberliegende Elektrodenbahn geschnitten wird. Die betreffenden Gräben 24 nehmen einen deutlich geringeren Anteil der Breite der dort verlaufenden Einschmelzzonen 18 ein. Sofort nachdem diese Gräben 24 erzeugt sind, werden sie, etwa durch einen Druckprozess, mit elektrisch nichtleitendem Material, vorzugsweise Polypropylen, verfüllt, so dass sich die Füllstreifen 26 gemäß 1 ergeben. Subsequently, by a linear acting ablative method (for example, a laser-assisted method or a method with a cutting roller) on the top and the bottom of the composite thus formed 10 along the lines 24 according to 1 trenches 24 ausgekoffert, according to 1 just enough so deep that the electrode paths running there 16 . 17 (especially the metal strips 36 ) are separated. Through the previously applied protective strips 22 This prevents it from passing through the membrane 14 through (thickness only a few tenths of a millimeter) is cut in the opposite electrode web. The relevant trenches 24 take up a much smaller proportion of the width of the melting zones running there 18 one. Immediately after these trenches 24 are produced, they are, for example by a printing process, with electrically non-conductive material, preferably polypropylene, filled, so that the filler 26 according to 1 result.

Auf diese Weise werden auf der Oberseite der Zellwandbahn 11 zwischen jeder (2n)-ten und (2n + 1)-ten gefüllte Gräben 24 gezogen, zwischen jeder (2n + 1)-ten und (2n)-ten bleibt das Zellbahnmaterial ununterbrochen. Komplementär dazu werden in dieser Weise auf der Unterseite der Zellwandbahn zwischen jeder (2n + 1)-ten und (2n)-ten gefüllte Gräben 24 gezogen. Zwischen jeder (2n)-ten und (2n + 1)-ten Zelle bleibt das Zellbahnmaterial ununterbrochen. In this way, be on top of the cell wall web 11 between each (2n) -th and (2n + 1) -th filled trenches 24 pulled, between each (2n + 1) -th and (2n) -ten the cell web material remains uninterrupted. Complementarily, in this manner, on the bottom of the cell wall track, between each (2n + 1) th and (2n) th filled trenches 24 drawn. Between each (2n) -th and (2n + 1) -th cell, the cell web material remains uninterrupted.

Das sich so ergebende Schema des Stromverlaufs ist in 1 durch die Pfeile 28 angedeutet.The resulting scheme of the current flow is in 1 through the arrows 28 indicated.

Anschließend werden die Elektrolytversorgungsleitungen angeschlossen, vergleiche hierzu 8 und 9.Subsequently, the electrolyte supply lines are connected, see this 8th and 9 ,

Die jeweils in Gruppen von beispielsweise vier Versorgungslöchern 20 nebeneinander angeordneten Versorgungslöcher werden jeweils mit einem Elektrolytanschlussstück 60 versehen, das über eine zugeordnete Schlauchleitung 62 mit einer Elektrolythauptleitung gekoppelt wird. Es sind vier rohrförmige Elektrolythauptleitungen vorgesehen, die an den beiden Seiten des Zellverbundes 10 angeordnet sind. Gemäß 8 verlaufen eine Elektrolythauptleitung 55 zur Zuführung eines Anolyten und parallel dazu eine Elektrolythauptleitung zur Zuführung eines Katholyten. Auf der gegenüberliegenden Seite des Verbundes 10 verlaufen eine Elektrolythauptleitung 57 zur Abfuhr des Anolyten und parallel dazu eine Elektrolythauptleitung 58 zur Abfuhr des Katholyten.Each in groups of, for example, four supply holes 20 Adjacent supply holes are each provided with an electrolyte fitting 60 provided, via an associated hose line 62 is coupled with an electrolyte main line. There are four tubular electrolyte main lines provided on both sides of the cell assembly 10 are arranged. According to 8th run an electrolyte main line 55 for supplying an anolyte and in parallel an electrolyte main line for supplying a catholyte. On the opposite side of the network 10 run an electrolyte main line 57 for the removal of the anolyte and in parallel an electrolyte main line 58 for removal of the catholyte.

