DE102013101713B4 - Photoactive, organic material for optoelectronic components - Google Patents
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Abstract
Verbindung der allgemeinen Formel A-D-A', wobei A und A' jeweils Akzeptoren sind, D ein ausgedehnter Donorblock ist mit mindestens 6 konjugierten Doppelbindungen in linearer Folge und wobei A und A' gleich sind und gegenüber dem Donorblock D elektronenziehende Eigenschaften besitzen, dadurch gekennzeichnet, dassa. die Symmetrie des Donorblocks D der Punktgruppe C1 oder CS zuzuordnen ist,b. der Donorblock D aus einer linearen Folge von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus annelierten Systemen gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus substituierten oder unsubstituierten Vinylenen und/oder Dreifachbindungen aufgebaut ist,c. mindestens ein homocyclischer oder heterocyclischer 5- oder 6-Ring oder ein anneliertes System gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen vorhanden ist,d. die endständigen Akzeptorgruppen ausgesucht sind aus cis- oder trans-Cyanovinyl CH=CH(CN), Dicyanovinyl CH=C(CN)2oder Tricyanovinyl C(CN)=C(CN)2.Compound of the general formula AD-A ', where A and A' are each acceptors, D is an extended donor block with at least 6 conjugated double bonds in a linear sequence and where A and A 'are the same and have electron-withdrawing properties compared to the donor block D, characterized thata. the symmetry of the donor block D is assigned to the point group C1 or CS, b. the donor block D is composed of a linear sequence of homocyclic or heterocyclic 5- and 6-rings and / or of fused systems of the same or mixed type of homocyclic or heterocyclic 5- and 6-rings and / or of substituted or unsubstituted vinylenes and / or triple bonds is, c. at least one homocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring or a fused system of the same or mixed type of homocyclic or heterocyclic 5- and 6-membered rings is present, d. the terminal acceptor groups are selected from cis- or trans-cyanovinyl CH = CH (CN), dicyanovinyl CH = C (CN) 2 or tricyanovinyl C (CN) = C (CN) 2.
Description
Die Erfindung betrifft ein organisches Material zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.The invention relates to an organic material for use in optoelectronic components.
Optoelektronische Bauelemente basieren auf den optischen und elektronischen Eigenschaften von Materialien und finden heute breite Anwendung im alltäglichen Leben, wie etwa Solarzellen, LED's, TFT's. Im Allgemeinen umfassen sie alle Produkte und Verfahren, die die Umwandlung von elektronisch erzeugten Daten und Energien in Lichtemission ermöglichen oder Lichtemissionen in Energien umwandeln.Optoelectronic components are based on the optical and electronic properties of materials and are now widely used in everyday life, such as solar cells, LEDs and TFTs. In general, they include all products and processes that enable the conversion of electronically generated data and energies into light emission or that convert light emissions into energies.
Optoelektronische Bauelemente, die Lichtemission in Energien umwandeln umfassen Photodioden, die als Photovoltaikanalagen betrieben werden oder als lichtsensitive Sensoren oder Belichtungsmessern in verschiedenen Produkten wie Digitalkameras, CD-Abspielgeräte, Lichtschranken eingesetzt werden.Optoelectronic components that convert light emission into energy include photodiodes that are operated as photovoltaic systems or used as light-sensitive sensors or exposure meters in various products such as digital cameras, CD players, light barriers.
Optoelektronische Bauelemente aus größtenteils organischen Materialien sind für die Anwendung als LEDs (OLED) und Photovoltaikanlagen (OPV) bekannt. Die verwendeten organischen Materialien erfüllen in diesen optoelektronischen Bauelementen unterschiedliche Aufgaben wie z.B. den Ladungstransport, die Lichtemission oder Lichtabsorption. Organische Materialien in optoelektronischen Bauelementen können dabei Polymere oder kleine Moleküle sein und in Lösung oder Emulsion durch nasschemische Prozesse wie Coaten oder Drucken oder im Vakuum durch z.B. Sublimation zu dünnen Schichten verarbeitet werden.Optoelectronic components made mostly of organic materials are known for use as LEDs (OLED) and photovoltaic systems (OPV). The organic materials used in these optoelectronic components fulfill different tasks such as charge transport, light emission or light absorption. Organic materials in optoelectronic components can be polymers or small molecules and in solution or emulsion by wet chemical processes such as coating or printing or in a vacuum by e.g. Sublimation can be processed into thin layers.
Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird der Begriff „photoaktiv“ als Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände (gebundene Elektron-Loch-Paare).A solar cell converts light energy into electrical energy. In this sense, the term “photoactive” is understood as the conversion of light energy into electrical energy. In contrast to inorganic solar cells, light does not directly generate free charge carriers in organic solar cells, but excitons, i.e. electrically neutral states of excitation (bound electron-hole pairs), are initially formed.
Daher spielt die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Falls es sich bei der Absorberschicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind.The low-recombination diffusion of excitons at the active interface therefore plays a critical role in organic solar cells. In order to make a contribution to the photocurrent, the exciton diffusion length in a good organic solar cell must therefore clearly exceed the typical penetration depth of the light so that the majority of the light can be used. If the absorber layer is a mixed layer, either only one of the components or both takes over the task of light absorption. The advantage of mixed layers is that the generated excitons only have to travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated. The electrons or holes are transported away separately in the respective materials. Since the materials are in contact with each other everywhere in the mixed layer, it is crucial for this concept that the separate charges have a long service life on the respective material and that there are closed percolation paths for both types of charge carriers to the respective contact from every location.
Ein wichtiger Faktor in der Verbesserung der oben genannten Solarzellen liegt in der Weiterentwicklung der organischen Schichten. Für die Absorberschichten, speziell auf dem Gebiet kleiner Moleküle, sind in den letzten 5 Jahren einige neue Materialien bekannt geworden. In der
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Dagegen sind verschiedene Polymere zur Verwendung als aktive Schichten in organischer Photovoltaik bekannt, beispielweise offenbart in
Immer wieder besteht das Problem, dass die Effizienz der Bauelemente unter der erwarteten Höhe bleibt.Again and again there is the problem that the efficiency of the components remains below the expected level.
Aufgabe dieser Erfindung ist es also Materialien bereitzustellen, welches als aktive Schicht in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden können und die Nachteile des Standes der Technik überwinden.The object of this invention is therefore to provide materials which can be used as an active layer in optoelectronic components and which overcome the disadvantages of the prior art.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung der unabhängigen Ansprüche gelöst. Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen zu finden.The object is achieved by the invention of the independent claims. Refinements of the invention can be found in the dependent claims.
Die Akzeptorgruppen A und A' der erfindungsgemäßen Moleküle A-D-A' besitzen gegenüber dem Donorblock D elektronenziehende Eigenschaften. Der Donorblock D der erfindungsgemäßen Moleküle A-D-A' besitzt ein ausgedehntes π-System mit mindestens 6 konjugierten Doppelbindungen in linearer Folge, das aus homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus annelierten Systemen gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus substituierten oder unsubstituierten Vinylenen und/oder Dreifachbindungen aufgebaut ist, wobei mindestens ein homocyclischer oder heterocyclischer 5- oder 6-Ring oder ein anneliertes System gleicher oder gemischter Art aus homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen vorhanden ist. Die beiden endständigen Akzeptorgruppen A und A' sind gleich und ausgesucht aus cis- oder trans-Cyanovinyl CH=CH(CN), Dicyanovinyl CH=C(CN)2 oder Tricyanovinyl C(CN)=C(CN)2, bevorzugt sind die Akzeptorendgruppen A und A' ausgesucht aus CH=C(CN)2. Bevorzugt besitzt der ausgedehnte Donorblock D maximal 14, besonders bevorzugt maximal 12 konjugierten Doppelbindungen in linearer Folge.The acceptor groups A and A 'of the molecules ADA' according to the invention have electron-withdrawing properties compared to the donor block D. The donor block D of the molecules ADA 'according to the invention has an extensive π system with at least 6 conjugated double bonds in a linear sequence, consisting of homocyclic or heterocyclic 5- and 6-rings and / or fused systems of the same or mixed type of homocyclic or heterocyclic 5- and 6-rings and / or is composed of substituted or unsubstituted vinylenes and / or triple bonds, at least one homocyclic or heterocyclic 5- or 6-ring or an fused system of the same or mixed type of homocyclic or heterocyclic 5- and 6-rings being present is. The two terminal acceptor groups A and A 'are the same and are selected from cis- or trans-cyanovinyl CH = CH (CN), dicyanovinyl CH = C (CN) 2 or tricyanovinyl C (CN) = C (CN) 2 , which are preferred Acceptor end groups A and A 'selected from CH = C (CN) 2 . The extended donor block D preferably has a maximum of 14, particularly preferably a maximum of 12 conjugated double bonds in a linear sequence.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind unsymmetrisch. Dabei bedeutet unsymmetrisch, dass man die Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (Atome, Atomgruppen) durch geometrische Operationen bezüglich einer Ebene, einer Geraden oder eines Punktes nicht ineinander überführen kann. Solche geometrischen Operationen werden Symmetrieoperationen genannt.The compounds according to the invention are asymmetrical. In this context, asymmetrical means that the parts of the compounds according to the invention (atoms, groups of atoms) cannot be converted into one another by geometric operations with respect to a plane, a straight line or a point. Such geometric operations are called symmetry operations.
Um asymmetrisch zu sein, können die erfindungsgemäßen Verbindungen über einen unsymmetrischen Substituenten verfügen wie z.B. 2-Butyl, ein unsymmetrisches Substitutionsmuster an einem symmetrischen Donorblock besitzen wie z.B. bei Beispielen 1 oder 2 und/oder einen unsymmetrisch aufgebauten Donorblock besitzen wie z.B. bei Beispielen 5, 6 oder 7. Die genannten Merkmale für Asymmetrie sind kombinierbar.In order to be asymmetrical, the compounds of the invention may have an unsymmetrical substituent such as e.g. 2-butyl, have an unsymmetrical substitution pattern on a symmetrical donor block, e.g. in Examples 1 or 2 and / or have an asymmetrically structured donor block, e.g. for examples 5, 6 or 7. The characteristics mentioned for asymmetry can be combined.
In der Systematik nach Symmetriegruppen haben die erfindungsgemäßen Verbindungen einen Donorblock D mit der Symmetrie der Punktgruppe C1 oder CS, bevorzugt aber CS.In the classification according to symmetry groups, the compounds according to the invention have a donor block D with the symmetry of the point group C 1 or C S , but preferably C S.
Mit Hilfe von Symmetriepunktgruppen lassen sich Moleküle bezüglich ihrer Symmetrieeigenschaften klassifizieren. Symmetriepunktgruppen bestehen aus Symmetrieoperationen.With the help of symmetry point groups, molecules can be classified according to their symmetry properties. Symmetry point groups consist of symmetry operations.
Ein Molekül gehört zu C1, wenn es außer der Identität kein anderes Element enthält. Es kann erst durch eine 360°-Drehung um eine beliebig hindurch gelegte Achse wieder zur Deckung gebracht werden. Das aber ist identisch mit der Ausgangslage.A molecule belongs to C1 if it does not contain any other element besides identity. It can only be brought into congruence again by rotating it 360 ° around any axis that is placed through it. But that is identical to the starting position.
Wenn es außer der Identität noch eine Symmetrieebene besitzt, gehört es zu Cs.If it has a plane of symmetry besides identity, it belongs to Cs.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als dünne Schichten in optoelektronischen Bauelementen verwendet. Bevorzugte dienen sie als Lichtabsorberschichten in Solarzellen, wie zum Beispiel organische Solarzellen oder Hybrid-Solarzellen mit organischen und anorganischen Schichten.The compounds according to the invention are used as thin layers in optoelectronic components. They preferably serve as light absorber layers in solar cells, such as, for example, organic solar cells or hybrid solar cells with organic and inorganic layers.
Dabei sind sie bevorzugt Donoren in einem Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Übliche Akzeptoren in solchen Donor-Akzeptor-Heteroübergängen sind Fullerene wie C60 oder C70 oder Derivate der beiden Materialien.They are preferably donors in a donor-acceptor heterojunction. Usual acceptors in such donor-acceptor heterojunctions are fullerenes such as C60 or C70 or derivatives of the two materials.
Ein Donor-Akzeptor-Heteroübergang kann in einer Mischschicht realisiert werden oder als flacher Heteroübergang an der Grenzschicht zwischen zwei Einzelschichten. Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind.A donor-acceptor heterojunction can be implemented in a mixed layer or as a flat heterojunction at the interface between two individual layers. The advantage of mixed layers is that the generated excitons only have to travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated. The electrons or holes are transported away separately in the respective materials. Since the materials are in contact with each other everywhere in the mixed layer, it is crucial for this concept that the separate charges have a long service life on the respective material and that there are closed percolation paths for both types of charge carriers to the respective contact from every location.
Das aktive Schichtsystem kann aus einer beliebigen Kombination von Mischschichten und Einzelschichten bestehen. Weiterhin können die Mischschichten oder Einzelschichten zusätzlich dotiert sein.The active layer system can consist of any combination of mixed layers and individual layers. Furthermore, the mixed layers or individual layers can be additionally doped.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Aufdampfen im Vakuum oder durch nasstechnische Verfahren wie Drucken oder Coaten zu dünnen Schichten auftragen. Die Vorteile beim Schichtwachstum sind aber vor allem bei Methoden des Aufdampfens im Vakuum zu beobachten.The compounds according to the invention can be applied to form thin layers by vapor deposition in a vacuum or by wet technology processes such as printing or coating. The advantages of layer growth can, however, be observed especially with methods of vapor deposition in a vacuum.
Es wurde überaschenderweise gefunden, dass Bauelemente mit aktiven Schichten aus erfindungsgemäßen Materialien an die aus dem Absorptionsspektrum und die Lage von HOMO und LUMO entnommenen erwarteten Werte für die Leerlaufspannung und den Kurzschlussstrom herankommen.It was surprisingly found that components with active layers made of materials according to the invention come close to the expected values for the open-circuit voltage and the short-circuit current taken from the absorption spectrum and the position of HOMO and LUMO.
Dies könnte an einer geringeren Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Verbindungen liegen. Durch Kristallisation kann es zu einer teilweisen Entmischung einer Mischschicht kommen und zu sehr rauen Schichten, die den Aufbau des Bauelementes behindern.This could be due to a lower tendency of the compounds according to the invention to crystallize. Crystallization can lead to partial segregation of a mixed layer and to very rough layers, which hinder the construction of the component.
