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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Zelle beziehungsweise einer Lithium-Zelle sowie eine entsprechend hergestellte Elektrode, Zelle und Batterie sowie ein damit ausgestattetes Fahrzeug.
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Stand der Technik
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Prädestiniert für ein breites Einsatzgebiet von Applikationen ist die Lithium-Ionen- Technologie. Lithium-Ionen-Zellen zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten (Wh/l), hohe spezifische Energien (Wh/kg), äußerst geringe Selbstentladung sowie langjährige Lebenszeiten aus. So genannte Lithium- Ionen-Polymer-Zellen beziehungsweise Lithium-Polymer-Zelle sind Lithium- Ionen-Zellen, die in einer Aluminium-Verbundfolie verpackt sind. Wegen der weichen Verpackung werden diese auch als Pouch beziehungsweise Softpack bezeichnet.
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Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine positive Elektrode (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode), die Lithium-Ionen reversibel ein- beziehungsweise auslagern können; was auch als Interkalation beziehungsweise Deinterkalation bezeichnet wird. Als Leitsalz wird in Lithium-Ionen-Zelle meistens Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet.
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Die Druckschrift
EP 1 575 104 A1 beschreibt eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten und deren Herstellung.
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Die Druckschrift
EP 2 472 649 A1 beschreibt eine Binderlösung zur Elektrodenherstellung und deren Herstellung.
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Offenbarung der Erfindung
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Zelle beziehungsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Zelle.
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Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle verstanden werden, deren negative Elektrode (Anode) Lithium umfasst. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Lithium-Ionen-Zelle, eine Zelle deren negative Elektrode ein Interkalationsmaterial, zum Beispiel Graphit, umfasst, in welches Lithium reversibel ein- und auslagerbar ist, oder um eine Lithium-Metall-Zelle, eine Zelle mit einer negativen Elektrode aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung, handeln. Insbesondere kann die Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle sein. Das Verfahren kann daher insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle sein.
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Insbesondere umfasst das Verfahren die Verfahrensschritte:
- a) Mischen mindestens eines N-Alkyl-pyrrolidons mit mindestens einem Binder und mindestens einem Elektrodenaktivmaterial zu einer Elektrodenbeschichtungsmasse (Slurry),
- b) Beschichten eines Stromkollektors mit der Elektrodenbeschichtungsmasse, und
- c) Abziehen des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons.
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Das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon kann dabei insbesondere als Trägerlösungsmittel dienen. Bei dem mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidon kann es sich insbesondere um N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und/oder N-Ethyl-pyrrolidon (NEP) handeln. Insbesondere kann es sich bei dem mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidon um ein N-Alkyl-2-pyrrolidon, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und/oder N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), handeln. N-Alkyl-pyrrolidone haben den Vorteil, dass diese Binder, wie fluorierte Polymere, zum Beispiel Polyvinylidenfluorid (PVdF) und/oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluoroppropylen-Co-Polymer, lösen und elektrische Leitadditive, wie Ruß, und Elektrodenaktivmaterialien, wie Graphit und Lithiumcobaltoxid, gut suspendieren beziehungsweise benetzen können.
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Insbesondere kann in Verfahrensschritt c) die Beschichtung, insbesondere aus Verfahrensschritt b) beziehungsweise aus der Elektrodenbeschichtungsmasse, getrocknet werden. Dabei kann Verfahrenschritt c): Trocknen der Beschichtung, insbesondere aus Verfahrensschritt b) beziehungsweise aus der Elektrodenbeschichtungsmasse, insbesondere wobei das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon abgezogen wird, sein.
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In dem Verfahren kann insbesondere Verfahrensschritt c) und/oder b) und/oder a) zumindest teilweise unter Inertgasatmosphäre erfolgen.
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Dadurch, das die Verfahrensschritte c) und/oder b) und/oder a) zumindest teilweise unter Inertgasatmosphäre erfolgen, kann vorteilhafterweise die Lebensdauer und Operationszeit von Lithium-Zellen beziehungsweise -Batterien erhöht werden, was gerade im automobilen Bereich von besonderem Interesse ist.