9 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Elektrolytanschlussstückes 60 das gerade in einer durch den Querkanal 68 verlaufenden Schnittebene angeschnitten ist. Außen ist eine Anschlussöffnung 66 vorgesehen, die über den Querkanal 68 nach innen läuft und dann in einen Längskanal 70 mündet, der nach unten offen ist. Über den Längskanal 70 wird die Verbindung mit den darunterliegenden Versorgungslöchern 20 ermöglicht. Der durch das mit den Versorgungslöchern 20 versehene Teil der Zellwand abgeschlossene Längskanal 70 bewirkt im Verein mit den Versorgungslöchern 20, dass der Elektrolyt gleichmäßig über die Zellbreite eingespeist wird, bzw. gegenüber auch gleichmäßig wieder aus der Halbzelle ausgeleitet wird. 9 shows a perspective view of an electrolyte fitting 60 just in one through the cross channel 68 extending cutting plane is cut. Outside is a connection opening 66 provided over the cross channel 68 runs inward and then into a longitudinal channel 70 opens, which is open at the bottom. Over the longitudinal channel 70 will connect to the underlying supply holes 20 allows. The one with the supply holes 20 provided part of the cell wall completed longitudinal channel 70 works in conjunction with the supply holes 20 in that the electrolyte is fed in uniformly across the cell width, or is also discharged to it uniformly again from the half cell.

Die betreffenden Elektrolytanschlussstücke 60 werden in geeigneter Weise auf der jeweiligen Oberfläche der Zellwandbahn 11 bzw. 12 positioniert und dann durch Spiegelschweißen aufgeschweißt. Die Verbindung mit den zugeordneten Elektrolythauptleitungen 55, 56, 57, 58 erfolgt dann über Schlauchleitungen 62, die zwischen den Anschlussöffnungen 66 und der jeweiligen Elektrolythauptleitung 55, 56, 57, 58 angeschlossen werden. Dabei wird durch eine Wicklung 64 um die jeweilige Elektrolythauptleitung 55–58 mit mehreren Windungen eine Spannungsabbaustrecke 64 erzeugt, also ein möglichst großer ohmscher Widerstand zwischen zwei Halbzellen, die auf unterschiedlichen Potentialen liegen.The relevant electrolyte fittings 60 be suitably on the respective surface of the cell wall web 11 respectively. 12 positioned and then welded by mirror welding. The connection with the associated electrolyte main lines 55 . 56 . 57 . 58 then takes place via hose lines 62 between the connection openings 66 and the respective main electrolyte line 55 . 56 . 57 . 58 be connected. It is through a winding 64 around the respective main electrolyte line 55 - 58 with several turns a voltage reduction route 64 generated, ie the largest possible ohmic resistance between two half-cells, which are at different potentials.

Die Anschlüsse zwischen den Ausgängen der Spannungsabbaustrecke 64 und den Elektrolytanschlussstücken 60 wechseln in ihrem Verlauf längs des Verbundes von oberhalb zu unterhalb und zurück, entsprechend der alternierend wechselnden Polarität der Einzelzellen.The connections between the outputs of the voltage reduction path 64 and the electrolyte fittings 60 change in their course along the composite from above to below and back, according to the alternating alternating polarity of the individual cells.

Die Endelektroden an den axialen Enden des Verbundes 10 sind etwas länger als die übrigen Bahnen, aus denen der Verbund besteht. An diesen beiden Enden werden über die gesamte Breite der Elektrodenbahnen Kupferanschlüsse angeheftet und dann angelötet. Zellwandbahnen können auch abgelängt werden, indem etwa in der Periodenmitte durchgeschnitten wird und die Elektrodenbahnen an den Längsrändern losgeschnitten werden, um sie damit der Kontaktierung an Kupferleitungen zugänglich zu machen.The end electrodes at the axial ends of the composite 10 are slightly longer than the other tracks that make up the composite. At these two ends copper terminals are attached over the entire width of the electrode tracks and then soldered. Cell wall webs can also be cut to length by being cut through approximately in the middle of the period and the electrode webs are cut loose at the longitudinal edges in order to make them accessible to contact with copper conductors.

Es werden die folgenden Kriterien für bestimmte Abmaße des Verbundes verwendet:
Der Abstand zwischen benachbarten Metallbändern 36, deren Querschnittsfläche sowie deren Breite (in Richtung der Membranebene) wird aus dem Maximum des Verhältnisses aus der aktiven, dem Elektrolyten ausgesetzter Elektrodenfläche proportionalen Nutzleistung und den ohmschen (elektronischen) Verlusten im Elektrodenmaterial bestimmt.The following criteria are used for certain dimensions of the composite:
The distance between adjacent metal bands 36 , whose cross-sectional area and its width (in the direction of the membrane plane) is determined from the maximum of the ratio of the active, the electrolyte exposed electrode surface proportional useful power and the ohmic (electronic) losses in the electrode material.

