DE102012200654B4 - Slips, granules and ceramics, process for their preparation and use - Google Patents

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Abstract

Schlicker, umfassend ein flüssiges Medium mit darin dispergierten festen ZrO2-Partikeln die mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert sind, umfassend zumindest die monokline Modifikation, wobei die ZrO2-Partikel eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm und ein Verhältnis der Peakintensitäten (I) zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen und an der Oberfläche der ZrO2-Partikel mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung angelagert ist, wobei der Wasserstoffanteil der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel ist, so dass die ZrO2-Partikel ein Keramikgefüge mit einer Sinterdichte größer 95% bei einer maximalen Sintertemperatur von weniger als 1500°C bilden könne..A slurry comprising a liquid medium having dispersed therein solid ZrO 2 particles doped with from 5 mole% to 15 mole% MgO comprising at least the monoclinic modification, wherein the ZrO 2 particles have an average agglomerate size in the range of 20 nm to 500 nm and a ratio of the peak intensities (I) between the monoclinic and the cubic modification of greater than 0.3, and at least one hydrogen-containing compound attached to the surface of the ZrO 2 particles, wherein the hydrogen content of the hydrogen-containing compounds is 0.06 wt% to 1.1 wt .-% based on the ZrO2 particles, so that the ZrO2 particles can form a ceramic structure with a sintering density greater than 95% at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff auf ZrO2-Basis sowie dessen Vorstufen in Form von Pulvern, Schlickern, Granulaten oder vorgesinterten Formkörpern und Verfahren zu deren Herstellung, wobei die ZrO2-Vorstufen eine hohe Sinteraktivität besitzt und ein feinteiliges keramisches Gefüge bildet.The present invention relates to a ZrO 2 -based ceramic material and its precursors in the form of powders, slips, granules or presintered moldings and to processes for their preparation, wherein the ZrO 2 precursors have a high sintering activity and form a finely divided ceramic structure.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Keramikwerkstoffs auf ZrO2-Basis im medizinischen und technischen Bereich, insbesondere zur Herstellung oder Beschichtung von medizinischen Implantaten sowie von technischen Maschinenteilen.Moreover, the invention relates to the use of the ZrO 2 -based ceramic material according to the invention in the medical and technical field, in particular for the production or coating of medical implants and of technical machine parts.

Keramiken haben sich bis heute in einer Vielzahl von Anwendungen bewährt, bei denen hohe Härte, große Verschleißbeständigkeit, hohe Korrosionsbeständigkeit, gute Hochtemperaturstabilität sowie ein niedriges spezifischen Gewicht kombiniert werden sollen. Seit Mitte der 1980er Jahre hat Zirkonoxid (ZrO2) einen festen Platz unter den Hochleistungskeramiken. ZrO2 tritt in Abhängigkeit von der Temperatur in monokliner, tetragonaler und kubischer Kristallmodifikation auf. Von Raumtemperatur bis 1173°C ist die monokline Phase stabil. Bei Temperaturen über 1173°C bis 2370°C liegt die tetragonale Phase vor und über 2370°C ist die kubische Phase stabil. Da der jeweilige Phasenübergang mit einer Volumenänderung verbunden ist, wird reines ZrO2 mit Stabilisatoren (auch Additiven oder Dotierungselementen) versetzt, um eine Zerstörung des Gefüges beim Sinterprozess durch die Volumenänderung beim Phasenübergang zu vermeiden. Dabei werden diese Additive in die Kristallstruktur des ZrO2 eingebaut (→ Dotierung), womit eine vollständige oder zumindest teilweise Stabilisierung der tetragonalen oder kubischen Phase erreicht wird. Dicht gesinterte Bauteile lassen sich in der kubischen und/oder tetragonalen Kristallmodifikation herstellen.Ceramics have proven themselves in a variety of applications, combining high hardness, high wear resistance, high corrosion resistance, good high temperature stability and low specific weight. Since the mid-1980s, zirconia (ZrO 2 ) has a firm place among high-performance ceramics. ZrO 2 occurs as a function of temperature in monoclinic, tetragonal and cubic crystal modification. From room temperature to 1173 ° C, the monoclinic phase is stable. At temperatures above 1173 ° C to 2370 ° C the tetragonal phase is present and above 2370 ° C the cubic phase is stable. Since the respective phase transition is associated with a change in volume, pure ZrO 2 is mixed with stabilizers (also additives or doping elements) in order to avoid destruction of the structure in the sintering process by the change in volume during the phase transition. These additives are incorporated into the crystal structure of the ZrO 2 (→ doping), thus achieving complete or at least partial stabilization of the tetragonal or cubic phase. Densely sintered components can be produced in the cubic and / or tetragonal crystal modification.

Die Stabilisierung der tetragonalen Phase lässt sich beispielsweise durch Addition von Seltenerdmetallen (wie Yttrium, Cer) als Dotierungselemente erreicht. Besonders die Dotierung mit Yttriumoxid (Y2O3) hat sich als günstig erwiesen, da die so stabilisierten ZrO2-Keramik eine hohe mechanische Belastbarkeit aufweisen. Nach Art und Gehalt der Dotierungsmittel lassen sich die ZrO2-Keramiken weiter unterteilen. Bei vollstabilisiertem Zirkoniumoxid (FSZ: fully stabilized zirconia) wird die Konzentration an Fremdoxiden so hoch gewählt, dass die kubische Hochtemperaturphase bis auf Raumtemperatur stabilisiert wird. Unter Zusatz von Y2O3 ist dies bei einer Konzentration von 8 Mol% der Fall. Gegenüber dem vollstabilisierten Zirkoniumoxid weist das teilstabilisierte Zirkoniumoxid (PSZ: partially stabilized zirconia) einen gewissen Volumenanteil an umwandlungsfähiger, tetragonaler Phase auf, die in einer Matrix aus kubischem Zirkoniumoxid eingebettet ist.The stabilization of the tetragonal phase can be achieved, for example, by addition of rare earth metals (such as yttrium, cerium) as doping elements. In particular, the doping with yttrium oxide (Y 2 O 3 ) has proved to be favorable, since the thus stabilized ZrO 2 ceramic have a high mechanical strength. Depending on the type and content of the dopants, the ZrO 2 ceramics can be subdivided further. For fully stabilized zirconia (FSZ: fully stabilized zirconia), the concentration of extraneous oxides is chosen so high that the cubic high-temperature phase is stabilized to room temperature. With the addition of Y 2 O 3 , this is the case at a concentration of 8 mol%. Compared to fully stabilized zirconia, the partially stabilized zirconia (PSZ) has a certain volume fraction of transformable tetragonal phase embedded in a matrix of cubic zirconia.

Das teilstabilisierte Zirkoniumoxid (PSZ) hat große technische Bedeutung. Hier liegt bei Raumtemperatur die kubische Phase mit tetragonalen Bereichen vor, die durch geeignete Prozessführung in ihrem Zustand metastabil erhalten wird. Dadurch wurde eine Umwandlung in die monokline Phase verhindert und das Gefüge „vorgespannt”, was mit einer Festigkeits- und Zähigkeitssteigerung verbunden ist. Als Teilstabilisatoren (Dotierungselemente) können z. B. CaO und MgO (ca. 8–10 Mol%) dienen.The partially stabilized zirconium oxide (PSZ) has great technical significance. At room temperature, the cubic phase with tetragonal areas is present, which is maintained metastable in its state by suitable process control. This prevented conversion to the monoclinic phase and "pre-stressed" the microstructure, which is associated with an increase in strength and toughness. As partial stabilizers (doping elements) z. B. CaO and MgO (about 8-10 mol%) serve.

MgO-PSZ ist ein magnesiumstabilisiertes Zirkonoxid mit weitestgehend kubisch-tetragonalem Gefüge. Durch die Teilstabilisierung erhält MgO-PSZ eine für keramische Werkstoffe hervorragende Zähigkeit und somit Zuverlässigkeit. MgO-PSZ weist besonders gute tribologische Eigenschaften, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine dem Gusseisen ähnliche Wärmedehnung auf.MgO-PSZ is a magnesium-stabilized zirconium oxide with a largely cubic-tetragonal structure. Partial stabilization gives MgO-PSZ excellent toughness and thus reliability for ceramic materials. MgO-PSZ has particularly good tribological properties, high corrosion resistance and similar thermal expansion to cast iron.

Aus der DE 39 37 640 A1 ist bekannt, dass bei bisher praktizierten Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxidpulver die Verwendung von wäßrigen Lösungen und die Abtrennung von Niederschlägen wesentliche Nachteile sind. Außerdem besitzen die Verfahrensprodukte infolge einer inhomogenen Verteilung des Stabilisators und dem Vorliegen von großen. Kristalliten und harten Agglomeraten oft nicht die gewünschten Fließ-, Preß- und Sintereigenschaften. Durch Lösen von Zirkonylchlorid und gegebenenfalls eines Stabilisators oder seines Precursors in konzentrierter Ameisensäure bei erhöhter Temperatur, Eintrocknen der Lösung durch Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure, Calcinieren des Rückstandes bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Mahlen des calcinierten Produktes läßt sich ein gegebenenfalls stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit guten Eigenschaften herstellen. Das gegebenenfalls stabilisierte Zirkonoxidpulver eignet sich zur Herstellung von Sinterkörpern, die hohen mechanischen und/oder thermischen Belastungen ausgesetzt werden können oder die für optische Zwecke verwendet werden sollen.From the DE 39 37 640 A1 It is known that in hitherto practiced processes for the production of zirconia powder, the use of aqueous solutions and the separation of precipitates are significant disadvantages. In addition, the process products have due to an inhomogeneous distribution of the stabilizer and the presence of large. Crystallites and hard agglomerates often do not have the desired flow, pressing and sintering properties. By dissolving zirconyl chloride and optionally a stabilizer or its precursor in concentrated formic acid at elevated temperature, drying the solution by evaporation of water, hydrogen chloride and formic acid, calcining the residue at elevated temperature and optionally grinding the calcined product can be an optionally stabilized zirconia powder with good Create properties. The optionally stabilized zirconium oxide powder is suitable for the production of sintered bodies which can be exposed to high mechanical and / or thermal stresses or which are to be used for optical purposes.

Aus der DE 102 61 720 A1 sind Metalloxid-Pulver mit bimodaler Korngrößenverteilung, aus diesen Metalloxid-Pulvern herstellbare Keramiken, insbesondere Fräskeramiken zum Einsatz in der Dentaltechnik, Verfahren zur Herstellung der Metalloxid-Pulver und der Keramiken, die Verwendung nanoskaliger Metalloxid-Pulver zur Herstellung der Metalloxid-Pulver und der Keramiken und Dentalkeramikprodukte bekannt. Das bimodale Metalloxid-Pulver bzw. ein bimodaler Metalloxid-Binder-Verbund umfasst

  • (a) ein erstes Metalloxid-Pulver (mit und ohne Oberflächenmodifikation); und
  • (b) ein zweites, nanoskaliges Metalloxid-Pulver (mit und ohne Oberflächenmodifikation). Das erste Metalloxid-Pulver (a) weist einen d50-Wert von 0,2–12 μm auf. Das zweite, nanoskalige Metalloxid-Pulver (b) weist einen d50-Wert von 10–300 nm auf. Das Grössenverhältnis der d50-Werte von (a) zu (b) liegt bei max. 40:1 und das Mengenverhältnis von 0,1:99,9 bis zu 99,9:0,1, wobei bimodale Metalloxid-Pulver aus y-Al2O3, bestehend aus einem ersten y-Al2O3-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1 um und einem zweiten y-Al2O3-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 70 bis 120 nm ausgenommen sind.
From the DE 102 61 720 A1 are metal oxide powders with a bimodal particle size distribution, ceramics which can be produced from these metal oxide powders, in particular milling ceramics for use in dental technology, processes for the preparation of metal oxide powders and ceramics, the use of nanoscale metal oxide Powder for the preparation of metal oxide powders and ceramics and dental ceramic products known. The bimodal metal oxide powder or a bimodal metal oxide binder composite comprises
  • (a) a first metal oxide powder (with and without surface modification); and
  • (b) a second nanoscale metal oxide powder (with and without surface modification). The first metal oxide powder (a) has a d50 value of 0.2-12 μm. The second nanoscale metal oxide powder (b) has a d50 value of 10-300 nm. The size ratio of d50 values from (a) to (b) is max. 40: 1 and the ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, wherein bimodal metal oxide powder of y-Al 2 O 3 , consisting of a first y-Al 2 O 3 powder with an average grain size of 1 .mu.m and a second y-Al 2 O 3 powder having an average grain size of 70 to 120 nm are excluded.

Aus der US 4,639,356 ist ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig oder teilweise stabilisierten Zirkonoxids bekannt. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer wässrigen Lösung aus Zirkonsulfat in Mischung mit einem anorganischen oder organischen, wasserlöslichen Salz eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe umfassend Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ac, Ce, Hf, Th und Al. Die wässrige Lösung wird in ein zumindest teilweise wasserlösliches Lösungsmittel eingesprüht, wobei das Lösungsmittel während der Zugabe der Lösung aufgerührt wird. Das gebildete cogefällte Metallsalz wird vom Lösungsmittel getrennt, mit reaktionsträgem Lösungsmittel oder reaktionsträgen Lösungsmitteln gewaschen, getrocknet und kalziniert.From the US 4,639,356 For example, a process for producing a fully or partially stabilized zirconia is known. The process comprises the preparation of an aqueous solution of zirconium sulfate mixed with an inorganic or organic, water-soluble salt of one or more metals from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ac, Ce, Hf, Th and Al. The aqueous solution is sprayed into an at least partially water-soluble solvent, the solvent being stirred during the addition of the solution. The co-precipitated metal salt formed is separated from the solvent, washed with inert solvent or inert solvents, dried and calcined.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, einen MgO-PSZ Werkstoff (ZrO2 mit MgO dotiert) bereitzustellen, mit dem man bereits bei weniger als 1500°C eine relative Sinterdichte von größer 99%, eine homogene Keramikstruktur mit enger Korngrößenverteilung und besonders hohen Festigkeiten erhält.The invention is therefore based on the object to provide a MgO-PSZ material (ZrO 2 doped with MgO), with which even at less than 1500 ° C, a relative sintering density of greater than 99%, a homogeneous ceramic structure with narrow particle size distribution and particularly high Strength receives.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Rohstoffkombination mittels definierter thermischer Prozessführung zu einem MgO-PSZ Rohpulverwerkstoff umgewandelt wird, wobei die agglomerierten/aggregierten Partikel anschließend dispergiert/aufgetrennt und somit ein Schlicker mit definierten Eigenschaften generiert wird, wobei dieser Schlicker anschließend in ein Pulver, ein pressfähiges Granulat und/oder in einen gepressten, gegebenenfalls vorgesinterten Formkörper überführt werden kann. Die so erhaltenen MgO-PSZ Werkstoffe (Pulver, Schlicker, Granulat, vorgesinterter Formkörper) weisen die Eigenschaft auf, dass eine relative Sinterdichte von größer 99% der theoretischen Dichte bei einer maximalen Sintertemperatur von kleiner 1500°C erreicht wird, sich ein besonders homogenes Gefüge ausbildet und die Keramik eine hohe Festigkeit, besonders gute tribologische Eigenschaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist.The object is achieved in that a combination of raw materials is converted by means of a defined thermal process control to a MgO-PSZ raw powder material, the agglomerated / aggregated particles are then dispersed / separated and thus a slip with defined properties is generated, this slip then into a powder , a pressable granules and / or in a pressed, optionally pre-sintered shaped body can be transferred. The resulting MgO-PSZ materials (powder, slurry, granules, pre-sintered moldings) have the property that a relative sintering density of greater than 99% of the theoretical density is achieved at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C, a particularly homogeneous structure forms and the ceramic has a high strength, particularly good tribological properties and high corrosion resistance.

Im Gegensatz zu herkömmlichen MgO-PSZ (ZrO2 mit 10 mol-% MgO dotiert), die bei der Herstellung von nahezu dicht gesinterten keramischen Formkörpern (relative Sinterdichte größer 95%) Sintertemperaturen im Sinterprozess von deutlich über 1600°C, zum Teil größer 1700°C erfordern, kann dies bei den erfindungsgemäßen MgO-PSZ-Werkstoffen bei weniger als 1500°C erreicht werden. Verglichen mit den herkömmlichen MgO-PSZ erfordert dies einen geringeren apparativen Aufwand, wobei die geringeren Prozesstemperaturen die Sinteröfen weniger verschleißen als bei herkömmlichen MgO-PSZ. Bei den herkömmlichen MgO-PSZ ist durch die notwendigen hohen Prozesstemperaturen die Zeit für die Sinterung besonders lang. Eine Verkürzung der Sinterzeit durch einen höheren Gradienten beim Aufheiz- bzw. Abkühlen ist stark limitiert und weitestgehend durch die Anforderungen an die Gefügeausbildung vorgegeben. Die hohen Sintertemperaturen bedeuten einen hohen energetischen Aufwand beim Sintern. Aus den langen Sinterzeiten ergeben sich hohe Herstellkosten und letztlich eine Limitierung der Produktionskapazität. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen MgO-PSZ-Werkstoffe überwunden.In contrast to conventional MgO-PSZ (ZrO 2 doped with 10 mol% MgO), which in the production of almost densely sintered ceramic moldings (relative sintered density greater than 95%) sintering temperatures in the sintering process of well over 1600 ° C, sometimes greater than 1700 ° C, this can be achieved at less than 1500 ° C in the MgO-PSZ materials according to the invention. Compared with the conventional MgO-PSZ this requires less equipment, the lower process temperatures wear the sintering furnace less than conventional MgO-PSZ. In the conventional MgO-PSZ, the time required for sintering is particularly long due to the necessary high process temperatures. A shortening of the sintering time by a higher gradient during heating or cooling is very limited and largely dictated by the requirements of the microstructure. The high sintering temperatures mean a high energy consumption during sintering. The long sintering times result in high production costs and ultimately a limitation of the production capacity. These disadvantages are overcome by the MgO-PSZ materials according to the invention.

Aufgrund inhomogener Pulverwerkstoffe mit breiter Partikelgrößenverteilung führt die Verwendung kommerziell erhältlicher MgO-PSZ Pulver auch häufig zu inhomogenen Keramikgefügen mit breiter Korngrößenverteilung. Die Folge davon ist beispielsweise eine niedrige Festigkeit.Due to inhomogeneous powder materials with a broad particle size distribution, the use of commercially available MgO-PSZ powder also often leads to inhomogeneous ceramic structures with a broad particle size distribution. The consequence of this is, for example, a low strength.

Der Kern der Erfindung ist, dass ein mit MgO dotiertes ZrO2-Pulver mit definierten Partikeleigenschaften in einen Schlicker derart überführt wird, dass sich eine definierte Partikel- bzw. Agglomeratgröße sowie eine vorgegebene Phasenzusammensetzung bzw. Gitterstruktur einstellt. Dadurch werden erfindungsgemäß besonders reaktive ZrO2-Partikel erhalten, die eine besonders hohe Sinteraktivität aufweisen. Die besonders hohe Sinteraktivität führt dazu, dass dicht gesinterte Keramiken bereits bei maximalen Sintertemperaturen von kleiner 1500°C erreicht werden.The core of the invention is that a ZrO 2 powder doped with MgO having defined particle properties is converted into a slurry such that a defined particle or agglomerate size and a predetermined phase composition or lattice structure are established. As a result, according to the invention, particularly reactive ZrO 2 particles are obtained which have a particularly high sintering activity. The particularly high sintering activity means that densely sintered ceramics are already achieved at maximum sintering temperatures of less than 1500 ° C.

Der Phasenübergang zwischen monoklin und tetragonal bzw. kubisch ist mit einer Volumenänderung verbunden, die bekanntermaßen zu Rissbildung in der Keramik führt. Aus diesem Grund werden dem ZrO2 Dotierungselemente zugegeben, um die kubische bzw. die tetragonale Phase zumindest teilweise zu stabilisieren. ZrO2-Pulver gelten zur Herstellung von Keramiken allgemein als geeignet, wenn im Wesentlichen die kubische bzw. tetragonale Phase vorliegt und die monokline Phase nur einen geringen Anteil aufweist.The phase transition between monoclinic and tetragonal or cubic is associated with a volume change known to cause cracking in the ceramic. For this reason, 2 doping elements are added to the ZrO 2 to at least partially increase the cubic or tetragonal phase stabilize. ZrO 2 powders are generally suitable for the production of ceramics when essentially the cubic or tetragonal phase is present and the monoclinic phase has only a small proportion.

