DE102013222145A1 - A sulfur compound-containing cathode with metal oxide coating - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie enthaltend eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode mit einer Metalloxidbeschichtung, ein Verfahren zur Herstellung der eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode, die Schwefelverbindung enthaltende Kathode an sich und die Verwendung einer Metalloxidbeschichtung auf einer Schwefelverbindung enthaltenden Kathode zur Erhöhung der Zyklenstabilität einer Lithium-Schwefel-Batterie.The present invention relates to a lithium-sulfur battery containing a sulfur compound-containing cathode having a metal oxide coating, a process for producing the sulfur compound-containing cathode, the sulfur compound-containing cathode per se, and the use of a metal oxide coating on a sulfur compound-containing cathode to increase the cycle stability of a lithium-sulfur battery.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie enthaltend eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode mit einer Metalloxidbeschichtung, ein Verfahren zur Herstellung der eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode, die Schwefelverbindung enthaltende Kathode an sich und die Verwendung einer Metalloxidbeschichtung auf einer Schwefelverbindung enthaltenden Kathode zur Erhöhung der Zyklenstabilität einer Lithium-Schwefel-Batterie. The present invention relates to a lithium-sulfur battery containing a sulfur compound-containing cathode having a metal oxide coating, a process for producing the sulfur compound-containing cathode, the sulfur compound-containing cathode per se, and the use of a metal oxide coating on a sulfur compound-containing cathode to increase the cycle stability of a lithium-sulfur battery.

Aufgrund wachsender Besorgnis in Zusammenhang mit Treibhausgasen in der Atmosphäre und dem Klimawandel besteht ein zunehmendes Bedürfnis, fossile Brennstoffe durch alternative Energiequellen zu ersetzen. Während einige Fortschritte in der Verwendung alternativer Energiequellen für stationäre Anwendungen festzustellen sind, stellt die Anwendung für mobile Applikationen, beispielsweise Kraftfahrzeuge, noch immer eine Herausforderung dar. Due to growing concerns about greenhouse gases in the atmosphere and climate change, there is an increasing need to replace fossil fuels with alternative sources of energy. While some progress has been made in the use of alternative energy sources for stationary applications, the application to mobile applications, such as automobiles, still poses a challenge.

Ein Entwicklungsschwerpunkt für die großen Hersteller ist die Elektrifizierung von Kraftfahrzeugen. Jedoch sieht sich dieser Ansatz mit einigen Problemen konfrontiert, beispielsweise dem Bedürfnis nach Batterien mit hoher Energiedichte und langen Lebenszeiten bei gleichbleibend geringen Kosten. In diesem Zusammenhang stellt die Lithium-Schwefel-Batterie (Li-S-Batterie), deren theoretische Energiedichte mit etwa 2300 mWh/g (Li2S) mehr als das Vierfache der theoretischen Energiedichte von gewöhnlichen Lithium-Ionen-Batterien beträgt, einen interessanten Kandidaten für mobile Anwendungen dar. Außerdem werden in Lithium-Schwefel-Batterien kostengünstige Materialien wie Schwefel anstatt teurer Übergangsmetalle eingesetzt. A development focus for the major manufacturers is the electrification of motor vehicles. However, this approach faces some problems, such as the need for high energy density, long life batteries with consistently low cost. In this context, the lithium-sulfur battery (Li-S battery), whose theoretical energy density of about 2300 mWh / g (Li 2 S) is more than four times the theoretical energy density of ordinary lithium-ion batteries, an interesting In addition, lithium-sulfur batteries use inexpensive materials such as sulfur instead of expensive transition metals.

Den Vorteilen der gravimetrisch höheren Energiedichte und der niedrigeren Kosten für das Aktivmaterial Schwefel, steht der gravierende Nachteil der geringen Zyklenstabilität entgegen. Die geringe Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Batterien liegt nach derzeitigem Kenntnisstand in verschiedenen Mechanismen begründet. Unter anderem kommt es bei Lithium-Schwefel-Zellen während des Entladens auf der Kathodenseite zur Bildung von Polysulfiden, welche sich in der Elektrolytzusammensetzung lösen, und diffusions- oder migrationsgetrieben von der Kathode zur Anode wandern. Auf der Anodenseite werden die zu Beginn der Entladung auf der Kathodenseite entstandenen langkettigen Polysulfide zu kurzkettigen Polysulfiden weiter reduziert. Es bilden sich kurzkettige Polysulfide, wie Li2S2 und Li2S, welche in der Elektrolytzusammensetzung nicht mehr löslich sind. Diese fallen in der Elektrolytzusammensetzung aufgrund ihrer geringen Löslichkeit aus oder scheiden sich als inaktive Schicht auf der Anode ab. Diese ausgefallenen oder auf der Anode abgeschiedenen Polysulfidspezien stehen nicht mehr beim Laden der Zelle für die Oxidationsreaktion an der Kathode zur Verfügung. Es kommt zu einem Kapazitätsverlust der Kathode und somit zu einer stark verringerten Zellkapazität. The advantages of the gravimetrically higher energy density and the lower cost of the active material sulfur, the serious disadvantage of low cycle stability precludes. The low cycle stability of lithium-sulfur batteries is based on the current state of knowledge in various mechanisms. Among other things, during discharge on the cathode side of lithium-sulfur cells, polysulfides are formed which dissolve in the electrolyte composition and migrate from the cathode to the anode in a diffusion- or migration-driven manner. On the anode side, the long-chain polysulfides formed at the beginning of the discharge on the cathode side are further reduced to short-chain polysulfides. Short-chain polysulfides, such as Li 2 S 2 and Li 2 S, are formed, which are no longer soluble in the electrolyte composition. These precipitate in the electrolyte composition due to their low solubility or deposit as an inactive layer on the anode. These precipitated or anode-deposited polysulfide species are no longer available when charging the cell for the oxidation reaction at the cathode. It comes to a capacity loss of the cathode and thus to a greatly reduced cell capacity.

