DE102012217553B4 - Aging resistant binder for mineral wool and mineral wool product bonded thereto - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges Bindemittel für Mineralwolle mit einem Harz als Bindemittelbasis, wobei die Bindemittelbasis zusätzlich wenigstens ein Antioxidans und wenigstens einen UV-Stabilisator enthält, wobei beide im Massenverhältnis von 1,5:1,0 bis 10:1,0 (Antioxidans:UV-Stabilisator) vorliegen. Mineralwolleprodukte, die mit einem solchen Bindemittel gebunden sind zeigen hohe Alterungsbeständigkeiten.The present invention relates to an aqueous binder for mineral wool with a binder-based resin, wherein the binder base additionally contains at least one antioxidant and at least one UV stabilizer, both in a mass ratio of 1.5: 1.0 to 10: 1.0 (antioxidant : UV stabilizer) are present. Mineral wool products bound with such a binder show high aging resistance.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges, alterungsbeständiges Bindemittel für Mineralwolle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein damit gebundenes Mineralwolleprodukt gemäß Anspruch 5.The present invention relates to an aqueous, age-resistant binder for mineral wool according to the preamble of claim 1 and a mineral wool product bound thereto according to claim 5.

Bei der Herstellung von gebundenen Mineralwolleprodukten aus einer Glas- oder Mineralschmelze hat es sich seit langem bewährt, im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze ein Bindemittel z. B. auf Phenol-Formaldehyd-Harzbasis, auf die noch heißen Fasern aufzubringen. Dies geschieht vorzugsweise im Fallschacht im Anschluss an die Zerfaserung, beispielsweise nach dem Düsenblasverfahren gemäß der DE 35 09 426 A1 .In the production of bonded mineral wool products from a glass or mineral melt, it has long been proven, following the fraying of the melt, a binder z. As phenol-formaldehyde resin-based applied to the still hot fibers. This is preferably done in the chute following the defibration, for example, according to the Düsenblasverfahren according to the DE 35 09 426 A1 ,

Hierbei wird ein Phenol-Formaldehydharz als bekanntestes Bindemittel des Standes der Technik vorzugsweise auf die Fasern als wässrige Lösung, bzw. Dispersion, aufgesprüht, wobei das Phenol-Formaldehydharz dann aufgrund der noch relativ hohen Temperaturen der Fasern auf der Faseroberfläche zu polymerisieren beginnt und durch den Polymerisationsprozess die einzelnen Fasern, insbesondere an Kreuzungspunkten von Fasern, miteinander verbindet, weil die Fasern, die auf einem Kreuzungspunkt übereinander liegen, dort durch erstarrte Harztröpfchen mehr oder weniger eingebettet werden und somit die Verschiebbarkeit der einzelnen Fasern untereinander zunächst behindert wird und später beim Aushärten mittels Heißgasen, beispielsweise in einem Tunnelofen, im wesentlichen ganz verhindert wird.Here, a phenol-formaldehyde resin is the best-known binder of the prior art, preferably sprayed onto the fibers as an aqueous solution, or dispersion, wherein the phenol-formaldehyde resin then begins to polymerize due to the still relatively high temperatures of the fibers on the fiber surface and by the Polymerization process, the individual fibers, in particular at crossing points of fibers, interconnected, because the fibers are superimposed on a crossing point, there by solidified resin droplets more or less embedded and thus the mobility of the individual fibers is initially hindered each other and later during curing by means Hot gases, for example, in a tunnel oven, substantially completely prevented.

Ein derartiges Bindemittel wird beispielsweise in der US 3,231,349 beschrieben. Aus Umweltschutzgründen sowie aus Gründen der Arbeitsplatzsicherheit werden mittlerweile immer mehr Versuche unternommen, die klassischen Phenol-Harzbindemittel aufgrund ihres Formaldehydgehaltes und ihrer Formaldehydemission durch alternative, formaldehydfreie Bindermittel zu ersetzen, zumindest jedoch die Konzentration an freiem Formaldehyd zu verringern.Such a binder is used for example in the US 3,231,349 described. For environmental reasons and for reasons of job security, more and more attempts are now being made to replace the classical phenolic resin binder due to their formaldehyde content and their formaldehyde emission by alternative, formaldehyde-free binder agents, but at least to reduce the concentration of free formaldehyde.

So beschreibt beispielsweise die DE 10 2005 056 791 A1 eine aushärtbare, formaldehydfreie, wässrige Bindemittelzusammensetzung für Mineralwolle auf Basis von polymeren Polycarbonsäuren. Bezüglich derartiger Bindemittelzusammensetzungen wird hiermit vollinhaltlich auf die DE 10 2005 056 791 A1 Bezug genommen.For example, describes the DE 10 2005 056 791 A1 a curable, formaldehyde-free aqueous binder composition for mineral wool based on polymeric polycarboxylic acids. With respect to such binder compositions is hereby incorporated in full DE 10 2005 056 791 A1 Referenced.

Ferner beschreibt die DE 10 2005 056 792 A1 eine praktisch formaldehydfreie Bindemittelzusammensetzung auf Basis von konventionellen Phenolformaldehydharz-Bindemitteln. Bezüglich derartiger formaldehydfreier Phenolformaldehydharz-Bindemittelzusammensetzungen wird hiermit vollinhaltlich auf die DE 10 2005 056 792 A1 Bezug genommen.Furthermore, the describes DE 10 2005 056 792 A1 a virtually formaldehyde-free binder composition based on conventional phenol-formaldehyde resin binders. With respect to such formaldehyde-free phenol-formaldehyde resin binder compositions is hereby incorporated in full DE 10 2005 056 792 A1 Referenced.

Dämmstoffe aus Mineralfasern werden ferner zur Verbesserung ihrer Handhabungseigenschaften mit Zusatzstoffen, wie z. B. Staubbindemitteln, Hydrophobierungsmitteln, Glättungs- und Gleitmitteln sowie anderen Zusätzen imprägniert.Mineral fiber insulation materials are also used to improve their handling properties with additives such. As dust binders, water repellents, lubricants and lubricants and other additives impregnated.

Sämtlichen bislang im Stand der Technik verwendeten organisch chemischen Bindemitteln für Mineralwolle ist es jedoch – unabhängig davon ob sie Formaldehyd enthalten/freisetzen oder nicht-gemeinsam, dass die mit den genannten Bindemitteln gebundenen Mineralwolleprodukte bei Sonnen- und/oder Luftexposition schon nach relativ kurzer Zeit anfangen zu altern. Diese Alterung beinhaltet oxidative und photolytische bzw. photochemische Abbauprozesse des Bindemittelkunststoffs aufgrund der Einwirkung des Luftsauerstoffs, der Luftfeuchtigkeit, großen Temperaturschwankungen und der UV-Belastung durch Sonnenlicht.However, all the organic chemical binders for mineral wool hitherto used in the state of the art are - regardless of whether they contain / release formaldehyde or not in common - that the mineral wool products bound with the mentioned binders begin after a relatively short time in the case of exposure to the sun and / or air to age. This aging involves oxidative and photolytic or photochemical degradation processes of the binder plastic due to the action of atmospheric oxygen, humidity, large temperature fluctuations and UV exposure to sunlight.

Die Alterung der Mineralwolleprodukte führt aufgrund der Zerstörung des Gefüges der ausgehärteten Bindemittelharztröpfchen zu einer raschen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der betroffenen Mineralwolleprodukte. Insbesondere werden die Biege- und Zugfestigkeiten der Mineralwolleprodukte negativ beeinflusst. Eine derartige Alterung der ausgehärteten duroplastischen Bindemittelbestandteile von gebundener Mineralwolle kann sich bereits unter ungünstigen Bedingungen bei einer kurzzeitigen – nur wenige Tage währenden – Außenlagerung der Mineralwolleprodukte auf der Baustelle zeigen.The aging of mineral wool products due to the destruction of the structure of the cured binder resin droplets leads to a rapid deterioration of the mechanical properties of the affected mineral wool products. In particular, the bending and tensile strengths of mineral wool products are adversely affected. Such aging of the cured thermosetting binder components of bonded mineral wool can already show under unfavorable conditions during a short-term - only a few days lasting - external storage of mineral wool products on the site.

Würde es sich bei den allerdings für Mineralwolleprodukte wenig geeigneten Bindemitteln um thermoplastische Kunststoffe handeln, so wären zur Verlangsamung des Abbaus sehr wohl geeignete Mittel bekannt, wie sie beispielsweise in der DE 25 09 629 C2 beschrieben werden. Insbesondere beschreibt DE 25 09 629 C2 den Einsatz von Antioxidantien und UV-Stabilisatoren für Thermoplasten.If the binders which are less suitable for mineral wool products were thermoplastics, suitable means would be known for slowing down the degradation, as they are known, for example, in US Pat DE 25 09 629 C2 to be discribed. In particular, describes DE 25 09 629 C2 the use of antioxidants and UV stabilizers for thermoplastics.

Im Gegensatz zu duroplastischen Kunststoffen ist die Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen für Massenformteile ein gut untersuchtes Gebiet der Polymerchemie und hat mit dazu beigetragen, dass einige dieser Kunststoffe erst technisch sinnvoll einsetzbar wurden. In contrast to thermosetting plastics, the stabilization of thermoplastics for mass-produced parts is a well-studied field of polymer chemistry and has contributed to the fact that some of these plastics were only technically useful.