Dies ist ebenso unerwartet, da im Allgemeinen symmetrische Moleküle bevorzugt werden, deren Aufbau einfacher und kostengünstiger ist.This is also unexpected, as symmetrical molecules are generally preferred, which are simpler and less expensive to assemble.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen A-D-A' Materialien organische Materialien mit einer Molmasse von 100 bis 2000g/mol.In one embodiment of the invention, the A-D-A 'materials according to the invention are organic materials with a molar mass of 100 to 2000 g / mol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen lässt sich über vielfältige, dem Fachmann bekannte C-C-Kopplungsreaktionen bewerkstelligen. Beispielhaft, jedoch nicht einschränkend, seien hier genannt Suzuki-, Stille-, Kumada- oder Negishi-Kopplungen. In der Regel wird dabei eine metallisierte Verbindung R-M mit einer halogenierten Verbindung R'-Hal unter Verwendung eines Katalysators zur Reaktion gebracht, wodurch die gekoppelte Verbindung R-R' erhalten wird. Bei M kann es sich zum Beispiel handeln um Metall- oder Halbmetallkomponenten aus der Gruppe Mg, Zn, B, Sn, Si, welche weitere Substituenten tragen können, bei der Halogenkomponente Hal kann es sich handeln um F, Cl, Br, I. Auch eine Umsetzung mit einer nicht substituierten Verbindung R'= H ist denkbar.The compounds according to the invention can be prepared via a wide variety of C-C coupling reactions known to those skilled in the art. Suzuki, Stille, Kumada or Negishi couplings may be mentioned here by way of example, but not by way of limitation. As a rule, a metallized compound R-M is reacted with a halogenated compound R'-Hal using a catalyst, whereby the coupled compound R-R 'is obtained. M can be, for example, metal or semimetal components from the group Mg, Zn, B, Sn, Si, which can carry further substituents, while the halogen component Hal can be F, Cl, Br, I. Also a reaction with an unsubstituted compound R '= H is conceivable.
Durch aufeinanderfolgende Kopplungsreaktionen können längere konjugierte Systeme aufgebaut werden:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen lässt sich darüber hinaus über vielfältige, dem Fachmann bekannte Methoden zur Herstellung von Doppelbindungen bewerkstelligen. Beispielhaft, jedoch nicht einschränkend seien hier genannt Wittig-Reaktion, Wittig-Horner-Emmons-Reaktion, Julia-Olefinierung, Peterson-Reaktion, Aldolkondensation.In addition, the compounds according to the invention can be produced using a wide variety of methods for producing double bonds known to the person skilled in the art. Exemplary, however The Wittig reaction, Wittig-Horner-Emmons reaction, Julia olefination, Peterson reaction, and aldol condensation may be mentioned here without limitation.
Hierbei können zwei unterschiedliche Komponenten durch die Einführung einer Doppelbindung miteinander kombiniert werden.
Selbstverständlich ist in einer Reaktionssequenz auch die Kombination unterschiedlicher Reaktionstypen möglich.It goes without saying that a combination of different reaction types is also possible in one reaction sequence.
Die Einführung der endständigen Akzeptorgruppen kann beispielsweise erfolgen durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie z.B. Gattermann, Gattermann-Koch, Houben-Hoesch, Vilsmeier/ Vilsmeier-Haack, Friedel-Crafts-Acylierung oder nach Lithiierung durch eine Umsetzung mit einem Säurederivat oder Carbonylierungsreagenz.
Weitere Akzeptorgruppen sind durch Umfunktionalisierung der zuvor beschriebenen Carbonylfunktion C(O)R beispielsweise durch Knoevenagel-Kondensation realisierbar.
Die Reihenfolge der Reaktionen kann variiert werden.The order of the reactions can be varied.
Weiterhin wird die Aufgabe durch ein optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 7 gelöst.The object is also achieved by an optoelectronic component according to claim 7.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist ein optoelektronisches Bauelement mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode und mindestens einer organischen lichtempfindlichen Schicht zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angegeben, wobei die organische lichtempfindliche Schicht zumindest eine Verbindung gemäß Anspruch 1 aufweist.One embodiment of the invention specifies an optoelectronic component with an electrode and a counter electrode and at least one organic photosensitive layer between the electrode and the counter electrode, the organic photosensitive layer having at least one compound according to
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement als organische Solarzelle ausgeführt.In a further embodiment of the invention, the optoelectronic component is designed as an organic solar cell.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Bauelement als organische pin-Solarzelle bzw. organische pin-Tandemsolarzelle oder pin-Mehrfachsolarzelle ausgeführt. Als Tandemsolarzelle wird dabei eine Solarzelle bezeichnet, die aus einem vertikalen Stapel zweier in Serie verschalteter Solarzellen besteht. Als Mehrfachsolarzelle wird dabei eine Solarzelle bezeichnet, die aus einem vertikalen Stapel mehrerer in Serie verschalteter Solarzellen besteht, wobei maximal 10 Solarzellen in einem Stapel verschaltet sind.In a further embodiment of the invention, the component is designed as an organic pin solar cell or organic pin tandem solar cell or pin multiple solar cell. A solar cell is referred to as a tandem solar cell, which consists of a vertical stack of two solar cells connected in series. A solar cell is referred to as a multi-junction solar cell, which consists of a vertical stack of several solar cells connected in series, with a maximum of 10 solar cells being connected in a stack.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind in dem Bauelement noch eine oder mehrere undotierte, teilweise dotierte oder ganz dotierte Transportschichten vorhanden. Bevorzugt haben diese Transportschichten ein Maximum der Absorption bei < 450nm, besonders bevorzugt < 400nm.In a further embodiment of the invention, one or more undoped, partially doped or fully doped transport layers are also present in the component. These transport layers preferably have a maximum absorption at <450 nm, particularly preferably <400 nm.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Schichten des Schichtsystems des Bauelements als eine den optischen Weg des einfallenden Lichts verlängernde Lichtfalle ausgebildet.In a further embodiment of the invention, the layers of the layer system of the component are designed as a light trap which extends the optical path of the incident light.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens eine der photoaktiven Mischschichten als Akzeptor ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw. Fullerenderivate (C60, C70, etc.), Subphthalocyanine, Rylene, Fluorene, Carbazole, Benzothiadiazole, Diketopyrrolopyrrole oder Vinazene.In a further embodiment of the invention, at least one of the photoactive mixed layers contains a material from the group of fullerenes or fullerene derivatives (C60, C70, etc.), subphthalocyanines, rylenes, fluorenes, carbazoles, benzothiadiazoles, diketopyrrolopyrroles or vinazenes as acceptor.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen die Kontakte aus Metall, einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO, ZnO:Al oder anderen TCOs oder einem leitfähigen Polymer, insbesondere PEDOT:PSS oder PANI.In a further embodiment of the invention, the contacts consist of metal, a conductive oxide, in particular ITO, ZnO: Al or other TCOs or a conductive polymer, in particular PEDOT: PSS or PANI.
In einer weiteren Ausführungsform ist zwischen der ersten elektronenleitenden Schicht (n-Schicht) und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode noch eine p-dotierte Schicht vorhanden, so dass es sich um eine pnip oder pni-Struktur handelt, wobei vorzugsweise die Dotierung so hoch gewählt ist, dass der direkte pn-Kontakt keine sperrende Wirkung hat, sondern es zu verlustarmer Rekombination, bevorzugt durch einen Tunnelprozess kommt.In a further embodiment, a p-doped layer is also present between the first electron-conducting layer (n-layer) and the electrode located on the substrate, so that it is a pnip or pni structure, the doping preferably being selected as high is that the direct pn contact has no blocking effect, but rather low-loss recombination, preferably through a tunnel process.
In einer weiteren Ausführungsform der oben beschriebenen Strukturen sind diese als organische Tandemsolarzelle oder Mehrfachsolarzelle ausgeführt. So kann es sich bei dem Bauelement um eine Tandemzelle aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen handeln, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind (Kreuzkombinationen).In a further embodiment of the structures described above, these are designed as organic tandem solar cells or multiple junction solar cells. The component can be a tandem cell made up of a combination of nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin or pipn structures in which several independent combinations, at least one i-layer contain, are stacked on top of each other (cross combinations).
In einer weiteren Ausführungsform der oben beschriebenen Strukturen ist diese als eine pnipnipn-Tandemzelle ausgeführt.In a further embodiment of the structures described above, this is designed as a pnipnipn tandem cell.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Bauelement mit mindestens einer anorganischen Schicht beinhaltend eine oder mehrere anorganische Materialien aufgebaut.In one embodiment of the invention, the component is constructed with at least one inorganic layer containing one or more inorganic materials.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Bauelement auf ebenen, gekrümmten oder flexiblen Trägerflächen verwendet. Bevorzugt sind diese Trägerflächen Plastikfolien oder Metallfolien (z.B. Aluminium, Stahl), etc.In a further embodiment of the invention, the component is used on flat, curved or flexible support surfaces. These carrier surfaces are preferably plastic foils or metal foils (e.g. aluminum, steel), etc.
Es wurde je ein Bauelement hergestellt mit einer Schicht enthaltend eine vergleichbare aufgebauten symmetrischen, nicht-erfindungsgemäße Verbindung oder einer Schicht enthaltend eine unsymmetrische, erfindungsgemäße Verbindung nach Anspruch 1. Jedes MIP-Bauelement umfasst eine Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht der Vergleichverbindung oder erfindungsgemäßen Verbindung mit C60 im Mischungsverhältnis 1:1 bis 2:1, einer p-dotierten Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold.A component was produced with a layer containing a comparable constructed symmetrical, non-inventive compound or a layer containing an asymmetrical, inventive connection according to
Als Vergleichsmaterialien wurden jeweils Verbindungen mit vier Thiopheneinheiten als Donorblock und Dicyanovinyl als Akzeptoreinheiten gewählt. Das konjugierte π-System des Donorblockes hat die gleiche Länge. Als Vergleichsgrößen wurden die Leerlaufspannung und der Kurzschlussstrom miteinander verglichen.Compounds with four thiophene units as donor blocks and dicyanovinyl as acceptor units were selected as comparison materials. The conjugated π system of the donor block has the same length. The open-circuit voltage and the short-circuit current were compared with one another as comparison variables.
In 
In 
In 
Desweiteren wurden REM-Bilder von Schichten der Verbindungen
Deutlich zu sehen ist die höhere Rauigkeit der Schicht enthaltend die symmetrischen, nicht-erfindungsgemäßen Verbindung V-2 verglichen zu einer Schicht enthaltend die unsymmetrische, erfindungsgemäße Verbindung
Dies könnte an einer niedrigeren Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen asymmetrischen Verbindungen liegen. This could be due to a lower tendency of the asymmetric compounds according to the invention to crystallize.
Ein Indiz auf die Kristallisationsneigung könnten die Schmelzpunkte der Verbindungen geben. In folgende Tabelle sind die Schmelzpunkte verschiedener erfindungsgemäßer, asymmetrischer Verbindungen aufgelistet und mit symmetrischen Verbindungen verglichen. Die Schmelzpunkte wurden jeweils durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelt:
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und dazugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Es zeigen die
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1a eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs-Kurve einer Mip-Zelle mit einerMischschicht von Verbindung 2 , -
1b eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs-Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung V-2, -
2a eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs-Kurve einer Mip-Zelle mit einerMischschicht von Verbindung 5 , -
2b eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs-Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung V-5, -
3a eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs-Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung9 , -
3b eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs-Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung V-9, -
4a ein REM-Bild einer 15nmMischschicht von Verbindung 2 mit C60 auf einer C60-Schicht (Mag 5.00 K X), -
4b ein REM-Bild einer 15nm Mischschicht von Verbindung V-2 mit C60 auf einer C60 Schicht (Mag 5.00 K X), -
5 die schematische Darstellung einer Struktur eines beispielhaften photoaktiven Bauelements
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1a a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer ofcompound 2 , -
1b a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound V-2, -
2a a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer ofcompound 5 , -
2 B a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound V-5, -
3a a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound9 , -
3b a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound V-9, -
4a a SEM image of a 15nm mixed layer ofcompound 2 with C60 on a C60 layer (Mag 5.00 KX), -
4b an SEM image of a 15nm mixed layer of compound V-2 with C60 on a C60 layer (Mag 5.00 KX), -
5 the schematic representation of a structure of an exemplary photoactive component
Die
In den Ausführungsbeispielen sind beispielhaft die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen sowie einige erfindungsgemäße Bauelemente aufgezeigt. Zur Charakterisierung der Bauelemente wichtige Kennzahlen sind der Füllfaktor, die Leerlaufspannung und der Kurzschlussstrom, die aus der Strom-Spannungs-Kurve entnommen werden. Die Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung beschreiben ohne sich auf diese zu beschränken. The exemplary embodiments show the production of some connections according to the invention and some components according to the invention. The key figures for characterizing the components are the fill factor, the open circuit voltage and the short circuit current, which are taken from the current-voltage curve. The exemplary embodiments are intended to describe the invention without being restricted to them.
Ausführungsbeispiel 1: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-ProDot-2T (5)Exemplary embodiment 1: Synthesis of compound dicyanovinyl-T-ProDot-2T (5)
Pinakolborester von ProDOT 20bPinacol boron esters from ProDOT 20b
6,41 mmol von 20a werden in 24 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 7,05 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 1,5 h bei -70°C. 7,69 mmol von 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan werden hinzugegeben und 30 min bei -70°C gerührt. Man läßt auf-20°C erwärmen und hydrolysiert mit eisgekühlter ges. NaHCO3-Lösung. Mit je 70 ml Diethylether wird zweimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und nach dem Filtrieren werden die Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus n-Hexan ausgefällt, man erhält 3,67 mmol (57%) von 20b als farblosen Feststoff. GC-MS: m/z 282 (100%) (M+).6.41 mmol of 20a are dissolved in 24 ml of THF and cooled to -70 ° C. 7.05 mmol of n-butyllithium solution (2.5 M in n-hexane) are added and the mixture is stirred at -70 ° C. for 1.5 h. 7.69 mmol of 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane are added and the mixture is stirred at -70 ° C. for 30 minutes. The mixture is allowed to warm to -20 ° C. and hydrolyzed with ice-cold sat. NaHCO3 solution. It is extracted twice with 70 ml of diethyl ether each time. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and, after filtration, the solvents are distilled off. The residue is precipitated from n-hexane, 3.67 mmol (57%) of 20b are obtained as a colorless solid. GC-MS: m / z 282 (100%) (M +).
