DE102012203447A1

DE102012203447A1 - Electrolyte useful for lithium-ion batteries, comprises a solvent and an electrolyte salt component dissolved in the solvent, and at least one nitrogen-substituted pyrrolidone as an additive for overcharge protection

Info

Publication number: DE102012203447A1
Application number: DE201210203447
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Volkswagen Varta Microbattery Forschungs GmbH and Co KG
Current assignee: VW VM Forschungs GmbH and Co KG
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2013-09-05

Abstract

Electrolyte comprises a solvent and an electrolyte salt component dissolved in the solvent, and at least one nitrogen-substituted pyrrolidone as an additive for overcharge protection, where the substituent at the nitrogen is an alkyl radical having at least two C-atoms or an aryl radical. An independent claim is also included for the lithium-ion battery comprising the above mentioned electrolyte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien umfassend ein Lösungsmittel und eine darin gelöste Leitsalzkomponente. Weiterhin betrifft die Erfindung auch Lithium-Ionen-Batterien, die einen solchen Elektrolyten aufweisen. The present invention relates to an electrolyte for lithium-ion batteries comprising a solvent and a conductive salt component dissolved therein. Furthermore, the invention also relates to lithium-ion batteries having such an electrolyte.

Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Energiedichte aus. Sie weisen in der Regel sogenannten Kompositelektroden auf, die neben elektrochemisch aktiven Komponenten auch elektrochemisch inaktive Komponenten umfassen. Als elektrochemisch aktive Komponenten für Lithium-Ionen-Batterien (oft auch als Aktivmaterialien bezeichnet) kommen grundsätzlich sämtliche Materialien in Frage, die Lithium-Ionen aufnehmen und wieder abgeben können. Stand der Technik sind diesbezüglich für die negative Elektrode insbesondere Partikel auf Kohlenstoffbasis wie graphitischer Kohlenstoff oder zur Interkalation von Lithium befähigte nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien. Weiterhin können als Aktivmaterialien auch metallische und halbmetallische Materialien zum Einsatz kommen, die mit Lithium legierbar sind. So sind beispielsweise die Elemente Zinn, Antimon und Silizium in der Lage, mit Lithium intermetallische Phasen zu bilden. Für die positive Elektrode umfassen die zu diesem Zeitpunkt industriell verwendeten Aktivmaterialien vor allem Lithiumkobaltkoxid (LiCoO₂), Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), Spinell-Lithium-Manganoxid (LiMn₂O₄) sowie Derivate wie beispielsweise LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ oder LiMnPO₄. Sämtliche elektrochemisch aktive Materialien sind in der Regel in Partikelform in den Elektroden enthalten. Als elektrochemisch inaktive Komponenten sind an erster Stelle Elektrodenbinder und Stromableiter zu nennen. Über Stromableiter erfolgt der Transport der Elektronen aus und zu den Elektroden. Elektrodenbinder sorgen für die mechanische Stabilität der Elektroden sowie für die gegenseitige Kontaktierung der Partikel aus dem elektrochemisch aktiven Material und ihre Anbindung an die Stromableiter. Lithium-ion batteries are characterized in particular by their high energy density. As a rule, they have so-called composite electrodes which, in addition to electrochemically active components, also comprise electrochemically inactive components. As electrochemically active components for lithium-ion batteries (often referred to as active materials) are basically all materials in question, which can absorb lithium ions and release again. The state of the art in this regard for the negative electrode in particular carbon-based particles such as graphitic carbon or for the intercalation of lithium capable non-graphitic carbon materials. Furthermore, as active materials and metallic and semi-metallic materials can be used, which are alloyed with lithium. For example, the elements tin, antimony and silicon are able to form intermetallic phases with lithium. For the positive electrode, the active materials industrially used at this time include mainly lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ), spinel lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ), and derivatives such as LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ or LiMnPO ₄ . All electrochemically active materials are usually contained in the form of particles in the electrodes. As electrochemically inactive components, electrode binders and current conductors should be mentioned in the first place. Via current conductors, the transport of the electrons from and to the electrodes takes place. Electrode binders ensure the mechanical stability of the electrodes as well as the mutual contacting of the particles of the electrochemically active material and their connection to the current conductors.