Überraschenderweise wurde nun bei mit MgO dotiertem ZrO2 festgestellt, dass dicht gesinterte, rissfreie Keramiken auch bei einem deutlich höheren Anteil an monokliner Phase hergestellt werden können, wenn eine maximale Sintertemperatur kleiner 1500°C ausreichend ist und die Partikel das Dotierungselement sehr homogen verteilt beinhalten.Surprisingly, it has now been found in ZrO 2 doped with MgO that densely sintered, crack-free ceramics can also be produced at a significantly higher proportion of monoclinic phase, if a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C. is sufficient and the particles contain the doping element distributed very homogeneously.

Eine maximale Sintertemperatur von kleiner 1500°C ist dann ausreichend, wenn das mit MgO dotierte ZrO2 eine besonders hohe Reaktivität aufweist. Diese hohe Reaktivität wird durch den Partikelherstellungsprozess und die erfindungsgemäße Aufbereitung der ZrO2-Partikel zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Schlicker bzw. Granulate erreicht.A maximum sintering temperature of less than 1500 ° C is sufficient if the MgO-doped ZrO 2 has a particularly high reactivity. This high reactivity is achieved by the particle production process and the preparation according to the invention of the ZrO 2 particles for the formation of the slip or granules according to the invention.

Als theoretische Dichte ist die Reindichte (auch als Skelettdichte, absolute oder wahre Dichte) zu verstehen. Diese Dichte kann ein Keramikkörper bei vollständiger Porenfreiheit erhalten. In der Literatur sind für MgO-PSZ (ZrO2 mit 10 mol-% MgO dotiert) theoretische Dichten im Bereich von 5,70 bis 5,74 g/cm3 zu finden. In diesem Dokument wird von einer theoretischen Dichte von 5,74 g/cm3 ausgegangen. Unter Sinterdichte ist die Dichte zu verstehen, die ein keramischer Formkörper nach erfolgter Sinterung erreicht und gibt das Verhältnis von Masse zum Gesamtvolumen des Formkörpers an. Offene und geschlossene Poren können dabei beinhaltet sein. Die relative Sinterdichte gibt das Verhältnis zwischen Sinterdichte und theoretischer (maximal erreichbarer) Dichte an und wird in Prozent ausgedrückt. Für den Fall, dass die Sinterdichte der theoretischen Dichte entspricht, ergibt sich eine relative Sinterdichte von 100%.The theoretical density is the pure density (also called skeletal density, absolute or true density). This density can obtain a ceramic body with complete freedom from pores. In the literature, theoretical densities in the range from 5.70 to 5.74 g / cm 3 can be found for MgO-PSZ (ZrO 2 doped with 10 mol% MgO). This document assumes a theoretical density of 5.74 g / cm 3 . Sintered density is the density that a ceramic molding achieves after sintering and indicates the ratio of mass to the total volume of the molding. Open and closed pores can be included. The relative sintering density indicates the ratio between sintered density and theoretical (maximum achievable) density and is expressed in percent. In the case that the sintering density corresponds to the theoretical density, the result is a relative sintering density of 100%.

Alle Prozentangaben zu Gewichten beziehen sich nachfolgend auf Gewichtsprozent (Gew.-% d. h. % w/w), wenn nicht anders angegeben.All percentages by weight refer hereinafter to weight percent (wt%, i.e.,% w / w) unless otherwise specified.

Das Sintern umfasst den komplexen Vorgang der Verdichtung eines keramischen Materials unter Temperatureinwirkung. Wesentliche Merkmale dieses Vorganges sind makroskopisch betrachtet die Erhöhung der Festigkeit und ein Volumenverlust. Im Inneren der Keramik findet durch die Umverteilung von Material eine Erhöhung der Dichte statt. Durch eine gezielte Prozessführung wird versucht, technologisch geeignete Phasen- und Gefügeausbildungen zu erreichen. Wesentliche Parameter sind dabei die Heizrate (auch Aufheizgradient), mit der die notwendigen Prozesstemperaturen (maximale Sintertemperatur) eingestellt werden und die Haltezeit, in der diese Temperatur auf den Sinterkörper einwirkt.Sintering involves the complex process of densification of a ceramic material under the influence of temperature. Significant features of this process are, macroscopically, the increase in strength and volume loss. Inside the ceramic, the redistribution of material increases the density. Targeted process management attempts to achieve technologically suitable phase and microstructure training. Essential parameters are the heating rate (also heating gradient), with which the necessary process temperatures (maximum sintering temperature) are set and the holding time, in which this temperature acts on the sintered body.

Weitere reaktionsbestimmende Parameter beim Sintern sind der Druck und die Zusammensetzung der Sinteratmosphäre. Die Kombination der thermischen und mechanischen Verfahrensweise zum Verdichten, wie es beispielsweise beim heißisostatischen Pressen der Fall ist, erweist sich vielfach als geeignete Methode, um in Anbetracht der strukturellen Besonderheiten einen bestmöglichen Verdichtungseffekt zu erreichen. Das heißisostatische Pressen (HIP), das heißt eine Wärmebehandlung mit gleichzeitiger Aufbringung von Druck ermöglicht die Verringerung (Austreiben) von Poren und damit eine Steigerung der Sinterdichte und folglich der Festigkeit. Wenn nicht explizit anders angegeben ist hier unter Sintern die rein thermische Behandlung unter Luftatmosphäre zu verstehen. Mit den erfindungsgemäßen MgO-PSZ-Werkstoffen (Pulver, Schlicker, Granulat, Formkörper) können entsprechend relative Sinterdichten von größer 99% bei einer maximalen Sintertemperatur von kleiner 1500°C bereits ohne heißisostatische Pressen erreicht werden.Further reaction-determining parameters during sintering are the pressure and the composition of the sintering atmosphere. The combination of the thermal and mechanical compression method, as is the case, for example, with hot isostatic pressing, often proves to be a suitable method for achieving the best possible compaction effect in view of the structural features. Hot isostatic pressing (HIP), that is, a heat treatment with simultaneous application of pressure, enables the reduction (expulsion) of pores and thus an increase in the sintering density and consequently the strength. Unless explicitly stated otherwise, sintering is understood to mean the purely thermal treatment under an air atmosphere. With the MgO-PSZ materials according to the invention (powder, slurry, granules, shaped bodies), relative sintering densities of greater than 99% at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C. can already be achieved without hot isostatic pressing.

Ein erfindungsgemäßer Schlicker umfasst ein flüssiges Medium mit darin dispergierten festen ZrO2-Partikeln, die mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert sind, umfassend zumindest die monokline Modifikation des ZrO2, wobei die ZrO2-Partikel eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm und ein Verhältnis der Peakintensitäten zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen, wobei die ZrO2-Partikel ein Keramikgefüge mit einer Sinterdichte größer 95% bei einer maximalen Sintertemperatur von weniger als 1500°C bilden können.A slurry according to the invention comprises a liquid medium having solid ZrO 2 particles dispersed therein doped with 5 mol% to 15 mol% MgO, comprising at least the monoclinic modification of the ZrO 2 , the ZrO 2 particles having a mean agglomerate size in the Range of 20 nm to 500 nm and a ratio of the peak intensities between the monoclinic and the cubic modification of greater than 0.3, wherein the ZrO 2 particles, a ceramic structure with a sintering density greater than 95% at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C. can form.

Ein Schlicker ist eine Spezialform einer Suspension, bei der als feste Phase keramische Partikel in einer flüssigen Phase dispergiert sind. Als Dispergiermedium (flüssiges Medium) kann beispielsweise Wasser verwendet werden.A slip is a special form of suspension in which ceramic particles are dispersed as a solid phase in a liquid phase. As the dispersing medium (liquid medium), for example, water can be used.

Die Peakintensitäten werden wie folgt bestimmt: Die Phasenzusammensetzung wird mittels röntgenographischer Pulverdiffraktometrie ermittelt, beispielsweise mit dem Diffraktometer Broker-AXS (Siemens) D5000. Basis dafür ist, dass jede kristallographische Phase ein einmaliges Muster des Beugungsdiagrammes (Röntgendiffraktogramm) aufweist; einmalig in Bezug auf die Lage der Reflexe, bestimmt durch die Gittermetrik und in Bezug auf die Intensitätsverteilung, die wesentlich durch den Zellinhalt der Kristallstruktur bestimmt wird. Im Röntgendiffraktogramm ergeben sich dabei typische Maxima, so genannte peaks. Deren Amplituden, die Peakintensitäten werden in counts per second (cps) angegeben. Die Beugungsdiagramme können dabei mit der ICDD/PDF2 (International centre for diffraction data, Datenbank Set 1–45, 1995 version 2.16) -Datenbank den kristallographischen Phasen zugeordnet werden.The peak intensities are determined as follows: The phase composition is determined by means of X-ray powder diffractometry, for example using the diffractometer Broker AXS (Siemens) D5000. The basis for this is that each crystallographic phase has a unique pattern of the diffraction diagram (X-ray diffractogram); unique in terms of the position of the reflections, determined by the grating metric and with respect to the intensity distribution, which is essentially determined by the cell content of the crystal structure. The X-ray diffractogram shows typical maxima, so-called peaks. Their amplitudes, the peak intensities are given in counts per second (cps). The diffraction patterns can be assigned to the crystallographic phases using the ICDD / PDF2 (International Center for Diffraction Data, Database Set 1-45, 1995 version 2.16) database.

Das Verhältnis der Peakintensitäten wird dabei definitionsgemäß durch den Intensitätswert eines Hauptpeaks der monoklinen Phase bei einem 28-Wert von 30,3° (Theta, Braggwinkel) und den Intensitätswert des Hauptpeaks der kubischen Phase bei einem 28-Wert von 28,2° (Theta, Braggwinkel) wie folgt gebildet: Peak monoklines ZrO2 (28-Wert = 28,2°) : Peak kubisches ZrO2 (28-Wert = 30,3°) = V By definition, the ratio of the peak intensities is determined by the intensity value of a main peak of the monoclinic phase at a 28 value of 30.3 ° (theta, Bragg angle) and the intensity value of the main peak of the cubic phase at a 28 value of 28.2 ° (theta , Braggwinkel) formed as follows: Peak monoclinic ZrO 2 (28 value = 28.2 °): peak cubic ZrO 2 (28 value = 30.3 °) = V

Die Hauptpeaks der kubischen (28-Wert = 30,3°) und der tetragonalen ZrO2-Phase (28-Wert = 30,2°) liegen dicht zusammen. Sind beide Modifikation vorhanden, addieren sich die Intensitäten entsprechend. Definitionsgemäß gilt hier: Die Intensität des Hauptpeaks bei 28–Wert = 30,3° wird vollständig der Bezeichnungen „Peak bzw. Peakintensität für die kubische Phase” zugeordnet. Der Hauptpeak der monoklinen Phase bei 28-Wert = 28,2° wird als „Peak bzw. Peakintensität für die monokline Phase” bezeichnet. Die Peaklagen sowie theoretischen Peakintensitäten können der ICDD/PDF2 (International centre for diffraction data, Datenbank Set 1–45, 1995 Version 2.16) entnommen werden. Hier wurde die Referenz für die kubische Phase „27-997” (ZrO2 Zirconium Oxid), die tetragonale Phase „17-923” (ZrO2 Zirconium Oxid) und „37-1484” (Baddeleyite, syn) verwendet.The main peaks of the cubic (28 value = 30.3 °) and the tetragonal ZrO 2 phase (28 value = 30.2 °) are close together. If both modifications are present, the intensities add up accordingly. By definition, the following applies: The intensity of the main peak at 28 value = 30.3 ° is completely assigned to the terms "peak or peak intensity for the cubic phase". The main peak of the monoclinic phase at 28 value = 28.2 ° is referred to as the "peak or peak intensity for the monoclinic phase". The peak levels as well as the theoretical peak intensities can be found in the ICDD / PDF2 (International Center for Diffraction Data, Database Set 1-45, 1995 Version 2.16). Here, the reference was used for the cubic phase "27-997" (ZrO 2 zirconium oxide), the tetragonal phase "17-923" (ZrO 2 zirconium oxide) and "37-1484" (Baddeleyite, syn).

Die Agglomeratgröße der Schlicker bezeichnet die Größe der Partikelzusammenlagerungen im Schlicker. Agglomerate sind dabei aus Primärpartikeln zusammengesetzt. Die im Folgenden angegebenen Agglomeratgrößen sind als mittlere Agglomeratgrößen (d50) zu verstehen, falls nicht explizit anders angegeben. Durch den Dispergiervorgang sollen die Agglomerate weitestgehend aufgelöst werden. Gelingt dies überwiegend, nähert sich die Agglomeratgröße im Schlicker der Primärpartikelgröße der Ausgangspulver.The agglomerate size of the slurry indicates the size of the particle aggregates in the slurry. Agglomerates are composed of primary particles. The agglomerate sizes given below are to be understood as mean agglomerate sizes (d 50 ), unless explicitly stated otherwise. The dispersing process is intended to dissolve the agglomerates as far as possible. If this succeeds predominantly, the agglomerate size in the slurry approaches the primary particle size of the starting powder.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass für die Weiterverarbeitung zu dicht gesinterten Keramikkörpern mit besonders hohen Festigkeiten Schlicker dann besonders geeignet sind, wenn diese einen monoklinen Anteil von größer 30 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel, ein mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm und ein Verhältnis der Peakintensitäten von größer 0,3 aufweisen. Daraus können dicht gesinterte Keramikkörper bei einer maximalen Sintertemperatur unterhalb von 1500°C hergestellt werden.Surprisingly, it was found that for the further processing to dense sintered ceramic bodies with particularly high strengths slip are particularly suitable if they have a monoclinic content of greater than 30 wt .-% based on the ZrO 2 particles, a mean agglomerate size in the range of 20 nm to 500 nm and a ratio of the peak intensities of greater than 0.3. From this, densely sintered ceramic bodies can be produced at a maximum sintering temperature below 1500 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Agglomeratgröße 50 nm bis 400 nm, der Anteil an monokliner Phase größer 40 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel und das Verhältnis der Peakintensitäten von größer 0,5. Dadurch können gesinterte Keramikkörper mit einer relativen Dichte von mehr als 98% bezogen auf die theoretische Dichte mit einer maximalen Sintertemperatur von kleiner 1500°C hergestellt werden.In a preferred embodiment, the average agglomerate size is 50 nm to 400 nm, the proportion of monoclinic phase greater than 40 wt .-% based on the ZrO 2 particles and the ratio of the peak intensities of greater than 0.5. As a result, sintered ceramic bodies with a relative density of more than 98% based on the theoretical density with a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C can be produced.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Agglomeratgröße 100 nm bis 250 nm, der monokline Anteil größer 50 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel und das Verhältnis der Peakintensitäten mehr als 1. Dadurch können gesinterte Keramikkörper mit einer relativen Dichte von mehr als 99% bezogen auf die theoretische Dichte mit einer maximalen Sintertemperatur von kleiner 1500°C, bevorzugt kleiner 1450°C, besonders bevorzugt kleiner 1400°C, hergestellt werden.In a further preferred embodiment, the average agglomerate size is 100 nm to 250 nm, the monoclinic fraction is greater than 50% by weight, based on the ZrO 2 particles, and the ratio of the peak intensities is greater than 1. This makes it possible to sinter sintered ceramic bodies having a relative density of more be prepared as 99% based on the theoretical density with a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C, preferably less than 1450 ° C, more preferably less than 1400 ° C.

Die ZrO2-Partikel im Schlicker weisen zumindest die monokline Modifikation des ZrO2 mit einem Anteil von größer 30 Gew.-%, bevorzugt größer 40 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 50 Gew.-% auf. Daneben kann ein Anteil kubischer Modifikation mit kleiner 70 Gew.-%, bevorzugt kleiner 55 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% und ein tetragonaler Anteil von bevorzugt kleiner 40 Gew.-%, bevorzugt kleiner 25 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-% vorliegen. Die Zro2-Partikel im Schlicker können mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert sein.The ZrO 2 particles in the slip have at least the monoclinic modification of ZrO 2 with a proportion of greater than 30% by weight, preferably greater than 40% by weight and particularly preferably greater than 50% by weight. In addition, a proportion of cubic modification with less than 70 wt .-%, preferably less than 55 wt .-%, more preferably less than 40 wt .-% and a tetragonal portion of preferably less than 40 wt .-%, preferably less than 25 wt .-% , more preferably less than 15 wt .-% are present. The Zro 2 particles in the slurry can be doped with 5 mol% to 15 mol% MgO.

In einer Ausführungsvariante wird die Peakintensität für die kubische Phase der ZrO2-Partikel im Schlicker auf kleiner 600 cps, bevorzugt auf kleiner 300 cps und besonders bevorzugt auf kleiner 50 cps eingestellt, wobei die Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 250 nm liegt. Die Einstellung der Peakintensität für die kubische Phase auf kleiner 50 cps heißt, dass die kubische Modifikation kaum noch vorhanden, das heißt an oder unter der Nachweisgrenze ist. Dadurch kann sich ein Verhältnis der Peakintensitäten von größer 20 oder sogar größer 100 ergeben. Die so eingestellten Schlicker weisen einen monoklinen Anteil bezogen auf die festen ZrO2-Partikel von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 90 Gew.-% auf und eignen sich besonders für die Weiterverarbeitung zu keramischen Formkörpern und führen insbesondere zu hohen Festigkeiten und guter Korrosionsbeständigkeit der Keramik.In one embodiment, the peak intensity for the cubic phase of the ZrO 2 particles in the slurry is set to less than 600 cps, preferably to less than 300 cps and particularly preferably to less than 50 cps, the agglomerate size being in the range from 20 nm to 500 nm, preferably Range of 50 nm to 400 nm, more preferably in the range of 100 nm to 250 nm. The adjustment of the peak intensity for the cubic phase to less than 50 cps means that the cubic modification is barely present, that is, at or below the detection limit. This may result in a ratio of peak intensities greater than 20 or even greater than 100. The slips thus adjusted have a monoclinic proportion relative to the solid ZrO 2 particles of greater than 50 wt .-%, preferably greater than 70 wt .-%, more preferably greater than 90 wt .-% and are particularly suitable for further processing into ceramic moldings and in particular lead to high strength and good corrosion resistance ceramics.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Schlicker eine Konzentration von mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% ZrO2-Partikel auf. Diese Schlicker eignen sich besonders zum weiteren Verarbeiten wie beispielsweise Schlickerguß oder ähnlichen Verfahren.In a preferred embodiment, the slip has a concentration of more than 40% by weight, preferably in the range between 50% by weight to 80% by weight, particularly preferably in the range between 60% by weight to 75% by weight. ZrO 2 particles on. These slip are particularly suitable for further processing such as slip casting or similar processes.

Erfindungsgemäß ist an der Oberfläche der ZrO2-Partikel im Schlicker oder Granulat mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung angelagert, wobei der Wasserstoffanteil der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel ist.According to the invention, at least one hydrogen-containing compound is attached to the surface of the ZrO 2 particles in the slurry or granules, the hydrogen content of the hydrogen-containing compounds being from 0.06% by weight to 1.1% by weight, based on the ZrO 2 particles.

Ein erfindungsgemäßes Granulat umfasst feste ZrO2-Partikel, die mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert sind, umfassend zumindest die monokline Modifikation, wobei die ZrO2-Partikel ein Verhältnis der Peakintensitäten zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen, wobei die ZrO2-Partikel ein Keramikgefüge mit einer Sinterdichte größer 95% bei einer maximalen Sintertemperatur von weniger als 1500°C bilden können.A granule according to the invention comprises solid ZrO 2 particles doped with 5 mol% to 15 mol% MgO comprising at least the monoclinic modification, the ZrO 2 particles having a ratio of the peak intensities between the monoclinic and the cubic modification of greater 0.3, wherein the ZrO 2 particles can form a ceramic structure with a sintering density greater than 95% at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C.

Das Granulat kann einen Feuchtegehalt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% aufweisen und zusätzlich Verbindungen aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und daneben einen Anteil an Kohlenstoff, gebunden in kohlenstoffhaltigen Verbindungen, von weniger als 2% enthalten.The granules may have a moisture content of 0.1 wt .-% to 3 wt .-% and in addition compounds of hydrogen and oxygen without carbon with a content of 0.5 wt .-% to 10 wt .-% and in addition a share of carbon, bound in carbonaceous compounds, of less than 2%.