ProDOT-thiophenyl 20cProDOT-thiophenyl 20c
2,38 mmol von 20b und 2,50 mmol von 2-Bromthiophen werden in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan unter Argonatmosphäre gelöst. Man gibt 16,7 mmol einer 2 M Kaliumcarbonat-Lösung hinzu und rührt für 30 min. Es wird 0,07 mmol Pd2(dba)3 und 0,14 mmol P(t-Bu)3 hinzugegeben und für 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wir dreimal mit je 30 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. NaCl-Lösung gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert, man erhält 1,89 mmol (79%) von 20c als farblosen Feststoff. 1H-NMR (CD2Cl2): 7.25 ppm (dd, 1H), 7.21 (dd, 1H), 7.01 (dd, 1H), 6.42 (s, 1H), 4.18 (dd, 2H), 4.10 (dd, 2H), 2.24 (quin, 2H).2.38 mmol of 20b and 2.50 mmol of 2-bromothiophene are dissolved in 20 ml of 1,2-dimethoxyethane under an argon atmosphere. 16.7 mmol of a 2 M potassium carbonate solution are added and the mixture is stirred for 30 min. 0.07 mmol of Pd2 (dba) 3 and 0.14 mmol of P (t-Bu) 3 are added and the mixture is refluxed for 20 h. After cooling to room temperature, we extract three times with 30 ml of diethyl ether each time. The combined organic phases are washed with water and sat. NaCl solution washed. It is dried over sodium sulfate and filtered. The solvents are distilled off and the residue is recrystallized from ethanol, giving 1.89 mmol (79%) of 20c as a colorless solid. 1H-NMR (CD2Cl2): 7.25 ppm (dd, 1H), 7.21 (dd, 1H), 7.01 (dd, 1H), 6.42 (s, 1H), 4.18 (dd, 2H), 4.10 (dd, 2H), 2.24 (quin, 2H).
Distannyl-ProDOT-thiophenyl 20dDistannyl-ProDOT-thiophenyl 20d
1,89 mmol von 20c werden in 8 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 3,97 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 1 h bei -70°C. 3,97 mmol von Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) werden hinzugegeben und 30 min bei -70°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt für 20 h. Es wird hydrolysiert und zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 1,67 mmol (88%) von 20d als farblosen Feststoff. 1H-NMR (CDCl3): 7.32 ppm (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 4.18 (dd, 2H), 4.05 (dd, 2H), 2.24 (quin, 2H), 0.37 (s, 18H).1.89 mmol of 20c are dissolved in 8 ml of THF and cooled to -70 ° C. 3.97 mmol of n-butyllithium solution (2.5 M in n-hexane) are added and the mixture is stirred at -70 ° C. for 1 h. 3.97 mmol of trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane) are added and the mixture is stirred at -70 ° C. for 30 min. The mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 20 h. It is hydrolyzed and extracted twice with 20 ml of diethyl ether each time. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and filtered. The solvents are distilled off and the residue is used in the next stage without further purification; 1.67 mmol (88%) of 20d are obtained as a colorless solid. 1 H-NMR (CDCl3): 7.32 ppm (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 4.18 (dd, 2H), 4.05 (dd, 2H), 2.24 (quin, 2H), 0.37 (s, 18H).
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Stille-Kupplung (AAV1)General working instructions for the Stille coupling (AAV1)
Die Bisstannyl-Verbindung und 2,8 äquivalente der Brom-Verbindung werden in trockenem THF oder Toluol gelöst. Pd(PPh3)4 wird hinzugegeben und die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert und der Rückstand wird mit Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren gereinigt.The bisstannyl compound and 2.8 equivalents of the bromine compound are dissolved in dry THF or toluene. Pd (PPh3) 4 is added and the reaction mixture is heated to reflux temperature. After cooling to room temperature, it is filtered and the residue is washed with methanol. The crude product is purified by recrystallization.
Dicyanovinyl-Verbindung 5
Nach AAV1, 4,81 mmol (34) und 1,67 mmol von 20d werden in 14 ml Toluol gelöst, 0,10 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 40 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,78 mmol (46%) von 5 als grünen Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.68 ppm (d, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.27 (t, 2H), 7.23 (d, 1H), 4.36 (m, 4H), 2.37 (quin, 2H). According to AAV1, 4.81 mmol (34) and 1.67 mmol of 20d are dissolved in 14 ml of toluene, 0.10 mmol of Pd (PPh3) 4 are added and the mixture is heated to 100 ° C. for 40 h. After the work-up, the crude product is recrystallized from chlorobenzene and 0.78 mmol (46%) of 5 is obtained as a green solid. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.68 ppm (d, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.27 (t, 2H), 7.23 ( d, 1H), 4.36 (m, 4H), 2.37 (quin, 2H).
Ausführungsbeispiel 2: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Pr3(1,2,4) (21-1)Embodiment 2: Synthesis of compound dicyanovinyl-Py-2T-Py-Pr3 (1,2,4) (21-1)
2,5-Dibrom-1-propylpyrrol (21-1b)2,5-dibromo-1-propylpyrrole (21-1b)
55,0 mmol 1-Propylpyrrol (21-1a) werden unter Lichtausschluß und in 166 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 110,0 mmol NBS portionsweise hinzu und rührt 2,5 h bei-70°C. Es wird auf 0°C erwärmt und 23 µl Triethylamin werden hinzugegeben. Das Rohprodukt wird über neutralem Aluox filtriert (Eluent: n-Hexan:Triethylamin (100:1)). Die Lösemittel werden abdestilliert und das Rohprodukt wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert (10-3 mbar, 45-55°C). Man erhält 53,9 mmol (98%) von 21-1b als farblose Flüssigkeit. 1H-NMR (Aceton-d6): 6.23 ppm (s, 2H), 4.01 (dd, 2H), 1.71 (m, 2H), 0.96 (t, 3H).55.0 mmol of 1-propylpyrrole (21-1a) are dissolved with exclusion of light and in 166 ml of THF and cooled to -70 ° C. 110.0 mmol of NBS are added in portions and the mixture is stirred at -70 ° C. for 2.5 h. It is warmed to 0 ° C. and 23 μl of triethylamine are added. The crude product is filtered through neutral Aluox (eluent: n-hexane: triethylamine (100: 1)). The solvents are distilled off and the crude product is fractionally distilled in a high vacuum (10-3 mbar, 45-55 ° C.). 53.9 mmol (98%) of 21-1b are obtained as a colorless liquid. 1 H-NMR (acetone-d6): 6.23 ppm (s, 2H), 4.01 (dd, 2H), 1.71 (m, 2H), 0.96 (t, 3H).
5-Brom-1-propylpyrrole-2-carbaldehyd (21-1c)5-bromo-1-propylpyrrole-2-carbaldehyde (21-1c)
22,3 mmol 2,5-Dibrom-1-propylpyrrol (21-1b) werden in 70 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 22,3 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 5 min bei -70°C. Es wird auf -20°C erwärmt und für 10 min gerührt. Man kühlt wieder auf -70°C und gibt 84,7 mmol DMF hinzu. Es wird auf Raumtemperatur erwärmt und man rührt für 20 h. Es wird mit 70 ml Wasser hydrolysiert und dreimal mit je 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (SiO2, DCM : Hexan (2:1)). Man erhält 10,0 mmol (45%) von 21-1c als farbloses Öl. 1H-NMR (CDCl3): 9.35 ppm (s, 1H), 6.89 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 4.36 (dd, 2H), 1.74 (m, 2H), 0.93 (t, 3H).22.3 mmol of 2,5-dibromo-1-propylpyrrole (21-1b) are dissolved in 70 ml of THF and cooled to -70 ° C. 22.3 mmol of n-butyllithium solution (2.5 M in n-hexane) are added and the mixture is stirred at -70 ° C. for 5 min. It is warmed to -20 ° C and stirred for 10 min. It is cooled again to -70 ° C. and 84.7 mmol of DMF are added. It is warmed to room temperature and stirred for 20 h. It is hydrolyzed with 70 ml of water and extracted three times with 50 ml of ethyl acetate each time. The combined organic phases are saturated with 100 ml. Washed ammonium chloride solution and dried over sodium sulfate. The solvents are distilled off and the residue is purified by chromatography (SiO2, DCM: hexane (2: 1)). 10.0 mmol (45%) of 21-1c are obtained as a colorless oil. 1 H-NMR (CDCl3): 9.35 ppm (s, 1H), 6.89 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 4.36 (dd, 2H), 1.74 (m, 2H), 0.93 (t, 3H).
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Knoevenagel-Reaktion (AAV2)General procedure for the Knoevenagel reaction (AAV2)
Der Aldehyd und Malodinitril werden in Ethanol gelöst, man gibt Piperidin hinzu und erhitzt unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Ethanol und Hexan gewaschen.The aldehyde and malonitrile are dissolved in ethanol, piperidine is added and the mixture is refluxed. After cooling, the precipitate is filtered off and washed with ethanol and hexane.
2-(5-Brom-1-propylpyrrol-2-ylmethylen)-malonsäuredinitril (21-1d)2- (5-Bromo-1-propylpyrrol-2-ylmethylene) -malonic acid dinitrile (21-1d)
Nach AAV2, 11,4 mmol Aldehyd 21-1c und 15,2 mmol Malonsäuredinitril werden in 5 ml Ethanol gelöst. Man gibt 1 Tropfen Piperidin hinzu und erhitzt 4 h unter Rückfluß. Nach dem Waschen erhält man 9,8 mmol (87%) von 21-1d als gelben Feststoff. 1H-NMR (CDCl3): 7.68 ppm (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 6.51 (d, 1H), 4.08 (dd, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.00 (t, 3H).According to AAV2, 11.4 mmol of aldehyde 21-1c and 15.2 mmol of malononitrile are dissolved in 5 ml of ethanol. 1 drop of piperidine is added and the mixture is refluxed for 4 hours. After washing, 9.8 mmol (87%) of 21-1d are obtained as a yellow solid. 1 H-NMR (CDCl3): 7.68 ppm (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 6.51 (d, 1H), 4.08 (dd, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.00 (t, 3H).
3-Propyl-2,2'-bithiophen (21-1f)3-propyl-2,2'-bithiophene (21-1f)
27,5 mmol Magnesiumspäne werden in 3 ml Diethylether suspendiert. Man gibt abwechselnd 25 mmol 2-Bromthiophen und 47 ml Diethylether hinzu. Nach der Zugabe wird 2 h unter Rückfluß erhitzt. 20 mmol von 21-1e und 0,2 mmol von Ni(dppp)Cl2 werden in 50 ml Diethylether suspendiert. Die hergestellte Grignard-Lösung wird hinzugegeben und man erhitzt 20 h unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird auf 0°C gekühlt und mit 100 ml einer 2 N HCl-Lösung versetzt. Man rührt 30 min bei Raumtemperatur und trennt die Phasen. Die wässrige Phase wird mit 50 ml Ether extrahiert und mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Phase wird mit je 70 ml Wasser und ges. NaHCO3-Lösung gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und filtriert. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (SiO2, Hexan). Man erhält 14,0 mmol (70%) von 21-1f als farbloses Öl. GC-MS: m/z 208 (50%) (M+).27.5 mmol of magnesium turnings are suspended in 3 ml of diethyl ether. 25 mmol of 2-bromothiophene and 47 ml of diethyl ether are added alternately. After the addition, the mixture is refluxed for 2 hours. 20 mmol of 21-1e and 0.2 mmol of Ni (dppp) Cl2 are suspended in 50 ml of diethyl ether. The prepared Grignard solution is added and the mixture is heated under reflux for 20 h. The reaction mixture is cooled to 0 ° C. and 100 ml of a 2N HCl solution are added. The mixture is stirred for 30 min at room temperature and the phases are separated. The aqueous phase is extracted with 50 ml of ether and combined with the organic phase. The organic phase is mixed with 70 ml of water and sat. NaHCO3 solution washed. It is dried over sodium sulfate and filtered. The solvent is distilled off and the residue is purified by chromatography (SiO2, hexane). 14.0 mmol (70%) of 21-1f are obtained as a colorless oil. GC-MS: m / z 208 (50%) (M +).
Distannyl-Bithiophen 21-1gDistannyl bithiophene 21-1g
4,51 mmol von 21-1f werden in 18 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 9,32 mmol n-Butyllithium-Lösung (1,6 M in n-Hexan) hinzu und rührt 1 h bei -70°C. 9,32 mmol von Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) werden hinzugegeben und 30 min bei -70°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt für 20 h. Es wird hydrolysiert und zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 3,84 mmol (85%) von 21-1g als farblosen Feststoff. 1H-NMR (Aceton-d6): 7.24 ppm (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.10 (s, 1H), 2,76 (m, 2H), 1,66 (m, 2H), 0.96 (t, 3H), 0.39 (s, 9H), 0.37 (s, 9H).4.51 mmol of 21-1f are dissolved in 18 ml of THF and cooled to -70 ° C. 9.32 mmol of n-butyllithium solution (1.6 M in n-hexane) are added and the mixture is stirred at -70 ° C. for 1 h. 9.32 mmol of trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane) are added and the mixture is stirred at -70 ° C. for 30 min. The mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 20 h. It is hydrolyzed and extracted twice with 20 ml of diethyl ether each time. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and filtered. The solvents are distilled off and the residue is used in the next stage without further purification, giving 3.84 mmol (85%) of 21-1 g as a colorless solid. 1H NMR (acetone-d6): 7.24 ppm (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.10 (s, 1H), 2.76 (m, 2H), 1.66 (m, 2H), 0.96 (t, 3H), 0.39 (s, 9H), 0.37 (s, 9H).
Dicyanovinyl-Verbindung 21-1Dicyanovinyl Compound 21-1
Nach AAV1, 3,9 mmol 2-(5-Brom-1-propylpyrrol-2-ylmethylen)-malonsäuredinitril 21-1d und 1,5 mmol von 21-1g werden in 11 ml THF gelöst, 0,02 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,42 mmol (28%) von 21-1 als roten Feststoff. 1H-NMR (DMSO-d6, 375 K): 8.26 ppm (s, 1H) 8.25 (s, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.58 (d,1H), 7.50 (d, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.39 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 4.34 (m, 4H), 2.83 (dd, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.69 (m, 4H), 0.98 (t, 3H), 0.89 (t, 3H), 0.88 (t, 3H).According to AAV1, 3.9 mmol of 2- (5-bromo-1-propylpyrrol-2-ylmethylene) malonic acid dinitrile 21-1d and 1.5 mmol of 21-1g are dissolved in 11 ml of THF, 0.02 mmol of Pd (PPh3 ) 4 are added and the mixture is refluxed for 16 h. After working up, the crude product is recrystallized from chlorobenzene and 0.42 mmol (28%) of 21-1 is obtained as a red solid. 1H-NMR (DMSO-d6, 375 K): 8.26 ppm (s, 1H) 8.25 (s, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.41 (s , 1H), 7.39 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 4.34 (m, 4H), 2.83 (dd, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.69 (m, 4H), 0.98 (t, 3H), 0.89 (t, 3H), 0.88 (t, 3H).
