DE102013110755A1 - Kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse mit einem Hybridglasursystem und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Gepresste oder gegossene kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse auf Oxidbasis mit mindestens 5 Gew.-% eines feuerfesten Oxides, die aus einem Gemisch von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln, zusätzlichen Kohlenstoffträgern mit einem hohen Kohlenstoffgehalt und weiteren Oxiden und/oder Nicht-Oxiden bestehen und mit einer vor Oxydation schützenden Oberflächenglasur versehen sind, gekennzeichnet dadurch, dass in den Pressmassen zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% feingepulverte Metalle oder Legierungen auf Siliziumbasis, 1 bis 10 Gew.-% feingemahlene Flussmittel und 1 bis 20 Gew.-% feines Siliziumdioxid enthalten sind und zusätzlich nach dem Verkoken eine Außenglasur aufgetragen wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft gepresste, kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Feuerfesterzeugnisse finden z. B. Anwendung als Monoblocstopfen, Eintauchausgüsse sowie Pfannenverteilerrohre, die beim Vergießen von Metallen verwendet werden, insbesondere beim Vergießen vom Metallen oder Schlacken. Darüber hinaus können solche erfindungsgemäße, kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundenen Erzeugnisse als Gehäuse bei Porenbrennern, in porösen Strukturen z. B. als Flammsperren oder als Wärmetauscher eingesetzt werden.
  • Feuerfesterzeugnisse der Werkstoffgruppe Al2O3-C sind als Funktionalprodukte bei der Stahlherstellung weitverbreitet. Bauteile wie Monoblocstopfen, Eintauchausgüsse und Pfannenverteilerrohre finden vor allem in der Stahlindustrie beim Strangguss Einsatz. Durch die Kombination von Aluminiumoxid und Graphit werden einige hervorragende Eigenschaften erzielt, wie Korrosionsbeständigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Erosionsbeständigkeit, mechanische und thermomechanische Festigkeit, sowie geringe Benetzung und Infiltration von Schlacken und Stahlschmelzen. Der wichtigste Nachteil dieser Feuerfestprodukte ist die geringe Oxidationsbeständigkeit aufgrund des Kohlenstoffgehaltes. Während der Kohlenstoffbinder schon ab 300–400°C oxidiert, beginnt das Ausbrennen des Graphits erst bei ca. 600°C. Die Oxidation des Kohlenstoffes kann von einer Verschlechterung der Eigenschaften der feuerfesten Werkstoffe bis zum Versagen führen, was nicht nur gesundheitliche sondern auch wirtschaftliche Gefahren verursachen kann.
  • Um diese Beeinträchtigung zu vermindern, werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zwei Maßnahmen vorgenommen. Um den Kohlenstoff vor Oxidation zu schützen, werden unterschiedliche Antioxidationsmittel eingesetzt, insbesondere feinkörnige Pulver aus leicht oxidierbaren Metallen wie Silizium, Aluminium, Magnesium, Mangan und andere sowie deren Kombinationen. Bei der Zugabe von leicht oxidierbaren Metallen wird der Kohlenstoff vor Oxidation geschützt. Beim Sauerstoffangriff reagieren die Metalle mit dem Sauerstoff und bilden eine Schützschicht aus den jeweiligen Metalloxiden. Dadurch wird die Oxidation des Kohlenstoffes verhindert. Außerdem, reagieren diese Metalle mit dem Kohlenstoff und bilden metallische Karbide und/oder Nitride, die zu einer Verstärkung der Feuerfesterzeugnisse führen und deren thermomechanische Eigenschaften verbessern. Die Zugabe von leicht oxidierbaren Metallen hat also eine Doppelfunktion. Zum einem wird die Oxidation des Kohlenstoffes verhindert, indem die Metalle anstatt vom Kohlenstoff mit dem Sauerstoff reagieren, und zum anderem reagieren die Metalle selber mit dem Kohlenstoff, bilden Karbide und/oder Nitride und verfestigen und verbessern die Eigenschaften der feuerfesten Funktionalbauteile. Nichtsdestotrotz, ist diese Maßnahme kein direkter Oxidationsschutz im Sinne, dass die Oxidation des Kohlenstoffes nicht vollständig verhindert wird, sondern die Geschwindigkeit der Oxidation des Kohlenstoffs wird verringert. Die Oxidationsrate des Kohlenstoffs wird herabgesetzt. Ein derartiges Selbstglasursystem ist in der DE 10 2009 037 540 B4 beschrieben.
