DE102013018350A1 - Process for the preparation of a particulate lithium sulfide-carbon composite - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits durch Sprühtrocknung einer Mischung einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls eines Additivs aus wässriger Lösung, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren.The present invention relates to a process for producing a particulate lithium sulfide-carbon composite, in particular to a process for preparing a particulate lithium sulfide-carbon composite by spray-drying a mixture of a lithium and sulfur-containing lithium sulfide precursor compound, a carbonaceous reducing agent and optionally an aqueous additive Solution, as well as the use of the obtainable by the process lithium sulfide-carbon composite as the cathode material in lithium batteries.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits durch Sprühtrocknung einer Mischung einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls eines Additivs aus wässriger Lösung, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren.The present invention relates to a process for producing a particulate lithium sulfide-carbon composite, in particular to a process for preparing a particulate lithium sulfide-carbon composite by spray-drying a mixture of a lithium and sulfur-containing lithium sulfide precursor compound, a carbonaceous reducing agent and optionally an aqueous additive Solution, as well as the use of the obtainable by the process lithium sulfide-carbon composite as the cathode material in lithium batteries.
Stand der TechnikState of the art
Aufgrund der steigendenden Popularität an Elektromobilität besteht ein erhöhter Bedarf an wiederaufladbaren elektrochemischen Speichersystemen wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien. Die Energiedichte der konventionellen Lithium-Ionen-Batterien ist jedoch für zahlreiche Anwendungen nicht ausreichend. Eine vielversprechende Alternative zu den herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien besteht in der Verwendung von Lithium-Schwefel-Batterien, welche deutlich höhere Kapazitäten im Vergleich zu den herkömmlichen Batteriesystemen aufweisen. Hierbei wird in die Kathodenstrukturen kein Lithium interkaliert, sondern vielmehr findet eine stufenweise Umsetzung des Schwefels über Polysulfide bis hin zum Lithiumsulfid (Li2S) statt. Da jedoch sämtliche Schwefelspezies sehr schlechte elektrische Leitfähigkeiten haben, müssen die Kathodenstrukturen mit einem leitfähigen Additiv, wie beispielsweise Kohlenstoff, modifiziert werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Kathodenmaterials wurde im Stand der Technik die Verwendung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits vorgeschlagen. Hierbei liegt das Lithiumsulfid in einer Kohlenstoffmatrix vor. Um eine hohe Schwefelausnutzung während des Zyklierens zu gewährleisten, ist es jedoch erforderlich, die Schwefelspezies möglichst homogen in der Kohlenstoffmatrix zu verteilen.Due to the increasing popularity of electric mobility, there is an increased demand for rechargeable electrochemical storage systems such as lithium-ion batteries. However, the energy density of conventional lithium-ion batteries is insufficient for many applications. A promising alternative to conventional lithium-ion batteries is the use of lithium-sulfur batteries, which have significantly higher capacities compared to conventional battery systems. In this case, no lithium is intercalated into the cathode structures, but instead a stepwise conversion of the sulfur over polysulfides to lithium sulfide (Li 2 S) takes place. However, because all sulfur species have very poor electrical conductivities, the cathode structures must be modified with a conductive additive such as carbon. To improve the conductivity of the cathode material, the prior art has proposed the use of a lithium sulfide-carbon composite. Here, the lithium sulfide is present in a carbon matrix. However, in order to ensure high sulfur utilization during cycling, it is necessary to distribute the sulfur species as homogeneously as possible in the carbon matrix.
Die
Die Verwendung von elementarem Lithium und elementarem Schwefel stellt jedoch hohe Anforderungen an Prozessführung und Prozesssicherheit. Insbesondere muss das Verfahren unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden, um die Freisetzung von gesundheitsschädlichem Schwefelwasserstoff zu verhindern. Ferner muss aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel eine aufwendige Aufreinigung der Lösungsmittel nach der Lithiumsulfidsynthese erfolgen. Zusätzlich erschweren die rauen Reaktionsbedingungen bei der Verwendung von metallischem Lithium die Steuerung der (Nano-)Struktur des finalen Lithiumsulfidmaterials.However, the use of elemental lithium and elemental sulfur places high demands on process control and process reliability. In particular, the process must be carried out in the absence of moisture in order to prevent the release of harmful hydrogen sulphide. Furthermore, due to the use of organic solvents, a complicated purification of the solvents must take place after the lithium sulfide synthesis. In addition, the harsh reaction conditions of using lithium metal make it difficult to control the (nano) structure of the final lithium sulfide material.
Die homogene Modifikation von Lithiumsulfid mit Kohlenstoff stellt somit eine besondere Herausforderung dar, die bislang im Stand der Technik nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte. Es besteht somit ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, welches die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vermeidet.The homogeneous modification of lithium sulfide with carbon thus represents a particular challenge that could not be solved satisfactorily in the prior art so far. Thus, there is a need for an improved process for preparing a particulate lithium sulfide-carbon composite which avoids the disadvantages of the prior art processes.
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits bereitzustellen, welches eine einfachere und (kosten-)effizientere Prozessführung ermöglicht. Das Verfahren soll ferner gut skalierbar und für eine großtechnische Anwendung geeignet sein. Zudem soll durch das Verfahren ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit erhältlich sein, welches eine homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid aufweist, und eine optimale elektrochemische Ausnutzung des Lithiumsulfids bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität ermöglicht.The invention is therefore based on the object to provide a method for producing a particulate lithium sulfide-carbon composite, which allows a simpler and (more cost-effective) process control. The method should also be well scalable and suitable for large scale application. In addition, to be obtainable by the method, a lithium sulfide-carbon composite, which has a homogeneous distribution of the carbon matrix in the lithium sulfide, and allows optimal electrochemical utilization of the lithium sulfide with high cycle stability.