Verbindungen wie butyliertes Hydroxytoluol [BHT] und seine Abkömmlinge finden daher breiteste Anwendung bei der Verarbeitung dieser Thermoplasten. Analoges kann von den UV-Stabilisatoren gesagt werden. Die Methoden zur Wirksamkeitsbestimmung sind gut ausgearbeitet und relativ einfach, da die Herstellung der Prüfkörper wegen der Thermoplastizität recht problemlos ist und für die Messung ein einzelner Probekörper ausreicht. Die Bestimmung des Carbonylindex ist wegen der beträchtlichen Stabilität der gebildeten Abbauprodukte ein sicheres Maß für die Schutzwirkung eines Additivs.Compounds such as butylated hydroxytoluene [BHT] and its derivatives are therefore widely used in the processing of these thermoplastics. The same can be said of the UV stabilizers. The methods for determining efficacy are well prepared and relatively simple, since the preparation of the test specimens is quite easy because of the thermoplasticity and sufficient for the measurement of a single specimen. The determination of the carbonyl index is because of the considerable stability of the degradation products formed a sure measure of the protective effect of an additive.

Die für die Bewertung der Wirksamkeit eines Additivs in thermoplastischen Kunststoffen etablierte und den Stand der Technik darstellende Methode ist jedoch für duroplastische Kunststoffe nicht geeignet, weil weder die Prüfverfahren für thermoplastische Werkstoffe noch deren chemische Eigenschaften auf Duroplasten übertragbar sind.However, the established method for the evaluation of the effectiveness of an additive in thermoplastics and the prior art method is not suitable for thermosetting plastics, because neither the test methods for thermoplastic materials nor their chemical properties are transferable to thermosets.

Ein weiteres Problem bei der Stabilisierung von Duroplasten sei hier kurz angesprochen.Another problem in the stabilization of thermosets is briefly mentioned here.

Allen Schutzstoffen für Thermoplasten gemein ist ihre extreme Schwerlöslichkeit in Wasser und damit eine umso bessere Löslichkeit in den entsprechenden hydrophoben thermoplastischen Kunststoffen bzw. deren Mono- und Oligomeren. Teilweise ist die Schwerlöslichkeit auch durch die Wirkungsweise bedingt, d. h. chemisch sind nur einige Strukturen möglich, die genau diesen Anforderungen genügen. Um die Wirkungsweise beispielsweise des BHT zu verstehen genügt es, sich den Abbaumechanismus im Polymer durch Sauerstoff zu verdeutlichen. Ein als Antioxidans wirkender Stoff muss mit den durch den Abbau bedingten Radikalen und dem Sauerstoff reagieren können. Dabei dürfen keine Verbindungen entstehen, die ihrerseits wieder mit dem Polymer reagieren. Würde man statt BHT einfaches Phenol einsetzen, so käme es im ersten Schritt dieser Reaktion gleichfalls zu einer Reaktion mit dem Sauerstoff. Die stabilisierende Wirkung wäre aber nur von kurzer Dauer, da das gebildete Radikal wegen seiner nicht vorhandenen sterischen Hinderung mit dem Kunststoff reagieren und ihn dabei abbauen würde. Im Gegensatz dazu ist das BHT Radikal einfach zu gehindert, um noch mit Polymerketten reagieren zu können. Gleichfalls dürfen die sterisch anspruchsvollen Substituenten nicht die phenolische OH-Gruppe, etwa durch -I Effekte oder durch Ausbildung von stabilen Wasserstoffbrücken, desaktivieren. Daher ist es leicht verständlich, warum ein so wirksamer Stabilisator wie BHT diese Struktur aufweisen muss, die ihrerseits wieder die im Falle thermoplastischer Werkstoffe sogar erwünschte Schwerlöslichkeit in Wasser bedingt. Analoge Aussagen lassen sich zu den Abkömmlingen des Triacetonamins, auch als HALS-Verbindungen [Hindered Amine Light Stabilizers] bekannten Stoffen, machen. Es wundert daher nicht, dass nur wenige Beispiele für wasserlösliche Antioxidantien bekannt sind. Das wohl bekannteste ist das Vitamin C. Es ist hochreaktiv und bildet selbst keine Radikale. Die hohe Reaktionsfreudigkeit verhindert aber gleichzeitig seinen Einsatz als Stabilisator in Kunststoffen, da seine Wirkung nur sehr kurz ist. Man bedenke nur, dass in den Härteöfen teilweise Temperaturen von bis zu 280°C angewendet werden, Vitamin C aber selbst bei Raumtemperatur messbar schnell zerstört wird.Common to all protective materials for thermoplastics is their extreme poor solubility in water and hence their better solubility in the corresponding hydrophobic thermoplastics or their mono- and oligomers. Partial, the low solubility is also due to the mode of action, d. H. chemically, only a few structures are possible that meet exactly these requirements. To understand the mode of action of, for example, the BHT, it is sufficient to illustrate the decomposition mechanism in the polymer by oxygen. An antioxidant substance must be able to react with the radicals and the oxygen caused by the degradation. In this case, no compounds may arise, which in turn react with the polymer again. If, instead of BHT, simple phenol were used, then in the first step of this reaction, a reaction with the oxygen would likewise occur. The stabilizing effect would be short-lived, however, because the radical formed would react with the plastic due to its non-existent steric hindrance and would degrade it. In contrast, the BHT radical is easily hindered to react with polymer chains. Likewise, the sterically demanding substituents must not deactivate the phenolic OH group, for example by -I effects or by formation of stable hydrogen bonds. Therefore, it is easy to understand why such an effective stabilizer as BHT must have this structure, which in turn causes the even in the case of thermoplastic materials even desired poor solubility in water. Analogous statements can be made to the derivatives of triacetonamine, also known as HALS compounds [Hindered Amine Light Stabilizers] substances. It is therefore not surprising that only a few examples of water-soluble antioxidants are known. The most well-known of these is vitamin C. It is highly reactive and does not itself form any radicals. At the same time, the high level of reactivity prevents its use as a stabilizer in plastics, since its effect is only very short. Just consider that in the hardening furnaces partly temperatures of up to 280 ° C are used, but vitamin C is destroyed measurably fast even at room temperature.

Ein anderes Beispiel für ein bekanntes wasserlösliches Antioxidans ist die folgende Verbindung:

Wasserlöslicher Vitamin E Abkömmling Another example of a known water-soluble antioxidant is the following compound:

Water-soluble vitamin E derivative

Ihre Wirksamkeit ist eher als mittelmäßig zu bezeichnen. Bei der Betrachtung der Struktur wird auch schnell die Ursache verständlich. So ist dieser Abkömmling des Vitamin E zwar äußerst reaktiv an seiner OH-Gruppe, diese ist aber in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser teilweise durch Wasserstoffbrücken blockiert. Hinzu kommt die niedrige thermische Stabilität dieser Verbindung, so dass auch hier nur eine sehr kurze Wirkungszeit beobachtet wurde. Andere Verbindungen, etwa Kondensationsprodukte des Resorcins mit verschiedenen Aldehyden oder Ketonen sind vollständig unlöslich in Wasser und als Antioxidans wirkungslos.Their effectiveness is rather mediocre. When looking at the structure, the cause quickly becomes understandable. Although this derivative of vitamin E is extremely reactive with its OH group, it is partially blocked by hydrogen bonds in a polar solvent such as water. In addition, the low thermal stability of this compound, so that only a very short duration of action was observed here. Other compounds, such as condensation products of resorcinol with various aldehydes or ketones are completely insoluble in water and ineffective as an antioxidant.

Unter gewöhnlichen Bedingungen des Alltags sind die in der Technik gebräuchlichen Duroplasten stabil genug, um ohne Hilfsstoff auszukommen. Bei einer Erhöhung der Anforderungen stoßen aber auch diese Werkstoffe sehr schnell an ihre Grenzen. Es sei hier beispielhaft auf die thermische und photochemische Belastung für ein sichtbar verbautes Isoliermaterial verwiesen. Under ordinary conditions of everyday life, the thermosets commonly used in the art are stable enough to do without auxiliaries. However, as the requirements increase, these materials too quickly reach their limits. By way of example, reference is made here to the thermal and photochemical load for a visibly installed insulating material.

Dies äußert sich in der Regel sowohl in einer Verfärbung als auch nach längerer Exposition in einer strukturellen Veränderung von beispielsweise Mineralwolleprodukten in Folge der Alterung des Bindemittelkunststoffes. Die exponierten Bereiche werden vermehrt brüchig und wittern aus, was bei Langzeitexpositionen, z. B. monatelanger Lagerung der Mineralwolleprodukte im Außenbereich zu den oben erwähnten Abbauprozessen und somit Schäden an den Mineralwolleprodukten führen kann. Dies kann bis zu einer erheblichen Abnahme vor allem bei den mechanischen Eigenschaften der durch Sauerstoff-, Feuchte- und Lichtexposition geschädigten Mineralwolleprodukte führen.This manifests itself usually in both a discoloration and after prolonged exposure to a structural change of, for example, mineral wool products as a result of aging of the binder plastic. The exposed areas are increasingly brittle and smell out, which in long-term exposures, eg. B. months of storage of mineral wool products in the outdoor area to the above-mentioned degradation processes and thus can cause damage to the mineral wool products. This can lead to a significant decrease especially in the mechanical properties of mineral wool products damaged by oxygen, moisture and light exposure.

Als Schutzmaßnahme gegen Licht und andere Umgebungsbedingungen werden die Mineralwolleprodukte in der Regel mit licht- und sauerstoffstabilisierten Kunststofffolien aus PE oder PP beim Hersteller umhüllt. Aus technischen wie auch aus ökonomischen Gründen haben die Folienumverpackungen jedoch in der Regel offene Bereiche in die Luftsauerstoff, Feuchtigkeit und Licht eindringen und die oben beschriebenen Schädigungen der Mineralwolleprodukte hervorrufen können.As a protective measure against light and other environmental conditions, the mineral wool products are usually coated with light- and oxygen-stabilized plastic films made of PE or PP from the manufacturer. However, for technical as well as economic reasons, the film overwrap usually has open areas in the atmospheric oxygen, moisture and light penetrate and can cause the above-described damage to the mineral wool products.