  • Die zweite Maßnahme besteht darin, die Oberfläche der Erzeugnisse mit möglichst dichten Überzügen, z. B. einer Glasur, zu versehen. Die Anforderungen an diese Überzüge und der Aufwand der Beschichtung der Feuerfesterzeugnisse sind hoch. Erstens sollen die Überzüge einen möglichst breiten Erweichungsbereich aufweisen, damit der Kohlenstoff bei diesem breiten Temperaturbereich erfolgreich vor Oxidation geschützt werden kann. Im Idealfall betrifft dieser Bereich Temperaturen von 300°C bis hin zu 1600°C. Des Weiteren müssen die Überzüge möglichst dicht sein, damit der Sauerstoffzutritt auf dem Kohlenstoff ausgeschlossen werden kann. Dabei sind also möglichst fehlerfreie Überzüge erforderlich, die keine Risse, Abplatzungen, Nadelstiche und sonstige Fehler beinhalten. Was die Auftragsmethoden betrifft, so sind mehrere Verfahren bekannt, die in den letzten Jahrzehnten entwickelt wurden. Verfahren wie Eintauchen, Aufspritzen und Anstreichen können hier als Beispiele genannt werden. Bei der meistverbreiteten Methode, die auch möglicherweise den geringsten Aufwand aufweist, werden die feuerfesten Funktionalprodukte in eine wässrige Suspension des Überzuges eingetaucht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse mit einem Hybridglasursystem aus einer Selbstglasur und einer Außenglasur zu entwickeln, welches eine dauerhafte Oxydationsschutzschicht an der Oberfläche bereitstellt und die im Falle einer Beschädigung der Glasur an der Oberfläche zur einer Selbstheilung der Außenglasur führt. Darüber hinaus führt das Hybridglasursystem zu einer Versiegelung der offenen Porosität an der Oberfläche und im Inneren des kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffgebundenen Erzeugnisses. Im Falle eines Tauchausgusses wird damit keine Luft während des Gießvorgangs eingesaugt. Clogging-Phänomene im Sinne von Anhaftungen von Oxiden im Inneren des Tauchausgusses werden unterdrückt.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass z. B. in den bekannten Pressmassen auf Aluminiumoxidbasis mit mindestens 5 Masse-% Aluminiumoxid zusätzlich 1 bis 20 Masse-% feingepulverte Metalle oder Legierungen auf Siliziumbasis, 1 bis 10 Masse-% feingemahlene Flussmittel und 1 bis 20 Masse-% feines Siliziumdioxid enthalten sind und an der Oberfläche der aus dieser Pressmasse hergestellten Feuerfesterzeugnisse zusätzlich eine Außenglasur angeboten wird. Besonders vorteilhaft sind Pressmassen, die aus 50 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid und/oder MgO und/oder ZrO2 und/oder MgAl2O4, 10–30 Gew.-% Kohlenstoffträgern mit einem hohem Kohlenstoffgehalt, 4–12 Gew.-% kohlenstoffhaltigen Bindemitteln, 2–7 Gew.-% feingepulverten Metallen oder Legierungen auf Siliziumbasis, 1–4 Gew.-% feingemahlenen Flussmitteln und 2 bis 7 Gew.-% feinem Siliziumdioxid bestehen. Als feingepulverte Metalle oder Legierungen auf Siliziumbasis sind Si und/oder FeSi und/oder SiMn besonders geeignet. Als feingemahlene Flussmittel sind Natrium- und/oder Kaliumwasserglas und/oder verschiedene Fritten und/oder Bortrioxid und/oder Natriumtetraborat und/oder Borsäure und/oder Feldspat enthalten enthalten. Das feine Siliziumdioxid ist in Form von Kieselglas und/oder Quarzglas und/oder Silica im Versatz enthalten. In der Tab. 1 werden am Beispiel 1 eines Tauchausgusses das Hybridglasursystem demonstriert bestehend erfindungsgemäß aus Additiven in der Pressmasse für die Gestaltung einer Selbstglasur und zusätzlich einer extern aufgetragenen Glasur mit Fritte.
