DE102013012685A1 - Arylierte Pyrazolderivate und deren Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents

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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Abstract

Verbindung der allgemeinen Formel (I),wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C6-C24-Aryl, C5-C30-Heteroaryl und C6H4-R'; und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C24-Aryl und C5-C30-Heteroaryl und deren Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft arylierte Pyrazolderivate und deren Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe.
  • Unter Fluoreszenz versteht man die spontane Emission von Licht kurz nach der Anregung eines Materials, wobei das emittierte Licht energieärmer als das vorher absorbierte Licht ist. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Materialien, insbesondere organische Farbstoffe, bekannt, die Fluoreszenzeigenschaften aufweisen. Solche organische Fluoreszenzfarbstoffe finden insbesondere eine Verwendung in der Diagnostik oder als Farbstoff in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) in optoelektronischen Vorrichtungen.
  • Die derzeitige OLED-Forschung konzentriert sich insbesondere auf die Entwicklung effizienter blauer Fluorophore. Die Fluoreszenz dieser Verbindungen geht allerdings häufig mit einer schlechten Fotostabilität und/oder niedrigen Quantenausbeuten einher (Y.-L. Rao, S. Wang, Inorg. Chem. 2011, 50(24), 12263–12274; G.-L. Fu, H.-Y. Zhang, Y.-Q. Yan, C.-H. Zhao, J. Org. Chem. 2012, 77(4), 1983–1990).
  • Ferner mangelt es aus dem Stand der Technik bekannten Fluoreszenzfarbstoffen häufig an Immobilisierbarkeit auf gebräuchlichen Oberflächen wie Glas und/oder an geeigneten chemischen Eigenschaften.
  • Es ist demnach die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fluoreszenzfarbstoffe bereitzustellen, die diese Nachteile überwinden. Insbesondere sollen Fluoreszenzfarbstoffe bereitgestellt werden, die hohe Quantenausbeuten sowohl in Lösung als auch im Festkörper, insbesondere im Bereich der blauen Fluoreszenz, aufweisen. Ferner sollen solche Fluoreszenzfarbstoffe bereitgestellt werden, die leicht und fest auf Oberflächen, insbesondere auf Glasoberflächen, immobilisiert werden können. Ferner sollen Fluoreszenzfarbstoffe bereitgestellt werden, die eine hohe Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit aufweisen, leicht zugänglich sind, vielseitig derivatisierbar und industriell nutzbar sind, ein chemisch inertes Verhalten aufweisen und sich durch geringe Toxizität auszeichnen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    Figure DE102013012685A1_0003
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C6-C24-Aryl, C5-C30-Heteroaryl und C6H4-R'; und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C24-Aryl und C5-C30-Heteroaryl.
  • Der Begriff Alkyl umfasst erfindungsgemäß sowohl lineare als auch verzweigte Alkylketten. Besonders bevorzugt sind hierbei die kurzkettigen Alkyl-Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl (n-Propyl, Iso-Propyl), Butyl (n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl) oder Pentyl (n-Pentyl sowie die verzweigten Pentylderivate).
  • Der Begriff Aryl umfasst erfindungsgemäß neben Phenyl (Ph) auch kondensierte aromatische Gruppen, wie Anthracenyl, Naphthyl etc., sowie mehrere Arylgruppen, die direkt miteinander verbunden sind, wie Diphenyl, Terphenyl etc., und solche, die anderweitig, vorzugsweise in Konjugation, verbunden sind. Der Begriff Aryl soll erfindungsgemäß ferner solche Arylgruppen umfassen, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sind, vorzugsweise C1-C20, besonders bevorzugt C1-C6-Alkylgruppen, wie etwa Tolyl, Xylyl, Mesityl etc.