Granulate, die für das Verpressen zu Formkörpern verwendbar sind, werden im Kontext der vorliegenden Beschreibung von Agglomeraten unterschieden, da sich im Vergleich zu Pulver- und nicht dispergierten Schlickeragglomeraten grundsätzliche Unterschiede im Aufbau ergeben. In Pulveragglomeraten oder nicht aufgebrochenen Schlickeragglomeraten besteht eine Bindung zwischen den ZrO2-Partikeln. Werden die Partikel jedoch im Schlicker dispergiert, erfolgt eine weitestgehende Ummantelung der Partikel mit einem Dispergieradditiv. Durch eine dann anschließende Reagglomeration (z. B. im Granulat) ergibt sich nun keine Bindung zwischen ZrO2-Partikeln, sondern zwischen den Partikeln befindet sich die Dispergiermittelkomponente. Es wurde festgestellt, dass daraus ein signifikant verändertes Sinterverhalten resultiert, wobei das Sinterverhalten stark von der Agglomeratgröße des ZrO2 im Schlicker beeinflusst wird. Dabei gilt, dass mit kleinerer Agglomeratgröße die Sinteraktivität ansteigt.Granules that can be used for compression molding to form bodies are distinguished in the context of the present description of agglomerates, as compared to powder and non-dispersed Schlickeragglomeraten fundamental differences in the structure arise. In powder agglomerates or unbroken slip agglomerates, there is a bond between the ZrO 2 particles. However, if the particles are dispersed in the slurry, the particles are largely coated with a dispersing additive. Subsequent reagglomeration (eg in the granules) results in no binding between ZrO 2 particles, but between the particles is the dispersant component. It was found that this results in a significantly changed sintering behavior, whereby the sintering behavior is strongly influenced by the agglomerate size of the ZrO 2 in the slurry. It is true that with a smaller agglomerate size, the sintering activity increases.

Sinkt die Agglomeratgröße im Schlicker, ist für daraus hergestellte keramische Formkörper eine tendenziell höhere Sinterdichte zu erwarten. Dies resultiert daraus, dass bei größeren Agglomeraten in der Regel mehr Poren eingeschlossen sind, die im Sinterprozess entfernt bzw. geschlossen werden müssen. Diese Art der Poren innerhalb der Agglomerate mit der spezifischen Größe und Ausbildung können oft nur unvollständig ausgetrieben bzw. geschlossen werden. Bestehen diese Agglomerate nicht mehr oder sind deutlich kleiner, müssen beim Sinterprozess diese Poren nicht mehr ausgetrieben bzw. geschlossen werden und es werden höhere Sinterdichten und damit höhere Festigkeiten erreicht.If the agglomerate size in the slurry decreases, a tendency for a higher sintering density is to be expected for ceramic shaped bodies produced therefrom. This results from the fact that in larger agglomerates usually more pores are included, which must be removed or closed in the sintering process. This type of pores within the agglomerates of the specific size and design can often be incompletely expelled or closed. If these agglomerates no longer exist or are significantly smaller, these pores need no longer be expelled or closed during the sintering process and higher sintering densities and thus higher strengths are achieved.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erzielten Sinterdichten zunächst mit sinkender Agglomeratgröße (ansonsten identische Schlicker, identische Prozedur zur Herstellung der Keramik) steigen. Beim Unterschreiten einer definierten Agglomeratgröße im Schlicker kehrt sich jedoch diese Abhängigkeit um, das heißt mit dann weiter sinkender Agglomeratgröße werden niedrigere Sinterdichten erreicht.Surprisingly, it was found that the sintering densities obtained initially increase with decreasing agglomerate size (otherwise identical slips, identical procedure for the production of the ceramic). When falling below a defined agglomerate size in the slip, however, this dependence is reversed, that is, with then further decreasing agglomerate size lower sintering densities are achieved.

Dieser überraschende Befund basiert darauf, dass zum Erreichen von niedrigeren Agglomeratgrößen ein höherer Energieeintrag in den Schlicker erfolgen muss. Die Untersuchung der Phasenzusammensetzung mittels röntgenographischer Phasenanalyse belegt, dass mit steigendem Energieeintrag die Kristallstruktur zunehmend geschädigt (Amorphisierung) wird bzw. eine Umwandlung (Phasentransformation) erfährt. Die kubische bzw. tetragonale Phase wird beispielsweise in die monokline umgewandelt. Jedoch wird auch die Gitterstruktur der monoklinen Phase mit fortschreitendem Energieeintrag geschädigt. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass ab einem bestimmten Anteil geschädigter Gitterstruktur Risse in der Keramik auftreten, wobei diese Risse mit einem höheren Anteil an geschädigter Gitterstruktur zunehmen. Die Risse reduzieren die Sinterdichte und verringern signifikant die Festigkeit der Keramik. Erfindungsgemäß wird die Phasenzusammensetzung bzw. die Gitterstruktur so eingestellt, dass dicht gesinterte Keramiken bei einer maximalen Sintertemperatur von kleiner 1500°C hergestellt werden können.This surprising finding is based on the fact that in order to achieve lower agglomerate sizes, a higher energy input must be made in the slurry. The investigation of the phase composition by means of X-ray phase analysis shows that with increasing energy input, the crystal structure is increasingly damaged (amorphization) or undergoes a transformation (phase transformation). For example, the cubic or tetragonal phase is converted to monoclinic. However, the lattice structure of the monoclinic phase is also damaged as the energy input progresses. Surprisingly, it has now been found that cracks in the ceramic occur from a certain proportion of damaged grid structure, these cracks increase with a higher proportion of damaged grid structure. The cracks reduce the sintering density and significantly reduce the strength of the ceramic. According to the invention, the phase composition or the lattice structure is adjusted so that densely sintered ceramics can be produced at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C.

Die pressfähigen Granulate können aus den Schlickern hergestellt werden. Überraschenderweise wurde dabei festgestellt, dass sich die bei der Dispergierung angebundenen wasserstoffhaltigen Verbindungen an der Partikeloberfläche besonders günstig auf das Pressverhalten daraus hergestellter Granulate auswirken. Damit kann beispielsweise die Menge an sonst notwendigen Press- und Gleitmitteln reduziert werden. The moldable granules can be made from the slips. It has surprisingly been found that the hydrogen-containing compounds bound to the particle surface during the dispersion have a particularly favorable effect on the pressing behavior of granules produced therefrom. Thus, for example, the amount of otherwise necessary pressing and lubricants can be reduced.

Ein erfindungsgemäßer vorgesinterer Formkörper kann aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 8 gebildet werden, wobei ZrO2 in der monoklinen Modifikation mit einem Anteil von größer 30 Gew.-% vorliegt. Daneben kann ein Anteil kubischer Modifikation mit kleiner 70 Gew.-% und ein tetragonaler Anteil von bevorzugt kleiner 40 Gew.-% vorhanden sein. Das ZrO2 ist mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert. Das Verhältnis der Peakintensitäten der monoklinen und der kubischen Phase ist größer 0,3. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das ZrO2 in den vorgesinterten Formkörpern als monokline Modifikation mit einem Anteil von größer 50 Gew.-% vor; diese eignen sich so besonders für die Weiterverarbeitung zu keramischen Formkörpern und führen insbesondere zu hohen Festigkeiten und guter Korrosionsbeständigkeit der Keramik.A pre-sintered molded article according to the invention can be formed from the slip according to any one of claims 1 to 4 and / or from the granules according to any one of claims 5 to 8, wherein ZrO 2 in the monoclinic modification is present in a proportion of greater than 30 wt .-%. In addition, a proportion of cubic modification with less than 70 wt .-% and a tetragonal portion of preferably less than 40 wt .-% may be present. The ZrO 2 is doped with 5 mol% to 15 mol% MgO. The ratio of the peak intensities of the monoclinic and the cubic phase is greater than 0.3. In a preferred embodiment, the ZrO 2 is present in the presintered moldings as a monoclinic modification with a proportion of greater than 50 wt .-%; These are particularly suitable for further processing into ceramic moldings and in particular lead to high strength and good corrosion resistance of the ceramic.

Eine erfindungsgemäße Keramik ist gebildet aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Keramikgefüge eine mittlere Korngröße im Bereich von kleiner als 1000 nm und eine Sinterdichte von größer als 95% aufweist.A ceramic according to the invention is formed from the slurry according to any one of claims 1 to 4 and / or from the granules according to any one of claims 5 to 8, wherein the ceramic structure has an average grain size in the range of less than 1000 nm and a sintering density of greater than 95%. having.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Schlickers wird zumindest ein mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert ZrO2-Pulver, umfassend zumindest die kubische oder monokline Modifikationen, vermahlen und/oder in mindestens einem flüssigen Dispergiermedium dispergiert, wobei ein Energieeintrag während der Dispergierung und/oder Vermahlung so gesteuert und/oder geregelt wird, dass die resultierenden festen ZrO2-Partikel im Schlicker nach der Dispergierung und/oder Vermahlung eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich zwischen 20 nm und 500 nm, einen monokline Phasenanteil von größer 30 Gew.-% und ein Intensitätsverhältnis zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen.In a method according to the invention for producing the slip, at least one ZrO 2 powder doped with 5 mol% to 15 mol% MgO, comprising at least the cubic or monoclinic modifications, is ground and / or dispersed in at least one liquid dispersing medium, wherein an energy input is controlled and / or regulated during the dispersion and / or grinding so that the resulting solid ZrO 2 particles in the slurry after dispersion and / or grinding have a mean agglomerate size in the range between 20 nm and 500 nm, a monoclinic phase fraction greater than 30 Wt .-% and an intensity ratio between the monoclinic and the cubic modification of greater than 0.3.

Unter Vermahlung wird eine Zerkleinerung von Partikeln oder das Auftrennen von harten Agglomeraten durch mechanische Energie verstanden. Dabei werden in beiden Fällen chemische Bindungskräfte aufgebrochen. Aggregate sind entsprechend Gebilde aus miteinander chemisch verbundenen (verwachsenen) Partikeln. Agglomerate sind hingegen Gebilde aus Partikeln, wobei die Bindungskraft hier rein physikalisch, zum Beispiel aufgrund von Oberflächenenergie, basiert. Typischerweise treten Gemische aus Agglomeraten und Aggregaten auf, so dass hier mit der Bezeichnung Agglomerate auch ein geringfügiger Anteil an aggregierten Gebilden eingeschlossen ist. Unter Dispergierung ist das feine Verteilen von festen Partikeln in einer flüssigen Phase zu verstehen, wobei aber keine Partikelzerkleinerung stattfinden muss, sondern auch nur Partikelagglomerationen aufgelöst werden können.Milling is understood to mean comminution of particles or separation of hard agglomerates by mechanical energy. In both cases, chemical binding forces are broken up. Aggregates are corresponding structures made of chemically combined (intergrown) particles. Agglomerates, on the other hand, are formed by particles, whereby the bonding force here is purely physical, for example due to surface energy. Typically, mixtures of agglomerates and aggregates occur, so that the term agglomerates also includes a small proportion of aggregated structures. Dispersion is understood to mean the fine distribution of solid particles in a liquid phase, but no particle comminution must take place, and only particle agglomerations can be dissolved.

Als wesentlicher Vorteil beim Einsatz von aus der Vermahlung oder Dispergierung resultierenden feinteiligen Partikeln bzw. Agglomeraten zur Herstellung von Keramiken gilt, dass deren Sinteraktivität deutlich erhöht ist und dadurch die notwendige maximale Sintertemperatur niedriger gewählt werden kann. Durch eine niedrigere Sintertemperatur ist das Kornwachstum beim Sintern geringer, das gesinterte Gefüge weist entsprechend eine feinere Kornstruktur auf und bietet damit eine höhere Biegezug- und Abriebsfestigkeit.A significant advantage when using finely divided particles or agglomerates resulting from the grinding or dispersion for the production of ceramics is that their sintering activity is significantly increased and thereby the necessary maximum sintering temperature can be selected lower. Due to a lower sintering temperature, the grain growth during sintering is lower, the sintered structure accordingly has a finer grain structure and thus offers a higher flexural and abrasion resistance.

Durch den gesteuerten und/oder geregelten Energieeintrag beim Mahlen oder Dispergieren wird eine definierte Agglomeratgröße im Schlicker erreicht, das Kristallgitter der ZrO2-Partikel jedoch nur begrenzt geschädigt. Bei herkömmlichen Verfahren werden entweder die Agglomerate nicht ausreichende dispergiert oder die Kristallgitter derart geschädigt (zum Beispiel Amorphisierung), dass die Volumenänderung beispielsweise bei der Phasenrückumwandlung in die kubische Modifikation zu Rissen führt. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt nur eine begrenzte Umwandlung in die monokline Phase und eine beschränkte Schädigung der Gitterstruktur, so dass verhindert wird, dass es bei anschließender Sinterung zur unerwünschten Rissbildung im Keramikgefüge kommt. Dieser Schlicker eignet sich zur Weiterverarbeitung und Herstellung von Keramiken mit besonders hohen Festigkeiten.Due to the controlled and / or regulated energy input during grinding or dispersing, a defined agglomerate size in the slurry is achieved, but the crystal lattice of the ZrO 2 particles is damaged only to a limited extent. In conventional processes, either the agglomerates are not sufficiently dispersed or the crystal lattices damaged (for example, amorphization) such that the volume change, for example, in phase-to-phase conversion into cubic modification, leads to cracks. In the method according to the invention only a limited conversion into the monoclinic phase and a limited damage to the lattice structure, so that it is prevented that it comes in subsequent sintering to undesirable cracking in the ceramic structure. This slip is suitable for the further processing and production of ceramics with particularly high strengths.

Der Energieeintrag kann beispielsweise durch die Rotationsgeschwindigkeit eines Mahlwerks und/oder die Mahl- oder Dispergierungszeit beeinflusst werden.The energy input can be influenced for example by the rotational speed of a grinder and / or the grinding or dispersion time.

Zusätzlich kann dem Schlicker ein Dispergiermittel, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-% (Aktivsubstanz des Dispergiermittels bezogen auf den ZrO2-Anteil) zugegeben werden. In diesem Konzentrationsbereich werden eine besonders gute Dispergierung und eine ausreichend gute Stabilisierung des Schlickers erreicht.In addition, a dispersant, preferably in the range of 0.1 to 3.0 wt .-% (active substance of the dispersant based on the ZrO 2 content) may be added to the slurry. In this concentration range, a particularly good dispersion and a sufficiently good stabilization of the slurry are achieved.

Diese Schlicker können derart hergestellt werden, dass das flüssige Medium vorgelegt wird, gegebenenfalls das Dispergiermittel zugeführt, die Komponenten gut vermischt werden und anschließend das ZrO2-Pulver zugeführt wird, wobei eine gute Vermischung durch beispielsweise Rührwerke, Disolver, Ultratorax oder Ultraschall vorteilhaft ist. Alternativ kann die Schlickerherstellung auch direkt in dem Gerät erfolgen, in dem die Dispergierung und/oder Vermahlung stattfindet, zum Beispiel in einer Perlmühle. Dazu wird beispielsweise Wasser und das Dispergiermittel vorgelegt und dazu schrittweise das ZrO2-Pulver zugeführt. Andere Abfolgen sind auch möglich. These slips can be prepared in such a way that the liquid medium is initially charged, optionally the dispersant fed, the components are well mixed and then the ZrO 2 powder is supplied, with good mixing by, for example, stirrers, Disolver, Ultratorax or ultrasound is advantageous. Alternatively, the slurry preparation may also be carried out directly in the apparatus in which the dispersion and / or grinding takes place, for example in a bead mill. For this purpose, for example, water and the dispersant are initially introduced and gradually fed to the ZrO 2 powder. Other sequences are also possible.

Die so hergestellten Schlicker weisen zunächst eine Agglomeratgröße oberhalb von 500 nm, zumeist deutlich oberhalb von 1000 nm auf. Zur Reduzierung der Agglomeratgröße unterhalb von 500 nm ist in der Regel das Einbringen einer hohen Energie, zum Beispiel mechanische Scherkräfte, in den Schlicker erforderlich. Dies kann beispielsweise durch Mühlen, zum Beispiel durch Perlmühlen erfolgen. Durch den Energieeintrag, insbesondere bei Verwendung von Perlmühlen, kann die Gitterstruktur und/oder die Modifikation beeinflusst werden. Amorphisierung, Gitterfehlordnungen und/oder Modifikationswechsel können entstehen. Erfindungsgemäß wird der Energieeintrag so gesteuert, dass eine definierte Ordnung der Kristallstruktur resultiert bzw. ein definierter Anteil an monoklinem ZrO2 erhalten bleibt.The slips produced in this way initially have an agglomerate size above 500 nm, usually well above 1000 nm. In order to reduce the agglomerate size below 500 nm, it is usually necessary to introduce a high energy, for example mechanical shear forces, into the slurry. This can be done for example by mills, for example by bead mills. The energy input, in particular when using bead mills, the lattice structure and / or the modification can be influenced. Amorphization, lattice mismatches, and / or modification changes can occur. According to the invention, the energy input is controlled such that a defined order of the crystal structure results or a defined proportion of monoclinic ZrO 2 is retained.

Der Energieeintrag bei der Dispergierung wird dabei insbesondere so gesteuert, dass die Umwandlung der kristallinen ZrO2-Phase ein definiertes Maß nicht überschreitet, insbesondere die monokline Phase nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt und dass das Verhältnis zwischen den Peakintensitäten der monoklinen und kubischen ZrO2-Phase im Beugungsdiagramm der röntgenographischen Pulverdiffraktometrie größer 0,3 ist.The energy input in the dispersion is controlled in particular so that the conversion of the crystalline ZrO 2 phase does not exceed a defined level, in particular the monoclinic phase is not less than 30 wt .-% and that the ratio between the peak intensities of the monoclinic and cubic ZrO 2 phase in the diffraction diagram of the X-ray diffraction powder is greater than 0.3.

In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die ZrO2-Pulver in trockenen Verfahren vordispergiert bzw. vorvermahlen. Unter Vordispergierung bzw. Vorvermahlung ist dabei zu verstehen, dass die Agglomerate zumindest teilweise aufgebrochen oder zerstört werden. Trockene Verfahren heißt, dass keine Dispergierung bzw. Vermahlung in einem flüssigen Dispergiermedium erfolgt, wobei jedoch flüssige Komponenten mit dem ZrO2 gemeinsam oder in dem Prozess separat eingetragen werden können, die aber zumindest teilweise zur Beschichtung der Partikel dienen und somit den Dispergierprozess fördern bzw. die aufgelösten/aufgebrochen Agglomerate stabilisieren. Derartige trockene Verfahren können beispielsweise in Strahlmühlen, Fließbettstrahlmühlen, Spiralmühlen, Zentrifugalmühlen, Prallmühlen oder dergleichen durchgeführt werden. Die trockenen Verfahren können beispielsweise auf dem Prinzip des Partikelbruchs mittels Kollision in einem druckbeaufschlagtem Medium und mit hohen Geschwindigkeiten basieren. Ein Beispiel dafür ist die Turbo-Luftstrahlmühle RINA-JET von Riera Nadeu.In one embodiment of the process, the ZrO 2 powders are predispersed or pre-ground in dry processes. Under predispersion or premilling is to be understood that the agglomerates are at least partially broken or destroyed. Dry process means that no dispersion or grinding takes place in a liquid dispersion medium, but liquid components can be added separately to the ZrO 2 or separately in the process, but which at least partially serve to coat the particles and thus promote the dispersion process or stabilize the dissolved / broken agglomerates. Such dry processes can be carried out, for example, in jet mills, fluid bed jet mills, spiral mills, centrifugal mills, impact mills or the like. For example, the dry methods may be based on the principle of particle fracture by collision in a pressurized medium and at high speeds. An example of this is the RINA-JET turbo air jet mill by Riera Nadeu.

Aus den so vordispergierten bzw. vorvermahlenen ZrO2-Pulvern werden erfindungsgemäß Schlicker hergestellt. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die Kombination aus trockener Vordispergierung bzw. Vorvermahlung mit anschließender Dispergierung in ein flüssiges Medium Schlicker resultieren, bei denen die Gitterstruktur der ZrO2-Partikel bei gleicher Agglomeratgröße im Vergleich zur Nassvermahlung weniger verändert bzw. geschädigt ist, das heißt die ZrO2-Partikel in diesen Schlickern weisen eine höhere Peakintensität für die kristallinen Phasen, also eine höhere Kristallinität auf.From the thus pre-dispersed or pre-ground ZrO 2 powders slip are prepared according to the invention. It has surprisingly been found that the combination of dry predispersion or premilling followed by dispersion into a liquid medium results in slips in which the lattice structure of the ZrO 2 particles is less changed or damaged than the wet milling with the same agglomerate size, ie ZrO 2 particles in these slips have a higher peak intensity for the crystalline phases, ie a higher crystallinity.