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten überraschender Weise durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits gemäß Anspruch 1 gelöst werden, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren gemäß Anspruch 13.The objects underlying the invention could surprisingly by providing a method for producing a particulate lithium sulfide-carbon composite according to claim 1, as well as the use of the obtainable by the process lithium sulfide-carbon composite as the cathode material in lithium batteries according to claim 13.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, welches folgende Schritte umfasst:
- i) Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs in einem Lösungsmittel,
- ii) Sprühtrocknen der Mischung aus a), b) und gegebenenfalls c), um Partikel zu erhalten, und
- iii) Umsetzen der Partikel bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C unter einer Schutzgasatmosphäre, um durch eine carbothermische Reduktion das Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit zu erhalten.
- i) providing a mixture of a) a lithium and sulfur-containing lithium sulfide precursor compound, b) a carbonaceous reducing agent and optionally c) an additive in a solvent,
- ii) spray-drying the mixture of a), b) and optionally c) to obtain particles, and
- iii) reacting the particles at a temperature of 600 to 1200 ° C under a protective gas atmosphere to obtain the lithium sulfide-carbon composite by a carbothermic reduction.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits in (wiederaufladbaren) Lithiumakkumulatoren, insbesondere in Lithiumionenakkumulatoren.The invention furthermore relates to the use of the particulate lithium sulfide-carbon composite obtainable by the process in (rechargeable) lithium accumulators, in particular in lithium ion accumulators.
Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention
Schritt i) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst das Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs, wobei die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegen kann.Step i) of the process of the present invention comprises providing a mixture of a) a lithium and sulfur-containing lithium sulfide precursor compound, b) a carbonaceous reducing agent, and optionally c) an additive, which mixture may be dissolved or dispersed in a suitable solvent.
In einer besonderen Ausführungsform ist die lithium- und schwefelhaltige Präkursorverbindung a) ausgewählt aus Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumthiosulfat, Lithiumdithionat oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Lithiumsulfat. Die Verwendung von Lithiumsulfat weist den Vorteil auf, dass dieses kostengünstig über die Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Schwefelsäure hergestellt werden kann, einfach zu handhaben und gut in Wasser löslich ist.In a particular embodiment, the lithium- and sulfur-containing precursor compound a) is selected from lithium sulfate, lithium sulfite, lithium thiosulfate, lithium dithionate or mixtures thereof. Particularly preferred is lithium sulfate. The use of lithium sulfate has the advantage that it can be prepared inexpensively by the reaction of lithium carbonate with sulfuric acid, is easy to handle and is readily soluble in water.
Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel b) ist typischerweise eine organische Verbindung, insbesondere ausgewählt aus Zucker, Zuckerderivaten, Phenolen oder Mischungen davon. Alternativ kann auch Aktivkohle oder Industrieruß (Carbon Black) als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Typische Phenole umfassen beispielsweise Resorcin oder Brenzcatechin, bevorzugt Resorcin. Zucker und Zuckerderivate umfassen insbesondere Glucose, Fructose, Galactose oder Lactose, bevorzugt Lactose.The carbonaceous reducing agent b) is typically an organic compound, especially selected from sugars, sugar derivatives, phenols or mixtures thereof. Alternatively, activated carbon or carbon black can be used as a reducing agent. Typical phenols include, for example, resorcinol or catechol, preferably resorcinol. Sugars and sugar derivatives include in particular glucose, fructose, galactose or lactose, preferably lactose.
Um die Zykliereigenschaften der erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite bei deren Verwendung in Lithiumbatterien zu verbessern, wird der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel derart gewählt, dass eine leitende Kohlenstoffschicht auf beziehungsweise zwischen den Lithiumsulfidpartikeln entsteht. Das Gewichtsverhältnis aus lithium- und schwefelhaltiger Präkursorverbindung a) und Reduktionsmittel b) liegt typischerweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:5, besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:3.In order to improve the cyclic properties of the obtained lithium sulfide-carbon composites when used in lithium batteries, the content of carbon-containing reducing agent is selected such that a conductive carbon layer is formed on or between the lithium sulfide particles. The weight ratio of lithium- and sulfur-containing precursor compound a) and reducing agent b) is typically in the range from 10: 1 to 1:10, preferably in the range from 2: 1 to 1: 5, particularly preferably in the range from 1: 1 to 1: third
Die Mischung aus lithium- und schwefelhaltiger Präkursorverbindung und dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel kann ferner ein oder mehrere Additive c) enthalten, welche in Wasser löslich oder unlöslich sein können, wobei in Wasser lösliche Additive bevorzugt sind. Typische Additive sind ausgewählt aus Silicaten, Metallsalzen, sowie kohlenstoffhaltigen Additiven. Kohlenstoffhaltige Additive umfassen insbesondere Aktivkohle, Industrieruß (Carbon Black), Carbon Nanotubes, Graphen, Pech, Mesophasenpech oder Mischungen davon, bevorzugt Industrieruß. Mesophasenpech ist üblicherweise definiert als Pechprodukt mit einem Mesophasengehalt von 50 bis 100 Vol-%. Bevorzugt ist das Metallsalz ausgewählt aus Übergangsmetallsalzen, bevorzugt Salze der Metalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr und Mischungen davon, bevorzugt Titansalze. Bevorzugte Titansalze umfassen Titansulfat, Titan(IV)sulfid, Titanoxysulfat, Titan(IV)alkoxid, Trisacetylacetonatotitan(IV)salz, Ammoniumoxooxalatotitanat(IV) und Mischungen davon, bevorzugt Titansulfat und Titan(IV)sulfid. Ferner kann das Additiv ein Dispergiermittel umfassen. Typische Dispergiermittel umfassen beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyether und Mischungen davon, bevorzugt Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose.The mixture of lithium- and sulfur-containing precursor compound and the carbonaceous reducing agent may further contain one or more additives c) which may be soluble or insoluble in water, with water-soluble additives being preferred. Typical additives are selected from silicates, metal salts, as well as carbon-containing additives. Carbon-containing additives include, in particular, activated carbon, carbon black, carbon nanotubes, graphene, pitch, mesophase pitch or mixtures thereof, preferably carbon black. Mesophase pitch is usually defined as a pitch product having a mesophase content of 50 to 100% by volume. The metal salt is preferably selected from transition metal salts, preferably salts of the metals Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr and mixtures thereof, preferably titanium salts. Preferred titanium salts include titanium sulfate, titanium (IV) sulfide, titanium oxysulfate, titanium (IV) alkoxide, trisacetylacetonato titanium (IV) salt, ammonium oxooxalato titanate (IV) and mixtures thereof, preferably titanium sulfate and titanium (IV) sulfide. Further, the additive may comprise a dispersant. Typical dispersants include, for example, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethers, and mixtures thereof, preferably hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose.