Sobald die Mineralwolleprodukte verbaut sind, ist zwar im Innenbereich in der Regel ein wirksamer Lichtschutz gegeben, wohingegen es im Außenbereich auf den konkreten Einzelfall ankommt.As soon as the mineral wool products are installed, the interior is usually given an effective light protection, whereas in the outdoor area it depends on the concrete individual case.

In jedem Fall bleibt die Alterung des Bindemittelkunststoffes durch Sauerstoffexposition und Feuchtigkeit gerade nach dem Einbau der Mineralwolleprodukte bestehen. Hinzu können zudem extreme thermische Belastungen kommen, wie beispielsweise im Dachbereich, wo die Temperaturen zwischen –25°C im Winter und +70°C im Sommer schwanken können.In any case, the aging of the binder plastic by oxygen exposure and moisture just after the installation of mineral wool products persists. In addition, extreme thermal loads can occur, such as in the roof area, where temperatures can fluctuate between -25 ° C in winter and + 70 ° C in summer.

Unter produktionstechnischen Aspekten ist bei den Ausgangsmaterialien der Bindemittel eine nahezu beliebige Verdünnbarkeit in Wasser gefordert. Gleichzeitig sind die ausgehärteten Duroplasten wasserunlöslich. Während der Aushärtung besteht gewöhnlich keine Möglichkeit zur Homogenisierung. Ein späteres Einbringen eines Antioxidans, etwa durch Schmelzen, in den Kunststoff ist im Falle der Duroplasten unmöglich. Gleichzeitig soll aber eine möglichst feine Verteilung im Kunststoff gegeben sein. Aus diesem Grund ist auch schnell verständlich, dass es keinen Sinn macht, einen unlöslichen Stabilisator dem wässrigen Resin einfach zuzusetzen. Ferner beschreibt die DE 693 20 095 T2 Diphosphaspiroundecanderivate als Stabilisatoren für organische Polymerverbindungen – vorzugsweise thermoplastische Polyolefine wie PE, PP und Polyamide, jedoch auch Phenolformaldehydharze, Harnstoffformaldehydharze und Melaminformaldehydharze – um diese gegen Abbau und Verfärbungen während des Verarbeitens bei hohen Temperaturen zu stabilisieren. Des Weiteren werden in diesem Dokument Stabilisatorzusammensetzungen für organische Polymere offenbart, welche zusätzlich ein phenolisches Antioxidans und/oder einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator enthalten.Under production-related aspects, the starting materials of the binders require virtually any dilutability in water. At the same time, the cured thermosets are water-insoluble. During curing, there is usually no possibility for homogenization. A later introduction of an antioxidant, such as by melting, in the plastic is impossible in the case of thermosets. At the same time but should be given a very fine distribution in the plastic. For this reason, it is also easy to understand that it makes no sense to simply add an insoluble stabilizer to the aqueous resin. Furthermore, the describes DE 693 20 095 T2 Diphosphaspiroundecane derivatives as stabilizers for organic polymer compounds - preferably thermoplastic polyolefins such as PE, PP and polyamides, but also phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins - to stabilize them against degradation and discoloration during processing at high temperatures. Furthermore, this document discloses stabilizer compositions for organic polymers which additionally contain a phenolic antioxidant and / or a hindered amine light stabilizer.

Dokument DE 694 00 410 T2 beschreibt UV-Stabilisatoren vom Benzotriazolphenol-Typ sowie beispielsweise alkylierte Monophenole als Antioxidantien für u. a. Phenolformaldehydharze, Harnstoffformaldehydharze und Melaminformaldehydharze.document DE 694 00 410 T2 describes benzotriazole phenol-type UV stabilizers and, for example, alkylated monophenols as antioxidants for, inter alia, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins.

Schlussendlich beschreibt DE 699 17 020 T2 Dämmstoff-Mineralwolleprodukte mit einer photokatalytischen Beschichtung sowie die Produktherstellung durch Zerfaserung einer Mineralschmelze und deren Beaufschlagung mit einem Bindemittel, wobei das Bindemittel Additive aus der Familie der Antioxidantien und/oder UV-Absorber und/oder Stabilisatoren von der Art sterisch gehinderter Amine enthalten kann.Finally describes DE 699 17 020 T2 Insulating mineral wool products with a photocatalytic coating and the product production by defibration of a mineral melt and its exposure to a binder, which binder may contain additives from the family of antioxidants and / or UV absorbers and / or stabilizers of the steric hindered amine type.

Als Antioxidantien sind insbesondere IRGANOX der Firma Ciba (jetzt BASF) genannt und als UV-Stabilisatoren werden dort „hindered amine light stabilizers” [HALS] offenbart.In particular, IRGANOX from Ciba (now BASF) are mentioned as antioxidants and "hindered amine light stabilizers" [HALS] are disclosed there as UV stabilizers.

Ausgehend von dem beschriebenen Stand der Technik der Alterung des Bindemittelkunststoffes von Mineralwolleprodukten durch Licht-, Feuchte- und Luftsauerstoffexposition ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mineralwolleprodukte zur Verfügung zu stellen, die bei den üblichen Licht-, Feuchte- und Luftsauerstoffexpositionen derartiger Produkte nur ein geringes Maß an Schädigung durch Alterung erfahren.Based on the described prior art, the aging of the binder plastic of mineral wool products by exposure to light, moisture and atmospheric oxygen, it is therefore an object of the present invention to provide mineral wool products available, which in the usual light, humidity and Luftsauerstoffexpositionen such products only one experience low levels of damage from aging.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Ein Mineralwolleprodukt gemäß Anspruch 5 löst die Aufgabe ebenfalls.This object is solved by the characterizing features of claim 1. A mineral wool product according to claim 5 also solves the problem.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein wässriges, alterungsbeständiges Bindemittel für Mineralwolle, wobei eine Bindemittelbasis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Phenolformaldehydharzbindemitteln; harnstoffmodifizierten Phenolformaldehydharzbindemitteln; Bindemitteln auf Basis von polymeren Carbonsäuren
und Epoxidharzen,
wobei
die Bindemittelbasis zusätzlich wenigstens ein Antioxidans und wenigstens einen UV-Stabilisator enthält, wobei beide im Massenverhältnis von 1,5:1,0 bis 10:1 (Antioxidans:UV-Stabilisator) vorliegen; und
wobei das Antioxidans ein sterisch gehindertes Phenol gemäß folgender allgemeiner Formel ist:

worin

• a) R1 ein für die OH-Gruppe sterisch hindernder Substituent und R2 ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent ist; oder
• b) R1 ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent und R2 ein für die OH-Gruppe sterisch hindernder Substituent ist; oder
• c) R1 und R2 für die OH-Gruppe sterisch hindernde Substituenten sind; und

ein für die OH-Gruppe sterisch hindernder Substituent ein solcher ist, welcher insbesondere wenigstens einen tertiären Kohlenstoff in einem C4 bis C19-Alkylrest oder einen C5-C8-Cycloalkylrest aufweist, wobei der tertiäre Kohlenstoff oder der C5-C8-Cycloalkylrest unmittelbar mit dem Benzolring oder über eine C1 bis C2-Kette mit dem Benzolring verknüpft sind; und
ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent H oder ein unverzweigter oder verzweigter C1 bis C16-Alkylrest ist, wobei, wenn eine Verzweigungsstelle innerhalb des verzweigten C1 bis C16-Alkylrests ein tertiäres C-Atom ist, dieses wenigstens über eine C3-Kette mit dem Benzolring verknüpft ist;
und
R3 unabhängig von R1 und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent; ein für die OH Gruppe sterisch hindernder Substituent; Halogene außer Fluor; C5 bis C6-Aryl; Stickstoff; Sauerstoff; Phosphor; Schwefel; C5 bis C6-gliedrige Heteroarylringe; C3 bis C8-Heterocycloalkyl mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe: Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel; nicht substituiertes oder mit mindestens einer funktionellen Gruppe substituiertes, unverzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit einer Kettenlänge von C1-C80 oder verzweigtes C3-C80 Alkyl, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus: OH, CN, Cl, Br, I; C1 bis C6-Carbonyl, C2 bis C6-Esterfunktion, C2 bis C6-Etherfunktion, NH2, SH;
oder
das Antioxidans ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Pentaerythrityl-tetrakis 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; und Alkyl-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat (C7-C9 verzweigt); sowie deren Mischungen;
und
der UV-Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren mit C2 bis C16 Alkylen oder C5 bis C16 Cyclo- oder Heterocycloalkylen, N-arylsubstituierten Carbonsäureamiden mit C5 bis C6-Ring, C1 bis C16 N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden, N-cycloalkylsubstituierten Carbonsäureamide mit einem C5 bis C16-gliedrigen Ring; Radikalbildner vom HALS-oder NOR-HALS-Typ, nämlich Radikale des Triacetonamins oder von Triazinen mit sterisch raumfordernden Substituenten mit C5 bis C6 Aryl oder C5 bis C16 Cycloalkyl, t-Butyl; C5 bis C6 Diarylketone; Diarylketone von kondensierten Arylverbindungen mit 2 bis 3 Ringen; sowie deren Mischungen;
oder
der UV-Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-dodecylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-tetracosylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-didodecylphenol (n = 5 oder 6); 2,2,4,4-Tetramethyl-2-oxa-3,20-diazadispiro-(5.1.11.2)-heneicosan-21-on; und 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon; sowie deren Mischungen. In particular, the present invention relates to an aqueous, age-resistant mineral wool binder, wherein a binder base is selected from the group consisting of: phenol-formaldehyde resin binders; urea-modified phenol-formaldehyde resin binders; Binders based on polymeric carboxylic acids
and epoxy resins,
in which
the binder base additionally contains at least one antioxidant and at least one UV stabilizer, both in the mass ratio of 1.5: 1.0 to 10: 1 (antioxidant: UV stabilizer); and
wherein the antioxidant is a hindered phenol according to the following general formula:

wherein

• a) R1 is a sterically hindering substituent for the OH group and R2 is a non-sterically hindering substituent for the OH group; or
• b) R 1 is a substituent which does not hinder the OH group and R 2 is a substituent sterically hindering the OH group; or
• c) R1 and R2 are sterically hindering substituents for the OH group; and

a substituent sterically hindering for the OH group is one which has in particular at least one tertiary carbon in a C 4 to C 19 alkyl radical or a C 5 -C 8 cycloalkyl radical, the tertiary carbon or the C 5 -C 8 cycloalkyl radical being bonded directly to the benzene ring or linked to the benzene ring via a C1 to C2 chain; and
is a non-sterically hindering substituent H or an unbranched or branched C1 to C16 alkyl radical, wherein when a branch point within the branched C1 to C16 alkyl radical is a tertiary C atom, this at least over a C3 chain is linked to the benzene ring;
and
R3 is independently selected from R1 and R2 is selected from the group consisting of: a non-sterically hindering substituent for the OH group; a sterically hindering substituent for the OH group; Halogens other than fluorine; C5 to C6 aryl; Nitrogen; Oxygen; Phosphorus; Sulfur; C5 to C6 membered heteroaryl rings; C3 to C8 heterocycloalkyl having at least one heteroatom selected from the group: nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur; unsubstituted or at least one functional group-substituted, unbranched alkyl or cycloalkyl having a chain length of C1-C80 or branched C3-C80 alkyl, wherein the functional group is selected from: OH, CN, Cl, Br, I; C1 to C6 carbonyl, C2 to C6 ester function, C2 to C6 ether function, NH2, SH;
or
the antioxidant is selected from the group consisting of: pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione; and alkyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate (C7-C9 branched); as well as their mixtures;
and
the UV stabilizer is selected from the group consisting of: carboxamides of carboxylic acids having C 2 to C 16 alkylene or C 5 to C 16 cyclo or heterocycloalkylene, N-aryl-substituted carboxamides having C 5 to C 6 ring, C 1 to C 16 N-alkyl-substituted carboxamides, N cycloalkyl substituted carboxylic acid amides having a C5 to C16 membered ring; Free-radical generators of the HALS or NOR-HALS type, namely radicals of the triacetonamine or of triazines having sterically bulky substituents with C5 to C6 aryl or C5 to C16 cycloalkyl, t-butyl; C5 to C6 diaryl ketones; Diaryl ketones of fused aryl compounds having 2 to 3 rings; as well as their mixtures;
or
the UV stabilizer is selected from the group consisting of: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- (n) -dodecylphenol, isomers of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- methyl (n) -tetracosylphenol, isomers of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- (n) -didodecylphenol (n = 5 or 6); 2,2,4,4-tetramethyl-2-oxa-3,20-diazadispiro- (5.1.11.2) -heneicosan-21-one; and 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone; as well as their mixtures.

Ein bevorzugtes Bindemittel ist ein solches, bei dem das Massenverhältnis zwischen Antioxidans und UV-Stabilisator 2:1 bis 3:1 beträgt. A preferred binder is one in which the mass ratio of antioxidant to UV stabilizer is 2: 1 to 3: 1.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Phenolformaldehydharzbindemittel oder das harnstoffmodifizierte Phenolformaldehydharzbindemittel höchstens ca. 8 Masse-%, insbesondere weniger als ca. 2 Masse-%, vorzugsweise weniger als ca. 1 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des wässrigen Phenolformaldehydharzbindemittels, freien Formaldehyd enthält.In the context of the present invention it is preferred that the phenol-formaldehyde resin binder or the urea-modified phenol-formaldehyde resin binder has at most about 8% by mass, in particular less than about 2% by mass, preferably less than about 1% by mass, based on the total mass of the aqueous Phenolformaldehydharzbindemittels, free formaldehyde contains.

Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn Antioxidans und UV-Stabilisator zusammen eine Konzentration von ca. 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Bindemittelbasis aufweisen, insbesondere 0,1 bis 1 Masse-%, vorzugsweise etwa 0,2 Masse-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Bindemittelbasis aufweisen.It is a preferred embodiment of the present invention, when antioxidant and UV stabilizer together have a concentration of about 0.1 to 5 mass%, based on the solids content of the binder base, in particular 0.1 to 1 mass%, preferably about 0.2% by mass, based on the solids content of the binder base.

Ein mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel gebundenes Mineralwolleprodukt ist bis zu sechs Monate alterungsbeständig bei Freilandlagerung und verändert seine physikalischen und chemischen Eigenschaften über diesen Zeitraum kaum.A bound with the binder according to the invention mineral wool product is resistant to aging for up to six months in free storage and changes its physical and chemical properties over this period hardly.

Gegen Umwelteinflüsse wie UV-Bestrahlung durch Sonnenlicht und aggressive durch Feuchtigkeit bedingte bzw. geförderte Oxidationsprozesse ungeschützte Mineralwollprodukte des Standes der Technik können nach dieser Zeit jedoch bereits unbrauchbar sein, da das Bindemittel durch die genannten chemischen und physikalischen Prozesse zerstört wird und somit die mechanischen Eigenschaften wie Zug- und Biegefestigkeiten allmählich verloren gehen.However, unprotected mineral wool products of the prior art may already be unusable after this time against environmental influences such as UV irradiation by sunlight and aggressive oxidation processes promoted or promoted by moisture, since the binder is destroyed by the chemical and physical processes mentioned and thus the mechanical properties Tensile and bending strengths are gradually lost.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich durch die Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.Further advantages and features of the present invention will become apparent from the description of embodiments and from the drawing.

Es zeigt:It shows:

1 die Herstellung von Bindemittel-Prüfkörpern zur Untersuchung der Eigenschaften der Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung; 1 the preparation of binder test specimens for investigating the properties of the binders according to the present invention;

2 eine Zersetzung von Prüfkörpern des PFU-Harzes bei 180°C in Luft als künstliche Alterung; 2 a decomposition of test specimens of the PFU resin at 180 ° C in air as artificial aging;

3 den Verlauf von IR-Spektren des Phenolformaldehyd-Harnstoff[PFU]-Bindemittels 1 zwischen 7 und 70 Tagen bei 110°C; 3 the course of IR spectra of the phenol-formaldehyde-urea [PFU] binder 1 between 7 and 70 days at 110 ° C;

3A den Intensitätsverlauf der drei für die Alterung charakteristischen IR-Absorptionsbanden von C=C, C-O und C-H der Bindemittelprüfkörper als Einzelsignale im nicht stabilisiertem PFU-System gemäß Stand der Technik zwischen 1 und 10 Wochen; 3A the intensity profile of the three characteristic for the aging IR absorption bands of C = C, CO and CH of the binder test specimens as individual signals in unstabilized PFU system according to the prior art between 1 and 10 weeks;

4 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 (0,2 Masse-% bezogen auf Feststoff) zwischen 1 und 10 Wochen; 4 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 (0.2% by mass, based on solids) for between 1 and 10 weeks;

5 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 und UV-Stabilisator 5 jeweils 0,2% im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 5 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 and UV stabilizer 5, each 0.2% in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

6 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 und UV-Stabilisator 7 jeweils 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 6 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 and UV stabilizer 7 each 0.2% to solid resin in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

7 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 und UV-Stabilisator 4 jeweils 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 7 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 and UV stabilizer 4, each 0.2% to solid resin in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

8 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 2 und UV-tabilisator 1 jeweils 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 8th the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 2 and UV stabilizer 1, each 0.2% to solid resin in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

9 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 3 und UV-Stabilisator 7 jeweils 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 9 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 3 and UV stabilizer 7, each 0.2% to solid resin in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

10 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 und UV-Stabilisator 3 jeweils 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 10 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 and UV stabilizer 3 each 0.2% to solid resin in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

11 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 und UV-Stabilisator 6 jeweils 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 11 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 and UV stabilizer 6 each 0.2% to solid resin in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

12 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 und UV-Stabilisator 2 jeweils 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:1, zwischen 1 und 10 Wochen; 12 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 and UV stabilizer 2, each 0.2% to solid resin in the ratio 1: 1, between 1 and 10 weeks;

13 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 0,1% und UV-Stabilisator 2 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:2, zwischen 1 und 10 Wochen; 13 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 0.1% and UV stabilizer 2 0.2% to solid resin in the ratio 1: 2, between 1 and 10 weeks;

14 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 0,1% und UV-Stabilisator 3 0,2% zu Festharz im Verhältnis 1:2 14 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 0.1% and UV stabilizer 3 0.2% to solid resin in the ratio 1: 2

15 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert mit Antioxidans 1 0,2% und UV-Stabilisator 3 0,02% zu Festharz im Verhältnis 10:1 zwischen 1 und 10 Wochen; 15 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilized with antioxidant 1 0.2% and UV stabilizer 3 0.02% to solid resin in the ratio 10: 1 between 1 and 10 weeks;

16 den Intensitätsverlauf für das PFU-Harz aus 3A, jedoch stabilisiert nur mit Antioxidans 1 0,2%, zwischen 1 und 10 Wochen; 16 the intensity profile for the PFU resin 3A but stabilizes only with antioxidant 1 0.2%, between 1 and 10 weeks;

