DE102013207444A1

DE102013207444A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen

Info

Publication number: DE102013207444A1
Application number: DE102013207444.1A
Authority: DE
Inventors: Imad Moussallem; Jürgen Erwin Lang; Hartwig Rauleder; Ekkehard Müh
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2014-10-30
Also published as: JP6385425B2; CN105121516A; KR20160002832A; MY171203A; KR101760592B1; EP2989146A1; JP2016516665A; US20160039681A1; WO2014173573A1; TWI582045B; TW201504142A; CN105121516B; US9994456B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen aus monomeren Chlorsilanen, indem die Chlorsilane einem thermischen Plasma ausgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen aus Chlorsilanen, indem monomeres Chlorsilan einem thermischen Plasma ausgesetzt wird.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen bekannt. So offenbart die DE 10 2006 034 061 eine Reaktion von Siliziumtetrachlorid mit Wasserstoff zur Herstellung von Polysilanen. Aufgrund der Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff sind die hergestellten Polysilane wasserstoffhaltig. Um die Anlage im kontinuierlichen Betrieb halten zu können, wird Tetrachlorsilan im Überschuss in Bezug zum Wasserstoff zugesetzt. Zudem hat die offenbarte Anlage einen komplexen Aufbau und erlaubt lediglich die Herstellung von Polysilangemischen. Ein erhöhtes Molekulargewicht der Polysilane kann nur durch Hintereinanderschalten mehrerer Reaktoren und Hochfrequenzerzeuger erreicht werden. Nach dem jeweiligen Durchlaufen der hintereinandergeschalteten Plasmareaktoren erhöht sich das Molekulargewicht der Polysilane nach jedem Plasmareaktor. Das offenbarte Verfahren beschränkt sich auf die Herstellung von unzersetzt in Gasphase überführbare Verbindungen.
EP 1 264 798 A1 offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten enthaltend Hexachlordisilan bei der Herstellung von polykristallinem Silizium.
Auch die US 4,542,002 und WO 2009/143823 A2 offenbaren plasmachemische Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen ausgehend von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff. Herstellungsbedingt werden Wasserstoff enthaltende Polychlorsilane erhalten. Gemäß der WO 2009/143823 A2 werden Mischungen von Wasserstoff enthaltenden hochmolekularen Polychlorsilane erhalten. Das in den Polychlorsilanen enthaltene Siliziumtetrachlorid muss vor einer Weiterverwendung aufwendig destillativ im Vakuum entfernt werden. Besonders nachteilig im Stand der Technik ist die Notwendigkeit der Herstellung der Polychlorsilane in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff. Hierdurch werden sehr hohe Sicherheitsmaßnahmen an die Materialien und die Sicherung der Anlage gestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen bereitzustellen, insbesondere von Polyperchlorsilanen, das sich durch eine hohe Ausbeute und eine besonders hohe Reinheit der Verfahrensprodukte auszeichnet. Eine weitere Aufgabe bestand darin, auf die Verwendung von Wasserstoff zur Herstellung von Polychlorsilanen verzichten zu können. Ebenso sollten auch Polychlorsilane hergestellt werden können, ohne die Forderung, dass sie bei der ihrer Herstellung unzersetzt in die Gasphase überführt werden müssen. Eine weitere Forderung war, die Polychlorsilane unmittelbar im Wesentlichen frei von monomeren Chlorsilanen herzustellen. Eine zusätzliche Aufgabe lag in der Bereitstellung einer kostengünstigen, einfach konstruierten und leicht zu bedienenden Anlage zur Herstellung der Polychlorsilane. Ein besonderer Fokus lag darin, die inneren Oberflächen, die zur Kontamination der Polychlorsilane beitragen können, zu minimieren. Zusätzlich sollte die Anlage vertikal wenig Platz benötigen. Insbesondere sollten auch hochreine, hochmolekulare Polychlorsilane herstellbar sein, die vor einer Weiterverarbeitung, wie zur Abscheidung von Silizium, nicht mehr aufgereinigt werden müssen. Ferner war eine Aufgabe die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hochreiner, hochmolekularer Polychlorsilane sowie die Bereitstellung der Polychlorsilane, ohne dass diese Polychlorsilane zuvor zur Aufreinigung unzersetzt in die Gasphase überführt werden müssen bspw. destilliert werden müssen.
Die gestellten Aufgaben werden durch ein Verfahren nach Anspruch 1, die danach erhältlichen Polychlorsilane nach Anspruch 15 sowie durch die Anlage nach Anspruch 12 gelöst.
Überraschend wurde gefunden, dass in guter Ausbeute Chlorsilane, umfassend monomere Chlorsilane gegebenenfalls im Gemisch mit Polychlorsilanen, im thermischen Plasma, also einem im thermischen Gleichgewicht befindlichen Plasma, zu Polychlorsilanen, erfindungsgemäß zu Polyperchlorsilanen umgesetzt werden können, insbesondere zu Gemischen umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, Dodecachlorpentasilan und/oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der genannten Verbindungen. Bevorzugt sind Polyperchlorsilangemische umfassend Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen. Besonders bevorzugt ist auch die Herstellung höhermolekularer Polychlorsilane mit mindestens drei Siliziumatomen, insbesondere mit 3 bis 8 Siliziumatomen. Dabei war es besonders überraschend, dass die Polychlorsilane aus monomeren Chlorsilanen, vorzugsweise aus Tetrachlorsilan, sowie auch aus Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan im Wesentlichen ohne Gegenwart von Wasserstoffgas im thermischen Plasma hergestellt werden konnten. Der besondere wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere durch die erfindungsgemäße Vorrichtung, mit einem Gasentladungsreaktor, der zwischen zwei Kolonnen angeordnet ist, erzielt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst einen Plasmareaktor, d. h. einen Gasentladungsreaktor, mit zwei zugeordneten Reaktivdestillationskolonnen. Vorzugsweise ist einer der Kolonnen und dem Gasentladungsreaktor eine Rückführung zur erneuten Durchleitung der nicht umgesetzten monomeren Chlorsilane durch den Gasentladungsreaktor zugeordnet, den 3 schematisch darstellt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polychlorsilane, insbesondere Polyperchlorsilane, sind vorzugsweise frei von Wasserstoff.