Sämtliche elektrochemisch inaktive Komponenten sollten zumindest im Potentialbereich der jeweiligen Elektrode elektrochemisch stabil sein und einen chemisch inerten Charakter gegenüber gängigen Elektrolytlösungen aufweisen. Gängige Elektrolytlösungen sind insbesondere in organischen Lösungsmitteln gelöste Lithiumsalze wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆). Als organischen Lösungsmittel werden insbesondere Ether und/oder Ester der Kohlensäure verwendet. All electrochemically inactive components should be at least in the potential range of the respective electrode electrochemically stable and have a chemically inert character compared to common electrolyte solutions. Common electrolyte solutions are, in particular, lithium salts dissolved in organic solvents, such as lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ). In particular, ethers and / or esters of carbonic acid are used as organic solvents.

Sowohl der Elektrolyt als auch die üblicherweise anodenseitig verwendeten Aktivmaterialien sind brennbar, was für Verbraucher unter Umständen ein Gefahrenpotential darstellen kann. Beim Laden einer Lithium-Ionen-Batterie werden Lithium-Ionen aus der Kathode ausgelagert und in die Anode interkaliert. Wird eine Lithium-Ionen-Zelle überladen, insbesondere auf eine Spannung von über 4,2 V, so kommt es vor, dass mehr Lithium-Ionen ausgelagert werden, als von der Anode aufgenommen werden können. In der Folge kann sich auf der Anode oberflächlich hochreaktives metallisches Lithium abscheiden. Wird der Ladevorgang weiter fortgesetzt und entsprechend die Spannung weiter erhöht, so können sich Bestandteile des Elektrolyten zersetzen und zu einer starken Aufgasung des Batteriegehäuses führen. Wird das Gehäuse beschädigt, so kann Sauerstoff mit dem metallischen Lithium sowie den sonstigen brennbaren Komponenten der Zelle in Kontakt kommen. Dies kann in einer explosionsartigen Verbrennung resultieren. Both the electrolyte and the active materials usually used on the anode side are flammable, which may pose a risk potential for consumers under certain circumstances. When charging a lithium-ion battery, lithium ions are removed from the cathode and intercalated into the anode. If a lithium-ion cell is overloaded, in particular to a voltage of more than 4.2 V, then it happens that more lithium ions are removed than can be absorbed by the anode. As a result, superficially highly reactive metallic lithium can be deposited on the anode. If the charging process continues and accordingly the voltage is increased further, components of the electrolyte may decompose and lead to a strong gasification of the battery case. If the housing is damaged, oxygen may come in contact with the metallic lithium as well as the other combustible components of the cell. This can result in an explosive combustion.

Um die Gasung des Elektrolyten möglichst gering zu halten, ist es üblich, Elektrolyten sogenannte Überladungsschutzadditive zuzusetzen. Als Überladungsschutzadditive sind insbesondere Cyclohexylbenzol, Xylol, Toluol, Diphenylether und Biphenyl bekannt. Die Elektrolyten bekannter Lithium-Ionen-Batterien enthalten eines oder mehrere dieser Additive üblicherweise in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%. Bei einer Überladung verhindern oder verlangsamen diese Additive eine Zersetzungsreaktion des Elektrolyten. In order to keep the gassing of the electrolyte as low as possible, it is customary to add so-called overcharge protection additives to electrolytes. As overcharge protection additives in particular cyclohexylbenzene, xylene, toluene, diphenyl ether and biphenyl are known. The electrolytes of known lithium-ion batteries usually contain one or more of these additives in a proportion of between 1% by weight and 5% by weight. When overcharged, these additives prevent or slow down a decomposition reaction of the electrolyte.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Lithium-Ionen-Batterien bereitzustellen, die verbesserte Sicherheitseigenschaften aufweisen, insbesondere bei einer Überladung eine geringere Gasungsneigung zeigen. It is an object of the present invention to provide lithium-ion batteries which have improved safety properties, in particular show a lower tendency to gassing when overcharged.

