DE102013100012A1 - Rubber composition useful for manufacturing tire, tread and/or tire body mixture and straps, belt or hose, comprises e.g. diene rubber, silicic acid, oligo(n-(n'-trialkoxysilyl-alkyl)-cycloalkane-n'',n'''-diyl)bis-oligosulfide and additives - Google Patents
Rubber composition useful for manufacturing tire, tread and/or tire body mixture and straps, belt or hose, comprises e.g. diene rubber, silicic acid, oligo(n-(n'-trialkoxysilyl-alkyl)-cycloalkane-n'',n'''-diyl)bis-oligosulfide and additives Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche. The invention relates to a rubber compound, in particular for pneumatic vehicle tires, straps, belts and hoses.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt. The rubber composition of the tread highly determines the ride characteristics of a tire, especially a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber compounds found in belts, hoses and straps, especially in the mechanically heavily stressed areas, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber articles. Therefore, very high demands are placed on these rubber compounds for pneumatic vehicle tires, belts, belts and hoses.
Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium. By partially or completely replacing the filler carbon black with silica in rubber compounds, e.g. Overall, the driving characteristics of a tire have been raised to a higher level in recent years. However, the known conflicting objectives of oppositely behaving tire properties, however, continue to exist even with silicic acid-containing tread compounds. Thus, an improvement in the wet grip and the dry braking further tends to result in a deterioration of the rolling resistance and the abrasion behavior. These properties are also an important quality criterion for technical rubber articles such as straps, belts and hoses.
Um diese Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte, Polymere, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen. To solve these conflicting goals, many approaches have been taken. For example, the most varied and modified polymers, plasticizers and finely divided fillers for rubber compounds have been used, and attempts have been made to influence the vulcanizate properties by modifying the preparation of the mixture.
In kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen werden Organosilane eingesetzt, um die Kieselsäure zu hydrophobieren und die Verbindung zwischen Füllstoff und Polymer herzustellen. Hierzu ist es notwendig, dass die Kieselsäure innerhalb der Kautschukmischung eine gute Verteilung hat, d.h. dass sie gut dispergierbar ist. Insbesondere von Kieselsäuren, welche eine relativ hohe spezifische Oberfläche besitzen, ist bekannt, dass sie sehr schwer in Kautschukmischungen dispergierbar sind. Polysulfidische Organosilane werden an das Polymer gebunden. Verschiedene Silane haben dabei allerdings unterschiedlichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung. So ist beispielsweise aus
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, welche Kieselsäure mit einer relativ hohen spezifischen Oberfläche als Füllstoff enthält, bereitzustellen, die ein deutlich verbessertes Rollwiderstandsverhalten und gleichzeitig ein optimiertes Handlingpotential zeigt, während die weiteren physikalischen Eigenschaften, insbesondere das Nassgriffverhalten, auf annähernd gleichem Niveau verbleiben. Gleichzeitig soll die Kieselsäure in der Kautschukmischung gut dispergierbar sein. The invention is therefore based on the object to provide a rubber mixture containing silica with a relatively high specific surface area as a filler, which shows a significantly improved rolling resistance behavior and at the same time an optimized handling potential, while the other physical properties, in particular the wet grip behavior, approximately remain the same level. At the same time, the silica should be readily dispersible in the rubber mixture.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer Kautschukmischung, die wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure mit einer CTAB-Oberfläche größer oder gleich 170 m2/g und wenigstens ein Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n'',n'''-diyl)bis-oligosulfid und / oder wenigstens ein Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n''-yl)oligosulfid als Silan enthält, wobei n, n', n'' und n''' unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 10 annehmen können. This object is achieved by providing a rubber mixture comprising at least one diene rubber and at least one silica having a CTAB surface area greater than or equal to 170 m 2 / g and at least one oligo- (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n '', n '''- diyl) bis-oligosulfide and / or at least one oligo- (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n''- yl) oligosulfide as silane, where n, n', n '' and n '''can independently of one another assume values between 1 and 10.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine derartige Kautschukmischung ein optimiertes Rollwiderstandsverhalten und Handlingverhalten aufweist. Überraschenderweise zeigt sich gleichzeitig eine verbesserte Dispersion der hoch-oberflächigen Kieselsäure in der Kautschukmischung. Surprisingly, it has been found that such a rubber mixture has an optimized rolling resistance behavior and handling behavior. Surprisingly, an improved dispersion of the highly superficial silica in the rubber mixture is simultaneously revealed.
