DE102012207802A1

DE102012207802A1 - Silicon nitride ceramics and process for their preparation

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Publication number: DE102012207802A1
Application number: DE102012207802A
Authority: DE
Inventors: Karl Berroth; Frank Stegner
Original assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2013-11-28
Also published as: WO2013167518A2; WO2013167518A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliziumnitridkeramik. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si3N4 bereitgestellt wird. Weiterhin wird ein erstes Additiv bereitgestellt, welches eine Perowskitstrukur aufweist. Es handelt sich bei dem ersten Additiv somit um eine chemische Verbindung vom Perowskit-Typ, welche eine Struktur wie CaTiO3 aufweist. Diese Struktur liegt bereits vor einem Sintervorgang vor, sodass das erste Additiv als vorsynthetisiert bezeichnet werden kann. Das erste Additiv fungiert im Weiteren als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid und das erste Additiv zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird.The present invention relates to a sintered silicon nitride ceramic, which in particular forms a component of a rolling or sliding bearing. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a silicon nitride ceramic. The method first comprises a step in which silicon nitride Si3N4 is provided. Furthermore, a first additive is provided which has a perovskite structure. Thus, the first additive is a perovskite-type chemical compound having a structure such as CaTiO 3. This structure is already present before a sintering process, so that the first additive can be described as presynthesized. The first additive also acts as a sintering aid. In a further step of the method according to the invention, the silicon nitride and the first additive are mixed to form a mixture. The mixture is then formed into a green body, which is then sintered to a silicon nitride ceramic.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliziumnitridkeramik. The present invention relates to a sintered silicon nitride ceramic, which in particular forms a component of a rolling or sliding bearing. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a silicon nitride ceramic.

Gesinterte Siliziumnitridkeramiken sind wegen ihrer hohen Festigkeit, Risszähigkeit, Verschleiß-, Korrosions- und Temperaturwechselbeständigkeit sowie wegen ihrer geringen Dichte und ihrer geringen thermischen Ausdehnung ein häufig verwendeter Werkstoff im Maschinen- und Anlagenbau, in der chemischen Industrie, in der Gießereitechnik, in der Elektronik sowie in der Luft- und Raumfahrttechnik.Sintered silicon nitride ceramics are a frequently used material in mechanical and plant engineering, in the chemical industry, in foundry technology, in electronics, and because of their high strength, fracture toughness, wear, corrosion and thermal shock resistance as well as their low density and low thermal expansion in aerospace engineering.

Die EP 0 587 119 B1 zeigt einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Gemäß diesem Verfahren werden 2,0 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrere Seltenerdelemente in Form des jeweiligen Oxides als Additiv dem Siliziumnitrid beigefügt. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden Yttriumoxid und Aluminiumoxid als einzelne Additive verwendet. Bei diesen Ausführungsformen erfolgt ein Sintern über eine Dauer von sechs Stunden bei einer Temperatur von 1.900°C. The EP 0 587 119 B1 shows a silicon nitride sintered body with high thermal conductivity and a method for its preparation. According to this method, 2.0 wt .-% to 7.5 wt .-% of one or more rare earth elements are added in the form of the respective oxide as an additive to the silicon nitride. In preferred embodiments, yttria and alumina are used as individual additives. In these embodiments, sintering takes place over a period of six hours at a temperature of 1,900 ° C.

Aus der DE 39 38 644 A1 ist ein Sinterkörper auf der Basis von Siliziumnitrid bekannt, welcher zur Verwendung in einem Wälzlager vorgesehen ist. Bei der Herstellung des Sinterkörpers werden bevorzugt 6 % Yttriumoxid als Additiv dem Siliziumnitrid beigegeben. From the DE 39 38 644 A1 For example, a sintered body based on silicon nitride is known, which is intended for use in a roller bearing. In the production of the sintered body, it is preferable to add 6% of yttrium oxide as an additive to the silicon nitride.

Die DE 602 18 549 T2 zeigt ein Wälzlagerelement mit einem Siliziumnitrid-Sinterkörper, welcher neben Siliziumnitrid auch 1 Masse-% bis 10 Masse-% Seltenerdmetalle in Form von Oxiden enthält. Zur Herstellung dieses Wälzlagerelementes erfolgt nach Vollendung des Sinterns bevorzugt eine heißisostatische Pressbehandlung (HIP) in einer nichtoxidierenden Atomsphäre von mindestens 300 Atm (30 MPa)und bei einer Temperatur von 1.600°C bis 1.860°C.The DE 602 18 549 T2 shows a rolling bearing element with a silicon nitride sintered body, which also contains 1 mass% to 10 mass% of rare earth metals in the form of oxides in addition to silicon nitride. To produce this rolling bearing element, after completion of the sintering, preferably a hot isostatic pressing treatment (HIP) is carried out in a non-oxidizing atomic sphere of at least 300 atm (30 MPa) and at a temperature of 1,600 ° C to 1,860 ° C.

Aus der DE 23 53 093 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Keramik auf Siliziumnitridbasis bekannt, bei welchem Aluminiumoxidpulver und Magnesiumoxidpulver als Additive zum Sintern verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden das Aluminiumoxidpulver und das Magnesiumoxidpulver bereits vor dem Sintern zur Reaktion gebracht. Das Aluminiumoxidpulver und das Magnesiumoxidpulver werden für drei bis zehn Stunden bei einer Temperatur von 1.600°C bis 1.800°C erhitzt, um Spinelle zu erzeugen. Anschließend werden die Spinelle sehr fein pulverisiert, um eine Teilchengröße von weniger als 50 µm zu erzielen. From the DE 23 53 093 B2 For example, a method for producing a silicon nitride-based sintered ceramic using aluminum oxide powder and magnesium oxide powder as additives for sintering has been known. According to a preferred embodiment, the alumina powder and the magnesia powder are already reacted before sintering. The alumina powder and the magnesia powder are heated at a temperature of 1,600 ° C to 1,800 ° C for three to ten hours to produce spinels. Subsequently, the spinels are finely pulverized to achieve a particle size of less than 50 microns.

Die DE 37 34 274 A1 zeigt einen elektrisch isolierenden, keramischen Sinterkörper, welcher bevorzugt aus einer Siliziumnitridkeramik besteht. Bei der Herstellung des gesinterten Körpers wird der Spinell MgAl₂O₄ als Additiv beigemengt. The DE 37 34 274 A1 shows an electrically insulating, ceramic sintered body, which preferably consists of a Siliziumnitridkeramik. In the production of the sintered body, the spinel MgAl ₂ O ₄ is added as an additive.

Die DE 40 13 923 A1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridpulvers, bei welchem bevorzugt ein Spinell-Seltenerdelementoxid als Sinterhilfe verwendet wird. The DE 40 13 923 A1 shows a method for producing a silicon nitride powder, wherein preferably a spinel rare earth element oxide is used as a sintering aid.

Die DE 694 27 510 T2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Sinters auf Siliziumnitridbasis. Bei diesem Verfahren wird die Spinellstruktur MgO·Al₂O₃ als Sinterzusatz verwendet.The DE 694 27 510 T2 shows a method for producing a silicon nitride based sinter. In this method, the spinel structure MgO.Al ₂ O _{3 is used} as a sintering additive.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik darin, eine Siliziumnitridkeramik und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei eine vergleichsweise aufwandärmere Herstellung zu einer Siliziumnitridkeramik führt, welche sowohl eine hohe Festigkeit und Risszähigkeit, eine weitestgehend porenfreie Struktur als auch eine geringere Sinterhaut aufweist.The object of the present invention, starting from the prior art, is to provide a silicon nitride ceramic and a method for the production thereof, wherein a comparatively low-wall production leads to a silicon nitride ceramic which has both a high strength and fracture toughness, a largely non-porous structure and a lower sintered skin having.