  • Der Begriff Heteroaryl soll im Sinne der vorliegenden Anmeldung derart verstanden werden, dass in einer erfindungsgemäßen Arylgruppe ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, insbesondere bevorzugt Stickstoff, ersetzt sind. Als erfindungsgemäße Heteroarylgruppen sollen insbesondere auch solche Gruppen verstanden werden, in denen eine erfindungsgemäße Aryl-Gruppe einen oder mehrere Heteroarylsubstitutenten hat, sowie der umgekehrte Fall, dass eine Heteroarylgruppe mit erfindungsgemäßen Arylgruppe(n) substituiert ist. Die Aryl- bzw. Heteroarylsubstituenten können hierbei wiederum ihrerseits mit Aryl- bzw. Heteroarylgruppen substituiert sein. Beispielhaft sei als ein solcher Heteroarylsubstituent die bevorzugte C6H4(3,5-Phpz)-Gruppe genannt, wobei Ph für Phenyl und pz für Pyrazol-4-yl steht.
  • Bei der Angabe der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Heteroarylgruppe sollen die Heteroatome, die Kohlenstoffatome in der Arylgruppe ersetzen, von der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen mit umfasst werden. Ein Pyrazolring soll demnach beispielsweise als eine C5-Heteroarylgruppe verstanden werden.
  • Der Begriff Alkoxy bezeichnet erfindungsgemäß -O-Alkyl-Gruppen.
  • Erfindungsgemäß kann ferner vorgesehen sein, dass eine oder mehrere der Gruppen R1, R2 oder R' substituiert sind, insbesondere mit Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Carboxyl, Cyanid, Ester, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Nitro, Mercapto, Amino, Hydroxy, Formyl, etc.
  • Es ist bevorzugt, dass R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Phenyl; und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Methoxy, Phenyl, Pyrazolyl, vorzugsweise Pyrazol-4-yl, C6H4(pz) und C6H4(3,5-Phpz), wobei Ph für Phenyl und pz für Pyrazol-4-yl steht.
  • Ebenso kann bevorzugt vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102013012685A1_0004
  • Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, in denen R1 und R2 gleich sind. Hierbei sind insbesondere bevorzugt Verbindungen mit R1/2 = H und R' = H, R1/2 = H und R' = Methyl; R1/2 = H und R' = Methoxy; R1/2 = H und R' = Phenyl; R1/2 = H und R' = Pyrazol-4-yl; R1/2 = H und R' = C6H4(pz); R1/2 = H und R' = C6H4(3,5-Phpz); R1/2 = Phenyl und R' = H; R1/2 = Phenyl und R' = Methyl; R1/2 = Phenyl und R' = Methoxy, R1/2 = Phenyl und R' = Phenyl; R1/2 = Phenyl und R' = C6H4(pz); und R1/2 = Phenyl und R' = C6H4(3,5-Phpz).
  • Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I), umfassend: a) Bereitstellen eines Gemischs, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und eine Verbindung der allgemeinen Formel (III),
    Figure DE102013012685A1_0005
    wobei X eine Abgangsgruppe, vorzugsweise ausgewählt aus Br, Triflat und I ist; PG eine unter sauren Bedingungen abspaltbare Schutzgruppe ist, vorzugsweise eine 2-Tetrahydropyranyl-Gruppe; R'' eine Abgangsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus (OH)2 und C6H12O2; und R1, R2 und R' wie erfindungsgemäß definiert sind; b) Reagieren der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und der Verbindung der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators.
  • Dabei ist bevorzugt, dass der Katalysator einen Palladiumkatalysator umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus Bis(dibenzylidenaceton)palladium und/oder Tetrakis(triphenylphosphin)palladium.
  • Es kann vorzugsweise vorgesehen sein, dass das Gemisch, in dem die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) reagiert werden, weitere die Reaktion fördernde Reagenzien enthält. Entsprechende die Reaktion fördernde Reagenzien, die im Stand der Technik eingehend für Reaktionen des Typs der Suzuki-Kupplung beschrieben sind, können vom Fachmann leicht auf Grundlage des bekannten Stands der Technik ohne übermäßigen Aufwand durch Routineversuche aufgefunden werden.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus aus dem Stand der Technik bekannte Aufarbeitungsschritte, wie Filtrieren, Destillieren, Chromatographieren, Extrahieren, etc., umfassen.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Fluoreszenzfarbstoff.
  • Dabei ist die erfindungsgemäße Verwendung in der Diagnostik, vorzugsweise in der Fluoreszenzdiagnostik und/oder der photodynamischen Diagnostik, bevorzugt.