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Dies kann dadurch erklärt werden, dass N-Alkyl-pyrrolidone und insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP) oxidationsempfindlich sind. Gemäß Berrueco et al (Energy & Fuels 2009, 23, 3008–3015, Sample Contamination with NMP-Oxidation Products and Byproduct-free NMP Removal from Sample Solutions) oxidiert N-Methyl-pyrrolidon (NMP) unter Anderem zu N-Methylsuccinimid (NMS) und 5-Hydroxy-N-methylpyrrolidon (5-HNMP).
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Es hat sich gezeigt, dass die Oxidationsempfindlichkeit für den Prozess bei der Herstellung im Wesentlichen zwei Konsequenzen haben kann: Zum Einen können die Spezies, die aus der Reaktion des N-Alkyl-pyrrolidons, insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP), mit Sauerstoff entstehen, in der Elektrode verbleiben und über die Lebensdauer der Zelle parasitäre Reaktionen mit den eigentlichen Zellkomponenten eingehen, worunter dir Integrität des Zellensystems leiden und verkürzte Betriebszeiten resultieren können. Zum Anderen können die Spezies, die aus der Reaktion des N-Alkyl-pyrrolidons, insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP), mit Sauerstoff entstehen, das, beispielsweise beim Trocknen der Beschichtung, abgezogene beziehungsweise entfernte N-Alkyl-pyrrolidon, beispielsweise in Form eines Kondensats, zum Beispiel NMP-Kondensats, verunreinigen, was wiederum ein Wiederaufbereiten des N-Alkyl-pyrrolidons, insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP), erschweren und zu höheren Wiederaufbereitungskosten führen kann.
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Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass bereits eine zumindest teilweise Intertisierung, zum Beispiel mit Stickstoffgas (N2), eine signifikante Unterdrückung der Oxidierung von N-Alkyl-pyrrolidonen, insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP), bewirkt werden kann. Durch die Inertgasatmosphäre kann vorteilhafterweise das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon vor einer Oxidierung durch Sauerstoff, beispielsweise Luftsauerstoff, geschützt werden. Zum Einen können so vorteilhafterweise durch das Verfahren hergestellte Elektroden signifikant weniger Verunreinigungen beziehungsweise Kontaminierungen enthalten, was sich wiederum vorteilhaft auf die Lebensdauer und Operationszeit der Lithium-Zelle beziehungsweise -Batterie auswirken kann. Zum Anderen kann so vorteilhafterweise auch die Qualität des, beispielsweise beim Trocknen der Beschichtung, abgezogenen beziehungsweise entfernten N-Alkyl-pyrrolidons, beispielsweise in Form eines Kondensats, zum Beispiel NMP-Kondensats, verbessert werden, was es ermöglicht Wiederaufbereitungsaufwand und -kosten zu reduzieren und insbesondere auf diese Weise das Verfahren einfacher und weniger kostenintensiv durchführbar zu gestalten.
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Insbesondere kann Verfahrensschritt c) zumindest teilweise unter Inertgasatmosphäre erfolgen. Beispielsweise kann Verfahrensschritt c) vollständig unter Inertgasatmosphäre oder teilweise unter Inertgasatmosphäre und teilweise im Vakuum durchgeführt werden.
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Das Abziehen des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons, beispielsweise N-Methyl-pyrrolidons (NMP), in Verfahrensschritt c) kann beispielsweise über den Dampfdruck erfolgen. Gegebenenfalls kann dies unter einer erhöhten Temperatur und/oder (zumindest teilweise) unter Vakuum erfolgen. Gegebenenfalls kann in Verfahrensschritt c) dadurch zumindest teilweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, dass anfänglich eine Inertgasatmosphäre und dann ein Vakuum vorliegt.
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Es ist möglich, Verfahrensschritt c) (nur) über den Dampfdruck des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons, beispielsweise bei Raumtemperatur und gegebenenfalls bei Atmosphärendruck, zu bewirken. Beispielsweise kann in diesem Fall Verfahrensschritt c) vollständig unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
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Es ist jedoch auch möglich, Verfahrensschritt c) (nur) durch eine Temperaturerhöhung, beispielsweise bei Atmosphärendruck, insbesondere auf eine Temperatur oberhalb des – vergleichsweise hohen – Siedepunktes des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons, zu bewirken. So kann vorteilhafterweise eine – verglichen mit einem Abziehen bei Raumtemperatur – verkürzte Zeit zum Abziehen beziehungsweise Trocknen erzielt werden. Insbesondere kann in diesem Fall Verfahrensschritt c) vollständig unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Da oxidative Nebenprodukte insbesondere in der Wärme entstehen können, ist eine Inertgasatmosphäre hierbei von besonderem Vorteil.