Die genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten Anspruch 1 sowie durch Siliziumnitridkeramiken gemäß den beigefügten nebengeordneten Ansprüchen 7 und 8.The above object is achieved by a method according to the appended claim 1 and by silicon nitride ceramics according to the attached independent claims 7 and 8.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer gesinterten Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere als Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers ausgebildet ist, beispielsweise als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si₃N₄ bereitgestellt wird. Das Siliziumnitrid wird bevorzugt als Pulver bereitgestellt. Weiterhin wird ein erstes Additiv als Sinteradditiv bereitgestellt, welches eine Perowskitstrukur aufweist. Es handelt sich bei dem ersten Additiv somit um eine chemische Verbindung vom Perowskit-Typ, welche eine Struktur wie CaTiO₃ aufweist. Diese Struktur liegt bereits vor einem Sintervorgang vor, sodass das erste Additiv als vorsynthetisiert bezeichnet werden kann. Das erste Additiv fungiert im Weiteren als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid, das erste Additiv sowie ggf. weitere Additive/Zusätze zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird. Das Sintern kann beispielsweise durch ein Gasdrucksintern oder durch einen Heißpressprozess erfolgen. Dabei wird neben dem Siliziumnitrid auch das erste Additiv zu einem Bestandteil der Siliziumnitridkeramik und bildet dabei eine glasartige Binder-, Füll- und Korngrenzphase aus.The inventive method is used to produce a sintered silicon nitride ceramic, which is designed in particular as a component of a rolling or sliding bearing, for example as a bearing ring or as a rolling element. The method first comprises a step in which silicon nitride Si ₃ N _{4 is} provided. The silicon nitride is preferably provided as a powder. Furthermore, a first additive is provided as a sintering additive, which has a Perowskitstrukur. Thus, the first additive is a perovskite-type chemical compound having a structure such as CaTiO ₃ . This structure is already present before a sintering process, so that the first additive referred to as presynthesized can be. The first additive also acts as a sintering aid. In a further step of the method according to the invention, the silicon nitride, the first additive and optionally further additives are added to a mixture. The mixture is then formed into a green body, which is then sintered to a silicon nitride ceramic. The sintering can be done for example by gas pressure sintering or by a hot pressing process. In this case, in addition to the silicon nitride and the first additive to a part of the silicon nitride ceramic, forming a glassy binder, filling and grain boundary phase.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch die Verwendung des ersten Additivs in Form eines vorsynthetisierten Perowskits eine besonders homogene Verteilung der zum Flüssigphasensintern nötigen Elemente in der Si₃N₄-Keramik erreicht wird. Daraus resultiert ein besonders vorteilhaftes Sinterverhalten, welches es u. a. ermöglicht, auf eine heißisostatische Sinterverdichtung der Si₃N₄-Keramik zu verzichten. Stattdessen lässt sich erfindungsgemäß eine Si₃N₄-Keramik mit etwa gleichwertigem Gefüge und Eigenschaften auch über einen weniger aufwändigen Gasdrucksinter- oder Heißpressprozess herstellen. An essential advantage of the method according to the invention is that the use of the first additive in the form of a presensitized perovskite achieves a particularly homogeneous distribution of the elements required for liquid-phase sintering in the Si ₃ N ₄ ceramic. This results in a particularly advantageous sintering behavior, which makes it possible inter alia to dispense with a hot isostatic sintering compaction of the Si ₃ N ₄ ceramic. Instead, according to the invention, it is also possible to produce a Si ₃ N ₄ ceramic with an approximately equivalent microstructure and properties via a less complicated gas pressure sintering or hot pressing process.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, dass während des Herstellungsprozesses oxidische Verbindungen/Elemente als Sinteradditive Verwendung finden können, die in intrinsischer Form hygroskopische Eigenschaften aufweisen (z. B. La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃) und sich deshalb normalerweise nicht wässrig dispergieren lassen. Das erfindungsgemäß zu verwendende erste Additiv in Form eines vorsynthetisierten Perowskits erweist sich hingegen nicht als hygroskopisch, sondern ist auch in wässriger Umgebung stabil. Das Mischen des Siliziumnitridpulvers und des zumindest ersten Additivs sowie die weitere Aufbereitung können deshalb auch auf wässriger Basis erfolgen, sodass auf eine wesentlich teurere und gefährlichere lösungsmittelbasierte Aufbereitung verzichtet werden kann.A particular advantage of the method according to the invention is also that oxidic compounds / elements can be used as sintering additives during the production process, which have hygroscopic properties in intrinsic form (eg La ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ ) and therefore normally can not be dispersed in water. The first additive to be used according to the invention in the form of a presensitized perovskite, on the other hand, does not prove to be hygroscopic, but is also stable in an aqueous environment. The mixing of the silicon nitride powder and the at least first additive and the further processing can therefore also be carried out on an aqueous basis, so that it is possible to dispense with a much more expensive and dangerous solvent-based preparation.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sehen weiterhin einen Nassmahlprozess für die Mischung vor, mit dem die gewünschte Feinheit, Homogenität und Oberflächenqualität der Mischung erreicht und gezielt eingestellt werden kann. Nachfolgend erfolgt bevorzugt ein Trocknen der gemahlenen Mischung zu einem feinen, gut rieselfähigen Granulat. Das anschließende Formen des Granulates zum Grünling erfolgt bevorzugt durch ein Pressen in eine Form.Preferred embodiments of the method further provide a wet grinding process for the mixture, with which the desired fineness, homogeneity and surface quality of the mixture can be achieved and adjusted in a targeted manner. Subsequently, a drying of the ground mixture is preferably carried out to a fine, free-flowing granules. The subsequent shaping of the granules to the green body is preferably carried out by pressing into a mold.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel auf: RE_xM_2-xO₃ In preferred embodiments of the method according to the invention, the first additive has the following general chemical formula: RE _x M _2-x O ₃

In dieser allgemeinen chemischen Formel steht RE für mindestens ein Seltenerdmetall, während M für mindestens ein Metall steht. Weiterhin gilt 0,4 ≤ x ≤ 1,6. In this general chemical formula, RE stands for at least one rare earth metal, while M stands for at least one metal. Furthermore, 0.4 ≤ x ≤ 1.6.

Bei bevorzugten Ausführungsformen ist x = 1, sodass eine stöchiometrisch ausgeglichene chemische Verbindung REMO₃ vorliegt. In preferred embodiments, x = 1, so that a stoichiometrically balanced chemical compound REMO ₃ is present.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen ist x < 1, besonders bevorzugt x < 0,8. Bei weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsformen ist x > 1, besonders bevorzugt x > 1,2. Die genannten Ausführungsformen führen zu einer Über- bzw. Unterstöchiometrie des ersten Additivs, durch welche die Perowskitstrukur ggf. modifiziert wird, sodass zumindest noch eine perowskitartige Struktur vorliegt, die im Rahmen der Erfindung liegt.In alternative preferred embodiments, x <1, more preferably x <0.8. In further alternative preferred embodiments, x> 1, more preferably x> 1.2. The abovementioned embodiments lead to an overstore or understoichiometry of the first additive, by which the perovskite structure is optionally modified, so that at least one perovskite-like structure is present, which is within the scope of the invention.

Die Komponente M ist bevorzugt aus der durch Al, Fe, Cr und Mn gebildeten Gruppe ausgewählt, wobei die Komponente M eine oder mehrere dieser Metalle umfassen kann. Besonders bevorzugt umfasst die Komponente M zumindest Aluminium Al.The component M is preferably selected from the group formed by Al, Fe, Cr and Mn, wherein the component M may comprise one or more of these metals. Particularly preferably, the component M comprises at least aluminum Al.

Besonders bevorzugt umfasst die Komponente RE zumindest Neodym Nd. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das erste Additiv die Formel Nd_xAl_2-xO₃ auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt.The component RE particularly preferably comprises at least neodymium Nd. In particularly preferred embodiments of the method according to the invention, the first additive has the formula Nd _x Al _2-x O ₃ , which is a concretization of the general chemical formula given above.

Bei weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das erste Additiv die Formel NdAlO₃ auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt.In further particularly preferred embodiments of the process according to the invention, the first additive has the formula NdAlO ₃ , which is a concretization of the abovementioned general chemical formula.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Additiv die folgende allgemeine chemische Formel auf: RE^I _uRE^II _vAl_2-u-v-wFe_wO₃ According to another preferred embodiment, the additive has the following general chemical formula: RE ^I _u RE ^II _v Al _2-uvw Fe _w O ₃

In dieser allgemeinen chemischen Formel steht RE^I für ein erstes Seltenerdmetall, während RE^II für ein zweites vom ersten Seltenerdmetall verschiedenes Seltenerdmetall steht. Weiterhin gilt u + v + w = 2 und 0,4 ≤ (u + v) ≤ 1,6 sowie 0 ≤ w ≤ 0,4.In this general chemical formula, RE ^I stands for a first rare earth metal, while RE ^{II stands} for a second rare earth metal other than the first rare earth metal. Furthermore, u + v + w = 2 and 0.4 ≤ (u + v) ≤ 1.6 and 0 ≤ w ≤ 0.4.

Das erste Additiv wird bevorzugt in Form von Partikeln bereitgestellt, die eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm aufweisen. Es handelt sich somit um nanoskalige Primärpartikel, welche bevorzugt als Nanopartikel ausgebildet sind. Die Primärpartikel können insbesondere auch als Granulate oder Agglomerate vorliegen.The first additive is preferably provided in the form of particles having an average primary particle size of less than 1 μm. These are therefore nanoscale primary particles, which are preferably formed as nanoparticles. The primary particles can also be present in particular as granules or agglomerates.

Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des ersten Additivs beträgt bevorzugt einige 10 nm bis einige 100 nm. Folglich beträgt die durchschnittliche Primärpartikelgröße des ersten Additivs bevorzugt weniger als 500 nm. Im Weiteren beträgt die durchschnittliche Primärpartikelgröße des ersten Additivs bevorzugt mehr als 50 nm.The average primary particle size of the first additive is preferably from about 10 nm to a few 100 nm. Accordingly, the average primary particle size of the first additive is preferably less than 500 nm. Furthermore, the average primary particle size of the first additive is preferably more than 50 nm.