Der Zusatz von Metallsalzen wie beispielsweise Titansulfat oder Titanoxysulfat im Verfahren der vorliegenden Erfindung hat den vorteilhaften Effekt, dass sich diese unter den reduzierenden Bedingungen in das Metallsulfid, insbesondere Titansulfid, überführen lassen, welche sich ebenso wie die Kohlenstoffmatrix homogen und nanoskopisch in den Kompositpartikeln verteilen. Da insbesondere Titansulfide sehr gute elektrische Leiter sind, können Lithiumionen schnell (de-) interkalieren. Hierdurch können durch geeignete Auswahl des Additivs oder der Additive in variabler Weise die elektrochemischen Eigenschaften der durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite gesteuert werden.The addition of metal salts such as titanium sulfate or titanium oxysulfate in the process of the present invention has the advantageous effect that they can be converted under the reducing conditions in the metal sulfide, in particular titanium sulfide, which as well as the carbon matrix distributed homogeneously and nanoscopically in the composite particles. Since titanium sulfides in particular are very good electrical conductors, lithium ions can rapidly (de-) intercalate. Thereby, by suitable selection of the additive or additives in a variable manner, the electrochemical properties of the lithium sulfide-carbon composites obtainable by the process can be controlled.
Ferner kann das Additiv Metallpartikel und/oder Metalloxidpartikel umfassen, welche bevorzugt in Form von Nanopartikeln vorliegen. Bevorzugte Metalle umfassen beispielsweise Eisen und Titan. Bevorzugte Metalloxide umfassen Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid und Titan(IV)oxid. Der Zusatz von Metallpartikeln hat den vorteilhaften Effekt, dass diese im erfindungsgemäßen Verfahren in Metallsulfide überführt werden, wodurch eine stärkere Wechselwirkung mit vorliegenden Polysulfiden erfolgt. Dies kann zu einer verbesserten Retention dieser Spezies in der Kathodenstruktur führen. Metalloxidpartikel können in situ in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Metall reduziert und anschließend in das entsprechende Metallsulfid überführt werden.Furthermore, the additive may comprise metal particles and / or metal oxide particles, which are preferably present in the form of nanoparticles. preferred Metals include, for example, iron and titanium. Preferred metal oxides include ferric oxide, ferric oxide and titanium (IV) oxide. The addition of metal particles has the advantageous effect that they are converted into metal sulfides in the process according to the invention, whereby a stronger interaction with present polysulfides takes place. This can lead to improved retention of these species in the cathode structure. Metal oxide particles can be reduced to the metal in situ in the process according to the invention and subsequently converted into the corresponding metal sulfide.
Das Additiv c) wird üblicherweise in einer Menge von 1–50 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von 5–25 Gew.%, bereitgestellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c).The additive c) is usually provided in an amount of 1-50% by weight, preferably in an amount of 5-25% by weight, based on the total weight of the components a), b) and c).