Das Format und die Fläche der einzelnen Zellen kann zum Beispiel annähernd DIN A4 sein, wobei die Zelle in Flussrichtung 20 cm, in Stromrichtung zum Beispiel 30 cm misst. Dabei fällt über eine solche Zelle etwa 1 bar an Druck ab. Größere Flächen werden bevorzugt, solange der Elektrolytdruck im System beim notwendigen Elektrolytfluss nicht zu groß wird, vorzugsweise nicht deutlich größer als 1 bar wird.For example, the format and area of the individual cells may be approximately DIN A4, with the cell measuring 20 cm in the flow direction and 30 cm in the flow direction, for example. It falls about such a cell from about 1 bar of pressure. larger Surfaces are preferred as long as the electrolyte pressure in the system does not become too large for the necessary electrolyte flow, preferably not significantly greater than 1 bar.

Die Anzahl hintereinander geschalteter Zellen wird bevorzugt aus dem Minimum des Verhältnisses Systemkosten/Systemleistung ermittelt. Die Kosten für Wechselrichter und ihre Effizienz sind umso günstiger, je höher ihre Eingangsspannung (DC) ist. Da diese die Ausgangsspannung des Verbundes ist, steigen mit ihr aber auch die Shuntverluste über die Elektrolytwege zwischen hydraulisch verbundenen und elektrisch hintereinander geschalteten Halbzellen gleicher Polarität. Diese Verluste können durch hydraulische Trennung der Zellserie in kürzere Zellserien vermindert werden. Dies verteuert aber wiederum das notwendige Pumpsystem. The number of cells connected in series is preferably determined from the minimum of the system cost / system performance ratio. The higher the input voltage (DC), the better the cost of inverters and their efficiency. Since this is the output voltage of the composite, but also increase the shunt losses with it via the electrolyte paths between hydraulically connected and electrically connected in series half cells of the same polarity. These losses can be reduced by hydraulic separation of the cell series into shorter cell series. But this in turn increases the cost of the necessary pumping system.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2011/075135 A1 [0003] WO 2011/075135 A1 [0003]
  • WO 2007/110397 A1 [0005] WO 2007/110397 A1 [0005]

Claims (20)