  • Ebenso kann die erfindungsgemäße Verwendung in optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Leuchtdioden (OLEDs), bevorzugt sein.
  • Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Verwendung als optischer Aufheller bevorzugt sein.
  • Optische Aufheller im Sinne der vorliegenden Erfindung dienen zum Aufhellen von Farben in Lacken, Textilien, Papier- und Kunststoffen und in Waschmitteln. Der durch starke Lichteinwirkung erzeugte „Gelbstich” von vielen organischen Materialien kann durch den Einsatz von optischen Aufhellern unterbunden werden. Sie absorbieren Licht im ultravioletten Bereich des Lichtspektrums und emittieren blaues Licht, was einen helleren Anschein der Materialien vermittelt.
  • Auch kann die Verwendung als Laserfarbstoff, insbesondere für den blau-violetten Bereich (etwa 360–430 nm) bevorzugt sein.
  • Überraschenderweise wurde durch die Erfinder festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen als Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden können und hierbei eine hohe Quantenausbeute, insbesondere im blauen Fluoreszenzbereich, aufweisen. Ferner wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht und fest auf Oberflächen, insbesondere SiOx(bzw. allgemein Glas)-Oberflächen immobilisiert werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich überraschender Weise durch eine hohe Stabilität, leichte Zugänglichkeit und Derivatisierbarkeit, industrielle Nutzbarkeit, chemische Inertheit und geringe Toxizität aus.
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deutlich anhand der detaillierten Beschreibung mittels der aufgeführten Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren, wobei
  • 1. Das Absorptions- (–) und Emissionsspektrum (---) von 4-(1,1'-Biphenyl-4-yl-3,5-diphenyl-1H-pyrazol (1) zeigt;
  • 2. Das Absorptions- (–) und Emissionsspektrum (---) von 4-(4-Methoxyphenyl)-3,5-diphenyl-1H-pyrazol (2) zeigt;
  • 3. Das Absorptions- (–) und Emissionsspektrum (---) von 3,5-Diphenyl-4-p-tolyl-1H-pyrazol (3) zeigt;
  • 4. Das Emissionsspektrum (---) von 4,4'-Bis(3,5-diphenyl-1H-pyrazol-4-yl)biphenyl (4) zeigt;
  • 5. Das Absorptions- (–) und Emissionsspektrum (---) von 4,4'-Di(1H-pyrazol-4-yl)biphenyl (5) zeigt;
  • 6. Das Absorptions- (–) und Emissionsspektrum (---) von 3,4,5-Triphenyl-1H-pyrazol (6) zeigt;
  • 7. Das Absorptions- (–) und Emissionsspektrum (---) von 1,4-Di(1H-pyrazol-4-yl)benzol (7) zeigt.
  • Experimenteller Teil
  • Allgemeines Syntheseschemaa
    Figure DE102013012685A1_0006
  • Beispiel 1: Synthese von 4-(1,1'-Biphenyl-4-yl)-3,5-diphenyl-1H-pyrazol (1):
  • 4-Brom-3,5-diphenyl-1THP-pyrazol (1.28 g, 3.34 mmol), 4-Biphenylboronsäure (0.8 g, 4.00 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0.04 g, 0.07 mmol), Tricyclohexylphoshin-tetrafluorborat (0.03 g, 0.08 mmol) und Kaliumphosphat (2.13 g, 10 mmol) wurden in 20 ml 1,4-Dioxan vorgelegt und die Suspension 20 Minuten mit Argon gesättigt. Die Reaktionsmischung wurde 30 h zum Sieden erhitzt. Zur Aufreinigung wurde der Reaktionsansatz mit Chloroform (60 ml) verdünnt, mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand mit 30 ml einer gesättigten HCl-Lösung in Methanol versetzt und 30 min bei RT gerührt. Nach erneutem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das erhaltene Hydrochlorid-Salz in Chloroform (30 ml) gelöst und mit Triethylamin (1.7 ml) umgesetzt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile konnte das Produkt als farbloser Feststoff erhalten werden (Rohausbeute: 0.61 g, 67%), der anschließend säulenchromatographisch (SiO2, Ethylacetat/Chloroform) aufgereinigt wurde (0.57 g, 45%).