Üblicherweise wird die Mischung der Komponenten a), b) sowie gegebenenfalls c) in einem Lösungsmittel bereitgestellt, wobei auch Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel. Besonders bevorzugt besteht das Lösungsmittel im Wesentlichen aus Wasser. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel frei von organischen Lösungsmitteln. Insbesondere zur Verbesserung der Löslichkeit der eingesetzten Präkursorverbindungen und Additive können jedoch auch ein oder mehrere organische Lösungsmittel zugesetzt werden oder das Lösungsmittel im wesentlichen ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfassen. Typische organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus C1-10-Alkanen wie beispielsweise Propan oder Butan, C1-10-Alkanolen wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ether wie beispielsweise Diethylether, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Aromaten wie Toluol, Ketone wie Aceton, oder Mischungen davon.Usually, the mixture of the components a), b) and optionally c) is provided in a solvent, wherein mixtures of two or more solvents can be used. In a preferred embodiment, the solvent is an aqueous solvent. Most preferably, the solvent consists essentially of water. Preferably, the solvent is free of organic solvents. However, in particular for improving the solubility of the precursor compounds and additives used, one or more organic solvents may also be added or the solvent may comprise substantially one or more organic solvents. Typical organic solvents are selected from C 1-10 -alkanes such as propane or butane, C 1-10 -alkanols such as methanol, ethanol or isopropanol, ethers such as diethyl ether, esters such as ethyl acetate, aromatics such as toluene, ketones such as acetone, or mixtures thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i) eine Mischung, umfassend als Komponente a) Lithiumsulfat, als Komponente b) Lactose und gegebenenfalls als Komponente c) Carbon Black, bereitgestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt eine wässrige Lösung oder Dispersion von a) Lithiumsulfat, b) Lactose und gegebenenfalls c) Carbon Black vor.In a preferred embodiment of the process according to the invention, in step i) a mixture comprising as component a) lithium sulfate, as component b) lactose and optionally as component c) carbon black is provided. In a particularly preferred embodiment, an aqueous solution or dispersion of a) lithium sulfate, b) lactose and optionally c) carbon black is present.
Das Vermischen der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) kann durch Rühren und/oder durch Anwendung von Ultraschall, beispielsweise im Ultraschallbad oder durch Anwendung eines Ultraschallstabs, erfolgen. Insbesondere bei der Sprühtrocknung von Dispersionen ist die Anwendung von Ultraschall zur Vermischung der Komponenten bevorzugt.The mixing of components a), b) and optionally c) can be carried out by stirring and / or by the use of ultrasound, for example in an ultrasonic bath or by use of an ultrasonic rod. In particular, in the spray-drying of dispersions, the use of ultrasound for mixing the components is preferred.
Die Sprühtrocknung in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus Dispersion oder aus Lösung der eingesetzten Präkursorverbindungen und gegebenenfalls Additive erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Sprühtrocknung aus wässriger Dispersion oder wässriger Lösung, besonders bevorzugt aus wässriger Lösung.The spray-drying in step ii) of the process according to the invention can be carried out from dispersion or from solution of the precursor compounds used and, if appropriate, additives. The spray drying preferably takes place from aqueous dispersion or aqueous solution, particularly preferably from aqueous solution.
Die Sprühtrocknung kann beispielsweise durch Verwendung eines BÜCHI 190 Mini Spray Dryers erfolgen. Hierfür wird über eine Peristaltikpumpe das zu trocknende Gemisch aus den Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) zur Düse geleitet, wobei die Fördergeschwindigkeit üblicherweise konstant im Bereich von 5–100 mL/min liegt, bevorzugt im Bereich von 5–25 mL/min, besonders bevorzugt im Bereich von 10–15 mL/min. In der Düse wird die Flüssigkeit mithilfe des gewünschten Gasmediums bei einem Druck von üblicherweise 1–10 bar, bevorzugt 5–8 bar, durch die Düsenöffnung gedrückt. Als maximaler Sprühfluss lassen sich ca. 800 Nl/h einstellen, wobei je nach verwendeter Sprühtrocknungsvorrichtung auch andere Werte möglich sein können, die üblicherweise zwischen 200 und 1000 Nl/h liegen, vorzugsweise zwischen 400 und 800 Nl/h. Hierbei kann in geeigneter Weise durch Einstellung der genannten Parameter, insbesondere durch Einstellung des Gasdrucks und des maximalen Sprühflusses, eine gewünschte Partikelgröße sowie Partikelgrößenverteilung erzielt werden. Die Temperatur der Trocknungsluft liegt üblicherweise bei maximal 220°C. Der Durchsatz für die Trocknungsluft liegt üblicherweise bei maximal 45 m3/h. Typische Temperaturen am Einlass liegen bei ca. 160°C und am Auslass bei ca. 70°C. Die getrockneten Pulverpartikel werden typischerweise am Ende der Apparatur über einen Zyklon von der Trocknungsluft getrennt und gesammelt. Jedoch sind je nach verwendeter Sprühtrocknungsapparatur gegebenenfalls auch andere Werte für die oben genannten Parameter möglich. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für Hochdurchsatzprozesse und kann somit unter Anpassung der genannten Parameter auch bei hochskaliger Prozessführung angewendet werden.For example, spray drying can be achieved by using a BÜCHI 190 Mini Spray Dryers. For this purpose, the mixture to be dried from the components a), b) and optionally c) is passed to the nozzle via a peristaltic pump, wherein the conveying speed is usually constant in the range of 5-100 ml / min, preferably in the range of 5-25 ml / min. min, more preferably in the range of 10-15 mL / min. In the nozzle, the liquid is forced through the nozzle opening by means of the desired gas medium at a pressure of usually 1-10 bar, preferably 5-8 bar. The maximum spray flow can be set at about 800 Nl / h, although depending on the spray-drying apparatus used, other values may also be possible, which are usually between 200 and 1000 Nl / h, preferably between 400 and 800 Nl / h. In this case, a desired particle size and particle size distribution can be achieved in a suitable manner by setting the mentioned parameters, in particular by adjusting the gas pressure and the maximum spray flow. The temperature of the drying air is usually at a maximum of 220 ° C. The throughput for the drying air is usually at a maximum of 45 m 3 / h. Typical temperatures at the inlet are around 160 ° C and at the outlet around 70 ° C. The dried powder particles are typically separated from the drying air at the end of the apparatus via a cyclone and collected. However, depending on the spray-drying apparatus used, other values for the above-mentioned parameters may also be possible. In particular, the method according to the invention is also suitable for high-throughput processes and can therefore also be used with high-scale process control while adapting the parameters mentioned.
Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren kann durch die Sprühtrocknung in vorteilhafter Weise eine besonders homogene Durchmischung der Komponenten auf nanoskopischer Ebene erreicht werden. Dies führt ferner zu einer verbesserten Umsetzung im nachfolgenden Schritt der carbothermischen Reduktion, wodurch eine homogene Verteilung des Lithiumsulfids in der Kohlenstoffmatrix im finalen Produkt erzielt werden kann. Insbesondere weist die Sprühtrocknung den vorteilhaften Effekt auf, dass die Partikelgröße in einfacher Weise durch geeignete Auswahl der Prozessbedingungen gesteuert werden kann. Hierdurch können sphärische Partikel mit einer einheitlichen Partikelgrößenverteilung erzielt werden.In contrast to known from the prior art method can be achieved by spray-drying advantageously a particularly homogeneous mixing of the components at the nanoscopic level. This also leads to an improved reaction in the subsequent step of the carbothermic reduction, whereby a homogeneous distribution of the lithium sulfide in the carbon matrix in the final product can be achieved. In particular, the spray-drying has the advantageous effect that the particle size can be controlled in a simple manner by suitable selection of the process conditions. As a result, spherical particles having a uniform particle size distribution can be achieved.
Die durch die Sprühtrocknung erhaltenen Partikel weisen vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 100 μm auf, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 15 μm. Die Partikelgrößenverteilung d90 ist im Allgemeinen kleiner als 50 μm, bevorzugt kleiner als 25 μm, besonders bevorzugt kleiner als 15 μm. Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung können durch Laserdiffraktometrie bestimmt werden. The particles obtained by spray-drying preferably have a particle size in the range from 0.1 to 100 .mu.m, preferably in the range from 0.5 to 50 .mu.m, particularly preferably in the range from 1.0 to 15 .mu.m. The particle size distribution d 90 is generally less than 50 μm, preferably less than 25 μm, particularly preferably less than 15 μm. Particle size and particle size distribution can be determined by laser diffractometry.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die thermische Carbonisierung (Schritt iii)) direkt nach der Sprühtrocknung (Schritt ii)) der Mischung der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c). In einer alternativen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren zwischen Schritt ii) und Schritt iii) auch ein oder mehrere Zwischenschritte umfassen.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the thermal carbonation (step iii)) takes place directly after the spray drying (step ii)) of the mixture of components a), b) and optionally c). In an alternative embodiment, the method according to the invention between step ii) and step iii) may also comprise one or more intermediate steps.
Gegebenenfalls kann das durch Sprühtrocknung erhaltene Produkt weiter getrocknet werden, wobei die Trocknung typischerweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C, bevorzugt zwischen 120°C und 180°C, erfolgt.Optionally, the product obtained by spray-drying may be further dried, the drying typically being carried out at temperatures between 100 ° C and 250 ° C, preferably between 120 ° C and 180 ° C.
Ferner kann auf die Sprühtrocknung ein Schritt der Partikelbeschichtung folgen. Hierbei werden die in Schritt ii) erhaltenen Partikel einem Schritt der Beschichtung, beispielsweise durch Sol-Gel-Verfahren oder chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD), insbesondere durch ALD (Atomic layer deposition), unterzogen.Furthermore, spray drying may be followed by a step of particle coating. Here, the particles obtained in step ii) are subjected to a step of coating, for example by sol-gel method or chemical vapor deposition (CVD), in particular by ALD (atomic layer deposition).
In einer alternativen Ausführungsform erfolgt das Beschichten durch Einsprühen eines Sols in einen Wirbelschichtreaktor (spray coating).In an alternative embodiment, the coating is carried out by spraying a sol into a fluidized bed reactor (spray coating).
Bei der ALD werden die sprühgetrockneten Partikel üblicherweise in einem Vakuumraum evakuiert. Die Oberfläche sollte hierzu aktiviert werden, was beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder durch ein Oxidationsmittel wie beispielsweise NO erfolgen kann. Dann wird der Schichtpräkursor in vorbestimmten Mengen eingeleitet. Im Anschluss wird der Präkursor partiell an der Oberfläche hydrolysiert oder oxidiert. Die Schichtdicken können hierbei durch die Zyklenzahl in geeigneter Weise kontrolliert werden. Präkursor können Sol-Gel-Verbindungen wie beispielsweise Silane oder Titanalkoxide sein. Für die Oxidation wird beispielsweise Trimethylaluminium verwendet.In ALD, the spray-dried particles are usually evacuated in a vacuum space. The surface should be activated for this purpose, which can be done for example by adding water or by an oxidizing agent such as NO. Then, the layer precursor is introduced in predetermined amounts. Subsequently, the precursor is partially hydrolyzed or oxidized on the surface. The layer thicknesses can be controlled by the number of cycles in a suitable manner. Precursors may be sol-gel compounds such as silanes or titanium alkoxides. For example, trimethylaluminum is used for the oxidation.
Ferner können die sprühgetrockneten Partikel zunächst einer partiellen Carbonisierung bei einer Temperatur von vorzugsweise 100–300°C für einen Zeitraum von ca. 1–24 h, bevorzugt 2–12 h, umgesetzt werden.Furthermore, the spray-dried particles can first be subjected to partial carbonation at a temperature of preferably 100-300 ° C. for a period of about 1-24 h, preferably 2-12 h.