Im Rahmen der Erfindung gilt ein Polychlorsilan als frei von Wasserstoff, wenn es einen Gehalt an Wasserstoffatomen von unter 1 × 10^–0 Gew.-% liegt, insbesondere unter 1 × 10^–4 Gew.-%, weiter bevorzugt unter 1 × 10^–6 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze bei aktuell 1 × 10^–10 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Polychlorsilane mit einem Gehalt an Wasserstoffatomen von unter 1 × 10^–0 Gew.-%, bevorzugt unter 1 × 10^–4 Gew.-% bis hin zur vorgenannten Nachweisgrenze. Die bevorzugte Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Wasserstoffatomen ist, die ¹H-NMR-Spektroskopie.
Polychlorsilane entsprechend der Erfindung umfassen die homologe Reihe der Polyperchlorsilane der allgemeinen Formel II, Si_nCl_2n+2 II, mit n größer gleich 2, welche lineare und/oder verzweigte Ketten bildet, sowie die Polyperchlorsilane, die Ringe oder Polymere bilden, wobei die Polymere auch verzweigt und/oder cyclisch sein können, mit der idealisierten Formel III, Si_nCl_2n, III, mit n grösser gleich 3, als auch die Siliziumchloride mit geringerem Chlorgehalt der idealisierten Formel IV, SiCl_1,5 IV.
Besonders bevorzugt gelten als Polychlorsilane Verbindungen der allgemeinen Formel II Si_nCl_2n+2, mit n grösser gleich 2, insbesondere mit n größer gleich 2 bis 100, vorzugsweise mit n größer gleich 2 bis 50, vorzugsweise jeweils unabhängig mit n größer gleich 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt mit n gleich 2 oder 3, wobei sie lineare als auch verzweigte Ketten bilden können; und Verbindungen der allgemeinen Formel III, die Ringe oder Polymere bilden mit Si_nCl_2n, mit n größer gleich 3, insbesondere mit n größer gleich 4 bis 100, insbesondere mit n größer gleich 4 bis 50, besonders bevorzugt jeweils unabhängig mit n größer gleich 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, als auch Polychlorsilane mit geringerem Chlorgehalt gemäß der allgemeinen Formel IV mit Si_nCl_1,5n, mit n größer gleich 4 oder 5, insbesondere mit n größer gleich 6 bis 200, vorzugsweise mit n größer gleich 8 bis 100. Ein besonders großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass diese Polychlorsilane als Einzelverbindung oder im Gemisch ohne weitere Aufreinigung zur Abscheidung von hochreinen Siliziumschichten mit Solarsiliziumqualität oder auch Halbleiterqualität genutzt werden können. Erfindungsgemäß sind diese Polychlorsilane im Wesentlichen frei von Wasserstoff, insbesondere ist ihr Gehalt an Wasserstoffatomen unter 1 × 10^–0 Gew.-%, insbesondere unter 1 × 10^–4 Gew.-%, weiter bevorzugt unter 1 × 10^–6 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze von 1 × 10^–10 Gew.-%. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polychlorsilane sind somit frei von Wasserstoffatomen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen, sowie Polychlorsilane erhältlich nach diesem Verfahren, insbesondere Polyperchlorsilanen, indem Chlorsilane umfassend mindestens ein monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I, H_xSiCl_4-x I, mit x unabhängig voneinander ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3. Vorzugsweise ist x gleich 0, 1 oder 2, weiter bevorzugt ist x gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt ist x gleich 0, oder ein Gemisch umfassend mindestens zwei monomere Chlorsilane der Formel I, insbesondere ausgewählt aus Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und Dichlorsilan, bevorzugt reines Tetrachlorsilan oder reines Tetrachlorsilan mit einem Gehalt an Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan von zusammen kleiner gleich 20 Gew.-% in der Mischung, sowie gegebenenfalls Chlorsilane im Gemisch mit einem geringen Gehalt an Hexachlordisilan, einem thermischen Plasma ausgesetzt und zu Polychlorsilanen umgesetzt werden.
Der besondere Vorteil des Verfahrens ist, dass kein Wasserstoffträgergas und auch kein zusätzlicher Katalysator eingesetzt werden muss. Somit können im Verfahren monomere Chlorsilane der allgemeinen Formel I oder Mischungen monomerer Chlorsilane der Formel I im thermischen Plasma zu Polychlorsilanen umgesetzt werden, wobei im Wesentlichen keine zusätzlichen wasserstoffenthaltenden Verbindungen, insbesondere Wasserstoff, zugesetzt werden müssen. Als Chlorsilane gelten monomere Chlorsilane und ggf. Polychlorsilane, wie vorzugsweise Hexachlordisilan.
Die Herstellung der Polychlorsilane erfolgt nur durch Umsetzung monomerer Chlorsilane der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines thermischen Plasmas, insbesondere im thermischen Plasma.
Vorzugsweise wird ein definiertes Rücklaufverhältnis an monomeren Chlorsilanen der allgemeinen Formel I, die als Leichtsieder gelten, an einem Kondensator der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingestellt. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, nur sich bildendes Monochlorsilan, HCl und/oder Monosilan am Kopf der Leichtsiederkolonne der Vorrichtung dem System zu entziehen.
Alle weiteren monomeren Chlorsilane werden kondensiert und in das System zurückgeführt. Diese Trennung ist leicht mithilfe einer entsprechenden Temperierung des Kondensators möglich. Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensführung wird bei Tetrachlorsilan als Edukt mit einem gewissen Gehalt an Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan, das gebildete Hexachlordisilan am Kondensator kondensiert und ausgeschleust, während die weiteren Chlorsilane gasförmig erneut dem Gasentladungsreaktor zugeführt werden.
Die möglichen Reaktionen im thermischen Plasma können idealisiert wie folgt dargestellt werden:
wie zum Beispiel HCl und H₂, mit x = 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise mit x gleich 1 oder 0, unabhängig davon vorzugsweise mit n = 2 oder 3.
Bevorzugt werden als Chlorsilane der allgemeinen Formel I Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Mischungen dieser eingesetzt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit der Herstellung von Polychlorsilanen mit Halbleiterqualität, ausgehend von höchstreinem Tetrachlorsilan (STC_eg).
Im Rahmen der Erfindung wird für „höchstrein“ die Bezeichnung „electronic grade“, abgekürzt „eg“, verwendet.