Diese Aufgabe wird gelöst durch den Elektrolyten mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Elektrolyten sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 9 angegeben. Auch die Lithium-Ionen-Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs 10 ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. This object is achieved by the electrolyte having the features of claim 1. Preferred embodiments of the electrolyte according to the invention are specified in the dependent claims 2 to 9. The lithium-ion battery with the features of claim 10 is the subject of the present invention.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt eignet sich wie die eingangs erwähnten klassischen Elektrolyten auf Basis von Ethern oder Estern der Kohlensäure insbesondere zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien. Er umfasst ein Lösungsmittel und eine darin gelöste Leitsalzkomponente. Besonders zeichnet er sich dadurch aus, dass er als Additiv, insbesondere zum Schutz vor Überladung, mindestens ein Pyrrolidon enthält, das an seinem Stickstoff substituiert ist. Bei dem Substituenten handelt es sich um einen Alkylrest mit mindestens zwei C-Atomen oder um einen Arylrest. Like the classical electrolytes based on ethers or esters of carbonic acid mentioned in the introduction, the electrolyte according to the invention is suitable in particular for use in lithium-ion batteries. It comprises a solvent and a conductive salt component dissolved therein. In particular, it is characterized by the fact that it contains as an additive, in particular to protect against overcharging, at least one pyrrolidone, the its nitrogen is substituted. The substituent is an alkyl radical having at least two C atoms or an aryl radical.

N-ethyl-pyrrolidon (NEP), ein N-substituiertes Pyrrolidon mit einem genau 2 C-Atome umfassenden Substituenten am Stickstoff, findet bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien zunehmend Verwendung. Es ersetzt immer häufiger das herkömmlich verwendete N-methyl-pyrrolidon (NMP), dem gesundheitsgefährdende Eigneschaften nachgesagt werden. NEP kommt dabei als Lösungs- bzw. als Suspensionsmittel bei der Herstellung der eingangs beschriebenen Kompositelektroden zum Einsatz. Zur Herstellung dieser Elektroden werden die jeweiligen Aktivmaterialien gemeinsam mit einem Elektrodenbinder sowie gegebenenfalls mit festen Additiven wie zum Beispiel leitfähigkeitsverbessernden Additiven (Ruß, Metallpartikel, etc.) in NEP suspendiert. Die resultierende Paste wird auf einen Stromableiter aufgebracht. Danach wird der Stromableiter getrocknet. Dabei wird in der Regel das verwendete Lösungs- bzw. Suspensionsmittel vollumfänglich entfernt. N-ethylpyrrolidone (NEP), an N-substituted pyrrolidone with a nitrogen substituent containing exactly 2 C atoms, is becoming increasingly popular in the production of lithium-ion batteries. It increasingly replaces the conventionally used N-methylpyrrolidone (NMP), which is said to be hazardous to health. NEP is used as a solvent or suspending agent in the production of the composite electrodes described in the introduction. To produce these electrodes, the respective active materials are suspended together with an electrode binder and optionally with solid additives such as conductivity-improving additives (carbon black, metal particles, etc.) in NEP. The resulting paste is applied to a current collector. Thereafter, the current conductor is dried. As a rule, the solvent or suspending agent used is completely removed.

Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die überraschend gewonnene Erkenntnis zugrunde, dass sich NEP ganz hervorragend auch als Überladungsschutzadditiv für den Elektrolyten einer Lithium-Ionen-Batterie eignet. Dies war a priori so nicht zu erwarten. So ist NEP eine chemisch sehr viel polarere Verbindung als die bislang als Überladungsschutzadditiv eingesetzten Substanzen wie Cyclohexylbenzol oder Biphenyl. Insbesondere in Verbindung mit Lösungsmitteln auf Basis von organischen Carbonaten bewirkt der Zusatz von polaren organischen Verbindungen in der Regel eine deutliche Erhöhung der Viskosität eines Elektrolyten. Verbunden mit einer Viskositätserhöhung ist üblicherweise eine unerwünschte Herabsetzung der Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten. Deshalb war bislang auch immer peinlich genau darauf geachtet worden, dass in Kompositelektroden möglichst keine Lösungsmittelspuren zurückbleiben. Der Einsatz von relativ schweren polaren organischen Verbindungen wie NEP als Additiv in Elektrolyten wurde gezielt ausgeschlossen.The present invention is based on the surprisingly gained knowledge that NEP is also outstandingly suitable as an overcharge protection additive for the electrolyte of a lithium-ion battery. This was not to be expected a priori. Thus, NEP is a chemically much more polar compound than the substances previously used as overcharge protection additives, such as cyclohexylbenzene or biphenyl. In particular, in conjunction with solvents based on organic carbonates, the addition of polar organic compounds usually causes a significant increase in the viscosity of an electrolyte. Associated with an increase in viscosity is usually an undesirable reduction in the ionic conductivity of an electrolyte. For this reason, meticulous care has always been taken to ensure that no traces of solvent remain in composite electrodes. The use of relatively heavy polar organic compounds such as NEP as an additive in electrolytes was deliberately excluded.