    1H-NMR (400.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.27 (d, 2H, 3JHH = 8.2 Hz, Phenylen-H), 7.32–7.36 (m, 7H, Ph-H), 7.43–7.47 (m, 6H, Ph-H), 7.57 (d, 2H, 3JHH = 8.2 Hz, Phenylen-H), 7.65 (m, 2H, Ph-H), 10.35 (bs, 1H, NH). 13C-NMR (62.9 MHz, CD2Cl2): δ = 116.6, 126.6, 126.8, 127.1, 127.7, 127.8, 128.3, 128.6, 130.9, 132.1, 139.3, 140.3. ESI-MS m/z (%): 374 (100).
  • Beispiel 2: Synthese von 4-(4-Methoxyphenyl)-3,5-diphenyl-1H-pyrazol (2):
  • 4-Brom-3,5-diphenyl-1THP-pyrazol (1.92 g, 5.01 mmol), 4-Methoxyphenylboronsäure (0.76 g, 5.01 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0.06 g, 0.01 mmol), Tricyclohexylphoshin-tetrafluorborat (0.05 g, 0.12 mmol) und Kaliumphosphat (3.19 g, 15 mmol) wurden in 20 ml 1,4-Dioxan vorgelegt, die Suspension 20 Minuten mit Argon gesättigt und die Reaktionsmischung 24 h zum Sieden erhitzt. Zur Aufreinigung wurde der Reaktionsansatz mit Methyl-tert-butylether (200 ml) verdünnt, mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung (120 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Umsetzung von THP-2 wurde analog zu Verbindung 1 durchgeführt. (Rohausbeute: 1.15 g, 70%). Nach einer säulenchromatographischen Aufreinigung (SiO2, Ethylacetat/Hexan), wurde das Produkt als farbloser Feststoff isoliert (0.98 g, 60%).
    1H-NMR (500.2 MHz, CDCl3): δ = 3.82 (s, 3H, MeO), 6.84 (d, 2H, 3JHH = 8.4 Hz, Phenylen-H), 7.11 (d, 2H, 3JHH = 8.4 Hz, Phenylen-H), 7.29 (m, 6H, Ph-H), 7.39 (m, 4H, Ph-H), 9.75 (bs, 1H, NH). 13C-NMR (125.8 MHz, CDCl3): δ = 55.3, 114.2, 117.3, 125.5, 127.9, 128.1, 128.6, 131.7, 131.9, 146.2, 158.7. ESI-MS m/z (%): 327 (100). Berechnet: für C22H18N2O [326.39]: C, 80.96; H, 5.56; N, 8.58. Gefunden: C, 80.55; H, 5.51; N, 8.50.
  • Beispiel 3: Synthese von 3,5-Diphenyl-4-p-tolyl-1H-pyrazol (3):
  • Die Synthese von 3 erfolgte analog zu jener von Verbindung 2. 4-Brom-3,5-diphenyl-1THP-pyrazol (1.67 g, 4.36 mmol), p-Tolylboronsäure (0.59 g, 4.36 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0.05 g, 0.09 mmol), Tricyclohexylphoshin-tetrafluorborat (0.04 g, 0.11 mmol) und Kaliumphosphat (2.77 g, 13 mmol). Das Produkt 3 konnte als ein farbloser Feststoff isoliert werden (0.86 g, 64%).
    1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ = 2.36 (s, 3H, CH3), 7.09 (s, 4H, Tolyl-H), 7.27–7.30 (m, 6H, Ph-H), 7.38–7.42 (m, 4H, Ph-H), 10.46 (bs, 1H, NH). 13C-NMR (62.9 MHz, CDCl3): δ = 21.4, 117.7, 127.9, 128.1, 128.6, 129.4, 130.2, 130.6, 131.7, 136.7. ESI-MS m/z (%): 311 (100). Berechnet: für C22H18N2 [310.39]: C, 85.13; H, 5.85; N, 9.03. Gefunden: C, 85.02; H, 5.81; N, 9.00.