Bei der Dispergierung der ZrO2-Partikel können sich an deren Oberflächen wasserstoffhaltige Gruppen und/oder Verbindungen (wasserstoffhaltige Verbindungen, bestehend aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff), wie beispielsweise Hydroxy-Gruppen oder Hydroxidverbindungen, anlagern. Die Konzentration der wasserstoffhaltigen Gruppen und/oder Verbindungen nimmt dabei mit Länge und Intensität der Dispergierung zu. Deshalb ist der Anteil an wasserstoffhaltigen Gruppen und/oder Verbindungen ein Maß für die Intensität der Dispergierung. Der Anteil an diesen Phasen kann bestimmt werden, indem die Schlicker bzw. das daraus hergestellte Granulat bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden (damit ist das physikalisch gebundene Haftwasser (Feuchte) abgetrennt) und anschließend der Gewichtsverlust bei 200°C ermittelt wird. Alternativ kann der Anteil an diesen Phasen bestimmt werden, indem an dem bei 50°C getrocknete Schlicker der H+-Anteil (z. B. mittels eines Kohlen-Wasserstoff-Analysators) ermittelt wird, der im Bereich zwischen 50°C und 200°C freigesetzt wird. Typischerweise werden diese Werte in H2O+ (Kristallwasseranteil) umgerechnet bzw. angegeben. Damit wird einer einheitlichen Schreibweise Rechnung getragen, auch wenn daraus keine Ableitung zur vorliegenden Bindung getroffen werden kann. Die ZrO2-Partikel können einen Wasserstoffanteil, gebunden in den wasserstoffhaltigen Phasen und angelagert an die ZrO2-Partikel von 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% (entspricht ca. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% H2O+), bevorzugt von 0,11 Gew.-% bis 0,89 Gew.-% (entspricht ca. 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% H2O+), besonders bevorzugt von 0,33 Gew.-% bis 0,67 Gew.-% (entspricht ca. 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% H2O+) aufweisen.When dispersing the ZrO 2 particles, hydrogen-containing groups and / or compounds (hydrogen-containing compounds consisting of hydrogen and oxygen without carbon), such as, for example, hydroxyl groups or hydroxide compounds, can accumulate on their surfaces. The concentration of the hydrogen-containing groups and / or compounds increases with the length and intensity of the dispersion. Therefore, the proportion of hydrogen-containing groups and / or compounds is a measure of the intensity of the dispersion. The proportion of these phases can be determined by drying the slips or the granules prepared therefrom at 50 ° C. to constant weight (thus separating the physically bound adhesive water (moisture)) and then determining the weight loss at 200 ° C. Alternatively, the proportion of these phases can be determined by determining the H + proportion (for example by means of a carbon-hydrogen analyzer) in the slurry dried at 50 ° C., which is in the range between 50 ° C. and 200 ° C is released. Typically, these values are converted into H 2 O + (water of crystallization). Thus, a uniform spelling is taken into account, even if no deduction can be made to the present bond. The ZrO 2 particles may have a hydrogen content bound in the hydrogen-containing phases and attached to the ZrO 2 particles of from 0.06 wt.% To 1.1 wt.% (Corresponding to about 0.5 wt 10 wt.% H 2 O + ), preferably from 0.11 wt.% To 0.89 wt.% (Corresponding to about 1 wt.% To 8 wt.% H 2 O + ), especially preferably from 0.33 wt .-% to 0.67 wt .-% (corresponding to about 3 wt .-% to 6 wt .-% H 2 O + ) have.

Dem Schlicker können weitere Komponenten, insbesondere Press-, Gleit- und Sinterhilfsmittel zugegeben werden. Die Zugabe dieser Additive kann vor, während oder nach der Dispergierung erfolgen. The slip can be further components, in particular pressing, sliding and sintering aids are added. The addition of these additives can take place before, during or after the dispersion.

Zur Herstellung der für die Herstellung des Schlickers verwendeten ZrO2-Pulverwerkstoffe können sich grundsätzlich unterschiedliche thermische Verfahren eignen, wie beispielsweise Flammen- oder Spraypyrolyse, Herstellung in Plasma- oder Pulsationsreaktoren, aber auch nasschemische Verfahren wie Fällungsreaktionen oder Sol-Gel-Prozesse sind geeignet. Solche Pulver werden beispielsweise durch ein Herstellungsverfahren im pulsierenden Heißgasstrom, wie es aus den Offenlegungsschriften DE 10 2006 046 803 A1 , DE 10 2007 003 744 A1 oder DE 10 2008 006 607 A1 bekannt ist, erhalten.For the production of the ZrO 2 powder materials used for the production of the slurry, fundamentally different thermal processes may be suitable, such as, for example, flame or spray pyrolysis, production in plasma or pulsation reactors, but also wet-chemical processes such as precipitation reactions or sol-gel processes are suitable. Such powders are produced, for example, by a production process in the pulsating hot gas stream, as disclosed in the published patent applications DE 10 2006 046 803 A1 . DE 10 2007 003 744 A1 or DE 10 2008 006 607 A1 is known received.

Alternativ können derartige ZrO2-Pulver auch erhalten werden, indem eine geeignete Rohstoffmischung gegebenenfalls getrocknet wird und diese Rohstoffmischung im Bereich von 500°C bis 1300°C thermisch behandelt wird.Alternatively, such ZrO 2 powders can also be obtained by optionally drying a suitable raw material mixture and thermally treating this raw material mixture in the range of 500 ° C to 1300 ° C.

Ebenso können zirkoniumhaltige Rohstoffkomponenten wie beispielsweise Salze in eine Lösung überführt werden, zu dieser zirkoniumhaltigen Rohstofflösung werden die Dotierungselemente zugegeben, so dass auch die Dotierungselemente gelöst vorliegen.Likewise, zirconium-containing raw material components such as salts can be converted into a solution, to this zirconium-containing raw material solution, the doping elements are added, so that the doping elements are present dissolved.

Erfindungsgemäß weisen die ZrO2-Partikel der ZrO2-Pulver eine sehr homogene Verteilung des Dotierungselements auf. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass zur Herstellung der dotierten ZrO2-Partikel Rohstofflösungen eingesetzt werden, in denen zumindest das Zirkonium und das Dotierungselement gelöst vorliegen. Dadurch wird eine nahezu ideale Lösung (ideale Elementverteilung) gebildet, die nahezu ideal homogen gemischt ist.According to the invention, the ZrO 2 particles of the ZrO 2 powder have a very homogeneous distribution of the doping element. This is achieved, for example, by using raw material solutions in which at least the zirconium and the doping element are dissolved in order to produce the doped ZrO 2 particles. This creates an almost ideal solution (ideal element distribution), which is almost ideally mixed homogeneously.

Derartige Rohstofflösungen können in einem Heißgasstrom bei einer Heißgastemperatur am Aufgabeort von 50°C bis 500°C, bevorzugt im Bereich von 80°C bis 150°C eingebracht werden, wobei sich aus der Rohstofflösung die festen Partikel bilden. Dies kann beispielsweise durch Sprühtrocknungsverfahren erfolgen. Das so erzeugte Pulver wird anschließend thermisch bei 500°C bis 1300°C, bevorzugt bei 700°C bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 900°C bis 1100°C nachbehandelt, da in diesem Temperaturbereich erfahrungsgemäß ein besonders gutes Verhältnis zwischen niedriger Aggregation und ausreichender Kristallinität vorherrscht. Dadurch können diese Pulver mit vergleichsweise niedrigem Energieeintrag bis zur erfindungsgemäßen Agglomeratgröße im Schlicker dispergiert werden.Such raw material solutions can be introduced in a hot gas stream at a hot gas temperature at the feed location of 50 ° C. to 500 ° C., preferably in the range from 80 ° C. to 150 ° C., the solid particles forming from the raw material solution. This can be done for example by spray drying. The powder thus produced is then thermally treated at 500 ° C to 1300 ° C, preferably at 700 ° C to 1200 ° C, more preferably at 900 ° C to 1100 ° C, since in this temperature range experience shows a particularly good ratio between low aggregation and sufficient crystallinity prevails. As a result, these powders can be dispersed in the slurry with a comparatively low energy input up to the agglomerate size according to the invention.

Alternativ kann zur Herstellung des ZrO2-Pulvers die hergestellte Rohstofflösung, die Dotierungselemente enthält, direkt einem pulsierenden oder nicht-pulsierenden Heißgasstrom mit einer Heißgastemperatur am Aufgabeort von 800°C bis 1300°C, bevorzugt im Bereich von 900°C bis 1200°C, besonders bevorzugt im Bereich 1000°C bis 1200°C zugeführt werden.Alternatively, to prepare the ZrO 2 powder, the prepared raw material solution containing doping elements may directly form a pulsating or non-pulsating hot gas stream having a hot gas temperature at the feed location of 800 ° C to 1300 ° C, preferably in the range of 900 ° C to 1200 ° C , Particularly preferably be supplied in the range 1000 ° C to 1200 ° C.

Besonders geeignet sind solche ZrO2-Pulver, aus denen Schlicker mit niedriger Agglomeratgröße bereits bei geringem Energieeintrag erzeugt werden können. Erfindungsgemäße Pulver weisen eine Struktur mit niedriger Primärpartikelgröße und möglichst niedriger Aggregation auf. Als Aggregation wird dabei die Zusammenlagerung von Primärpartikeln verstanden, wobei starke Bindungskräfte, insbesondere chemische Bindungen aufgrund von Sintererscheinungen zwischen den Teilchen vorhanden sind.Particularly suitable are those ZrO 2 powder from which slips with a low agglomerate size can be produced even at low energy input. Powders of the invention have a structure with a low primary particle size and the lowest possible aggregation. Aggregation is understood here to mean the aggregation of primary particles, with strong binding forces, in particular chemical bonds, being present due to sintering phenomena between the particles.

Die verwendeten Pulver weisen eine Kohlenstoff-Anteil von kleiner 0,2 Gew.-%, bevorzugt von kleiner 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von kleiner 0,05 Gew.-% auf. Geringe Kohlenstoffanteile führen erfahrungsgemäß zu besseren Verdichtungseigenschaften beim Sintern und damit zu höheren Dichten. Zudem kann elementarer Kohlenstoff oft beim Sintern nicht vollständig entfernt werden, was mit einer unerwünschten Verfärbung der Keramik einhergeht.The powders used have a carbon content of less than 0.2 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%, particularly preferably less than 0.05 wt .-% to. According to experience, low carbon contents lead to better compaction properties during sintering and thus to higher densities. In addition, elemental carbon often can not be completely removed during sintering, which is accompanied by an undesirable discoloration of the ceramic.

In einer bevorzugten Ausführung liegt die spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 1 m2/g bis 15 m2/g, bevorzugt im Bereich 1,5 m2/g bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 2 m2/g bis 6 m2/g. Pulver mit höheren spezifischen Oberflächen sind schwieriger im Handling und bereiten oft Schwierigkeiten bei der Dispergierung. Geringere spezifische Oberflächen sind ein Indikator für größere Primärpartikeldurchmesser und/oder für eine harte Aggregation. Bei diesen Pulvern können die erfindungsgemäßen Agglomeratgrößen im Schlicker nur mit hohem Energieeintrag erreicht werden.In a preferred embodiment, the specific surface area (according to BET) is in the range from 1 m 2 / g to 15 m 2 / g, preferably in the range from 1.5 m 2 / g to 10 m 2 / g, particularly preferably 2 m 2 / g to 6 m 2 / g. Powders with higher specific surface areas are more difficult to handle and often cause difficulties in dispersing. Lower specific surface areas are an indicator of larger primary particle diameters and / or hard aggregation. In these powders, the agglomerate sizes according to the invention can be achieved in the slurry only with high energy input.

Die erfindungsgemäßen ZrO2-Pulver sind mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert. Durch die Dotierungen des ZrO2 sollen bestimmte Modifikationen vollständig oder teilweise stabilisiert werden. Dies ist im Bereich der Keramikherstellung überwiegend erforderlich, da ein Phasenwechsel insbesondere zwischen monoklin und tetragonal bzw. kubisch mit Volumenänderungen verbunden ist, was zu Rissen führen kann. Dem ZrO2 werden deshalb Stabilisatorzusätze in Form anderer Metalloxide, wie beispielsweise Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid oder Ceroxid, einzeln oder in Kombinationen beigegeben. Je nach Anteil der Stabilisatorzusätze kann beispielsweise die kubische Hochtemperaturphase des Zirkoniumdioxids bis auf Raumtemperatur völlig oder teilweise stabilisiert werden. Die Art des Stabilisators entscheidet, welche Modifikation vom ZrO2 stabilisiert bzw. teilstabilisiert wird.The ZrO 2 powders according to the invention are doped with 5 mol% to 15 mol% MgO. The doping of ZrO 2 is intended to completely or partially stabilize certain modifications. This is predominantly necessary in the field of ceramic production, since a phase change in particular between monoclinic and tetragonal or cubic associated with volume changes, which can lead to cracks. Stabilizer additives in the form of other metal oxides, such as, for example, calcium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide or cerium oxide, are added to the ZrO 2 , individually or in combinations. Depending on the proportion of stabilizer additives, for example, the cubic high-temperature phase of the zirconium dioxide can be fully or partially stabilized up to room temperature. The type of stabilizer determines which modification is stabilized or partially stabilized by the ZrO 2 .

Gegebenenfalls können neben dem MgO weitere Dotierungselemente zugegeben werden. Durch die Kombination mit weiteren Dotierungselementen können die Keramikeigenschaften, beispielsweise Biegezugfestigkeit oder Zähigkeit, gezielt eingestellt werden.Optionally, further doping elements may be added in addition to the MgO. By combining with other doping elements, the ceramic properties, such as bending tensile strength or toughness, can be adjusted specifically.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die ZrO2-Pulver nicht notwendigerweise die kubische Modifikation als Hauptphase und allenfalls einen geringen monoklinen Anteil aufweisen müssen. Festgestellt wurde sogar, dass die kubische Modifikation im ZrO2-Pulver gar nicht erforderlich ist und die monokline Phase Hauptbestandteil sein kann. Unter der Voraussetzung, dass das Dotierungselement sehr homogen im Partikel verteilt ist und die Partikel eine hohe Sinteraktivität zeigen, kann auch eine dicht gesinterte Keramik daraus erhalten werden, jedoch nur dann, wenn eine niedrige maximale Sintertemperatur (unterhalb 1500°C) dafür ausreichend ist. Bei höheren Sintertemperaturen zeigen die Keramiken zunehmend Risse, da hier die Phasenumwandlungsprozesse anders verlaufen und entsprechend die damit einhergehende Volumenänderung zur Rissbildung führt. Entscheidend ist also, dass die homogene Verteilung des Dotierungselements bei der Sinterung mit maximalen Sintertemperaturen unterhalb von 1500°C in Kombination mit einem geeigneten Sinterprofil (Aufheiz- und Abkühlrate) dann zur ausreichenden Stabilisierung der kubischen Phase in der Keramik führt.Surprisingly, it was found that the ZrO 2 powder does not necessarily have to have the cubic modification as the main phase and possibly a low monoclinic fraction. It has even been found that the cubic modification in the ZrO 2 powder is not necessary at all and that the monoclinic phase can be the main component. Provided that the doping element is distributed very homogeneously in the particle and the particles show a high sintering activity, a densely sintered ceramic can be obtained therefrom, but only if a low maximum sintering temperature (below 1500 ° C) is sufficient for it. At higher sintering temperatures, the ceramics increasingly show cracks because here the phase transformation processes are different and accordingly the associated volume change leads to cracking. It is therefore crucial that the homogeneous distribution of the doping element in the sintering with maximum sintering temperatures below 1500 ° C in combination with a suitable sintering profile (heating and cooling) then leads to sufficient stabilization of the cubic phase in the ceramic.

Festgestellt wurde, dass die Phasenzusammensetzung der ZrO2-Pulver im thermischen Herstellungsprozess der Pulver über die Verweilzeit beeinflusst und gezielt eingestellt werden kann. So wird bei sonst gleichen Prozessparametern (identische Rohstoffmischung, gleiche Prozesstemperatur etc.) bei einer langen Verweilzeit die monokline Modifikation bevorzugt ausgebildet, bei kürzeren Verweilzeiten die kubische bzw. anteilig die tetragonale Modifikation. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass gerade bei einer Kombination einer definierten Partikelgröße und einer definierten Phasenzusammensetzung sinteraktive ZrO2-Partikel resultieren. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an monokliner Phase größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 90 Gew.-%.It has been found that the phase composition of the ZrO 2 powders can be influenced and specifically adjusted over the residence time in the thermal production process of the powders. Thus, with otherwise identical process parameters (identical raw material mixture, same process temperature, etc.) with a long residence time, the monoclinic modification is preferably formed, with shorter residence times, the cubic or proportionate tetragonal modification. Surprisingly, it has been found that especially with a combination of a defined particle size and a defined phase composition, sinter-active ZrO 2 particles result. In a preferred embodiment, the proportion of monoclinic phase is greater than 50 wt .-%, preferably greater than 70 wt .-%, more preferably greater than 90 wt .-%.

Um dicht gesinterte ZrO2-Keramiken dotiert mit MgO bei maximalen Sintertemperaturen unterhalb von 1500°C zu erhalten, müssen die ZrO2-Partikel eine besonders hohe Sinterreaktivität aufweisen. Die erfindungsgemäß hohe Sinterreaktivität basiert dabei zum einen auf der Auswahl geeigneter ZrO2-Pulver und zum anderen auf der Aktivierung durch den erfindungsgemäßen Dispergierprozess.In order to obtain densely sintered ZrO 2 ceramics doped with MgO at maximum sintering temperatures below 1500 ° C., the ZrO 2 particles must have a particularly high sintering reactivity. The high sintering reactivity according to the invention is based, on the one hand, on the selection of suitable ZrO 2 powders and, on the other hand, on the activation by the dispersing process according to the invention.

Überraschenderweise zeigen ZrO2-Pulver, die aus Rohstofflösungen hergestellt wurden, eine deutlich höhere Sinteraktivität als konventionell hergestellte ZrO2-Pulver, bei denen zumindest eine Rohstoffkomponente (Zirkonium und/oder Dotierungselement) in fester Form vorlag. Liegen die Komponenten in Lösung vor, bildet sich bei der Partikelherstellung eine spezifische Gitterstruktur mit homogener Verteilung des Dotierungselements. Besonders reaktive Pulver resultieren aus Herstellungsprozessen, bei denen der thermische Prozess zur Bildung der Partikel innerhalb sehr kurzer Zeit erfolgt. Pulver, hergestellt über das Pulsationsreaktor-Verfahren (dargestellt beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 10 2006 046 803 A1 , DE 10 2007 003 744 A1 oder DE 10 2008 006 607 A1 , sind besonders geeignet.Surprisingly, ZrO 2 powders prepared from raw material solutions show a significantly higher sintering activity than conventionally produced ZrO 2 powders in which at least one raw material component (zirconium and / or doping element) was present in solid form. If the components are in solution, a specific lattice structure with a homogeneous distribution of the doping element forms during particle production. Particularly reactive powders result from manufacturing processes where the thermal process of forming the particles occurs within a very short time. Powder prepared via the Pulsationsreaktor process (shown for example in the publications DE 10 2006 046 803 A1 . DE 10 2007 003 744 A1 or DE 10 2008 006 607 A1 , are particularly suitable.

Die erfindungsgemäßen ZrO2-Pulver können weitere Bestandteile enthalten, die typischerweise aus den Paragenes der Rohstoffe resultieren, so ist beispielsweise oft Hafnium z. B. in oxidischer Form mit ZrO2 verbunden. Definitionsgemäß gilt Hafnium im Folgenden nicht als Dotierungsmittel, da er als Paragenese im Rohstoff vorliegt und nicht gezielt zugegeben wird. Der Anteil an diesen Komponenten, der durch den Zr-Rohstoffeingetragen wird, hängt von der Art des Zr-Rohstoffes ab. Zudem können Spuren von Verunreinigungen auftreten, zum einen durch die Rohstoffe bedingt, zum anderen durch den thermischen Herstellungsprozess der Pulverwerkstoffe. Die Summe der akzeptablen Verunreinigungen ist abhängig von der Verwendung und den notwendigen Eigenschaften der Keramik. Typischerweise sind Verunreinigungen kleiner 1%, bevorzugt kleiner 0,5%, besonders bevorzugt kleiner 0,1% und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,05% bezogen auf den Pulverwerkstoff akzeptabel.The ZrO 2 powder according to the invention may contain further constituents, which typically result from the paragenes of the raw materials, for example, hafnium z. B. in oxidic form with ZrO 2 . By definition, hafnium is not considered to be a doping agent in the following since it is present as a paragenesis in the raw material and is not deliberately added. The proportion of these components, which is entered by the Zr raw materials, depends on the type of Zr raw material. In addition, traces of contamination may occur, on the one hand due to the raw materials, on the other hand due to the thermal production process of the powder materials. The sum of the acceptable impurities depends on the use and necessary properties of the ceramic. Typically, impurities less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.1% and most preferably less than 0.05%, based on the powder material, are acceptable.