17 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Polyacrylsäure basierenden Harz gebunden wurden, welches mit Antioxidans 1 0,2% und UV-Stabilisator 2 0,1% zu Festharz, Verhältnis 2:1 stabilisiert wurde, nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in Luft, 17 an electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bound with a polyacrylic acid-based resin stabilized with antioxidant 1 0.2% and UV stabilizer 2 0.1% to solid resin, ratio 2: 1, after 20 weeks of artificial aging 110 ° C in air,

18 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Polyacrylsäure basierenden Harz gebunden wurden, welches mit Antioxidans 1 0,1% und UV-Stabilisator 2 0,2% zu Festharz, Verhältnis 1:2 stabilisiert wurde, nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in Luft,; 18 an electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bound with a polyacrylic acid-based resin stabilized with antioxidant 1 0.1% and UV stabilizer 2 0.2% to solid resin, ratio 1: 2, after 20 weeks of artificial aging 110 ° C in air;

19 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Polyacrylsäure basierenden Harz ohne Zusätze gebunden wurden nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in LuftC 19 An electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bound with a polyacrylic acid-based resin without additives after 20 weeks of artificial aging at 110 ° C in air

20 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Polyacrylsäure basierenden Harz gebunden wurden, stabilisiert mit Antioxidans 1 0,3% zu Festharz, nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in Luft 20 An electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bound with a polyacrylic acid-based resin stabilized with antioxidant 1 0.3% to solid resin, after 20 weeks of artificial aging at 110 ° C in air

21 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Phenolformaldehyd-Harz mit Antioxidans 1, 0,2% und UV-Stabilisator 2, 0,1% zu Festharz Verhältnis 2:1 gebunden wurden, nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in Luft; 21 An electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bound with a phenol-formaldehyde resin with antioxidant 1, 0.2% and UV stabilizer 2, 0.1% to solid resin ratio 2: 1, after 20 weeks of artificial aging at 110 ° C in air;

22 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Phenolformaldehyd-Harz mit Antioxidans 1 0,1% und UV-Stabilisator 2 0,2% zu Festharz Verhältnis 1:2 gebunden wurden, nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in Luft; 22 An electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bonded with a phenol-formaldehyde resin with antioxidant 1 0.1% and UV stabilizer 2 0.2% to solid resin ratio 1: 2 after 20 weeks of artificial aging at 110 ° C in air ;

23A eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Phenolformaldehyd-Harz mit Antioxidans 1, 0,3% gebunden wurde, nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in Luft; und 23A an electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bound with a phenol-formaldehyde resin with antioxidant 1, 0.3%, after 20 weeks of artificial aging at 110 ° C in air; and

23B eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern VERGRÖSSERUNG x1000, die mit einem Phenolformaldehyd-Harz ohne Zusätze gebunden wurde, nach 20 Wochen künstlicher Alterung bei 110°C in Luft. 23B An electron micrograph of glass fibers MAGNIFICATION x1000 bound with a phenol-formaldehyde resin without additives after 20 weeks of artificial aging at 110 ° C in air.

Ausführungsbeispieleembodiments

Zunächst sei am Beispiel eines besonders schwierig zu stabilisierenden Phenolformaldehydharnstoff-Harzes [PFU-Harz] auf die angewandten Methoden eingegangen. Die dabei gewonnen Erkenntnisse werden dann auf andere duroplastische Kunststoffklassen übertragen.First of all, the methods used are described using the example of a particularly difficult to stabilize phenol-formaldehyde-urea resin [PFU resin]. The knowledge gained is then transferred to other thermoset plastic classes.

Zum Einsatz kam ein handelsübliches Natrium katalysiertes Phenolformaldehyd-Harz [PF-Harz] in Wasser, das nach seiner Herstellung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,4 gebracht wurde. Das Harz wurde mit Harnstoff in einem prozentualen Verhältnis 70:30 Harz: Harnstoff gemischt.A commercially available sodium catalyzed phenol-formaldehyde resin [PF resin] was used in water, which was brought to a pH of 7.4 after its preparation with sulfuric acid. The resin was mixed with urea in a ratio of 70:30 resin: urea.

Herstellung der Grundharzmasse: Preparation of the basic resin composition:

Das PFU Harz wurde vor seiner Härtung mit Ammoniumsulfat, Ammoniak und 3-Aminopropyltriethoxysilan im prozentualen Verhältnis Festharz: (NH₄)₂SO₄:NH₃:Silan = 100:1:0,5:0,5 vermischt. Angestrebt wurde ein Feststoffgehalt von 50 Masse-%.Prior to its cure, the PFU resin was mixed with ammonium sulfate, ammonia and 3-aminopropyltriethoxysilane in the ratio solid resin: (NH ₄ ) ₂ SO ₄ : NH ₃ : silane = 100: 1: 0.5: 0.5. The aim was a solids content of 50% by mass.

Herstellung des Grundharzpulvers: 100 g des bereiteten Harzes wurden zur Vermeidung einer thermischen Vorschädigung bei 100°C für 7 h gehärtet. Der Kunststoffkörper wurde grob zerkleinert und bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet bzw. vollständig ausgehärtet. Das so erhaltene Material wurde mittels einer Scheibenschwingmühle für 15 s gepulvert und die 100 μm Korngröße mittels Fraktioniersieb abgetrennt. Feinere Fraktionen wurden verworfen, gröbere erneut gepulvert und fraktioniert. Die Verwendung von Pulvern einer definierten Korngrößenverteilung ist zwingen notwendig, da mit feineren Pulvern im späteren Schritt der Probekörperherstellung nur dichte Prüfkörper erhalten werden. Zu grobe Pulver verhindern eine gute Verteilung des unlöslichen Additivs wirksam.Preparation of the Base Resin Powder: 100 g of the prepared resin were cured at 100 ° C for 7 h to prevent thermal damage. The plastic body was coarsely crushed and dried at 100 ° C to constant weight or completely cured. The material thus obtained was pulverized by means of a disk vibration mill for 15 s and the 100 μm particle size was separated by means of a fractionating sieve. Finer fractions were discarded, coarse re-powdered and fractionated. The use of powders of a defined particle size distribution is compelling necessary because only dense specimens are obtained with finer powders in the later step of specimen production. Too coarse powders effectively prevent a good distribution of the insoluble additive.

Herstellung von Probekörpern aus Pulver: 9 g des PFU-Harzpulvers wurden mit 2 g des 50% Resols gemischt. Zusätzlich wurden 5 g Wasser zugegeben. Die Paste wurde auf einer Glasplatte auf etwa 0,5 cm Stärke ausgestrichen und mittels Korkbohrer tablettenförmige Grünköper ausgestochen. Die Härtung erfolgte mittels Mikrowelle für 5 min bei voller Last. Die Überprüfung auf Offenheit wurde mittels einlegen in Wasser überprüft. Ein entsprechender Probekörper sollte sich ohne weitere Manipulation mit Wasser vollsaugen und zu Bonden sinken. Die vollständige Prozedur der Herstellung ist in 1 schematisch dargestellt.Preparation of test specimens from powder: 9 g of the PFU resin powder was mixed with 2 g of the 50% resol. In addition, 5 g of water was added. The paste was spread on a glass plate to about 0.5 cm thickness and punched out by means of cork borer tablet-shaped green bodies. The curing was carried out by means of a microwave for 5 min at full load. The check for openness was checked by immersion in water. A suitable specimen should be soaked with water without further manipulation and sink to bonding. The complete procedure of manufacture is in 1 shown schematically.

Methodenermittlung zur Wirksamkeitsbewertung von AdditivenMethod determination for the effectiveness evaluation of additives