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Im Rahmen einer Ausführungsform erfolgt Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von ≥ 100 °C. So kann die zum Abziehen beziehungsweise Trocknen erforderliche Zeit besonders vorteilhaft verkürzt werden. Hierbei kann eine Inertgasatmosphäre von besonderem Vorteil sein.
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Im Rahmen einer Ausführungsform erfolgt Verfahrensschritt c) mittels Infrarot-Trocknung. So kann die zum Abziehen beziehungsweise Trocknen erforderliche Zeit besonders vorteilhaft verkürzt werden.
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Um die Effizienz von Verfahrensschritt c) auch bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons zu verbessern, kann Verfahrensschritt c) jedoch auch (zumindest teilweise) unter Vakuum erfolgen. So kann vorteilhafterweise eine – verglichen mit einem Abziehen bei Atmosphärendruck – verkürzte Zeit zum Abziehen beziehungsweise Trocknen und ein – verglichen mit einer Temperaturerhöhung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes – geringerer Energieaufwand erzielt werden. Insbesondere kann dabei in Verfahrensschritt c) anfänglich ein Inertgasatmosphäre und anschließend ein Vakuum vorliegen.
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Dabei ist es möglich, dass Verfahrensschritt c) durch eine Temperaturerhöhung, beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb des Siedepunktes des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons, und (zumindest teilweise) durch ein Vakuum erfolgt. So kann vorteilhafterweise eine – verglichen mit einem Abziehen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck – verkürzte Zeit zum Abziehen beziehungsweise Trocknen erzielt werden.
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In Verfahrensschritt c) kann das Abziehen beziehungsweise Entfernen des N-Alkyl-pyrrolidons, beispielsweise N-Methyl-pyrrolidons (NMP), beziehungsweise das Trocknen der Beschichtung, zum Beispiel in einem Beschichter, in einer oder mehreren beheizten Trocknungszonen erfolgen. Dabei kann Verfahrensschritt c) zum Beispiel bei Trocknungstemperaturen von etwa ≥ 100 °C bis ≤ 130 °C erfolgen. Da oxidative Nebenprodukte insbesondere in der Wärme entstehen können und Verfahrensschritt c) hierbei insbesondere in der Wärme erfolgen kann, kann eine Inertgasatmosphäre auch hierbei von besonderem Vorteil sein.
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Gegebenenfalls kann Verfahrensschritt c) auch (nur) durch ein Vakuum, beispielsweise bei Raumtemperatur, erfolgen. So kann vorteilhafterweise eine – verglichen mit einem Abziehen bei Atmosphärendruck – verkürzte Zeit zum Abziehen beziehungsweise Trocknen erzielt werden. Auch hierbei kann eine Inertgasatmosphäre vorteilhaft sein, da auch hierbei das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon durch die Inertgasatmosphäre vor Oxidation, beispielsweise durch Luftsauerstoff, geschützt werden kann.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt Verfahrensschritt a) und/oder Verfahrensschritt b) unter Inertgasatmosphäre und Verfahrensschritt c) zumindest teilweise unter Inertgasatmosphäre. Insbesondere können die Verfahrensschritte a) und Verfahrensschritt b) unter Inertgasatmosphäre und Verfahrensschritt c) zumindest teilweise, und beispielsweise weiterhin teilweise unter Vakuum, oder gegebenenfalls auch vollständig unter Inertgasatmosphäre erfolgen. So können vorteilhafterweise Verunreinigungen beziehungsweise Kontaminationen der herzustellenden Elektrode und des in wieder entfernten N-Alkyl-pyrrolidons durch oxidative Zersetzungsprodukte des N-Alkyl-pyrrolidons weitgehend reduziert oder vermieden werden.
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Insbesondere kann das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon N-Methyl-pyrrolidon (NMP) sein.