Ausführungsbeispiele 3: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-Py-2T-Pr(2) (18–1)Working Examples 3: Synthesis of Compound Dicyanovinyl-T-Py-2T-Pr (2) (18-1)
2-Trimethylstannyl-1-propyl-1H-pyrrol (18-1a)2-trimethylstannyl-1-propyl-1H-pyrrole (18-1a)
45,8 mmol von 1-Propylpyrrol und 45,8 mmol TMEDA werden in 43 ml THF gelöst und auf 0°C gekühlt. Man gibt 45,8 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 1 h bei 0°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung für weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Man kühlt auf 0°C und gibt 45,8 mmol von Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) hinzu. Es wird auf Raumtemperatur erwärmt und rührt für 20 h. Es wird hydrolysiert und zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 25,7 mmol (56%) von 18-1a als braunes Öl. 1H-NMR (Aceton-d6): 6.93 ppm (m, 1H), 6.15 (m, 1H), 6.08 (m, 1H), 3.87 (dd, 2H), 1.74 (m, 2H), 0.89 (t, 3H), 0.28 (s, 9H).45.8 mmol of 1-propylpyrrole and 45.8 mmol of TMEDA are dissolved in 43 ml of THF and cooled to 0 ° C. 45.8 mmol of n-butyllithium solution (2.5 M in n-hexane) are added and the mixture is stirred at 0 ° C. for 1 h. The reaction mixture is then stirred for a further 30 min at room temperature. The mixture is cooled to 0 ° C. and 45.8 mmol of trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane) are added. It is warmed to room temperature and stirred for 20 h. It is hydrolyzed and extracted twice with 20 ml of diethyl ether each time. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and filtered. The solvents are distilled off and the residue is used in the next stage without further purification; 25.7 mmol (56%) of 18-1a are obtained as a brown oil. 1 H-NMR (acetone-d6): 6.93 ppm (m, 1H), 6.15 (m, 1H), 6.08 (m, 1H), 3.87 (dd, 2H), 1.74 (m, 2H), 0.89 (t, 3H ), 0.28 (s, 9H).
1-Propyl-2-thiophen-2-yl-1H-pyrrol (18-1b)1-propyl-2-thiophen-2-yl-1H-pyrrole (18-1b)
10,0 mmol 2-Trimethylstannyl-1-propyl-1H-pyrrol (18-1a) und 11,0 mmol von 2-Bromthiophen werden in 60 ml Toluol gelöst, 0,5 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 48 h auf 100°C erhitzt. Es wird hydrolysiert und dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (SiO2, Hexan). Man erhält 4,8 mmol (48%) von 18-1b als gelbes Öl. 1H-NMR (Aceton-d6): 7.41 ppm (m, 1H), 7.09 (m, 1H), 7.06 (m, 1H), 6.85 (m, 1H), 6.21 (m, 1H), 6.07 (m, 1H), 4.01 (dd, 2H), 1.69 (m, 2H), 0.84 (t, 3H) .10.0 mmol of 2-trimethylstannyl-1-propyl-1H-pyrrole (18-1a) and 11.0 mmol of 2-bromothiophene are dissolved in 60 ml of toluene, 0.5 mmol of Pd (PPh3) 4 are added and the mixture is heated to 100 ° C for 48 h. It is hydrolyzed and extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time. The combined organic phases are washed with sat. NaCl solution, dried over sodium sulfate and filtered. The solvents are distilled off and the residue is purified by chromatography (SiO2, hexane). 4.8 mmol (48%) of 18-1b are obtained as a yellow oil. 1 H-NMR (acetone-d6): 7.41 ppm (m, 1H), 7.09 (m, 1H), 7.06 (m, 1H), 6.85 (m, 1H), 6.21 (m, 1H), 6.07 (m, 1H ), 4.01 (dd, 2H), 1.69 (m, 2H), 0.84 (t, 3H).
1-Propyl-2-trimethylstannyl-5-(5-trimethylstannyl-thiophen-2-yl)-1H-pyrrol (18-1c)1-propyl-2-trimethylstannyl-5- (5-trimethylstannyl-thiophen-2-yl) -1H-pyrrole (18-1c)
11,06 mmol TMEDA wird in 20 ml n-Hexan gelöst und auf 0°C gekühlt. Man tropft 12,09 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 15 min bei 0°C. Es wird 4,64 mmol von 1-Propyl-2-thiophen-2-yl-1H-pyrrol (18-1b) hinzu getropft und anschließend wird für 20 h unter Rückfluss Temperatur erwärmt. Man kühlt auf -40°C und gibt 11,06 mmol von Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) hinzu. Es wird auf Raumtemperatur erwärmt und rührt für 4 h. Es wird hydrolysiert und dreimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 4,60 mmol (99%) von 18-1c als braunes Öl. 1H-NMR (Aceton-d6): 7.19 ppm (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 6.29 (m, 1H), 6.22 (m, 1H), 4.02 (dd, 2H), 1.64 (m, 2H), 0.85 (t, 3H), 0.38 (s, 9H), 0.33 (s, 9H).11.06 mmol TMEDA is dissolved in 20 ml n-hexane and cooled to 0 ° C. 12.09 mmol of n-butyllithium solution (2.5 M in n-hexane) are added dropwise and the mixture is stirred at 0 ° C. for 15 min. 4.64 mmol of 1-propyl-2-thiophen-2-yl-1H-pyrrole (18-1b) is added dropwise and the mixture is then refluxed for 20 h. It is cooled to -40 ° C. and 11.06 mmol of trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane) are added. It is warmed to room temperature and stirred for 4 h. It is hydrolyzed and extracted three times with 20 ml of diethyl ether each time. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and filtered. The solvents are distilled off and the residue is used in the next stage without further purification, giving 4.60 mmol (99%) of 18-1c as a brown oil. 1 H-NMR (acetone-d6): 7.19 ppm (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 6.29 (m, 1H), 6.22 (m, 1H), 4.02 (dd, 2H), 1.64 (m, 2H ), 0.85 (t, 3H), 0.38 (s, 9H), 0.33 (s, 9H).
Dicyanovinyl-Verbindung 18-1Dicyanovinyl Compound 18-1
Nach AAV1, 1,50 mmol 1-Propyl-2-trimethylstannyl-5-(5-trimethylstannyl-thiophen-2-yl)-1H-pyrrol (18-1c) und 4,50 mmol von 34 werden in 15 ml Toluol gelöst, 0,08 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 20 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,67 mmol (45%) von 18-1 als roten Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.69 ppm (m, 3H), 7.64 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.08 (d, 1H), 6.65 (d, 1H), 6.48 (d, 1H), 4,24 (dd, 2H), 1.68 (m, 2H), 0.81 (t, 3H).According to AAV1, 1.50 mmol of 1-propyl-2-trimethylstannyl-5- (5-trimethylstannyl-thiophen-2-yl) -1H-pyrrole (18-1c) and 4.50 mmol of 34 are dissolved in 15 ml of toluene , 0.08 mmol of Pd (PPh3) 4 are added and the mixture is heated to 100 ° C. for 20 h. After work-up, the crude product is recrystallized from chlorobenzene and 0.67 mmol (45%) of 18-1 is obtained as a red solid. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.69 ppm (m, 3H), 7.64 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.08 ( d, 1H), 6.65 (d, 1H), 6.48 (d, 1H), 4.24 (dd, 2H), 1.68 (m, 2H), 0.81 (t, 3H).
Ausführungsbeispiel 4 und 5: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me3(1,2,4) (21–2) und Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me2(1,4)Bu(2) (21–3)
5,5'-Dibrom-3-methyl-[2,2']bithiophenyl (21-2a) und 5,5'-Dibrom-3-butyl-[2,2']bithiophenyl (21-3a)5,5'-dibromo-3-methyl- [2,2 '] bithiophenyl (21-2a) and 5,5'-dibromo-3-butyl- [2,2'] bithiophenyl (21-3a)
Die Herstellung der beiden Derivate 21-2a und 21-3a wurde gemäß der vorbeschriebenen Literatur durchgeführt: (a)
Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me3(1,2,4) (21-2)Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me3 (1,2,4) (21-2)
Nach AAV1, 1,00 mmol 5,5'-Dibrom-3-methyl-[2,2']bithiophenyl (21-2a) und 2,50 mmol von 2-(1-Methyl-5-trimethylstannyl-1H-pyrrol-2-ylmethylen)-malonsäuredinitril werden in 10 ml Toluol gelöst, 0,05 mmol Pd(tert-Bu)2 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 48 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,66 mmol (66%) von 21-2 als roten Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.69 ppm (m, 2H), 7.43 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.63 (d, 1H), 6.61 (d, 1H), 3,77 (s, 6H), 2.44 (s, 3H) .According to AAV1, 1.00 mmol of 5,5'-dibromo-3-methyl- [2,2 '] bithiophenyl (21-2a) and 2.50 mmol of 2- (1-methyl-5-trimethylstannyl-1H-pyrrole -2-ylmethylene) malononitrile are dissolved in 10 ml of toluene, 0.05 mmol of Pd (tert-Bu) 2 are added and the mixture is heated to 100 ° C. for 48 h. After work-up, the crude product is recrystallized from chlorobenzene and 0.66 mmol (66%) of 21-2 is obtained as a red solid. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.69 ppm (m, 2H), 7.43 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.01 ( s, 1H), 6.63 (d, 1H), 6.61 (d, 1H), 3.77 (s, 6H), 2.44 (s, 3H).
Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me2(1,4)Bu(2) (21-3)Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me2 (1,4) Bu (2) (21-3)
Nach AAV1, 1,00 mmol 5,5'-Dibrom-3-butyl-[2,2']bithiophenyl und 2,50 mmol von 2-(1-Methyl-5-trimethylstannyl-1H-pyrrol-2-ylmethylen)-malonsäuredinitril werden in 10 ml Toluol gelöst, 0,05 mmol Pd(tert-Bu)2 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 20 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,11 mmol (11%) von 21-3 als roten Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.69 ppm (m, 2H), 7.43 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.63 (d, 1H), 6.61 (d, 1H), 3,77 (s, 6H), 2.81 (dd, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.28 (m, 2H), 0.87 (t, 3H).According to AAV1, 1.00 mmol of 5,5'-dibromo-3-butyl- [2,2 '] bithiophenyl and 2.50 mmol of 2- (1-methyl-5-trimethylstannyl-1H-pyrrol-2-ylmethylene) -malononitrile are dissolved in 10 ml of toluene, 0.05 mmol of Pd (tert-Bu) 2 are added and the mixture is heated to 100 ° C. for 20 h. After work-up, the crude product is recrystallized from chlorobenzene and 0.11 mmol (11%) of 21-3 is obtained as a red solid. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K): 7.69 ppm (m, 2H), 7.43 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.05 ( s, 1H), 6.63 (d, 1H), 6.61 (d, 1H), 3.77 (s, 6H), 2.81 (dd, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.28 (m, 2H), 0.87 (t, 3H).
Ausführungsbeispiel 6: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-4T-Pr(2') (1)Exemplary embodiment 6: Synthesis of compound dicyanovinyl-4T-Pr (2 ') (1)
4-Propyl-2-trimethylstannylthiophen (1a)4-propyl-2-trimethylstannylthiophene (1a)
Zu 15.85 mmol 3-Propyl-thiophen in 75 ml THF wird 15.85 mmol LDA (1.8 M, 8,8 ml) bei -78°C zugegeben; in 90 min wird 15.85 mmol Me3SnCl (1.0M, 15.85 ml) zugetropft bei unter-70°C und nach 1 Std bis RT erwärmt. Nach Auswaschen mit H2O und Trocknen wird eingeengt. Man erhält 15.2 mmol 1a. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.01 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 2.45 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 0.78 (t, 3H), 0.17 (s, 9H).15.85 mmol of LDA (1.8 M, 8.8 ml) is added to 15.85 mmol of 3-propyl thiophene in 75 ml of THF at -78 ° C .; 15.85 mmol Me3SnCl (1.0M, 15.85 ml) is added dropwise in 90 min at below -70 ° C. and heated to RT after 1 hour. After washing with H2O and drying, it is concentrated. 15.2 mmol 1a are obtained. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.01 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 2.45 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 0.78 (t, 3H), 0.17 (s, 9H) .
4-Propyl-2-(5'-thienyl)-thiophen (1b)4-propyl-2- (5'-thienyl) thiophene (1b)
Eine Mischung aus 15.2 mmol 1a, 15.6 mmol 2-Bromthiophen und 0.034 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wird in 40 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Nach Auswaschen mit H2O wird organische Phase eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan gereinigt, man erhält 10.1 mmol 1b. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.20 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.04 (m, 2H), 6.83 (s, 1H), 2.59 (m, 2H), 1.69 (m. 2H), 0.99 (t, 3H).A mixture of 15.2 mmol 1a, 15.6 mmol 2-bromothiophene and 0.034 mmol tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 40 ml dry toluene at 100 ° C. for 12 hours. After washing with H2O, the organic phase is concentrated. The crude product is purified by column chromatography on silica gel with hexane, 10.1 mmol 1b is obtained. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.20 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.04 (m, 2H), 6.83 (s, 1H), 2.59 (m, 2H), 1.69 (m. 2H) , 0.99 (t, 3H).
2-Brom-3-propyl-5-(5'-(2'-bromthienyl)thiophen (1c)2-bromo-3-propyl-5- (5 '- (2'-bromothienyl) thiophene (1c)
Zu 10.1 mmol 1b in 90 ml DMF wird 22.1 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H2O zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan gereinigt und aus EtOH kristallisiert. Man erhält 5.6 mmol 1c. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 6.97 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.81 (s, 1H), 2.53 (m, 2H), 1.65 (m. 2H), 0.99 (t, 3H).22.1 mmol NBS is added in portions to 10.1 mmol 1b in 90 ml DMF at 5 ° C. After 12 hours, H2O is added and the mixture is extracted with DEE. The organic phase is concentrated and the crude product is purified by column chromatography on silica gel with hexane and crystallized from EtOH. 5.6 mmol of 1c are obtained. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 6.97 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.81 (s, 1H), 2.53 (m, 2H), 1.65 (m. 2H), 0.99 (t, 3H) .