Auch bei einem Zusatz von NEP lässt sich eine Viskositätserhöhung beobachtet. Allerdings tritt in der Folge überraschenderweise keine Herabsetzung der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten auf. Offensichtlich wird der mit der Viskositätserhöhung verbundene negative Effekt kompensiert durch die hohe Polarität von NEP, die sich positiv auf die Ionenleitfähigkeit auswirkt. Even with the addition of NEP, an increase in viscosity can be observed. However, surprisingly, no reduction in the ionic conductivity of the electrolyte occurs as a consequence. Obviously, the negative effect associated with the viscosity increase is compensated for by the high polarity of NEP, which has a positive effect on ionic conductivity.

Lithium-Ionen-Zellen mit NEP-haltigem Elektrolyten zeigten bei testweise gezielt durchgeführten Überladungen eine deutlich verminderte Gasungsneigung. Pyrrolidone wie NEP zeigten zum einen eine hohe Eigenstabilität gegenüber elektrochemischen Belastungen (Zersetzungen wurden erst ab 4,6 V beobachtet), zum anderen haben sie einen positiven Einfluss auf das Sicherheitsverhalten von Lithium-Ionen-Zellen bei Überladung.Lithium-ion cells with NEP-containing electrolyte showed a significantly reduced gassing tendency in the case of test overloads. On the one hand, pyrrolidones such as NEP showed a high intrinsic stability towards electrochemical loads (decompositions were observed only from 4.6 V), on the other hand they have a positive influence on the safety behavior of lithium-ion cells in case of overcharging.

Es wird vermutet, dass die positiven Eigenschaften von NEP als Überladungsschutzadditiv darauf beruhen, dass das NEP eine Art Schutzfilm auf der Oberfläche von Aktivmaterialpartikeln bildet. Bekanntlich kommt es bereits beim erste Lade-/Entladezyklus von sekundären Lithium-Ionen-Zellen (der sogenannten Formierung) zur Ausbildung einer Deckschicht auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode. Diese Deckschicht wird als „solid electrolyte interface“ (SEI) bezeichnet und besteht in der Regel vor allem aus Lithium, das entsprechend für weitere Lade-/Entladereaktionen nicht mehr zur Verfügung steht. Die SEI ist im Idealfall nur noch für die extrem kleinen Lithium-Ionen permeabel, bildet für diese bei Lade- und Entladeprozessen aber auch ein Hindernis. Je dicker die SEI ist, desto größer ist die Impedanz der betroffenen Zelle. Die Dicke der SEI sollte nach der Formierung deshalb möglichst nicht weiter ansteigen. Eine weitere wichtige Funktion der SEI: Sie unterbindet einen weiteren direkten Kontakt der Elektrolytlösung mit den elektrochemisch aktiven Komponenten in der Anode und schützt diese dadurch vor weiterer Zersetzung. Es wird vermutet, dass das NEP die chemische Zusammensetzung und wahrscheinlich auch die Morphologie des SEI beinflusst. Dadurch kann die Zersetzung des Elektrolyten bei einer Überladung zumindest teilweise verhindert werden. It is believed that the positive properties of NEP as an overcharge protection additive are due to the NEP forming a type of protective film on the surface of active material particles. As is known, secondary lithium-ion cells (the so-called formation) are already formed during the first charge / discharge cycle to form a cover layer on the surface of the electrochemically active materials in the anode. This top layer is referred to as a "solid electrolyte interface" (SEI) and is usually mainly made of lithium, which is accordingly no longer available for further charge / discharge reactions. Ideally, the SEI is only permeable to the extremely small lithium ions, but is also an obstacle to these during loading and unloading processes. The thicker the SEI is, the greater the impedance of the affected cell. The thickness of the SEI should therefore not increase as much as possible after the formation. Another important feature of the SEI is that it prevents further direct contact of the electrolyte solution with the electrochemically active components in the anode, thereby protecting it from further decomposition. It is believed that the NEP influences the chemical composition and probably also the morphology of the SEI. As a result, the decomposition of the electrolyte in an overload can be at least partially prevented.