Im Stand der Technik ist außerdem bekannt, dass Aluminiumoxid Al2O3 als Nanopartikel bereits in Schwefelkathoden zur Zyklenverbesserung eingesetzt wird. Hierbei bewirken die Nanopartikel eine Absorption der Polysulfide in der Kathode, wobei diese daran gehindert werden, zur Anode zu diffundieren ( Choi et al., Electrochemical properties of sulphur electrode containing nano Al2O3 for lithium/sulphur cell, Physica Scripta, 2007, 62–65 ). Nachteilig ist die relativ große Menge an Aluminiumoxidpartikeln, die in die Elektroden eingebracht werden müssen, um eine verbesserte Zyklenstabilität zu erhalten. Diese zusätzliche Menge an Aluminiumoxid in der Kathode verursacht zudem sowohl eine schlechtere gravimetrische als auch volumetrische Energiedichte, da Aluminiumoxid nicht zur Speicherkapazität beiträgt. It is also known in the prior art that aluminum oxide Al 2 O 3 as nanoparticle is already used in sulfur cathodes for cycle improvement. Here, the nanoparticles cause absorption of the polysulfides in the cathode, which are prevented from diffusing to the anode ( Choi et al., Electrochemical properties of sulfur elec- trode containing nano Al2O3 for lithium / sulfur cell, Physica Scripta, 2007, 62-65 ). A disadvantage is the relatively large amount of aluminum oxide particles, which must be introduced into the electrodes in order to obtain improved cycle stability. This additional amount of aluminum oxide in the cathode also causes both a worse gravimetric and volumetric energy density, since alumina does not contribute to the storage capacity.

Der technischer Effekt, nämlich die Reduzierung der Polysulfidwanderung, kann auch auf Basis von Lithium-Ionen leitenden Festkörper erreicht werden. Dabei können Festelektrolyte, wie Li14Zn(GeO4)4(LISICON), Li2,88PO3,73N0,14(LIPON) und Glaskeramik aus Li10GiP2S12, verwendet werden. Jedoch haben Festkörperelektrolyte den wesentlichen Nachteil, dass sie eine schlechte Ionen-Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen besitzen. The technical effect, namely the reduction of Polysulfidwanderung, can also be achieved on the basis of lithium-ion conductive solid. In this case, solid electrolytes, such as Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 (LISICON), Li 2.88 PO 3.73 N 0.14 (LIPON) and glass ceramic of Li 10 GiP 2 S 12 , can be used. However, solid electrolytes have the significant disadvantage that they have poor ion conductivity at low temperatures.

Des Weiteren wurden Gel- oder Polymerelektrolyte, basierend auf Polyethylenoxid (PEO), im Stand der Technik verwendet, wobei diese den Polysulfidtransport nur teilweise unterdrücken. Auch die ionische Leitfähigkeit dieser Gel- oder Polymerelektrolyte ist geringer als bei flüssigen Elektrolyten. Eine weitere Möglichkeit, welche im Stand der Technik angeboten wird, um die Zyklenstabilität zu verbessern, ist die Verwendung von gekapselten Schwefelpartikeln, aus denen die Polysulfide nicht austreten können und zur Anode wandern können. Further, gel or polymer electrolytes based on polyethylene oxide (PEO) have been used in the prior art, which only partially suppress polysulfide transport. The ionic conductivity of these gel or polymer electrolytes is lower than with liquid electrolytes. Another possibility offered in the prior art to improve cycle stability is the use of encapsulated sulfur particles from which the polysulfides can not escape and migrate to the anode.

DT 26 22 332 A1 offenbart eine verbesserte Alkalimetall-Schwefel-Zelle aufweisend (i) mindestens eine anodische Reaktionszone mit geschmolzenem Alkalimetall, (ii) mindestens eine kathodische Reaktionszone mit einer poröses und leitendes Material aufweisenden Elektrode und einer geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskammer und (iii) eine für Kationen durchlässige Separator-Komponente. Bevorzugt liegt in der kathodischen Reaktionszone ein mit Aluminiumoxid modifizierter Graphitfilz vor. Das auf dem Graphitfilz aufgebrachte Aluminiumoxid dient dazu, den Graphitfilz so zu modifizieren, dass der geschmolzenen Schwefel innerhalb des Graphitfilzes (Dochteffekt) aufsteigen kann und somit schneller verdampft. DT 26 22 332 A1 discloses an improved alkali metal sulfur cell comprising (i) at least one anodic reaction zone with molten alkali metal, (ii) at least one cathodic reaction zone having a porous and conductive material electrode and a molten sulfur containing sulfur storage chamber, and (iii) a cation permeable separator -Component. Preferably, an aluminum oxide-modified graphite felt is present in the cathodic reaction zone. The aluminum oxide deposited on the graphite felt serves to modify the graphite felt so that the molten sulfur within the graphite felt (wicking effect) can rise and thus evaporated faster.

US 2011/0294019 A1 und US 2013/01375469 A1 offenbaren eine Oberflächenbeschichtung, unter anderem aus Aluminiumoxid Al2O3, auf Lithiummetalloxid-Partikeln, die als Kathodenmaterial verwendet werden können. US 2011/0294019 A1 and US 2013/01375469 A1 disclose a surface coating, including alumina Al 2 O 3 , on lithium metal oxide particles that can be used as the cathode material.

Jedoch zeigt der Stand der Technik keine Vorrichtung und/oder Verfahren, bei dem effektiv das Ausbilden von kurzkettigen Polysulfiden und somit ihr Ausfallen beim Entladen von Lithium-Schwefel-Batterien in Form von Lithiumsalzen, wie Li2S2 und Li2S, auf der Anoden- oder Kathodenoberfläche verhindert werden kann, insbesondere um so die Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Batterien zu verbessern. However, the prior art does not disclose an apparatus and / or method which effectively enables the formation of short-chain polysulfides and thus their failure in discharging lithium-sulfur batteries in the form of lithium salts such as Li 2 S 2 and Li 2 S on the Anode or cathode surface can be prevented, in particular so as to improve the cycle stability of lithium-sulfur batteries.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Schwefel-Batterie und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei die Zyklenstabilität der Lithium-Schwefel-Batterie verbessert wird, insbesondere durch Reduzierung und/oder Verhinderung der Bildung von unlöslichen Lithiumsulfidsalzen und/oder kurzkettigen Polysulfiden. It is therefore an object of the present invention to provide a lithium-sulfur battery and a method for the production thereof, wherein the cycle stability of the lithium-sulfur battery is improved, in particular by reducing and / or preventing the formation of insoluble lithium sulfide salts and / or short-chain polysulfides.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch eine Lithium-Schwefel-Batterie aufweisend mindestens eine festes Lithium enthaltende Anode, mindestens eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode und ein Separatorelement gelöst, wobei die Schwefelverbindung das Aktivmaterial der Kathode ist und die mindestens eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode einer Metalloxidbeschichtung aufweist. The object underlying the invention is achieved by a lithium-sulfur battery comprising at least one solid lithium-containing anode, at least one sulfur compound-containing cathode and a separator, wherein the sulfur compound is the active material of the cathode and the at least one sulfur compound-containing cathode has a metal oxide coating.

