DE102012200235A1

DE102012200235A1 - Photoinduzierte Vernetzung von Doppelbindungen-enthaltenden Polymeren mittels pericyclischer Reaktion

Info

Publication number: DE102012200235A1
Application number: DE102012200235A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Georg Schmidt; Stefan Hilf; Prof. Barner-Kowollik Christopher; Nathalie Guimard; Kim Klaus Öhlenschläger; Jan Müller
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-07-11
Also published as: EP2802609A1; US20140323648A1; WO2013104486A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Methode zur photoinduzierten Vernetzung von beispielsweise Kleb- oder Beschichtungsmassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen, irreversiblen Vernetzungsmechanismus, bei dem durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht spezielle photoaktive Systeme über Photoenol-Reaktionen gezielt hochreaktive Dien-Zwischenstufen, die Doppelbindungen enthaltende Polymere mittels einer Diels-Alder-Reaktion vernetzen, erzeugt werden können.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Methode zur photoinduzierten Vernetzung von beispielsweise Kleb- oder Beschichtungsmassen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen, irreversiblen Vernetzungsmechanismus, bei dem durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht spezielle photoaktive Systeme über Photoenol-Reaktionen gezielt hochreaktive Dien-Zwischenstufen, die Doppelbindungen enthaltende Polymere mittels einer Diels-Alder-Reaktion vernetzen, erzeugt werden können.
Stand der Technik
Methoden zur photoinduzierten Vernetzung von Polymeren sind für ein breites Feld von Anwendungen von großem Interesse. Beispielsweise in Klebanwendungen sind diverse Möglichkeiten für die Automobilindustrie oder die Halbleiterindustrie beschrieben. Aber auch bei der Konstruktion von Maschinen, feinmechanischen Geräten oder in der Bauindustrie sind solche Klebstoffe interessant.
Neben Klebanwendungen sind photoinduziert vernetzbare Polymere auch in Dichtstoffen, Beschichtungsmassen wie Lacken oder Farben oder bei der Herstellung von Formkörpern von Interesse.
In WO 2011/101176 ist die reversible Vernetzung von Poly(meth)acrylaten mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion beschrieben. Diese Reaktion lässt sich jedoch nur thermisch aktivieren und desaktivieren. Weiterhin ist der Nachteil eines solchen Systems, insbesondere für Lackanwendungen, dass eine thermisch wieder lösbare Vernetzung die Langlebigkeit und die Einsatzmöglichkeit eines solchen Systems stark einschränkt.
Die in WO 98/033855 dargelegten, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmittel müssen mit sehr hohen Bestrahlungsenergien unter Ausschluss von Sauerstoff gehärtet werden. Ohne diese hohen Lichtenergien oder in Anwesenheit von Sauerstoff werden vielfach Beschichtungen erhalten, die eine geringe Resistenz gegenüber Lösungsmitteln zeigen. Dementsprechend ist die Verarbeitbarkeit dieser Beschichtungsmittel relativ aufwendig.
In US 7,829,606 sind mittels Strahlung härtbare Reaktivschmelzklebstoffe offenbart. Diese bestehen aus Polyacrylaten und langkettigen Acrylatmonomeren. Dabei erfolgt die Aushärtung anwendungsspezifisch nur mit einem relativ geringen Vernetzungsgrad. Diese Technologie lässt sich damit nicht auf andere Anwendungen, wie zum Beispiel UV-härtbare Lacke, übertragen.
Unter dem Oberbegriff „Click Chemie“ werden seit einigen Jahren vor allem in der akademischen Welt Methoden zum Aufbau von Blockcopolymeren erforscht. Dabei werden zwei unterschiedliche Homopolymere mit verknüpfbaren Endgruppen miteinander kombiniert und z.B. mittels einer Diels-Alder-Reaktion, Diels-Alder-analogen Reaktion bzw. einer anderen Cycloaddition miteinander verbunden. Ziel dieser Reaktion ist es, thermisch stabile, lineare und ggf. hochmolekulare Polymerketten aufzubauen.