Natürlich eignen sich nicht alle Pyrrolidone als Überladungsschutzadditiv, neben NEP gibt es aber einige weitere Pyrrolidone, die die gleichen oder ähnliche Eigenschaften wie NEP aufweisen.Of course, not all pyrrolidones are useful as overcharge protection additives, but besides NEP there are several other pyrrolidones which have the same or similar properties as NEP.

Es wurde festgestellt, dass sich grundsätzlich sowohl N-substituierte 3-Pyrrolidone als auch N-substituierte 2-Pyrrolidone als Überladungsschutzadditive eignen. Letztere kommen bevorzugt zum Einsatz.It has been found that basically both N-substituted 3-pyrrolidones and N-substituted 2-pyrrolidones are useful as overcharge protection additives. The latter are preferred.

Besonders bevorzugt sind Pyrrolidone, die am Stickstoffatom mit einem Alkyl-, einem Cycloalkyl-, einem Benzyl- oder einem Phenyl-Rest substituiert sind.Particularly preferred are pyrrolidones which are substituted on the nitrogen atom with an alkyl, a cycloalkyl, a benzyl or a phenyl radical.

Bei dem Alkylrest handelt es sich insbesondere um einen Ethyl-, einen Propyl-, einen Isopropyl-, einen Butyl-, einen tert-Butyl-, einen Pentyl-, einen Hexyl- oder einen Cyclohexylrest. Bei dem Arylrest handelt es sich bevorzugt um einen Benzyl- oder einen Phenylrest. The alkyl radical is, in particular, an ethyl, a propyl, an isopropyl, a butyl, a tert-butyl, a pentyl, a hexyl or a cyclohexyl radical. The aryl radical is preferably a benzyl or a phenyl radical.

Grundsätzlich ist es auch möglich, dass die Kohlenstoffe des Pyrrolrings Substituenten, beispielsweise Alkyl- oder Aryl-Substituenten, tragen. Wichtig ist allerdings, dass das Molgewicht des Pyrrolidon durch die zusätzlichen Substuenten nicht zu sehr ansteigt.In principle, it is also possible for the carbons of the pyrrole ring to carry substituents, for example alkyl or aryl substituents. However, it is important that the molecular weight of the pyrrolidone does not increase too much due to the additional substituents.

Bevorzugt weist das Pyrrolidon ein Molgewicht von nicht mehr als 300 g/mol, vorzugsweise ein Molgewicht zwischen 113 g/mol und 220 g/mol, auf. Preferably, the pyrrolidone has a molecular weight of not more than 300 g / mol, preferably a molecular weight of between 113 g / mol and 220 g / mol.

Damit im Zusammenhang stehend: Als Überladungsschutzadditive sind insbesondere Pyrrolidone geeignet, die einen Siedepunkt im Bereich zwischen 150 °C und 400 °C, vorzugsweise zwischen 180 °C und 320 °C, aufweisen. Innerhalb dieser Bereiche ist eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C weiter bevorzugt. Related to this: As overcharge protection additives, in particular pyrrolidones are suitable which have a boiling point in the range between 150 ° C. and 400 ° C., preferably between 180 ° C. and 320 ° C. Within these ranges, a temperature between 200 ° C and 250 ° C is more preferred.

Bezogen auf das Gesamtgewicht aller flüssigen Bestandteile des verwendeten Elektrolyten ist das erfindungsgemäße Additiv bevorzugt in einem Anteil zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-% und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.%, enthalten. Innerhalb dieser Bereiche sind Anteile zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,5 Gew.-% und 3 Gew.-%, weiter bevorzugt. Based on the total weight of all liquid constituents of the electrolyte used, the additive according to the invention is preferably present in a proportion of between 0.1% by weight and 10% by weight, preferably between 0.2% by weight and 10% by weight, in particular between 0.5% by weight and 10% by weight. Within these ranges are proportions between 0.5 wt .-% and 5 wt .-%, preferably between 1 wt .-% and 5 wt .-%, in particular between 1.5 wt .-% and 3 wt .-%, more preferred.