Der Anteil des ersten Additivs beträgt bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% an der Mischung. Weiterhin beträgt der Anteil des ersten Additivs bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 12 Gew.-% und 13,5 Gew.-% an der Mischung. Grundsätzlich ist ein Anteil von mehr als 10 Gew.-% eines Additivs zur Verwendung als Sinterhilfe vergleichsweise hoch. Dieser hohe Anteil führt zu einem vergleichsweise großen Anteil einer Glasphase in der gesinterten Siliziumnitridkeramik. Der größere Anteil der Glasphase gewährleistet neben einer verbesserten Sinterbarkeit eine höhere Elastizität, eine erhöhte Zähigkeit und eine verbesserte Schadenstoleranz.The proportion of the first additive is preferably between 10% by weight and 30% by weight of the mixture. Furthermore, the proportion of the first additive is preferably between 10 wt .-% and 15 wt .-%, more preferably between 12 wt .-% and 13.5 wt .-% of the mixture. In principle, a proportion of more than 10% by weight of an additive for use as a sintering aid is comparatively high. This high proportion leads to a comparatively large proportion of a glass phase in the sintered silicon nitride ceramic. The greater proportion of the glass phase ensures, in addition to improved sinterability, greater elasticity, increased toughness and improved damage tolerance.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil des ersten Additivs zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-% an der Mischung. Dieser Anteil wirkt sich vorteilhaft auf die Festigkeit, die Härte, die Korrosionsbeständigkeit und die Hochtemperatureigenschaften aus.In alternative preferred embodiments, the proportion of the first additive is between 3% by weight and 10% by weight of the mixture. This proportion has an advantageous effect on strength, hardness, corrosion resistance and high-temperature properties.

Der Anteil des Siliziumnitrids beträgt bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen
80 Gew.-% und 90 Gew.-% an der Mischung. The proportion of the silicon nitride is preferably between 60 wt .-% and 95 wt .-%, more preferably between
80 wt .-% and 90 wt .-% of the mixture.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben dem ersten Additiv kein weiteres Additiv der Mischung beigefügt. Somit enthalten die Mischung, der Grünling und die gesinterte Siliziumnitridkeramik neben dem Siliziumnitrid jeweils nur das erste Additiv. Die ausschließliche Verwendung des ersten Additivs als Additiv gewährleistet, dass das erste Additiv äußerst homogen in der Mischung verteilt ist. In preferred embodiments of the method according to the invention, no further additive of the mixture is added in addition to the first additive. Thus, the mixture, the green compact and the sintered silicon nitride ceramic contain only the first additive in addition to the silicon nitride. The exclusive use of the first additive as an additive ensures that the first additive is extremely homogeneously distributed in the mixture.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben den ersten Additiv ein zweites Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben.In alternative preferred embodiments of the method according to the invention, in addition to the first additive, a second additive is provided and added to the mixture.

Auch das zweite Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm aufweisen.Also, the second additive is preferably in the form of primary particles which have an average primary particle size of less than 1 micron.

Bei dem zweiten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen Verbindungen, welche bereits gemäß dem Stand der Technik dem Siliziumnitrid als Sinteradditiv, Einfärbemittel oder zur Bildung einer weiteren Phase zugesetzt werden. Insbesondere ist dieses zweite Additiv bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Oxide und Nitride der Elemente Ti, Hf, Zr, Mo, Ta, Nb und Cr sowie der Oxide und Nitride der Seltenerdmetalle. Auch kann das zweite Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen.The second additive is preferably those chemical compounds which have already been added according to the prior art to the silicon nitride as sintering additive, colorant or to form a further phase. In particular, this second additive is preferably selected from the group of oxides and nitrides of the elements Ti, Hf, Zr, Mo, Ta, Nb and Cr and the oxides and nitrides of the rare earth metals. Also, the second additive may comprise several of the compounds mentioned.

Der Anteil des zweiten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der Mischung. The proportion of the second additive is preferably at most 5 wt .-% of the mixture.

Bei weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein drittes Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben. Das dritte Additiv kann sowohl bei Verwendung des ersten und zweiten Additivs als auch bei alleinigem Einsatz des ersten Additives zugesetzt werden. Auch das dritte Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm aufweisen.In further alternative preferred embodiments of the method according to the invention, a third additive is provided and added to the mixture. The third additive can be added both when using the first and second additive as well as when using the first additive alone. Also, the third additive is preferably in the form of primary particles which have an average primary particle size of less than 1 micron.

Bei dem dritten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen Verbindungen, die gemäß dem Stand der Technik als Additiv verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem dritten Additiv um MgO, Al₂O₃, Y₂O₃ oder AlN. Alternativ ist das dritte Additiv bevorzugt durch einen Spinell oder durch einen Granat gebildet. Auch kann das dritte Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen. The third additive is preferably those chemical compounds which are used according to the prior art as an additive. Preferably, the third additive is MgO, Al ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ or AlN. Alternatively, the third additive is preferably formed by a spinel or by a garnet. Also, the third additive may comprise several of said compounds.

Der Anteil des dritten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der Mischung.The proportion of the third additive is preferably at most 5 wt .-% of the mixture.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1.500°C und 2.000°C, besonders bevorzugt zwischen 1.700°C und 1.900°C. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1.700°C und 2000°C.In preferred embodiments of the method according to the invention, the sintering is carried out at a temperature between 1,500 ° C and 2,000 ° C, more preferably between 1,700 ° C and 1,900 ° C. In alternative preferred embodiments, the sintering is carried out at a temperature between 1700 ° C and 2000 ° C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können kurze Zeiten zum Sintern realisiert werden. Daher beträgt die Dauer des Sinterns bevorzugt zwischen einer Minute und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 20 Minuten und 30 Minuten. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Dauer zum Sintern zwischen einer Stunde und vier Stunden, besonders bevorzugt zwischen zwei Stunden und drei Stunden.With the method according to the invention, short times for sintering can be realized. Therefore, the duration of sintering is preferably between one minute and 60 minutes, more preferably between 20 minutes and 30 minutes. In alternative preferred embodiments, the duration for sintering is between one hour and four hours, more preferably between two hours and three hours.

Das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs erfolgt bevorzugt dadurch, dass der Stoff des ersten Additivs aus einer flüssigen Phase gefällt wird. Alternativ erfolgt das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs bevorzugt dadurch, dass eine Flammenpyrolyse des Stoffes des ersten Additivs vorgenommen wird. Für beide Bereitstellungsvarianten des ersten Additivs kann eine bevorzugte Primärartikelgröße und eine spezifische Oberfläche durch das nachträgliche Mahlen gröberer Partikel erreicht werden.The provision of the particles of the first additive preferably takes place in that the substance of the first additive is precipitated from a liquid phase. Alternatively, the provision of the particles of the first additive preferably takes place in that a flame pyrolysis of the substance of the first additive is carried out. For both deployment variants of the first additive, a preferred primary article size and a specific surface can be achieved by the subsequent milling of coarser particles.