3-Propyl-2-trimethylstannyl-5-(5'-(2'-trimethylstannylthienyl)thiophen (1d)3-propyl-2-trimethylstannyl-5- (5 '- (2'-trimethylstannylthienyl) thiophene (1d)
Zu 4.4 mmol 1c in 20 ml trockenem THF wird 9.3 mmol BuLi bei -78°C zugegeben, in 2 Std wird 9.3 mmol Me3SnCl bei unter-70°C zugetropft und nach 1 Std bis RT erwärmt. Organische Phase wird mit NH4Cl (ges.) gewaschen, in DCM gelöst und mehrmals mit H2O gewaschen. Nach Trocknen wird eingeengt. Man erhält 4.3 mmol 1d.9.3 mmol BuLi is added to 4.4 mmol of 1c in 20 ml of dry THF at -78 ° C., 9.3 mmol of Me3SnCl is added dropwise at below -70 ° C. in 2 hours and the mixture is heated to RT after 1 hour. The organic phase is washed with NH4Cl (sat.), Dissolved in DCM and washed several times with H2O. After drying, it is concentrated. 4.3 mmol 1d are obtained.
Dicyanovinylverbindung (1)Dicyanovinyl compound (1)
Eine Mischung aus 1.87 mmol 1d, 4.3 mmol 34 und 0.04 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wird in 15 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Toluol und dann Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 0.76 mmol 1; Schmp. 280°C (DSC). 1H NMR (TCE-d2, 375K, δ ppm): 7.8 (m, 3H), 7.73 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.29 (d, 1H), 7.21 (s, 1H), 2.90 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.12 (t, 3H).A mixture of 1.87 mmol 1d, 4.3 mmol 34 and 0.04 mmol tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 15 ml dry toluene at 100 ° C. for 12 hours. The precipitate is filtered off after cooling and washed with MeOH. The crude product is recrystallized from toluene and then chlorobenzene. 0.76 mmol of 1 are obtained; M.p. 280 ° C (DSC). 1H NMR (TCE-d2, 375K, δ ppm): 7.8 (m, 3H), 7.73 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.29 (d, 1H), 7.21 ( s, 1H), 2.90 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.12 (t, 3H).
Ausführungsbeispiel 7: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-4T-OEt(2) (3-1)Embodiment 7: Synthesis of Compound Dicyanovinyl-4T-OEt (2) (3-1)
3-Ethoxythiophen (3-1a)3-ethoxythiophene (3-1a)
3a wird nach der Synthesevorschrift publiziert in
3-Ethoxy-2-(5'-thienyl)-thiophen (3-1c)3-ethoxy-2- (5'-thienyl) thiophene (3-1c)
Zu 21.35 mmol 3-1a in 38 ml trockenem THF wird 21.35 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 1.5 Std wird bis RT erwärmt. 60 ml Toluol wird gegeben und bis zu Hälfte eingeengt. Der Rückstand wird filtriert; zu Filtrat in ca. 30 ml trockenem Toluol wird 21.35 mmol 35 und 1.6 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) gegeben und 12 Std bei 120°C gerührt. Die organische Phase wird mit H2O gewaschen und eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit DCM/PE 1/10 gereinigt. Man erhält 10.67 mmol 3-1c. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.16 (dd, 1H), 7.11 (dd, 1H), 6.97 (d, 1H), 6.93 (m, 1H), 6.78 (d, 1H), 4.09 (m, 2H), 1.40 (m. 3H)21.35 mmol NBS is added in portions to 21.35 mmol 3-1a in 38 ml dry THF at 5 ° C. After 1.5 hours the mixture is warmed to RT. 60 ml of toluene is added and concentrated up to half. The residue is filtered; 21.35 mmol of 35 and 1.6 mmol of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) are added to the filtrate in about 30 ml of dry toluene and the mixture is stirred at 120 ° C. for 12 hours. The organic phase is washed with H2O and concentrated. The crude product is purified by column chromatography on silica gel with DCM /
2-Brom-4-ethoxy-5-(5'-(2'-bromthienyl)thiophen (3-1d)2-bromo-4-ethoxy-5- (5 '- (2'-bromothienyl) thiophene (3-1d)
Zu 5.32 mmol 3-1c in 14 ml DMF wird 11.15 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H2O zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit DCM/PE 1/20 gereinigt und aus EtOH und dann BuOH kristallisiert. Man erhält 3.0 mmol 3-1d. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 6.95 (d, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.83 (d, 1H), 4.16 (m, 2H), 1.48 (m. 3H).11.15 mmol NBS is added in portions to 5.32 mmol 3-1c in 14 ml DMF at 5 ° C. After 12 hours, H2O is added and the mixture is extracted with DEE. The organic phase is concentrated and the crude product is purified by column chromatography on silica gel with DCM /
4-ethoxy-2-trimethylstannyl-5-(5'-(2'-trimethylstannylthienyl)thiophen (3-1e)4-ethoxy-2-trimethylstannyl-5- (5 '- (2'-trimethylstannylthienyl) thiophene (3-1e)
Zu 3.0 mmol 3-1d in 15 ml trockenem THF wird 6.34 mmol BuLi bei -78°C zugegeben, in 2 Std wird 6.34 mmol Me3SnCl bei unter -70°C zugetropft und nach 1 Std bis RT erwärmt. Organische Phase wird mit NH4Cl (gesät) gewaschen, in DCM gelöst und mehrmals mit H2O gewaschen. Nach Trocknen wird eingeengt. Man erhält 2.9 mmol 3-1e. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.32 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 6.85 (s, 1H), 4.14 (m, 2H), 1.41 (m, 3H), 0.33 (m, 18H).6.34 mmol of BuLi is added to 3.0 mmol of 3-1d in 15 ml of dry THF at -78 ° C., 6.34 mmol of Me3SnCl is added dropwise at below -70 ° C. over 2 hours and heated to RT after 1 hour. The organic phase is washed with NH4Cl (sown), dissolved in DCM and washed several times with H2O. After drying, it is concentrated. 2.9 mmol 3-1e are obtained. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.32 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 6.85 (s, 1H), 4.14 (m, 2H), 1.41 (m, 3H), 0.33 (m, 18H) .
Dicyanovinylverbindung (3-1)Dicyanovinyl compound (3-1)
Eine Mischung aus 1.87 mmol 3-1e, 4.3 mmol 34 und 0.04 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wird in 15 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Toluol dann Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 0.76 mmol 42; Schmp. 283°C (DSC).A mixture of 1.87 mmol 3-1e, 4.3 mmol 34 and 0.04 mmol tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 15 ml dry toluene at 100 ° C. for 12 hours. After cooling, the precipitate is filtered off and washed with MeOH. The crude product is then recrystallized from toluene with chlorobenzene. 0.76 mmol of 42 are obtained; M.p. 283 ° C (DSC).
Ausführungsbeispiel 8: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-EDot-2T (5)Embodiment 8: Synthesis of Compound Dicyanovinyl-T-EDot-2T (5)
2-Trimethylstannyl-3,4-thylendioxythiophen (43)2-trimethylstannyl-3,4-ethylenedioxythiophene (43)
43 wird nach der Synthesevorschrift publiziert in Cao,
2-(2'-thienyl)-3,4-ethylendioxythiophen (5b)2- (2'-thienyl) -3,4-ethylenedioxythiophene (5b)
Eine Mischung aus 15.25 mmol 43, 15.25 mmol 2-Bromthiophen und 0.044 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wird in 125 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Nach Auswaschen mit H2O wird organische Phase eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit DCM/PE 1:1 gereinigt, man erhält 6.8 mmol 5b. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.24 (m, 2H), 7.05 (m, 1H), 6.25 (s, 1H), 4.35 (m, 2H), 4.28 (m, 2H).A mixture of 15.25 mmol 43, 15.25 mmol 2-bromothiophene and 0.044 mmol tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 125 ml dry toluene at 100 ° C. for 12 hours. After washing with H2O, the organic phase is concentrated. The crude product is purified by column chromatography on silica gel with DCM / PE 1: 1, 6.8 mmol of 5b are obtained. 1 H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.24 (m, 2H), 7.05 (m, 1H), 6.25 (s, 1H), 4.35 (m, 2H), 4.28 (m, 2H).
5-(5'-(2'-bromthienyl))-2-brom-3,4-ethylendioxythiophen (5c)5- (5 '- (2'-bromothienyl)) - 2-bromo-3,4-ethylenedioxythiophene (5c)
Zu 6.8 mmol 5b in 50 ml DMF wird 13.6 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H2O zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das Rohprodukt wird aus EtOH kristallisiert. Man erhält 4.48 mmol 5c. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 6.96 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.35 (s, 4H).13.6 mmol NBS is added in portions to 6.8 mmol of 5b in 50 ml of DMF at 5 ° C. After 12 hours, H2O is added and the mixture is extracted with DEE. The organic phase is concentrated and the crude product is crystallized from EtOH. 4.48 mmol of 5c are obtained. 1 H NMR (CDCl3, δ ppm): 6.96 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.35 (s, 4H).
5-(5'-(2'-Trimethylstannylthienyl))-3,4-ethylendioxy-2-trimethylstannylthiophen (5d)5- (5 '- (2'-trimethylstannylthienyl)) - 3,4-ethylenedioxy-2-trimethylstannylthiophene (5d)
Zu 4.48 mmol 5c in 65 ml trockenem THF wird 9.44 mmol BuLi bei -78°C zugegeben, in 2 Std wird 9.5 mmol Me3SnCl bei unter -70°C zu getropft und nach 1 Std bis RT erwärmt. Organische Phase wird mit NH4Cl (gesät) gewaschen, in DCM gelöst und mehrmals mit H2O gewaschen. Nach Trocknen wird eingeengt. Man erhält 4.4 mmol 5d.9.44 mmol of BuLi is added to 4.48 mmol of 5c in 65 ml of dry THF at -78 ° C., 9.5 mmol of Me3SnCl is added dropwise at below -70 ° C. in 2 hours and heated to RT after 1 hour. Organic phase is with Washed NH4Cl (sown), dissolved in DCM and washed several times with H2O. After drying, it is concentrated. 4.4 mmol 5d are obtained.
Dicyanovinylverbindung (5)Dicyanovinyl compound (5)
Eine Mischung aus 2.8 mmol 5d, 7.0 mmol 34 und 0.01 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wird in 30 ml trockenem Toluol 48 Std bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 1.22 mmol 5; Schmp. 360°C (DSC).A mixture of 2.8 mmol 5d, 7.0 mmol 34 and 0.01 mmol tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 30 ml dry toluene at 100 ° C. for 48 hours. After cooling, the precipitate is filtered off and washed with MeOH. The crude product is recrystallized from chlorobenzene. 1.22 mmol of 5 are obtained; M.p. 360 ° C (DSC).
Ausführungsbeispiel 9: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-4T-OMe(2) (3-2)Embodiment 9: Synthesis of Compound Dicyanovinyl-4T-OMe (2) (3-2)
2-Brom-3-methoxythiophen (3-2b)2-bromo-3-methoxythiophene (3-2b)
2,36 g (19,8 mmol) 3-2a wird in 25 ml DM gelöst und auf 0 °C abgekühlt. 3,52 g (19,8 mmol) NBS, gelöst in 25 ml DMF wird langsam dazu gegeben. Nach ca. 3 h wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Organische Phase wird mit Wasser gewaschen und danach wird Lösemittel entfernt. Rohprodukt 3-2b, 3,2 g (84% Ausbeute) wird ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt. GC-MS, m/z: 193 [M]; 1H-NMR, CDCl3, ppm: 7,11 (d, 1H), 6,67 (d, 1H), 3,76 (s, 3H).2.36 g (19.8 mmol) 3-2a is dissolved in 25 ml DM and cooled to 0 ° C. 3.52 g (19.8 mmol) NBS, dissolved in 25 ml DMF, are slowly added. After about 3 hours, the reaction mixture is poured onto ice and extracted with dichloromethane. Organic phase is washed with water and then solvent is removed. Crude product 3-2b, 3.2 g (84% yield) is reacted further without further purification. GC-MS, m / z: 193 [M]; 1 H-NMR, CDCl3, ppm: 7.11 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 3.76 (s, 3H).
3-Methoxy-2-(5'-thienyl)-thiophen (3-2c)3-methoxy-2- (5'-thienyl) thiophene (3-2c)
Ein Gemisch aus 500 mg (2,6 mmol) 3-2b, 642 mg (2,6 mmol) 50, 4 ml 2-M-K3PO4, 104 mg (0,52 mmol) Tritertiärbutylphosphin und 268 mg (0,26 mmol) Pd2dba3 wird in 40 ml Dimethoxyethan zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach 24 h in Dichlormethan gegeben und mit Wasser extrahiert. Organische Phase wird getrocknet und Lösemittel wird entfernt. Weitere Aufreinigung durch Chromatographie in Petrolether/Dichlormethan=9/1 ergibt 3-2c, 402 mg (79% Ausbeute). GC-MS, m/z: 196 [M].A mixture of 500 mg (2.6 mmol) 3-2b, 642 mg (2.6 mmol) 50, 4 ml 2-M-K3PO4, 104 mg (0.52 mmol) tritertiary butylphosphine and 268 mg (0.26 mmol ) Pd2dba3 is heated to the boil in 40 ml of dimethoxyethane. After 24 hours, the reaction mixture is poured into dichloromethane and extracted with water. Organic phase is dried and solvent is removed. Further purification by chromatography in petroleum ether / dichloromethane = 9/1 gives 3-2c, 402 mg (79% yield). GC-MS, m / z: 196 [M].