Bei dem Lösungsmittel des Elektrolyten handelt es sich bevorzugt um ein nicht wässriges Lösungsmittel, insbesondere um ein Lösungsmittel aus der Gruppe mit Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanon, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-on, 1,2-dietoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrophoran, 1,3-dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1,3-propansulphon und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzen. The solvent of the electrolyte is preferably a non-aqueous solvent, in particular a solvent from the group comprising ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 -methyl-1,3-oxazolidin-2-one, 1,2-dietoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrophorane, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, 1,3-propanesulphone, and mixtures of two or more of these substances.

Bei der Leitsalzkomponente handelt es sich in der Regel um ein Lithium-Salz oder eine Mischung aus verschiedenen Lithium-Salzen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe mit LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂, LiCl, LiClO₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiNO₃, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiSO₃C_xF_2x+1, LiN(SO₂C_xF_2x+1)₂, LiC(SO₂C_xF_2x+1)₃ mit 0 ≤ x ≤ 8.The conductive salt component is generally a lithium salt or a mixture of different lithium salts, in particular selected from the group with LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ , LiCl, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiNO ₃ , LiSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiSO ₃ C _x F _{2x + 1} , LiN (SO ₂ C _x F _{2x + 1} ) ₂ , LiC (SO ₂ C _x F _{2x + 1} ) ₃ with 0 ≤ x ≤ 8.

Auch eine Lithium-Ionen-Batterie ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im einfachsten Fall handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Batterie um einen Elektroden-Separator-Verbund mit der Sequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode. Besonders bevorzugt umfasst der Verbund die Sequenz

– positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode

oder

– negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode

A lithium-ion battery is the subject of the present invention. In the simplest case, the battery according to the invention is an electrode-separator composite with the sequence positive electrode / separator / negative electrode. Most preferably, the composite comprises the sequence

- positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode

or

Negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode

Geeignete Separatoren für Batterien, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, sind dem Fachmann bekannt und müssen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht näher erläutert werden. Eingesetzt werden können beispielsweise mikroporöse Polyethylenfolien.Suitable separators for batteries, in particular for lithium-ion batteries, are known to the person skilled in the art and need not be explained in detail in the context of the present application. For example, microporous polyethylene films can be used.

Eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Ausführungsform des beschriebenen Elektrolyten aufweist, insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Überladungsschutzadditiv in den oben angegebenen bevorzugten Anteilen. A lithium-ion battery according to the invention is characterized in that it has an embodiment of the described electrolyte, in particular with the overcharge protection additive according to the invention in the preferred proportions specified above.

Als positive Elektrode weist die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie bevorzugt mindestens eine Elektrode auf Basis eines Metalloxids oder Mischmetalloxids auf, welches Lithium-Ionen einlagern und wieder abgeben kann. Besonders gut geeignet ist das eingangs genannte Lithiumkobaltoxid. Weiterhin in Frage kommen insbesondere Lithium-Eisen-Phosphat-Elektroden (sogenannte LFP-Kathoden) sowie Nickel/Mangan/Kobalt-Oxid-Elektroden (sogenannte NMC-Kathoden). Diese werden durch übliche Elektrodenbinder mechanisch stabilisiert. Bei den Elektrodenbindern kann es sich um klassische Polymerbinder handeln, beispielsweise auf Basis von PVDF (Polyvinylidendifluorid). Es können allerdings auch Elektrodenbinder auf Basis von Polysacchariden zum Einsatz kommen, wie sie in der WO 2009/012899 A1 beschrieben sind. As a positive electrode, the lithium-ion battery according to the invention preferably has at least one electrode based on a metal oxide or mixed metal oxide, which can store lithium ions and release them again. Particularly suitable is the aforementioned lithium cobalt oxide. Also suitable are, in particular, lithium-iron-phosphate electrodes (so-called LFP cathodes) and nickel / manganese / cobalt-oxide electrodes (so-called NMC cathodes). These are mechanically stabilized by conventional electrode binders. The electrode binders may be conventional polymer binders, for example based on PVDF (polyvinylidene difluoride). However, it is also possible to use electrode binders based on polysaccharides, as described in US Pat WO 2009/012899 A1 are described.