Vorteilhaft an der Metalloxidbeschichtung auf der Kathode ist, dass die sich während der Entladung der Batterie bildende langkettige Polysulfide, insbesondere Li2S4, Li2S6 und Li2S8, welche in der Kathode durch Absorption gehalten werden, nicht zur Anode diffundieren und/oder migrieren können. Somit wird verhindert, dass sie weiter zu unlöslichen Lithiumsulfiden, bevorzugt Li2S2 und Li2S, reduziert werden, welche sich bevorzugt auf der Elektrodenoberfläche abscheiden können. Ohne die erfindungsgemäße Metalloxidbeschichtung führen diese Abscheidungen zu einer teilweisen oder sogar kompletten Blockierung des Ionen-Transportes von der Elektrodenoberfläche bis ins Innere der Elektrode, insbesondere der Anode. Durch die erfindungsgemäße Metalloxidbeschichtung, die bevorzugt auch als elektrisch isolierende Schicht wirkt, findet die Reduktion und Abscheidung dieser unlöslichen kurzkettigen Polysulfide gar nicht oder nur reduziert statt. Zudem weist die Metalloxidbeschichtung eine hohe Lithium-Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen sowie mechanische und chemische Stabilität auf. Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Metalloxidbeschichtung auf der Kathode eine preiswerte Verbesserung gegenüber im Stand der Technik offenbarten Ausführungen. An advantage of the metal oxide coating on the cathode is that the forming during the discharge of the battery long-chain polysulfides, especially Li 2 S 4 , Li 2 S 6 and Li 2 S 8 , which are held in the cathode by absorption, do not diffuse to the anode and / or migrate. Thus, it is prevented that they are further reduced to insoluble lithium sulfides, preferably Li 2 S 2 and Li 2 S, which can preferentially deposit on the electrode surface. Without the metal oxide coating according to the invention, these deposits lead to a partial or even complete blocking of the ion transport from the electrode surface into the interior of the electrode, in particular the anode. As a result of the metal oxide coating according to the invention, which preferably also acts as an electrically insulating layer, the reduction and separation of these insoluble short-chain polysulfides does not occur at all or only in a reduced manner. In addition, the metal oxide coating has high lithium ion conductivity at low temperatures as well as mechanical and chemical stability. Furthermore, the metal oxide coating on the cathode according to the invention is an inexpensive improvement over the embodiments disclosed in the prior art.

Bevorzugt sieht die Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie vor, wobei die Metalloxidbeschichtung eine Aluminiumoxidbeschichtung oder eine Titanbeschichtung ist. Preferably, the invention provides a lithium-sulfur battery wherein the metal oxide coating is an alumina coating or a titanium coating.

Vorteilhaft an der Aluminiumoxidbeschichtung ist, dass relativ wenig Aluminiumoxid verwendet werden muss, um den erfindungsgemäßen technischen Effekt, dass keine Polysulfiddiffusion oder -wanderung zur Kathode erfolgt, bereitzustellen. Zudem wirkt Aluminiumoxid zusätzlich als Isolator, wodurch die Zyklenstabilität zusätzlich verbessert wird. Durch die Aluminiumoxidbeschichtung wird nämlich eine elektrische Anbindung für den benötigten Elektronenaustausch verringert, bevorzugt unterbunden. Dadurch wird die Reduktion und Abscheidung der unlöslichen kurzkettigen Lithiumsulfiden, bevorzugt Li2S2 und Li2S, auf der Kathodenoberfläche verringert, bevorzugt unterbunden. An advantage of the aluminum oxide coating is that relatively little aluminum oxide must be used in order to provide the technical effect according to the invention that no polysulfide diffusion or migration takes place to the cathode. In addition, aluminum oxide also acts as an insulator, which additionally improves cycle stability. By the aluminum oxide coating namely an electrical connection for the required electron exchange is reduced, preferably prevented. As a result, the reduction and separation of the insoluble short-chain lithium sulfides, preferably Li 2 S 2 and Li 2 S, reduced on the cathode surface, preferably prevented.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie so ausgebildet, dass die Aluminiumoxidbeschichtung eine Dicke von 0,4 bis 4 nm hat. Preferably, the lithium-sulfur battery according to the invention is designed so that the aluminum oxide coating has a thickness of 0.4 to 4 nm.

Die Schichtdicke der Metalloxidbeschichtung wird bevorzugt mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 2010, 157–166 ). The layer thickness of the metal oxide coating is preferably determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (literature: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 2010, 157-166 ).

Bei dieser Schichtdicke der Aluminiumoxidbeschichtung ist ein hoher Ionen-Transport trotz zumindest geringer Durchlässigkeit, bevorzugt Undurchlässigkeit, für Polysulfide gewährleistet. Bei einer entsprechenden Schichtdicke weist nämlich die Aluminiumoxidbeschichtung genug Fehlstellen für einen ausreichenden, bevorzugt guten Ionen-Transport, insbesondere von Lithium-Ionen, auf. In this layer thickness of the aluminum oxide coating, a high ion transport is ensured despite at least low permeability, preferably impermeability, for polysulfides. In fact, with a corresponding layer thickness, the aluminum oxide coating has enough defects for a sufficient, preferably good, ion transport, in particular of lithium ions.

Bevorzugt weist die Kathode als Metalloxidbeschichtung eine Titanoxidbeschichtung, bevorzugt eine Titandioxidbeschichtung auf, bevorzugt mit einer Dicke von 0,1 bis 100 nm, bevorzugt von 1 bis 100 nm. Die Titanoxidbeschichtung, bevorzugt die Titandioxidbeschichtung, ist vorteilhafterweise intrinsisch leitfähig, so dass selbst bei Schichtdicken von bis zu 100 nm ein ausreichender Ionen-Transport, insbesondere von Lithium-Ionen, gewährleistet werden kann. Durch die größere Dicke der Titanoxidbeschichtung kann die Polysulfiddiffusion und -wanderung sehr effektiv reduziert, insbesondere verhindert werden. The cathode preferably has as a metal oxide coating a titanium oxide coating, preferably a titanium dioxide coating, preferably with a thickness of 0.1 to 100 nm, preferably 1 to 100 nm. The titanium oxide coating, preferably the titanium dioxide coating, is advantageously intrinsically conductive, so that even at layer thicknesses of up to 100 nm sufficient ion transport, in particular of lithium ions, can be ensured. The greater thickness of the titanium oxide coating, the Polysulfiddiffusion and migration can be very effectively reduced, in particular prevented.

Bevorzugt ist die Oberfläche, bevorzugt die in die Elektrolytzusammensetzung eintauchende Oberfläche, der Kathode mit der erfindungsgemäße Metalloxidbeschichtung zu mindestens 95 %, bevorzugt zu mindestens 99 %, bevorzugt zu 100 % beschichtet. Bevorzugt ist die Metalloxidbeschichtung mindestens 0,1 nm, bevorzugt 0,4 nm dick. Preferably, the surface, preferably the surface immersed in the electrolyte composition, is the cathode with the invention Metal oxide coating at least 95%, preferably at least 99%, preferably 100% coated. Preferably, the metal oxide coating is at least 0.1 nm, preferably 0.4 nm thick.