In Gruendling et al. (Macromolecular Rapid Com. 2011, 32, S.807–12) beispielsweise offenbaren Polymethylmethacrylate mit einer Maleinimidendgruppe, die mit Photoenolverbindungen zur Funktionalisierung – z.B. mit OH-Gruppen – gekoppelt werden.
Glassner et al. (Macromolecules, 2011, 44, S.4681–89) beschreibt die Synthese von Triblockcopolymeren mittels des gleichen Mechanismus wie Gruendling et al. Dabei werden PMMA- oder Polystyrol Polymere, die an einem Kettenenden Benzophenongruppen und an dem anderen Kettenende Cyclopentadien-Gruppen aufweisen, jeweils mit Maleinimidengruppenmonofunktionellen PEG oder Acrylatpolymeren zu Triblockcopolymeren gekoppelt. Dabei erfolgt die Kopplung an einem Kettenende photoinduziert, während die Kopplung an dem anderen Kettenende, die Cyclopentadiengruppe aufweisend, thermisch induziert erfolgt.
Bei beiden Methoden müssen die jeweils endgruppenfunktionellen Polymere umständlich mittels anionischer oder im Falle von Poly(meth)acrylaten alternativ mittels einer kontrollierten radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Weiterhin sind mittels dieser Methoden nur mono- bzw. bestenfalls bifunktionelle Polymerketten verfügbar. Damit sind jedoch Vernetzungsreaktionen ausgeschlossen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen photoinduzierbaren Vernetzungsmethode, die in unterschiedlichen Anwendungen und in einem breiten Formulierungsspektrum einsetzbar ist.
Insbesondere besteht die Aufgabe, eine photoinduzierbare Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die für viele Polymersysteme, insbesondere für Poly(meth)acrylate bzw. Poly(meth)acrylate enthaltende Mischsysteme einsetzbar ist.
Darüber hinaus besteht die Aufgabe, eine Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die mittels technisch etablierter UV-Aktivierung schnell vernetzbar ist.
Weiterhin besteht die Aufgabe, ein einfaches Syntheseverfahren der für die Vernetzungsreaktion benötigten Präpolymere zur Verfügung zu stellen.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch Entwicklung eines neuartigen, irreversiblen Vernetzungsmechanismus, der unabhängig von den Formulierungsbestandteilen wie Bindemittel für verschiedenartige Polymere einsetzbar ist. Mit dem Mechanismus werden auch neue vernetzbare Formulierungen zur Verfügung gestellt. Überraschend wurde gefunden, dass die gestellten Aufgaben durch eine Formulierung, die mittels einer photoinduzierten Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar ist, gelöst werden können.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten eine Komponente A, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist und eine Komponente B, die mindestens zwei Diengruppen-bildende Funktionalitäten aufweist. Darüber hinaus ist die Formulierung mittels UV-Strahlung vernetzbar. Zusätzlich muss zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B, mehr als zwei, bevorzugt mindestens drei der jeweiligen Funktionalitäten aufweisen. Weiterhin liegt mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vor. Dabei kann es sich bei der Komponente mit mindestens drei Funktionalitäten um ein Polymer und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um eine niedermolekulare Substanz oder um ein Oligomer handeln. In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente mit mindestens drei Funktionalitäten um ein Oligomer oder um eine niedermolekulare Substanz und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um ein Polymer. In einer dritten, alternativen Ausführungsform handelt es sich bei beiden Komponenten um Polymere. In weiteren alternativen Ausführungsformen haben beide Komponenten mindestens drei Funktionalitäten, unabhängig davon, welche der beiden Komponenten ein Polymer ist. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei beiden Komponenten um Polymere mit mindestens drei Funktionalitäten.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei Komponente B um eine Verbindung, die die Diengruppen ausbildet und dazu mindestens zwei substituierte Carbonylgruppen der Struktur
aufweist.