Die Ermittlung der Abbaugeschwindigkeit eines Kunststoffes in Luft ist immer als ein Kompromiss zwischen genügend schnellem Abbau und Stabilität des Systems zu sehen, das gilt besonders für die Langzeitstabilisierung. Bei zu mild gewählten Bedingungen sind die Laufzeiten eines Experimentes zu groß, bei zu drastisch gewählten Bedingungen können keine Unterschiede mehr zwischen einem ausgerüstetem und dem Grundsystem mehr getroffen werden. Außerdem besteht in letzterem Fall die Gefahr, dass ein nur als Prozeßstabilisator wirksames System eine scheinbar gute Langzeitwirkung vortäuscht. Zur Anschauung sei 2 genannt. Sie zeigt Probeköper des PFU-Harzes die bei 180°C für verschiedene Zeiten in Luft gelagert wurden. Anhand der Farbvertiefung kann davon ausgegangen werden, dass bereits nach einer Stunde ein schwerst beschädigter Kunststoff vorlag. Aus diesem Grund wurden etwas mildere Bedingungen analog thermoplastischen Systemen bei 110°C gewählt. Allerdings ist mit den beschriebenen Kunststoffprobekörpern im Gegensatz zu einem Thermoplaste keine direkte IR-Spektroskopie in Substanz möglich. Vielmehr wurde in Abständen von 7 Tagen je ein Probekörper entnommen. Dieser wurde gepulvert und 3 mg des Pulvers analytisch genau mit jeweils genau abgewogenen 200 mg Kaliumbromid zu einer Tablette verpreßt und mittels IR-Spektroskopie vermessen. In 3 sind die so ermittelten IR-Spektren des PFU-Harzes nach der jeweiligen Zeit bei 110°C in Luft gezeigt. Wie 3 belegt, sind die Intensitätsentwicklungen der Hauptsignale irregulär und folgen keiner monotonen Entwicklung, wie bei thermoplastischen Systemen. Es wurde daher zunächst nach drei Einzelsignalen gesucht, die über die gesamte Prüfzeit vorhanden waren. Im Fall des PFU-Harzes waren es die Schwingungen bei 1637,2 cm^–1 (C=C Aryl); 1128,1 cm^–1 (C-O Phenyl); 607,4 cm^–1 (C-H Aryl asymmetrisch). Im Gegensatz zu anderen Signalen änderte sich hier nur die Intensität und nicht das Maximum. Der Intensitätsverlauf der drei Einzelsignale im nicht stabilisierten PFU-System ist in 3A gezeigt. Die Änderung dieser drei Einzelsignale wurde bei allen Experimenten verfolgt. Die eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Eingesetzte Stabilisatoren Systematischer Name CAS-Nummer Bezeichnung Pentaerythrityl-tetrakis 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat 6683-19-8 Antioxidans 1 Alkyl-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat (C7-C9 verzweigt) 125643-61-0 Antioxidans 2 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion 27676-62-6 Antioxidans 3 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-dodecylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-tetracosylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-didodecylphenol (n = 5 oder 6) 23328-53-2/125304-04-3/104487-30-1 UV-Stabilisator 1 2,2,4,4-Tetramethyl-2-oxa-3,20-diazadispiro-(5.1.11.2)-heneicosan-21-on 64338-16-5 UV-Stabilisator 2 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 1843-05-6 UV-Stabilisator 3 Reaktionsprodukt des N,N-ethan-1,2-diylbis(1,3-propandiamin), Cyclohexan, peroxydiertes 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazin 191680-81-6 UV-Stabilisator 4 2-(2H-benzitriazol-2-yl-p-cresol 2440-22-4 UV-Stabilisator 5 2-Ethyl-2'-ethoxyoxalanilid 23949-66-8 UV-Stabilisator 6 Propandionsäure[(4-methyoxyphenyl)-methylen]-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester 147783-69-5 UV-Stabilisator 7 The determination of the degradation rate of a plastic in air is always to be seen as a compromise between sufficiently rapid degradation and stability of the system, this is especially true for the long-term stabilization. If the conditions are chosen too mildly, the runtimes of an experiment are too great; if the conditions are chosen too drastically, there can no longer be any differences between an equipped and the basic system. In addition, in the latter case there is a risk that a system effective only as a process stabilizer simulates a seemingly good long-term effect. To the view be 2 called. It shows test specimens of PFU resin stored at 180 ° C for various times in air. On the basis of the deepening of the color, it can be assumed that a severely damaged plastic was already present after one hour. For this reason, somewhat milder conditions were chosen analogous to thermoplastic systems at 110 ° C. However, in contrast to a thermoplastic, no direct IR spectroscopy in substance is possible with the described plastic specimens. Rather, a test specimen was taken at intervals of 7 days. This was powdered and 3 mg of the powder analytically exactly with exactly weighed 200 mg of potassium bromide pressed into a tablet and measured by IR spectroscopy. In 3 are the thus determined IR spectra of the PFU resin after the respective time at 110 ° C in air. As 3 evidenced, the intensity developments of the main signals are irregular and do not follow monotonous evolution, as in thermoplastic systems. It was therefore first searched for three individual signals that were present over the entire test time. In the case of the PFU resin, it was the vibrations at 1637.2 cm ^-1 (C = C aryl); 1128.1 cm ^-1 (CO phenyl); 607.4 cm ^-1 (CH aryl asymmetric). In contrast to other signals, only the intensity and not the maximum changed here. The intensity profile of the three individual signals in the unstabilized PFU system is in 3A shown. The change of these three single signals was followed in all experiments. The substances used are summarized in Table 1. Table 1 Stabilizers used Systematic name CAS number description Pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 6683-19-8 Antioxidant 1 Alkyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate (C7-C9 branched) 125643-61-0 Antioxidant 2 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione 27676-62-6 Antioxidant 3 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl- (n) -dodecylphenol, isomers of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- (n) -tetracosylphenol, isomers of 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl- (n) -didodecylphenol (n = 5 or 6) 23328-53-2 / 125304-04-3 / 104487-30-1 UV stabilizer 1 2,2,4,4-tetramethyl-2-oxa-3,20-diazadispiro- (5.1.11.2) -heneicosan-21-one 64338-16-5 UV stabilizer 2 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone 1843-05-6 UV stabilizer 3 Reaction product of N, N-ethane-1,2-diylbis (1,3-propanediamine), cyclohexane, peroxygenated 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,4,6-trichloro-1,3, 5-triazine 191680-81-6 UV stabilizer 4 2- (2H-benzitriazol-2-yl-p-cresol 2440-22-4 UV stabilizer 5 2-ethyl-2'-ethoxyoxalanilid 23949-66-8 UV stabilizer 6 Propane dioic acid [(4-Methoxyphenyl) methylene] bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester 147783-69-5 UV stabilizer 7

Herstellung von Probekörpern mit festen Additiven im Masseverhältnis 1:1, jeweils 0,2% bezüglich der Masse an Festharz:
Jeweils 9 g des oben beschriebenen Pulvers wurden mit je 20 mg des jeweiligen Additivs zunächst trocken vermischt und anschließend mit 2 g 50% Harzes und 5 g Wasser, wie in 1 gezeigt, vermischt. Die Paste wurde ausgestrichen, die jeweiligen Grünköper ausgestochen und diese in der Mikrowelle gehärtet. Die Alterung des Kunststoffes erfolgte bei 110°C in Luft über 10 Wochen. Analysiert wurde mit der oben beschriebenen Methode mittels IR-Spektroskopie.Production of test specimens with solid additives in the mass ratio 1: 1, in each case 0.2% with respect to the mass of solid resin:
In each case 9 g of the powder described above were first dry-mixed with 20 mg of each additive and then with 2 g of 50% resin and 5 g of water, as in 1 shown, mixed. The paste was streaked, the respective green bodies were cut out and hardened in the microwave. The aging of the plastic was carried out at 110 ° C in air for 10 weeks. The analysis was carried out by the method described above using IR spectroscopy.

Herstellung von Probekörpern mit flüssigen Additiven im Masseverhältnis 1:1, jeweils 0,2% bezüglich der Masse an Festharz:
Jeweils 9 g des oben beschriebenen Pulvers wurden mit jeweils 20 mg des jeweiligen Additivs gelöst in 5 ml Methylenchlorid zunächst vermischt und diese Paste sehr schnell bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das so behandelte Material wurde analog mit 2 g des 50% Harzes und 5 g Wasser, wie in 1 gezeigt, vermischt. Die Paste wurde ausgestrichen, die jeweiligen Grünköper ausgestochen und diese in der Mikrowelle gehärtet. Die Alterung des Kunststoffes erfolgte bei 110°C in Luft über 10 Wochen. Analysiert wurde in der oben beschriebenen Methode mittels IR-Spektroskopie.Production of test specimens with liquid additives in the mass ratio 1: 1, in each case 0.2% with respect to the mass of solid resin:
In each case 9 g of the powder described above were first mixed with 20 mg of each additive dissolved in 5 ml of methylene chloride and this paste very quickly freed from the solvent at reduced pressure. The material thus treated was treated analogously with 2 g of the 50% resin and 5 g of water as in 1 shown, mixed. The paste was streaked, the respective green bodies were cut out and hardened in the microwave. The aging of the plastic was carried out at 110 ° C in air for 10 weeks. The analysis was carried out in the method described above by means of IR spectroscopy.

In den 4–16 sind die Entwicklungen der Signalintensitäten der Absorptionsbanden von C=C, C-O und C-H für die jeweiligen Systeme gezeigt. Die Werte leiten sich von der Durchlässigkeit beim jeweiligen Signal ab, d. h. sie sind reziprok. Ein großer Wert bedeutet eine hohe Durchlässigkeit bzw. eine niedrige Intensität. In Tabelle 2 sind die jeweiligen Ergebnisse aus den Untersuchungen nochmals zusammengefasst. Die beobachteten Intensitätsentwicklungen lassen den Schluß zu, dass die Verhältnisse in einem PFU-Harz alles andere als trivial sind. Die häufig festgestellten Oszillationen deuten auf einen Mechanismus mit verschiedenen Zwischenprodukten hin. Tabelle 2 Ergebnisse zur Stabilisierung des PFU-Harzes bei thermischer Alterung im Verhältnis 1:1 Antioxidans UV-Stabilisator Gehalt in % zum Festharz Beständigkeit in Wochen - - - 0 1 - 0,2 > 10 mit Oszillation 2 1 0,2 8 3 7 0,2 8 mit Oszillation 1 5 0,2 < 1 1 7 0,2 < 1 1 4 0,2 2 1 3 0,2 > 10 mit Oszillation 1 6 0,2 9 1 2 0,2 > 10 In the 4 - 16 the developments of the signal intensities of the absorption bands of C = C, CO and CH are shown for the respective systems. The values are derived from the transmittance of the respective signal, ie they are reciprocal. A high value means a high permeability or a low intensity. Table 2 summarizes the respective results from the investigations. The observed intensity developments suggest that the conditions in a PFU resin are anything but trivial. The frequently observed oscillations indicate a mechanism with various intermediates. Table 2 Results for the stabilization of the PFU resin during thermal aging in the ratio 1: 1 antioxidant UV stabilizer Content in% to the solid resin Stability in weeks - - - 0 1 - 0.2 > 10 with oscillation 2 1 0.2 8th 3 7 0.2 8 with oscillation 1 5 0.2 <1 1 7 0.2 <1 1 4 0.2 2 1 3 0.2 > 10 with oscillation 1 6 0.2 9 1 2 0.2 > 10

Am Beispiel des Stabilisatorpaares Antioxidans 1 und UV-Stabilisator 2, das bereits eine Wirkung im Verhältnis 1:1 zeigt, sei demonstriert was eine Umkehrung für dieses System bedeutet, d. h. es wurde 0,1% Antioxidans und 0,2% UV-Stabilisator bezogen auf Festharz eingesetzt. Wie 13 entnommen werden kann, wird dieses System sofort antagonistisch. Der erste Teil der Kurve ähnelt 5, ab etwa 6 Wochen dem von nicht ausgerüstetem Material. Der Kurvenverlauf von 5 wird nun einfach verständlich. Während des Experiments konnte das Antioxidans dem UV-Stabilisator noch einen gewissen Widerstand entgegensetzen, was die Oszillation mit einem Anstieg der Signalintensität erklärt.The example of the stabilizer pair antioxidant 1 and UV stabilizer 2, which already shows an effect in a ratio of 1: 1, demonstrates what constitutes a reversal for this system, ie, 0.1% antioxidant and 0.2% UV stabilizer were used used on solid resin. As 13 can be taken, this system is immediately antagonistic. The first part of the curve is similar 5 , from about 6 weeks of non-equipped material. The curve of 5 is now easy to understand. During the experiment, the antioxidant could still provide some resistance to the UV stabilizer, explaining the oscillation with an increase in signal intensity.