    Basisrezeptur Additive für die Selbstglasur Außenglasurzusammensetzung
    Rohstoffe Masse [%] Rohstoffe Masse [%] Rohstoffe Masse [%]
    Schmelzkorund Treibacher 30,00 Sl (met.) Elkem 4,00 Fritte A 3390 p 56,50
    Tabular Alumina Almatis 40,00 RW-Füller 4,00 Sl met. 20,00
    Graphit Kropfmühl AF 96–97 (fein) 10,00 Borax Na2B4O7 (Wasserfrei) 2,00 MnO 3,50
    Graphit Kropfmühl NFL (grob) 10,00 ZrSlO4 9,00
    Zusoplast G63 1,00 Bl2O3 1,00
    Novolack flüssig PF 7280 FL 01 11,00 Ton Löthain 5,00
    Hexa 1,00 Weißton RS 100 5,00
    Magnesiumstearat 1,00 Summe 100,00
    Peptapon 44 0,20
    Wasser 100,00
  • Die erfindungsgemäßen Feuerfesterzeugnisse werden hergestellt, indem die Ausgangsstoffe homogen vermischt, die Pressmassen bei Drücken zwischen 50 und 200 MPa zu Formkörpern verpresst, die Formkörper bei Temperaturen von 600 bis 1500°C in reduzierender bzw. Inertgas-Atmosphäre verkokt werden und die so mit bekannten Verfahren erhaltenen abgekühlten Formkörper nachträglich mit einer Heizrate von 5 bis 40 K/min in Luftatmosphäre auf Temperaturen zwischen 1000 und 1500°C erhitzt werden. Erfindungsgemäß kann als Formgebungsverfahren auch die Gießformgebung dienen. Zur Heilung der Außenglasur im Falle einer Schädigung mit Hilfe der erfindungsgemäß eingebrachten Additiven in der Pressmasse zur Gestaltung einer Selbstglasur ist ein erfindungsgemäßes Porennetzwerk erforderlich, welches einen mittleren Porendurchmesser in dem kohlenstoffgebundenen bzw. kohlenstoffhaltigen Erzeugnis in der Größenordnung von 200 bis 900 nm aufweist.
  • Es folgen weitere Beispiele.
  • Beispiel 2
  • Es werden kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse auf Aluminiumoxidbasis hergestellt, die beim Vergießen von Stahl verwendet werden. Für die Herstellung der Al2O3-C Funktionalprodukten werden handelsübliche Fraktionen von Aluminiumoxid und Graphit eingesetzt. Die Zusammensetzung des Versatzes ist wie folgend:
    Komponente Gew.-%
    Aluminiumoxid Graphit Kunstharz mit Härter 50–60 20–30 8–12
  • Dem Versatz werden folgende Komponenten in feiner Pulverform während des Mischvorganges hinzugegeben:
    Komponente Gew.-%
    Silizium Siliziumdioxid Wasserfreies Natriumtetraborat 2–6 3–7 1–4
  • Nach der Mischung aller Komponenten werden gemäß der kommerziellen Praxis die Feuerfesterzeugnisse kalt-isostatisch gepresst und anschließend in reduzierender Atmosphäre verkokt. Anschließend wird eine Außenglasur gemäß Tab. 1 aufgetragen.
  • Für die Erzeugung des Hybridglasursystems werden die Al2O3-C Funktionalprodukte einer speziellen thermischen Behandlung unterzogen. Dabei werden die Erzeugnisse auf 1300°C in Luft mit einer Heizrate von ca. 20 K/min aufgeheizt und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Beispiel 3:
  • Es werden kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse auf Aluminiumoxidbasis hergestellt, die beim Vergießen von Stahl verwendet werden. Für die Herstellung der Al2O3-C Funktionalprodukten werden handelsübliche Fraktionen von Aluminiumoxid und Graphit eingesetzt. Die Zusammensetzung des Versatzes ist wie folgend:
    Komponente Gew.-%
    Aluminiumoxid Graphit Ruß Kunstharz 50–60 15–20 5–10 8–12
  • Dem Versatz werden folgende Komponenten in feiner Pulverform während des Mischvorganges hinzugegeben:
    Komponente Gew.-%
    Ferrosilizium Siliziumdioxid Bortrioxid 2–7 2–6 1–4
  • Nach der Mischung aller Komponenten werden gemäß der kommerziellen Praxis die Feuerfesterzeugnisse kalt-isostatisch gepresst un in reduzierender Atmosphäre verkokt. Anschließend wird eine Außenglasur gemäß Tab. 1 aufgetragen.
  • Für die Erzeugung des Hybridglasursystems werden die Al2O3-C Funktionalprodukte einer speziellen thermischen Behandlung unterzogen. Dabei werden die Erzeugnisse auf 1300°C mit einer Heizrate von 30 K/min aufgeheizt. Nach dem Abkühlen der Al2O3-C Werkstoffe können diese eingesetzt werden.