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Beispielsweise kann das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon N-Methyl-pyrrolidon (NMP) elektronischen Grades (EG) sein. Mit N-Methyl-pyrrolidon (NMP) elektronischen Grades, zum Beispiel N-Methyl-pyrrolidon (NMP) (EG) („electronic grade“) der Firma BASF, Deutschland, konnten vorteilhafterweise besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
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Der mindestens eine Binder kann insbesondere ein fluoriertes Polymer umfassen oder sein. Fluorierte Binder können vorteilhafterweise chemisch und elektrochemisch besonders stabil sein.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Binder Polyvinylidenfluorid (PVdF). N-Alkyl-pyrrolidone und insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP) können vorteilhafterweise den Elektrodenbinder Polyvinylidenfluorid (PVdF) gut lösen.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Binder Polyvinylidenfluorid-Hexafluoroppropylen-Co-Polymer. N-Alkyl-pyrrolidone und insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP) können vorteilhafterweise auch den Elektrodenbinder Polyvinylidenfluorid-Hexafluoroppropylen-Co-Polymer gut lösen.
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Nach Verfahrensschritt c) kann das, insbesondere dampfförmige, N-Alkyl-pyrrolidon, beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon (NMP), zum Beispiel bei tiefen Temperaturen, beispielsweise von etwa 0 °C, auskondensiert werden. Auf diese Weise kann ein Kondensat, beispielsweise ein NMP-Kondensat, erhalten werden, insbesondere welches vorteilhafterweise wieder verwendet werden kann.
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Alternativ oder zusätzlich dazu kann das, insbesondere dampfförmige, N-Alkyl-pyrrolidon, beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon (NMP), nach Verfahrensschritt c) mit einem Aktivkohlefilter aufgefangen werden.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Inertgas wenigstens teilweise im Kreise geführt wird. So kann vorteilhafterweise eine weitere Reduzierung der Kosten bei dem Verfahren erreicht werden.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Inertgas Stickstoff. Da Stickstoff kein seltenes oder teures Material ist, kann es vor Ort gespeichert werden und zum Beispiel über Leitungen an einen Beschichter geführt werden. Stickstoff ist zudem vorteilhafterweise untoxisch. Darüber hinaus erfordert eine Stickstoff-Unterstützung, beispielsweise beim Abziehen beziehungsweise Trocknen, vorteilhaftweise nur geringe Zusatzkosten, welche beispielsweise durch eine erhöhte Kondensatqualität kompensiert werden können.
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Weiterhin kann das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon wenigstens teilweise im Kreise geführt werden. So kann vorteilhafterweise eine weitere Reduzierung der Kosten bei dem Verfahren erreicht werden.
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Das Verfahren kann insbesondere zur Herstellung einer positiven Elektrode (Kathode) oder einer negativen Elektrode (Anode) für eine Lithium-Zelle ausgelegt sein. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode (Kathode) für eine Lithium-Zelle ausgelegt sein
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Elektrodenaktivmaterial ein Lithium-Interkalationsmaterial. N-Alkyl-pyrrolidone und insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP) können vorteilhafterweise Lithium-Interkalationsmaterial gut suspendieren beziehungsweise benetzen.
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Insofern das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode ausgelegt ist, kann das Elektrodenaktivmaterial beispielsweise ein lithiierbares Übergangsmetalloxid, zum Beispiel Lithiumcobaltoxid und/oder Lithiummanganoxid und/oder Lithiumnickeloxid, umfassen oder sein.
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Insofern das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode ausgelegt ist, kann das Elektrodenaktivmaterial beispielsweise eine lithiierbare Kohlenstoffmodifikation, insbesondere Graphit, umfassen oder sein.
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In Verfahrensschritt a) kann weiterhin mindestens ein elektrisches Leitadditive, insbesondere Ruß, zugemischt werden.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden daher in Verfahrensschritt a) mindestens ein N-Alkyl-pyrrolidon mit mindestens einem Binder, mindestens einem elektrischen Leitadditiv, insbesondere Ruß, und mindestens einem Elektrodenaktivmaterial zu einer Elektrodenbeschichtungsmasse gemischt. Insbesondere kann dies bei der Herstellung einer positiven Elektrode erfolgen. N-Alkyl-pyrrolidone und insbesondere N-Methyl-pyrrolidon (NMP) können vorteilhafterweise elektrische Leitadditive, wie den Ruß, gut suspendieren beziehungsweise benetzen.
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In Verfahrensschritt a) kann das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon, beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon (NMP), zum Beispiel bei Raumtemperatur, vorgelegt werden. Dann kann beispielsweise darin der mindestens eine Binder, beispielsweise das Polyvinylidenfluorid (PVdF), gelöst werden. Anschließend kann gegebenenfalls das mindestens eine elektrisches Leitadditive, zum Beispiel Ruß, eingetragen werden. Schließlich, zum Beispiel final, kann beispielsweise das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial eingetragen werden.