Dabei handelt es sich bei R¹ um Wasserstoff, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, bevorzugt um Wasserstoff. Bei R² handelt es sich um eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt um eine Methylgruppe, und bei R³ bis R⁶ identisch oder unabhängig von einander um Wasserstoff, Ether-, Thioether-, Amin-, Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppen, bevorzugt um Wasserstoff oder Methoxygruppen, wobei eine der genannten Gruppen abweichend als Brücke zu den anderen Carbonylfunktionalitäten dienen kann. Insbesondere sind die Carbonylgruppen über eine der Gruppen R³ bis R⁶ oder R¹ miteinander verbunden. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung über die Gruppe R⁴ oder R⁶, besonders bevorzugt über R⁶. Diese Gruppe ist in einem solchen Fall bevorzugt mittels einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, besonders bevorzugt als Ether an den aromatischen Rest der Carbonylgruppe (I) gebunden.
Somit liegt die Komponente B, für den Fall, dass die Verbrückung über die Gruppe R⁶ erfolgt, in einer Form gemäß Formel (II) vor:
Die Verbrückung über eine andere Gruppe R¹ oder eine der Gruppen R³ bis R⁵ wäre analog zu betrachten, wobei eine Verbrückung über R¹ über ein Kohlenstoffatom mit direkter Bindung an die Carbonylgruppe erfolgen würde. In dieser Ausführungsform könnte zum Beispiel R¹ aus einem entsprechend substituierten Benzolring gebildet werden. Y ist in oben angegebenen Fall, genauso wie für die Fälle, dass die Verbrückung über R³ bis R⁵ erfolgen würde, ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom. R^7a ist bevorzugt eine mindestens 2-bindige Gruppe, bei der es sich um einen Aromaten, eine Alkylgruppe, eine Kombination aus Aromaten und Alkylgruppen oder um ein Polymer bzw. Oligomer handelt. Bei p handelt es sich um eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt um eine Zahl zwischen 2 und 30. Insbesondere handelt es bei der Zahl p bei niedermolekularen Verbindungen in der Regel um eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, bevorzugt um 2 oder 3. Für den Fall, dass es sich bei R^7a um ein Polymer handelt, handelt es sich bei p bevorzugt um eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 30 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 30.
Bevorzugt ist die Komponente B eine Verbindung der Struktur
Dabei ist R⁷ eine mindestens 2-bindige Aryl- oder Alkylgruppe oder ein Polymer. Bevorzugt handelt es sich bei R⁷ um eine 2- bis 3-bindige Arylgruppe.
Gleichsam bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der es sich bei der Komponente B um ein Polymer mit mehr als 2 Carbonylgruppen handelt.
Bei der Komponente A handelt es sich um eine Verbindung mit mindestens zwei dienophilen Gruppen. Die dienophilen Gruppen haben die allgemeine Struktur
Dabei handelt es sich bei Z um eine elektronenziehende Gruppe. Bekannte elektronenziehende Gruppen sind CHO, COR¹⁰, COOR¹⁰, COCl, CN, NO₂, CH₂OH, CH₂Cl, CH₂NR¹⁰R¹¹, CH₂CN, CH₂COOH, Phenyl, Halogen oder CR¹⁰ = CR¹¹R¹². Bei R¹⁰, R¹¹ und R¹² handelt es sich dabei unabhängig von einander um Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen.
Bei R⁸ handelt es sich um CR¹²R¹³ oder um ein Schwefelatom. R¹² und R¹³ können unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen sein. Für den Fall, dass es sich bei R⁸ um ein Schwefelatom handelt, ist R⁹ eine SR¹⁰-Gruppe. Diese Dithioester können als sehr aktive Dienophile in einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion, die im Rahmen dieser Erfindung einer Diels-Alder-Reaktion klassischer Ausprägung gleichzusetzen ist, verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe., eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfonylgruppe. Des Weiteren kommen besonders in Frage: Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die Elektronendichte der R⁸-C-Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt.