Verfahren zum Herstellen eines seriell verschalteten Verbundes (10) aus Zellen (13, 15) mit einer Membran (14) und beidseits der Membran (14) angeordneten Elektroden (16, 17), der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine Kunststoffwand (11, 12) abgeschlossen ist und der an den Längsrändern abgedichtet ist, in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren mit den folgenden Schritten: (a) Bereitstellen von bandförmigem Elektrodenmaterial (16, 17) für eine erste und eine zweite bandförmige Elektrode; (b) Bereitstellen von bandförmigem Kunststoffmaterial für eine erste und eine zweite Zellwandbahn (11, 12) und Ausstanzen von randseitigen Versorgungslöchern (20) an beiden Rändern jeder Zellwandbahn (11, 12); (c) Bereitstellen von bandförmigem Material für eine ionenleitende Membranbahn (14) und Vorbehandeln der Membranbahn (14) an ausgewählten Linien (18) in Querrichtung sowie an beiden Rändern in Längsrichtung; (d) Zusammenführen einer ersten Zellwandbahn (11), gefolgt von einer ersten Elektrodenbahn (16), der Membranbahn (14), einer zweiten Elektrodenbahn (17) und einer zweiten Zellwandbahn (12) in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren und randseitiges Verbinden der Bahnen (11, 12, 14, 16, 17) durch lokales Aufschmelzen an den beiden Rändern; (e) Lokales Aufschmelzen des im Schritt (d) hergestellten Verbundes (10) entlang der zuvor vorbehandelten Linien (18) in Querrichtung; (f) Auftrennen des Verbundes (10) durch ein subtraktives Verfahren an ausgewählten Linien in Querrichtung abwechselnd auf einer Seite und der anderen Seite zwischen benachbarten Einschmelzzonen (18) aus dem Schritt (e) zur Erzeugung von Gräben (24), die die jeweilige Elektrode (16, 17) auf einer Membranseite elektrisch unterbrechen.Method for producing a series-connected composite ( 10 ) from cells ( 13 . 15 ) with a membrane ( 14 ) and on both sides of the membrane ( 14 ) arranged electrodes ( 16 . 17 ) outwardly on either side by a plastic wall ( 11 . 12 ) and which is sealed at the longitudinal edges, in a roll-to-roll process, comprising the following steps: (a) providing ribbon-shaped electrode material ( 16 . 17 ) for a first and a second band-shaped electrode; (b) providing band-shaped plastic material for a first and a second cell wall web ( 11 . 12 ) and punching out marginal supply holes ( 20 ) at both edges of each cell wall track ( 11 . 12 ); (c) providing band-shaped material for an ion-conducting membrane web ( 14 ) and pretreating the membrane sheet ( 14 ) on selected lines ( 18 ) in the transverse direction and at both edges in the longitudinal direction; (d) merging a first cell wall web ( 11 ), followed by a first electrode track ( 16 ), the membrane membrane ( 14 ), a second electrode track ( 17 ) and a second cell wall track ( 12 ) in a roll-to-roll process and edge bonding of the webs ( 11 . 12 . 14 . 16 . 17 ) by local melting at the two edges; (e) local melting of the composite produced in step (d) ( 10 ) along the previously pretreated lines ( 18 ) in the transverse direction; (f) separating the composite ( 10 ) by a subtractive process on selected lines in the transverse direction alternately on one side and the other side between adjacent Einschmelzzonen ( 18 ) from the step (e) for creating trenches ( 24 ), which the respective electrode ( 16 . 17 ) electrically interrupt on one side of the membrane. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die durch die Auftrennung im Schritt (f) entstandenen Gräben (24) unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Kunststoff (26) verschlossen werden.Process according to Claim 1, in which the trenches formed by the separation in step (f) ( 24 ) immediately after their manufacture with plastic ( 26 ) are closed. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Elektroden (16, 17) im Schritt (a) aus porösem Graphitmaterial, insbesondere aus einer oder mehreren Lagen von Graphitpapier (34) hergestellt werden, auf die mehrere in Längsrichtung über die gesamte Länge verlaufende Metallstreifen (36), vorzugsweise Kupferstreifen, in bestimmten Abständen auf eine Oberfläche aufgebracht werden, vorzugsweise an bestimmten Punkten nichtleitend angeheftet oder aufgelötet werden.Method according to Claim 1 or 2, in which the electrodes ( 16 . 17 ) in step (a) of porous graphite material, in particular one or more layers of graphite paper ( 34 ) are produced on the several longitudinally extending over the entire length of metal strip ( 36 ), preferably copper strips, are applied to a surface at certain intervals, preferably non-conductingly adhered or soldered at certain points. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem über den Metallstreifen (36) Kunststoffstreifen (37) von größerer Breite als die Metallstreifen (36) appliziert werden, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, auf der gegenüberliegenden Seite Kunststoffstreifen (38) appliziert werden, vorzugsweise durch Kunststoffklebepunkte, und anschließend die Kunststoffstreifen (37, 38) auf beiden Seiten des Graphitmaterials (34) durch heißes Aufrollen in die Oberfläche des Graphitmaterials (34) eingeschmolzen werden.Method according to Claim 3, in which over the metal strip ( 36 ) Plastic strip ( 37 ) of greater width than the metal strips ( 36 ) are applied, preferably by Kunststoffklebepunkte, on the opposite side plastic strips ( 38 ) are applied, preferably by Kunststoffklebepunkte, and then the plastic strips ( 37 . 