Häufig werden für den Herstellungsprozess für ZrO2 Rohstoffe eingesetzt, die stark chlor- und/oder schwefelhaltig sind, beispielsweise in Form von Salzen. Durch den Herstellungsprozess werden diese Rohstoffe weitestgehend umgewandelt, jedoch meist nicht vollständig. Entsprechend verbleiben Anteile an Cl und/oder S bzw. deren Verbindungen im ZrO2. Für die Herstellung von Keramiken wird S und Cl als besonders störend bewertet, da dadurch insbesondere die Festigkeitseigenschaften stark negativ beeinflusst werden. Zudem kann Cl in die Gitterstruktur vom ZrO2 eingebaut werden, womit neben unerwünschten Eigenschaftsveränderungen des ZrO2 auch zusätzlich eine Farbänderung verbunden sein kein, die ebenfalls unerwünscht ist. Die erfindungsgemäßen ZrO2-Pulver weisen einen besonders niedrigen Anteil an Cl (Chlor) und S (Schwefel) bzw. an deren Verbindungen auf. Der Anteil an Chlor ist dabei kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm und die Schwefel-Konzentration ist kleiner 800 ppm, bevorzugt kleiner 200 ppm, besonders bevorzugt kleiner 100 ppm.Frequently, ZrO 2 raw materials are used for the production process, which are highly chlorine- and / or sulfur-containing, for example in the form of salts. Through the manufacturing process, these raw materials are largely converted, but usually not completely. Accordingly, shares of Cl and / or S or their compounds in ZrO 2 . For the production of ceramics, S and Cl are considered to be particularly disturbing, since in particular the strength properties are strongly negatively influenced. In addition, Cl can be incorporated into the lattice structure of the ZrO 2 , which in addition to undesirable changes in the properties of the ZrO 2 also be associated in addition a change in color, which is also undesirable. The ZrO 2 powders according to the invention have a particularly low content of Cl (chlorine) and S (sulfur) or of their compounds. The proportion of chlorine is less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, more preferably less than 200 ppm and the sulfur concentration is less than 800 ppm, preferably less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße mit MgO dotierte ZrO2-Pulver, zumindest anteilig in der kubischen Modifikation vor, bevorzugt mit einem Anteil von größer 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einen Anteil größer 60 Gew.-%. Daneben kann auch die monokline Modifikation des ZrO2 vorhanden sein, bevorzugt im Bereich von kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 30 Gew.-%. Daneben sind auch weitere Phasen möglich, insbesondere tetragonales ZrO2 oder röntgenamorphe Phasen, die also in der röntgenographischen Phasenanalyse nur als amorph identifiziert werden können. Die ZrO2-Pulver weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich 1 m2/g bis 5 m2/g auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das mit MgO dotierte ZrO2-Pulver im Wesentlichen in der monoklinen Modifikation vor, bevorzugt mit einem Anteil von größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einen Anteil größer 90 Gew.-% vor. Daneben kann auch die kubische Modifikation des ZrO2 vorhanden sein, bevorzugt im Bereich von kleiner 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 10 Gew.-%. Daneben sind auch weitere Phasen möglich, insbesondere tetragonales ZrO2 oder röntgenamorphe Phasen. Die ZrO2-Pulver weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich 1 m2/g bis 5 m2/g auf. ZrO2-Pulver aus diesen beiden bevorzugten Ausführungsvarianten eignen sich zur erfindungsgemäßen Dispergierung, wobei durch die Dispergierung die ZrO2-Partikel derart aktiviert werden können, dass diese dann eine besonders hohe Sinteraktivität aufweisen und daraus dicht gesinterte Keramiken bei maximalen Sintertemperaturen unterhalb von 1500°C gebildet werden können.In a preferred embodiment, the MgO-doped ZrO 2 powder according to the invention is present, at least proportionally, in the cubic modification, preferably in a proportion of greater than 30% by weight, particularly preferably in a proportion greater than 60% by weight. In addition, the monoclinic modification of ZrO 2 may also be present, preferably in the range of less than 50% by weight, particularly preferably in the range of less than 30% by weight. In addition, other phases are possible, in particular tetragonal ZrO 2 or X-ray amorphous phases, which can therefore be identified in the X-ray phase analysis only as amorphous. The ZrO 2 powders have a specific surface area in the range from 1 m 2 / g to 5 m 2 / g. In a further preferred embodiment, the ZrO 2 powder doped with MgO is present essentially in the monoclinic modification, preferably in a proportion of greater than 70% by weight, particularly preferably in a proportion greater than 90% by weight. In addition, the cubic modification of ZrO 2 may also be present, preferably in the range of less than 30% by weight, more preferably in the range of less than 10% by weight. In addition, other phases are possible, in particular tetragonal ZrO 2 or X-ray amorphous phases. The ZrO 2 powders have a specific surface area in the range from 1 m 2 / g to 5 m 2 / g. ZrO 2 powder from these two preferred embodiments are suitable for dispersing according to the invention, wherein the dispersing the ZrO 2 particles can be activated so that they then have a particularly high sintering activity and densely sintered ceramics at maximum sintering temperatures below 1500 ° C. can be formed.

Durch den Energieeintrag bei der Dispergierung bzw. Vermahlung wird fortschreitend die kubische Phase in die monokline Modifikation umgewandelt. Zudem wird die monokline Phase gleichzeitig so geschädigt, dass die Peaktintensität in der röntgenographischen Phasenanalyse abnimmt, heißt die Kristallinität sinkt. Der prozentuale Anteil an monokliner Phase und die Kristallinität (Peakintensität) der ZrO2-Partikel nach Dispergierung ist deshalb ein Maß für die Intensität des Energieeintrags. Dichtgesinterte MgO dotierte ZrO2-Keramiken können hergestellt werden, wenn der monokline Anteil und die Kristallinität in einen definierten Bereich eingestellt werden. Niedrigere Kristallinität führt beispielsweise hingegen zu Rissbildung. Da die Phasenbildungs- bzw. Phasenumwandlungsreaktionen auch signifikant von der Sinteraktivität und damit von der homogenen Verteilung des Dotierungselementes und der Partikel- bzw. Agglomeratgröße abhängig ist, muss neben der erfindungsgemäßen Einstellung der Phasenzusammensetzung auch die Agglomeratgröße im Schlicker in dem erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Bei kleineren Agglomeratgrößen kann es zur Rissbildung bei der Keramikbildung kommen, niedrigere Sinterdichte mit einem höheren Porenanteil resultieren hingegen bei gröberen Agglomeraten.As a result of the energy input during dispersion or grinding, the cubic phase is progressively converted into the monoclinic modification. In addition, the monoclinic phase is simultaneously damaged so that the peak intensity decreases in the X-ray phase analysis, that is, the crystallinity decreases. The percentage of monoclinic phase and the crystallinity (peak intensity) of the ZrO 2 particles after dispersion is therefore a measure of the intensity of the energy input. Sintered MgO-doped ZrO 2 ceramics can be made by setting the monoclinic portion and crystallinity within a defined range. By contrast, lower crystallinity, for example, leads to cracking. Since the phase formation or phase transformation reactions are also significantly dependent on the sintering activity and thus on the homogeneous distribution of the doping element and the particle or agglomerate size, in addition to the adjustment of the phase composition according to the invention, the agglomerate size in the slurry must also be adjusted in the range according to the invention. With smaller agglomerate sizes, cracking may occur during ceramic formation, whereas lower sintering density with a higher pore content results in coarser agglomerates.

Die erfindungsgemäße Dispergierung wird entsprechend so gesteuert, dass die mit MgO dotierten ZrO2-Partikel im Schlicker zumindest anteilig in der monoklinen Modifikation vorliegen, bevorzugt mit einem Anteil von größer 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einen Anteil größer 60 Gew.-%. Daneben kann auch die kubische Modifikation des ZrO2 vorhanden sein, bevorzugt im Bereich von kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 30 Gew.-%. Daneben sind auch weitere Phasen möglich, insbesondere tetragonales ZrO2 oder röntgenamorphe Phasen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Peakintensität der monoklinen Phase im Bereich von 200 bis 2000 cps, bevorzugt im Bereich 300 bis 1000 cps und besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 800 cps eingestellt. Schlicker mit so eingestellten ZrO2-Partikeln sind besonders geeignet zur Herstellung von dicht gesinterten Keramiken bei maximalen Sintertemperaturen unterhalb von 1500°C.The dispersion according to the invention is controlled accordingly so that the ZrO 2 particles doped with MgO are present in the slip at least proportionally in the monoclinic modification, preferably with a proportion of greater than 30% by weight, particularly preferably with a proportion greater than 60% by weight. , In addition, the cubic modification of ZrO 2 may also be present, preferably in the range of less than 50% by weight, more preferably in the range of less than 30% by weight. In addition, other phases are possible, in particular tetragonal ZrO 2 or X-ray amorphous phases. In a preferred embodiment, the peak intensity of the monoclinic phase is set in the range of 200 to 2000 cps, preferably in the range of 300 to 1000 cps, and more preferably in the range of 400 to 800 cps. Slurry containing ZrO 2 particles are particularly suitable for the production of densely sintered ceramics at maximum sintering temperatures below 1500 ° C.

Formgebungsprozesse dienen dem Ziel, ein keramisches Haufwerk durch äußere Kräfte derart umzuformen, dass sowohl die gewünschte geometrische Gestalt als auch ein bleibender Zusammenhalt bei optimaler homogener Verdichtung erreicht wird. Grundsätzlich lassen sich drei keramische Formgebungsverfahren unterscheiden: Gießen, Plastische Formgebung und Pressen, wobei aus den ZrO2-Partikeln prinzipiell über all diese Verfahren Formkörper hergestellt werden können, die bei einem Sinterprozess ein keramisches Gefüge ausbilden.Forming processes serve the purpose of reshaping a ceramic heap by external forces in such a way that both the desired geometric shape and a permanent cohesion with optimal homogeneous compression is achieved. In principle, three ceramic molding processes can be distinguished: casting, plastic molding and pressing, wherein in principle all of the ZrO 2 particles can be used to produce moldings which form a ceramic structure during a sintering process.

Die Formgebung für Hochleistungskeramik kann generell in Nass- und Trockenverfahren eingeteilt werden. Dabei haben sich der konventionelle Schlickerguss, der Druckschlickerguss und der Spritzguss als Nassformgebung etabliert. Axiales und isostatisches Pressen als Formgebungsverfahren werden vorwiegend zur Herstellung von keramischen Bauteilen mit einfacher Geometrie verwendet. Diese Pressverfahren werden wegen ihrer Automatisierbarkeit häufig kommerziell eingesetzt.The design for high-performance ceramics can generally be divided into wet and dry processes. Here, the conventional slip casting, the pressure slip casting and injection molding as Wet shaping established. Axial and isostatic pressing as a molding process are used predominantly for the manufacture of simple geometry ceramic components. These pressing methods are often used commercially because of their automation.

In einer Ausführungsform werden die Schlicker zunächst in pressfähige Granulate, zum Beispiel mittels Sprühgranulierungsverfahren überführt, die insbesondere für axiales und isostatisches Pressen als Formgebungsverfahren geeignet sind. Sprühgranulieren ist dabei die Trocknung von Flüssigkeiten (Lösungen, Suspensionen, Schmelzen) bei gleichzeitigem Aufbau von Granulaten. Keime für die Granulate können vorgelegt werden (Fremdkeime) oder bilden sich durch Abrieb und Bruch (Eigenkeime). Die eingesprühte Flüssigkeit beschichtet die Keime und wird abgetrocknet. Durch Variation von Art und Konzentration zugegebener Additive, wie Dispergatoren, Bindemittel, Presshilfsmittel und Gleitmittel, sowie durch gezieltes Einstellen der Prozessparameter beim Granulationsprozess, wie beispielsweise Prozesstemperatur, Verweilzeit oder Tropfengröße, kann gezielt Einfluss auf die Festigkeit, Form und Granulatgrößenverteilung genommen werden. Bevorzugt werden Granulate bestehend aus Vollgranalien mit möglichst idealer Kugelform (z. B. wegen besserer Fließfähigkeit) und einer mittleren Granulatgröße des Granulats im Bereich von 5 μm bis 500 μm, bevorzugt 10 μm bis 200 μm, besonders bevorzugt 20 μm bis 150 μm.In one embodiment, the slips are first converted into moldable granules, for example by means of spray granulation, which are particularly suitable for axial and isostatic pressing as a molding process. Spray granulation is the drying of liquids (solutions, suspensions, melts) with the simultaneous construction of granules. Germs for the granules can be submitted (foreign nuclei) or formed by abrasion and breakage (intrinsic germs). The sprayed liquid coats the seeds and is dried. By varying the type and concentration of additives added, such as dispersants, binders, pressing aids and lubricants, as well as by targeted adjustment of the process parameters in the granulation process, such as process temperature, residence time or drop size, can be selectively influenced the strength, shape and granule size distribution. Preference is given to granules consisting of solid granules with an ideal spherical shape (for example, because of better flowability) and an average granule size of the granules in the range of 5 .mu.m to 500 .mu.m, preferably 10 .mu.m to 200 .mu.m, particularly preferably 20 .mu.m to 150 .mu.m.

Die Formgebung erfolgt anschließend durch Pressverfahren, wobei man das axiale und das isostatische Pressen (CIP = cold isostatic pressing) unterscheidet. Letzteres wiederum lässt sich in die Nass- und Trockenmatrizentechnik unterteilen. Außerdem kann der Pressvorgang auch mit einem Temperaturzyklus kombiniert werden. In diesem Fall spricht man vom Heiß- oder Heißisostatischem Pressen (HP oder HIP).The shaping is then carried out by pressing, whereby the axial and the isostatic pressing (CIP = cold isostatic pressing) differs. The latter, in turn, can be subdivided into wet and dry die technology. In addition, the pressing process can also be combined with a temperature cycle. In this case we speak of hot or hot isostatic pressing (HP or HIP).

Die Granulate weisen ein Phasenzusammensetzung auf, wobei zumindest anteilig die monoklinen Modifikation des ZrO2 vorliegen, bevorzugt mit einem Anteil von größer 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einen Anteil größer 60 Gew.-% vor. Daneben kann auch die kubische Modifikation des ZrO2 vorhanden sein, bevorzugt im Bereich von kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 30 Gew.-%. Daneben sind auch weitere Phasen möglich, insbesondere tetragonales ZrO2 oder röntgenamorphe Phasen.The granules have a phase composition, wherein at least a proportion of the monoclinic modification of ZrO 2 is present, preferably with a proportion of greater than 30% by weight, particularly preferably greater than 60% by weight. In addition, the cubic modification of ZrO 2 may also be present, preferably in the range of less than 50% by weight, more preferably in the range of less than 30% by weight. In addition, other phases are possible, in particular tetragonal ZrO 2 or X-ray amorphous phases.

Die Granulate können Press-, Gleitmittel oder andere Hilfsstoffe (z. B. Bindemittel) enthalten. Derartige Additive dienen beispielsweise dazu, die Festigkeit der Granulate so einzustellen, dass diese beim Verpressen die Ausbildung eines kompakten, besonders homogenen Gefüges fördern. Der organische Teil dieser Additive (kohlenstoffhaltige Verbindungen; die Additive können rein organische Verbindungen sein.), wird bei der Entbinderung und/oder dem Sinterprozess wieder entfernt. Dabei hinterlassen diese Komponenten zunächst Poren, die anschließend durch das Sintern verschlossen werden müssen. Ähnliches gilt auch für physikalisch gebundenes Wasser, z. B. Haftwasser oder auch als Feuchte bezeichnet und die wasserstoffhaltigen Verbindungen an der ZrO2-Partikeloberfläche, die durch den Dispergier- und Mahlprozess angelagert werden. Diese Komponenten werden so auch Bestandteil des Grünpresslings und werden im Entbinderungs- und Sinterprozess abgetrennt, entfernt und hinterlassen zunächst Poren. Ist der Anteil organischer Komponenten, Wasser (Feuchte) oder wasserstoffhaltiger Verbindungen sehr groß, insbesondere der Summenwert, können die vielen Poren nicht vollständig verschlossen werden. Zudem können sich aufgrund der dann größeren Schwindung zunehmend Risse ausbilden. Beides ist mit dem Verlust an Festigkeit verbunden. Bevorzugt weisen die Granulate deshalb eine Feuchte (= Gewichtsverlust bei Trocknung bei 50°C bis zu Gewichtskonstanz) von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-% und einen Anteil an wasserstoffhaltigen Komponenten (Bestimmung erfolgt an bei 50°C getrockneten Proben, wobei der Gewichtsverlust bei 200°C ermittelt wird), also Verbindungen aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% H2O+, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% H2O+, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% H2O+ auf. Der Glühverlust (= Gewichtsverlust beim Glühen bei 1000°C für 2 Stunden von bei 50°C getrockneten Proben) liegt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und bildet den Summenwert aus organischen Komponenten und wasserstoffhaltigen Verbindungen (H2O+). Die Granulate können einen Kohlenstoffgehalt, gebunden in den kohlenstoffhaltigen Verbindungen im Bereich von kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1,5 Gew.-% besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-% aufweisen. Aus den so hergestellten Granulaten können gepresste Formkörper hergestellt werden, die sich für einen anschließenden Sinterprozess eignen.The granules may contain pressing agents, lubricants or other auxiliaries (eg binders). Such additives are used, for example, to adjust the strength of the granules so that they promote the formation of a compact, particularly homogeneous microstructure during pressing. The organic part of these additives (carbon-containing compounds, the additives may be purely organic compounds), is removed during debindering and / or the sintering process. These components initially leave behind pores, which must then be closed by sintering. The same applies to physically bound water, z. As adhesive water or referred to as moisture and the hydrogen-containing compounds on the ZrO 2 particle surface, which are deposited by the dispersing and grinding process. These components are thus also part of the green compact and are separated in the debinding and sintering process, removed and leave first pores. If the proportion of organic components, water (moisture) or hydrogen-containing compounds is very large, in particular the sum value, the many pores can not be completely closed. In addition, cracks can increasingly form due to the then greater shrinkage. Both are associated with the loss of strength. The granules therefore preferably have a moisture content (= weight loss on drying at 50 ° C. to constant weight) of from 0.1% by weight to 3% by weight, preferably from 0.3% by weight to 1% by weight. and a proportion of hydrogen-containing components (determined on samples dried at 50 ° C, the weight loss is determined at 200 ° C), ie compounds of hydrogen and oxygen without carbon in the range of 0.5 wt .-% to 10 wt. -% H 2 O + , preferably from 1 wt .-% to 8 wt .-% H 2 O + , more preferably 3 wt .-% to 6 wt .-% H 2 O + on. The loss on ignition (= weight loss on annealing at 1000 ° C. for 2 hours of samples dried at 50 ° C.) is in the range from 0.2% by weight to 20% by weight, preferably in the range from 1% by weight to 10 Wt .-%, particularly preferably in the range 5 wt .-% to 10 wt .-% and forms the sum of organic components and hydrogen-containing compounds (H 2 O + ). The granules may have a carbon content bound in the carbonaceous compounds in the range of less than 2% by weight, preferably less than 1.5% by weight, more preferably less than 1% by weight. The granules produced in this way can be used to produce pressed moldings which are suitable for a subsequent sintering process.

Alternativ dazu kann der Schlicker auch über andere Formgebungsverfahren, beispielsweise das Schlickergießen, Druckgießen, keramischen Spritzguss, Heißgießen, Gel-Casting oder Freeze Casting + QuicksetTM, weiter verarbeitet werden. Sowohl Heißgieß- als auch Spritzgießverfahren eignen sich für die Herstellung kleiner, kompliziert geformter Bauteile, wobei der Spritzguss eher bei Serienfertigung in Frage kommt. Es lassen sich bei den gesinterten Heißgieß- oder Spritzgießteilen sehr hohe Oberflächengüten erzielen, so dass eine Nachbearbeitung mittels Schleifen oder Polieren oftmals nicht nötig ist. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist das sogenannte DCC-Verfahren (Direct Coagulation Casting). Dieses Verfahren beruht auf der Destabilisierung von hochfeststoffhaltigen Suspensionen mittels in-situ-enzymkatalysierter Reaktionen. Hiermit kann der pH-Wert der Suspension von ihrem stabilen, dünnflüssigen Bereich zu ihrem isoelektrischen Punkt verschoben werden, worauf die Suspension koaguliert und sich verfestigt. Somit können gut fließfähige Suspensionen in Formen abgegossen und als nasse, feste Grünkörper entformt werden. Alternativ kann die Formgebung auch über plastische Formgebung, zum Beispiel mittels Extrudieren erfolgen.Alternatively, the slurry may be further processed through other molding processes such as slip casting, die casting, ceramic injection molding, hot casting, gel casting, or freeze casting + Quickset ™ . Both hot-casting and injection molding processes are suitable for the production of small, complicated-shaped components, with injection molding being more suitable for series production. Very high surface qualities can be achieved with sintered hot-cast or injection-molded parts, so that reworking by means of grinding or polishing is often unnecessary. A particularly advantageous Process is the so-called DCC process (Direct Coagulation Casting). This method is based on the destabilization of high-solids suspensions by means of in situ enzyme-catalyzed reactions. This allows the pH of the suspension to be shifted from its stable, low-viscosity region to its isoelectric point, whereupon the suspension coagulates and solidifies. Thus, highly flowable suspensions can be poured into molds and demolded as wet, solid green bodies. Alternatively, the shaping can also take place via plastic shaping, for example by means of extrusion.