Bevorzugt ist die Lithium-Schwefel-Batterie frei von geschmolzenem Lithium und/oder geschmolzenem Schwefel, insbesondere während des Betriebes, d.h. während des Auf- und Entladens. Bevorzugt weist die Anode neben dem festen Lithium auch Silizium auf, wobei das Silizium bevorzugt als Matrix für das Lithium dient. Bevorzugt weist die Kathode als Schwefelverbindung Schwefel und/oder Polysulfide, bevorzugt Schwefel, als Aktivmaterial auf. Die Kathode der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Batterie weist als Matrix für die Schwefelverbindung Kohlenstoff, bevorzugt Graphit, auf. Preferably, the lithium-sulfur battery is free of molten lithium and / or molten sulfur, particularly during operation, i. during loading and unloading. The anode preferably also has silicon in addition to the solid lithium, the silicon preferably serving as matrix for the lithium. Preferably, the cathode as sulfur compound sulfur and / or polysulfides, preferably sulfur, as an active material. The cathode of the lithium-sulfur battery according to the invention has carbon, preferably graphite, as the matrix for the sulfur compound.

Als „Aktivmaterial“ wird vorliegend das Material verstanden, das beim Auflade- und/oder Entladevorgang in der Batterie oxidiert beziehungsweise reduziert wird. In the present case, the term "active material" is understood to mean the material which is oxidized or reduced during the charging and / or discharging process in the battery.

Unter dem Begriff „Lithium-Schwefel-Batterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie, verstanden. Die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie weist mindestens eine galvanische Zelle auf, aufweisend eine metallisches Lithium enthaltende Anode, eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode und ein Separatorelement auf. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie mindestens zwei oder mehrere galvanische Zellen, die bevorzugt in Reihe geschalten sind. The term "lithium-sulfur battery" according to the invention, both a primary and a secondary lithium-sulfur battery, preferably a secondary lithium-sulfur battery understood. The lithium-sulfur battery according to the invention has at least one galvanic cell, comprising a metallic lithium-containing anode, a sulfur compound-containing cathode and a separator element. Preferably, the lithium-sulfur battery according to the invention contains at least two or more galvanic cells, which are preferably connected in series.

Das Separatorelement ist bevorzugt eine mikroporöse Membran, die den Ionendurchgang ermöglicht. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine mikroporöse polymere Folie, ein hitzebeständiges mikroporöses keramisches Material oder einen mikroporösen Vliesstoff, der keramisch beschichtet wurde. The separator element is preferably a microporous membrane which allows ion passage. It is preferably a microporous polymeric film, a heat resistant microporous ceramic material or a microporous nonwoven fabric that has been ceramic coated.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie zusätzlich eine Elektrolytzusammensetzung auf. Die Elektrolytzusammensetzung ist bevorzugt eine flüssige, nicht-wässrige Elektrolytzusammensetzung. Diese flüssige, nicht wässrige Elektrolytzusammensetzung weist mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel und mindestens ein darin gelöstes Lithiumsalz auf. The lithium-sulfur battery according to the invention preferably additionally has an electrolyte composition. The electrolyte composition is preferably a liquid, nonaqueous electrolyte composition. This liquid non-aqueous electrolyte composition has at least one nonaqueous solvent and at least one lithium salt dissolved therein.

Bevorzugt ist das mindestens eine nicht wässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 2-Methyltetrahydrofuran (2Me-THF), Vinylencarbonat (VC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dioxolan (DOC), Acetonitril, Ethylacetat und einer beliebigen Kombination davon. Preferably, the at least one non-aqueous solvent is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethane ( DME), 2-methyltetrahydrofuran (2Me-THF), vinylene carbonate (VC), N-methylpyrrolidone (NMP), dioxolane (DOC), acetonitrile, ethyl acetate, and any combination thereof.

Der maximale Wassergehalt in der Elektrolytzusammensetzung, ist höchstens 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm. Bevorzugt ist der Wassergehalt in der Elektrolytzusammensetzung, höchstens 0,1 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,005 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung). The maximum water content in the electrolyte composition is at most 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, preferably less than 50 ppm. Preferably, the water content in the electrolyte composition is at most 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, preferably less than 0.005% by weight (based on the total weight of the electrolyte composition).

Bevorzugt ist das mindestens eine Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Bis(trifluoromethan)sulfonimide (LiTFSi), Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumdisoxalatoborat, Lithiumdifluorooxalatoborat und einer beliebigen Kombination davon. Das mindestens eine Lithiumsalz dient bevorzugt als Leitsalz. Die Konzentration des Lithiumsalzes, bevorzugt des Leitsalzes, liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2 M (mol/L). Preferably, the at least one lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, bis (trifluoromethane) sulfonimides (LiTFSi), lithium hexafluoroarsenate, lithium disoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate and any combination thereof. The at least one lithium salt preferably serves as conductive salt. The concentration of the lithium salt, preferably the conductive salt, is preferably in the range of 0.8 to 1.2 M (mol / L).

Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid beschichteten und eine Schwefelverbindung als Aktivmaterial enthaltenden Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

  • a) Bereitstellen einer Reaktionskammer, in der eine eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode vorliegt,
  • b) Bereitstellen von mindestens einer ein Metall enthaltenden Vorläuferverbindung und mindestens einer die mindestens eine Metall enthaltende Vorläuferverbindung hydrolisierende Hydrolisierverbindung,
  • c) Einbringen der Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer,
  • d) Evakuieren und/oder Spülen der Reaktionskammer,
  • e) Einbringen der Hydrolisierverbindung in die Reaktionskammer und
  • f) Erhalten einer Metalloxid beschichteten und eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode.
The invention also provides a process for producing a metal-oxide-coated cathode and a sulfur compound as the active material-containing cathode for a lithium-sulfur battery, the process comprising the following steps:
  • a) providing a reaction chamber containing a cathode containing a sulfur compound,
  • b) providing at least one precursor compound containing a metal and at least one hydrolysis compound hydrolyzing the at least one metal-containing precursor compound,
  • c) introducing the precursor compound into the reaction chamber,
  • d) evacuating and / or purging the reaction chamber,
  • e) introducing the Hydrolisierverbindung in the reaction chamber and
  • f) obtaining a metal oxide coated and a sulfur compound containing cathode.