4-Methoxy-2-trimethylstannyl-5-(5'-(2'-trimethylstannylthienyl)thiophen (3-2d)4-methoxy-2-trimethylstannyl-5- (5 '- (2'-trimethylstannylthienyl) thiophene (3-2d)
1,36 g (6,93 mmol) 3-Methoxy-2-(5'-thienyl)-thiophen 3-2c wird in 45 ml trockenem THF gelöst und auf -78 °C abgekühlt. 8,6 ml (13,9 mmol) 1,6-M-BuLi wird langsam zu getropft und 1 h bei -78 °C gerührt. 13,9 ml (13,9 mmol) 1-M Trimethylstannylchloridlösung wird dazu gegeben, 1 h bei -78 °C gerührt, dann über Nacht auf Raumtemperatur kommen lassen. Das Reaktionsgemisch wird in Petrolether gegeben und mit Wasser gewaschen. Organische Phase wird getrocknet. Nachdem Lösemittel vollständig entfernt wird, bekommt man 2,15 g (60 % Ausbeute) 3-2d, welches als Rohprodukt weiter umgesetzt wird. 1H-NMR (CDCl3) ppm: 7,17 (d, 1H), 7,13 (d, 1H), 6,87 (s, 1H), 3,92 (s, 3H), 0,34 (s, 18H).1.36 g (6.93 mmol) of 3-methoxy-2- (5'-thienyl) -thiophene 3-2c is dissolved in 45 ml of dry THF and cooled to -78 ° C. 8.6 ml (13.9 mmol) of 1,6 M BuLi are slowly added dropwise and the mixture is stirred at -78 ° C. for 1 h. 13.9 ml (13.9 mmol) of 1M trimethylstannyl chloride solution are added, the mixture is stirred at -78 ° C. for 1 h, then allowed to come to room temperature overnight. The reaction mixture is poured into petroleum ether and washed with water. Organic phase is dried. After the solvent has been completely removed, 2.15 g (60% yield) 3-2d are obtained, which is further reacted as a crude product. 1H-NMR (CDCl3) ppm: 7.17 (d, 1H), 7.13 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 3.92 (s, 3H), 0.34 (s, 18H).
Dicyanovinylverbindung (3-2)Dicyanovinyl compound (3-2)
Nach AAV1, 2,15 g (4,12 mmol) 3-2d und 3,00 g (12,4 mmol) von 34 werden in 20 ml Toluol gelöst, 0,41 mmol Pd(PPh3)4 hinzugegeben und die Mischung zum Sieden erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 560 mg (26% Ausbeute) von 3-2. Smp (DSC) 255 °C. MALDI-MS, m/z: 550 [M].According to AAV1, 2.15 g (4.12 mmol) 3-2d and 3.00 g (12.4 mmol) of 34 are dissolved in 20 ml of toluene, 0.41 mmol of Pd (PPh3) 4 are added and the mixture is poured into the Boiling heated. After working up, the crude product is recrystallized from chlorobenzene. 560 mg (26% yield) of 3-2 are obtained. M.p. (DSC) 255 ° C. MALDI-MS, m / z: 550 [M].
Ausführungsbeispiel 10: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-EDOT-TT (6)Embodiment 10: Synthesis of Compound Dicyanovinyl-T-EDOT-TT (6)
2-Bromthienothiophen-5-carbaldehyd (6b)2-bromothienothiophene-5-carbaldehyde (6b)
3,36 g (11,3 mmol) 6a wird in 40 ml THF gelöst und auf -78 °C abgekühlt. 7,1 ml (11,3 mmol) 1,6-M-BuLi wird hinzugegeben und 1 h bei -78 °C gerührt. 1,25 ml (11,3 mmol) N-Formylpiperidin wird hinzugegeben, 1 h bei -78 °C gerührt und dann 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit verd. HCl hydrolysiert und mit Dichlormethan extrahiert. Weitere Aufreinigung durch Umkristallisation aus Methanol ergibt 1,77 g (64% Ausbeute) 6b. 1H-NMR, CDCl3, ppm: 9,99 (s, 1H), 7,87 (s, 1H), 7,38 (s, 1H).3.36 g (11.3 mmol) 6a is dissolved in 40 ml THF and cooled to -78 ° C. 7.1 ml (11.3 mmol) of 1,6 M BuLi are added and the mixture is stirred at -78 ° C. for 1 h. 1.25 ml (11.3 mmol) of N-formylpiperidine is added, the mixture is stirred at -78 ° C. for 1 h and then stirred at room temperature for 24 h. The reaction mixture is then hydrolyzed with dilute HCl and extracted with dichloromethane. Further purification by recrystallization from methanol gives 1.77 g (64% yield) of 6b. 1 H-NMR, CDCl3, ppm: 9.99 (s, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.38 (s, 1H).
2-Brom-5-(2,2-dicyanovinyl)thienothiophen (6c)2-bromo-5- (2,2-dicyanovinyl) thienothiophene (6c)
1,1 g (4,3 mmol) 6b wird in 190 ml Dichlorethan gelöst, 858 mg (13 mmol) Malonitrill und 2-3 Tropfen Piperidin hinzugegeben. Das Gemisch wird über Nacht zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann eingeengt und mit Ethanol versetzt. Ausgefallenen Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Man erhält 810 mg (63% Ausbeute) 6c. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, 7,92 (s,1H), 7,85 (s, 1H), 7,45 (s, 1H).1.1 g (4.3 mmol) of 6b is dissolved in 190 ml of dichloroethane, 858 mg (13 mmol) of malonitrile and 2-3 drops of piperidine are added. The mixture is heated to boiling overnight. The reaction mixture is then concentrated and ethanol is added. Precipitated precipitate is filtered off and washed with ethanol. 810 mg (63% yield) of 6c are obtained. 1 H NMR, TCE-d2 at 100 ° C, 7.92 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.45 (s, 1H).
2-(2'-(3',4'-Ethylendioxythienyl)-5-(2,2-dicyanovinyl)thienothiophen (6d)2- (2 '- (3', 4'-Ethylenedioxythienyl) -5- (2,2-dicyanovinyl) thienothiophene (6d)
2 g (6,56 mmol) 43, 1,94 g (6,56 mmol) 6c und 363 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium werden in 20 ml Toluol gelöst und 24 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht. Dabei ausgefallene Niederschlag wird mit Toluol gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1,77 g (76% Ausbeute) 6d. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,90 (s, 1H), 7,80 (s, 1H), 7,51 (s, 1H), 6,49 (s, 1H), 4,37 (m, 4H).2 g (6.56 mmol) 43, 1.94 g (6.56 mmol) 6c and 363 mg tetrakistriphenylphosphine palladium are dissolved in 20 ml toluene and heated to the boil for 24 h. The reaction mixture is then brought to room temperature. The precipitate which has separated out is washed with toluene and recrystallized from methanol. 1.77 g (76% yield) 6d are obtained. 1H-NMR, TCE-d2 at 100 ° C, ppm: 7.90 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 6.49 (s, 1H), 4.37 (m, 4H).
2-(5'-(2-Brom-3',4'-ethylendioxythienyl)-5-(2,2-dicyanovinyl)thienothiophen (6e)2- (5 '- (2-bromo-3', 4'-ethylenedioxythienyl) -5- (2,2-dicyanovinyl) thienothiophene (6e)
1,77 g (5 mmol) 6d wird in 100 ml DMF gelöst, 890 mg (5 mmol) NBS zugegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird anschließend auf Eis gegeben und den Niederschlag abfiltriert. Die Umkristallisation aus Toluol ergibt 6e, 2,02 g (94 % Ausbeute). 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,90 (s, 1H), 7,82 (s, 1H), 7,44 (s, 1H), 4,39 (m, 4H) .1.77 g (5 mmol) 6d is dissolved in 100 ml DMF, 890 mg (5 mmol) NBS are added and the mixture is stirred at room temperature for 24 h. The mixture is then poured onto ice and the precipitate is filtered off. Recrystallization from toluene gives 6e, 2.02 g (94% yield). 1 H-NMR, TCE-d2 at 100 ° C, ppm: 7.90 (s, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 4.39 (m, 4H).
5-(2,2-Dicyanovinyl)-2-trimethylstannyl-thiophen (59)5- (2,2-dicyanovinyl) -2-trimethylstannyl-thiophene (59)
10,2 g (37 mmol) 5-Trimethylstannylthiophen-2-carbaldehyd, 2,9 g (45 mmol) Malonitril und 330 mg (3,7 mmol) ß-Alanin werden in 80 ml Ethanol gelöst und 7 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und ausgefallenen Niederschlag abgesaugt. Rohprodukt wird mit kaltem Ethanol und Hexan gewaschen. Man erhält 4,9 g 59 (41 % Ausbeute). GC-MS m/z: 309 [M], 279, 177, 133, 120, 109.10.2 g (37 mmol) 5-trimethylstannylthiophene-2-carbaldehyde, 2.9 g (45 mmol) malonitrile and 330 mg (3.7 mmol) β-alanine are dissolved in 80 ml ethanol and heated to the boil for 7 h. The reaction mixture is brought to room temperature and the deposited precipitate is filtered off with suction. The crude product is washed with cold ethanol and hexane. 4.9 g of 59 are obtained (41% yield). GC-MS m / z: 309 [M], 279, 177, 133, 120, 109.
Dicyanovinylverbindung (6)Dicyanovinyl compound (6)
413 mg (0,95 mmol) 6e, 305 mg (0,95 mmol) 59 und 109 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium werden in 60 ml Toluol gelöst und 24 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und ausgefallenen Niederschlag abfiltriert. Das Rohprodukt wird mit DCM gewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 280 mg (29 % Ausbeute) 6. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,95 (s, 1H), 7,84 (s, 1H), 7,79 (s, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,62 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 4,57 (m, 4H).413 mg (0.95 mmol) 6e, 305 mg (0.95 mmol) 59 and 109 mg tetrakistriphenylphosphine palladium are dissolved in 60 ml toluene and heated to boiling for 24 h. The mixture is then brought to room temperature and the precipitate which has separated out is filtered off. The crude product is washed with DCM and recrystallized from chlorobenzene. 280 mg (29% yield) are obtained 6. 1H-NMR, TCE-d2 at 100 ° C., ppm: 7.95 (s, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.79 (s, 1H ), 7.75 (d, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 4.57 (m, 4H).
Ausführungsbeispiel 11: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-TPyT-2T-Pr(2) (7–1)Embodiment 11: Synthesis of compound dicyanovinyl-TPyT-2T-Pr (2) (7-1)
4-Propyl-2-trimethylstannanyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrole (7-1b)4-propyl-2-trimethylstannanyl-4H-dithieno [3,2-b; 2 ', 3'-d] pyrroles (7-1b)
2 g (9 mmol) 7-1a wird in 50 ml trockenem THF gelöst und auf -20 °C abgekühlt. 5,6 ml (9 mmol) 1,6-M-BuLi werden langsam zu getropft und 1 h bei -20 °C gerührt. 9 ml (9 mmol) 1-M Trimethylstannyllösung wird zu getropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch wird in Petrolether gegeben und mit Wasser gewaschen. Nachdem das Lösemittel vollständig entfern wird, erhält man 3,18 g (92 % Ausbeute) 7-1b. GC-MS, m/z: 384 [M].2 g (9 mmol) 7-1a is dissolved in 50 ml dry THF and cooled to -20.degree. 5.6 ml (9 mmol) of 1,6 M BuLi are slowly added dropwise and the mixture is stirred at -20 ° C. for 1 h. 9 ml (9 mmol) of 1 M trimethylstannyl solution is added dropwise. The mixture is brought to room temperature. The reaction mixture is poured into petroleum ether and washed with water. After the solvent has been completely removed, 3.18 g (92% yield) of 7-1b are obtained. GC-MS, m / z: 384 [M].
5-Bromo-[2,2']bithiophenyl (7-1c)5-bromo [2,2 '] bithiophenyl (7-1c)
1,27 g (7,66 mmol) Bithiophen wird in 10 ml DMF gelöst. Die Lösung aus 1,37 g (7,66 mmol) NMS in 10 ml DMF, wird bei 0 °C hinzugegeben. Das Gemisch wird dann 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis gegeben. Organische Phase wird getrennet, eingeengt und dann mit Petrolether chromatographiert. Man erhält 1,28 g (68% Ausbeute) 7-1c. GC-MS m/z: 245 [M]. 2-[2,2']Bithiophenyl-5-yl-4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrole (7-1d)1.27 g (7.66 mmol) of bithiophene is dissolved in 10 ml of DMF. The solution of 1.37 g (7.66 mmol) NMS in 10 ml DMF is added at 0 ° C. The mixture is then stirred for 4 h at room temperature and then poured onto ice. The organic phase is separated, concentrated and then chromatographed with petroleum ether. 1.28 g (68% yield) 7-1c are obtained. GC-MS m / z: 245 [M]. 2- [2,2 '] Bithiophenyl-5-yl-4-propyl-4H-dithieno [3,2-b; 2', 3'-d] pyrroles (7-1d)
1,25 g (3,25 mmol) 7-1b, 800 mg (3,25 mmol) 7-1c und 380 mg (0,03 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium werden in 15 ml Toluol gelöst und 24 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit DCM versetzt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen von Lösemittel, erhält man 1,25 g (Ausbeute quantitativ) 7-1d als Rohprodukt, welcher dann ohne weitere Aufreinigung umgesetzt wird.1.25 g (3.25 mmol) 7-1b, 800 mg (3.25 mmol) 7-1c and 380 mg (0.03 mmol) tetrakistriphenylphosphine palladium are dissolved in 15 ml toluene and heated to the boil for 24 h. The reaction mixture is then mixed with DCM and washed with water. After drying over sodium sulfate and removing solvent, 1.25 g (quantitative yield) of 7-1d are obtained as crude product, which is then reacted without further purification.
6-(5'-Formyl-[2,2']bithiophenyl-5-yl)-4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrole-2-carbaldehyde (7-1e)6- (5'-Formyl- [2,2 '] bithiophenyl-5-yl) -4-propyl-4H-dithieno [3,2-b; 2', 3'-d] pyrrole-2-carbaldehydes (7 -1e)
1,25 g (3,25 mmol) 7-1d wird in 40 ml DCM gelöst. Die Lösung aus 9,79 g (64 mmol) POCl3 und 5 g (68 mmol) DMF in 40 ml DCM wird hinzugegeben und 24 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird anschließend auf 0 °C gekühlt und mit Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Nach 3 h rühren, wird organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, dabei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und aus Toluol umkristallisert. Man erhält 816 mg (57 % Ausbeute) 7-1e. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm:9,90 (s, 2H). 7,71 (d, 1H), 7,66 (s, 1H), 7,33 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,16 (s, 1H), 4,23 (t, 2H), 1,99 (m, 2H), 1,01 (t, 3H).1.25 g (3.25 mmol) 7-1d is dissolved in 40 ml DCM. The solution of 9.79 g (64 mmol) POCl3 and 5 g (68 mmol) DMF in 40 ml DCM is added and heated to the boil for 24 h. The mixture is then cooled to 0 ° C. and sodium hydrogen carbonate solution is added. After stirring for 3 h, the organic phase is separated off and washed with water. The reaction mixture is concentrated, thereby precipitated Precipitate is filtered off and recrystallized from toluene. 816 mg (57% yield) 7-1e are obtained. 1 H-NMR, TCE-d2 at 100 ° C, ppm: 9.90 (s, 2H). 7.71 (d, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.16 (s , 1H), 4.23 (t, 2H), 1.99 (m, 2H), 1.01 (t, 3H).