Beispiele für solche Dithioester sind Benzylpyridin-2-yldithioester (BPDT, V), 1-Phenylethyl(diethoxyphosphoryl)dithioester (PDEPDT, VI) und Cumyl-benzyldithioester (CBDT, VII)
Des Weiteren kann es sich bei R⁹ um Alkyl-, Aryl-, Phosphoryl-, Ether-, Amino-, oder um Thioethergruppen handeln. Die Verknüpfung mit den anderen Dienophilgruppen kann über die Gruppen R⁸, R⁹ oder Z erfolgen, bevorzugt über die Gruppe R⁹. Als Träger für die einzelnen Gruppen können bevorzugt Alkyl- oder Arylgruppen, sowie Polymere dienen. Es handelt sich dabei zwingend um Polymere, wenn Komponente B als niedermolekulare Verbindung vorliegt.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Dienophilgruppen sind Maleinsäureester-, Maleinsäurehalbester oder Maleinimidgruppen (IX):
Dabei handelt es sich bei R¹⁴ um die Gruppe, über die mehrere der Maleinimidgruppen miteinander verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Polymer. Beispielhaft kann die Maleinimidgruppe in Form eines geschützten Monomers in ein Poly(meth)acrylat eingebaut werden. Dazu sei folgender Syntheseweg exemplarisch aufgezeigt:
Dabei wird ein geschütztes Monomer (X) erst copolymerisiert und anschließend im Vakuum die Schutzgruppe entfernt.
Insbesondere für Polykondensate, wie Polyester, Polyamide oder Polyurethane, sind in Seitengruppen und/oder an den Kettenenden angebrachte Acrylgruppen. Insbesondere Acrylgruppen sind sehr gut geeignete Dienophile. Die Acrylatgruppen sind gleichsam für Polyether oder Polybutadiene, die mittels ionischer Polymerisation hergestellt wurden, geeignet. Auch Methacrylgruppen sind geeignet, auch wenn diese weniger aktiv sind als Acrylgruppen. Besonders geeignet sind auch Bausteine, die während einer Polykondensation bzw. -addition in eine Polymerkette, wie z.B: einen Polyester, eingebaut werden. Beispiele für solche Bausteine sind Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure sowie Anhydride der Maleinsäure oder Itaconsäure. Darüber hinaus können z.B. auch Vinylhalogenidgruppen, Vinylbenzylgruppen, Acroleingruppen oder Cyanacrylatgruppen verwendet werden
Andere copolymerisierbare Dienverbindungen, die insbesondere für Polyolefine, wie EPDM, gebräuchlich sind, sind und zu Doppelbindungen, die unter sehr starker Aktivierung durch ein besonders elektronenreiches Dien und mittels Katalyse geeignet sein könnten, sind 1,4-Hexadien, Ethylidennorbonen oder Bicyclopentadien.
In der gleichsam bevorzugten Ausführungsform kann als Komponente A eine niedermolekulare organische Verbindung mit mindestens 2, bevorzugt 2 bis 4 Dienophilgruppen, entsprechend der oberen Ausführung, verwendet werden. In dieser Ausführungsform liegt Komponente B als Polymer vor.
Für den Fall, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, kann es sich bei diesen Polymeren verschiedene oder um gleiche, sich nur bezüglich der funktionellen Gruppen unterscheidende, Polymere handeln. Bei den Polymeren kann es sich um Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-α-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder Sterncopolymeren dieser Polymere handeln. Diese Sternpolymere können über 30 Arme aufweisen. Die Zusammensetzung der Arme kann variieren und sich aus verschiedenen Polymeren zusammensetzen. Auch können diese Arme wiederum Verzweigungsstellen aufweisen. Die Kammpolymere können eine Blockstruktur aufweisen sowie variable Kammarme.
Die im Rahmen dieser Schrift verwendete Schreibweise (Meth)acrylate steht für Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure.