Typischerweise folgt einer partiellen Carbonisierung der sprühgetrockneten Partikel ein Schritt des Dispergierens der Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls durch Zusatz eines oder mehrerer Dispergiermittel. Geeignete Lösungsmittel und Dispergiermittel sind insbesondere ausgewählt aus den zuvor unter Schritt i) genannten Lösungsmitteln und Dispergiermitteln. Ferner können der erhaltenen Dispersion ein oder mehrere lösliche oder unlösliche Additive zugesetzt werden, welche aus den zuvor unter Schritt i) genannten Additiven ausgewählt sind, wobei Carbon Black als Additiv bevorzugt ist. Die erhaltene Dispersion kann anschließend einer weiteren Sprühtrocknung unterzogen werden. Alternativ kann das Lösungsmittel auch durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie beispielsweise Trocknung, Verdampfung, Filtrierung oder Zentrifugation entfernt werden.Typically, partial carbonation of the spray dried particles is followed by a step of dispersing the particles in a suitable solvent, preferably water, optionally with the addition of one or more dispersants. Suitable solvents and dispersants are in particular selected from the solvents and dispersants mentioned above under step i). Furthermore, one or more soluble or insoluble additives can be added to the dispersion obtained, which are selected from the additives mentioned above under step i), carbon black being preferred as an additive. The dispersion obtained can then be subjected to a further spray drying. Alternatively, the solvent can also be removed by methods known in the art such as drying, evaporation, filtration or centrifugation.
Zwei oder mehrere der beschriebenen Zwischenschritte können ferner beliebig miteinander kombiniert werden, um so die Partikelmorphologie und Partikelzusammensetzung in vorteilhafter Weise zu kontrollieren und einstellen zu können. Besonders bevorzugte Kombinationen der beschriebenen Zwischenschritte sind insbesondere die in der
Schritt iii) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die carbothermische Umsetzung (Carbothermisierung) der in Schritt ii) oder gegebenenfalls nach weiteren Zwischenschritten erhaltenen Partikel bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1200°C. Das Umsetzen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 750°C bis 900°C.Step iii) of the process of the present invention comprises the carbothermal reaction (carbothermization) of the particles obtained in step ii) or optionally after further intermediate steps at a temperature in the range from 600 ° C to 1200 ° C. The reaction is preferably carried out at a temperature of 700 ° C to 1000 ° C, more preferably at a temperature of 750 ° C to 900 ° C.
Das Umsetzen erfolgt typischerweise unter Schutzgasatmosphäre. Übliche Schutzgasatmosphären sind beispielsweise Argonatmosphäre oder Stickstoffatmosphäre, bevorzugt Argonatmosphäre. Die Argonatmosphäre kann ferner 1 Vol.% bis 10 Vol.% einer reaktiven Gaskomponente umfassen. Die reaktive Gaskomponente umfasst bevorzugt Wasserstoff und/oder Sauerstoff. Eine typische Argonatmosphäre umfasst ungefähr 95 Vol.% Argon und ungefähr 5 Vol.% Wasserstoff.The reaction typically takes place under a protective gas atmosphere. Typical protective gas atmospheres are, for example, argon atmosphere or nitrogen atmosphere, preferably argon atmosphere. The argon atmosphere may further comprise from 1 vol.% To 10 vol.% Of a reactive gas component. The reactive gas component preferably comprises hydrogen and / or oxygen. A typical argon atmosphere comprises about 95% by volume of argon and about 5% by volume of hydrogen.
Das carbothermische Umsetzen erfolgt üblicherweise für 30 bis 240 min, bevorzugt von 60 bis 180 min. Besonders bevorzugt erfolgt die Carbothermisierung in einem Drehrohrofen.The carbothermic reaction is usually carried out for 30 to 240 minutes, preferably from 60 to 180 minutes. Particularly preferably, the carbothermization takes place in a rotary kiln.
Durch die geringe Partikelgröße bei gleichzeitig hoher Porosität der nach Sprühtrocknung erhaltenen sphärische Partikel können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch nach der carbothermischen Umsetzung Partikel erhalten werden, die eine besonders hohe Zugänglichkeit für den Elektrolyten aufweisen. Gleichzeitig liegen in den Partikeln nanoskopische Lithiumsulfid-Domänen (Kristallite) mit einer Größenordnung von typischerweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 260 nm, vor, gemessen durch Röntgendiffraktometrie (XRD). Die nanoskopischen Lithiumsulfid-Domänen können mit der Kohlenstoffmatrix ein co-kontinuierliches, hierarchisches poröses Netzwerk bilden und hierdurch eine verbesserte Leitfähigkeit über die Partikel sowie eine hervorragende Kontaktierung des Lithiumsulfids gewährleisten. Die nanoskopischen Lithiumsulfid-Domänen verkürzen ferner die Diffusionswege der Lithiumionen, was im Vergleich zum im Stand der Technik verwendeten Lithiumsulfid zu einer verbesserten Strombelastbarkeit des erhaltenen Materials führt. Die geringen Kristallitgrößen führen ferner durch die erhaltene große Oberfläche zu einer besseren Kontaktierung sowie besseren Li2S-Ausnutzung während des Zyklierens.Due to the small particle size and at the same time high porosity of the spherical particles obtained after spray drying, in the process of the present invention particles can be obtained even after the carbothermal reaction, which has a particularly high accessibility to the electrolyte exhibit. At the same time, nanoscopic lithium sulfide domains (crystallites) with a size of typically 10 to 1000 nm, preferably 20 to 260 nm, are present in the particles, as measured by X-ray diffractometry (XRD). The nanoscopic lithium sulfide domains can form a co-continuous, hierarchical porous network with the carbon matrix, thereby ensuring improved conductivity across the particles and excellent contacting of the lithium sulfide. The nanoscopic lithium sulfide domains also shorten the diffusion paths of the lithium ions, resulting in improved current carrying capacity of the resulting material compared to the lithium sulfide used in the prior art. The small crystallite sizes also lead by the large surface area obtained to a better contact and better Li 2 S utilization during cycling.