Die Vorversuche mit verschieden Paaren von Antioxidans und UV Stabilisator lassen sich folgendermaßen zusammenfassen. Ein 1:1 Verhältnis kann antagonistisch oder synergistisch ausfallen. Ein Verhältnis Antioxidans:UV Stabilisator von 1:2 ist immer antagonistisch.The preliminary experiments with different pairs of antioxidant and UV stabilizer can be summarized as follows. A 1: 1 ratio can be antagonistic or synergistic. A ratio of antioxidant: UV stabilizer of 1: 2 is always antagonistic.

Um also ein Umschlagen in eine antagonistische Wirkung von Antioxidans und UV-Stabilisator sicher ausschließen zu können, muß das Antioxidans immer in einem Überschuß vorliegen.Thus, in order to be able to safely exclude a switch to an antagonistic effect of antioxidant and UV stabilizer, the antioxidant must always be present in an excess.

Abschließend sei noch gezeigt, was passiert, wenn das Antioxidans in zu großem Überschuß vorliegt. 15 zeigt diesen Zustand für das System Antioxidans 1 UV-Stabilisator 3, wobei das Verhältnis beider Substanzen 10:1 war. Wie durch Vergleich festgestellt werden kann, nähert sich die Kurve dem des reinen Antioxidans an. Die 4 und 15 sind zwar nicht vollständig identisch aber sehr ähnlich.Finally, it should be shown what happens when the antioxidant is in excess. 15 shows this state for the system antioxidant 1 UV stabilizer 3, wherein the ratio of both substances was 10: 1. As can be determined by comparison, the curve approximates that of the pure antioxidant. The 4 and 15 are not completely identical but very similar.

Die Ergebnisse dieser Experimente lassen sich zu folgender sehr einfachen Regel zusammenfassen. Soll ein duroplastischer Werkstoff gegen den radikalischen Abbau geschützt werden, so zeigen nur synergistische Paare von Antioxidans und UV-Stabilisator eine ausreichend große Wirkung, wenn das Antioxidans in einem Überschuß vorliegt. Ein Überschuß von UV-Stabilisator führt sofort zu antagonistischen Systemen. Ein großer Überschuß an Antioxidans, in diesem Beispiel 10:1 bezogen auf Festharz, führt gleichfalls zu einer Zerstörung des synergistischen Effekts. Die Alterungscharakteristik nähert sich dabei der des Systems, welches nur Antioxidans enthält, an. Die bloße Stabilisierung mit einem Antioxidans ist zwar kurzzeitig möglich, aber für die meisten Anwendungen duroplastischer Kunststoffe nicht ausreichend. Da sich die Abbaukinetik von Antioxidans und UV-Stabilisator im jeweiligen Medium unterscheiden kann, werden bei einer größeren Abbaugeschwindigkeit des Antioxidans antagonistische Systeme erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich zwei- bis dreifache Überschüsse des Antioxidans zum UV-Stabilisator als am zweckmäßigsten herausgestellt und sind somit bevorzugt.The results of these experiments can be summarized to the following very simple rule. If a thermoset material is to be protected against radical degradation, only synergistic pairs of antioxidant and UV stabilizer will exhibit a sufficiently large effect if the antioxidant is present in excess. An excess of UV stabilizer immediately leads to antagonistic systems. A large excess of antioxidant, in this example 10: 1 based on solid resin, also leads to a destruction of the synergistic effect. The aging characteristics approach that of the system containing only antioxidant. The mere stabilization with an antioxidant is possible for a short time, but not sufficient for most applications of thermosetting plastics. Since the degradation kinetics of antioxidant and UV stabilizer can differ in the respective medium, antagonistic systems are obtained at a higher rate of degradation of the antioxidant. In the context of the present invention, two- to threefold excesses of the antioxidant to the UV stabilizer have proven to be the most expedient and are thus preferred.

Die mit dem PFU-Harz gewonnen Erkenntnisse lassen sich problemlos auch auf andere Harzsysteme übertragen. Im Gegensatz zu den eingangs geschilderten Experimenten wurden diese Versuche auf eine höhere Praxisrelevanz ausgerichtet. Da es sich bei thermohärtbaren Harzen gewöhnlich um wässrige Systeme handelt, wurden die jeweiligen Additive in wässrige Dispersionen überführt. Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung allgemein anwendbare Rezeptur hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
50 g Additiv, 4,5 g Dispersionshilfsmittel, 0,2 g Schutzkolloid, 45,3 g Wasser, 0,01 g EntschäumerThe knowledge gained with the PFU resin can be easily transferred to other resin systems. In contrast to the experiments described above, these experiments were geared to a higher practical relevance. Since thermosetting resins are usually aqueous systems, the respective additives were converted into aqueous dispersions. For example, a formulation generally applicable for the purposes of the present invention has the following composition:
50 g of additive, 4.5 g of dispersion aid, 0.2 g of protective colloid, 45.3 g of water, 0.01 g of defoamer

Die Dispersionen wurden Harzsystemen zugesetzt, die beispielsweise folgende Zusammensetzung aufwiesen:
Nicht PF-Harz gemäß DE 10 2005 056 791.6 (Sollgehalt Feststoff 48%): Zum Einsatz kam eine typische Polyacrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 50%.
Zusammensetzung: 150 g Polyacrylsäure; 57 g Monoethanolamin; 5,3 g Glycerin; 3,8 g Pentaerythrit; 1,4 g 3-Aminopropyltriethoxysilan; 0,7 g Dihydroxyaceton; 80 g Wasser.The dispersions were added to resin systems which had, for example, the following composition:
Not PF resin according to DE 10 2005 056 791.6 (Target solids content 48%): A typical polyacrylic acid having a solids content of 50% was used.
Composition: 150 g of polyacrylic acid; 57 g monoethanolamine; 5.3 g of glycerin; 3.8 g of pentaerythritol; 1.4 g of 3-aminopropyltriethoxysilane; 0.7 g of dihydroxyacetone; 80 g of water.

PF-Harz gemäß DE 10 2005 056 792.4 (Sollgehalt Feststoff 45,6%): Zum Einsatz kam ein kommerziell erhältliches alkalikatalysiertes, nicht neutralisiertes Phenolharz mit eine Gehalt an freiem Formaldehyd von 2% und einem Feststoffgehalt von 43,5%:
Zusammensetzung: 150 g Phenolharz; 4,7 g Resorcin; 0,3 g Ethanolamin; 0,2 g Glycolsäure; 0,4 g 3-Aminopropyltriethoxysilan; 0,2 g DihydroxyacetonPF resin according to DE 10 2005 056 792.4 (Target solids content 45.6%): A commercially available alkali-catalyzed, unneutralized phenolic resin having a content of free formaldehyde of 2% and a solids content of 43.5% was used:
Composition: 150 g phenolic resin; 4.7 g resorcinol; 0.3 g of ethanolamine; 0.2 g of glycolic acid; 0.4 g of 3-aminopropyltriethoxysilane; 0.2 g of dihydroxyacetone

Die entsprechenden Harze wurden mit den jeweiligen Dispersionen aus Antioxidans und UV-Stabilisator versetzt, so dass verschiedene Verhältnisse zum Festharz eingestellt wurden z. B. Antioxidans: UV-Stabilisator = 2:1, Antioxidans: UV-Stabilisator = 1:2, reines Antioxidans ohne UV-Stabilisator. Die Gesamtkonzentration der jeweiligen Additive lag immer in Summe bei 0,3% bezogen auf die Masse des Harzfeststoffs.The respective resins were mixed with the respective dispersions of antioxidant and UV stabilizer, so that different ratios were set to the solid resin z. B. Antioxidant: UV stabilizer = 2: 1, antioxidant: UV stabilizer = 1: 2, pure antioxidant without UV stabilizer. The total concentration of the respective additives was always in total at 0.3% based on the mass of the resin solids.