In einer bevorzugten Ausführungsform gelten die erfindungsgemäßen und/oder erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere der erfindungsgemäßen Kathode und erfindungsgemäßen Metalloxidbeschichtung, mutatis mutandis für das Verfahren zur Herstellung der Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie. In a preferred embodiment, the inventive and / or inventively preferred embodiments of the lithium-sulfur battery according to the invention, in particular the cathode according to the invention and metal oxide according to the invention mutatis mutandis apply to the process for producing the cathode for a lithium-sulfur battery.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von maximal 70 °C, bevorzugt 60 °C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen wird verhindert, dass der in der Kathode vorliegende Schwefel verdampft. Das Einbringen der Metall enthaltenden Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer findet bei einer Flussrate von 300 bis 600 sccm (Standard Kubikzentimeter pro Minute), bevorzugt von 400 bis 500 sccm, statt. Der Druck in der Reaktionskammer während des Schritts c) liegt bei 0,01 bis 10 mbar, bevorzugt 0,1 bis 1 mbar. Bevorzugt ist der Druck während des Einbringens gemäß Schritt c) konstant, bevorzugt ansteigend, bevorzugt stetig ansteigend. Bevorzugt wird das in der Reaktionskammer vorhandene Gasgemisch zusätzlich über einen Auslass, bevorzugt mittels einer an dem Auslass angeschlossene Pumpe, entfernt, um den Druck bevorzugt konstant zu halten. Bevorzugt dauert der Schritt c) mindestens 400 ms, bevorzugt 400 bis 600 ms, bevorzugt 500 ms. Bevorzugt wird die Metall enthaltende Vorläuferverbindung zusammen mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff, in die Reaktionskammer eingebracht, bevorzugt eingeleitet. Bevorzugt weist dieses Gemisch aus Metall enthaltender Vorläuferverbindung und Inertgas 10 bis 50 Vol.% Metall enthaltende Vorläuferverbindung und 50 bis 90 Vol.% Inertgas, bevorzugt Stickstoff, auf. Preferably, the inventive method is carried out at a temperature of at most 70 ° C, preferably 60 ° C. At these temperatures, the sulfur present in the cathode is prevented from evaporating. The introduction of the metal-containing precursor compound in the Reaction chamber takes place at a flow rate of 300 to 600 sccm (standard cubic centimeters per minute), preferably from 400 to 500 sccm. The pressure in the reaction chamber during step c) is 0.01 to 10 mbar, preferably 0.1 to 1 mbar. Preferably, the pressure during the introduction according to step c) is constant, preferably rising, preferably steadily increasing. Preferably, the gas mixture present in the reaction chamber is additionally removed via an outlet, preferably by means of a pump connected to the outlet, in order to preferably keep the pressure constant. Preferably, step c) lasts at least 400 ms, preferably 400 to 600 ms, preferably 500 ms. Preferably, the metal-containing precursor compound together with an inert gas, preferably nitrogen, introduced into the reaction chamber, preferably introduced. Preferably, this mixture of metal-containing precursor compound and inert gas contains 10 to 50% by volume of metal-containing precursor compound and 50 to 90% by volume of inert gas, preferably nitrogen.

Bevorzugt wird in Schritt d) die Reaktionskammer mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff gespült. Bevorzugt dauert der Spülvorgang gemäß Schritt d) mindestens 1 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 min. Der Druck während des Evakuierungs- und/oder Spülschritts gemäß Schritt d) liegt bei 0,01 bis 10 mbar, bevorzugt 0,1 bis 1 mbar. Bevorzugt ist der Druck konstant, bevorzugt abfallend, bevorzugt stetig abfallend. Bevorzugt wird das in der Reaktionskammer vorhandene Gasgemisch über einen Auslass, bevorzugt mittels einer an dem Auslass angeschlossene Pumpe, entfernt, um den Druck konstant zu halten, fallen zu lassen, stetig fallen zu lassen. Preferably, in step d), the reaction chamber is purged with an inert gas, preferably nitrogen. The rinsing process according to step d) preferably lasts at least 1 min, preferably 1 to 5 min, preferably 2 min. The pressure during the evacuation and / or rinsing step according to step d) is 0.01 to 10 mbar, preferably 0.1 to 1 mbar. Preferably, the pressure is constant, preferably sloping, preferably steadily decreasing. Preferably, the gas mixture present in the reaction chamber is removed via an outlet, preferably by means of a pump connected to the outlet, in order to keep the pressure constant, to let it fall, to let it fall steadily.

Das Einbringen der Hydrolisierverbindung gemäß Schritt e) in die Reaktionskammer findet bei einer Flussrate von 300 bis 600 sccm (Standard Kubikzentimeter pro Minute), bevorzugt von 400 bis 500 sccm statt. Der Druck in der Reaktionskammer während des Schritts e) liegt bei 0,01 bis 10 mbar, bevorzugt 0,1 bis 1 mbar. Bevorzugt ist der Druck während des Einbringens gemäß Schritt e) konstant, bevorzugt ansteigend, bevorzugt stetig ansteigend. Bevorzugt wird das in der Reaktionskammer vorhandene Gasgemisch zusätzlich über einen Auslass, bevorzugt mittels einer an dem Auslass angeschlossene Pumpe, entfernt, um den Druck bevorzugt konstant zu halten. Bevorzugt dauert der Schritt e) mindestens 400 ms, bevorzugt von 400 bis 600 ms, bevorzugt 500 ms. Bevorzugt wird die Hydrolisierverbindung zusammen mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff, in die Reaktionskammer eingebracht, bevorzugt eingeleitet. Bevorzugt weist dieses Gemisch aus Hydrolisierverbindung und Inertgas 10 bis 50 Vol.% Hydrolisierverbindung und 50 bis 90 Vol.% Inertgas, bevorzugt Stickstoff, auf. The introduction of the hydrolysis compound according to step e) into the reaction chamber takes place at a flow rate of 300 to 600 sccm (standard cubic centimeters per minute), preferably from 400 to 500 sccm. The pressure in the reaction chamber during step e) is 0.01 to 10 mbar, preferably 0.1 to 1 mbar. Preferably, the pressure during the introduction according to step e) is constant, preferably increasing, preferably steadily increasing. Preferably, the gas mixture present in the reaction chamber is additionally removed via an outlet, preferably by means of a pump connected to the outlet, in order to preferably keep the pressure constant. Preferably, step e) lasts at least 400 ms, preferably from 400 to 600 ms, preferably 500 ms. Preferably, the Hydrolisierverbindung is introduced together with an inert gas, preferably nitrogen, in the reaction chamber, preferably introduced. Preferably, this mixture of Hydrolisierverbindung and inert gas 10 to 50 vol.% Hydrolisierverbindung and 50 to 90 vol.% Of inert gas, preferably nitrogen, on.