Die Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Vorzugsweise ist dieser ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und / oder synthetischem Polyisopren und / oder Butadien-Kautschuk und / oder Styrolbutadienkautschuk und / oder lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und / oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk, wobei besonders gute Eigenschaften bei der Verwendung wenigstens eines natürlichen Polyisoprens erzielt werden. The rubber mixture contains at least one diene rubber. Preferably, this is selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or butadiene rubber and / or styrene-butadiene rubber and / or solution-polymerized Styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, with particularly good properties being achieved when using at least one natural polyisoprene.
Der lösungspolymerisierte Styrolbutadienkautschuk kann in einer besonderen Ausführungsform hydriert sein und / oder mit Hydroxylgruppen und / oder Epoxygruppen und / oder Siloxangruppen und / oder Aminogruppen und / oder Aminosiloxan und / oder Carboxylgruppen und / oder Phtalocyaningruppen modifiziert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage The solution-polymerized styrene-butadiene rubber may in one particular embodiment be hydrogenated and / or be modified with hydroxyl groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxyl groups and / or phthalocyanine groups. But there are also other known to the expert person, modifications, also referred to as functionalizations in question
Der Dienkautschuk wird bevorzugt in Mengen von 10 bis 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 phr verwendet. The diene rubber is preferably used in amounts of from 10 to 100 phr, particularly preferably in amounts of from 30 to 100 phr, very particularly preferably in amounts of from 50 to 100 phr.
Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens zeigen sich, wenn die Kautschukmischung wenigstens 5 phr, bevorzugt 5 bis 50 phr, besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, wenigstens eines natürlichen und / oder synthetischen Polyisoprens enthält. Particularly good properties with regard to the rolling resistance behavior are exhibited when the rubber mixture contains at least 5 phr, preferably 5 to 50 phr, particularly preferably 5 to 30 phr, of at least one natural and / or synthetic polyisoprene.
In der Kautschukmischung können aber auch noch weitere polare oder unpolare Kautschuke enthalten sein, wie beispielsweise Flüssigkautschuke und / oder Halobutylkautschuk und / oder Polynorbornen und / oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und / oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Chloroprenkautschuk und / oder Acrylat-Kautschuk und / oder Fluorkautschuk und / oder Silikon-Kautschuk und / oder Polysulfidkautschuk und / oder Epichlorhydrinkautschuk und / oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und / oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und / oder Isopren-Butadien-Copolymer und / oder hydrierter Styrolbutadienkautschuk. However, other polar or nonpolar rubbers may also be present in the rubber mixture, for example liquid rubbers and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluororubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or isoprene-butadiene copolymer and / or hydrogenated styrene-butadiene rubber.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz. In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as straps, belts and hoses.
Der weitere Kautschuk kann bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 phr, besonders in Mengen von 0 bis 10 phr verwendet werden. The other rubber may preferably be used in amounts of 0 to 20 phr, especially in amounts of 0 to 10 phr.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens eine Kieselsäure mit einer CTAB-Oberfläche größer oder gleich 170 m2/g. The rubber mixture according to the invention comprises at least one silica having a CTAB surface area greater than or equal to 170 m 2 / g.
Die in der Kautschukindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß
Erfindungsgemäß werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche größer oder gleich 170 m2/g, bevorzugt zwischen 170 und 400 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 170 und 350 m2/g, wiederum ganz besonders bevorzugt zwischen 180 und 270 m2/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 170 und 400 m2/g, bevorzugt zwischen 170 und 350 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 180 und 270 m2/g, eingesetzt. According to the invention, silicas having a nitrogen surface area are greater than or equal to 170 m 2 / g, preferably between 170 and 400 m 2 / g, particularly preferably between 170 and 350 m 2 / g, again very particularly preferably between 180 and 270 m 2 / g , and a CTAB surface between 170 and 400 m 2 / g, preferably between 170 and 350 m 2 / g and particularly preferably between 180 and 270 m 2 / g used.
Die Menge der Kieselsäure beträgt bevorzugt 1 bis 300 phr, besonders bevorzugt 5 bis 250 phr und ganz besonders bevorzugt 10 bis 200 phr. The amount of silicic acid is preferably 1 to 300 phr, more preferably 5 to 250 phr and most preferably 10 to 200 phr.