Alternativ kann Polychlorsilan, ausgehend von höchstreinem Trichlorsilan (TCS_eg), hergestellt werden, oder aus höchstreinem Dichlorsilan (DCS_eg), sowie aus Mischungen der genannten Chlorsilane. Eine bevorzugte entsprechend höchstreine Mischung umfasst Tetrachlorsilan mit einem Gehalt an Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polychlorsilane wird ein hoch- bis höchstreines monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I oder eine Mischung der monomeren Chlorsilane der Formel I eingesetzt, wie höchstreines Tetrachlorsilan, höchstreines Trichlorsilan und/oder höchstreines Dichlorsilan, vorzugsweise mit einem Gehalt an Chlorsilanen von 80 bis 99,9999999 Gew.-%, ad 100 Gew.-% Polychlorsilane. Dabei ist im hochreinen Chlorsilan die Gesamtverunreinigung im Bereich von 100 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt, und bei höchstreinem Chlorsilan von 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt, bevorzugt von 40 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt.
Diese Gesamtverunreinigung weist die nachstehend genannten Elemente a bis i auf.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an monomeren Chlorsilanen 98 Gew.-% bis 99,9999999 Gew.-%, mit kleiner gleich 100 Gew.-% bis 0,001 Gew.-ppt Gesamtverunreinigungen in einem hochreinen Chlorsilan, vorzugsweise kleiner 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in einem höchstreinen Chlorsilan, und ggf. ad 100 Gew.-% Polychlorsilane, wobei die Gesamtverunreinigungen der monomeren Chlorsilane der allgemeinen Formel I Elemente wie folgt aufweisen:

a. Aluminium von 15 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
b. Bor von 5 bis 0,0001 Gew.-ppt, bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
c. Calcium kleiner 2 Gew.-ppm, bevorzugt von 2 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
d. Eisen von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, vorzugsweise von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
e. Nickel von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, bevorzugt von 0,5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
f. Phosphor von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, vorzugsweise von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
h. Titan kleiner gleich 10 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner gleich 2 Gew.-ppm, weiterhin bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, besonders bevorzugt vom 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiters besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
h. Zink kleiner gleich 3 Gew.-ppm, bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiterhin bevorzugt von 0,3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
i. Kohlenstoff,

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass die Herstellung der Polysilane selektiv gesteuert werden kann. Bevorzugt werden nach dem Verfahren als Polychlorsilane Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen erhalten, bevorzugt sind Polychlorsilane mit 2, 3, 4, 5, 6 und/oder 7 Siliziumatomen, vorzugsweise der Formeln II, II und/oder IV, die im Rahmen der in der Massenspektroskopie bekannten Nachweisgrenzen frei von Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Polychlorsilane umfassen Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, n-Decachlortetrasilan, iso-Decachlortetrasilan, tert-Decachlortetra- silan, Dodecachlorpentasilan als n-Dodecachlorpentasilan, 2-Trichlorsilyl-decachlortetrasilan, 1,1-Di(trichlorsilyl)-octachlortrisilan, 2,2-Di(trichlorsilyl)-octachlortrisilan und/oder 1,2-Di(trichlorsilyl)-octachlortrisilan als Einzelverbindung oder im Gemisch umfassend mindestens zwei der genannten Polychlorsilane.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Herstellung von höchstreinen Polychlorsilanen, wie höchstreinem Octachlortrisilan oder höchstreinem Hexachlordisilan, sowie von höchstreinen vorgenannten Decachlortetrasilanen und/oder Dodecachlorpentasilanen, die den Anforderungen der Halbleiterindustrie genügen.
So wird nach einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante als Polychlorsilan höchstreines Octachlortrisilan mit einem Gehalt an Octachlortrisilan von 95,9999 Gew.-% bis 99,999999 Gew.-% isoliert, wobei der verbleibende Gehalt bis 99, 999999 Gew.-% jeweils Hexachlordisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan umfasst. Gemäß einer Alternative wird als Polychlorsilan höchstreines Hexachlordisilan mit einem Gehalt an Hexachlordisilan von 95,9999 Gew.-% bis 99,999999 Gew.-% isoliert, wobei der verbleibende Gehalt bis 99, 999999 Gew.-% jeweils Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan umfasst. Der Gehalt an Wasserstoff in den vorgenannten Polychlorsilanen liegt vorzugsweise unterhalb der Nachweisgrenze. Als Analyse eigenen sich dem Fachmann bekannte Verfahren, wie CHN-Analyse, ¹H-NMR vorzugsweise in Kombination mit ICP-MS.
Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante werden als Polychlorsilan, höchstreine Polychlorsilane als höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan oder eine Mischung von Polychlorsilanen isoliert, wobei sie jeweils einen Titangehalt von unter 10 Gew.-ppm, bevorzugt von jeweils unter 8 Gew.-ppm, besonders bevorzugt unter 5 Gew.-ppm, weiter bevorzugt kleiner 1 Gew.-ppm (gemessen mittels ICP-MS) aufweisen.
Als höchstreine Polychlorsilane, vorzugsweise höchstreine Polyperchlorsilane, insbesondere höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan, bevorzugt als höchstreines Gemisch der vorgenannten Polychlorsilane gelten Polychlorsilane mit einem Gehalt an Polychlorsilan, vorzugsweise an Polyperchlorsilan, von 99,99 bis 99,9999999 Gew.-%, bevorzugt von 99,9999 bis 99,9999999 Gew.-% wobei die Gesamtverunreinigung unter 100 Gew.-ppm beträgt, insbesondere mit Verunreinigungen eines, mehrerer oder aller Elemente ausgewählt aus Bor, Phosphor, Kohlenstoff und Fremdmetallen, sowie Wasserstoff, vorzugsweise ausgewählt aus Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Aluminium, Calcium, Eisen, Nickel, Titan und Zink und/oder Wasserstoff.
Weiter bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Polychlorsilan ein Polyperchlosilan erhalten, vorzugsweise ein hochreines Polyperchlorsilan mit einer Gesamtverunreinigung kleiner gleich 100 Gew.-ppm bis zur Nachweisgrenze oder bis 0,001 Gew.-ppt gemäss nachstehender Definition. Weiter bevorzugt wird ein höchstreines Polychlorsilan mit von 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt an Gesamtverunreinigungen erhalten.