Bevorzugt wird in einem weiteren Schritt g) die Reaktionskammer mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff gespült, bevorzugt dauert der Spülvorgang gemäß Schritt g) mindestens 1 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 min. Vorteilhaft daran ist, dass dadurch die optionalen weiteren Schichten verbessert aufgetragen werden können. Der Druck während des Evakuierungs- und/oder Spülschritts gemäß Schritt g) liegt bei 0,01 bis 10 mbar, bevorzugt 0,1 bis 1 mbar. Bevorzugt ist der Druck konstant, bevorzugt abfallend, bevorzugt stetig abfallend. Bevorzugt wird das in der Reaktionskammer vorhandene Gasgemisch über einen Auslass, bevorzugt mittels einer an dem Auslass angeschlossene Pumpe, entfernt, um den Druck konstant zu halten, fallen zu lassen, stetig fallen zu lassen. Preferably, in a further step g), the reaction chamber is flushed with an inert gas, preferably nitrogen, preferably the flushing process according to step g) lasts at least 1 minute, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 minutes. The advantage of this is that thereby the optional further layers can be applied improved. The pressure during the evacuation and / or rinsing step according to step g) is 0.01 to 10 mbar, preferably 0.1 to 1 mbar. Preferably, the pressure is constant, preferably sloping, preferably steadily decreasing. Preferably, the gas mixture present in the reaction chamber is removed via an outlet, preferably by means of a pump connected to the outlet, in order to keep the pressure constant, to let it fall, to let it fall steadily.

Bei den erfindungsgemäßen Zeitspannen für das Einbringen der Vorläuferverbindung und der Hydrolysierverbindung von mindestens 400 ms, bevorzugt von 400 bis 600 ms, bevorzugt 500 ms und das Spülen gemäß den Schritten d) und g) von mindestens einer Minute, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 min wird eine verbesserte Tiefenwirkung und Bedeckung der Oberfläche der Kathode erreicht als bei kürzeren Zeitspannen. At the time intervals according to the invention for introducing the precursor compound and the hydrolysis compound of at least 400 ms, preferably from 400 to 600 ms, preferably 500 ms and rinsing according to steps d) and g) of at least one minute, preferably 1 to 5 minutes, preferably An improved depth effect and coverage of the surface of the cathode is achieved for 2 minutes than at shorter time intervals.

Die Verfahrensschritte c) und e) werden bevorzugt abwechselnd durchgeführt, wobei bevorzugt zunächst die Metall enthaltende Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer und nach einem Evakuierungs- und/oder Spülschritt die Hydrolisierverbindung in die Reaktionskammer eingebracht wird. The process steps c) and e) are preferably carried out alternately, wherein preferably first the metal-containing precursor compound is introduced into the reaction chamber and after an evacuation and / or rinsing step the hydrolysis compound into the reaction chamber.

Bevorzugt wird durch das einmalige Durchführen der Verfahrensschritte c), d), e) und g) eine Schichtdicke von 0,07 nm bis 0,09 nm, bevorzugt ca. 0,08 nm, also bevorzugt eine monomolekulare Schicht des Metalloxids, bevorzugt des Aluminiumoxids, erhalten. By carrying out the process steps c), d), e) and g) once only, a layer thickness of 0.07 nm to 0.09 nm, preferably about 0.08 nm, preferably a monomolecular layer of the metal oxide, is preferred Alumina, obtained.

Bevorzugt werden die Verfahrensschritte c), d), e) und g) mindestens zweimal, bevorzugt mehrmals, bevorzugt fünf- bis fünfzigmal durchgeführt. Durch die mehrmalige Wiederholung der Verfahrensschritte c), d), e), und g) wird eine dickere Schichtdicke, insbesondere eine Schichtdicke von 0,4 bis 4 nm, mit verbesserter „Sperrwirkung“ gegenüber Polysulfiddiffusion erreicht. The process steps c), d), e) and g) are preferably carried out at least twice, preferably several times, preferably five to fifty times. Repeated repetition of process steps c), d), e), and g) achieves a thicker layer thickness, in particular a layer thickness of 0.4 to 4 nm, with improved "blocking effect" compared to polysulfide diffusion.

Bevorzugt hat die Reaktionskammer ein Volumen von 100 ml bis 4 l, bevorzugt 0,5 bis 4 l, bevorzugt 1 bis 2 l. Preferably, the reaction chamber has a volume of 100 ml to 4 l, preferably 0.5 to 4 l, preferably 1 to 2 l.

Bevorzugt weist die Metall enthaltende Vorläuferverbindung Aluminium oder Titan als Metall auf. Bevorzugt wird als Vorläuferverbindung Trialkylaluminium und/oder Titanhalogene, bevorzugt Trimethylaluminium und/oder TiCl4, verwendet. Bevorzugt wird als Hydrolisierverbindung Wasser verwendet. Bevorzugt wird die Metall enthaltene Vorläuferverbindung so in die Reaktionskammer eingebracht, dass sie sich zumindest teilweise auf die Oberfläche der in der Reaktionskammer vorliegenden eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode abscheidet. Die Hydrolisierverbindung wird bevorzugt so in die Reaktionskammer eingebracht, dass sie sich zumindest teilweise auf der Oberfläche der Kathode abscheidet und mit der Metall enthaltenden Vorläuferverbindung so reagiert, dass eine Metalloxidschicht entsteht. Durch das mehrfache Wiederholen der Verfahrensschritte c), d), e) und g) entstehen mehrere Schichten der Metalloxidbeschichtung. Preferably, the metal-containing precursor compound comprises aluminum or titanium as the metal. The precursor compound used is preferably trialkylaluminum and / or titanium halides, preferably trimethylaluminum and / or TiCl 4 . Preferably, the hydrolysis compound used is water. Preferably, the metal-containing precursor compound is introduced into the reaction chamber such that it deposits at least partially on the surface of the cathode containing a sulfur compound in the reaction chamber. The hydrolysis compound is preferably introduced into the reaction chamber in such a way that it at least partially deposits on the surface of the cathode and reacts with the metal-containing precursor compound in such a way that a metal oxide layer is formed. Repeating process steps c), d), e) and g) several times produces several layers of the metal oxide coating.

Erfindungsgemäß ist auch ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Metalloxid beschichteten und eine Schwefelverbindung als Aktivmaterial enthaltenden Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie vorgesehen. Das Sol-Gel-Verfahren ist ein im Stand der Technik bekannter und deshalb im fachmännischen Wissen liegender Prozess zur Herstellung einer Metalloxidbeschichtung. According to the invention, a sol-gel process is also provided for preparing the metal oxide-coated cathode according to the invention or inventively preferred, and a cathode containing a sulfur compound as the active material for a lithium-sulfur battery. The sol-gel process is a process known in the art and, therefore, within the skill of the art to produce a metal oxide coating.