Bei der Anode handelt es sich besonders bevorzugt um eine Elektrode, die als elektrochemisches Aktivmaterial die eingangs erwähnten Lithiuminterkalierenden Verbindungen aufweist und/oder ein Metall, das mit Lithium eine Legierung binden kann. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Graphit und einem Metall oder Halbmetall wie Silizium verwendet. Das Metall bzw. das Halbmetall liegt dabei wie das Graphit bevorzugt partikulär, gegebenenfalls sogar nanopartikulär, vor. Auch der mechanische Zusammenhalt der negativen Elektrode wird durch einen entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Elektrodenbinder gewährleistet. The anode is particularly preferably an electrode which has the lithium-intercalating compounds mentioned in the introduction as electrochemical active material and / or a metal which can bind an alloy with lithium. Particular preference is given to using mixtures of graphite and a metal or semimetal, such as silicon. The metal or the semi-metal is like the graphite preferably particulate, possibly even nanoparticulate ago. The mechanical cohesion of the negative electrode is ensured by a corresponding, known from the prior art electrode binder.

Die Elektroden können neben den Aktivmaterialien und den Bindern gegebenenfalls noch Additive wie leitfähigkeitsverbessernde Additive (wie eingangs erwähnt) aufweisen. In addition to the active materials and the binders, the electrodes may also contain additives such as conductivity-improving additives (as mentioned above).

Anzumerken ist im Übrigen, dass unter dem Begriff „Batterie“ ursprünglich mehrere in Serie geschaltete galvanische Zellen verstanden wurden. Heute werden jedoch auch einzelne galvanische Zellen häufig als Batterie bezeichnet. Wird also vorliegend von einer Batterie gesprochen, so kann damit auch eine einzelne galvanische Zelle mit einer positiven und mit einer negativen Elektrode gemeint sein. It should be noted, moreover, that the term "battery" originally meant several galvanic cells connected in series. Today, however, individual galvanic cells are often referred to as a battery. If, in the present case, this is referred to as a battery, this may also mean a single galvanic cell having a positive and a negative electrode.

Weitere Merkmale und auch Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Unteransprüchen. Die einzelnen Merkmale können dabei jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die Ausführungsbeispiele dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen. Further features and advantages of the present invention will become apparent from the following description of an embodiment in conjunction with the subclaims. The individual features can be implemented individually or in combination with one another in one embodiment of the invention. The embodiments are merely illustrative and for a better understanding of the invention and are in no way limiting.

Es wurden Vergleichsuntersuchungen durchgeführt, in denen erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zellen mit Referenzzellen verglichen wurden. Die verglichenen Zellen waren jeweils baugleich, sie unterschieden sich ausschließlich in der Elektrolytzusammensetzung. Als positive Elektroden kamen entweder LFP-Kathoden oder NMC-Kathoden zum Einsatz. Diese wurden gegen metallisches Lithium charakterisiert. Zum Einsatz kam jeweils ein Elektrolyt, der als Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylcarbonat/Diethylcarbonat im Verhältnis 3:7 aufwies. Als Leitsalz enthielt der Elektrolyt 1 M LiPF₆. Comparative studies were carried out in which lithium-ion cells according to the invention were compared with reference cells. The cells compared were identical, they differed only in the electrolyte composition. As positive electrodes either LFP cathodes or NMC cathodes were used. These were characterized against metallic lithium. In each case an electrolyte was used, which had as solvent a mixture of ethyl carbonate / diethyl carbonate in the ratio 3: 7. The electrolyte contained 1 M LiPF ₆ as conductive salt.