Besonders bevorzugt wird ein Polychlorsilan, abgekürzt PCS, erhalten, insbesondere Hexachlordisilan, Octachlortrisilan oder ein Gemisch umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, bevorzugt hoch- bis höchstreines Polychlorsilane mit 2 bis 8, bevorzugt mit 2 bis 7 Siliziumatomen, weiters bevorzugt mit 3 bis 8 Siliziumatomen, vorzugsweise Polyperchlorsilanen, wobei das Polychlorsilan, insbesondere einen Gehalt an Octachlortrisilan von 20 bis 99,9999 Gew.-% aufweist, vorzugsweise in einer Mischung mit anderen Polychlorsilanen, besonders bevorzugt mit einem Gehalt an Octachlortrisilan von 91 bis 99,9999999 Gew.-%, weiterhin besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 99,99 bis 99,9999999 Gew.-%.
Ebenfalls kann ein hoch- bis höchstreines Hexachlordisilan erhalten werden, das in einer Mischung mit anderen Polychlorsilanen, vorzugsweise Polyperchlorsilanen vorliegen kann. Besonders bevorzugt ist ein Hexachlordisilan mit einem Gehalt von 20 bis 99,9999 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt von 91 bis 99,9999999 Gew.-%, weiters bevorzugt mit einem Gehalt von 99,99 bis 99,9999999 Gew.-%, wobei die vorgenannten Polysilane jeweils unabhängig das folgende Verunreinigungsprofil eines, mehrerer oder aller folgenden Elemente aufweisen.
Als hochreine Polychlorsilane werden im Rahmen der Erfindung Polychlorsilane mit Verunreinigungen in den folgenden Konzentrationen bezeichnet:

a Aluminium kleiner 5 Gew.-ppm, bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiterhin bevorzugt von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
b. Bor von 10 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 0,0001 Gew.-ppt, weiterhin bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
c. Calcium kleiner 2 Gew.-ppm, bevorzugt von 2 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
d. Eisen kleiner gleich 20 Gew.-ppm, bevorzugt von 10 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiterhin bevorzugt von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
e. Nickel kleiner gleich 10 Gew.-ppm, bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiters bevorzugt von 0,5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
f. Phosphor von 10 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiters bevorzugt von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
g. Titan kleiner gleich 10 Gew.-ppm, vorzugsweise kleiner gleich 2 Gew.-ppm, weiters bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiterhin bevorzugt von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
h. Zink kleiner gleich 3 Gew.-ppm, bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiterhin vorzugsweise von 0,3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
i. Kohlenstoff, und/oder
j. Wasserstoff,

Wie ausgeführt, beträgt die Gesamtverunreinigung des Polychlorsilans mit den vorgenannten Elementen bzw. Verunreinigungen von 100 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in hochreinem Polychlorsilan, bevorzugt von 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in höchstreinem Polychlorsilan, weiter bevorzugt von 10 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt, besonders bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in der Summe. Der Prozess kann kontinuierlich mittels dem Fachmann bekannter online-Analytik überwacht werden. Die geforderte Reinheit kann mittels GC, IR, NMR, ICP-MS oder durch Widerstandsmessung bzw. GD-MS nach Abscheidung des Si überprüft werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass auf den Zusatz von teuren Edel- oder Inertgasen verzichtet werden kann. Alternativ kann ein Schleppgas, vorzugsweise ein unter Druck stehendes Inertgas, wie Stickstoff, Argon, ein anderes Edelgas oder Mischungen dieser zugesetzt werden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Verfahrensvariante wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen eingesetzt, insbesondere Polychlorsilangemischen umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, gegebenenfalls im Gemisch mit höhermolekularen Polychlorsilanen mit sechs bis sieben Siliziumatomen, indem monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I, insbesondere Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan oder eine Mischung monomerer Chlorsilane der Formel I enthaltend zwei der genannten Verbindungen oder alle drei Verbindungen, in einer Vorrichtung umfassend einen Gasentladungsreaktor mit zwei Kolonnen einem thermischen Plasma ausgesetzt werden.
Weiter ist es bevorzugt, wenn Chlorsilan der Formel I einer Kolonne zu Abtrennung der Polychlorsilane, die stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor angeordnet ist, zugeführt wird oder direkt in den Gasentladungsreaktor eingebracht wird. Die abgetrennten Polychlorsilane gelten als Schwersieder. Das Verhältnis von höhermolekularen Polychlorsilanen mit sechs bis acht Siliziumatomen zu niedermolekularen Polychlorsilanen mit zwei bis fünf Siliziumatomen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren über die Kontaktzeiten im Gasentladungsreaktor einfach über die Durchflussgeschwindigkeit gesteuert werden.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine erste Kolonne mit einem Kolonneneingang zur Abtrennung der Polychlorsilane stromaufwärts vor, insbesondere unterhalb des Gasentladungsreaktors aufweist und eine zweite Kolonne mit einem Kolonneneingang zur Abtrennung der Leichtsieder, insbesondere der monomeren Chlorsilane, und ggf. mitgerissenen Schwersiedern, wie Polychlorsilanen, stromabwärts hinter, insbesondere oberhalb des Gasentladungsreaktors aufweist. Vorzugsweise ist dem Kolonnenausgang der zweiten Kolonne ein Kondensator zur Kondensation der Leichtsieder zugeordnet. Die Vorrichtung kann auch als Plasma-Reaktivdestillationsvorrichtung bezeichnet werden, wobei der Plasmareaktor zwischen zwei Reaktivdestillationskolonnen angeordnet ist.
Vorzugsweise werden an dem vorgenannten Kondensator ggf. ausgetragene Polychlorsilane, wie Hexachlordisilan, kondensiert. Weiter ist dem Kondensator eine Rückführung zugeordnet, die die Leichtsieder und gegebenenfalls mitkondensierte Polychlorsilane der ersten Kolonne, insbesondere in der oberen Hälfte, bevorzugt im oberen Drittel, oder dem Gasentladungsreaktor erneut zuführt. Die Polychlorsilane können in der ersten Kolonne in den Sumpfabzug ablaufen, oder ggf. teilweise oder vollständig, je nach angestrebtem Polychlorsilanprodukt, kondensiert und einem Vorlagebehälter am Sumpfabzug oder einem Sumpfverdampfer zugeführt werden. Die Temperatur des Sumpfverdampfers wird so eingestellt, dass das erwünschte Polychlorsilan nicht in die Gasphase überführt wird. Als Sumpfverdampfer können bevorzugt Umlaufverdampfer zur schonenden Erwärmung der Polysilane eingesetzt werden. Alternativ kann auch kontinuierlich Sumpfprodukt abgelassen werden, um die thermische Belastung zu minimieren.