Die Formkörper können bereits der gewünschten Form der Keramik entsprechen, wobei die beim Sintern auftretende Schwindung zu berücksichtigen ist. Alternativ können die Formkörper auch nachbearbeitet werden. In einer bevorzugten Variante werden die Formkörper vorgesintert bei Temperaturen zwischen 600°C bis 1300°C, bevorzugt zwischen 800°C und 1200°C, damit die Formkörper eine höhere Festigkeit erreichen und/oder die Formkörper entbindert, also die organischen Bestandteile zumindest teilweise ausgebrannt werden. Diese so erhaltenen Formkörper werden als „vorgesinterte Formkörper” bezeichnet. Anschließend kann die Form der vorgesinterten Formkörper bearbeitet und/oder gesintert werden.The moldings may already correspond to the desired shape of the ceramic, taking into account the shrinkage occurring during sintering. Alternatively, the shaped bodies can also be reworked. In a preferred variant, the shaped bodies are pre-sintered at temperatures between 600 ° C. to 1300 ° C., preferably between 800 ° C. and 1200 ° C., so that the shaped bodies achieve a higher strength and / or debind the shaped bodies, ie the organic constituents are at least partially burned out become. These moldings thus obtained are referred to as "presintered moldings". Subsequently, the shape of the presintered molded body can be processed and / or sintered.

Ein erfindungsgemäßer Formkörper ist aus dem erfindungsgemäßen Schlicker und/oder aus dem erfindungsgemäßen Granulat gebildet. Das ZrO2 ist mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert und umfasst zumindest die monokline Modifikation, wobei die ZrO2-Partikel ein Verhältnis der Peakintensitäten zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen, wobei das ZrO2 ein Keramikgefüge mit einer Sinterdichte größer 95% bei einer maximalen Sintertemperatur von weniger als 1500°C bilden kann.A shaped body according to the invention is formed from the slip according to the invention and / or from the granules according to the invention. The ZrO 2 is doped with 5 mol% to 15 mol% MgO and comprises at least the monoclinic modification, wherein the ZrO 2 particles have a ratio of the peak intensities between the monoclinic and the cubic modification of greater than 0.3, wherein the ZrO 2 can form a ceramic structure with a sintering density greater than 95% at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C.

Diese vorgesinterten Formkörper sind für die Weiterverarbeitung zu dicht gesinterten Keramikkörpern bei maximalen Sintertemperaturen unterhalb 1500°C mit besonders hohen Festigkeiten dann besonders geeignet, wenn das ZrO2 in der monoklinen Modifikation mit einem Anteil von größer 30 Gew.-%, bevorzugt größer 40 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 50 Gew.-% vorliegt. Daneben kann ein Anteil kubischer Modifikation mit kleiner 70 Gew.-%, bevorzugt kleiner 55 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% und ein tetragonaler Anteil von bevorzugt kleiner 40 Gew.-%, bevorzugt kleiner 25 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-% vorhanden sein. Das ZrO2 ist mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert. Das Verhältnis der Peakintensitäten der monoklinen und der kubischen Phase ist größer 0,3, bevorzugt größer 0,5, besonders bevorzugt größer 1.These pre-sintered moldings are particularly suitable for further processing to densely sintered ceramic bodies at maximum sintering temperatures below 1500 ° C with particularly high strengths, when the ZrO 2 in the monoclinic modification with a proportion of greater than 30 wt .-%, preferably greater than 40 wt. -% and more preferably greater than 50 wt .-% is present. In addition, a proportion of cubic modification with less than 70 wt .-%, preferably less than 55 wt .-%, more preferably less than 40 wt .-% and a tetragonal portion of preferably less than 40 wt .-%, preferably less than 25 wt .-% , more preferably less than 15 wt .-% be present. The ZrO 2 is doped with 5 mol% to 15 mol% MgO. The ratio of the peak intensities of the monoclinic and the cubic phase is greater than 0.3, preferably greater than 0.5, particularly preferably greater than 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das ZrO2 in den vorgesinterten Formkörpern als monokline Modifikation mit einem Anteil von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 90 Gew.-% vor; diese eignen sich so besonders für die Weiterverarbeitung zu keramischen Formkörpern und führen insbesondere zu hohen Festigkeiten und guter Korrosionsbeständigkeit der Keramik.In a preferred embodiment, the ZrO 2 is present in the presintered moldings as a monoclinic modification with a proportion of greater than 50 wt .-%, preferably greater than 70 wt .-%, more preferably greater than 90 wt .-% before; These are particularly suitable for further processing into ceramic moldings and in particular lead to high strength and good corrosion resistance of the ceramic.

Die ZrO2-Partikel nach der Dispergierung, vorliegend in Form eines Schlicker, gebunden im Granulat bzw. gebunden als vorgesinterter Formkörper, weisen eine besonders hohe Sinteraktivität auf. Die Sinteraktivität wird dabei in einem Dilatometer an definierten Prüfkörpern gemessen, wobei die lineare thermische Ausdehnung eines Prüfkörpers als Funktion der Temperatur ermittelt wird. Die thermische Ausdehnung ist dabei ein Maß dafür, wie die Entropie eines Körpers auf Änderungen des Volumens reagiert. Dazu werden zunächst Prüfkörper hergestellt. Die Herstellung der Prüfkörper mit den Abmessungen von 25 mm mal 9 mm mal 5 mm erfolgt hier definitionsgemäß durch uniaxiales Verpressen der Granulate bei 100 MPa und anschließendem isostatischen Nachverdichten bei 330 MPa. Die Entbinderung (= Herauslösen der organischen Zusatzstoffe, die zur Dispergierung oder Formung des Werkstücks benötigt wurden) erfolgt mit einer Aufheizrate von 1 K/min bis 1000°C. Die dilatometrische Untersuchung der Formkörper wird anschließend bis 1500°C bei einer Aufheizrate von 5 K/min durchgeführt. Die ZrO2-Partikel bzw. die so daraus hergestellten Formkörper weisen einen Sinterbeginn (thermodynamischer Fixpunkt, bei dem die Schrumpfung des Prüfkörpers durch einsetzende Sinterung beginnt; der Nachweis erfolgt durch die dilatometrische Untersuchung.) von weniger als 1100°C, bevorzugt von weniger als 1000°C auf. Die Temperatur für das Sinterende (Schrumpf des Prüfkörpers ist abgeschlossen, die Keramikkörper sind weitestgehend dicht gesintert) ist kleiner als 1500°C, bevorzugt kleiner als 1450°C, besonders bevorzugt kleiner als 1400°C.The ZrO 2 particles after dispersion, in the present case in the form of a slip, bound in the granules or bonded as presintered shaped bodies, have a particularly high sintering activity. The sintering activity is measured in a dilatometer on defined test specimens, the linear thermal expansion of a test specimen being determined as a function of the temperature. The thermal expansion is a measure of how the entropy of a body reacts to changes in volume. For this purpose, first test specimens are produced. The preparation of the test specimens with dimensions of 25 mm by 9 mm by 5 mm takes place here by definition by uniaxial compression of the granules at 100 MPa and subsequent isostatic recompression at 330 MPa. The debindering (= dissolving out of the organic additives that were required for dispersion or shaping of the workpiece) takes place at a heating rate of 1 K / min to 1000 ° C. The dilatometric examination of the moldings is then carried out to 1500 ° C at a heating rate of 5 K / min. The ZrO 2 particles or the molded articles produced therefrom have a sintering beginning (thermodynamic fixed point at which the shrinkage of the test specimen begins by incipient sintering, the detection is carried out by the dilatometric examination) of less than 1100 ° C., preferably less than 1000 ° C on. The temperature for the sintering end (shrinkage of the test specimen is completed, the ceramic bodies are largely densely sintered) is less than 1500 ° C, preferably less than 1450 ° C, more preferably less than 1400 ° C.

Die erfindungsgemäßen Schlicker und/oder Granulate eignen sich zur Herstellung von Hochleistungskeramiken, also zu Keramiken mit beispielsweise besonders hohen Festigkeiten, geringem Abrieb und hoher Korrosionsbeständigkeit. Dazu werden beispielsweise die Granulate zu Formkörpern gepresst (so genannte Grünkörper oder Grünpresslinge), beispielsweise durch uniaxiale und/oder isostatische Pressverfahren, anschließend gegebenenfalls entbindert und dann gesintert.The slip and / or granules according to the invention are suitable for the production of high-performance ceramics, ie ceramics with, for example, particularly high strengths, low abrasion and high corrosion resistance. For this example, the granules are pressed into shaped bodies (so-called green body or green compacts), for example by uniaxial and / or isostatic pressing method, then optionally debinded and then sintered.

Nach dem Sintern wird ein keramisches Gefüge erhalten, was eine Sinterdichte von größer 95%, bevorzugt größer 98% und ganz besonders bevorzugt größer 99% im Bezug zur theoretischen Dichte aufweist. Das Keramikgefüge hat eine mittlere Korngröße von kleiner 1000 nm, bevorzugt kleiner 600 nm, besonders bevorzugt kleiner 450 nm. Die Korngrößenverteilung ist eng, so dass der d99-Wert kleiner 3 mal d50-Wert (mittlere Partikelgröße) ist. Das derartige ZrO2-Gefüge weist eine hohe Festigkeit auf. Die Biegezugfestigkeit nach DIN-EN-843-1 beträgt größer 400 MPa, bevorzugt größer 500 MPa und besonders bevorzugt größer 600 MPa. After sintering, a ceramic structure is obtained, which has a sintering density of greater than 95%, preferably greater than 98% and very particularly preferably greater than 99% in relation to the theoretical density. The ceramic structure has an average particle size of less than 1000 nm, preferably less than 600 nm, more preferably less than 450 nm. The particle size distribution is narrow, so that the d 99 value is less than 3 times d 50 value (mean particle size). The ZrO 2 structure of this type has a high strength. The bending tensile strength according to DIN-EN-843-1 is greater than 400 MPa, preferably greater than 500 MPa and particularly preferably greater than 600 MPa.

Die so erhaltene Keramik kann durch anschließende Verfahrensschritte weiter verdichtet werden, beispielsweise durch heißisostatisches Pressen (HIP), wobei bevorzugt Sinterdichten von 99%, besonders bevorzugt von mehr als 99,5% und insbesondere bevorzugt von mehr als 99,8% der theoretischen Dichte des Materials erreicht werden. Durch höhere Dichten und damit einen geringen Porenanteil werden erfahrungsgemäß höhere Festigkeiten erreicht.The ceramic thus obtained can be further densified by subsequent process steps, for example by hot isostatic pressing (HIP), preferably sintering densities of 99%, particularly preferably more than 99.5% and particularly preferably more than 99.8% of the theoretical density of Materials are achieved. Higher densities and thus a lower percentage of pores are known to result in higher strengths.

Die Schlicker, Granulate, vorgesinterten Formkörper und/oder die Keramik können zur Herstellung oder Beschichtung von technischen Maschinenbauteilen, insbesondere von Lagerteilen, Motoren- oder Turbinenteilen, Dichtungsteilen, Düsenteilen oder Sondenteilen verwendet werden. Weitere typische Anwendungen dieser Keramiken liegen im technischen Bereich für die Herstellung oder Beschichtung unterschiedlichster Bauteile, die besonders hohen mechanischen und/oder thermischen Belastungen ausgesetzt sind, so beispielsweise als Strangpressdüsen, verschleißbeständige Maschinenteile (Ziehsteine, Dichtringe, Dichtscheiben Lagerteile), Gleit- und Gegenringe für Gleitringdichtungen, Motorenteile, wie beispielsweise Kipphebelbelege, Zylinderauskleidungen, Kolbenböden. Auch für Beschichtungen von anderen Materialien, zum Beispiel zur Turbinenbeschichtung oder -auskleidung kann die Keramik angewendet werden. Ebenfalls geeignet ist die Keramik im Bereich von Funktionsbauteile, wie beispielsweise als Sauerstoffsonden (Lambda-Sonde).The slip, granules, presintered shaped bodies and / or the ceramics can be used for the production or coating of technical machine components, in particular of bearing parts, engine or turbine parts, sealing parts, nozzle parts or probe parts. Other typical applications of these ceramics are in the technical field for the production or coating of various components that are exposed to particularly high mechanical and / or thermal loads, such as extrusion dies, wear-resistant machine parts (dies, seals, gaskets bearing parts), sliding and counter rings for Mechanical seals, engine parts, such as rocker arms, cylinder liners, piston crowns. The ceramic can also be used for coatings of other materials, for example for turbine coating or lining. Also suitable is the ceramic in the range of functional components, such as oxygen probes (lambda probe).

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigen:Embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to drawings. Show:

1 überlagerte Diffraktogramme eines ZrO2-Werkstoffs vor einem Vermahlungsvorgang und in verschiedenen Stadien des Vermahlungsvorgangs, und 1 superimposed diffractograms of a ZrO 2 material before a grinding process and at various stages of the milling process, and

2 überlagerte Diffraktogramme eines ZrO2-Werkstoffs vor einem Vermahlungsvorgang, während des Vermahlungsvorgangs und nach einer Sinterung, 2 superimposed diffractograms of a ZrO 2 material before a grinding operation, during the grinding process and after sintering,

3 überlagerte Diffraktogramme eines ZrO2-Werkstoffs vor einem Vermahlungsvorgang, während des Vermahlungsvorgangs, während der Herstellung eines vorgesinterten Formkörpers und nach einer Sinterung, 3 superimposed diffractograms of a ZrO 2 material before a grinding operation, during the grinding process, during the production of a presintered shaped body and after a sintering,

4 überlagerte Diffraktogramme von ZrO2-Werkstoffen vor dem Vermahlungsvorgang, hergestellt bei unterschiedlichen Prozessparametern, und 4 superimposed diffractograms of ZrO 2 materials before the grinding process, produced at different process parameters, and

5 eine Dilatometerkurve eines ZrO2-Werkstoffs im Vergleich zu herkömmlichem MgO-PSZ. 5 a dilatometer curve of a ZrO 2 material compared to conventional MgO-PSZ.

Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.Corresponding parts are provided in all figures with the same reference numerals.

Für alle nachfolgenden Angaben gelten die folgenden Messbedingungen und Präparationsbedingungen zur Ermittlung der Peakintensität: Aufnahmegerät: Diffraktometer Broker-AXS (Siemens) D5000 mit Cu-Röhre (CuKα λ = 1,5418 Å), die Röntgenröhre wird mit einer Spannung von 40 kV und einem Strom von 20 mA (Generatorparameter) betrieben, Apertur- und Divergenzblende V20, Aufnahmebedingungen: Schrittweite = 0,04° 20 und Zählzeit = 2 Sec. Probenpräparation: Die zu untersuchende Probe wird vorsichtig im Achatmörser per Hand aufgemahlen. The following measurement conditions and preparation conditions for determining the peak intensity apply to all the following information: Recorder: Diffractometer Broker-AXS (Siemens) D5000 with Cu tube (CuKα λ = 1.5418 Å), the X-ray tube is operated with a voltage of 40 kV and a current of 20 mA (generator parameter), aperture and divergence diaphragm V20, Conditions for registration: Increment = 0.04 ° 20 and count time = 2 sec. Sample preparation: The sample to be examined is carefully ground by hand in an agate mortar.

Auswertung:

  • – Auswertesoftware Diffrac-AT (V3.2).
  • – Zunächst wird der Untergrund abgezogen (Standradeinstellung und anschließend die Kurve geklättet (Faktor 0,300)
  • – Daran wird die Höhe des Peaks (= [cps] = Peakintensität) ermittelt.
Evaluation:
  • - Evaluation software Diffrac-AT (V3.2).
  • - First, the ground is subtracted (Standradestellung and then the curve smoothed (factor 0.300)
  • - This determines the height of the peak (= [cps] = peak intensity).

1 zeigt überlagerte Diffraktogramme eines ZrO2-Werkstoffs vor einem Dispergier bzw. Vermahlungsvorgang und in verschiedenen Stadien des Vermahlungs/Dispergierungsvorgangs. 1 shows superimposed diffractograms of a ZrO 2 material prior to a dispersing and at various stages of the milling / dispersing process.

Eine Phasenzusammensetzung des ZrO2-Werkstoffs wird mittels röntgenographischer Pulverdiffraktometrie ermittelt, beispielsweise mit dem Diffraktometer Bruker-AXS (Siemens) D5000. Basis dafür ist, dass jede kristallographische Phase ein einmalige Muster des Beugungsdiagrammes (Röntgendiffraktogramme) aufweist; einmalig in Bezug auf die Lage der Reflexe, bestimmt durch die Gittermetrik und in Bezug auf die Intensitätsverteilung, die wesentlich durch den Zellinhalt der Kristallstruktur bestimmt wird. Im Röntgendiffraktogramm ergeben sich dabei typische Maxima, so genannte Peaks. Deren Amplituden, die Peakintensitäten I werden in counts per second (cps) angegeben und im Diffraktogramm über einem Braggwinkel 2θ abgebildet.A phase composition of the ZrO 2 material is determined by means of X-ray powder diffractometry, for example with the diffractometer Bruker-AXS (Siemens) D5000. The basis for this is that each crystallographic phase has a unique pattern of the diffraction pattern (X-ray diffractograms); unique in terms of the position of the reflections, determined by the grating metric and with respect to the intensity distribution, which is essentially determined by the cell content of the crystal structure. The X-ray diffractogram shows typical maxima, so-called peaks. Their amplitudes, the peak intensities I are given in counts per second (cps) and mapped in the diffractogram over a Bragg angle 2θ.

Eine Peakintensität Ikub_A bei einem Braggwinkel 2θkub von 30,3° ist dabei einer kubischen Modifikation von ZrO2 zugeordnet. Eine Peakintensität Imono_A, Imono_B, Imono_C bei einem Braggwinkel 2θmono von 28,2° ist dabei einer monoklinen Modifikation von ZrO2 zugeordnet.A peak intensity I kub_A at a Bragg angle 2θ cubic of 30.3 ° is assigned to a cubic modification of ZrO 2 . A peak intensity I mono_A , I mono_B , I mono_C at a Bragg angle 2θ mono of 28.2 ° is assigned to a monoclinic modification of ZrO 2 .

Dabei stehen die Peakintensitäten Ikub_A und Imono_A für Intensitäten von ZrO2-Partikeln vor einer Dispergierung.The peak intensities I kub_A and I mono_A for intensities of ZrO 2 particles are in front of a dispersion.

Die Peakintensitäten Imono_B stehen für die Intensitäten der ZrO2-Partikel nach vier Stunden Vermahlung in einer Perlmühle.The peak intensities I mono_B represent the intensities of the ZrO 2 particles after four hours of milling in a bead mill.

Die Peakintensitäten Imono_C stehen für die Intensitäten der ZrO2-Partikel nach acht Stunden Vermahlung in der Perlmühle.The peak intensities I mono_C represent the intensities of the ZrO 2 particles after eight hours of milling in the bead mill.

Mit steigendem Energieeintrag durch die Vermahlung wird die Kristallstruktur zunehmend geschädigt bzw. erfährt eine Umwandlung (Phasentransformation). Die ZrO2-Partikel wurden in einer Perlmühle (Netzsch Labstar, 0,2 mm Mahlkugelgröße, 2000 U/min, 0,7 kW Leistungsaufnahme) intensiv dispergiert bzw. vermahlen. Die Untersuchung der Phasenzusammensetzung mittels röntgenographischer Phasenanalyse belegt, dass mit fortschreitender Dispergier- bzw. Vermahldauer die Peakintensität der kubischen ZrO2-Modifikation abnimmt. Dabei wird die kubische Modifikation zunächst in die monokline Modifikation umgewandelt, wobei anschließend auch die monokline Modifikation geschädigt wird, das heißt, die Peakintensität und damit die Kristallinität nimmt ab.With increasing energy input through the grinding, the crystal structure is increasingly damaged or undergoes a transformation (phase transformation). The ZrO 2 particles were intensively dispersed or ground in a bead mill (Netzsch Labstar, 0.2 mm grinding ball size, 2000 rpm, 0.7 kW power input). The investigation of the phase composition by means of X-ray phase analysis shows that with increasing dispersing or grinding time, the peak intensity of the cubic ZrO 2 modification decreases. The cubic modification is first converted into the monoclinic modification, in which case the monoclinic modification is also damaged, that is, the peak intensity and thus the crystallinity decreases.