Der Ausdruck Formulierung und sämtliche damit verbundenen prozentualen Angaben beziehen sich in diesem Fall nur auf die Komponenten A und B. Weitere Formulierungsbestandteile, wie sie zum Beispiel in einer Beschichtungs- oder Klebstoffzusammensetzung zugegeben werden können, sind in dieser Betrachtung nicht berücksichtigt. Im Weiteren beschreibt der Ausdruck Formulierung im Rahmen dieser Schrift ausschließlich die Komponenten A und B sowie einen optionalen Vernetzungskatalysator.
Der Ausdruck Zusammensetzung dagegen umfasst neben der Formulierung zusätzlich zugegebene Komponenten. Bei diesen zusätzlichen Komponenten kann es sich um spezifisch für die jeweilige Anwendung ausgesuchte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Additive, Verträglichkeitsvermittler, Cobindemittel, Weichmacher, Schlagzähmodifier, Verdicker, Entschäumer, Dispergieradditive, Rheologieverbesserer, Haftvermittler, Kratzfestadditive, Katalysatoren oder Stabilisatoren handeln.
Entsprechend der bereits beschriebenen Formulierung werden in dem Verfahren zuerst die Komponenten A und B, sowie optionale weitere Zuschlagsstoffe zusammen gebracht. Bei den Komponenten A und/oder B handelt es sich um zumindest ein Polymere gemäß der weiter oben aufgeführten Auflistung.
Gleichsam Teil der vorliegenden Erfindung ist das Aushärteverfahren der erfindungsgemäßen Formulierungen. In diesem Verfahren zur photoinduzierten Vernetzung wird in einem ersten Verfahrensschritt die Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B und optionalen Zuschlagsstoffen hergestellt und appliziert. Anschließend wird die Formulierung mittels UV-Strahlung aktiviert und anschließend spontan mittels einer Diels-Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion irreversibel vernetzt. Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Formulierung über einen langen Zeitraum lagerstabil ist und einfach applizierbar ist. Letzteres ergibt sich daraus, dass der Fachmann viele Formulierungsfreiheitsgrade, zum Beispiel in Bezug auf die Viskosität, zur Verfügung hat. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Vernetzung selbst sehr schnell, ohne Freisetzung volatiler Bestandteile und mit bekannten Apparaturen durchführbar erfolgt. Die Vernetzung kann mittels jeder bereits bekannten und dazu geeigneten Vernetzungslampe bzw. UV-Lichtquelle erfolgen. Die Vernetzung erfolgt bei einer Wellenlänge, die im Absorptionsbereich der Carbonylgruppe der Komponente B zur Photoenolreaktion liegt. Dieser Absorptionsbereich lässt sich mit spektroskopischen Methoden einfach bestimmen. In der Regel liegt das Absorptionsmaximum zwischen 300 und 400 nm. Damit erfolgt auch die Vernetzung in der Regel bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm.
Die Vernetzungsreaktion kann bei Raumtemperatur innerhalb von 120 min, bevorzugt innerhalb von 60 min, besonders bevorzugt innerhalb von 30 min und ganz besonders bevorzugt innerhalb von 10 min erfolgen.
Zur Unterstützung der Vernetzung kann nach dem Vermischen der Komponenten A und B ein Vernetzungskatalysator zugegeben werden. Bevorzugt wird die Vernetzung jedoch ohne Zugabe eines Vernetzungskatalysators durchgeführt. Zur Beschleunigung der Vernetzung kann der Fachmann bevorzugt die Strahlendosis und/oder die Konzentration der vernetzungsaktiven Gruppen an den Komponenten A und/oder B erhöhen.
Die Vernetzung erfolgt in zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird aus den Carbonylgruppen der Komponente B mittels UV-Strahlung ein Dienol gebildet:
Bei diesem Dienol handelt es sich um ein sehr aktives, elektronenreiches Dien für eine Diels-Alder-Reaktion, das selbige Reaktion mit den oben beschriebenen dienophilen Gruppen der Komponente A spontan eingehen kann. Besonders geeignete Carbonylgruppen sind die Verbindungen XI bis XVI. Die Ethergruppen am aromatischen Ring können bevorzugt die Kupplungsstellen zu den anderen Photoenolgruppen des Vernetzers bzw. zu dem die anderen Photoenolgruppen aufweisenden Polymer darstellen:
Die erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. Verfahren können in verschiedensten Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen. Die nachfolgende Liste zeigt einige bevorzugte Anwendungsgebiete beispielhaft auf, ohne die Erfindung diesbezüglich in irgendeiner Form einzuschränken. Solche bevorzugten Anwendungsgebiete sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Formmassen, Lacke, Farbe, Beschichtungen, Verbundmaterialien oder Tinten.