Das Sintern des Grünlings erfolgt bevorzugt durch ein Sintern unter Gasdruckatmosphäre oder über ein Heißpressen. Da die erfindungsgemäß hergestellte Siliziumnitridkeramik bereits weitgehend porenfrei dichtgesintert ist und hochwertige Gefüge und Eigenschaften aufweist, wird bevorzugt kein heißisostatisches Pressen (HIP) durchgeführt.The sintering of the green body is preferably carried out by sintering under a gas pressure atmosphere or via a hot pressing. Since the silicon nitride ceramic produced according to the invention is already densely sintered to a large extent without porosity and has high-quality microstructures and properties, preferably no hot isostatic pressing (HIP) is carried out.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass keine oder nur eine dünne Sinterhaut der Siliziumnitridkeramik entsteht. Die beim Sintern entstehende Sinterhaut weist eine Dicke auf, die bevorzugt weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm beträgt. Somit bedarf es keiner Maßnahme zum nachträglichen Verringern der Sinterhaut. Daher erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur nachträglichen Verringerung der Sinterhaut, wie beispielsweise ein Schleifen der Siliziumnitridkeramik. Auch erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes im Randbereich der Siliziumnitridkeramik, wie beispielsweise eine Desoxidierungsbehandlung vor dem Sintern.An advantage of the method according to the invention is that no or only a thin sintered skin of the silicon nitride ceramic is formed. The sintering skin produced during sintering has a thickness which is preferably less than 0.5 mm, more preferably less than 0.2 mm and more preferably less than 0.1 mm. Thus, there is no need for a measure to subsequently reduce the sinter skin. Therefore, there is preferably no measure for the subsequent reduction of the sintering skin, such as, for example, grinding of the silicon nitride ceramic. Also preferably no measure is taken to reduce the oxygen content in the edge region of the silicon nitride ceramic, such as, for example, a deoxidation treatment before sintering.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Another object of the invention is a silicon nitride ceramic, which is obtainable by the method according to the invention.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und neben Siliziumnitrid eine Korngrenzphase umfasst, die durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem eine Perowskitstruktur aufweisenden ersten Additiv gebildet ist. Das Siliziumnitrid ist bevorzugt in Form von β-Si₃N₄-Stängelkristallen kristallisiert. Die Korngrenzphase ist bevorzugt glasartig zwischen den β-Si₃N₄-Stängelkristallen ausgebildet. Die Korngrenzphase weist bevorzugt die allgemeine chemische Formel RE_aSi_bM_cO_dN_e auf, in welcher RE für ein Seltenerdmetall und M für ein Metall steht, wobei a, b, c, d und e größer als Null sind.A further subject of the invention is a silicon nitride ceramic which is sintered and, in addition to silicon nitride, comprises a grain boundary phase which is formed by a chemical compound of silicon nitride and a first additive having a perovskite structure. The silicon nitride is preferably crystallized in the form of β-Si ₃ N ₄ -strand crystals. The grain boundary phase is preferably formed in a glass-like manner between the β-Si ₃ N ₄ -strand crystals. The grain boundary phase preferably has the general chemical formula RE _a Si _b M _c O _d N _e where RE is a rare earth metal and M is a metal where a, b, c, d and e are greater than zero.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezieht sich auf beide der oben genannten erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken.The following description of preferred embodiments relates to both of the above silicon nitride ceramics according to the invention.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des in der Korngrenzenphase gebundenen ersten Additivs sowie ggf. weitere Additive und ihrer quantitativen Zusammensetzung bevorzugt auch diejenigen Merkmale auf, welche für das erfindungsgemäße Verfahren als bevorzugt angegeben sind. So beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt weniger als 1 µm, besonders bevorzugt weniger als 500 nm. Weiterhin beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt mehr als 50 nm. Die chemische Zusammensetzung des in der Korngrenzenphase gebundenen ersten Additivs gleicht bevorzugt der chemischen Zusammensetzung des ersten Additivs, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden ist. Die chemische Zusammensetzung der ggf. in der gesinterten Siliziumnitridkeramik vorhandenen weiteren Additive gleicht bevorzugt der chemischen Zusammensetzung der weiteren Additive, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden sind.With regard to its composition, in particular with regard to the chemical composition of the first additive bound in the grain boundary phase and optionally further additives and their quantitative composition, the silicon nitride ceramic according to the invention preferably also has those features which are indicated as preferred for the process according to the invention. Thus, the average particle size of the first additive is preferably less than 1 .mu.m, more preferably less than 500 nm. Furthermore, the average particle size of the first additive is preferably more than 50 nm. The chemical composition of the first additive bound in the grain boundary phase preferably equals the chemical composition of the first additive, which is preferably to be used according to the inventive method. The chemical composition of the further additives optionally present in the sintered silicon nitride ceramic preferably resembles the chemical composition of the further additives which are preferably to be used according to the method according to the invention.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig guter Risszähigkeit aufweist. So beträgt die 3-Punkt-Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik bevorzugt mindestens 800 MPa, besonders bevorzugt mehr als 900 MPa. Die Risszähigkeit nach Niihara beträgt gleichzeitig mindestens 6 MPam^–0,5, bevorzugt mehr als 7 MPam^–0,5. Die Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik beträgt bevorzugt mindestens 2.500 MPa, besonders bevorzugt mehr als 3.000 MPa. The silicon nitride ceramic according to the invention is characterized in that it has a high strength and at the same time good fracture toughness. Thus, the 3-point bending strength of the silicon nitride ceramic according to the invention is preferably at least 800 MPa, more preferably more than 900 MPa. The Niihara crack toughness is simultaneously at least 6 MPam ^-0.5 , preferably more than 7 MPam ^-0.5 . The compressive strength of the silicon nitride ceramic according to the invention is preferably at least 2,500 MPa, more preferably more than 3,000 MPa.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist bevorzugt eine Morphologie mit überwiegend nadelförmigen β-Si₃N₄-Kristallen auf, die in der glasartigen bzw. teilkristallinen Korngrenzphase eingebettet sind. Die nadelförmigen Kristalle gewährleisten eine hohe Risszähigkeit und Schadenstoleranz der Siliziumnitridkeramik. Dabei weisen die nadelförmigen Kristalle eine große relative Länge auf. Demzufolge besitzen die nadelförmigen Kristalle eine Länge und einen Durchmesser, deren Verhältnis im Durchschnitt bevorzugt größer als 4, besonders bevorzugt größer als 8 ist. Bevorzugt weist zumindest ein Zehntel der nadelförmigen Kristalle der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik eine Länge und einen Durchmesser auf, deren Verhältnis größer als 10, besonders bevorzugt größer als 20 ist. The silicon nitride ceramic according to the invention preferably has a morphology with predominantly needle-shaped β-Si ₃ N ₄ crystals which are embedded in the glassy or semicrystalline grain boundary phase. The acicular crystals ensure a high fracture toughness and damage tolerance of the silicon nitride ceramic. In this case, the needle-shaped crystals have a large relative length. Accordingly, the needle-shaped crystals have a length and a diameter whose ratio is on the average preferably greater than 4, more preferably greater than 8. Preferably, at least one tenth of the needle-shaped crystals of the silicon nitride ceramic according to the invention has a length and a diameter whose ratio is greater than 10, particularly preferably greater than 20.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt porenfrei ausgebildet, ohne dass sie einem heißisostatischen Pressen oder einem vergleichbaren Verfahren unterzogen wurde. The silicon nitride ceramic according to the invention is preferably formed without pores, without being subjected to a hot isostatic pressing or a comparable method.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik weisen eine Sinterhaut auf, die weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm dick ist, ohne dass die Sinterhaut durch eine Maßnahme nach dem Sintern reduziert wurde. Preferred embodiments of the silicon nitride ceramic according to the invention have a sintered skin which is less than 0.5 mm, more preferably less than 0.2 mm and more preferably less than 0.1 mm thick, without the sintering skin being reduced by a measure after sintering ,

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als eine Komponente eines Lagers ausgebildet, beispielsweise als Komponente eines Gleitlagers oder eines Wälzlagers. Somit bildet eine Komponente eines Lagers, welche die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zumindest umfasst, ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. Im einfachsten Fall ist die Komponente des Lagers durch die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik gebildet. The silicon nitride ceramic according to the invention is preferably designed as a component of a bearing, for example as a component of a sliding bearing or a roller bearing. Thus, a component of a bearing which at least comprises the silicon nitride ceramic according to the invention also forms an object of the invention. In the simplest case, the component of the bearing is formed by the silicon nitride ceramic according to the invention.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper ausgebildet. The silicon nitride ceramic according to the invention is preferably designed as a bearing ring or as a rolling element.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik, unter Bezugnahme auf die jeweiligen Tabellen und Zeichnung. Es zeigen:Further advantages, details and developments of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments of the invention in comparison with the prior art, with reference to the respective tables and drawings. Show it:

1: ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik; 1 a micrograph of a preferred embodiment of a silicon nitride ceramic according to the invention;

2: ein Schliffbild einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik; 2 a micrograph of a silicon nitride ceramic according to the prior art;

3: ein Schliffbild der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik in einer höheren Auflösung; 3 a micrograph of the silicon nitride ceramic of the invention in a higher resolution;

4: ein Schliffbild der Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik in einer höheren Auflösung; 4 FIG. 2: a micrograph of the silicon nitride ceramic according to the prior art in a higher resolution; FIG.

5: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik; und 5 a cross-sectional image of a cross-sectional area of the edge region of the preferred embodiment of the invention Siliziumnitridkeramik; and

6: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich der Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik. 6 FIG. 2: a micrograph of a cross-sectional area from the edge region of the silicon nitride ceramic according to the prior art.

Im Folgenden werden zunächst einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei welchen ein gasdruckgesinterter Werkstoff hergestellt wird.In the following, some examples of embodiments of the invention are first explained, in which a gas-pressure sintered material is produced.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Siliziumnitridkeramiken wurden zunächst Materialmischungen gemäß den Tabellen 1 bis 4 durch Dispergierung des Siliziumnitridpulvers in wässrigem Medium unter Zusatz entsprechender Additive, wie einem Verflüssiger und einem Entschäumer hergestellt. Zur Einstellung der Sinteraktivität wurden diese Suspensionen anschließend in einer Attritormühle auf die gewünschte Kornfeinheit und spezifischen Oberfläche gemahlen.For the production of silicon nitride ceramics according to the invention, material mixtures according to Tables 1 to 4 were first prepared by dispersing the silicon nitride powder in an aqueous medium with the addition of appropriate additives, such as a plasticizer and a defoamer. To adjust the sintering activity, these suspensions were then ground in an attritor mill to the desired particle size and specific surface area.

Die für eine anschließende Formgebung und Grünbearbeitung nötigen Bindemittel, Weichmacher und Presshilfsmittel wurden anschließend der Suspension zugesetzt und diese nochmals homogenisiert. Die Weiterverarbeitung der Materialmischung zu einem feinen, gut rieselfähigen und verpressbaren Granulat erfolgte im Anschluss durch Verdüsen und Trocknung der Suspension mittels Sprüh- bzw. Wirbelschichtgranulation. The necessary for a subsequent shaping and green working binders, plasticizers and pressing aids were then added to the suspension and this homogenized again. The further processing of the material mixture to a fine, free-flowing and compressible granules was then carried out by atomizing and drying the suspension by means of spray or fluidized bed granulation.

