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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien umfassend ein Lösungsmittel und eine darin gelöste Leitsalzkomponente. Weiterhin betrifft die Erfindung auch Lithium-Ionen-Batterien, die einen solchen Elektrolyten aufweisen.
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Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Energiedichte aus. Sie weisen in der Regel sogenannten Kompositelektroden auf, die neben elektrochemisch aktiven Komponenten auch elektrochemisch inaktive Komponenten umfassen. Als elektrochemisch aktive Komponenten für Lithium-Ionen-Batterien (oft auch als Aktivmaterialien bezeichnet) kommen grundsätzlich sämtliche Materialien in Frage, die Lithium-Ionen aufnehmen und wieder abgeben können. Stand der Technik sind diesbezüglich für die negative Elektrode insbesondere Partikel auf Kohlenstoffbasis wie graphitischer Kohlenstoff oder zur Interkalation von Lithium befähigte nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien. Weiterhin können als Aktivmaterialien auch metallische und halbmetallische Materialien zum Einsatz kommen, die mit Lithium legierbar sind. So sind beispielsweise die Elemente Zinn, Antimon und Silizium in der Lage, mit Lithium intermetallische Phasen zu bilden. Für die positive Elektrode umfassen die zu diesem Zeitpunkt industriell verwendeten Aktivmaterialien vor allem Lithiumkobaltkoxid (LiCoO2), Lithiumeisenphosphat (LiFePO4), Spinell-Lithium-Manganoxid (LiMn2O4) sowie Derivate wie beispielsweise LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 oder LiMnPO4. Sämtliche elektrochemisch aktive Materialien sind in der Regel in Partikelform in den Elektroden enthalten. Als elektrochemisch inaktive Komponenten sind an erster Stelle Elektrodenbinder und Stromableiter zu nennen. Über Stromableiter erfolgt der Transport der Elektronen aus und zu den Elektroden. Elektrodenbinder sorgen für die mechanische Stabilität der Elektroden sowie für die gegenseitige Kontaktierung der Partikel aus dem elektrochemisch aktiven Material und ihre Anbindung an die Stromableiter.
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Sämtliche elektrochemisch inaktive Komponenten sollten zumindest im Potentialbereich der jeweiligen Elektrode elektrochemisch stabil sein und einen chemisch inerten Charakter gegenüber gängigen Elektrolytlösungen aufweisen. Gängige Elektrolytlösungen sind insbesondere in organischen Lösungsmitteln gelöste Lithiumsalze wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6). Als organischen Lösungsmittel werden insbesondere Ether und/oder Ester der Kohlensäure verwendet.
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Sowohl der Elektrolyt als auch die üblicherweise anodenseitig verwendeten Aktivmaterialien sind brennbar, was für Verbraucher unter Umständen ein Gefahrenpotential darstellen kann. Beim Laden einer Lithium-Ionen-Batterie werden Lithium-Ionen aus der Kathode ausgelagert und in die Anode interkaliert. Wird eine Lithium-Ionen-Zelle überladen, insbesondere auf eine Spannung von über 4,2 V, so kommt es vor, dass mehr Lithium-Ionen ausgelagert werden, als von der Anode aufgenommen werden können. In der Folge kann sich auf der Anode oberflächlich hochreaktives metallisches Lithium abscheiden. Wird der Ladevorgang weiter fortgesetzt und entsprechend die Spannung weiter erhöht, so können sich Bestandteile des Elektrolyten zersetzen und zu einer starken Aufgasung des Batteriegehäuses führen. Wird das Gehäuse beschädigt, so kann Sauerstoff mit dem metallischen Lithium sowie den sonstigen brennbaren Komponenten der Zelle in Kontakt kommen. Dies kann in einer explosionsartigen Verbrennung resultieren.