Beispiele aus den Anwendungsgebieten Lacke, Beschichtungen und Farbe sind Zusammensetzungen, die z.B. poröse Materialien im entnetzten Zustand besonders gut tränken oder benetzen können und in Folge der Vernetzungsreaktion hochkohärente Materialien ergeben.
Ähnliche Charakteristika sind von Bedeutung für Klebstoffe, die hohe Kohäsion aufweisen sollten und dennoch leicht die Oberflächen der zu klebenden Materialien benetzen sollen.
Beispiele
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere wurden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden mit einer PL-GPC 50 Plus der Firma Polymer Laboratories Inc. bei 30 °C in Tetrahydrofuran (THF) gegen eine Serie von Polystyrolstandards durchgeführt (ca. 200 bis 1·10⁶ g/mol).
Die NMR-Analysen wurden auf einem Bruker AM 400 MHz Spektrometer ausgeführt. Beispiel 1: Synthese eines bifunktionellen Vernetzers XVII mit Carbonylgruppe XIV
a.) Stufe 1: Oxidation von Dimethylanisol
10,0 g 2,3-Dimethylanisol (73,4mmol, 1 eq), 10,8 g Kupfersulfat (73,4 mmol, 1 eq) und 54,4 g Kaliumperoxodisulfat (220,2 mmol, 3 eq) wurden in einem Rundkolben in 400 mL einer Mischung aus Acetonitril und Wasser (1:1) suspendiert und bei 100°C 30 min refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das unlösliche Kupfersalz mittels Filtration entfernt. Die Phasen wurden im Scheidetrichter getrennt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wurde abschließend mittels Säulenchromatographie (Silicagel, Hexane/Ethylacetat, im Verhältnis 5:1) gereinigt. Man erhielt 4,2 g (Ausbeute: 40%) eines gelben Öls. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels ¹H-NMR.
b) Stufe 2: Etherspaltung
4,2 g 2-Methoxy-6-methylbenzaldehyd aus Stufe 1 (28 mmol, 1 eq) wurden in 70 mL Dichloromethan gelöst und auf 0°C abgekühlt. Dazu wurden 11,2 g Aluminiumchlorid (83,9 mmol, 3 eq) gegeben und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde anschließend mit Wasser gequencht und die beiden entstandenen Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wurde abschließend mittels Säulenchromatographie (Silicagel, Hexane/Ethylacetat, im Verhältnis 3:1) gereinigt. Man erhielt 3,2 g (Ausbeute: 76%) eines gelben Feststoffs. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels ¹H-NMR.
c) Stufe 3: Etherbildung
0,59 g 2-Hydroxy-6-methylbenzaldehyd aus Stufe 2 (4,33 mmol, 2 eq), 0,572 g a,a'-Dibromo-p-xylol (2,17 mmol, 1 eq) und 0,599 g Kaliumcarbonat (4,33 mmol, 2 eq) wurden in 8 mL DMF suspendiert und 20 min mit Stickstoff durchspült. Anschließend wurde die Mischung 18 h bei 55 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in 20 mL Dichlormethan und 20 mL Wasser aufgenommen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 0,8 g (Ausbeute: 98%) eines leicht gelben Feststoffs. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels ¹H-NMR.