2-Cyano-3-{5'-[6-(2,2-dicyano-vinyl)-4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2-yl]-[2,2']bithiophenyl-5-yl}-acrylonitrile (7-1)2-cyano-3- {5 '- [6- (2,2-dicyano-vinyl) -4-propyl-4H-dithieno [3,2-b; 2', 3'-d] pyrrol-2-yl ] - [2,2 '] bithiophenyl-5-yl} -acrylonitrile (7-1)
816 mg (1,85 mmol) 7-1e und 1,22 mg (18,48 mmol) Malonitril werden in 150 ml Chlorbenzol gelöst und 2 Tropfen Piperidin zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h zum Sieden erhitzt. Anschließend, wird Das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und das Rohprodukt abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man 126 mg (13 % Ausbeute) 7-1. MALDI m/z: 537,2 [M]. Smp (DSC) 336 °C.816 mg (1.85 mmol) of 7-1e and 1.22 mg (18.48 mmol) of malonitrile are dissolved in 150 ml of chlorobenzene and 2 drops of piperidine are added. The reaction mixture is heated to boiling for 24 h. The mixture is then brought to room temperature and the crude product is filtered off. After recrystallization from chlorobenzene, 126 mg (13% yield) of 7-1 are obtained. MALDI m / z: 537.2 [M]. M.p. (DSC) 336 ° C.
Ausführungsbeispiel 12: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-TPyT-Ph-Pr(3)-F(4) (9-1)Exemplary embodiment 12: Synthesis of compound dicyanovinyl-T-TPyT-Ph-Pr (3) -F (4) (9-1)
3-Fluoro-4-(4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2-yl)-benzaldehyde (9-1c)3-fluoro-4- (4-propyl-4H-dithieno [3,2-b; 2 ', 3'-d] pyrrol-2-yl) benzaldehydes (9-1c)
786 mg (2 mmol) 9-1a, 416 mg (2 mmol) 9-1b und 119 mg (0,1 mmol) Pd(PPh3)4 werden in 10 ml THF gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach 24 h wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und in Dichlormethan gegeben. Die organische Phase wird mit Wasser waschen und getrocknet. Weitere Aufreinigung erfolgt durch Chromatographie am Silikagel mit Dichlormethan und ergibt 9-1c, 639 mg (91% Ausbeute). 1H-NMR, CDCl3, ppm: 9,72 (s, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,41 (dd, 1H), 7,02 (d, 1H), 6,80 (d, 1H), 3,98 (t, 2H), 1,72 (qa, 2H), 0,74 (t, 3H).786 mg (2 mmol) 9-1a, 416 mg (2 mmol) 9-1b and 119 mg (0.1 mmol) Pd (PPh3) 4 are dissolved in 10 ml THF and heated to the boil. After 24 hours the mixture is brought to room temperature and poured into dichloromethane. The organic phase is washed with water and dried. Further purification is carried out by chromatography on silica gel with dichloromethane and gives 9-1c, 639 mg (91% yield). 1 H-NMR, CDCl3, ppm: 9.72 (s, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.41 (dd, 1H), 7.02 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 3.98 (t, 2H), 1.72 (qa, 2H), 0.74 (t, 3H).
3-Fluoro-4-(6-iodo-4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2-yl)-benzaldehyde (9-1d)3-fluoro-4- (6-iodo-4-propyl-4H-dithieno [3,2-b; 2 ', 3'-d] pyrrol-2-yl) benzaldehydes (9-1d)
639 mg (1,86 mmol) 9-1c wird in einem Gemisch aus 20 ml DCM und 20 ml Essigsäure gelöst und auf 0°C abgekühlt. 431 mg (1,92 mmol) NIS wird in kleinen Portionen dazu gegeben und 2h bei 0 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegeben und mit DCM extrahiert. Organische Phase wird mit Wasser gewaschen, eingeengt und in DCM chromatographiert. Man erhält 451 mg (52 % Ausbeute) 9-1d. Rf (DCM) 0,66.639 mg (1.86 mmol) of 9-1c is dissolved in a mixture of 20 ml of DCM and 20 ml of acetic acid and cooled to 0 ° C. 431 mg (1.92 mmol) of NIS are added in small portions and the mixture is stirred at 0 ° C. for 2 h. The reaction mixture is then poured onto ice and extracted with DCM. The organic phase is washed with water, concentrated and chromatographed in DCM. 451 mg (52% yield) 9-1d are obtained. Rf (DCM) 0.66.
5-[6-(2-Fluoro-4-formyl-phenyl)-4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2-yl]-thiophene-2-carbaldehyde (9-1f)5- [6- (2-Fluoro-4-formyl-phenyl) -4-propyl-4H-dithieno [3,2-b; 2 ', 3'-d] pyrrol-2-yl] -thiophenes-2- carbaldehyde (9-1f)
Die Lösung aus 300 mg (1,92 mmol) 9-1e und 178 mg (3 mmol) Kaliumfluorid in 30 ml Methanol wird zur Lösung aus 451 mg (0,96 mmol) 9-1d und 19 mg (0,02 mmol) PdCl2dppf in 30 ml Toluol hinzu geben und 24h bei 70 °C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert. Das Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 190 mg (43% Ausbeute) 9-1f. Rf(DCM) 0,11.The solution of 300 mg (1.92 mmol) 9-1e and 178 mg (3 mmol) potassium fluoride in 30 ml methanol becomes the solution of 451 mg (0.96 mmol) 9-1d and 19 mg (0.02 mmol) Add PdCl2dppf in 30 ml of toluene and stir at 70 ° C. for 24 h. The deposited precipitate is filtered. The crude product is recrystallized from toluene. 190 mg (43% yield) 9-1f are obtained. Rf (DCM) 0.11.
2-Cyano-3-(4-{6-[5-(2,2-dicyano-vinyl)-thiophen-2-yl]-4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2-yl}-3-fluorophenyl)-acrylonitrile (9-1)2-Cyano-3- (4- {6- [5- (2,2-dicyano-vinyl) -thiophen-2-yl] -4-propyl-4H-dithieno [3,2-b; 2 ', 3 '-d] pyrrol-2-yl} -3-fluorophenyl) acrylonitrile (9-1)
190 mg (0,42 mmol) 9-1f und 220 mg (3,35 mmol) Malonitril werden in 10 ml DCE gelöst und 1 Tropfen Piperidin zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h zum Sieden erhitzt. Anschließend, wird Das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und das Rohprodukt abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man 96 mg (42 % Ausbeute) 9-1.190 mg (0.42 mmol) 9-1f and 220 mg (3.35 mmol) malonitrile are dissolved in 10 ml DCE and 1 drop of piperidine is added. The reaction mixture is heated to boiling for 24 h. The mixture is then brought to room temperature and the crude product is filtered off. After recrystallization from chlorobenzene, 96 mg (42% yield) 9-1 are obtained.
Ausführungsbeispiel 13: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-Ph-2T-OMe2(2,2) (17-1)Exemplary embodiment 13: Synthesis of compound dicyanovinyl-T-Ph-2T-OMe2 (2.2) (17-1)
1,4-Dimethoxy-2-(2'-thienyl)benzol (17-1b)1,4-dimethoxy-2- (2'-thienyl) benzene (17-1b)
Das Gemisch aus 1,75 g (8,1 mmol) 17-1a, 2 g (8,1 mmol) 35 und 94 mg (0,81 mmol) Pd(PPh3)4 wird in 35 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach 24 h, wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und dann in Dichlormethan gegeben. Organische Phase wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Rohprodukt 17-1b, 1,33 g (75 % Ausbeute) wird weiter umgesetzt. GC-MS, m/z: 220 [M].The mixture of 1.75 g (8.1 mmol) 17-1a, 2 g (8.1 mmol) 35 and 94 mg (0.81 mmol) Pd (PPh3) 4 is dissolved in 35 ml toluene and heated to the boil . After 24 hours, the mixture is brought to room temperature and then poured into dichloromethane. Organic phase is washed with water and dried. Crude product 17-1b, 1.33 g (75% yield) is reacted further. GC-MS, m / z: 220 [M].
1-Brom-2,5-dimethoxy-4-(2'-(5'-bromthienyl))benzol (17-1c)1-bromo-2,5-dimethoxy-4- (2 '- (5'-bromothienyl)) benzene (17-1c)
1,33 g (6 mmol) Rohprodukt 17-1b wird in 16 ml DMF gelöst und 2,15 g (12 mmol) NBS dazu gegeben. Das Gemisch wird 5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann ins Wasser gegeben. Das Produkt wird mit Dichlormethan extrahiert. Organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und Lösemittel wird entfernt. Die Umkristallisation aus Methanol ergibt 310 mg (14% Ausbeute) 17-1c. GC-MS, m/z 378 [M].1.33 g (6 mmol) of crude product 17-1b is dissolved in 16 ml of DMF and 2.15 g (12 mmol) of NBS are added. The mixture is stirred at room temperature for 5 hours and then poured into the water. The product is extracted with dichloromethane. Organic phase is washed with water, dried and solvent is removed. Recrystallization from methanol gives 310 mg (14% yield) of 17-1c. GC-MS, m / z 378 [M].
Dicyanovinylverbindung (17-1)Dicyanovinyl compound (17-1)
310 mg (0,82 mmol) 17-1c und 798 mg (2,46 mmol) 59 in 30 ml Toluol lösen und zum Sieden erhitzen. Nach 24 h auf Raumtemperatur kommen lassen und den ausgefallen Niederschlag abfiltrieren. Das Rohprodukt mit Methanol waschen. Die Umkristallisation aus Toluol ergibt 250 mg (57% Ausbeute) 17-1. UV/Vis (DCM), λmax, nm: 456.Dissolve 310 mg (0.82 mmol) 17-1c and 798 mg (2.46 mmol) 59 in 30 ml toluene and heat to the boil. After 24 h allow to come to room temperature and filter off the precipitate. Wash the crude product with methanol. Recrystallization from toluene gives 250 mg (57% yield) of 17-1. UV / Vis (DCM), λmax, nm: 456.
Ausführungsbeispiel 14: Synthese von Dicyanovinyl-4T-OMe(2)-Et2(1,4) (4)Embodiment 14: Synthesis of Dicyanovinyl-4T-OMe (2) -Et2 (1,4) (4)
Nach AAV1, 591 mg (1,13 mmol) 3-2e und 900 mg (3,38 mmol) von 78 werden in 5 ml Toluol gelöst, 0,11 mmol Pd(PPh3)4 hinzugegeben und die Mischung auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 70 mg (11% Ausbeute) von 4. Smp (DSC) 322 °C. MALDI (HR), m/z: 568,05142 [M].According to AAV1, 591 mg (1.13 mmol) 3-2e and 900 mg (3.38 mmol) of 78 are dissolved in 5 ml of toluene, 0.11 mmol of Pd (PPh3) 4 are added and the mixture is heated to 100 ° C . After working up, the crude product is recrystallized from chlorobenzene. 70 mg (11% yield) of 4. mp (DSC) 322 ° C. are obtained. MALDI (HR), m / z: 568.05142 [M].
Ausführungsbeispiel 15: Synthese von Dicyanovinyl-T-Fu-2T-Et3(1,2,4) (8-1)Embodiment 15: Synthesis of Dicyanovinyl-T-Fu-2T-Et3 (1,2,4) (8-1)
2-Bromomagnesium-3-ethyl-thiophen (36)2-bromomagnesium-3-ethyl-thiophene (36)
460 mg (18,9 mmol) Magnesium wird in 2 ml trockenem Diethylether vorgelegt und 3,29 g (17,2 mmol) 2-Bromo-3-ethyl-thiophen in 4 ml trockenem Diethylether wird langsam dazu getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1,5 h am Rückfluss erhitzt. Man erhält die Gringard-Verbindung 36, die man sofort weiter umsetzt.460 mg (18.9 mmol) of magnesium are placed in 2 ml of dry diethyl ether and 3.29 g (17.2 mmol) of 2-bromo-3-ethyl-thiophene in 4 ml of dry diethyl ether are slowly added dropwise. The reaction mixture is then refluxed for 1.5 hours. The Gringard compound 36 is obtained, which is immediately further implemented.
2,5-Bis-(3-ethyl-thiophen-2-yl)-furan (8-1a)2,5-bis- (3-ethyl-thiophen-2-yl) -furan (8-1a)
1,5 g (6,64 mmol) 2,5-Dibromo-furan und 22 mg (0,04 mmol) Ni(dppf)Cl2 werden in 7 ml Diethylether vorgelegt und die Gringard-Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HCl versetzt und 1h gerührt. Die Organische Phase wird gtrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether/DCM = 8/2 chromatografiert. Man erhält 1,63 g (85% Ausbeute) 8-1a. Rf 0,58.1.5 g (6.64 mmol) 2,5-dibromofuran and 22 mg (0.04 mmol) Ni (dppf) Cl2 are placed in 7 ml diethyl ether and the Gringard compound 36 is slowly added. The reaction mixture is then refluxed for 24 h. The mixture is then cooled, 1 M HCl is added and the mixture is stirred for 1 hour. The organic phase is separated, washed with water and dried. The crude product is chromatographed in petroleum ether / DCM = 8/2. 1.63 g (85% yield) 8-1a are obtained. Rf 0.58.
2-(5-Bromo-3-ethyl-thiophen-2-yl)-5-(3-ethyl-thiophen-2-yl)-furan (8-1b)2- (5-Bromo-3-ethyl-thiophen-2-yl) -5- (3-ethyl-thiophen-2-yl) -furan (8-1b)
1,63 g (5,65 mmol) 8-1a wird in 10 ml DMF gelöst und eine Lösung aus 1,0 g (5,65 mmol) NBS in 10 ml DMF bei 0 °C langsam dazu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ins Eiswasser gegeben. DCM wird dazu gegeben, organische Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Nachdem trocknen über Natriumsulfat und entfernen von Lösemittel, erhält man 2,02 g (97% Ausbeute) 8-1b. Rf 0,0,51.1.63 g (5.65 mmol) 8-1a is dissolved in 10 ml DMF and a solution of 1.0 g (5.65 mmol) NBS in 10 ml DMF is slowly added at 0 ° C. The reaction mixture is stirred for 4 hours at room temperature and then poured into ice water. DCM is added, the organic phase is separated and washed with water. After drying over sodium sulfate and removing solvent, 2.02 g (97% yield) of 8-1b are obtained. Rf 0.0.51.