Das gewonnene Polychlorsilan kann bei Bedarf weiter gereinigt werden bspw. destilliert oder mittels Chromatographie gereinigt werden. Eine weitere Aufreinigung ist jedoch in der Regel für erfindungsgemäß hergestellte Polychlorsilane nicht notwendig. Bei Bedarf kann das gewonnene Polychlorsilan einer Vakuumdestillation zugeführt werden, insbesondere, um den Gehalt eines konkreten Polychlorsilans einzustellen, sofern Gemische an Polychlorsilanen erhalten wurden. So kann vorzugsweise ein Octachlortrisilan oder Decachlortetrasilan enthaltendes Polychlorsilan im Vakuum destilliert werden, um den Gehalt des gewünschten Polychlorsilans zu erhöhen. Alternativ oder zusätzlich kann sich auch eine chromatographische Aufarbeitung anschliessen, um Verunreinigungen abzutrennen oder auch um den Gehalt an Octachlortrisilan oder beispielsweise an Decachlortetrasilan im Polychlorsilan einzustellen.
Werden als Polychlorsilane Polyperchlorsilane mit 3 bis 7 Siliziumatomen angestrebt, so werden die kondensierten Leichtsieder, umfassend monomere Chlorsilane und insbesondere Hexachlordisilan als Leichtsieder durch die zweite Kolonne geführt und am Kondensator als Leichtsieder kondensiert und über die Rückführung in die erste Kolonne oder in den Gasentladungsreaktor zurückgeführt. In der ersten Kolonne wird die Temperaturführung auf einen Wert eingestellt, der die Abtrennung von im Wesentlichen hochreinen Polychlorsilanen, insbesondere mit mindestens 2 Siliziumatomen am Kolonnenausgang der ersten Kolonne erlaubt.
Die Polychlorsilane umfassen insbesondere Polyperchlorsilangemische, umfassend Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen, vorzugsweise Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, oder auch Polyperchlorsilane mit 6 und 7 Siliziumatomen, die am Kolonnenausgang der ersten Kolonne in den Sumpf ablaufen können. Auf diese Weise können die erwünschten Polychlorsilane durch die erste Kolonne ablaufen und abgetrennt werden, ohne zuvor in die Gasphase überführt zu werden.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante können die (i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne verlassenden Chlorsilane der Formel I im Gemisch mit Hexachlordisilan in der Vorrichtung (0) am Kondensator (5) von Hexachlordisilan getrennt werden. Beispielsweise wird nur Hexachlordisilan kondensiert und ausgeschleust, die monomeren Chlorsilane verbleiben in der Gasphase und werden zurückgeführt, (ii) über die Rückführung werden die Chlorsilane der Formel I in die erste Kolonne zurückgeführt und, (iii) erneut durch den Gasentladungsreaktor geführt, und (iv) werden Polychlorsilane, insbesondere höchstreine Polyperchlorsilane umfassend Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, am Kolonnenausgang der ersten Kolonne gewonnen, insbesondere als Polyperchlorsilangemisch umfassend Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen, insbesondere mit 3 bis 8 Siliziumatomen.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante können die (i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne verlassenden Chlorsilane der Formel I im Gemisch mit Hexachlordisilan in der Vorrichtung (0) am Kondensator (5) von Hexachlordisilan getrennt werden, beispielsweise wird nur Hexachlordisilan kondensiert und ausgeschleust, die monomeren Chlorsilane verbleiben in der Gasphase und werden zurückgeführt, (ii) über die Rückführung werden die Chlorsilane der Formel I erneut durch den Gasentladungsreaktor geführt, und (iii) werden Polychlorsilane am Kolonnenausgang der ersten Kolonne gewonnen.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale werden bevorzugt Polychlorsilangemische erhalten, die mindestens 1 Mol-% an verzweigten Polychlorsilanen in der Gesamtzusammensetzung aufweisen, bevorzugt liegt der Anteil bei größer gleich 1,5 Mol.-%.
Weiter ist ein Verfahren bevorzugt, indem Chlorsilan der allgemeinen Formel I oder eine Mischung von Chlorsilanen der Formel I sowie gegebenenfalls Chlorsilan im Gemisch mit Hexachlordisilan, in den Gasentladungsreaktor eingebracht wird oder der ersten Kolonne zugeführt wird, vorzugsweise wird das Chlorsilan oder eine Mischung gasförmig in den Gasentladungsreaktor oder der ersten Kolonne zugeführt. Dabei ist es ferner bevorzugt, wenn das Chlorsilan bei erstmaliger Zuführung verdampft wird, bei einer Rückführung als Leichtsieder wird das Chlorsilan in der ersten Kolonne verdampft, während gebildetes Octachlortrisilan und/oder sofern gewünscht Hexachlordisilan nicht verdampft werden und in den Vorlagebehälter am Sumpf ablaufen können und gesammelt werden. Die monomeren Chlorsilane gelten als Leichtsieder, wobei die Polychlorsilane als Schwersieder gelten, mit der Ausnahme bei einer Herstellung von Polychlorsilanen mit 3 bis 8 Siliziumatomen. In diesem Sonderfall gilt Hexachlordisilan ebenfalls als im Kondensator zu kondensierender Leichtsieder. In allen anderen Herstellvarianten gilt Hexachlordisilan als Schwersieder und sollte in der ersten Kolonne in die Vorlage auflaufen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden ggf. gebildeter Wasserstoff- und/oder Chlorwasserstoff als Prozessgase aus dem Prozess ausgeschleusst und können anschliessend aufgetrennt, außerhalb dieser Vorrichtung kondensiert oder einem anderen Prozess zugeleitet werden.