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Um die Gasung des Elektrolyten möglichst gering zu halten, ist es üblich, Elektrolyten sogenannte Überladungsschutzadditive zuzusetzen. Als Überladungsschutzadditive sind insbesondere Cyclohexylbenzol, Xylol, Toluol, Diphenylether und Biphenyl bekannt. Die Elektrolyten bekannter Lithium-Ionen-Batterien enthalten eines oder mehrere dieser Additive üblicherweise in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%. Bei einer Überladung verhindern oder verlangsamen diese Additive eine Zersetzungsreaktion des Elektrolyten.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Lithium-Ionen-Batterien bereitzustellen, die verbesserte Sicherheitseigenschaften aufweisen, insbesondere bei einer Überladung eine geringere Gasungsneigung zeigen.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch den Elektrolyten mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Elektrolyten sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 9 angegeben. Auch die Lithium-Ionen-Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs 10 ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Der erfindungsgemäße Elektrolyt eignet sich wie die eingangs erwähnten klassischen Elektrolyten auf Basis von Ethern oder Estern der Kohlensäure insbesondere zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien. Er umfasst ein Lösungsmittel und eine darin gelöste Leitsalzkomponente. Besonders zeichnet er sich dadurch aus, dass er als Additiv, insbesondere zum Schutz vor Überladung, mindestens ein Pyrrolidon enthält, das an seinem Stickstoff substituiert ist. Bei dem Substituenten handelt es sich um einen Alkylrest mit mindestens zwei C-Atomen oder um einen Arylrest.
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N-ethyl-pyrrolidon (NEP), ein N-substituiertes Pyrrolidon mit einem genau 2 C-Atome umfassenden Substituenten am Stickstoff, findet bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien zunehmend Verwendung. Es ersetzt immer häufiger das herkömmlich verwendete N-methyl-pyrrolidon (NMP), dem gesundheitsgefährdende Eigneschaften nachgesagt werden. NEP kommt dabei als Lösungs- bzw. als Suspensionsmittel bei der Herstellung der eingangs beschriebenen Kompositelektroden zum Einsatz. Zur Herstellung dieser Elektroden werden die jeweiligen Aktivmaterialien gemeinsam mit einem Elektrodenbinder sowie gegebenenfalls mit festen Additiven wie zum Beispiel leitfähigkeitsverbessernden Additiven (Ruß, Metallpartikel, etc.) in NEP suspendiert. Die resultierende Paste wird auf einen Stromableiter aufgebracht. Danach wird der Stromableiter getrocknet. Dabei wird in der Regel das verwendete Lösungs- bzw. Suspensionsmittel vollumfänglich entfernt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die überraschend gewonnene Erkenntnis zugrunde, dass sich NEP ganz hervorragend auch als Überladungsschutzadditiv für den Elektrolyten einer Lithium-Ionen-Batterie eignet. Dies war a priori so nicht zu erwarten. So ist NEP eine chemisch sehr viel polarere Verbindung als die bislang als Überladungsschutzadditiv eingesetzten Substanzen wie Cyclohexylbenzol oder Biphenyl. Insbesondere in Verbindung mit Lösungsmitteln auf Basis von organischen Carbonaten bewirkt der Zusatz von polaren organischen Verbindungen in der Regel eine deutliche Erhöhung der Viskosität eines Elektrolyten. Verbunden mit einer Viskositätserhöhung ist üblicherweise eine unerwünschte Herabsetzung der Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten. Deshalb war bislang auch immer peinlich genau darauf geachtet worden, dass in Kompositelektroden möglichst keine Lösungsmittelspuren zurückbleiben. Der Einsatz von relativ schweren polaren organischen Verbindungen wie NEP als Additiv in Elektrolyten wurde gezielt ausgeschlossen.
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Auch bei einem Zusatz von NEP lässt sich eine Viskositätserhöhung beobachtet. Allerdings tritt in der Folge überraschenderweise keine Herabsetzung der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten auf. Offensichtlich wird der mit der Viskositätserhöhung verbundene negative Effekt kompensiert durch die hohe Polarität von NEP, die sich positiv auf die Ionenleitfähigkeit auswirkt.
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Lithium-Ionen-Zellen mit NEP-haltigem Elektrolyten zeigten bei testweise gezielt durchgeführten Überladungen eine deutlich verminderte Gasungsneigung. Pyrrolidone wie NEP zeigten zum einen eine hohe Eigenstabilität gegenüber elektrochemischen Belastungen (Zersetzungen wurden erst ab 4,6 V beobachtet), zum anderen haben sie einen positiven Einfluss auf das Sicherheitsverhalten von Lithium-Ionen-Zellen bei Überladung.