Es ist allerdings durchaus möglich, dass in der Kautschukmischung noch wenigstens eine weitere Kieselsäure mit einer geringeren CTAB-Oberfläche und BET-Oberfläche als oben beschrieben vorhanden ist. Bevorzugt enthält die Kautschukmischung allerdings nur Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche größer oder gleich 170 m2/g. However, it is quite possible that at least one further silica with a lower CTAB surface area and BET surface than described above is present in the rubber mixture. However, the rubber mixture preferably contains only silicas having a CTAB surface area greater than or equal to 170 m 2 / g.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann des Weiteren zumindest einen dunklen Füllstoff enthalten. Die Gesamtmenge an Füllstoff kann somit nur aus hellem Füllstoff oder aus einer Kombination von hellen und dunklen Füllstoffen bestehen. The rubber mixture of the invention may further contain at least one dark filler. The total amount of filler can thus consist only of light filler or a combination of light and dark fillers.
Der Ruß wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 0 bis 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 60 phr, bevorzugt wenigstens aber in Mengen von 0,1 phr, besonders bevorzugt wenigstens aber in Mengen von 0,5 phr, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Iodzahl, gemäß
Die Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß auch noch weitere Füllstoffe wie Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kurzfasern usw. in beliebigen Kombinationen enthalten. In addition to silica and carbon black, the rubber mixture may also contain further fillers such as aluminum hydroxide, layered silicates, lime, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, short fibers, etc. in any desired combinations.
Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung wenigstens ein Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n'',n'''-diyl)bis-oligosulfid und / oder wenigstens ein Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n''-yl)oligosulfid als Silan enthält. Nur dann zeigen sich die Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und des Handlingverhaltens. It is essential to the invention that the rubber mixture comprises at least one oligo- (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n ", n" '- diyl) bis-oligosulfide and / or at least one oligo- (n- (n '-Trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n' '- yl) oligosulfide as silane. Only then will the advantages in terms of rolling resistance behavior and handling behavior become apparent.
Die Herstellung derartiger Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n'',n'''-diyl)bis-oligosulfide und / oder Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n''-yl)oligosulfide wird beispielsweise insbesondere in
n, n', n'' und n''' können dabei unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 10 annehmen. Bevorzugt handelt es sich hierbei für n, n', n'' und n''' um die ganzzahligen Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10, besonders bevorzugt 1, 2, 3, und 4. n, n ', n' 'and n' '' can independently of one another assume values between 1 and 10. For n, n ', n' 'and n' '', these are preferably the integer values 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10, particularly preferably 1, 2, 3 , and 4.
Bei den genannten Silanen handelt es sich um multimere Silane mit Dischwefelbrücken, welche eine Cyclohexyl-Abstandsgruppe (Cyclohexylspacer) besitzen. Im Folgenden werden diese Silane daher als Cyclohexylspacersilane bezeichnet. The silanes mentioned are multimeric silanes with Dischwefelbrücken, which have a cyclohexyl spacer group (Cyclohexylspacer). In the following, therefore, these silanes are referred to as cyclohexylspacersilanes.
Das Cyclohexylspacersilan wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 25 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 20 phr, ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 phr verwendet. Die Mengenangabe bezieht sich hierbei auf die Gesamtmenge von Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n'',n'''-diyl)bis-oligosulfid und / oder Oligo-(n-(n'-Trialkoxysilyl-alkyl)cycloalkan-n''-yl)oligosulfid. Vorteilhaft ist es hierbei, wenn in der Kautschukmischung nur eines der beiden genannten Cyclohexylspacersilane vorhanden ist. The Cyclohexylspacersilan is preferably used in amounts of 0.1 to 25 phr, more preferably in amounts of 0.1 to 20 phr, most preferably 3 to 15 phr. The amount stated here refers to the total amount of oligo- (n- (n'-trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n '', n '' '- diyl) bis-oligosulfide and / or oligo- (n- (n' -) trialkoxysilyl-alkyl) cycloalkane-n '' - yl) oligosulfide. It is advantageous here if only one of the two mentioned cyclohexyl-pacer silanes is present in the rubber mixture.
Es ist durchaus möglich, dass in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung noch weitere Silane, wie sie eingangs beschrieben wurden, enthalten sind. Bevorzugt ist die Kautschukmischung allerdings frei von weiteren Silanen, d.h. die Menge der weiteren Silane beträgt 0 phr. It is quite possible that in the rubber mixture according to the invention further silanes, as described above, are included. Preferably, however, the rubber composition is free of other silanes, i. the amount of other silanes is 0 phr.