Beispiel 2: Synthese eines Maleinimid-funktionalisierten Polymers
a) Stufe 1: Maleinimid
2,0 g mit Furan geschütztes Maleinsäureanhydrid (12,0 mmol, 1 eq) wurden in 50 mL Methanol gelöst und auf 0°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 0,72 mL 2-Aminoethanol (12,0 mmol, 1 eq) in 20 mL Methanol getropft. Anschließend wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Abschließend wurde die Lösung 4 h unter Rückfluss gerührt, bevor sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und ein großer Teil des Lösungsmittels im Vakuum entfernt wurde. Das reine Produkt wurde durch Umkristallisation über Nacht in Methanol erhalten. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels ¹H-NMR.
b) Stufe 2: Veresterung
4,0 g mit Furan geschütztes N-(2-Hydroxyethyl)-maleimide (17,7 mmol, 1,00 eq) und 2,1 mL Triethylamin (21,3 mmol, 1,20 eq) wurden in 240 mL Dichloromethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,82 mL Methacryloylchlorid (18,8 mmol, 1,06 eq) über einen Zeitraum von 30 min zugetropft. Nachfolgend wurde die Lösung weitere 2 h bei 0 °C gerührt. Die entstandene Mischung wurde jeweils dreimal mit 60 mL einer gesättigten NaHSO₄-Lösung und anschließend mit 60 mL Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wurde abschließend mittels Säulenchromatographie (Silicagel, Hexane/Ethylacetat, im Verhältnis 1:1) gereinigt. Man erhielt 1,5 g (Ausbeute: 38%) eines weißen Feststoffs. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels ¹H-NMR.
c) Stufe 3: Polymerization
Zu einer Lösung aus 1,5 g des Furan. geschützten Monomers aus Stufe 2 (5,41 mmol, 1 eq) und 1,08 g Methylmethacrylate (MMA, 10,82 mmol, 2 eq) in 35 mL getrocknetem Tetrahydrofuran (THF) wurden 88,8 mg 2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN, 0,54 mmol, 0,1 eq) zugegeben. Die Mischung wurde 20 min mit Stickstoff durchspült und anschließend auf 65 °C erhitzt. Nach 7,5 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in kleinen Mengen Dichlormethan aufgenommen. Abschließend wurde das Polymer in kaltem Methanol gefällt, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 1,5 g (58%). Es erfolgte eine Produktcharakterisierung mittels ¹H-NMR.
d) Stufe 4: Entfernen der Schutzgruppen
500 g des Copolymers aus Stufe 3 wurden 6 h im Vakuum auf 125°C erhitzt. Es erfolgte eine Produktcharakterisierung mittels ¹H-NMR.
Beispiel 3: Vernetzungsreaktion des Polymers aus Beispiel 2
1 mg des Vernetzers aus Beispiel 1 (2,67 mmol, 2,14 eq) und 5 mg des Maleinimidfunktionalisierten Polymers aus Beispiel 2 (1,25 mmol, 1,00 eq) werden in headspace Vials (Pyrex, Durchmesser 20 mm) eingewogen und in Dichloromethan gelöst. Die Vials wurden anschließend mit einer Styrol/Butadien-Gummidichtung mit einer PTFE-Innenbeschichtung luftdicht verschlossen. Die Probe wurde mittels einer Niedrigdruck-Fluorescenzlampe (Arimed B6, Cosmedico GmbH, Stuttgart, Germany) mit einer Wellenlänge von 320 nm (± 30 nm) aus eine Distanz zwischen 40 und 50 mm in einem Photoreaktor über einen Zeitraum von 60 min bestrahlt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff war unlöslich in Dichlormethan und somit vernetzt.
Beispiel 4: Synthese eines Maleinhalbester-funktionalisierten Polymers
Zur Synthese eines Maleinhalbester-funktionalisierten Polymers basierend auf Metahcrylaten wurde ein Copolymer von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit weiteren Comonomeren nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Das Polymere wurde in einem geeigneten und wasserfreien Lösemittel so gelöst, dass eine leicht rührbare Polymerlösung entsteht (Beispielsweise Ethylacetat) und ein Molequivalent Maleinsäureanhydrid (berechnet auf die enthaltenen HEMA-Anteile) sowie 0,1 Äquivalente Triethylamin zugesetzt und anschließend bei 60°C für vier Stunden gerührt. Das erhaltene Polymer wurde in kaltem Hexan gefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet (Polymer 585). Der Grad der Umsetzung wird per ¹H-NMR bestimmt.