Durch das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren werden Partikel erhalten, welche eine geeignete Morphologie aufweisen, um direkt in der Elektrodenprozessierung mittels Slurrybeschichtung eingesetzt zu werden.By the method according to the invention described particles are obtained, which have a suitable morphology, to be used directly in the electrode processing by slurry coating.
Durch die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid auf nanoskopischer Ebene kann außerdem die elektrochemische Ausnutzung des Lithiumsulfids optimiert werden. Insbesondere konnte durch die vorliegende Erfindung festgestellt werden, dass die Migration von löslichen Schwefelspezies aufgrund deren Einkapselung in der Kohlenstoffmatrix verringert wird, wodurch sich die Zyklenstabilität signifikant erhöht.In addition, the homogeneous distribution of the carbon matrix in the lithium sulfide on the nanoscopic level which can be obtained in the process according to the invention makes it possible to optimize the electrochemical utilization of the lithium sulfide. In particular, it has been found by the present invention that the migration of soluble sulfur species due to their encapsulation in the carbon matrix is reduced, significantly increasing cycle stability.
Dass nach dem erfinderischen Verfahren erhältliche Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit kann bevorzugt als Kathodenmaterial in Lithiumbatterien wie beispielsweise Lithiumakkumulatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung in Lithium-Schwefel-Batterien, besonders bevorzugt in sekundären Lithiumbatterien. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung in Lithiummetallakkumulatoren oder Lithiumionenakkumulatoren, vorzugsweise in Lithiumionenakkumulatoren.The lithium sulfide-carbon composite obtainable by the inventive method can be preferably used as the cathode material in lithium batteries such as lithium batteries. Preferred is the use in lithium-sulfur batteries, more preferably in secondary lithium batteries. Particularly preferred here is the use in lithium metal batteries or lithium ion batteries, preferably in lithium ion batteries.
Gemäß der Erfindung konnte überraschenderweise ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits bereitgestellt werden, welches es ermöglicht, die Partikelgröße und Partikelmorphologie zu steuern. Ferner konnte gezeigt werden, dass durch das Verfahren ein partikuläres Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit hergestellt werden kann, welches eine homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid aufweist. Das erhaltene partikuläre Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit weist eine hohe Kapazität bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität auf.Surprisingly, according to the invention, a simple and efficient method for producing a particulate lithium sulfide-carbon composite has been provided, which makes it possible to control the particle size and particle morphology. Furthermore, it has been shown that a particulate lithium sulfide-carbon composite can be produced by the method, which has a homogeneous distribution of the carbon matrix in the lithium sulfide. The obtained particulate lithium sulfide-carbon composite has a high capacity with high cycle stability.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
BeispieleExamples
Beispiel 1: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 50 Gew.%:50 Gew.%)Example 1: Preparation of a lithium sulfide-carbon composite (ratio of lithium sulfate: lactose = 50% by weight: 50% by weight)
12,5 g (37 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 100 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst und anschließend in einem Büchi 190 Mini Spray Dryer sprühgetrocknet, wobei Stickstoff als Träger- und Trocknungsgas verwendet wurde. Der Sprühfluss wurde auf einen Maximalwert von 800 Nl/h eingestellt. Die Einlasstemperatur betrug 165°C und die Auslasstemperatur 70°C. Das Verfahren ergab eine Ausbeute von 8 g an Komposit. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in
Das Pulver wurde unter Vakuum in einem Ofen bei 150°C über Nacht getrocknet. 5 g des getrockneten Pulvers wurden anschließend in einem Tiegelofen überführt. Der Ofen wurde kontinuierlich evakuiert und mit einer Mischung aus 95% Argon und 5% Wasserstoff drei Mal gespült, um Sauerstoff und Restfeuchte vollständig zu entfernen. Die Probe wurde anschließend bei 800°C für 2 h bei einer Heizrate von 10°C/min erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde aus dem Ofen entfernt und in einen Handschuhkasten überführt. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff-Komposit betrug 0,99 g. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in
Beispiel 2: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%)Example 2: Preparation of a lithium sulfide-carbon composite (ratio of lithium sulfate: lactose = 30% by weight: 70% by weight)
29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst und anschließend in einem Büchi 190 Mini Spray Dryer sprühgetrocknet, wobei Stickstoff als Träger- und Trocknungsgas verwendet wurde. Der Sprühfluss wurde auf einen Maximalwert von 800 Nl/h eingestellt. Die Einlasstemperatur betrug 165°C und die Auslasstemperatur 70°C. Das Verfahren ergab eine Ausbeute von 11 g an Komposit. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in
Das Pulver wurde unter Vakuum in einem Ofen bei 150°C über Nacht getrocknet. 11 g des getrockneten Pulvers wurden anschließend in einem Tiegelofen überführt. Der Ofen wurde kontinuierlich evakuiert und mit einer Mischung aus 95% Argon und 5% Wasserstoff drei Mal gespült, um Sauerstoff und Restfeuchte vollständig zu entfernen. Die Probe wurde anschließend bei 800°C für 2 h bei einer Heizrate von 10°C/min erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde aus dem Ofen entfernt und in einen Handschuhkasten überführt. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff-Komposit betrug 1,88 g. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in
Beispiel 3: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%) unter Verwendung von 1,25 g Aktivkohle als Additiv (68% Lactose, 29% Li2SO4, 3% Aktivkohle).Example 3 Preparation of a Lithium Sulfide-Carbon Composite (Lithium Sulphate Ratio: Lactose = 30% by Weight: 70% by Weight) Using 1.25 g of Activated Carbon as Additive (68% Lactose, 29% Li 2 SO 4 , 3% activated carbon).