Durch eine anschließende thermische Behandlung, beispielsweise bei der Sinterung, erfolgt eine Rekristallisation bzw. (Rück-)Umwandlung in die kubische Modifikation. 2 zeigt dazu beispielhaft, dass die ZrO2-Partikel vor der Dispergierung/Vermahlung die kubische und die monokline Phase aufweisen, durch die Dispergierung/Vermahlung wird die kubische vollständig umgewandelt, wobei auch die monokline Phase durch die Dispergierung/Vermahlung so geschädigt wird, dass die Intensität abnimmt, wobei nach der Sinterung die kubische Modifikation als Hauptbestandteil neben der deutlich untergeordneten monoklinen Phase vorliegt. Anteilig kann nach der Sinterung auch die tetragonale Phase vorhanden sein, wobei der Hauptpeak bei 2θ von 30,2° von der kubischen Hauptphase überlagert wird.By a subsequent thermal treatment, for example in the sintering, a recrystallization or (re) conversion takes place in the cubic modification. 2 shows by way of example that the ZrO 2 particles before the dispersion / grinding have the cubic and the monoclinic phase, by the dispersion / grinding, the cubic is completely converted, whereby the monoclinic phase is damaged by the dispersion / grinding so that the Intensity decreases, after the sintering, the cubic modification is present as the main constituent in addition to the significantly inferior monoclinic phase. Proportionally, the tetragonal phase may also be present after the sintering, the main peak being superimposed at 2θ of 30.2 ° from the main cubic phase.

Eine Peakintensität Ikub_A, Ikub_D bei einem Braggwinkel 2θkub von 30,3° ist dabei einer kubischen Modifikation von ZrO2 zugeordnet. Eine Peakintensität Imono_A, Imono_B, Imono_E, bei einem Braggwinkel 2θmono von 28,2° ist dabei einer monoklinen Modifikation von ZrO2 zugeordnet.A peak intensity I kub_A , I kub_D at a Bragg angle 2θ cubic of 30.3 ° is assigned to a cubic modification of ZrO 2 . A peak intensity I mono_A , I mono_B , I mono_E , at a Bragg angle 2θ mono of 28.2 ° is assigned to a monoclinic modification of ZrO 2 .

Dabei stehen die Peakintensitäten Ikub_A und Imono_A für Intensitäten der ZrO2-Partikel vor der Dispergierung.The peak intensities I kub_A and I mono_A represent intensities of the ZrO 2 particles before the dispersion.

Die Peakintensitäten Ikub_B und Imono_B stehen für die Intensitäten der ZrO2-Partikel nach sechs Stunden Vermahlung in der Perlmühle.The peak intensities I kub_B and I mono_B represent the intensities of the ZrO 2 particles after six hours of milling in the bead mill.

Die Peakintensitäten Ikub_D und Imono_D stehen für die Intensitäten der ZrO2-Partikel in der gesinterten Keramik.The peak intensities I kub_D and I mono_D represent the intensities of the ZrO 2 particles in the sintered ceramic.

3 zeigt beispielhaft überlagerte Diffraktogramme eines ZrO2-Werkstoffs, beispielsweise eines ZrO2-Pulvers vor der Dispergierung, wobei hier im Wesentlichen die monokline Modifikation vorhanden ist. Durch die Dispergierung/Vermahlung wird die monokline Phase geschädigt, heißt, die Peakintensität nimmt ab. Daraus kann ein vorgesinterter Formkörper hergestellt werden, beispielsweise wie in 3 dargestellt bei einer maximalen Temperatur von 1000°C. Der vorgesinterte Formkörper enthält hier im Wesentlichen ebenfalls die monokline Phase, wobei die Intensität größer ist als nach der Dispergierung. Durch die Temperaturbehandlung setzt also bereits eine Rekristallisation bzw. Neuordnung der Gitterstruktur ein. Bei der Sinterung erfolgt die Umwandlung/Bildung der kubischen Modifikation, wobei ein untergeordneter Anteil an monokliner Phase weiterhin vorhanden ist. Anteilig kann nach der Sinterung auch die tetragonale Phase vorhanden sein, wobei der Hauptpeak bei 2θ von 30,2° von der kubischen Hauptphase überlagert wird. 3 shows, by way of example, superimposed diffractograms of a ZrO 2 material, for example a ZrO 2 powder, before dispersion, in which case substantially the monoclinic modification is present. By dispersing / grinding the monoclinic phase is damaged, that is, the peak intensity decreases. From this, a pre-sintered molded article can be produced, for example as in 3 shown at a maximum temperature of 1000 ° C. The pre-sintered shaped body essentially contains here also the monoclinic phase, wherein the intensity is greater than after the dispersion. As a result of the temperature treatment, recrystallization or rearrangement of the lattice structure already begins. In the sintering, the conversion / formation of the cubic modification takes place, with a minor proportion of monoclinic phase still present. Proportionally, the tetragonal phase may also be present after the sintering, the main peak being superimposed at 2θ of 30.2 ° from the main cubic phase.

Dabei steht die Peakintensität Imono_E für die Intensität der ZrO2-Partikel vor der Dispergierung.The peak intensity I mono_E stands for the intensity of the ZrO 2 particles before the dispersion.

Die Peakintensität Imono_F steht für die Intensität der ZrO2-Partikel nach sechs Stunden Vermahlung in der Perlmühle.The peak intensity I mono_F represents the intensity of the ZrO 2 particles after six hours milling in the bead mill.

Die Peakintensität Imono_G steht für die Intensität der ZrO2-Partikel im vorgesinterten Formkörper, hergestellt bei maximaler Brenntemperatur von 1000°C.The peak intensity I mono_G stands for the intensity of the ZrO 2 particles in the presintered molded body, produced at a maximum firing temperature of 1000 ° C.

Die Peakintensitäten Ikub_H und Imono_H stehen für die Intensitäten der ZrO2-Partikel in der gesinterten Keramik.The peak intensities I kub_H and I mono_H represent the intensities of the ZrO 2 particles in the sintered ceramic.

4 zeigt beispielhaft den Einfluss der Verweilzeit im thermischen Herstellungsprozess der ZrO2-Pulver. Bei sonst gleichen Prozessbedingungen führt beispielsweise eine Verweilzeit von 2 Stunden im Wesentlichen zur monoklinen Modifikation. Verkürzt sich diese Verweilzeit auf 1 Stunde, liegt neben der monoklinen Phase zumindest auch anteilig die kubische Modifikation vor. Verkürzt sich die Verweilzeit weiter, hier beispielsweise auf 30 Minuten, sinkt der monokline Anteil weiter und die kubische Modifikation nimmt zu. 4 shows by way of example the influence of the residence time in the thermal production process of ZrO 2 powder. At otherwise identical process conditions, for example, a residence time of 2 hours essentially leads to the monoclinic modification. If this residence time is shortened to 1 hour, in addition to the monoclinic phase, at least a proportionate amount of cubic modification is present. Shortening the residence time further, here for example to 30 minutes, the monoclinic portion continues to decrease and the cubic modification increases.

Dabei stehen die Peakintensitäten Imono_E für Intensitäten der ZrO2-Partikel bei einer Verweilzeit von 2 Stunden.The peak intensities I mono_E for intensities of the ZrO 2 particles are at a residence time of 2 hours.

Die Peakintensitäten Ikub_I und Imono_I stehen für die Intensitäten der ZrO2-Partikel bei einer Verweilzeit von 1 Stunde.The peak intensities I kub_I and I mono_I represent the intensities of the ZrO 2 particles at a residence time of 1 hour.

Die Peakintensitäten Ikub_J und Imono_J stehen für die Intensitäten der ZrO2-Partikel bei einer Verweilzeit von 30 min.The peak intensities I kub_J and I mono_J represent the intensities of the ZrO 2 particles with a residence time of 30 min.

In 5 sind Dilatometerkurven (auch Sinterkurven genannt) SKA, SKB eines erfindungsgemäßen ZrO2-Werkstoffs und im Vergleich dazu eines herkömmlichen MgO-PSZ dargestellt. Die Dilatometerkurven SKA, SKB beschreiben dabei den Sinterverlauf und werden in einem Dilatometer an definierten Prüfkörpern gemessen, wobei die lineare thermische Ausdehnung d1 eines Prüfkörpers als Funktion der Temperatur T ermittelt wird. Die thermische Ausdehnung d1 ist dabei ein Maß dafür, wie die Entropie eines Körpers auf Änderungen des Volumens reagiert. Dazu wurden jeweils aus den Granulaten Prüfkörper mit den Abmessungen von 25 mm mal 9 mm mal 5 mm durch uniaxiales Verpressen der Granulate bei 100 MPa und anschließendem isostatischen Nachverdichten bei 330 MPa hergestellt. Die Entbinderung erfolgte mit einer Aufheizrate von 1 K/min bis 1000°C. Die dilatometrische Untersuchung der Formkörper wurde anschließend bis 1500°C bei einer Aufheizrate von 5 K/min durchgeführt.In 5 are dilatometer curves (also called sintering curves) SK A , SK B of a ZrO 2 material according to the invention and compared to a conventional MgO-PSZ shown. The dilatometer curves SK A , SK B describe the sintering process and are measured in a dilatometer on defined test specimens, the linear thermal expansion d1 of a test specimen being determined as a function of the temperature T. The thermal expansion d1 is a measure of how the entropy of a body reacts to changes in volume. For this purpose, specimens with the dimensions of 25 mm by 9 mm by 5 mm were produced in each case from the granules by uniaxial compression of the granules at 100 MPa and subsequent isostatic recompression at 330 MPa. Debinding was carried out at a heating rate of 1 K / min to 1000 ° C. The dilatometric examination of the moldings was then carried out to 1500 ° C at a heating rate of 5 K / min.

5 zeigt, dass die erfindungsgemäßen ZrO2-Partikel bzw. die so daraus hergestellten Formkörper einen Sinterbeginn SBA von 931°C und ein Sinterende SEA (Schrumpf des Prüfkörpers ist abgeschlossen, die Keramikkörper sind weitestgehend dicht gesintert) bei 1281°C aufweisen. Die Messung an den Prüfkörpern nach der Untersuchung ergab eine Sinterdichte von 99,2% (max. 1500°C im Dilatometer). Das herkömmliche MgO-PSZ – Vergleichsmuster zeigte einen Sinterbeginn SBB bei 969°C. Die Schrumpfung verläuft sehr viel langsamer, was auf die geringere Sinteraktivität hinweist. Bei der maximalen Temperatur im Dilatometer (1500°C) ist die Sinterung (Schrumpfung) noch nicht abgeschlossen, heißt das Sinterende noch nicht erreicht. An diesem Prüfkörper (max. Temperatur = 1500°C) wurde eine Sinterdichte von 88,3° und eine offene Porosität von 8,78% ermittelt. 5 shows that the ZrO 2 particles according to the invention or the moldings produced therefrom have a sintering start SB A of 931 ° C. and a sintering end SE A (shrinkage of the test specimen is complete, the ceramic bodies are densely sintered as far as possible) at 1281 ° C. The measurement on the test specimens after the test showed a sintering density of 99.2% (max 1500 ° C in the dilatometer). The conventional MgO-PSZ comparative sample showed sintering on SB B at 969 ° C. The shrinkage is much slower, indicating the lower sintering activity. At the maximum temperature in the dilatometer (1500 ° C), the sintering (shrinkage) is not yet completed, meaning that the sintering end has not yet been reached. On this test specimen (maximum temperature = 1500 ° C), a sintered density of 88.3 ° and an open porosity of 8.78% was determined.

Dabei stehen in 5 die Sinterkurve SKA, der Sinterbeginn SBA und das Sinterende SEA für den Verlauf des erfindungsgemäßen ZrO2.It stands in 5 the sintering curve SK A , the sintering beginning SB A and the sintering end SE A for the course of the ZrO 2 according to the invention.

Dabei stehen in 5 die Sinterkurve SKB und der Sinterbeginn SBB für den Verlauf des herkömmlichen MgO-PSZ – Vergleichsmusters.It stands in 5 the sintering curve SK B and the sintering start SB B for the course of the conventional MgO-PSZ comparison pattern.

Beispiel 1) Example 1)

Zunächst wird eine Lösung aus 45,95 kg sechzigprozentiger Essigsäure und 45,95 kg Zr-Carbonat unter Erwärmen hergestellt. Dazu werden 0,70 kg MgO gegeben und entsprechend gelöst. Diese so gebildete Rohstoffmischung wird bei einem Durchsatz von 40 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen pulsierenden Heißgasstrom eines Pulsationsreaktors (bekannt aus DE 10 2006 046 803 A1 ) am Anfang des Resonanzrohrs bezogen auf den Heißgasstrom direkt hinter der Brennkammer über eine 1,8 mm Titandüse fein eingestäubt und thermisch aufgegeben. Die Temperatur am Aufgabeort beträgt 850°C.First, a solution of 45.95 kg of sixty percent acetic acid and 45.95 kg of Zr carbonate is prepared under heating. For this purpose, 0.70 kg of MgO are added and dissolved accordingly. This raw material mixture thus formed is at a throughput of 40 kg / h using a peristaltic pump in a pulsating hot gas flow of a pulsation reactor (known from DE 10 2006 046 803 A1 ) At the beginning of the resonance tube with respect to the hot gas stream directly behind the combustion chamber via a 1.8 mm titanium nozzle finely dusted and thermally abandoned. The temperature at the job site is 850 ° C.

Vor Eintritt in die Abscheideeinrichtung wird der die gebildeten Partikel enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zufuhr von Kühlluft auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideeinrichtung zum Abtrennen der feinteiligen Partikel aus dem Heißgasstrom wird ein Schlauchfilter verwendet. Das so erhaltene ZrO2-Pulver wird anschließend in einem Drehrohrofen bei 900°C thermisch nachbehandelt.Before entering the separation device, the hot gas flow HGS containing the particles formed is cooled to approximately 160 ° C. by supplying cooling air. As a separator for separating the finely divided particles from the hot gas stream, a bag filter is used. The resulting ZrO 2 powder is then thermally treated in a rotary kiln at 900 ° C thermally.

Der so hergestellte Pulverwerkstoff weist mit MgO dotierte ZrO2-Partikel auf. Die Dotierung der ZrO2-Partikel beträgt 10 mol% bezogen auf den ZrO2-Anteil. Mit der röntgenographischen Phasenanalyse wurden monoklines, kubisches und tetragonales ZrO2 als kristalline Phase ermittelt werden. Die spezifische Oberfläche beträgt 4 m2/g. Der Kohlenstoffanteil ist 0,06 Gew.-%. Der ermittelte Chlor-Gehalt ist 187 ppm, der Schwefel-Gehalt ist 85 ppm. Bei der quantitativer Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung wurden 68 Gew.-% tetragonales ZrO2, 18 Gew.-% monoklines ZrO2 und 13 Gew.-% kubisches ZrO2 sowie 1% weitere Phasen ermittelt.The powder material produced in this way has MgO-doped ZrO 2 particles. The doping of the ZrO 2 particles is 10 mol%, based on the ZrO 2 content. The X-ray phase analysis revealed monoclinic, cubic and tetragonal ZrO 2 as the crystalline phase. The specific surface area is 4 m 2 / g. The carbon content is 0.06 wt%. The determined chlorine content is 187 ppm, the sulfur content is 85 ppm. In the quantitative phase analysis by means of Rietveld refinement, 68% by weight of tetragonal ZrO 2 , 18% by weight of monoclinic ZrO 2 and 13% by weight of cubic ZrO 2 and 1% further phases were determined.

Die quantitative Analyse wird in allen Beispielen mittels Rietveld-Verfeinerung durchgeführt. Dazu wird das Software-Packet AutoQuant® der Rirma Seifert verwendet. (Messbedingungen: Diffraktometer TT3003 (GE Inspection Technologies Ahrensburg GmbH & Co. KG); Geometrie Reflexion, Theta/Theat; Röhre: Cu-Feinfokus, max. Leistung 2200 W; Filter Ni; Detektor: Szintillationszähler; Strahlung CuK☐; Röhrenspannung: 40 KV; Röhrenstrom 30 mA; Messkreis 280 mm; Schrittweite: 0,03°; Integrationszeit 3 s; Winkelbereich 15°–80° 2θ). Die Quantifizierung von amorphen Phasen ist mittels Rietveld-Verfeinerung kritisch und stark fehlerbehaftet. Per Definition wird bei der Bestimmung hier auf die Quantifizierung der amorphen Phasen vollständig verzichtet und es werden nur die kristallinen Phasen in die Auswertung einbezogen. Da die automatische Auswertung das Ergebnis auf 100% normiert, steigt deshalb der prozentuale Anteil der kristallinen Phasen beim Vorhandensein von amorphen Anteilen. Das Verhältnis der kristallinen Phasen bleibt dabei jedoch erhalten.Quantitative analysis is performed in all examples by Rietveld refinement. The software package AutoQuant ® from Rirma Seifert is used for this purpose. (Measurement Conditions: Diffractometer TT3003 (GE Inspection Technologies Ahrensburg GmbH & Co. KG); geometry reflection, Theta / Theat; tube: Cu fine focus, maximum power 2200 W; Filter Ni; Detector: Scintillation counter; Radiation CuK; Tube voltage: 40 KV; tube current 30 mA; measuring range 280 mm; increment: 0.03 °; integration time 3 s; angular range 15 ° -80 ° 2θ). The quantification of amorphous phases is critical and strongly error prone by Rietveld refinement. By definition, quantification of the amorphous phases is completely omitted here, and only the crystalline phases are included in the evaluation. Since the automatic evaluation normalizes the result to 100%, therefore, increases the percentage of crystalline phases in the presence of amorphous portions. However, the ratio of the crystalline phases is retained.

Aus dem hergestellten ZrO2-Pulverwerkstoff wird ein wässriger Schlicker mit der Zusammensetzung 40 Gew.-% ZrO2-Pulverwerkstoff, 58,5 Gew.-% Wasser, 1,5 Gew.-% Dolapix CE 64 (Dispergier- und Verflüssigungsmittel, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co.KG) hergestellt. Die Dispergierung/Vermahlung dieses Schlickers erfolgt in einer Perlmühle (LMZ ZETA RS System, NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH). Als Mahlkugeln wurden ZrO2-Mahlkugeln mit der Größe 0,2 mm bis 0,3 mm und einem Füllungsgrad von 85% eingesetzt und eine Rotordrehzahl von 1000 U/min sowie eine Durchflussmenge durch Mahlraum von 380 kg/h eingestellt.From the produced ZrO 2 powder material is an aqueous slurry having the composition 40 wt .-% ZrO 2 powder material, 58.5 wt .-% water, 1.5 wt .-% Dolapix CE 64 (dispersing and liquefying agent, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co.KG). The dispersion / grinding of this slip takes place in a bead mill (LMZ ZETA RS System, NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH). As grinding balls ZrO 2 grinding balls were used with the size of 0.2 mm to 0.3 mm and a degree of filling of 85% and set a rotor speed of 1000 U / min and a flow rate through grinding chamber of 380 kg / h.

Nach der Dispergierung/Vermahlung weist der Schlicker eine mittlere Agglomeratgröße von 221 nm auf. Mit der röntgenograpfische Phasenenanalyse wird an dem eingetrockneten Schlicker (100°C getrocknet) monoklines, tetragonales und kubisches ZrO2 ermittelt. Der Hauptpeaks der monoklinen Phase (2θ-Wert = 28,2°) beträgt 286 cps, der Hauptpeaks der kubischen Phase (2θ-Wert = 30,3°) 441 cps. Entsprechend ergibt sich ein Intensitätsverhältnis V zwischen kubischer und monokliner Phase von 0,64. Bei der quantitativen Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung wurden 27 Gew.-% tetragonales ZrO2, 65 Gew.-% monoklines ZrO2 und 7 Gew.-% kubisches ZrO2 sowie 1% weitere Phasen ermittelt.After dispersion / milling, the slurry has a mean agglomerate size of 221 nm. Using X-ray phase analysis, monoclinic, tetragonal and cubic ZrO 2 are determined on the dried slurry (dried at 100 ° C.). The main peak of the monoclinic phase (2θ value = 28.2 °) is 286 cps, the main peak of the cubic phase (2θ value = 30.3 °) is 441 cps. Accordingly, there results an intensity ratio V between cubic and monoclinic phase of 0.64. In the quantitative phase analysis by means of Rietveld refinement, 27% by weight of tetragonal ZrO 2 , 65% by weight of monoclinic ZrO 2 and 7% by weight of cubic ZrO 2 and 1% further phases were determined.