Es können in der Kautschukmischung 0,1 bis 150 phr, bevorzugt 1 bis 80 phr, besonders bevorzugt 10 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und / oder synthetischen Weichmachern und / oder Fettsäuren und / oder Fettsäurederivaten und / oder Harzen und / oder Faktisse und / oder Glyceriden und / oder flüssigen Polymeren mit einem Molekulargewicht kleiner oder gleich 2000 g/mol und / oder Terpenen und / oder Saatenölen und / oder Biomass-To-Liquid-Ölen und / oder Rubber-To-Liquid-Ölen. There may be present in the rubber mixture 0.1 to 150 phr, preferably 1 to 80 phr, more preferably 10 to 80 phr, most preferably 20 to 60 phr, of at least one plasticizer. This plasticizer is preferably selected from the group consisting of mineral oils and / or synthetic plasticizers and / or fatty acids and / or fatty acid derivatives and / or resins and / or ingredients and / or glycerides and / or liquid polymers having a molecular weight of less than or equal to 2000 g / mol and / or terpenes and / or vegetable oils and / or biomass-to-liquid oils and / or rubber-to-liquid oils.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe. Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und / oder elementaren Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel und weitere Aktivatoren. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Furthermore, the rubber mixture contains other additives. Other additives essentially include the crosslinking system (crosslinker, sulfur donor and / or elemental sulfur, accelerator and retarder), antiozonants, anti-aging agents, masticating agents and other activators. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird für die Verwendung in Fahrzeugluftreifen vorzugsweise in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Elementarer Schwefel und / oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den von der Fachkundigen Person gebräuchlichen Mengen (0,1 bis 10 phr, wobei elementarer Schwefel bevorzugt in Mengen von 0 bis 6 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 4 phr enthalten ist) der Kautschukmischung zugesetzt. Zur Kontrolle der erforderlichen Zeit und / oder Temperatur der Vulkanisation und zur Verbesserung der Vulkanisateigenschaften kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren, die in den obig beschriebenen Zusatzstoffen enthalten sind, enthalten. Vulcanization of the rubber composition is preferably carried out for use in pneumatic vehicle tires in the presence of elemental sulfur or sulfur donors, with some sulfur donors acting as a vulcanization accelerator at the same time. Elemental sulfur and / or sulfur donors are in the final mixing step in the amounts customary by the skilled person (0.1 to 10 phr, wherein elemental sulfur preferably in amounts of 0 to 6 phr, more preferably in amounts of 0.1 to 4 phr is) added to the rubber mixture. To control the required time and / or temperature of vulcanization and to improve the vulcanizate properties, the rubber composition may contain vulcanization-influencing substances such as vulcanization accelerators, vulcanization retarders and vulcanization activators contained in the above-described additives.
Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 6 phr, bevorzugt 1 bis 5 phr, zumindest eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält. It is advantageous if the rubber mixture according to the invention contains 0.1 to 6 phr, preferably 1 to 5 phr, of at least one vulcanization accelerator.
Der Vulkanisationsbeschleuniger ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Sulfenamidbeschleuniger und / oder Thiazolbeschleuniger und / oder Thiurambeschleuniger und / oder Mercaptobeschleuniger und / oder Dithiocarbamatbeschleuniger und /oder Aminbeschleuniger und / oder Dithiophosphate und / oder Thioharnstoffe, wobei Sulfenamidbeschleuniger bevorzugt sind. The vulcanization accelerator is preferably selected from the group of sulfenamide accelerators and / or thiazole accelerators and / or thiuram accelerators and / or mercapto accelerators and / or dithiocarbamate accelerators and / or amine accelerators and / or dithiophosphates and / or thioureas, with sulfenamide accelerators being preferred.
Als Sulfenamidbeschleuniger findet bevorzugt Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) Verwendung. The preferred sulfenamide accelerator is benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt zumeist nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (bspw. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. The preparation of the rubber mixture according to the invention is usually carried out according to the usual method in the rubber industry, in which first in one or more mixing stages, a base mixture with all components except the vulcanization system (eg., Sulfur and vulcanization-influencing substances) is prepared. By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The ready mix is e.g. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate form.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene Kautschukmischung, zur Herstellung von Reifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und / oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden. It is a further object of the present invention to use the rubber composition described above for producing tires, in particular for producing the tread of a tire and / or a body compound of a tire and for producing straps, straps and hoses.