Ebenfalls ist es bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das (i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne verlassende Chlorsilan der Formel I, insbesondere Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan und/oder Gemische dieser, und Polychlorsilane, insbesondere umfassend Hexachlordisilan und ggf. auch Octachlortrisilan, in der Vorrichtung am Kondensator kondensiert und (ii) über die Rückführung in die erste Kolonne zurückgeführt werden und, (iii) dieses Chlorsilan gegebenenfalls im Gemisch mit Hexachlordisilan und/oder Octachlortrisilan erneut durch den Gasentladungsreaktor geführt wird, während (iv) Polychlorsilane mit vorzugsweise 4 bis 8 Siliziumatomen am Kolonnenausgang der ersten Kolonne gewonnen werden, insbesondere werden die Polychlorsilane (v) in einem, dem Kolonnenausgang zugeordneten Vorlagebehälter oder einem dem Kolonnenausgang zugeordneten Sumpfverdampfer gewonnen. Das so erhaltene Polychlorsilan ist hoch- bis höchstrein gemäss obiger Definition.
Bezüglich der Bildung von höhermolekularen Polychlorsilanen ist das Verfahren nicht limitiert, so dass über die Rückführung von kondensierten Polychlorsilanen auch hochmolekulare, unter den gewählten Prozessbedingungen flüssige Polychlorsilanen mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und/oder 10 Siliziumatomen, die linear, verzweigt und/oder cyclisch sein können, möglich ist. Die Einstellung des Molekulargewichts der Polychlorsilane erfolgt auf einfache und wirtschaftliche Weise über die Einstellung des Rücklaufs, d.h. werden nur monomere Chlorsilane oder zusätzlich Di- und/oder Trisilane erneut dem Gasentladungsreaktor zugeführt.
Das so erhaltene Polychlorsilan ist hoch- bis höchstrein gemäß obiger Definition. Gemäß einer alternativen Verfahrensführung wird in Schritt (iv) Hexachlordisilan gewonnen.
Die den Gasentladungsreaktor, insbesondere das Plasmatron, über die zweite Kolonne verlassenden Chlorsilane der Formel I, insbesondere Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan, entsprechen im Verfahren nicht umgesetzten Chlorsilanen, die zur Umsetzung dem Gasentladungsreaktor erneut zugeführt werden. Der besondere Vorteil des Verfahrens und seine Wirtschaftlichkeit ergeben sich aus der Rück- oder Kreisführung der nicht im Gasentladungsreaktor umgesetzten Chlorsilane.
Wasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Monosilan und Monochlorsilan werden an dem Kondensator nicht kondensiert und aus dem Prozess ausgeschleust. Durch die erfindungsgemäße Rückführung nichtumgesetzter Chlorsilanedukte und der gleichzeitigen Ausschleusung der Polychlorsilane in der ersten Kolonne als Sumpfprodukte, kann mit einer einfach konstruierten Vorrichtung bzw. Anlage ein besonders wirtschaftliches Verfahren mit extrem verkleinerten inneren Oberflächen bereitgestellt werden. Bekannte Verfahren und Anlagen tragen erheblich zur Kontamination der Produkte oder den Kosten der Anlagenteile bei. Sowohl die Kosten als auch die Kontamination konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung deutlich verringert werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass bei der Rückführung nicht umgesetzter Chlorsilane eine online-Messung der molaren Verhältnisse dieser Chlorsilane erfolgen kann, insbesondere mittels IR, GC, und somit die molare Zugabe weitere Chlorsilane, als Edukte, gezielt gesteuert werden kann, um im Gasentladungsreaktor ein definiertes molares Verhältnis zwischen den Chlorsilanen der allgemeinen Formel I einstellen zu können.
Gemäss einer alternativen Verfahrensführung können die Leichtsieder dem Verdampfer der Eduktzuführung oder dem Verdampfer im Gasentladungsreaktor zugeführt werden, so dass die Chlorsilane und ggf. Hexachlordisilan verdampft werden und das unverdampfte Octachlortrisilan in der ersten Kolonne ablaufen kann.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Verfahrensmerkmale ist es bevorzugt, wenn definierte molare Mischungen monomerer Chlorsilane der allgemeinen Formel I in dem Verfahren eingesetzt werden bzw. definierte molare Verhältnisse im thermischen Plasma eingestellt werden. Bevorzugte molare Verhältnisse von Tetrachlorsilan und Trichlorsilan liegen vorzugsweise gleich oder zwischen 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1, wobei ein annähernd äquimolares Verhältnis zur Herstellung von Hexachlordisilan bevorzugt ist. Zur Herstellung von Octachlortrisilan wird vorzugsweise ein a) Gemisch von Chlorsilanen der allgemeinen Formel I eingesetzt, umfassend Tetrachlorsilan und Dichlorsilan, insbesondere im molaren Verhältnis gleich oder zwischen 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1, wobei ein annähernd äquimolares Verhältnis zur Herstellung von Hexachlordisilan bevorzugt ist; oder es wird vorzugsweise b) Trichlorsilan als Chlorsilan eingesetzt.
Die hohen Reinheitsanforderungen an das hergestellte Polychlorsilan können aufgrund der eingesetzten hoch- bis höchstreinen Chlorsilane erzielt werden, da zudem das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Verwendung weiterer chemischer Verbindungen, wie Katalysatoren oder Trägergase etc. auskommt. Auch die konkrete Konstruktion der Vorrichtung zur Herstellung der Polychlorsilane aus monomeren Chlorsilanen erlaubt eine erhebliche Reduzierung der Anlagenteile und deren Oberflächen, die mit den hochreinen bis höchstreinen Chlorsilanen und Polychlorsilanen in Kontakt kommen. Somit erlaubt die erfindungsgemäße Konstruktion der Anlage in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung mit deutlich verringerten Kontaminierungseinflüssen.