Erfindungsgemäß ist ebenfalls eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode vorgesehen, die nach einem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren hergestellt wurde. According to the invention, a sulfur compound-containing cathode is also provided, which was prepared by a method according to the invention or preferred according to the invention.

Ebenfalls ist die Verwendung einer erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugten Metalloxidbeschichtung auf einer eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie zur Erhöhung der Zyklenstabilität der Lithium-Schwefel-Batterie vorgesehen. Likewise, the use of a metal oxide coating preferred according to the invention or according to the invention on a cathode containing a sulfur compound for a lithium-sulfur battery is provided for increasing the cycle stability of the lithium-sulfur battery.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dazu zeigen In the following, the invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments. Show this

1 ein Diagramm zur Erläuterung der Herstellung unterschiedlicher Polysulfide in Abhängigkeit des vorliegenden Potentials, 1 a diagram for explaining the preparation of different polysulfides depending on the present potential,

2 die Zyklenstabilität einer Schwefelkathode mit und ohne Aluminiumoxidbeschichtung, 2 the cycle stability of a sulfur cathode with and without aluminum oxide coating,

3 den Vergleich von Zyklenstabilitäten von Schwefelkathoden mit und ohne Aluminiumoxidbeschichtung und 3 the comparison of cycle stabilities of sulfur cathodes with and without aluminum oxide coating and

4 eine Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer auf eine Schwefelverbindung als Aktivmaterial enthaltende und mit einer Metalloxid beschichteten Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie. 4 an apparatus for the inventive method for producing a sulfur compound as an active material containing and coated with a metal oxide cathode for a lithium-sulfur battery.

1 zeigt eine vereinfachte Darstellung der ablaufenden Reaktion während eines Entladezyklus in einer Lithium-Schwefel-Batterie. Dabei zeigt 1 über die spezifische Kapazität beziehungsweise Entladekapazität K der Batterie die in Abhängigkeit vom Potential U erzeugten Schwefelverbindungen. Dabei wird zunächst der Schwefel S8 zu löslichen Polysulfiden, wie Li2S8, Li2S6 und Li2S4, umgewandelt. Die langkettigen Polysulfide werden beim weiteren Entladen an der Anode und/oder Kathode zu kurzkettigen, insbesondere unlöslichen Polysulfiden, wie Li2S2 und Li2S, reduziert. Somit entstehen in der Elektrolytzusammensetzung ein Gemisch aus verschiedenen Polysulfiden mit unterschiedlicher Kettenlänge. 1 shows a simplified representation of the ongoing reaction during a discharge cycle in a lithium-sulfur battery. It shows 1 via the specific capacity or discharge capacity K of the battery, the sulfur compounds generated as a function of the potential U. Initially, the sulfur S 8 to soluble polysulfides, such as Li 2 S 8 , Li 2 S 6 and Li 2 S 4 , converted. The long-chain polysulfides are reduced during further discharge at the anode and / or cathode to short-chain, in particular insoluble polysulfides, such as Li 2 S 2 and Li 2 S. Thus, in the electrolyte composition, a mixture of different polysulfides with different chain lengths.

2 zeigt die Zyklenstabilität der gleichen Standardelektrode mit unterschiedlich dicken Aluminiumoxidbeschichtungen. Dabei zeigt die Kurve 3 die Entladekapazität K (Einheit: mAh/gSchwefel) über die Zyklenzahl X, wobei die Schwefelverbindung enthaltende Standardelektrode eine 0,4 nm dicke Aluminiumoxidbeschichtung aufweist. Die Kurve 4 gibt die Entladekapazität K über die Zyklenzahl X bei der Standardelektrode mit einer 4 nm dicken Aluminiumoxidbeschichtung wieder. Die Entladekapazität K der Standardelektrode ohne Aluminiumoxidbeschichtung über die Zyklenzahl X wird mit Kurve 5 gezeigt. Mit Kurve 6 wird die Entladekapazität K der Standardelektrode mit einer 5 nm dicken Aluminiumoxidbeschichtung wiedergegeben. Die gestrichelte Kurve 7 zeigt die Entladekapazität K der Standardelektrode mit einer 10 nm dicken Aluminiumoxidbeschichtung und Kurve 8 (liegt auf der x-Achse) die Entladekapazität K der Standardelektrode mit 100 nm dicker Aluminiumoxidbeschichtung über die Zyklenzahl X. Dabei wird eindeutig gezeigt, dass bei einer Aluminiumbeschichtung von 0,4 nm (Kurve 3) und 4 nm (Kurve 4) eine deutlich höhere Zyklenstabilität im Vergleich zu der gleichen Standardelektrode ohne Aluminiumbeschichtung (Kurve 5) erreicht wird. 2 shows the cycle stability of the same standard electrode with different thicknesses of alumina coatings. The curve shows 3 the discharge capacity K (unit: mAh / g sulfur ) over the number of cycles X, wherein the sulfur compound containing standard electrode has a 0.4 nm thick aluminum oxide coating. The curve 4 indicates the discharge capacity K over the number of cycles X at the standard electrode with a 4 nm thick aluminum oxide coating. The discharge capacity K of the standard electrode without aluminum oxide coating over the number of cycles X is with curve 5 shown. With curve 6 the discharge capacity K of the standard electrode is reproduced with a 5 nm thick aluminum oxide coating. The dashed curve 7 shows the discharge capacity K of the standard electrode with a 10 nm thick aluminum oxide coating and curve 8th (lies on the x-axis) the discharge capacity K of the standard electrode with 100 nm thick aluminum oxide coating over the number of cycles X. It is clearly shown that with an aluminum coating of 0.4 nm (curve 3 ) and 4 nm (curve 4 ) a significantly higher cycle stability compared to the same standard electrode without aluminum coating (curve 5 ) is achieved.

3 zeigt die Zyklenstabilität von einer Standardelektrode mit und ohne Aluminiumoxidbeschichtung, wobei Kurve 101 die Entladekapazität K (Einheit: mAh/gSchwefel) einer Standardelektrode ohne Aluminiumoxidbeschichtung und die Kurve 102 der gleichen Standardelektrode mit 0,4 nm dicker Aluminiumoxidbeschichtung über die Zyklenzahl X zeigt. Kurve 103 und 104 zeigen die kumulierte Entladekapazität (Einheit: Ah/gSchwefel) einer Standardelektrode ohne Beschichtung (Kurve 103) und mit 0,4 nm dicker Aluminiumoxidbeschichtung (Kurve 104). 3 shows the cycle stability of a standard electrode with and without aluminum oxide coating, where curve 101 the discharge capacity K (unit: mAh / g sulfur ) of a standard electrode without aluminum oxide coating and the curve 102 the same standard electrode with 0.4 nm thick aluminum oxide coating over the number of cycles X shows. Curve 103 and 104 show the cumulative discharge capacity (unit: Ah / g sulfur ) of a standard electrode without coating (curve 103 ) and with 0.4 nm thick aluminum oxide coating (curve 104 ).