Bei dem Reifen kann es sich um einen LKW-Reifen, einen PKW-Reifen oder um einen Zweiradreifen handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in einem PKW-Reifen und zwar dort bevorzugt als Kautschukmischung für den Laufstreifen. The tire may be a truck tire, a car tire or a two-wheeled tire. However, preference is given to the use of the rubber mixture according to the invention in a passenger tire and there preferably as a rubber mixture for the tread.
Als Body-Mischung eines Reifens werden im Wesentlichen die Kautschukmischungen für Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeegee, Karkasse, Wulstverstärker und / oder Bandage bezeichnet. The body mix of a tire is essentially the sidewall, innerliner, apex, belt, shoulder, belt profile, squeegee, carcass, bead enhancer and / or bandage rubber compounds.
Zur Verwendung in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Ist der Laufstreifen, wie eingangs beschrieben, zweiteilig oder auch mehrteilig, so findet die Kautschukmischung bevorzugt Anwendung als Mischung für die Cap. For use in pneumatic vehicle tires, the mixture is preferably made in the form of a tread and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank. The tread may also be wound up in the form of a narrow rubber mix strip on a green tire. If the tread, as described above, two-piece or multi-part, so the rubber mixture is preferably used as a mixture for the cap.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und / oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und / oder mehrerer Lagen gleicher und / oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und / oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und / oder einer anderen Kautschukmischung. The preparation of the rubber mixture according to the invention for use as a body mixture in vehicle tires is carried out as already described for the tread. The difference lies in the shape after the extrusion process. The thus obtained forms of the rubber mixture according to the invention for one or more different body mixtures then serve the construction of a green tire. In order to use the rubber composition of the invention in belts and straps, especially in conveyor belts, the extruded mixture is shaped into the appropriate shape and often or subsequently with reinforcing materials, e.g. synthetic fibers or steel cords. In most cases, this results in a multi-layered structure, consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more layers of identical and / or different reinforcement and one and / or several other layers of the like and / or another rubber mixture.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Schläuchen wird häufig eine peroxidische Vernetzung bevorzugt. Die Herstellung der Schläuche erfolgt zumeist analog dem im Handbuch der
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. The invention will now be explained in more detail with reference to comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Table 1. The mixtures marked with "E" here are mixtures according to the invention, while the mixtures marked with "V" are comparative mixtures.
Die mit „a“ gekennzeichnete Tabelle stellt dabei die Mischungszusammensetzung dar, während die mit „b“ gekennzeichnete Tabelle die dazugehörigen entsprechenden physikalischen Eigenschaften illustriert. The table marked "a" represents the mixture composition, while the table marked "b" illustrates the corresponding corresponding physical properties.
Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr). For all mixing examples contained in the table, the quantities given are parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber (phr).
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
- • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß
DIN 53 512 - • Konditionierte Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 505 - • Spannungswert bei 50% und bei 200% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 504 - • Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Verlustfaktor tan d, synonym zu tan δ, bei 55°C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß
DIN 53 513 - • Steifigkeitsabfall E‘ bei 55 °C gemäß DIN 53 513 bei 0,15% und 8% Dehnung
- • Rebound resilience at room temperature and 70 ° C according to
DIN 53 512 - • Conditioned Shore A hardness at room temperature according to
DIN 53 505 - • Voltage value at 50% and at 200% elongation at room temperature according to
DIN 53 504 - • Elongation at room temperature according to DIN 53 504
- Tensile strength at room temperature in accordance with DIN 53 504
- • Loss factor tan d, synonymous with tan δ, at 55 ° C from dynamic-mechanical measurement according to
DIN 53 513 - • Rigidity drop E 'at 55 ° C according to DIN 53 513 at 0.15% and 8% elongation
Der Steifigkeitsabfall Delta E’ bei 55°C und 0,15% Dehnung aus einer dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513 ist hierbei der der fachkundigen Person bekannte Payne-Effekt. Dieses Verhalten des Moduls bei Änderung der Deformationsamplitude ist ein Indiz für die gute Dispersion der Kieselsäure in der Kautschukmischung. Bei guter Dispersion nimmt der Modul unter dynamischer Belastung mit wachsender Amplitude ab. Tabelle 1a
b BR, Nd-BR, Fa. Lanxess
c SSBR, NS116, Fa. Zeon
d VN3, Fa. Evonik, CTAB 160 m2/g, BET 175 m2/g
e Zeosil Premium 200 MP, Fa. Rhodia, CTAB 200 m2/g, BET 215 m2/g
f TDAE
g 6PPD, Ozonschutzwachs, Stearinsäure
h CBS
i DPG Tabelle 1b
b BR, Nd-BR, Fa. Lanxess
c SSBR, NS116, Zeon
d VN3, from Evonik, CTAB 160 m 2 / g, BET 175 m 2 / g
e Zeosil Premium 200 MP, from Rhodia, CTAB 200 m 2 / g, BET 215 m 2 / g
f TDAE
g 6PPD, antiozonant wax, stearic acid
h CBS
i DPG Table 1b
Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischungen E1 einen deutlichen Vorteil hinsichtlich des Rollwiderstandverhaltens und Handlingverhaltens bietet. From Table 1 it can be seen that the rubber mixtures E1 according to the invention offers a clear advantage in terms of rolling resistance behavior and handling behavior.