Beispiel 5: Vernetzungsreaktion des Polymers aus Beispiel 4
100 mg Polymer (13,9 mmol, 1,00 eq) aus Beispiel 4 und 25 mg Vernetzers aus Beispiel 1 (66,8 mmol, 4,81 eq) werden in headspace Vials (Pyrex, Durchmesser 20 mm) eingewogen und in Dichloromethan gelöst. Die Vials warden anschließend mit einer Styrol/Butadien-Gummidichtung mit einem PTFE-Innenbeschichtung luftdicht verschlossen. Die Probe wurde mittels einer Niedrigdruck-Fluorescenzlampe (Arimed B6, Cosmedico GmbH, Stuttgart, Germany) mit einer Wellenlänge von 320 nm (±30 nm) aus eine Distanz zwischen 40 und 50 mm in einem Photoreaktor über einen Zeitraum von 24 h bestrahlt. Der erhaltene Feststoff war nicht mehr löslich und somit vernetzt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/101176 [0005]
WO 98/033855 [0006]
US 7829606 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Gruendling et al. (Macromolecular Rapid Com. 2011, 32, S.807–12) [0009]
Glassner et al. (Macromolecules, 2011, 44, S.4681–89) [0010]

Claims

Photoinduziert vernetzbare Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Komponente A enthält, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist, dass die Formulierung eine Komponente B enthält, die mindestens zwei Carbonylgruppen der Struktur
aufweist, wobei es sich bei R¹ um Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bei R² um eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bei R³ bis R⁶ identisch oder unabhängig von einander um Wasserstoff, Ether-, Thioether-, Amin-, Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppen handelt und wobei die einzelnen Strukturen über eine der Gruppen R³ bis R⁶ oder R¹ miteinander verbunden sind, dass zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B mehr als zwei Funktionalitäten aufweist, dass mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vorliegt, und dass die Formulierung mittels UV-Strahlung vernetzbar ist.
Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R¹ um Wasserstoff, bei R² um eine Methylgruppe, bei R³ bis R⁵ um Wasserstoff und/oder um Methoxygruppen und bei R⁶ um eine Ether- oder Thioethergruppe, über die mindestens zwei der Carbonylgruppen miteinander verbunden sind, handelt.
Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B eine Verbindung der Struktur
ist, wobei es sich bei R⁷ um eine mindestens 2-bindige Aryl- oder Alkylgruppe oder um ein Polymer, bevorzugt um eine 2- bis 3-bindige Benzylgruppe handelt und es sich bei p um eine Zahl zwischen 2 und 30.
Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um eine niedermolekulare organische Verbindung mit 2 bis 3 Carbonylgruppen gemäß Anspruch 1 oder 2 handelt.
Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um ein Polymer mit mehr als 2 Carbonylgruppen gemäß Anspruch 1 oder 2 handelt.
Formulierung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente A um ein Polymer handelt, das mindestens drei Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Vinylhalogenidgruppen, Vinylbenzylgruppen, Acroleingruppen, Cyanacrylatgruppen, Maleinimidgruppen, Dithioester oder Gruppen, die durch Copolymerisation von Maleinsäure, Furansäure oder Itaconsäure gebildet wurden, als dienophile Gruppen aufweist.
Formulierung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente A um eine niedermolekulare Verbindung handelt, die mindestens zwei dienophiole Gruppen aufweist.
Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-α-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder Sterncopolymeren dieser Polymere handelt.
Verfahren zur photoinduzierten Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mittels UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm aktiviert und anschließend spontan mittels einer Diels-Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion irreversibel vernetzt wird.
Verwendung einer Formulierung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 in Klebstoffen, Dichtstoffen, Formmassen, Lacken, Farben, Beschichtungen, Tinten oder Verbundmaterialien.