2-(4,3'-Diethyl-[2,2']bithiophenyl-5-yl)-5-(3-ethyl-thiophen-2-yl)-furan (8-1c)2- (4,3'-Diethyl- [2,2 '] bithiophenyl-5-yl) -5- (3-ethyl-thiophen-2-yl) -furan (8-1c)
2,02 g (5,5 mmol) 8-1b und 16 mg (0,026 mmol) Ni(dppf)Cl2 werden in 6 ml Diethylether vorgelegt und 7,15 mmol Gringard-Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HCl versetzt und 1h gerührt. Die Organische Phase wird getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether/DCM = 9/1 chromatografiert. Man erhält 670 mg (31% Ausbeute) 8-1c. Rf 0,40.2.02 g (5.5 mmol) 8-1b and 16 mg (0.026 mmol) Ni (dppf) Cl2 are placed in 6 ml diethyl ether and 7.15 mmol Gringard compound 36 are slowly added. The reaction mixture is then refluxed for 24 h. The mixture is then cooled, 1 M HCl is added and the mixture is stirred for 1 hour. The organic phase is separated, washed with water and dried. The crude product is chromatographed in petroleum ether / DCM = 9/1. 670 mg (31% yield) 8-1c are obtained. Rf 0.40.
3,4'-Diethyl-5'-[5-(3-ethyl-5-formyl-thiophen-2-yl)-furan-2-yl]-[2,2']bithiophenyl-5-carbaldehyde (8-1d)3,4'-Diethyl-5 '- [5- (3-ethyl-5-formyl-thiophen-2-yl) -furan-2-yl] - [2,2'] bithiophenyl-5-carbaldehydes (8- 1d)
670 mg (1,7 mmol) 8-1c werden nach die Vorschrift für 9-1f umgesetzt. Nach der Chromatographie in DCM, erhält man 286 mg (37% Ausbeute) 84-1d Rf 0,22.670 mg (1.7 mmol) of 8-1c are implemented according to the instructions for 9-1f. After chromatography in DCM, 286 mg (37% yield) 84-1d Rf 0.22 are obtained.
2-Cyano-3-(5-{5-[5'-(2,2-dicyano-vinyl)-4,3'-diethyl-[2,2']bithiophenyl-5-yl]-furan-2-yl}-4-ethyl-thiophen-2-yl)-acrylonitrile (8-1)2-cyano-3- (5- {5- [5 '- (2,2-dicyano-vinyl) -4,3'-diethyl- [2,2'] bithiophenyl-5-yl] -furan-2- yl} -4-ethyl-thiophen-2-yl) -acrylonitrile (8-1)
286 mg (0,63 mmol) 8-1d werden nach die Vorschrift für 4 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol, erhält man 110 mg (32% Ausbeute) 85. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,76 (s, 2H), 7,66 (s, 1H), 7,63 (s, 1H), 7,30 (s, 1H), 6,95 (d, 1H), 6,78 (d, 1H), 2,95 (m, 6H), 1,42 (m, 9H).286 mg (0.63 mmol) 8-1d are implemented according to the instructions for 4. After recrystallization from toluene, 110 mg (32% yield) 85 are obtained. 1H-NMR, TCE-d2 at 100 ° C., ppm: 7.76 (s, 2H), 7.66 (s, 1H), 7, 63 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.78 (d, 1H), 2.95 (m, 6H), 1.42 (m, 9H ).
Ausführungsbeispiel 16: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-TCpT-T-Pr(3) (19-1)Embodiment 16: Synthesis of compound dicyanovinyl-T-TCpT-T-Pr (3) (19-1)
4-Propyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophen (19-1b)4-propyl-4H-cyclopenta [2,1-b; 3,4-b '] dithiophene (19-1b)
Die Herstellung des Derivates 19-1b wurde gemäß der Literatur durchgeführt (wo Dialkyl-Derivate nicht aber Monoalkyl-Derivate beschrieben sind (R = octyl-; 3,7-dimethyloctyl-)):
Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit PE gereinigt, man erhält 1,75 g (48% Ausbeute) 19-1b; 1H-NMR, CDCl3, ppm: 7,18 (d, 2H), 7,08 (d, 2H), 3,67 (t, 1H), 1,77 (m, 2H), 1,56 (m, 2H), 0,99 (t, 3H).The crude product is purified by column chromatography on silica gel with PE, 1.75 g (48% yield) 19-1b are obtained; 1H-NMR, CDCl3, ppm: 7.18 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 3.67 (t, 1H), 1.77 (m, 2H), 1.56 (m, 2H), 0.99 (t, 3H).
2,6-Dibrom-4-Propyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophen (19-1c)2,6-dibromo-4-propyl-4H-cyclopenta [2,1-b; 3,4-b '] dithiophene (19-1c)
Zu 7.94 mmol 19-1b in 25 ml DMF wird 15.9 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H2O zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel PE gereinigt. Man erhält 2,37 g (79% Ausbeute) 19-1c; 1H-NMR, CDCl3, ppm: 7,08 (s, 2H), 3,65 (t, 1H), 1,74 (m, 2H), 1,49 (m, 2H), 0,98 (t, 3H).15.9 mmol NBS is added in portions to 7.94 mmol 19-1b in 25 ml DMF at 5 ° C. After 12 hours, H2O is added and the mixture is extracted with DEE. The organic phase is concentrated and the crude product is purified by column chromatography on silica gel PE. 2.37 g (79% yield) 19-1c are obtained; 1H-NMR, CDCl3, ppm: 7.08 (s, 2H), 3.65 (t, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 0.98 (t, 3H).
Verbindung Dicyanovinyl-T-TCpT-T-Pr(3) (19-1)Compound dicyanovinyl-T-TCpT-T-Pr (3) (19-1)
567 mg (1,5 mmol) 19-1c, 1070 mg (3,3 mmol) 59 und 52 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 20 ml Toluol lösen und 24 h zum Sieden erhitzen. Das Gemisch auf Raumtemperatur bringen und ausgefallene Niederschläge filtrieren. Das Rohprodukt mit MeOH waschen und aus Chlorbenzol umkristallisieren. Man erhält 260 mg (32 % Ausbeute) 19-1. MALDI m/z: 535,5 [M]. Schmp. 302,5°C (DSC).Dissolve 567 mg (1.5 mmol) 19-1c, 1070 mg (3.3 mmol) 59 and 52 mg tetrakistriphenylphosphine palladium in 20 ml toluene and heat to the boil for 24 h. Bring the mixture to room temperature and filter out precipitates. Wash the crude product with MeOH and recrystallize from chlorobenzene. 260 mg (32% yield) 19-1 are obtained. MALDI m / z: 535.5 [M]. M.p. 302.5 ° C (DSC).
Ausführungsbeispiel 17: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-4T-Et3(1,2,4) (2)Embodiment 17: Synthesis of Compound Dicyanovinyl-4T-Et3 (1,2,4) (2)
2,5-Bis-(3-ethyl-thiophen-2-yl)-thiophen (2a)2,5-bis- (3-ethyl-thiophen-2-yl) -thiophene (2a)
1,22 g (5,04 mmol) 2,5-Dibromo-thiophen und 17 mg (0,03 mmol) Ni(dppf)Cl2 werden in 5 ml Diethylether vorgelegt und die Gringard-Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HCl versetzt und 1h gerührt. Die Organische Phase wird getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether chromatografiert. Man erhält 1,25 g (81% Ausbeute) 2a. GC-MS, m/z 304 [M].1.22 g (5.04 mmol) 2,5-dibromothiophene and 17 mg (0.03 mmol) Ni (dppf) Cl2 are placed in 5 ml diethyl ether and the Gringard compound 36 is slowly added. The reaction mixture is then refluxed for 24 h. The mixture is then cooled, 1 M HCl is added and the mixture is stirred for 1 hour. The organic phase is separated, washed with water and dried. The crude product is chromatographed in petroleum ether. 1.25 g (81% yield) 2a are obtained. GC-MS, m / z 304 [M].
2-(5-Bromo-3-ethyl-thiophen-2-yl)-5-(3-ethyl-thiophen-2-yl)-thiophen (2b)2- (5-Bromo-3-ethyl-thiophen-2-yl) -5- (3-ethyl-thiophen-2-yl) -thiophene (2b)
1,25 g (4,11 mmol) 2a wird in 7 ml DMF gelöst und eine Lösung aus 0,73 g (4,11 mmol) NBS in 7 ml DMF bei 0 °C langsam dazu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ins Eiswasser gegeben. DCM wird dazu gegeben, organische Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Nachdem trocknen über Natriumsulfat und entfernen von Lösemittel, wird das Rohprodukt in Petrolether/Dichlormethan=9/1 chromatographiert. Man erhält 1,5 g (96% Ausbeute) 2b. Rf 0,58.1.25 g (4.11 mmol) 2a is dissolved in 7 ml DMF and a solution of 0.73 g (4.11 mmol) NBS in 7 ml DMF is slowly added at 0 ° C. The reaction mixture is stirred for 4 hours at room temperature and then poured into ice water. DCM is added, the organic phase is separated and washed with water. After drying over sodium sulfate and removing solvent, the crude product is chromatographed in petroleum ether / dichloromethane = 9/1. 1.5 g (96% yield) of 2b are obtained. Rf 0.58.
2-(4,3'-Diethyl-[2,2']bithiophenyl-5-yl)-5-(3-ethylthiophen-2-yl)-thiophen (2c)2- (4,3'-Diethyl- [2,2 '] bithiophenyl-5-yl) -5- (3-ethylthiophen-2-yl) thiophene (2c)
1,6 g (4,17 mmol) 2b und 12 mg (0,02 mmol) Ni(dppf)Cl2 werden in 5 ml Diethylether vorgelegt und 5,42 mmol Gringard-Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HCl versetzt und 1h gerührt. Die Organische Phase wird gtrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether chromatografiert. Man erhält 810 mg (72% Ausbeute) 2c. GC-MS, m/z 414 [M].1.6 g (4.17 mmol) 2b and 12 mg (0.02 mmol) Ni (dppf) Cl2 are placed in 5 ml diethyl ether and 5.42 mmol Gringard compound 36 are slowly added. The reaction mixture is then refluxed for 24 h. The mixture is then cooled, 1 M HCl is added and the mixture is stirred for 1 hour. The organic phase is separated, washed with water and dried. The crude product is chromatographed in petroleum ether. 810 mg (72% yield) of 2c are obtained. GC-MS, m / z 414 [M].
3,4'-Diethyl-5'-[5-(3-ethyl-5-formyl-thiophen-2-yl)-thiophen-2-yl]-[2,2']bithiophenyl-5-carbaldehyde (2d)3,4'-Diethyl-5 '- [5- (3-ethyl-5-formyl-thiophen-2-yl) -thiophen-2-yl] - [2,2'] bithiophenyl-5-carbaldehyde (2d)
810 mg (1,95 mmol) 2c werden nach die Vorschrift für 9-1f umgesetzt. Nach der Chromatographie in DCM, erhält man 650 mg (71% Ausbeute) 2d Rf 0,25.810 mg (1.95 mmol) of 2c are implemented according to the instructions for 9-1f. After chromatography in DCM, 650 mg (71% yield) of 2d Rf 0.25 are obtained.
2-Cyano-3-(5-{5-[5'-(2,2-dicyano-vinyl)-4,3'-diethyl-[2,2']bithiophenyl-5-yl]-thiophen-2-yl}-4-ethyl-thiophen-2-yl)-acrylonitrile (2)2-cyano-3- (5- {5- [5 '- (2,2-dicyano-vinyl) -4,3'-diethyl- [2,2'] bithiophenyl-5-yl] -thiophene-2- yl} -4-ethyl-thiophen-2-yl) -acrylonitrile (2)
650 mg (1,38 mmol) 2d werden nach die Vorschrift für 4 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol, erhält man 739 mg (94% Ausbeute) 2. MALDI-MS, m/z 566,2 [M]. Smp (DSC) 292 °C.650 mg (1.38 mmol) of 2d are implemented according to the instructions for 4. After recrystallization from toluene, 739 mg (94% yield) are obtained 2. MALDI-MS, m / z 566.2 [M]. M.p. (DSC) 292 ° C.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist erfindungsgemäße Verbindung nach Anspruch 1 als Bestandteil eines organischen lichtempfindlichen Schichtsystems in einem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement enthalten. In
- 1.) Glas-
Substrat 1 , - 2.)
ITO Grundkontakt 2 , - 3.) Elektronentransportschicht (ETL)
3 , - 4.) organisches lichtempfindliches Schichtsystem (10 - 200nm)
4 , - 5.) Löchertransportschicht (HTL)
5 , - 6.) Deckkontakt (z.B. Gold)
6 .
- 1.)
Glass substrate 1 , - 2.) ITO
basic contact 2 , - 3.) Electron transport layer (ETL)
3 , - 4.) organic light-sensitive layer system (10 - 200nm)
4th , - 5.) Hole transport layer (HTL)
5 , - 6.) Deck contact (e.g. gold)
6th .
Ausführungsbeispiel 18 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1):Embodiment 18 (component with compound 1 according to the invention):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 
Ausführungsbeispiel 19 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 3-1):Embodiment 19 (component with compound 3-1 according to the invention):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 3-1 der Formel:
Ausführungsbeispiel 20 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 5):Embodiment 20 (component with connection 5 according to the invention):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 
Ausführungsbeispiel 21 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 7-1):Embodiment 21 (component with the connection 7-1 according to the invention):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 7-1 der Formel:
Ausführungsbeispiel 22 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 9-1):Embodiment 22 (component with connection 9-1 according to the invention):
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Schicht von Verbindung 9-1 der Formel:
BezugszeichenlisteList of reference symbols
- 11
- SubstratSubstrate
- 22
- Elektrodeelectrode
- 33
- Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)Transport layer system (ETL or HTL)
- 44th
- organisches lichtempfindliches Schichtsystemorganic light-sensitive layer system
- 55
- Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)Transport layer system (ETL or HTL)
- 66
- GegenelektrodeCounter electrode
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