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Es wird vermutet, dass die positiven Eigenschaften von NEP als Überladungsschutzadditiv darauf beruhen, dass das NEP eine Art Schutzfilm auf der Oberfläche von Aktivmaterialpartikeln bildet. Bekanntlich kommt es bereits beim erste Lade-/Entladezyklus von sekundären Lithium-Ionen-Zellen (der sogenannten Formierung) zur Ausbildung einer Deckschicht auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode. Diese Deckschicht wird als „solid electrolyte interface“ (SEI) bezeichnet und besteht in der Regel vor allem aus Lithium, das entsprechend für weitere Lade-/Entladereaktionen nicht mehr zur Verfügung steht. Die SEI ist im Idealfall nur noch für die extrem kleinen Lithium-Ionen permeabel, bildet für diese bei Lade- und Entladeprozessen aber auch ein Hindernis. Je dicker die SEI ist, desto größer ist die Impedanz der betroffenen Zelle. Die Dicke der SEI sollte nach der Formierung deshalb möglichst nicht weiter ansteigen. Eine weitere wichtige Funktion der SEI: Sie unterbindet einen weiteren direkten Kontakt der Elektrolytlösung mit den elektrochemisch aktiven Komponenten in der Anode und schützt diese dadurch vor weiterer Zersetzung. Es wird vermutet, dass das NEP die chemische Zusammensetzung und wahrscheinlich auch die Morphologie des SEI beinflusst. Dadurch kann die Zersetzung des Elektrolyten bei einer Überladung zumindest teilweise verhindert werden.
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Natürlich eignen sich nicht alle Pyrrolidone als Überladungsschutzadditiv, neben NEP gibt es aber einige weitere Pyrrolidone, die die gleichen oder ähnliche Eigenschaften wie NEP aufweisen.
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Es wurde festgestellt, dass sich grundsätzlich sowohl N-substituierte 3-Pyrrolidone als auch N-substituierte 2-Pyrrolidone als Überladungsschutzadditive eignen. Letztere kommen bevorzugt zum Einsatz.
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Besonders bevorzugt sind Pyrrolidone, die am Stickstoffatom mit einem Alkyl-, einem Cycloalkyl-, einem Benzyl- oder einem Phenyl-Rest substituiert sind.
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Bei dem Alkylrest handelt es sich insbesondere um einen Ethyl-, einen Propyl-, einen Isopropyl-, einen Butyl-, einen tert-Butyl-, einen Pentyl-, einen Hexyl- oder einen Cyclohexylrest. Bei dem Arylrest handelt es sich bevorzugt um einen Benzyl- oder einen Phenylrest.
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Grundsätzlich ist es auch möglich, dass die Kohlenstoffe des Pyrrolrings Substituenten, beispielsweise Alkyl- oder Aryl-Substituenten, tragen. Wichtig ist allerdings, dass das Molgewicht des Pyrrolidon durch die zusätzlichen Substuenten nicht zu sehr ansteigt.
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Bevorzugt weist das Pyrrolidon ein Molgewicht von nicht mehr als 300 g/mol, vorzugsweise ein Molgewicht zwischen 113 g/mol und 220 g/mol, auf.
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Damit im Zusammenhang stehend: Als Überladungsschutzadditive sind insbesondere Pyrrolidone geeignet, die einen Siedepunkt im Bereich zwischen 150 °C und 400 °C, vorzugsweise zwischen 180 °C und 320 °C, aufweisen. Innerhalb dieser Bereiche ist eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C weiter bevorzugt.
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Bezogen auf das Gesamtgewicht aller flüssigen Bestandteile des verwendeten Elektrolyten ist das erfindungsgemäße Additiv bevorzugt in einem Anteil zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-% und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.%, enthalten. Innerhalb dieser Bereiche sind Anteile zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,5 Gew.-% und 3 Gew.-%, weiter bevorzugt.
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Bei dem Lösungsmittel des Elektrolyten handelt es sich bevorzugt um ein nicht wässriges Lösungsmittel, insbesondere um ein Lösungsmittel aus der Gruppe mit Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanon, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-on, 1,2-dietoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrophoran, 1,3-dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1,3-propansulphon und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzen.
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Bei der Leitsalzkomponente handelt es sich in der Regel um ein Lithium-Salz oder eine Mischung aus verschiedenen Lithium-Salzen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe mit LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, LiCl, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiNO3, LiSCN, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiSO3CxF2x+1, LiN(SO2CxF2x+1)2, LiC(SO2CxF2x+1)3 mit 0 ≤ x ≤ 8.