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In Verfahrensschritt b) kann der Stromkollektor insbesondere direkt mit der Elektrodenbeschichtungsmasse beschichtet werden. Beispielsweise kann Verfahrensschritt b) mittels eines Filmziehgerätes, gegebenenfalls mit Infrarot-Trocknung, erfolgen.
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Der Stromkollektor kann insbesondere eine metallische Folie sein.
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Beispielsweise vor und/oder während des Verfahrensschritts a) kann das Verfahren den Verfahrensschritt 0) umfassen: Einwiegen beziehungsweise Abmessen der Komponenten, insbesondere des mindestens einen Binders und/oder des mindestens einen Elektrodenaktivmaterials und/oder gegebenenfalls des mindestens einen Leitadditivs und/oder gegebenenfalls des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons, gemäß Rezeptur.
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Beispielsweise nach dem Verfahrensschritt b) und/oder vor dem Verfahrensschritt c) und/oder gegebenenfalls während des Verfahrensschritts c) kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt b1) umfassen: Pressen beziehungsweise Komprimieren der Beschichtung (Elektrodenbeschichtung), insbesondere aus der Elektrodenbeschichtungsmasse. So kann vorteilhafterweise die Porosität der Elektrode erniedrigt beziehungsweise die Elektrodendichte erhöht werden. Verfahrensschritt b1) kann beispielsweise durch Kalandrieren beziehungsweise mittels eines Kalanders erfolgen.
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Beispielsweise nach dem Verfahrensschritt b) und/oder vor, während und/oder nach dem Verfahrensschritt c) und/oder gegebenenfalls vor, während und/oder nach dem Verfahrensschritt b1) kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt b2) umfassen: Trennen, beispielsweise Schneiden, des beschichteten Stromkollektors (Masterrolle) in zwei oder mehr beschichtete Stromkollektoren (Einzelelektroden). Dabei ist es beispielsweise sowohl möglich zunächst Verfahrensschritt b2) durchzuführen beziehungsweise zu trennen, beispielsweise zu schneiden, und dann zum Beispiel Verfahrensschritt b1) und gegebenenfalls c) durchzuführen beziehungsweise zu pressen, beispielsweise zu kalandrieren, als auch zunächst Verfahrensschritt b1) durchzuführen beziehungsweise zu pressen, beispielsweise zu kalandrieren, und dann Verfahrensschritt b2) und gegebenenfalls c) durchzuführen beziehungsweise zu trennen, beispielsweise zu schneiden.
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Beispielsweise nach dem Verfahrensschritt c) und/oder gegebenenfalls nach Verfahrensschritt b1) und/oder gegebenenfalls nach Verfahrensschritt b2) kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt d) umfassen: Verbauen mindestens eines beschichteten Stromkollektors beziehungsweise mindestens eines der beschichteten Stromkollektoren beziehungsweise mindestens einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode in/zu einer Lithium-Zelle, insbesondere in Form eines Zellwickels (Jelly Roll). Dabei können insbesondere mindestens eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Separator miteinander verbaut werden.
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Beispielsweise nach dem Verfahrensschritt d) kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt e) umfassen: Verschweißen des Stromkollektors mit einem Terminal. Insbesondere könne dabei Kollektoren und Terminals verschweißt werden.
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Beispielsweise nach dem Verfahrensschritt e) kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt f) umfassen: Überführen der Lithium-Zelle in eine Zellverpackung oder ein Zellgehäuse. Die Zellverpackung kann dabei beispielsweise eine Aluminiumverbundfolie sein (Softpack). Das Zellgehäuse kann dabei beispielsweise ein hartes beziehungsweise starres Gehäuse (Hardpack) sein. Beispielsweise kann dabei eine Deckelplatte eines Zellgehäuses durch Laserschweißen verscheißt werden.
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Beispielsweise nach dem Verfahrensschritt f) kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt g) umfassen: Zudosieren eines Elektrolyten zu der Lithium-Zelle, beispielsweise Lithium-Ionen-Zelle.