  • Beispiel 4: Synthese von 4,4'-Bis(3,5-diphenyl-1H-pyrazol-4-yl)biphenyl (4)
  • Die Synthese von 4 erfolgte analog zu Verbindung 1. 4-Iod-3,5-diphenyl-1THP-pyrazol (1.74 g, 4.04 mmol), 4,4'-Biphenyldiboronsäuredipinacolester (0.82 g, 2.02 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0.09 g, 0.16 mmol), Tricyclohexylphoshin-tetrafluorborat (0.08 g, 0.20 mmol) und Kaliumphosphat (4.29 g, 20 mmol). (Rohausbeute 0.6 g, 50%). Das schwerlösliche THP-4 wurde nach der wässrigen Aufarbeitung (CHCl3/NaCl-Lösung) mittels Filtration von der überstehenden Lösung getrennt, mit Ethanol (5 × 50 ml) gewaschen und anschließend in einer methanolischen HCl-Lösung (40 ml) 1 h zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das Hydrochlorid-Salz in einer Chloroform-Ethanol-Mischung (40 ml/80 ml) mit Triethylamin (2 ml) umgesetzt. Das Produkt 4 wurde mittels Filtration von der überstehenden Lösung getrennt, mit Ethanol (3 × 20 ml) gewaschen, im Vakuum getrocknet. Hierdurch konnte 4 als farbloser Feststoff erhalten werden (0.36 g, 30%).
    1H-NMR (500.2 MHz, d6-DMSO): δ = 7.24–7.40 (m, 24H, Biph-H und Ph-C), 7.74–7.75 (s, 4H, Ph-H), 13.44 (bs, 2H, NH). ESI-MS m/z (%): 592 (100).
  • Beispiel 5: Synthese von 4,4'-Di(1H-pyrazol-4-yl)biphenyl (5):
  • Die Synthese von 5 erfolgte analog zu jener von Verbindung 1. 4-Iod-1THP-pyrazol (1.00 g, 3.60 mmol), 4,4'-Biphenyldiboronsäuredipinacolester (0.73 g, 1.80 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0.08 g, 0.14 mmol), Tricyclohexylphoshin-tetrafluorborat (0.07 g, 0.18 mmol) und Kaliumphosphat (3.05 g, 14 mmol). Zur Aufarbeitung wurde THP-5 säulenchromatographisch (SiO2, Ethylacetat/Hexan) gereinigt und anschließend erfolgte die Umsetzung zu 5 (0.27 g, 20%).
    1H-NMR (500.2 MHz, d6-DMSO): δ = 7.69 (s, 8H, Biph-H), 7.97 (s, 2H, pz-H), 8.25 (s, 2H, pz-H), 12.97 (bs, 2H, NH). 13C-NMR (125.8 MHz, d6-DMSO): δ = 120.8, 125.5, 125.6, 126.6, 131.9, 136.3, 137.2. ESI-MS m/z (%): 287 (3).
  • Beispiel 6: Synthese von 3,4,5-Triphenyl-1H-pyrazol (6):
  • Die Synthese von 6 erfolgte analog zu jener von Verbindung 2. 4-Brom-3,5-diphenyl-1THP-pyrazol (1.34 g, 3.50 mmol), Phenylboronsäure (0.43 g, 3.50 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0.04 g, 0.07 mmol), Tricyclohexylphoshin-tetrafluorborat (0.03 g, 0.08 mmol) und Kaliumphosphat (2.23 g, 10.5 mmol). Das Produkt 6 wurde als farbloser Feststoff isoliert (0.75 g, 64%).
    1H-NMR (500.2 MHz, CDCl3): δ = 7.19–7.21 (m, 2H, Ph-H), 7.28–7.30 (m, 9H, Ph-H), 7.37–7.39 (m, 4H, Ph-H), n. b NH. 13C-NMR (125.8 MHz, CDCl3): δ = 117.8, 127.1, 128.0, 128.2, 128.7, 130.8, 131.5, 133.3. ESI-MS m/z (%): 297 (100).