Je 10 g der so additivierten Harze wurden mit 190 g Wasser verdünnt und diese Lösung mit 95 g ungebundener Glasfasern aus einem Verfahren gemäß der DE 35 09 426 A1 aufgenommen. Die Masse wurde in Stücke zu etwa 1 cm Größe zerteilt und zunächst bei 100°C getrocknet. Die Härtung der Harze erfolgte dann in oben beschriebener Weise mittels Mikrowelle. Die so hergestellten Materialproben wurden bei 110°C in Luft gealtert und anschließend mittels Rasterelektronenmikroskop begutachtet. Die Ergebnisse für das nicht PF-Harz gemäß DE 10 2005 056 791.6 sind in den 17 bis 20 gezeigt, die Resultate für das PF-Harz gemäß DE 10 2005 056 792.4 in den 21–23. Die Resultate waren vergleichbar mit dem eingangs geschilderten PFU-Harz. Lag der UV-Stabilisator im Überschuß vor, so waren die Schadensbilder immer mit dem System ohne Additiv vergleichbar.10 g each of the resins so additized were diluted with 190 g of water and this solution was mixed with 95 g of unbound glass fibers from a process according to the DE 35 09 426 A1 added. The mass was cut into pieces of about 1 cm in size and dried first at 100 ° C. The curing of the resins was then carried out in the manner described above by means of a microwave. The material samples thus prepared were aged at 110 ° C. in air and then examined by means of a scanning electron microscope. The results for the non-PF resin according to DE 10 2005 056 791.6 are in the 17 to 20 shown the results for the PF resin according to DE 10 2005 056 792.4 in the 21 - 23 , The results were comparable to the initially described PFU resin. If the UV stabilizer was present in excess, the damage patterns were always comparable to the system without additive.

Claims (5)

Wässriges Bindemittel für Mineralwolle, wobei eine Bindemittelbasis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Phenolformaldehydharzbindemitteln; harnstoffmodifizierten Phenolformaldehydharzbindemitteln; Bindemitteln auf Basis von polymeren Carbonsäuren und Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelbasis zusätzlich wenigstens ein Antioxidans und wenigstens einen UV-Stabilisator enthält, wobei beide im Massenverhältnis von 1,5:1,0 bis 10:1,0 (Antioxidans:UV-Stabilisator) vorliegen; und wobei das Antioxidans ein sterisch gehindertes Phenol gemäß folgender allgemeiner Formel ist:

worin a) R1 ein für die OH-Gruppe sterisch hindernder Substituent und R2 ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent ist; oder b) R1 ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent und R2 ein für die OH-Gruppe sterisch hindernder Substituent ist; oder c) R1 und R2 für die OH-Gruppe sterisch hindernde Substituenten sind; und ein für die OH-Gruppe sterisch hindernder Substituent ein solcher ist, welcher wenigstens einen tertiären Kohlenstoff in einem C4 bis C19-Alkylrest oder einen C5-C8-Cycloalkylrest aufweist, wobei der tertiäre Kohlenstoff oder der C5-C8-Cycloalkylrest unmittelbar mit dem Benzolring oder über eine C1 bis C2-Kette mit dem Benzolring verknüpft sind; und ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent H oder ein unverzweigter oder verzweigter C1 bis C16-Alkylrest ist, wobei, wenn eine Verzweigungsstelle innerhalb des verzweigten C1 bis C16-Alkylrests ein tertiäres C-Atom ist, dieses wenigstens über eine C3-Kette mit dem Benzolring verknüpft ist; und R3 unabhängig von R1 und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: ein für die OH-Gruppe nicht sterisch hindernder Substituent; ein für die OH Gruppe sterisch hindernder Substituent; Halogene außer Fluor; C5 bis C6-Aryl; Stickstoff; Sauerstoff; Phosphor; Schwefel; C5 bis C6-gliedrige Heteroarylringe; C3 bis C8-Heterocycloalkyl mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe: Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel; nicht substituiertes oder mit mindestens einer funktionellen Gruppe substituiertes, unverzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit einer Kettenlänge von C1-C80 oder verzweigtes C3-C80-Alkyl, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus: OH, CN, Cl, Br, I; C1 bis C6-Carbonyl, C2 bis C6-Esterfunktion, C2 bis C6-Etherfunktion, NH2, SH; oder das Antioxidans ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Pentaerythrityl-tetrakis 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; und Alkyl-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat (C7-C9 verzweigt); sowie deren Mischungen; und der UV-Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren mit C2 bis C16-Alkylen oder C5 bis C16-Cyclo- oder Heterocycloalkylen, N-arylsubstituierten Carbonsäureamiden mit C5 bis C6-Ring, C1 bis C16 N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden, N-cycloalkylsubstituierten Carbonsäureamiden mit einem C5 bis C16-gliedrigen Ring; Radikalbildnern vom HALS- oder NOR-HALS-Typ nämlich Radikale des Triacetonamins oder von Triazinen mit sterisch raumfordernden Substituenten mit C5 bis C6-Aryl oder C5 bis C16-Cycloalkyl, t-Butyl; C5 bis C6-Diarylketone; Diarylketonen von kondensierten Arylverbindungen mit 2 bis 3 Ringen; sowie deren Mischungen; oder der UV-Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-dodecylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-tetracosylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-didodecylphenol (n = 5 oder 6); 2,2,4,4-Tetramethyl-2-oxa-3,20-diazadispiro-(5.1.11.2)-heneicosan-21-on; und 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon; sowie deren Mischungen.An aqueous binder for mineral wool, wherein a binder base is selected from the group consisting of: phenol-formaldehyde resin binders; urea-modified phenol-formaldehyde resin binders; Binder based on polymeric carboxylic acids and epoxy resins, characterized in that the binder base additionally contains at least one antioxidant and at least one UV stabilizer, both in the mass ratio of 1.5: 1.0 to 10: 1.0 (antioxidant: UV- Stabilizer) are present; and wherein the antioxidant is a hindered phenol according to the following general formula:

wherein a) R 1 is a sterically hindering substituent for the OH group and R 2 is a substituent which does not hinder the OH group; or b) R 1 is a substituent which does not hinder the OH group and R 2 is a substituent sterically hindering the OH group; or c) R1 and R2 are sterically hindering substituents for the OH group; and a substituent sterically hindering the OH group is one having at least one tertiary carbon in a C4 to C19 alkyl group or a C5 to C8 cycloalkyl group, wherein the tertiary carbon or the C5 to C8 cycloalkyl group is directly linked to the benzene ring or linked to the benzene ring via a C1 to C2 chain; and a non-sterically hindering substituent H or an unbranched or branched C 1 to C 16 alkyl radical, where, if a branch point within the branched C 1 to C 16 alkyl radical is a tertiary carbon atom, this is at least C 3 Chain is linked to the benzene ring; and R3, independently of R1 and R2, is selected from the group consisting of: a non-sterically hindering substituent for the OH group; a sterically hindering substituent for the OH group; Halogens other than fluorine; C5 to C6 aryl; Nitrogen; Oxygen; Phosphorus; Sulfur; C5 to C6 membered heteroaryl rings; C3 to C8 heterocycloalkyl having at least one heteroatom selected from the group: nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur; unsubstituted or at least one functional group-substituted, unbranched alkyl or cycloalkyl having a chain length of C1-C80 or branched C3-C80-alkyl, where the functional group is selected from: OH, CN, Cl, Br, I; C1 to C6 carbonyl, C2 to C6 ester function, C2 to C6 ether function, NH2, SH; or the antioxidant is selected from the group consisting of: pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione; and alkyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate (C7-C9 branched); as well as their mixtures; and the UV stabilizer is selected from the group consisting of: carboxylic acid amides of carboxylic acids having C 2 to C 16 alkylene or C 5 to C 16 cyclo or heterocycloalkylene, N-aryl substituted carboxylic acid amides having C 5 to C 6 ring, C 1 to C 16 N-alkyl substituted carboxylic acid amides N, N-cycloalkyl substituted carboxylic acid amides having a C5 to C16 membered ring; Radical generators of the HALS or NOR-HALS type namely radicals of triacetonamine or of triazines with sterically bulky substituents with C5 to C6-aryl or C5 to C16-cycloalkyl, t-butyl; C5 to C6 diaryl ketones; Diaryl ketones of fused aryl compounds having 2 to 3 rings; as well as their mixtures; or the UV stabilizer is selected from the group consisting of: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- (n) -dodecylphenol, isomers of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 -methyl- (n) -tetracosylphenol, isomers of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- (n) -didodecylphenol (n = 5 or 6); 2,2,4,4-tetramethyl-2-oxa-3,20-diazadispiro- (5.1.11.2) -heneicosan-21-one; and 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone; as well as their mixtures. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen Antioxidans und UV-Stabilisator 2:1 bis 3:1 beträgt.A binder according to claim 1, characterized in that the mass ratio between the antioxidant and UV stabilizer is 2: 1 to 3: 1. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydharzbindemittel oder das harnstoffmodifizierte Phenolformaldehydharzbindemittel höchstens ca. 8 Masse-%, insbesondere weniger als ca. 2 Masse-%, vorzugsweise weniger als ca. 1 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des wässrigen Phenolformaldehydharzbindemittels, freien Formaldehyd enthält.Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the phenol-formaldehyde resin binder or the urea-modified phenol-formaldehyde resin binder at most about 8% by mass, in particular less than about 2% by mass, preferably less than about 1% by mass, based on the total mass of aqueous phenol-formaldehyde resin binder, free formaldehyde. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Antioxidans und UV-Stabilisator zusammen eine Konzentration von ca. 0,1 bis 5 Masse-% bezogen auf den Feststoffanteil der Bindemittelbasis aufweisen, insbesondere 0,1 bis 1 Masse-%, vorzugsweise etwa 0,2 Masse-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Bindemittelbasis aufweisen.Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the antioxidant and UV stabilizer together have a concentration of about 0.1 to 5 mass% based on the solids content of the binder base, in particular 0.1 to 1 mass%, preferably about 0.2% by mass, based on the solids content of the binder base. Mineralwolleprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 gebunden ist.Mineral wool product, characterized in that it is bonded with a binder according to one of claims 1 to 4.

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