38 ) on both sides of the graphite material ( 34 ) by hot rolling into the surface of the graphite material ( 34 ) are melted down. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem auf die Membran (14) an den vorbestimmten Stellen, an denen später im Schritt (f) das Auftrennen der Elektroden (16, 17) in Querrichtung erfolgt, jeweils ein Schutzstreifen (22) aus Kunststoff auf der der Trennseite zugewandten Oberfläche appliziert wird.Method according to one of the preceding claims, in which the membrane ( 14 ) at the predetermined locations at which, later in step (f), the separation of the electrodes ( 16 . 17 ) in the transverse direction, in each case a protective strip ( 22 ) is applied from plastic on the separation side facing surface. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Auftrennen der Elektroden (16, 17) an den vorbestimmten Stellen durch ein mechanisches Schneid- oder Sägeverfahren oder durch einen Laserschneidprozess erfolgt. Method according to one of the preceding claims, in which the separation of the electrodes ( 16 . 17 ) at the predetermined locations by a mechanical cutting or sawing process or by a laser cutting process. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Polypropylen oder Polyethylen als Kunststoffmaterial verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, in which polypropylene or polyethylene is used as the plastic material. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem das Kunststoffmaterial zum Verschließen der Gräben (24) in die Gräben (24) gedrückt oder gespritzt wird, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.Method according to one of claims 2 to 7, wherein the plastic material for closing the trenches ( 24 ) into the trenches ( 24 ) is pressed or injected, preferably at elevated temperature. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem an die im Schritt (b) ausgestanzten Versorgungslöcher (20) Elektrolytversorgungsleitungen angeschlossen werden, vorzugsweise indem Elektrolytanschlussstücke (60) passgenau über die zugeordneten Versorgungslöcher (20) an vorbestimmten Stellen aufgesetzt werden und mit der umgebenden Oberfläche der Zellwandbahn (11, 12) verschweißt werden, vorzugsweise durch Spiegelschweißen.Method according to one of the preceding claims, in which to the supply holes punched out in step (b) ( 20 ) Electrolyte supply lines are connected, preferably by electrolyte connectors ( 60 ) precisely over the assigned supply holes ( 20 ) are placed at predetermined locations and with the surrounding surface of the cell wall track ( 11 . 12 ) are welded, preferably by mirror welding. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern (20) mit einem Elektrolytanschlussstück (60) verbunden wird, das mit einer Elektrolythauptleitung (55, 56, 57, 58) verbunden wird, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen (55–58) verwendet werden, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr (55) und die Katholytzufuhr (56) und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr (57) und die Katholytabfuhr (58), die mit den zugeordneten Zellen des Verbundes (13, 15) jeweils über eine Spannungsabbaustrecke (64) verbunden werden.The method of claim 9, wherein each of a group of supply holes ( 20 ) with an electrolyte connector ( 60 ) connected to an electrolyte main line ( 55 . 56 . 57 . 58 ), wherein at least four main electrolyte lines ( 55 - 58 ), in each case one main electrolyte line for the anolyte supply ( 55 ) and the catholyte supply ( 56 ) and in each case one main electrolyte line for the Anolytabfuhr ( 57 ) and catholyte removal ( 58 ) associated with the associated cells of the composite ( 13 . 15 ) each via a voltage reduction path ( 64 ) get connected. Verfahren nach Anspruch 10, bei die Spannungsabbaustrecken (64) jeweils durch Umwickeln mindestens einer Elektrolythauptleitung (55–58) mit mindestens einem Schlauch (62) hergestellt werden.Method according to Claim 10, in which the voltage reduction sections ( 64 ) each by wrapping at least one main electrolyte line ( 55 - 58 ) with at least one hose ( 62 ) getting produced. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die Elektrolytanschlussstücke (60) durch Spritzgießen vorzugsweise aus Polypropylen oder Polyethylen hergestellt werden, das vorzugsweise weichmacherfrei ist. Method according to one of Claims 9 to 11, in which the electrolyte connection pieces ( 60 ) are preferably made by injection molding of polypropylene or polyethylene, which is preferably free of plasticizer. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Membranbahn (14) verwendet wird, die schmaler als die Zellwandbahnen (11, 12) ist, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Millimeter schmaler ist, und die bevorzugt aus einer modifizierten PTFE-Folie hergestellt wird, insbesondere aus einer mit Perfluorsulfonsäure modifizierten PTFE-Folie.Method according to one of the preceding claims, in which a membrane web ( 14 ), which are narrower than the cell wall webs ( 11 . 12 ), is preferably narrower by about 5 to 15 millimeters, and which is preferably made of a modified PTFE film, in particular of a perfluorosulfonic acid modified PTFE film. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vorbehandlung der Membranbahn (14) im Schritt (c) durch Oxidation in einem Oxidationsbad (42) an den vorbestimmten Stellen erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in which the pretreatment of the membrane web ( 14 ) in step (c) by oxidation in an oxidation bath ( 42 ) takes place at the predetermined locations. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Membranbahn (14) zur Oxidation der Längsränder im Schritt (c) in Längsrichtung aufgehängt und mit beiden Längsrändern in ein Oxidationsbad (42) mit einer vorbestimmten Tiefe (12) eingetaucht wird.Process according to Claim 14, in which the membrane web ( 14 ) for the oxidation of the longitudinal edges in step (c) suspended in the longitudinal direction and with both longitudinal edges in an oxidation bath ( 42 ) having a predetermined depth ( 12 ) is immersed. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem die Membranbahn (14) zur Oxidation in Querrichtung im Schritt (c) zwischen oberen und unteren Umlenkrollen (47, 48) zig-zag-förmig aufgehängt wird und mit einer vorbestimmten Eintauchtiefe (r1) von vorzugsweise 5 bis 10 Millimeter in das Oxidationsbad eingetaucht wird, nach der Behandlung weiterbewegt und mit dem nächsten Abschnitt eingetaucht wird, bis alle ausgewählten Linien in Querrichtung oxidiert sind.Process according to Claim 14 or 15, in which the membrane web ( 14 ) for oxidation in the transverse direction in step (c) between upper and lower pulleys ( 47 . 48 ) is hung zigzag-shaped and is immersed in the oxidation bath with a predetermined immersion depth (r 1 ) of preferably 5 to 10 millimeters, is moved after the treatment and immersed in the next section until all selected lines are oxidized in the transverse direction. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, bei dem als Oxidationsbad Natrium in Ammoniak gelöst verwendet wird.A method according to claim 14, 15 or 16, wherein the oxidation bath used is sodium dissolved in ammonia. Seriell verschalteter Verbund (10) aus Zellen (13, 15) mit einer durchgehenden Membranbahn (14) und beidseits der Membranbahn (14) angeordneten Elektrodenbahnen (16, 17), der nach außen auf beiden Seiten jeweils durch eine durchgehende Zellwandbahn (11, 12) aus Kunststoff über seine gesamte Länge abgeschlossen ist und der an den Längsrändern durch eine Verbindung der beiden Zellwandbahnen (11, 12) abgedichtet ist, wobei die serielle Verschaltung über durchgehende Elektrodenbahnen (16, 17) gebildet ist, die elektrisch in Querrichtung abwechselnd auf der einen und der anderen Seite bei jeder (n)-ten und jeder (n + 1)-ten Zelle unterbrochen sind, vorzugsweise hergestellt in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.Serial interconnected network ( 10 ) from cells ( 13 . 15 ) with a continuous membrane web ( 14 ) and on both sides of the membrane membrane ( 14 ) arranged electrode tracks ( 16 . 17 ) outwardly on either side by a continuous cell wall membrane ( 11 . 12 ) is made of plastic over its entire length and at the longitudinal edges by a connection of the two Zellwandbahnen ( 11 . 12 ), wherein the serial interconnection via continuous electrode tracks ( 16 . 17 ) electrically interrupted in the transverse direction alternately on one side and the other side at every (n) th and each (n + 1) th cell, preferably made in a roll-to-roll method according to any one of previous claims. Verbund nach Anspruch 18, bei dem jeweils eine Gruppe von Versorgungslöchern (20) an den Zellen (13, 15) mit einem Elektrolytanschlussstück (60) verbunden ist, das mit einer Elektrolythauptleitung (55–58) verbunden ist, wobei zumindest vier Elektrolythauptleitungen (55–58) vorgesehen sind, jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytzufuhr (55) und die Katholytzufuhr (56) und jeweils eine Elektrolythauptleitung für die Anolytabfuhr (57) und die Katholytabfuhr (58), die mit den zugeordneten Zellen (13, 15) des Verbundes (10) jeweils über eine Spannungsabbaustrecke (64) verbunden sind.The composite of claim 18, wherein each of a group of service holes ( 20 ) on the cells ( 13 . 15 ) with an electrolyte connector ( 60 ) connected to an electrolyte main line ( 55 - 58 ), wherein at least four main electrolyte lines ( 55 - 58 ), in each case one main electrolyte line for the anolyte supply ( 55 ) and the catholyte supply ( 56 ) and in each case one main electrolyte line for the Anolytabfuhr ( 57 ) and catholyte removal ( 58 ) associated with the associated cells ( 13 . 15 ) of the network ( 10 ) each via a voltage reduction path ( 64 ) are connected. Verbund nach Anspruch 19, bei dem die Spannungsabbaustrecken (64) jeweils durch eine Wicklung (64) eines Schlauches (62) um die betreffende Elektrolythauptleitung (55–58) gebildet sind, mittels dessen mindestens eine Elektrolythauptleitung (55–58) mit dem zugeordneten Elektrolytanschlussstück (60) verbunden ist.Composite according to claim 19, in which the voltage reduction sections ( 64 ) each by a winding ( 64 ) of a hose ( 62 ) around the relevant main electrolyte line ( 55 - 58 ) are formed, by means of which at least one main electrolyte line ( 55 - 58 ) with the associated electrolyte connector ( 60 ) connected is.
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