Die hergestellten Granulate wurden anschließend über die Formgebungsverfahren eines kaltisostatischen Pressens (CIP) bzw. eines uniaxialen Trockenpressens mit kaltisostatischer Nachverdichtung zu Grünkörpern verarbeitet und bei Bedarf hinsichtlich Geometrie, Maßhaltigkeit, Toleranz und Oberflächengüte durch spanende Verfahren, wie Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen usw. im Grünzustand möglichst endkonturnah nachbearbeitet.The granules produced were then processed by the molding processes of a cold isostatic pressing (CIP) or a uniaxial dry pressing with cold isostatic densification into green bodies and if necessary in terms of geometry, dimensional accuracy, tolerance and surface quality by machining processes, such as drilling, turning, milling, grinding, etc. reworked as close to final contour as possible in the green state.

Anschließend erfolgte ein thermischer Entbinderungsschritt zum Entfernen aller für das anschließende Sintern nachteiligen, für die Formgebung jedoch nötigen organischen Bestandteile.Subsequently, a thermal debinding step was carried out to remove all the organic components which are disadvantageous for the subsequent sintering but which are necessary for shaping.

Das Sintern der Formkörper erfolgte danach je nach verwendetem Sinteradditivtyp und Sinteradditivgehalt bei Temperaturen zwischen 1.700°C und 1.900°C in einem Gasdrucksinterofen unter nichtoxidierender Atmosphäre mit zeitweisem Aufbringen eines Gasdruckes von 0,5 MPa bis 10 MPa.Depending on the type of sintering additive used and sintering additive content, the sintering of the shaped bodies was carried out at temperatures between 1.700.degree. C. and 1900.degree. C. in a gas pressure sintering furnace under non-oxidizing atmosphere with temporary application of a gas pressure of 0.5 MPa to 10 MPa.

Die Dichte der Keramik wurde durch Gegenrechnung der Proben bzw. der mit der Messmethode nach Archimedes ermittelten Bauteildichte und der über Heliumpyknometriemessung an einer feinstpulverisierten Werkstoffprobe ermittelten Reindichte des Siliziumnitridwerkstoffes ermittelt.The density of the ceramics was determined by comparing the samples or the component density determined by the Archimedes method of measurement and the true density of the silicon nitride material determined by helium pycnometry measurement on a very finely powdered material sample.

Aus den hergestellten Keramikproben bzw. -bauteilen wurden anschließend Prüfkörper für die Ermittlung der 3- bzw. 4-Punkt-Biegefestigkeit gemäß DIN EN 843-1 herausgearbeitet und der Messung unterzogen. From the produced ceramic samples or components were then test specimens for determining the 3- or 4-point bending strength according to DIN EN 843-1 worked out and subjected to the measurement.

Die Ermittlung des E-Moduls erfolgte durch Auswertung des Spannungs-Dehnungs-Verhältnisses aus der 3- bzw. 4-Punkt-Biegeprüfung gemäß der Norm DIN EN 843-2 , Verfahren A.The E modulus was determined by evaluating the stress-strain ratio from the 3-point or 4-point bending test according to the standard DIN EN 843-2 , Method A.

Die Prüfung der Härte erfolgte durch Vickers-HV20-Härteeindrücke gemäß der Norm DIN EN 843-4 an feinpolierten Werkstoffanschliffen.The hardness test was carried out by Vickers HV20 hardness impressions according to the standard DIN EN 843-4 on finely polished material ground.

Die Prüfung der Risszähigkeit erfolgte durch das Ausmessen der von den Ecken der Härteeindrücke ausgehenden Risse und Berechnung gemäß der Formel für die Risszähigkeit K_Ic nach Niihara.The test of the fracture toughness was carried out by measuring the cracks emanating from the corners of the hardness impressions and calculating according to the formula for the fracture toughness K _Ic according to Niihara.

Die statistische Auswertung aller ermittelten mechanischen Kennwerte erfolgte nach der für monolithische Keramiken erlassenen Norm DIN EN 843-5 . The statistical evaluation of all determined mechanical characteristics was carried out according to the standard issued for monolithic ceramics DIN EN 843-5 ,

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken wurde bevorzugt jeweils ein RE_xAl_2-xO₃ als erstes Additiv verwendet, wobei RE ein Seltenerdemetall ist und 0,4 ≤ x ≤ 1,6. Dabei handelt es sich um eine Perowskitstrukur, welche im Rahmen der Erfindung stöchiometrisch im Falle von x = 1 (vgl. Tabelle 1), überstöchiometrisch im Falle von x > 1 (vgl. Tabelle 2) oder unterstöchiometrisch im Falle von x < 1 (vgl. Tabelle 3) dem Siliziumnitrid in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt wurde.In order to produce the silicon nitride ceramics according to the invention, preferably one RE _x Al _{2 -x} O _{3 was used} as the first additive, where RE is a rare earth metal and 0.4 ≤ x ≤ 1.6. This is a perovskite structure, which in the context of the invention is stoichiometric in the case of x = 1 (see Table 1), superstoichiometric in the case of x> 1 (see Table 2) or substoichiometric in the case of x <1 (cf. Table 3) was added to the silicon nitride in different concentrations.

Tabelle 1 zeigt verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden REO und Aluminiumoxid Al₂O₃ zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusammensetzung für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 1 sind in Gew.-%. Sinteradditiv-Anteil 10,0 13,5 15 17,5 RE Anteile REO Al₂O₃ Anteile REO Al₂O₃ Anteile REO Al₂O₃ Anteile REO Al₂O₃ La 7,62 2,38 10,28 3,22 11,42 3,58 13,33 4,17 Ce 7,64 2,36 10,32 3,18 11,46 2,04 13,37 4,13 Pr 7,64 2,36 10,31 3,19 11,46 2,04 13,37 4,13 Nd 7,67 2,33 10,36 3,14 11,51 1,99 13,43 4,07 Dy 7,85 2,15 10,60 2,90 11,78 1,72 13,74 3,76 Yb 7,94 2,06 10,73 2,77 11,92 1,58 13,90 3,60 Tabelle 1 Table 1 shows various proportions of rare earth metal oxides REO and aluminum oxide Al ₂ O ₃ for the provision according to the invention of various proportions of the first additive, each having a stoichiometric composition for gas pressure sintering. The data in Table 1 are in% by weight. Sintering additive component 10.0 13.5 15 17.5 RE Proportions REO Al ₂ O ₃ Proportions REO Al ₂ O ₃ Proportions REO Al ₂ O ₃ Proportions REO Al ₂ O ₃ La 7.62 2.38 10,28 3,22 11:42 3,58 13:33 4:17 Ce 7.64 2.36 10,32 3,18 11.46 2.04 13:37 4,13 pr 7.64 2.36 10.31 3.19 11.46 2.04 13:37 4,13 Nd 7.67 2.33 10.36 3.14 11.51 1,99 13.43 4.07 Dy 7,85 2,15 10,60 2,90 11,78 1,72 13.74 3.76 Yb 7.94 2.06 10.73 2.77 11,92 1,58 13,90 3,60 Table 1

Tabelle 2 zeigt verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden REO und Aluminiumoxid Al₂O₃ zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 1,2) für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 2 sind in Gew.-%. Gesamtgehalt Sinteradditive 10 Gew.-% 13,5 Gew.-% 15 Gew.-% 17,5 Gew.-% Äquivalent auf Basis der Oxide Element REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ La 8,27 1,73 11,17 2,33 12,41 2,59 14,48 3,02 Ce 8,29 1,71 11,20 2,30 12,44 2,56 14,51 2,99 Pr 8,29 1,71 11,19 2,31 12,44 2,56 14,51 2,99 Nd 8,32 1,68 11,23 2,27 12,48 2,52 14,56 2,94 Dy 8,46 1,54 11,42 2,08 12,69 2,31 14,80 2,70 Yb 8,53 1,47 11,51 1,99 12,79 2,21 14,93 2,57 Tabelle 2 Table 2 shows various proportions of rare earth oxides REO and aluminum oxide Al ₂ O ₃ for the inventive provision of various proportions of the first additive, each having a stoichiometric composition (x = 1.2) for the gas pressure sintering. The data in Table 2 are in% by weight. Total content of sintering additives 10% by weight 13.5% by weight 15% by weight 17.5% by weight Equivalent based on the oxides element REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ La 8.27 1.73 11.17 2.33 12.41 2.59 14.48 3.02 Ce 8.29 1.71 11,20 2.30 12.44 2.56 14.51 2.99 pr 8.29 1.71 11.19 2.31 12.44 2.56 14.51 2.99 Nd 8.32 1.68 11.23 2.27 12.48 2.52 14.56 2.94 Dy 8.46 1.54 11.42 2.08 12.69 2.31 14,80 2.70 Yb 8.53 1.47 11.51 1.99 12.79 2.21 14.93 2.57 Table 2