4 zeigt eine Vorrichtung 40 zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Metalloxidbeschichtung auf einer Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie. Die Reaktionskammer 11 weist drei Einlässe 13, 15 und 17 mit jeweils einem Ventil 21, 23 und 25 auf. Die in der Reaktionskammer 11 vorhandene Kathode 19, welche eine Schwefelverbindung aufweist, kann in diese Reaktionskammer beschichtet werden. Dazu wird zunächst bevorzugt über den Einlass 13, dosiert über das Ventil 21, die Metall enthaltende Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer 11 eingebracht werden. Danach wird die nicht auf der Oberfläche der Kathode 19 abgeschiedene Metall enthaltende Vorläuferverbindung mittels Evakuierung durch die Pumpe 31, welche ein Ventil 33 aufweist, aus der Kammer zumindest, bevorzugt vollständig entfernt. Bevorzugt kann bei der Entfernung der Metall enthaltenden Vorläuferverbindung zusätzlich Stickstoff über den Einlass 17 in die Reaktionskammer 11 eingeleitet werden. Nach dem Evakuierungs- und/oder Spülungsschritt wird über den Einlass 15 die Hydrolisierverbindung, bevorzugt Wasser, in die Reaktionskammer 11 eingebracht. Diese reagiert dann auf der Oberfläche der Kathode 19 mit der Metall enthaltenden Vorläuferverbindung zu einem Metalloxid. Nach dem Einbringen einer bestimmten Menge der Hydrolisierverbindung über den Einlass 17 wird die überschüssige Hydrolisierverbindung mittels der Pumpe 35, welche ein verschließbares Ventils 37 aufweist, aus der Reaktionskammer 11 entfernt. Nach dem Entfernen kann wiederum über den Einlass 13 die Vorläuferverbindung eingebracht werden. 4 shows a device 40 for producing a metal oxide coating according to the invention on a cathode for a lithium-sulfur battery. The reaction chamber 11 has three inlets 13 . 15 and 17 each with a valve 21 . 23 and 25 on. The in the reaction chamber 11 existing cathode 19 containing a sulfur compound can be coated in this reaction chamber. For this purpose, first preferred over the inlet 13 , dosed via the valve 21 , the metal-containing precursor compound in the reaction chamber 11 be introduced. After that, it will not be on the surface of the cathode 19 deposited metal-containing precursor compound by evacuation by the pump 31 which is a valve 33 has, at least, preferably completely removed from the chamber. Preferably, upon removal of the metal-containing precursor compound, additional nitrogen may be introduced via the inlet 17 in the reaction chamber 11 be initiated. After the evacuation and / or rinsing step is via the inlet 15 the Hydrolisierverbindung, preferably water, in the reaction chamber 11 brought in. This then reacts on the surface of the cathode 19 with the metal-containing precursor compound to a metal oxide. After introducing a certain amount of Hydrolisierverbindung through the inlet 17 The excess Hydrolisierverbindung by means of the pump 35 which is a closable valve 37 has, from the reaction chamber 11 away. After removing it can turn over the inlet 13 the precursor compound is introduced.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

Eine Lithium-Schwefel-Batterie aufweisend mindestens eine festes Lithium enthaltende Anode, mindestens eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode und ein Separatorelement, wobei die Schwefelverbindung das Aktivmaterial der Kathode ist, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode eine Metalloxidbeschichtung aufweist. A lithium-sulfur battery comprising at least one solid lithium-containing anode, at least one sulfur compound-containing cathode and a separator element, wherein the sulfur compound is the active material of the cathode, characterized in that the at least one sulfur compound-containing cathode has a metal oxide coating. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidbeschichtung eine Aluminiumoxidbeschichtung oder eine Titanoxidbeschichtung ist. Lithium-sulfur battery according to claim 1, characterized in that the metal oxide coating is an aluminum oxide coating or a titanium oxide coating. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoxidbeschichtung eine Dicke von 0,4 bis 4 nm hat. Lithium-sulfur battery according to claim 1, characterized in that the aluminum oxide coating has a thickness of 0.4 to 4 nm. Verfahren zur Herstellung einer eine Schwefelverbindung als Aktivmaterial enthaltenden und mit Aluminiumoxid beschichteten Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellen einer Reaktionskammer, in der eine eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode vorliegt, b) Bereitstellen von mindestens einer ein Metall enthaltenden Vorläuferverbindung und mindestens einer die mindestens eine Metall enthaltende Vorläuferverbindung hydrolysierende Hydrolisierverbindung, c) Einbringen der Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer, d) Evakuieren und/oder Spülen der Reaktionskammer, e) Einbringen der Hydrolisierverbindung in die Reaktionskammer und f) Erhalten einer Metalloxidschicht auf der eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode. A process for preparing a sulfur compound active material containing and coated with alumina cathode for a lithium-sulfur battery, the process comprising the steps of: a) providing a reaction chamber containing a cathode containing a sulfur compound, b) providing at least one metal-containing precursor compound and at least one hydrolysis compound hydrolyzing the at least one metal-containing precursor compound, c) introducing the precursor compound into the reaction chamber, d) evacuating and / or purging the reaction chamber, e) introducing the Hydrolisierverbindung in the reaction chamber and f) obtaining a metal oxide layer on the sulfur compound-containing cathode. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung Trimethylaluminium und die Hydrolisierverbindung Wasser ist. A method according to claim 4, characterized in that the precursor compound is trimethylaluminum and the Hydrolisierverbindung water. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen der Reaktionskammer in Schritt d) mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff, für mindestens 60 Sekunden erfolgt. Method according to one of claims 4 or 5, characterized in that the rinsing of the reaction chamber in step d) with an inert gas, preferably nitrogen, for at least 60 seconds. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt e) in einem Schritt g) die Reaktionskammer gespült oder evakuiert wird. Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that after step e) in a step g), the reaction chamber is purged or evacuated. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte c) bis g) mindestens einmal, bevorzugt fünf- bis fünfzigmal, durchgeführt werden. Method according to one of claims 4 to 7, characterized in that the method steps c) to g) at least once, preferably five to fifty times, are performed. Eine Schwefel enthaltende Kathode hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8.  A sulfur-containing cathode prepared by a process according to one or more of claims 4 to 8. Verwendung einer Metalloxidschicht auf einer eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie zur Erhöhung der Zyklenstabilität einer Lithium-Schwefel-Batterie.  Use of a metal oxide layer on a sulfur compound-containing cathode for a lithium-sulfur battery for increasing the cycle stability of a lithium-sulfur battery.
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