  • Beispiel 7: Synthese von 1,4-Di(1H-pyrazol-4-yl)benzol (7):
  • 4-Brom-1THP-pyrazol (1.26 g, 5.45 mmol), p-Phenyldiboronsäure (0.45 g, 2.73 mmol), Bis(triphenylphosphin)palladium(II)dichlorid (0.15 g, 0.22 mmol) und Natriumcarbonat (2.31 g, 21.8 mmol) wurden in einer Mischung aus Toluol (60 mL), Ethanol (10 mL) und Wasser (10 mL) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min mit Argon gesättigt und 24 h zum Sieden erhitzt. Die Suspension wurde in eine gesättigte Natriumchlorid-Lösung (50 mL) gegeben und mit Chloroform (3 × 50 mL) extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum konnte THP-7 (Rohausbeute: 0.72 g, 70%) mittels Säulenchromatograhpie (SiO2, Ethylacetat/Hexan) aufgereinigt werden. Die Entfernung der Schutzgruppe erfolgte analog zu Verbindung 1. Das Produkt 7 konnte als ein farbloser Feststoff isoliert werden (0.31 g 54%).
    1H-NMR (500.2 MHz, d6-DMSO): δ = 7.58 (s, 4H, Ph-H), 7.92 (s, 2H, pz-H), 8.18 (s, 2H, pz-H), 12.91 (bs, 2H, NH). 13C-NMR (125.8 MHz, d6-DMSO): δ = 121.0, 125.2, 125.5, 130.5, 136.1. ESI-MS m/z (%): 211 (100). Tabelle 1: Optoelektronische Eigenschaften von den Verbindungen 1–7
    Verbindung Absorption λmax/nm (ε/M–1cm–1) Emission λmax/nm (λek/nm) Stoke Shift [nm] Φf Φf(fest)
    1 286 (27080) 373 (290) 87 0.81 0.43
    2 283 (13998) 384 (290) 101 0.36 0.36
    3 285 (10260) 374 (290) 89 0.09 0.26
    4 a 383 (300)b a a a
    5 310b 373 (290)b 63b a a
    6 283 (9247) 377 (287) 94 0.03 0.17
    7 289b 345 (290)b 56b a 0.26
    ain Lösung keine Messung möglich wegen der geringen Löslichkeit der Verbindungen
    bin DMSO gemessen
  • Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Y.-L. Rao, S. Wang, Inorg. Chem. 2011, 50(24), 12263–12274 [0003]
    • G.-L. Fu, H.-Y. Zhang, Y.-Q. Yan, C.-H. Zhao, J. Org. Chem. 2012, 77(4), 1983–1990 [0003]

Claims (9)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    Figure DE102013012685A1_0007
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C6-C24-Aryl, C5-C30-Heteroaryl und C6H4-R'; und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C24-Aryl und C5-C30-Heteroaryl.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Phenyl; und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Methoxy, Phenyl, Pyrazolyl, vorzugsweise Pyrazol-4-yl, C6H4(pz) und C6H4(3,5-Phpz).
  3. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 oder 2 umfassend: a) Bereitstellen eines Gemischs, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und eine Verbindung der allgemeinen Formel (III),
    Figure DE102013012685A1_0008
    wobei X eine Abgangsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus Br, Triflat und I; PG eine unter sauren Bedingungen abspaltbare Schutzgruppe ist, vorzugsweise eine 2-Tetrahydropyranyl-Gruppe; R'' eine Abgangsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus (OH)2 und C6H12O2; und R1, R2 und R' wie in Anspruch 1 definiert sind; b) Reagieren der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und der Verbindung der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator einen Palladiumkatalysator umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus Bis(dibenzylidenaceton)palladium und/oder Tetrakis(triphenylphosphin)palladium.
  5. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoff.
  6. Verwendung nach Anspruch 5 in der Diagnostik, vorzugsweise in der Fluoreszenzdiagnostik und/oder der photodynamischen Diagnostik.
  7. Verwendung nach Anspruch 5 in optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Leuchtdioden (OLEDs).
  8. Verwendung nach Anspruch 5 als optischer Aufheller.
  9. Verwendung nach Anspruch 5 als Laserfarbstoff.
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