  • Beispiel 4
  • Es werden kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse auf Aluminiumoxidbasis hergestellt, die beim Vergießen von Stahl verwendet werden. Für die Herstellung der Al2O3-C Funktionalprodukten werden handelsübliche Fraktionen von Korund und Graphit eingesetzt. Die Zusammensetzung des Versatzes ist wie folgend:
    Komponente Gew.-%
    Korund Graphit Kunstharz auf Formaldehydbasis Hexamethylentetramin (Härter) 59 25 6 0,5
  • Dem Versatz werden folgende Komponenten in feiner Pulverform während des Mischvorganges hinzugegeben:
    Komponente Gew.-%
    Silizium Silica wasserfreies Natriumtetraborat 4 4 2
  • Nach der Mischung aller Komponenten werden gemäß der kommerziellen Praxis die Feuerfesterzeugnisse kaltisostatisch mit einem Pressdruck von 100 MPa gepresst und anschließend in reduzierender Atmosphäre bei 1400°C verkokt. Anschließend wird eine Außenglasur gemäß Tab. 1 aufgetragen. Für die Erzeugung der Hybridglasursystems werden die Al2O3-C Funktionalprodukte einer speziellen thermischen Behandlung unterzogen. Dabei werden die Erzeugnisse auf 1300°C mit einer Heizrate von 20 K/min in einer Luftatmosphäre aufgeheizt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur wärmebehandelt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102009037540 B4 [0003]

Claims (7)

  1. Gepresste oder gegossene kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse auf Oxidbasis mit mindestens 5 Gew.-% eines feuerfesten Oxides, die aus einem Gemisch von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln, zusätzlichen Kohlenstoffträgern mit einem hohen Kohlenstoffgehalt und weiteren Oxiden und/oder Nicht-Oxiden bestehen und mit einer vor Oxydation schützenden Oberflächenglasur versehen sind, gekennzeichnet dadurch, dass in den Pressmassen zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% feingepulverte Metalle oder Legierungen auf Siliziumbasis, 1 bis 10 Gew.-% feingemahlene Flussmittel und 1 bis 20 Gew.-% feines Siliziumdioxid enthalten sind und zusätzlich nach dem Verkoken eine Außenglasur aufgetragen wird.
  2. Gepresste oder gegossene kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass zur Heilung der Außenglasur mit Hilfe der eingebrachten Additiven auf Basis von Flussmitteln, Metallen und Silizium oder Legierungen von Silizium in der Pressmasse ein Porennetzwerk mit einem mittleren Porendurchmesser in dem kohlenstoffgebundenen bzw. kohlenstoffhaltigen Erzeugnis in der Größenordnung von 200 bis 900 nm erforderlich ist.
  3. Gepresste oder gegossene kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse versehen mit einer Außenglasur nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Pressmasse aus 50 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid und/oder MgO und/oder ZrO2 und/oder MgAl2O4, 10–30 Gew.-% Kohlenstoffträgern mit einem hohem Kohlenstoffgehalt, 4–12 Gew.-% kohlenstoffhaltigen Bindemitteln, 2–7 Gew.-% feingepulverten Metallen oder Legierungen auf Siliziumbasis, 1–4 Gew.-% feingemahlenen Flussmitteln und 2 bis 7 Gew.-% feines Siliziumdioxid besteht.
  4. Gepresste, kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse nach Anspruch 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass als feingepulverte Metalle oder Legierungen auf Siliziumbasis Si und/oder FeSi und/oder SiMn enthalten sind.
  5. Gepresste, kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse nach Anspruch 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass als feingemahlene Flussmittel Natrium- und/oder Kaliumwasserglas und oder verschiedene Fritten und/oder Bortrioxid und/oder Natriumtetraborat und/oder Borsäure und/oder Feldspat enthalten sind.
  6. Gepresste, kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffgebundene Feuerfesterzeugnisse nach Anspruch 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass als feines Siliziumdioxid Kieselglas und/oder Quarzglas und/oder Silica enthalten sind.
  7. Verfahren zur Herstellung von gepressten, kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen gemäß Anspruch 1, indem die Ausgangsstoffe homogen vermischt, die Pressmassen bei Drücken zwischen 50 und 200 MPa zu Formkörpern verpresst, die Formkörper bei Temperaturen von 600 bis 1500°C in reduzierender bzw. Inertgas-Atmosphäre verkokt werden, gekennzeichnet dadurch, dass die so erhaltenen abgekühlten Formkörper nachträglich mit einer Heizrate von 10 bis 40 K/min in Luftatmosphäre auf Temperaturen zwischen 900 und 1500°C erhitzt und bei diesen Temperaturen bis zu 6 Stunden wärmebehandelt werden.
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