Daher kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und insbesondere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, ein hochreines Octachlortrisilan, insbesondere ein höchstreines Octachlortrisilan, ein hochreines Hexachlordisilan, insbesondere ein höchstreines Hexachlordisilan, oder eine Mischung der beiden Polychlorsilane mit jeweils kleiner gleich 1 Gew.-ppm Titan erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein thermisches Plasma im elektrischen Gleichgewicht erzeugt werden. Als thermische Plasmen gelten Plasmen, die bei erhöhtem Druck betrieben werden und zu einer Gleichgewichtseinstellung führen. Im thermischen Plasma besitzen die Elektronen T_E und die Ionen T_I relative hohe Temperatur, da die freie Weglänge der Teilchen gering und die Stossfrequenz hoch ist, so dass sich eine einheitliche Gastemperatur T_G einstellt, mit T_E näherungsweise gleich T_I und T_I annähernd gleich T_G. Ein thermisches Plasma weist somit eine hohe Energiedichte bei hoher Prozesstemperatur auf. Das Plasma ist ein Lichtbogenplasma und weist, je nach angelegter Spannung, Stromstärken zwischen wenigen Milliampere bis zu einigen Kiloampere auf. Bevorzugt wird das Verfahren im Bereich der selbständigen Entladung betrieben, wobei im Bereich der Glimmentladung (70 bis 1000 V, 1 bis 1000 mA), besonders bevorzugt im Bereich der Bogenentladung (10 bis 50 V, größer 1 A) gearbeitet wird. Die Erzeugung des Lichtbogenplasmas bzw. des thermischen Plasmas erfolgt mithilfe eines Plasmatrons. Generell sind direkte, indirekte sowie Gleichstrom- oder Wechselstromplasmatrone zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Um ein bevorzugtes, homogenes thermisches Plasma zu erzeugen, wird ein indirektes Gleichstromplasmatron genutzt.
Das monomere Chlorsilan der allgemeinen Formel I umströmt und durchströmt beim indirekten Plasmatron den Lichtbogen zwischen Kathode und Anode innerhalb des Plasmatrons und dissoziiert und ionisiert gegebenenfalls. Um einen nicht verlöschenden Lichtbogen zu generieren, wird vorzugswiese mit einem Gleichstromplasmatron gearbeitet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herrscht im Gasentladungsreaktor ein Druck von 3 bis 30 000 mbar_abs. bevorzugt von 100 bis 1 200 mbar_abs..
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Polychlorsilane erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche eins bis zwölf, wobei die Polychlorsilane ein Gemisch umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, n-Decachlortetrasilan, tert-Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan sowie dessen Strukturisomere sind, und mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 10 Gew.-ppm, vorzugsweise kleiner 8 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner 6 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 4 Gew.-ppm. Besonders vorzugsweise ist der Titangehalt kleiner 2 Gew.-ppm, sowie mit einem Anteil an verzweigten Polychlorsilanen größer gleich 1 Mol.-%, insbesondere größer 1,5 Mol-%.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung bzw. eine Anlage, wie sie schematisch in den 3 und 4 dargestellt ist. Die Vorrichtung ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet. Die Vorrichtung 0 weist einen Gasentladungsreaktor 1 auf, dem zwei Kolonnen 2a, 2b zugeordnet sind. Vorzugsweise ist der Gasentladungsreaktor ein Plasmatron (Gleich- oder Wechselstrom), besonders bevorzugt ein indirekter Plasmatron. Weiter bevorzugt weist die Vorrichtung zusätzlich zum Gasentladungsreaktor, eine erste Kolonne 2a mit einem Kolonneneingang 3a zur Abtrennung der Polychlorsilane stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor 1 auf und eine zweite Kolonne 2b mit einem Kolonneneingang 4a zur Abtrennung der Leichtsieder und ggf. im Kreis zu-führendes Hexachlordisilan stromabwärts hinter dem Gasentladungsreaktor 1 auf. Dabei ist die Vorrichtung im Wesentlichen vertikal angeordnet, wie in den 3 und 4 dargestellt. Zudem ist es bevorzugt, wenn dem Kolonnenausgang 4b der Kolonne 2b ein Kondensator 5 zur Kondensation der Leichtsieder zugeordnet ist. Zur Zuführung der Chlorsilane in den Gasentladungsreaktor ist dem Reaktor eine Eduktzuführung 9 (4) zugeordnet, die in einer Alternative einen Verdampfer 10 (4) zur Verdampfung und/oder Temperierung der Edukte aufweist. Alternativ kann der Verdampfer sich auch im Gasentladungsreaktor befinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dem Kondensator 5 eine Rückführung 6 zugeordnet, die die Leichtsieder der ersten Kolonne 2a zuführt oder alternativ ggf. dem Gasentladungsreaktor, einem Verdampfer im Gasentladungsreaktor oder einem der Eduktzuführung zugeordneten Verdampfer. Dem unteren Kolonnenausgang der ersten Kolonne ist ein Vorlagebehälter 7 am Sumpfabzug oder Sumpfverdampfer 8 zugeordnet. Erfindungsgemäß werden als erste und/oder als zweite Kolonne sogenannten Packungskolonnen oder Reaktivkolonnen eingesetzt, die beispielsweise Raschigringe oder Glockenböden aufweisen können. Die hergestellten Polychlorsilane werden in einem dem Kolonnenausgang 3b der ersten Kolonne zugeordneten Vorlagebehälter 7 oder einem dem Kolonnenausgang 3b zugeordneten Sumpfverdampfer 8 hochrein- oder höchstrein isoliert.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Polychlorsilane, ausgewählt aus Octachlortrisilan, Hexachlordisilan und einem Gemisch von Octachlortrisilan und Hexachlordisilan mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 1 Gew.-ppm,
sowie deren Verwendung zur Abscheidung von Silizium.
Die nach dem Verfahren hergestellten Polychlorsilane und die erfindungsgemäßen Polychlorsilane eignen sich hervorragend zur Abscheidung von hoch- bis höchstreinen Silizium enthaltenden Schichten. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polysilane kann die Chlorbelastung bei Abscheidung als auch die Abscheidetemperatur deutlich vermindert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochreinen oder höchstreinen dimeren, trimeren, tetrameren und/oder pentameren Polychlorsilane sowie ihre Mischungen eignen sich in hohem Maße zur Verwendung bei der Herstellung von Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxycarbid oder Siliziumoxid, insbesondere zur Herstellung von Schichten dieser Materialien sowie zur Herstellung von epitaktischen Schichten, bevorzugt durch Niedrigtemperaturepitaxie. Diese Schichten lassen sich beispielsweise über Chemical Vapor Deposition (CVD) herstellen. Zudem eignen sich die hergestellten hochreinen oder höchstreinen Polychlorsilane auch als Ausgangssubstanz für die Herstellung von hochreinem Disilan (Si₂H₆) oder Trisilan (Si₃H₈).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Figuren näher erläutert.