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Beispielsweise nach dem Verfahrensschritt g) kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt h) umfassen: Formieren der Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle. Insofern die Lithium-Zelle eine Zelle mit einer metallischen Lithiumanode ist, kann Verfahrensschritt g) insbesondere entfallen.
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Das Verfahren mit Inertgas kann vorteilhafterweise auf handelsüblichem Beschichtungsequipment durchgeführt werden.
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Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Elektroden, der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie, dem erfindungsgemäßen Fahrzeug sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, insbesondere eine Lithium-interkalierende Elektrode, für eine Lithium-Zelle, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
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Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Elektrode vorteilhafterweise frei von oxidativen Zersetzungsprodukten von N-Alkyl-pyrrolidonen, beispielsweise frei von N-Alkylsuccinimid und/oder 5-Hydroxy-N-alkylpyrrolidon, zum Beispiel N-Methylsuccinimid (NMS) und/oder 5-Hydroxy-N-methylpyrrolidon (5-HNMP), sein oder zumindest signifikant weniger dieser oxidativen Zersetzungsprodukte enthalten.
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Die Elektrode kann eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode sein.
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Im Rahmen einer Ausführungsform ist die Elektrode eine positive Elektrode.
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Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Elektroden wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie, dem erfindungsgemäßen Fahrzeug sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
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Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Zelle oder Lithium-Batterie, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist oder eine oder mehrere erfindungsgemäße Elektroden umfasst. Insbesondere kann die Liithium-Zelle oder Lithium-Batterie eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise Lithium-Ionen-Batterie sein.
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Beispielsweise kann dabei die Lithium-Zelle ein Bestandteil eines Lithium-Zellen-Moduls aus zwei oder mehr Lithium-Zellen und/oder eines Lithium-Zellen-Packs aus zwei oder mehr Lithium-Zellen-Modulen und/oder einer Lithium-Zellen-Batterie aus zwei oder mehr Lithium-Ionen-Zellen, -Modulen oder -Packs sein.
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Die Lithium-Zelle kann zum Beispiel als sogenannte Pouch-Zelle beziehungsweise Softpack-Zelle (eine Zelle mit einer, insbesondere weichen, Aluminium-Verbundfolienverpackung) ausgebildet sein. Alternativ kann die Lithium-Zelle als sogenannte Hardcase-Zelle (eine Zelle mit einem starren beziehungsweise harten Metallgehäuse, zum Beispiel einem tiefgezogenen oder fließgepressten Aluminium-Gehäuse) ausgebildet sein.
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Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle beziehungsweise Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Elektroden, dem erfindungsgemäßen Fahrzeug sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
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Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Zelle oder Lithium-Batterie oder eine oder mehrere erfindungsgemäße Elektroden umfasst.
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Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Fahrzeugs wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Elektroden, der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
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Zeichnung und Beispiele
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Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung und die Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung und die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
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1 ein schematisches Flussdiagramm zur Veranschaulichung einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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1 zeigt schematisch eine spezielle Ausführungsform des Zellen-Herstellprozesses.
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1 veranschaulicht, dass in einem Verfahrensschritt a) mindestens ein N-Alkyl-pyrrolidon, beispielsweise N-Methyl-Pyrrolidon (NMP) und/oder N-Ethyl-Pyrrolidon (NEP), mit mindestens einem Binder, gegebenenfalls mit mindestens einem Leitadditiv, und mit mindestens einem Elektrodenaktivmaterial zu einer Elektrodenbeschichtungsmasse gemischt werden. Die in Verfahrensschritt vermischten Komponenten können gegebenenfalls in einem dem Verfahrensschritt a) vorangehenden Verfahrensschritt 0) eingewogen beziehungsweise abgemessen werden.
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1 zeigt weiterhin, dass in einem Verfahrensschritt b) ein Stromkollektor mit der Elektrodenbeschichtungsmasse beschichtet wird.
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1 illustriert weiterhin, dass in einem Verfahrensschritt c) das mindestens eine N-Alkyl-pyrrolidon abgezogen und insbesondere die Beschichtung aus der Elektrodenbeschichtungsmasse getrocknet wird.