Das Rollwiderstandsverhalten wird hierbei anhand der Rückprallelastizität bei 70°C dargestellt, wobei höhere Werte eine Verbesserung darstellen. Das Nassgriffverhalten wird anhand Rückprallelastizität bei Raumtemperatur illustriert, wobei niedrigere Werte eine Verbesserung darstellen. „Delta Rückprall“ gibt wiederum die Differenz zwischen den beiden Rückprallwerten an. Eine Erhöhung dieser Differenz bedeutet, dass der Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand und Nassgriff besser gelöst wird. Das verbesserte Rollwiderstandsverhalten ist auch aus den Werten für E’(0,15%) zu erkennen. Gleichzeitig ist aus dem Wert für E’(8%) zu erkennen, dass sich die dynamische Steifigkeit verbessert, was sich positiv auf das Handlingverhalten auswirkt. Cyclohexyspacersilan verringert die Hysterese von Kautschukmischungen, welche konventionelle Kieselsäure, d.h. Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche kleiner 170m2/g, enthalten. Dies ist allerdings nur geringfügig auf die verbesserte Mikrodispersion zurückzuführen, wie aus der nur geringen Abnahme des Payne-Effekts (E’(0,15%)) zu erkennen ist. Überraschenderweise ist der Einfluss des Cyclohexyspacersilans auf die Mikrodispersion von hoch-oberflächiger Kieselsäure deutlich höher. Mit Cyclohexyspacersilan kann der Payne-Effekt von hoch-oberflächigen Kieselsäuren auf einen Level gebracht werden, der dem einer konventionellen Kieselsäure entspricht. Daher kann durch die Verwendung von Cyclohexyspacersilan der bisherige Hinderungsgrund für den Einsatz von hoch-oberflächigen Kieselsäuren beseitigt werden, wobei gleichzeitig das Rollwiderstandsverhalten signifikant verbessert wird ohne negativen Einfluss auf das Nassgriffverhalten zu haben. The rolling resistance behavior is represented by the rebound resilience at 70 ° C, with higher values representing an improvement. Wet grip behavior is illustrated by room temperature rebound resilience, with lower values being an improvement. "Delta rebound" again indicates the difference between the two rebound values. An increase in this difference means that the conflict of objectives between rolling resistance and wet grip is better solved. The improved rolling resistance behavior can also be seen from the values for E '(0.15%). At the same time, the value for E '(8%) shows that the dynamic stiffness improves, which has a positive effect on the handling behavior. Cyclohexyspacersilane reduces the hysteresis of rubber mixtures containing conventional silica, ie silicas having a CTAB surface area below 170m 2 / g. However, this is only slightly due to the improved microdispersion, as can be seen from the only slight decrease in the Payne effect (E '(0.15%)). Surprisingly, the influence of cyclohexyspacersilane on the microdispersion of super-surface silicic acid is significantly higher. With cyclohexyspacersilane, the Payne effect of high surface area silicas can be brought to a level similar to that of a conventional silica. Therefore, the use of cyclohexyspacersilane eliminates the previous hindrance to the use of high surface area silicas, while at the same time significantly improving rolling resistance performance without negatively affecting wet grip performance.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- WO 2008083242 A1 [0005] WO 2008083242 A1 [0005]
- EP 4660661 A1 [0026] EP 4660661 A1 [0026]
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- Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, Kapitel 13.4 [0043] Rubber Technology, Dr. Ing. Gupta Verlag, 2001, Chapter 13.4 [0043]
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| Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, Kapitel 13.4 |
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