Dem Elektrolyten wurde in unterschiedlichen Anteilen NEP zugesetzt, Details sind der Tabelle 1 zu entnehmen (bei den %-Werten handelt es sich um Gew.-%). Das Spannungsprofil einer künstlich herbeigeführten Überladung der entsprechenden Zellen ist in 1 dargestellt. LFP-Kathode NMC-Kathode NEP-gehalt 0.0% 0.5% 5.0% 0.0% 5% OCV-vs. Li/Li+ 4.06 4.04 3.62 4.67 4.28 Tabelle 1 NEP was added to the electrolyte in different proportions, details are given in Table 1 (the% values are% by weight). The voltage profile of an artificially induced overload of the corresponding cells is in 1 shown. LFP cathode NMC-cathode NEP content 0.0% 0.5% 5.0% 0.0% 5% OCV vs. Li / Li + 4:06 4:04 3.62 4.67 4.28 Table 1

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2009/012899 A1 [0027] WO 2009/012899 A1 [0027]

Claims

Elektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien umfassend ein Lösungsmittel und eine darin gelöste Leitsalzkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv, insbesondere zum Schutz vor Überladung, mindestens ein N-substituiertes Pyrrolidon enthalten ist, wobei es sich bei dem Substituenten am Stickstoff um einen Alkylrest mit mindestens zwei C-Atomen oder um einen Arylrest handelt. Electrolyte for lithium-ion batteries comprising a solvent and a conductive salt component dissolved therein, characterized in that as an additive, in particular for protection against overcharge, at least one N-substituted pyrrolidone is contained, wherein it is an alkyl radical in the substituent on the nitrogen at least two C atoms or an aryl radical.

Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Pyrrolidon um ein 2-Pyrrolidon handelt. The electrolyte according to claim 1, characterized in that the pyrrolidone is a 2-pyrrolidone.

Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrolidon am Stickstoffatom mit einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzyl- oder Phenyl-Rest substituiert ist.Electrolyte according to one of claims 1 or 2, characterized in that the pyrrolidone is substituted on the nitrogen atom with an alkyl, cycloalkyl, benzyl or phenyl radical.

Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkylrest oder dem Arylrest um einen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest handelt. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that it is the alkyl radical or the aryl radical to an ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl or Phenylrest acts.

Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrolidon ein Molgewicht von nicht mehr als 300 g/mol, vorzugsweise ein Molgewicht zwischen 113 g/mol und 220 g/mol, aufweist. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that the pyrrolidone has a molecular weight of not more than 300 g / mol, preferably a molecular weight between 113 g / mol and 220 g / mol.

Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrolidon einen Siedepunkt (bei Normaldruck) im Bereich zwischen 150 °C und 400 °C, vorzugsweise zwischen 180 °C und 320 °C, insbesondere zwischen 200 °C und 250 °C, aufweist. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that the pyrrolidone has a boiling point (at normal pressure) in the range between 150 ° C and 400 ° C, preferably between 180 ° C and 320 ° C, in particular between 200 ° C and 250 ° C, having.

Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht aller flüssigen Bestandteile des Elektrolyten, in einem Anteil zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,5 und 3 Gew.-%, in dem Elektrolyten enthalten ist. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that the additive, based on the total weight of all liquid constituents of the electrolyte, in a proportion of between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 1 and 5 wt .-%, in particular between 1.5 and 3 wt .-%, is contained in the electrolyte.

Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um ein nichtwässriges Lösungsmittel, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe mit Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanon, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1,3-Propansulton und Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen, handelt. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that the solvent is a non-aqueous solvent, in particular selected from the group comprising ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanone, sulfolane , Dimethylsulfoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, 1,2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, 1,3-propanesultone and mixtures of two or more of the aforementioned compounds.

Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Leitsalzkomponente um ein Lithium-Salz, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe mit LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂, LiCl, LiClO₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiNO₃, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiSO₃C_xF_2x+1, LiN(SO₂C_xF_2x+1)₂, LiC(SO₂C_xF_2x+1)₃ mit 0 ≤ x ≤ 8, und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Salze, handelt. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that the conductive salt component is a lithium salt, in particular selected from the group with LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ , LiCl, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiNO ₃ , LiSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiSO ₃ C _x F _{2x + 1} , LiN (SO ₂ C _x F _{2x + 1} ) ₂ , LiC (SO ₂ C _x F _{2x + 1} ) ₃ with 0 ≤ x ≤ 8, and mixtures of two or more of these salts.

Lithium-Ionen-Batterie, umfassend einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 8.A lithium-ion battery comprising an electrolyte according to any one of claims 1 to 8.