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Auch eine Lithium-Ionen-Batterie ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im einfachsten Fall handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Batterie um einen Elektroden-Separator-Verbund mit der Sequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode. Besonders bevorzugt umfasst der Verbund die Sequenz
- – positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode
oder - – negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode
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Geeignete Separatoren für Batterien, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, sind dem Fachmann bekannt und müssen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht näher erläutert werden. Eingesetzt werden können beispielsweise mikroporöse Polyethylenfolien.
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Eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Ausführungsform des beschriebenen Elektrolyten aufweist, insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Überladungsschutzadditiv in den oben angegebenen bevorzugten Anteilen.
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Als positive Elektrode weist die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie bevorzugt mindestens eine Elektrode auf Basis eines Metalloxids oder Mischmetalloxids auf, welches Lithium-Ionen einlagern und wieder abgeben kann. Besonders gut geeignet ist das eingangs genannte Lithiumkobaltoxid. Weiterhin in Frage kommen insbesondere Lithium-Eisen-Phosphat-Elektroden (sogenannte LFP-Kathoden) sowie Nickel/Mangan/Kobalt-Oxid-Elektroden (sogenannte NMC-Kathoden). Diese werden durch übliche Elektrodenbinder mechanisch stabilisiert. Bei den Elektrodenbindern kann es sich um klassische Polymerbinder handeln, beispielsweise auf Basis von PVDF (Polyvinylidendifluorid). Es können allerdings auch Elektrodenbinder auf Basis von Polysacchariden zum Einsatz kommen, wie sie in der
WO 2009/012899 A1 beschrieben sind.
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Bei der Anode handelt es sich besonders bevorzugt um eine Elektrode, die als elektrochemisches Aktivmaterial die eingangs erwähnten Lithiuminterkalierenden Verbindungen aufweist und/oder ein Metall, das mit Lithium eine Legierung binden kann. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Graphit und einem Metall oder Halbmetall wie Silizium verwendet. Das Metall bzw. das Halbmetall liegt dabei wie das Graphit bevorzugt partikulär, gegebenenfalls sogar nanopartikulär, vor. Auch der mechanische Zusammenhalt der negativen Elektrode wird durch einen entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Elektrodenbinder gewährleistet.
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Die Elektroden können neben den Aktivmaterialien und den Bindern gegebenenfalls noch Additive wie leitfähigkeitsverbessernde Additive (wie eingangs erwähnt) aufweisen.
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Anzumerken ist im Übrigen, dass unter dem Begriff „Batterie“ ursprünglich mehrere in Serie geschaltete galvanische Zellen verstanden wurden. Heute werden jedoch auch einzelne galvanische Zellen häufig als Batterie bezeichnet. Wird also vorliegend von einer Batterie gesprochen, so kann damit auch eine einzelne galvanische Zelle mit einer positiven und mit einer negativen Elektrode gemeint sein.
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Weitere Merkmale und auch Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Unteransprüchen. Die einzelnen Merkmale können dabei jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die Ausführungsbeispiele dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
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Es wurden Vergleichsuntersuchungen durchgeführt, in denen erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zellen mit Referenzzellen verglichen wurden. Die verglichenen Zellen waren jeweils baugleich, sie unterschieden sich ausschließlich in der Elektrolytzusammensetzung. Als positive Elektroden kamen entweder LFP-Kathoden oder NMC-Kathoden zum Einsatz. Diese wurden gegen metallisches Lithium charakterisiert. Zum Einsatz kam jeweils ein Elektrolyt, der als Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylcarbonat/Diethylcarbonat im Verhältnis 3:7 aufwies. Als Leitsalz enthielt der Elektrolyt 1 M LiPF6.
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Dem Elektrolyten wurde in unterschiedlichen Anteilen NEP zugesetzt, Details sind der Tabelle 1 zu entnehmen (bei den %-Werten handelt es sich um Gew.-%). Das Spannungsprofil einer künstlich herbeigeführten Überladung der entsprechenden Zellen ist in
1 dargestellt.
| LFP-Kathode | NMC-Kathode |
NEP-gehalt | 0.0% | 0.5% | 5.0% | 0.0% | 5% |
OCV-vs. Li/Li+ | 4.06 | 4.04 | 3.62 | 4.67 | 4.28 |
Tabelle 1
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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