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Dabei erfolgen Verfahrensschritt c) und/oder b) und/oder a) zumindest teilweise unter Inertgasatmosphäre. Beispielsweise können dabei N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und/oder N-Ethyl-pyrrolidon (NEP), Polyvinylidenfluorid (PVdF), mindestens ein aktives Material unter Intert-Atmosphäre gemischt und beschichtet und getrocknet werden. So können vorteilhafterweise oxidative Zersetzungsprodukte des mindestens einen N-Alkyl-pyrrolidons unterdrückt beziehungsweise vermieden und so die Lebensdauer und Operationszeit der daraus produzierten Lithium-Zellen beziehungsweise -Batterien erhöht werden.
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1 veranschaulicht, dass das Verfahren weiterhin nach dem Verfahrensschritt b) und vor dem Verfahrensschritt c) den Verfahrensschritt b1): Pressen beziehungsweise Komprimieren der Beschichtung, umfassen kann.
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Gegebenenfalls kann das Verfahren weiterhin nach dem Verfahrensschritt b) und/oder vor, während und/oder nach dem Verfahrensschritt c) und/oder gegebenenfalls vor, während und/oder nach Verfahrensschritt b1) den Verfahrensschritt b2) (nicht dargestellt): Trennen, beispielsweise Schneiden, des beschichteten Stromkollektors (Masterrolle) in zwei oder mehr beschichtete Stromkollektoren (Einzelelektroden) umfassen.
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1 illustriert weiterhin, dass das Verfahren nach dem Verfahrensschritt c) und gegebenenfalls nach Verfahrensschritt b2) (nicht dargestellt) weiterhin den Verfahrensschritt d) umfassen kann, in dem mindestens einer der beschichteten Stromkollektoren in/zu einer Lithium-Zelle, insbesondere in Form eines Zellwickels (Jelly Roll), verbaut wird.
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1 zeigt zudem, dass das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt e), in dem Kollektoren und Terminals verschweißt werden, den Verfahrensschritt f), in dem die Lithium-Zelle verpackt wird, den Verfahrensschritt g), in dem Elektrolyten zu der Lithium-Zelle zudosiert wird, und gegebenenfalls den Verfahrensschritt h), in dem die Lithium-Zelle formiert wird, umfassen kann.
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Ausführungsbeispiele
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90 % Lithiumcobaltoxid der Firma Umicore (KD10); 5% Polyvinylidenfluorid (PVdF) (Arkema 761A) und 5 % Leitruß Super P der Firma Timcal; werden eingewogen und in N-Methyl-pyrrolidon (NMP) (BASF, electronic grade) gelöst beziehungsweise suspendiert, so dass ein Gemisch mit einem Feststoffanteil von 50 % erhalten wird.
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Aus dem Gemisch werden auf einem halbautomatischen Filmziehgerät Kathoden gerakelt.
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Bei Kathoden A wird das N-Methyl-pyrrolidon (NMP) bei Raumtemperatur ohne Inertisierung abgezogen.
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Bei Kathoden B wird das N-Methyl-pyrrolidon (NMP) bei Raumtemperatur mit Stickstoff-Inertisierung abgezogen.
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Die Kathoden nach A und B werden gegen Anoden verbaut, welche im Wässrigen prozessiert wurden und keine vom NMP herrührende Verunreinigungen enthalten können. Es wurde Laborzellen gebaut (Showa Verbundfolie, Elektrolyt: 1M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF
6) in einem 1:1 (Gewicht/Gewicht) Ethylcarbonat(EC)-Diethylcarbonat(DEC)-Gemisch, Celgard-Separator 25 µm Type 2500 Polypropylen PP). Die Nennkapazität beträgt 150 mAh. Die Zellen werden bei Raumtemperatur langzeitzyklisiert (1C, 3,0 V bis 4,2 V; CCCV-Ladung bis 3 h oder C/20 erreicht werden). Die Ergebnisse der Langzeitzyklisierung sind in Tabelle 1 gezeigt Tabelle 1: Ergebnisse Langzeitzyklisierung (Ladung 1C, Entladung 1C)
Zell-Variante | Zyklen bis 80 % der Restkapazität der Nominalkapazität erreicht werden. | Bemerkung |
Kathode A | 700 | ohne Inertisierung |
Kathode B | 1000 | mit N2-Intertisierung |
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Die Zellen nach Variante B zeigen erhöhte Zyklenstabilität.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1575104 A1 [0004]
- EP 2472649 A1 [0005]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Berrueco et al (Energy & Fuels 2009, 23, 3008–3015, Sample Contamination with NMP-Oxidation Products and Byproduct-free NMP Removal from Sample Solutions) [0013]