Tabelle 3 zeigt verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden REO und Aluminiumoxid Al₂O₃ zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils unterstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,8) für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 3 sind in Gew.-%. Gesamtgehalt Sinteradditive 10 Gew.-% 13,5 Gew.-% 15 Gew.-% 17,5 Gew.-% Äquivalent auf Basis der Oxide Element REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ La 6,81 3,19 9,19 4,31 10,21 4,79 11,91 5,59 Ce 10,92 5,41 11,15 5,65 10,25 4,75 11,96 5,54 Pr 10,91 5,42 11,15 5,65 10,25 4,75 11,96 5,54 Nd 10,98 5,35 11,21 5,59 10,31 4,69 12,03 5,47 Dy 11,30 5,03 11,54 5,26 10,64 4,36 12,41 5,09 Yb 11,47 4,86 11,71 5,09 10,81 4,19 12,61 4,89 Tabelle 3 Table 3 shows various proportions of rare earth oxides REO and aluminum oxide Al ₂ O ₃ for the inventive provision of various proportions of the first additive, each having a substoichiometric composition (x = 0.8) for gas pressure sintering. The data in Table 3 are in% by weight. Total content of sintering additives 10% by weight 13.5% by weight 15% by weight 17.5% by weight Equivalent based on the oxides element REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ La 6.81 3.19 9.19 4.31 10.21 4.79 11.91 5.59 Ce 10.92 5.41 11.15 5.65 10.25 4.75 11.96 5.54 pr 10.91 5.42 11.15 5.65 10.25 4.75 11.96 5.54 Nd 10.98 5.35 11.21 5.59 10.31 4.69 12.03 5.47 Dy 11,30 5.03 11.54 5.26 10.64 4.36 12.41 5.09 Yb 11.47 4.86 11.71 5.09 10.81 4.19 12.61 4.89 Table 3

Tabelle 4 zeigt verschiedene Konzentrationen der Elemente Nd, Al und O sowie Konzentrationen von Neodymoxid und Aluminiumoxid zu der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Bereitstellung von NdAlO₃ als das erste Additiv für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 4 sind in Gew.-%. Vorgabe Elementkonzentration Berechnung der Aus gangsmetalloxide Anteil in % Nd Al O Nd₂O₃ Al₂O₃ Anteil % erstes Additiv in Si₃N₄ 10,0 6,58 1,23 2,19 7,67 2,33 13,50 8,88 1,67 2,95 10,36 3,14 15,0 9,87 1,85 3,28 11,51 3,49 17,5 11,52 2,16 3,82 13,43 4,07 Tabelle 4 Table 4 shows various concentrations of the elements Nd, Al and O as well as concentrations of neodymium oxide and alumina to the invention particularly preferred provision of NdAlO ₃ as the first additive for gas pressure sintering. The data in Table 4 are in% by weight. Default Element Concentration Calculation of the starting metal oxides Percentage ownership % Nd al O Nd ₂ O ₃ Al ₂ O ₃ Proportion% first additive in Si ₃ N ₄ 10.0 6.58 1.23 2.19 7.67 2.33 13.50 8.88 1.67 2.95 10.36 3.14 15.0 9.87 1.85 3.28 11.51 3.49 17.5 11.52 2.16 3.82 13.43 4.07 Table 4

Repräsentative Beispiele Nr. 1 bis 7 für die Eigenschaftswerte erfindungsgemäß gasdruckgesinterter Keramikwerkstoffe sind in Tabelle 5 aufgeführt. Nr Additiv Stöchio metrie Gehalt Dichte 3-Punkt- Biegefes tigkeit Härte Risszähig keit x Gew.-% % th. D. MPa HV 20 MPam^–0,5 1 NdAl 0,8 10 99,2 803 n.b. n.b. 2 NdAl 1 10 99,3 833 n.b. n.b. 3 NdAl 1,2 10 99,6 n.b. 1530 6,4 4 NdAl 1 13,5 n.b. n.b. 1435 6,6 5 NdAl 0,9 15 99,5 800 1503 6,9 6 NdAl 1 15 99,5 835 1503 6,9 7 NdAl 1 17,5 99,0 708 n.b. n.b. Tabelle 5 Representative Examples Nos. 1 to 7 for the property values of gas pressure sintered ceramics according to the present invention are shown in Table 5. No additive Stoichiometry salary density 3-point bending action hardness Crack resistance x Wt .-% % th. D. MPa HV 20 MPam ^-0.5 1 NdAl 0.8 10 99.2 803 nb nb 2 NdAl 1 10 99.3 833 nb nb 3 NdAl 1.2 10 99.6 nb 1530 6.4 4 NdAl 1 13.5 nb nb 1435 6.6 5 NdAl 0.9 15 99.5 800 1503 6.9 6 NdAl 1 15 99.5 835 1503 6.9 7 NdAl 1 17.5 99.0 708 nb nb Table 5

Die Auswertung des Gefüges, der Mikrostruktur und der Sinterhaut am Rand des Werkstoffes erfolgte durch die Herstellung feinpolierter Werkstoff- und Bauteilanschliffe und Analyse mittels Auflicht- bzw. Rasterelektronenmikroskopie.The evaluation of the structure, the microstructure and the sintering skin at the edge of the material was carried out by the production of finely polished material and Bauteilanschliffe and analysis by incidental or scanning electron microscopy.

1 zeigt ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik (Beispiel Nr. 6 in Tabelle 5), die durch den Zusatz eines ersten Additivs hergestellt wurde, welches eine Perowskitstruktur aufweist und mit der Formel Nd_xAl_2-xO₃ mit 0,4 ≤ x ≤ 1,6 beschrieben werden kann. Diese chemische Verbindung Nd_xAl_2-xO₃ ist nicht erst während des Sinterns entstanden, sondern wurde in dieser Form als Additiv dem Siliziumnitrid vor dem Sintern beigegeben. Es handelt sich somit um ein vorsynthetisiertes Additiv. 1 shows a micrograph of a preferred embodiment of a silicon nitride ceramic according to the invention (Example No. 6 in Table 5), which was prepared by the addition of a first additive having a perovskite structure and having the formula Nd _x Al _2-x O ₃ with 0.4 ≤ x ≤ 1.6 can be described. This chemical compound Nd _x Al _2-x O ₃ is not only formed during the sintering, but is added in this form as an additive to the silicon nitride prior to sintering. It is thus a presynthesized additive.

Im Schliffbild ist ein Maßstab von 50 µm dargestellt. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik ist annähernd porenfrei und homogen gesintert. Die sehr wenigen, schwarzen Punkte deuten dagegen auf kleine Restporen 01 im Werkstoff hin. Die weißen Gefügebestandteile im Anschliff sind auf das Einbringen eines dritten Additivs als Einfärbemittel zurückzuführen, das kristallisierte Körner 02 mit einer Größe von 1 µm bis 2 µm ausbildet. The micrograph shows a scale of 50 μm. The silicon nitride ceramic shown is approximately free of pores and homogeneously sintered. The very few, black points, however, indicate small residual pores 01 in the material. The polished white microstructure ingredients are due to the incorporation of a third additive as a colorant, the crystallized granules 02 with a size of 1 micron to 2 microns forms.

2 zeigt eine Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik, welche mit ca. 12 Gew.-% Sinteradditivgehalt einem heißisostatischen Pressen (HIP) unterzogen wurde, sodass sie eine vergleichsweise hohe Druckfestigkeit von mehr als 3.000 MPa, eine 3-Punkt-Biegefestigkeit größer 900 MPa und eine Risszähigkeit von 6,5 MPam^–0,5 bis 7,0 MPam^–0,5 aufweist. Hingegen wurde die in 1 gezeigte erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik keinem heißisostatischen Pressvorgang unterzogen, sodass sie weit weniger aufwändig hergestellt wurde und dennoch eine vergleichbare Struktur wie die in 2 gezeigte gemäß dem Stand der Technik aufwändig hergestellte Siliziumnitridkeramik aufweist. Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik besitzt ebenfalls eine Druckfestigkeit von etwa 3.000 MPa, und auch die Risszähigkeit erreicht mit 6,9 MPam^–0,5 annähernd gleiche Eigenschaftswerte. Die etwas geringere Biegefestigkeit von 835 MPa der erfindungsgemäßen Keramik nach Beispiel 6 ist auf den deutlich höheren Sinteradditivzusatz zurückführbar. 2 shows a silicon nitride ceramic according to the prior art, which was subjected to about 12 wt .-% sintering additive content of a hot isostatic pressing (HIP), so that they have a relatively high compressive strength of more than 3,000 MPa, a 3-point bending strength greater than 900 MPa and has a fracture toughness of 6.5 MPam ^-0.5 to 7.0 MPam ^-0.5 . On the other hand, the in 1 silicon nitride ceramic according to the invention has undergone no hot isostatic pressing process, so that it was produced much less expensive and yet a structure comparable to that in 2 has shown in accordance with the prior art consuming produced silicon nitride ceramic. The silicon nitride ceramic according to the invention also has a compressive strength of about 3,000 MPa, and also the fracture toughness reaches approximately the same property values with 6.9 MPam ^-0.5 . The somewhat lower flexural strength of 835 MPa of the inventive ceramic according to Example 6 can be attributed to the significantly higher addition of sintering additive.