1: Gemisch enthaltend Octachlortrisilan und Hexachlordisilan hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, 99,34 MHz- ²⁹Si-NMR in DMSO.
2: Polychlorsilane umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, tert-Decachlortetrasilan, n-Decachlortetrasilan und Dodecachlorpentasilan hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, 99,34 MHz- ²⁹Si-NMR in DMSO. A = Si₂Cl₆, B = n-Si₃Cl₈, C = (Cl₃Si)₃SiCl, D = n-Si₄Cl₁₀ und E = n-Si₅Cl₁₂., wobei Komponente A einem Mol-Anteil von 51,1%, B einem Mol-Anteil von 30,0%, C einem Mol-Anteil von 1,4%, D einem Mol-Anteil von 13,7%, E einem Mol-Anteil von 3,7% entspricht. Die Berechnung erfolgt durch Normierung der einzelnen Flächenpeaks auf 100%.
3: Schematische Darstellung Vorrichtung 0 umfassend einen Gasentladungsreaktor 1 und eine erste Kolonne 2a und eine zweite Kolonne 2b sowie einen Kondensator 5 und eine Rückführung 6.
4: Schematische Darstellung Vorrichtung 0 mit Sumpfverdampfer 8 und Eduktzuführung 9 sowie Verdampfer 10.
Bezugszeichenliste

0: Vorrichtung/Anlage
1: Gasentladungsreaktor
2a: erste Kolonne
2b: zweite Kolonne
3a: oberer Kolonnenausgang der ersten Kolonne
3b: unterer Kolonnenausgang der ersten Kolonne
4a: unterer Kolonnenausgang der zweiten Kolonne
4b: oberer Kolonnenausgang der ersten Kolonne
5: Kondensator
6: Rückführung
7: Vorlagebehälter
8: Sumpfverdampfer
9: Eduktzuführung
10: Verdampfer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102006034061 [0002]
EP 1264798 A1 [0003]
US 4542002 [0004]
WO 2009/143823 A2 [0004, 0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen, indem Chlorsilane, umfassend mindestens ein monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I H_xSiCl_4-x (I) mit x unabhängig voneinander ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3, einem thermischen Plasma ausgesetzt und zu Polychlorsilanen umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polychlorsilane Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen erhalten werden, die insbesondere im Wesentlichen frei von Wasserstoff sind, besonders bevorzugt Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan Dodecachlorpentasilan oder ein Gemisch umfassend mindestens zwei der genannten Polychlorsilane.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polychlorsilan höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Verbindungen isoliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polychlorsilan höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan isoliert wird, wobei sie jeweils einen Titangehalt von unter 10 ppm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt höchstreines Tetrachlorsilan, höchstreines Trichlorsilan und/oder höchstreines Dichlorsilan eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Vorrichtung (0) umfassend einen Gasentladungsreaktor (1) mit zwei Kolonnen (2a, 2b) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass – eine erste Kolonne (2a) mit einem Kolonneneingang (3a) zur Abtrennung der Polychlorsilane stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor (1) und eine zweite Kolonne (2b) mit einem Kolonneneingang (4a) zur Abtrennung der Leichtsieder stromabwärts hinter dem Gasentladungsreaktor (1) vorgesehen ist, und – dem Kolonnenausgang (4b) der Kolonne (2b) ein Kondensator (5) zur Kondensation der Leichtsieder zugeordnet ist, und – dem Kondensator (5) eine Rückführung (6) zugeordnet ist, die die Leichtsieder der ersten Kolonne (2a) oder dem Gasentladungsreaktor (1) zuführt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorsilan der Formel I sowie gegebenenfalls Chlorsilan im Gemisch mit Hexachlordisilan, in den Gasentladungsreaktor (1) eingebracht wird oder der ersten Kolonne (2a), insbesondere im oberen Drittel, zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das (i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne (2b) verlassende Chlorsilan der Formel I und Hexachlordisilan, in der Vorrichtung (0) am Kondensator (5) kondensiert und (ii) über die Rückführung (6) in die erste Kolonne (2a) zurückgeführt werden und, (iii) dieses Chlorsilan der allgemeinen Formel I gegebenenfalls im Gemisch mit Hexachlordisilan erneut durch den Gasentladungsreaktor (1) geführt wird, und (iv) Polychlorsilane mit mindestens 2 Siliziumatomen am Kolonnenausgang (3b) der ersten Kolonne (2a), insbesondere als Polyperchlorsilangemisch umfassend Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen, gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass (i) die den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne (2b) verlassenden Chlorsilane der Formel I im Gemisch mit Hexachlordisilan in der Vorrichtung (0) am Kondensator (5) von Hexachlordisilan getrennt wird, indem Hexachlordisilan kondensiert wird, (ii) über die Rückführung (6) werden die Chlorsilane der Formel I in die erste Kolonne (2a) zurückgeführt und, (iii) diese Chlorsilane erneut durch den Gasentladungsreaktor (1) geführt werden, und (iv) Polychlorsilane am Kolonnenausgang (3b) der ersten Kolonne (2a) gewonnen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Gasentladungsreaktor (1) ein Druck von 300 bis 800 mbar_abs. herrscht.
Vorrichtung (0) zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gasentladungsreaktor (1) dem zwei Kolonnen (2a, 2b) zugeordnet sind umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Kolonne (2a) mit einem Kolonneneingang (3a) zur Abtrennung der Polychlorsilane stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor (1) und eine zweite Kolonne (2b) mit einem Kolonneneingang (4a) zur Abtrennung der Leichtsieder stromabwärts hinter dem Gasentladungsreaktor (1) vorgesehen sind.
Polychlorsilane erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als ein Gemisch von Polychlorsilanen vorliegt, umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, n-Decachlortetrasilan, iso-Decachlortetrasilan, tert-Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan sowie gegebenenfalls dessen Strukturisomere, und mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 10 Gew.-ppm sowie einem Anteil an verzweigten Polychlorsilanen größer gleich 1 Mol.-% beträgt.
Verwendung von Polychlorsilanen ausgewählt aus Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan oder einem Gemisch umfassend mindestens Octachlortrisilan und mindestens ein Polychlorsilan ausgewählt aus Hexachlordisilan und Decachlortetrasilan mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 10 Gew.-ppm zur Abscheidung von Silizium.