29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst. 1,25 g Hydroxyethylzellulose wurde der Lösung als Dispergiermittel hinzugegeben. Die Mischung wurde für 30 min ultrasonifiziert und anschließend gefiltert, um überschüssige Zellulose zu entfernen. Anschließend wurden 1,25 g Aktivkohle (Super P carbon blacks) homogen in der Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und weiter verarbeitet. Nach der Sprühtrocknung werden 11,1 g erhalten, wovon 9,86 g carbonisiert wurden. Letztlich wurden 2,16 g Li2S/Kohlenstoffkomposit erhalten.29.17 g (85 mmol) of lactose and 12.5 g (114 mmol) of lithium sulfate were dissolved in 166.7 ml of demineralized water at 60 ° C. 1.25 g of hydroxyethyl cellulose was added to the solution as a dispersant. The mixture was ultrasonified for 30 minutes and then filtered to remove excess cellulose. Subsequently, 1.25 g of activated carbon (Super P carbon blacks) were homogeneously dispersed in the solution. The dispersion was stirred for 1 hour and then spray dried as in Example 1 and further processed. After spray-drying, 11.1 g are obtained, of which 9.86 g were carbonated. Finally, 2.16 g of Li 2 S / carbon composite was obtained.
Beispiel 4: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%) unter Verwendung von Aktivkohle als Additiv (66% Lactose, 28% Li2SO4, 6% Carbon Black)Example 4 Preparation of a Lithium Sulfide-Carbon Composite (Lithium Sulphate Ratio: Lactose = 30% by Weight: 70% by Weight) Using Activated Carbon as an Additive (66% Lactose, 28% Li 2 SO 4 , 6% Carbon Black)
29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst. 1,25 g Hydroxyethylzellulose wurde der Lösung als Dispergiermittel hinzugegeben. Die Mischung wurde für 30 min ultrasonifiziert und anschließend gefiltert, um überschüssige Zellulose zu entfernen. Anschließend wurden 2,5 g Aktivkohle (Super P carbon blacks) homogen in der Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und weiter verarbeitet. Nach der Sprühtrocknung werden 18,66 g erhalten, wovon 18 g carbonisiert wurden. Letztlich wurden 4,25 g Li2S/Kohlenstoffkomposit erhalten.29.17 g (85 mmol) of lactose and 12.5 g (114 mmol) of lithium sulfate were dissolved in 166.7 ml of demineralized water at 60 ° C. 1.25 g of hydroxyethyl cellulose was added to the solution as a dispersant. The mixture was ultrasonified for 30 minutes and then filtered to remove excess cellulose. Subsequently, 2.5 g of activated carbon (Super P carbon blacks) were homogeneously dispersed in the solution. The dispersion was stirred for 1 hour and then spray dried as in Example 1 and further processed. After spray-drying 18.66 g are obtained, of which 18 g were carbonized. Finally, 4.25 g of Li 2 S / carbon composite was obtained.
SEM-Aufnahmen der nach Beispiel 2 (0% Additiv), Beispiel 3 (3 Gew.% Carbon Black) und Beispiel 4 (6 Gew.% Carbon Black) erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Sprühtrocknung und nach thermischer Carbonisierung sind in
Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite wurden ferner durch Röntgendiffraktion (X-ray diffraction, XRD) vermessen. Die erhaltenen Diagramme sind in
Die XRD-Spektren zeigen somit eindeutig die Umsetzung der Präkursorverbindungen zum Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit sowie die Bildung von Nanokristalliten.The XRD spectra thus clearly show the conversion of the precursor compounds to the lithium sulfide-carbon composite and the formation of nanocrystallites.
Beispiel 5: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 50 Gew.%:50 Gew.%) Example 5: Preparation of a lithium sulfide-carbon composite (ratio of lithium sulfate: lactose = 50% by weight: 50% by weight)
Die Herstellung des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne den Schritt des Ofentrocknens über Nacht bei 150°C. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff-Komposit betrug 0,99 g.The lithium sulfide-carbon composite was prepared as described in Example 1, but without the oven-drying step at 150 ° C. The yield of Li 2 S / carbon composite was 0.99 g.
Beispiel 6: Einfluss des Sprühflusses während der Sprühtrocknung auf die Partikelgröße und PartikelgrößenverteilungExample 6 Influence of Spray Flow During Spray Drying on Particle Size and Particle Size Distribution
Die Herstellung des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch der Sprühfluss auf einen Maximalwert von 400 Nl/h eingestellt wurde.The preparation of the lithium sulfide-carbon composite was carried out as described in Example 1, but the spray flux was set to a maximum value of 400 Nl / h.
Der Einfluss des Sprühflusses während der Sprühtrocknung auf die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung ist in
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