Die in 2 gezeigte Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik weist ebenfalls ein Einfärbe-Additiv auf, welches in der Siliziumnitridkeramik in Form von kristallisierten Körnern 03 eingeschlossen ist, die als weiße Punkte erkennbar sind. Die Körner 03 weisen eine Größe von etwa 1 µm bis 2 µm auf. Trotz des Sinterns und der Verdichtung durch ein Heißisostatisches Pressen (HIP) sind auch im Gefügebild dieser Siliziumnitridkeramik feine Restporen 04 mit etwa ähnlicher Häufigkeit und Größe wie in 1 erkennbar. In the 2 The prior art silicon nitride ceramic shown also has a dyeing additive which is present in the silicon nitride ceramic in the form of crystallized grains 03 is included, which are recognizable as white dots. The grains 03 have a size of about 1 micron to 2 microns. In spite of Sintering and densification by hot isostatic pressing (HIP) are also fine residual pores in the micrograph of this silicon nitride ceramic 04 with about the same frequency and size as in 1 recognizable.

3 zeigt ein weiteres Schliffbild der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik in einer höheren Auflösung. Im Schliffbild ist ein Maßstab von 10 µm dargestellt. In diesem Schliffbild wird deutlich, dass die Siliziumnitridkeramik eine Morphologie mit nadelförmigen β-Si₃N₄-Kristallen 06 aufweist, die dreidimensional und statistisch orientiert im Gefüge vorliegen, sodass sich ein quasi-isotropes Gefüge und die quasi-isotropen Eigenschaften der Keramik ergeben. Umgeben sind die nadelförmigen Kristalle von der aus dem erstem und ggf. dritten Additiv und dem SiO₂-Anteil des Si₃N₄-Ausgangspulvers gebildeten, glasartigen oder teilkristallinen Korngrenz- und Füllphase. Die Korngrenz- und Füllphase ist durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und dem eine Perowskitstruktur aufweisenden ersten Additiv gebildet ist. Die nadelförmigen Kristalle 06 besitzen eine Länge und einen Durchmesser, deren Verhältnis in vielen Fällen mehr als 10 und vereinzelt bis zu 24 beträgt. Die nadelförmigen Kristalle 06 bewirken eine hohe Risszähigkeit und damit Schadenstoleranz der Siliziumnitridkeramik, sodass diese eine in-situ erzeugte Faserverstärkung darstellen. 3 shows a further microsection of the preferred embodiment of the invention Siliziumnitridkeramik in a higher resolution. The micrograph shows a scale of 10 μm. In this micrograph, it becomes clear that the silicon nitride ceramics have a morphology with acicular β-Si ₃ N ₄ crystals 06 has three-dimensional and statistically oriented in the structure, resulting in a quasi-isotropic structure and the quasi-isotropic properties of the ceramic. The needle-shaped crystals are surrounded by the glassy or partially crystalline grain boundary and filling phase formed from the first and optionally third additive and the SiO ₂ fraction of the starting Si ₃ N ₄ powder. The grain boundary and filling phase is formed by a chemical compound of silicon nitride and the first additive having a perovskite structure. The needle-shaped crystals 06 have a length and a diameter whose ratio is in many cases more than 10 and occasionally up to 24. The needle-shaped crystals 06 cause a high fracture toughness and thus damage tolerance of the silicon nitride ceramic, so that they represent an in-situ generated fiber reinforcement.

4 zeigt ein weiteres Schliffbild der in 2 gezeigten Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik in einer höheren Auflösung. Es handelt sich um die gleiche Auflösung wie in 3, um die in 3 gezeigte erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik mit dem Stand der Technik vergleichen zu können. Die in 4 gezeigte Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik weist überwiegend nur kurze nadelförmige β-Si₃N₄-Kristalle 07 auf, sodass im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik nur ein deutlich verringerter Faserverstärkungseffekt gegeben ist. 4 shows another microsection of the in 2 shown silicon nitride ceramic according to the prior art in a higher resolution. It is the same resolution as in 3 to the in 3 To be compared silicon nitride ceramic according to the invention with the prior art. In the 4 Prior art silicon nitride ceramic shown predominantly has only short acicular β-Si ₃ N ₄ crystals 07 so that in contrast to the inventive silicon nitride ceramic only a significantly reduced fiber reinforcement effect is given.

5 zeigt ein Schliffbild einer Querschnittsfläche der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche 08 keine bzw. nur eine sehr dünne Sinterhaut auf, ohne dass hierfür eine Sinterhaut durch einen Hartbearbeitungsschritt entfernt bzw. reduziert werden müsste. 5 shows a micrograph of a cross-sectional area of the silicon nitride ceramic according to the invention. The silicon nitride ceramic shown has on its surface 08 no or only a very thin sinter skin, without that a sinter skin would have to be removed or reduced by a hard machining step.

6 zeigt im Vergleich zu 5 eine Querschnittsfläche einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik. Diese Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche eine Sinterhaut 09 auf, welche für viele Anwendungen durch eine nachträgliche Hartbearbeitung entfernt werden muss, die jedoch den Fertigungsaufwand deutlich erhöht. 6 shows in comparison to 5 a cross-sectional area of a silicon nitride ceramic according to the prior art. This silicon nitride ceramic has a sintered skin on its surface 09 on, which must be removed by subsequent hard machining for many applications, however, significantly increases the manufacturing cost.

Im Folgenden werden einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei welchen ein heißgepresster Werkstoff hergestellt wird.In the following, some examples of embodiments of the invention in which a hot-pressed material is produced will be explained.

Die Materialmischungen für die heißgepressten Werkstoffvariantenwurden wurden analog zu dem bereits für das Gasdrucksintern beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrensweg hergestellt, jedoch unter Zugabe eines geringeren Gehaltes an Bindemittel vor der Granulation. Das rieselfähige Pulvermaterial wurde im Anschluss in eine Heißpressform gefüllt und bei Temperaturen zwischen 1.700 °C und 2.000 °C unter Aufbringung eines axialen bzw. uniaxialen Pressdruckes von 5 MPa bis 40 MPa verdichtet.The material blends for the hot-pressed material variants were prepared analogously to the inventive process route already described for gas-pressure sintering, but with the addition of a lower content of binder before granulation. The free-flowing powder material was then filled in a hot press mold and compressed at temperatures between 1.700 ° C and 2000 ° C with application of an axial or uniaxial pressing pressure of 5 MPa to 40 MPa.

Tabelle 6 zeigt verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden REO und Aluminiumoxid Al₂O₃ zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusammensetzung (x = 1,0) für das Heißpressen. Die Angaben in Tabelle 6 sind in Gew.-%. Gesamt gehalt Sinter additive 3 Gew.-% 5 Gew.-% 8 Gew.-% 10 Gew.-% Äquivalent auf Basis der Oxide Element REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ La 2,28 0,72 3,81 1,19 6,09 1,91 7,62 2,38 Ce 2,29 0,71 3,82 1,18 6,11 1,89 7,64 2,36 Pr 2,29 0,71 3,82 1,18 6,11 1,89 7,64 2,36 Nd 2,30 0,70 3,84 1,16 6,14 1,86 7,67 2,33 Dy 2,36 0,64 3,93 1,07 6,28 1,72 7,85 2,15 Yb 2,38 0,62 3,97 1,03 6,36 1,64 7,94 2,06 Tabelle 6 Table 6 shows various proportions of rare earth oxides REO and alumina Al ₂ O ₃ for providing according to the invention various proportions of the first additive of stoichiometric composition (x = 1.0) for hot pressing. The data in Table 6 are in% by weight. Total content sintering additive 3% by weight 5% by weight 8% by weight 10% by weight Equivalent based on the oxides element REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ La 2.28 0.72 3.81 1.19 6.09 1.91 7.62 2.38 Ce 2.29 0.71 3.82 1.18 6.11 1.89 7.64 2.36 pr 2.29 0.71 3.82 1.18 6.11 1.89 7.64 2.36 Nd 2.30 0.70 3.84 1.16 6.14 1.86 7.67 2.33 Dy 2.36 0.64 3.93 1.07 6.28 1.72 7.85 2.15 Yb 2.38 0.62 3.97 1.03 6.36 1.64 7.94 2.06 Table 6

Tabelle 7 zeigt verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden REO und Aluminiumoxid Al₂O₃ zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 1,2) für das Heißpressen. Die Angaben in Tabelle 7 sind in Gew.-%. Gesamt gehalt Sinteradditive 3 Gew.-% 5 Gew.-% 8 Gew.-% 10 Gew.-% Äquivalent auf Basis der Oxide Element REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ La 2,48 0,52 4,14 0,86 6,62 1,38 8,27 1,73 Ce 2,49 0,51 4,15 0,85 6,63 1,37 8,29 1,71 Pr 2,49 0,51 4,15 0,85 6,63 1,37 8,29 1,71 Nd 2,50 0,50 4,16 0,84 6,66 1,34 8,32 1,68 Dy 2,54 0,46 4,23 0,77 6,77 1,23 8,46 1,54 Yb 2,56 0,44 4,26 0,74 6,82 1,18 8,53 1,47 Tabelle 7 Table 7 shows various proportions of rare earth oxides REO and aluminum oxide Al ₂ O ₃ for the inventive provision of various proportions of the first additive, each having a stoichiometric composition (x = 1.2) for hot pressing. The data in Table 7 are in wt .-%. Total content sintering additives 3% by weight 5% by weight 8% by weight 10% by weight Equivalent based on the oxides element REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ La 2.48 0.52 4.14 0.86 6.62 1.38 8.27 1.73 Ce 2.49 0.51 4.15 0.85 6.63 1.37 8.29 1.71 pr 2.49 0.51 4.15 0.85 6.63 1.37 8.29 1.71 Nd 2.50 0.50 4.16 0.84 6.66 1.34 8.32 1.68 Dy 2.54 0.46 4.23 0.77 6.77 1.23 8.46 1.54 Yb 2.56 0.44 4.26 0.74 6.82 1.18 8.53 1.47 Table 7