Diesem Schlicker wird 1,5 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG 4000) als Gleitmittel und 0,5 Gew.-% Optapix PAF II (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co.KG) zugegeben, wobei die Konzentration jeweils bezogen auf die ZrO2-Partikel ist. Dieser Schlicker wird in einer Sprühgranulation bei 105°C zu einem Granulat umgewandelt. Die resultierenden Granalien weisen eine nahezu sphärische Form auf, Hohlkugelstruktur und Schalenbildung ist nicht signifikant nachweisbar, die mittlere Granaliengröße beträgt 50 μm. Die Phasenzusammensetzung der anorganischen Komponenten entspricht dem des oben genannten eingetrockneten Schlickers. Das so hergestellte ZrO2-Granulat eignet sich zu Herstellung von keramischen Körpern.1.5% by weight of polyethylene glycol (PEG 4000) as lubricant and 0.5% by weight of Optapix PAF II (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG) are added to this slurry, the concentration being based in each case on the ZrO 2 - Particle is. This slip is converted to granules in a spray granulation at 105 ° C. The resulting granules have a nearly spherical shape, hollow sphere structure and shell formation is not significantly detectable, the average granule size is 50 microns. The phase composition of the inorganic components corresponds to that of the abovementioned dried-up slip. The ZrO 2 granules produced in this way are suitable for the production of ceramic bodies.

Die ZrO2-Partikel können einen Wasserstoffanteil, gebunden in den wasserstoffhaltigen Phasen und angelagert an die ZrO2-Partikel von 0,09 Gew.-% (entspricht ca. 0,82 Gew.-% H2O+) aufweisen.The ZrO 2 particles may have a hydrogen content bound in the hydrogen-containing phases and attached to the ZrO 2 particles of 0.09 wt% (corresponding to about 0.82 wt% H 2 O + ).

Durch dilatometrische Untersuchung an separat aus diesem Granulat hergestellten Presskörpern (25 × 7 × 5 mm) wurde ein Sinterende von 1395°C ermittelt.By dilatometric investigation on separately produced from this granules compacts (25 × 7 × 5 mm), a sintering end of 1395 ° C was determined.

Das so hergestellte Granulat weist ein besonders gutes Pressverhalten auf. Aus dem Granulat werden quadratische Grünpresslinge (Größe ca. 2,7 × 1,2 × 0,6 cm) durch uniaxiales Verpressen bei 100 MPa und anschließendem isostatischen Nachverdichten bei 330 MPa hergestellt. Die Grünpresslinge weisen eine Dichte von 50,78% (bezogen auf die theoretische Dichte bei 0% Porosität) auf. An den Grünpresslingen wurden visuell keine signifikanten Risse ermittelt. The granules produced in this way have a particularly good pressing behavior. From the granules square green compacts (size about 2.7 × 1.2 × 0.6 cm) are prepared by uniaxial compression at 100 MPa and subsequent isostatic recompression at 330 MPa. The green compacts have a density of 50.78% (based on the theoretical density at 0% porosity). No significant cracks were visually detected on the green compacts.

Die Entbinderung an diesen Grünpresslingen erfolgt mit einer Aufheizrate von 1 K/min bis 1000°C. Für die anschließende Sinterung wurden eine Aufheizrate von 5 K/min und eine maximale Sintertemperatur von 1450°C gewählt. Erhalten wurden eine rissfreie Keramik mit einer relativen Dichte von 99,10% und einer offenen Porosität von kleiner 0,1% (bezogen auf die theoretisch erreichbare Dichte bei 0% Porosität). An dem Keramikgefüge wurde mittels Linienschnittverfahren eine mittlere Korngröße von 470 nm ermittelt. Die Biegezugfestigkeit nach DIN-EN-843-1 betrug an dieser Keramik 510 MPa.Debinding of these green compacts takes place at a heating rate of 1 K / min to 1000 ° C. For the subsequent sintering, a heating rate of 5 K / min and a maximum sintering temperature of 1450 ° C. were selected. A crack-free ceramic having a relative density of 99.10% and an open porosity of less than 0.1% (based on the theoretically achievable density at 0% porosity) was obtained. On the ceramic structure, a mean grain size of 470 nm was determined by means of a line-cutting method. The bending tensile strength according to DIN-EN-843-1 was 510 MPa for this ceramic.

Beispiel 2)Example 2)

Es werden Keramiken hergestellt wie im Beispiel 1. Hier werden jedoch die so erhaltenen Keramiken durch heißisostatisches Pressen (HIP) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 k/min bis 1450°C und einer dortigen Haltezeit von einer Stunde nachverdichtet. An den abgekühlten Keramiken werden ein Dichtemittelwert von 99,82% der theoretischen Dichte und eine Biegezugfestigkeit nach DIN-EN-843-1 von 560 MPa ermittelt.Ceramics are produced as in Example 1. Here, however, the resulting ceramics are densified by hot isostatic pressing (HIP) at a heating rate of 2 k / min to 1450 ° C and a holding time of one hour there. On the cooled ceramics, a sealant value of 99.82% of the theoretical density and a flexural strength according to DIN-EN-843-1 of 560 MPa are determined.

Beispiel 3)Example 3)

Analog Beispiel 1 wird eine Rohstoffmischung hergestellt. Diese so gebildete Rohstoffmischung in Form einer Rohstoffsuspension wird bei einem Durchsatz von 20 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen nicht – pulsierenden Heißgasstrom eines Sprühgranulierers über eine 1,8 mm Titandüse eingebracht und thermisch behandelt, wobei die Temperatur am Aufgabeort 105°C beträgt.Analogously to Example 1, a raw material mixture is produced. This raw material mixture in the form of a raw material suspension thus formed is introduced at a throughput of 20 kg / h by means of a peristaltic pump in a non - pulsating hot gas stream of a Sprühgranulierers over a 1.8 mm titanium die and thermally treated, the temperature at the job site is 105 ° C. ,

Das so erhaltene Pulver wird anschließend in einem Drehrohrofen bei 900°C thermisch behandelt. Dabei bilden sich die erfindungsgemäßen ZrO2-Partikel. Der so hergestellte Pulverwerkstoff weist mit MgO dotierte ZrO2 – Partikel auf. Die Dotierung der ZrO2-Partikel beträgt 10 mol-% bezogen auf den ZrO2 – Anteil. Mit der röntgenographischen Phasenanalyse konnte neben Spuren (an der Nachweisgrenze, < 2 Gew.-%) von kubischem ZrO2 als kristalline Phase nur die monokline ZrO2-Modifikation ermittelt werden. Die Peakintensität für die monokline Phase (Beugungsreflex bei 2θ-Wert = 28,2°) betrug 1889 cps. Die spezifische Oberfläche beträgt 2 m2/g. Der Kohlenstoffanteil ist 0,09 Gew.-%. Der ermittelte Chlor-Gehalt ist 175 ppm, der Schwefel-Gehalt ist 97 ppm. Bei der quantitativer Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung wurden 95 Gew.-% monoklines ZrO2, 5 Gew.-% kubisches ZrO2 sowie 1% weitere Phasen ermittelt.The powder thus obtained is then thermally treated in a rotary kiln at 900 ° C. In this case, ZrO 2 particles according to the invention form. The powder material produced in this way has MgO-doped ZrO 2 particles. The doping of the ZrO 2 particles is 10 mol% based on the ZrO 2 - share. With the X-ray phase analysis, in addition to traces (at the detection limit, <2% by weight) of cubic ZrO 2 as crystalline phase, only the monoclinic ZrO 2 modification could be determined. The peak intensity for the monoclinic phase (diffraction reflection at 2θ value = 28.2 °) was 1889 cps. The specific surface area is 2 m 2 / g. The carbon content is 0.09 wt%. The determined chlorine content is 175 ppm, the sulfur content is 97 ppm. In the quantitative phase analysis by means of Rietveld refinement, 95% by weight of monoclinic ZrO 2 , 5% by weight of cubic ZrO 2 and 1% further phases were determined.

Die Schlickerherstellung sowie Dispergierung/Vermahlung dieses Schlickers erfolgt analog zum Beispiel 1. Nach der Dispergierung/Vermahlung weist der Schlicker eine mittlere Agglomeratgröße von 205 nm auf. Mit der röntgenographischen Phasenenanalyse wird an dem eingetrockneten Schlicker (100°C getrocknet) monoklines ZrO2 und in Spuren kubisches ZrO2 ermittelt. Der Hauptpeak der monoklinen Phase (2θ-Wert = 28,2°) beträgt 434 cps und der Hauptpeak der kubischen Phase (2θ-Wert = 30,3°) 22 cps. Entsprechend ergibt sich ein Intensitätsverhältnis V zwischen tetragonaler und monokliner Phase von 19,7. Bei der quantitativen Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung wurden 98 Gew.-% monoklines ZrO2, 1 Gew.-% kubisches ZrO2 sowie 1% weitere Phasen ermittelt.The slurry preparation and dispersion / grinding of this slurry is carried out analogously to Example 1. After dispersion / milling, the slurry has an average agglomerate size of 205 nm. The X-ray phase analysis is used to determine monoclinic ZrO 2 on the dried slurry (dried at 100 ° C.) and cubic ZrO 2 in traces. The main peak of the monoclinic phase (2θ value = 28.2 °) is 434 cps and the main peak of the cubic phase (2θ value = 30.3 °) is 22 cps. Accordingly, there results an intensity ratio V between tetragonal and monoclinic phase of 19.7. In the quantitative phase analysis by means of Rietveld refinement, 98% by weight of monoclinic ZrO 2 , 1% by weight of cubic ZrO 2 and 1% further phases were determined.

Die Granulierung dieses Schlickers erfolgt analog Beispiel 1. Die resultierenden Granalien weisen eine nahezu sphärische Form auf, Hohlkugelstruktur und Schalenbildung ist nicht signifikant nachweisbar, die mittlere Granaliengröße beträgt 45 μm. Das so hergestellte ZrO2-Granulat eignet sich zu Herstellung von keramischen Körpern.The granulation of this slurry is carried out analogously to Example 1. The resulting granules have a nearly spherical shape, hollow sphere structure and shell formation is not significantly detectable, the average granule size is 45 microns. The ZrO2 granules produced in this way are suitable for the production of ceramic bodies.

Dieses Granulat weist ein besonders gutes Pressverhalten auf. Aus dem Granulat wurden quadratische Grünpresslinge (Größe ca. 2,7 × 1,2 × 0,6 cm) durch uniaxiales Verpressen bei 100 MPa und anschließendem isostatischen Nachverdichten bei 330 MPa hergestellt. Die Grünpresslinge weisen eine Dichte von 51,25% (bezogen auf die theoretische Dichte bei 0% Porosität) auf. An den Grünpresslingen wurden keine Risse ermittelt.This granulate has a particularly good pressing behavior. From the granules square green compacts (size about 2.7 × 1.2 × 0.6 cm) were prepared by uniaxial compression at 100 MPa and subsequent isostatic recompression at 330 MPa. The green compacts have a density of 51.25% (based on the theoretical density at 0% porosity). No cracks were detected on the green compacts.

Die Entbinderung und Sinterung erfolgte analog Beispiel 1. Erhalten wurde eine rissfreie Keramik mit einer Sinterdichte von 99,19% und einer offenen Porosität von kleiner 0,1% (bezogen auf die theoretisch erreichbare Dichte bei 0% Porosität). An dem Keramikgefüge wurde mittels Linienschnittverfahren eine mittlere Korngröße von 550 nm ermittelt. Die Biegezugfestigkeit nach DIN-EN-843-1 betrug an dieser Keramik 489 MPa.Debinding and sintering were carried out as in Example 1. A crack-free ceramic having a sintered density of 99.19% and an open porosity of less than 0.1% (based on the theoretically achievable density at 0% porosity) was obtained. On the ceramic structure, a mean grain size of 550 nm was determined by means of a line-cutting method. The bending tensile strength according to DIN-EN-843-1 was 489 MPa for this ceramic.

BEZUGSZEICHENLISTELIST OF REFERENCE NUMBERS

  • 2θ2θ
    BraggwinkelBragg angle
    2θkub 2θ cub
    Braggwinkel der kubischen ModifikationBragg angle of the cubic modification
    2θmono 2θ mono
    Braggwinkel der monoklinalen ModifikationBragg angle of the monoclinic modification
    d1d1
    lineare thermische Ausdehnunglinear thermal expansion
    II
    Peakintensitätpeak intensity
    Ikub_A, Ikub_B, Ikub_D, Ikub_H I kub_A , I kub_B , I kub_D , I kub_H
    Peakintensität der kubischen ModifikationPeak intensity of cubic modification
    Ikub_I, Ikub_J I kub_I , I kub_J
    Peakintensität der kubischen ModifikationPeak intensity of cubic modification
    Imono_A, Imono_B, Imono_C, Imono_D I mono_A , I mono_B , I mono_C , I mono_D
    Peakintensität der monoklinen ModifikationPeak intensity of the monoclinic modification
    Imono_E, Imono_F, Imono_G, Imono_H I mono_E , I mono_F , I mono_G , I mono_H
    Peakintensität der monoklinen ModifikationPeak intensity of the monoclinic modification
    Imono_I, Imono_J I mono_I , I mono_J
    Peakintensität der monoklinen ModifikationPeak intensity of the monoclinic modification
    SBA, SBB SB A , SB B
    Sinterbeginnsintered beginning
    SEA SE A
    Sinterendesintered end
    SKA, SKB SK A , SK B
    Sinterkurvesintering curve
    TT
    Temperaturtemperature

Claims (11)

Schlicker, umfassend ein flüssiges Medium mit darin dispergierten festen ZrO2-Partikeln die mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert sind, umfassend zumindest die monokline Modifikation, wobei die ZrO2-Partikel eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm und ein Verhältnis der Peakintensitäten (I) zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen und an der Oberfläche der ZrO2-Partikel mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung angelagert ist, wobei der Wasserstoffanteil der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel ist, so dass die ZrO2-Partikel ein Keramikgefüge mit einer Sinterdichte größer 95% bei einer maximalen Sintertemperatur von weniger als 1500°C bilden könne..A slurry comprising a liquid medium having dispersed therein solid ZrO 2 particles doped with from 5 mole% to 15 mole% MgO comprising at least the monoclinic modification, wherein the ZrO 2 particles have an average agglomerate size in the range of 20 nm to 500 nm and a ratio of the peak intensities (I) between the monoclinic and the cubic modification of greater than 0.3 and at the surface of the ZrO 2 particles at least one hydrogen-containing compound is attached, wherein the hydrogen content of the hydrogen-containing compounds 0.06 wt. -% to 1.1 wt .-% based on the ZrO 2 particles, so that the ZrO 2 particles can form a ceramic structure with a sintering density greater than 95% at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C. Schlicker nach Anspruch 1, wobei die ZrO2-Partikel die monokline Modifikation mit einem Anteil von größer 30 Gew.-% aufweisen.A slurry according to claim 1, wherein the ZrO 2 particles have the monoclinic modification in a proportion of greater than 30 wt .-%. Schlicker nach Anspruch 1, wobei die ZrO2-Partikel einen monoklinen Anteil von größer 50 Gew.-% und einen kubischen Anteil von kleiner 50 Gew.-% aufweisen.A slurry according to claim 1, wherein the ZrO 2 particles have a monoclinic content of greater than 50% by weight and a cubic proportion of less than 50% by weight. Granulat, umfassend feste ZrO2-Partikel, die mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiert sind, umfassend zumindest die monokline Modifikation, wobei die ZrO2-Partikel ein Verhältnis der Peakintensitäten (I) zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen und an der Oberfläche der ZrO2-Partikel mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung angelagert ist, wobei der Wasserstoffanteil der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel ist, so dass die ZrO2-Partikel ein Keramikgefüge mit einer Sinterdichte größer 95% bei einer maximalen Sintertemperatur von weniger als 1500°C bilden können.Granules comprising solid ZrO 2 particles doped with 5 mol% to 15 mol% MgO comprising at least the monoclinic modification, the ZrO 2 particles having a ratio of the peak intensities (I) between the monoclinic and the cubic modification have greater than 0.3 and at least one hydrogen-containing compound is attached to the surface of the ZrO 2 particles, wherein the hydrogen content of the hydrogen-containing compounds from 0.06 wt .-% to 1.1 wt .-% based on the ZrO 2 particles is such that the ZrO 2 particles can form a ceramic structure with a sintering density greater than 95% at a maximum sintering temperature of less than 1500 ° C. Granulat nach Anspruch 4, wobei die ZrO2-Partikel die monokline Modifikation mit einem Anteil von größer 30 Gew.-% aufweisen.Granules according to claim 4, wherein the ZrO 2 particles have the monoclinic modification in a proportion of greater than 30 wt .-%. Granulat nach Anspruch 4, wobei die ZrO2-Partikel einen monoklinen Anteil von größer 50 Gew.-% und einen kubischen Anteil von kleiner 50 Gew.-% aufweisen.Granules according to claim 4, wherein the ZrO 2 particles have a monoclinic proportion of greater than 50 wt .-% and a cubic proportion of less than 50 wt .-%. Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, aufweisend einen Feuchtegehalt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, zusätzlich Verbindungen aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und einen Anteil an Kohlenstoff, gebunden in kohlenstoffhaltigen Verbindungen, von weniger als 2%.Granules according to one or more of claims 4 to 6, having a moisture content of 0.1 wt .-% to 3 wt .-%, in addition compounds of hydrogen and oxygen without carbon with a content of 0.5 wt .-% to 10 Wt .-% and a content of carbon, bound in carbon-containing compounds, of less than 2%. Vorgesinterter Formkörper, gebildet aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 4 bis 7.Pre-sintered shaped body formed from the slip according to one of claims 1 to 3 and / or from the granules according to one of claims 4 to 7. Keramik, gebildet aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramikgefüge eine mittlere Korngröße im Bereich von kleiner 1000 nm und eine Sinterdichte von größer 95% aufweist. Ceramic, formed from the slip according to one of claims 1 to 3 and / or from the granules according to one of claims 4 to 7, characterized in that the ceramic structure has a mean grain size in the range of less than 1000 nm and a sintering density of greater than 95% , Verfahren zur Herstellung eines Schlickers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest ein mit 5 mol-% bis 15 mol-% MgO dotiertes ZrO2-Pulver, umfassend zumindest die kubische oder monokline Modifikation, vermahlen und/oder in mindestens einem flüssigen Dispergiermedium dispergiert wird, wobei ein Energieeintrag während der Dispergierung und/oder Vermahlung so gesteuert und/oder geregelt wird, dass die resultierenden festen ZrO2-Partikel im Schlicker nach der Dispergierung und/oder Vermahlung eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich zwischen 20 nm und 500 nm, einen monoklinen Phasenanteil von größer 30 Gew.-% und ein Intensitätsverhältnis zwischen der monoklinen und der kubischen Modifikation von größer 0,3 aufweisen und an der Oberfläche der ZrO2-Partikel mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung angelagert ist, wobei der Wasserstoffanteil der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% bezogen auf die ZrO2-Partikel ist.A process for producing a slurry according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one ZrO 2 powder doped with 5 mol% to 15 mol% of MgO and comprising at least the cubic or monoclinic modification is ground and / or in at least one liquid dispersing medium is dispersed, wherein an energy input during the dispersion and / or grinding is controlled and / or regulated so that the resulting solid ZrO 2 particles in the slurry after dispersion and / or grinding have a mean agglomerate size in the range between 20 nm and 500 nm, have a monoclinic phase fraction greater than 30 wt .-% and an intensity ratio between the monoclinic and the cubic modification of greater than 0.3 and at the surface of the ZrO 2 particles at least one hydrogen-containing compound is attached, wherein the hydrogen content of the hydrogen-containing compounds 0, 06 wt .-% to 1.1 wt .-% based on the ZrO 2 particles. Verwendung der Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder der Granulate nach einem der Ansprüche 4 bis 7 und/oder der vorgesinterten Formkörper nach einem der Ansprüche 8 und/oder der Keramik nach Anspruch 9 zur Herstellung oder Beschichtung von a) medizinischen Implantaten, insbesondere in der Dental- oder Gelenkprothetik oder von b) technischen Maschinenbauteilen, insbesondere von Lagerteilen, Motoren- oder Turbinenteilen, Dichtungsteilen, Düsenteilen oder Sondenteilen.Use of the slip according to one of Claims 1 to 3 and / or the granules according to one of Claims 4 to 7 and / or the presintered shaped body according to one of Claims 8 and / or the ceramic according to Claim 9 for the production or coating of a) medical implants, in particular in dental or joint prosthetics or of b) technical machine components, in particular of bearing parts, engine or turbine parts, sealing parts, nozzle parts or probe parts.
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