Tabelle 8 zeigt verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden REO und Aluminiumoxid Al₂O₃ zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils unterstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,8) für das Heißpressen. Die Angaben in Tabelle 8 sind in Gew.-%. Gesamt gehalt Sinteradditive 3 Gew.-% 5 Gew.-% 8 Gew.-% 10 Gew.-% Äquivalent auf Basis der Oxide Element REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ REO Al₂O₃ La 2,04 0,96 3,40 1,60 5,44 2,56 6,81 3,19 Ce 3,28 1,62 5,46 2,71 10,79 5,28 10,92 5,41 Pr 3,27 1,63 5,46 2,71 10,78 5,29 10,91 5,42 Nd 3,29 1,61 5,49 2,68 10,85 5,22 10,98 5,35 Dy 3,39 1,51 5,65 2,51 11,17 4,90 11,30 5,03 Yb 3,44 1,46 5,74 2,43 11,34 4,73 11,47 4,86 Tabelle 8 Table 8 shows various proportions of rare earth oxides REO and aluminum oxide Al ₂ O ₃ for the inventive provision of various proportions of the first additive, each having a substoichiometric composition (x = 0.8) for hot pressing. The data in Table 8 are in% by weight. Total content sintering additives 3% by weight 5% by weight 8% by weight 10% by weight Equivalent based on the oxides element REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ REO Al ₂ O ₃ La 2.04 0.96 3.40 1.60 5.44 2.56 6.81 3.19 Ce 3.28 1.62 5.46 2.71 10.79 5.28 10.92 5.41 pr 3.27 1.63 5.46 2.71 10.78 5.29 10.91 5.42 Nd 3.29 1.61 5.49 2.68 10.85 5.22 10.98 5.35 Dy 3.39 1.51 5.65 2.51 11.17 4.90 11,30 5.03 Yb 3.44 1.46 5.74 2.43 11.34 4.73 11.47 4.86 Table 8

Tabelle 9 zeigt verschiedene Konzentrationen der Elemente Nd, Al und O sowie Konzentrationen von Neodymoxid und Aluminiumoxid zu der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Bereitstellung von NdAlO₃ als das erste Additiv für das Heißpressen. Die Angaben in Tabelle 9 sind in Gew.-%. Vorgabe Elementkonzentration Berechnung der Ausgangsmetalloxide Anteil in % Nd Al O Nd₂O₃ Al₂O₃ Anteil % Perowskit in SN 3,0 1,97 0,37 0,66 2,30 0,70 5,0 3,29 0,62 1,09 3,84 1,16 8,0 5,26 0,99 1,75 6,14 1,86 10,0 6,58 1,23 2,19 7,67 2,33 Tabelle 9 Table 9 shows various concentrations of the elements Nd, Al and O as well as concentrations of neodymium oxide and alumina to the invention particularly preferred provision of NdAlO ₃ as the first additive for hot pressing. The data in Table 9 are in wt .-%. Default Element Concentration Calculation of the starting metal oxides Percentage ownership % Nd al O Nd ₂ O ₃ Al ₂ O ₃ Proportion% perovskite in SN 3.0 1.97 0.37 0.66 2.30 0.70 5.0 3.29 0.62 1.09 3.84 1.16 8.0 5.26 0.99 1.75 6.14 1.86 10.0 6.58 1.23 2.19 7.67 2.33 Table 9

Repräsentative Beispiele Nr. 8 bis 11 für die Eigenschaftswerte der erfindungsgemäß heißgepressten Keramikwerkstoffe sind in Tabelle 10 aufgeführt. Nr Additiv Stöchiometrie Gehalt Dichte 3-Punkt-Bie gefestigkeit Härte Risszä higkeit x Gew.-% %th.D. MPa HV 20 MPam^–0,5 8 NdAl 1 3 98,5 1013 n.b. n.b. 9 NdAl 1,2 3 99,1 1193 n.b. n.b. 10 NdAl 0,8 4 98,5 921 n.b. n.b. 11 NdAl 1 5 98,3 1256 n.b. n.b. Tabelle 10 Representative Examples Nos. 8 to 11 for the property values of the ceramic materials hot-pressed according to the present invention are shown in Table 10. No additive stoichiometry salary density 3-point bending strength hardness Cracking ability x Wt .-% % Th.D. MPa HV 20 MPam ^-0.5 8th NdAl 1 3 98.5 1013 nb nb 9 NdAl 1.2 3 99.1 1193 nb nb 10 NdAl 0.8 4 98.5 921 nb nb 11 NdAl 1 5 98.3 1256 nb nb Table 10

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

0101: Restporen residual pores
0202: kristallisierte Körner eines Einfärbemittels crystallized grains of a colorant
0303: kristallisierte Körner eines Einfärbe-Additivs crystallized grains of a coloring additive
0404: Restporen residual pores
0505: - -
0606: nadelförmige β-Si₃N₄-Kristalleacicular β-Si ₃ N ₄ crystals
0707: kurze nadelförmige β-Si₃N₄-Kristalleshort acicular β-Si ₃ N ₄ crystals
0808: Oberfläche surface
0909: Sinterhaut sinterskin

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 0587119 B1 [0003] EP 0587119 B1 [0003]
DE 3938644 A1 [0004] DE 3938644 A1 [0004]
DE 60218549 T2 [0005] DE 60218549 T2 [0005]
DE 2353093 B2 [0006] DE 2353093 B2 [0006]
DE 3734274 A1 [0007] DE 3734274 A1 [0007]
DE 4013923 A1 [0008] DE 4013923 A1 [0008]
DE 69427510 T2 [0009] DE 69427510 T2 [0009]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN EN 843-1 [0067] DIN EN 843-1 [0067]
DIN EN 843-2 [0068] DIN EN 843-2 [0068]
DIN EN 843-4 [0069] DIN EN 843-4 [0069]
DIN EN 843-5 [0071] DIN EN 843-5 [0071]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik, folgende Schritte umfassend: – Bereitstellen von Siliziumnitrid; – Bereitstellen eines ersten Additivs, welches eine Perowskitstruktur aufweist; – Mischen des Siliziumnitrides und des ersten Additivs zu einer Mischung; – Formen der Mischung zu einem Grünling; und – Sintern des Grünlings zu einer Siliziumnitridkeramik.Method for producing a silicon nitride ceramic, comprising the following steps: - Providing silicon nitride; Providing a first additive having a perovskite structure; Mixing the silicon nitride and the first additive into a mixture; - forming the mixture into a green compact; and - sintering of the green compact into a silicon nitride ceramic.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel aufweist:

RE_xM_2-xO₃,

wobei RE mindestens ein Seltenerdmetall umfasst, M mindestens ein Metall umfasst, und wobei 0,4 ≤ x ≤ 1,6.A method according to claim 1, characterized in that the first additive has the following general chemical formula:

RE _x M _2-x O ₃ ,

wherein RE comprises at least one rare earth element, M comprises at least one metal, and wherein 0.4 ≤ x ≤ 1.6.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass x gleich 1 ist.A method according to claim 2, characterized in that x is equal to 1.

Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass M aus der durch Al, Fe, Cr und Mn gebildeten Gruppe ausgewählt ist.A method according to claim 2 or 3, characterized in that M is selected from the group formed by Al, Fe, Cr and Mn.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die Formel Nd_xAl_2-xO₃ aufweist.A method according to claim 4, characterized in that the first additive has the formula Nd _x Al _2-x O ₃ .

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv in Form von Primärpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm bereitgestellt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the first additive is provided in the form of primary particles having an average primary particle size of less than 1 micron.

Siliziumnitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. Silicon nitride ceramic obtainable by a process according to any one of claims 1 to 6.

Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und zumindest folgende Bestandteile aufweist: – Siliziumnitrid; und – eine Korngrenzphase, die durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem eine Perowskitstruktur aufweisenden ersten Additiv gebildet ist.Silicon nitride ceramic, which is sintered and has at least the following constituents: - silicon nitride; and A grain boundary phase formed by a chemical compound of silicon nitride and a first additive having a perovskite structure.

Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumnitrid überwiegend in Form von Stängelkristallen kristallisiert ist, wobei zumindest ein Zehntel der Stängelkristalle eine Länge und einen Durchmesser aufweisen, deren Verhältnis größer als 10 ist.Silicon nitride ceramic according to claim 8, characterized in that the silicon nitride is crystallized predominantly in the form of stalk crystals, wherein at least one tenth of the stalk crystals have a length and a diameter whose ratio is greater than 10.

Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers in Form eines Lagerringes oder eines Wälzkörpers, welche durch eine Siliziumnitridkeramik nach einem der Ansprüche 7 bis 9 gebildet ist.Component of a rolling or sliding bearing in the form of a bearing ring or a rolling element, which is formed by a silicon nitride ceramic according to one of claims 7 to 9.