DE102012013662A1 - Filled wire and process for the treatment of molten iron - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Fülldraht zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen, der gekennzeichnet ist, durch Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle als Füllgut und einen dieses Füllgut umschließenden metallenen Mantel. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen.The invention relates to a cored wire for the treatment of molten iron, in particular of steel melts, which is characterized by petroleum or petroleum derivatives, in particular bitumen or white oils, in particular paraffins or paraffin oils as filling material and a metal shell enclosing this filling material. The invention also relates to a process for the treatment of molten iron, in particular molten steel.

Description

Die Erfindung betrifft einen Fülldraht zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen.The invention relates to a cored wire for the treatment of molten iron, in particular steel melts. The invention also relates to a process for the treatment of molten iron, in particular molten steel.

Eisenschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen erfahren Behandlungen mittels pyrophorer Metalle, wie Magnesium, Calcium, Aluminium sowie mittels entsprechender Legierungen hiervon, insbesondere in feinteiliger Form, zur Desoxidation, Entschwefelung, Entphosphorung, Entkohlung und zum Impfen von Gusseisen. Neben der Temperatureinstellung der Schmelze für den Abguss sind dies die Aufgaben der Sekundärmetallurgie.Iron smelting, in particular molten steel, undergoes treatments by means of pyrophoric metals, such as magnesium, calcium, aluminum and by means of corresponding alloys thereof, in particular in finely divided form, for deoxidation, desulfurization, dephosphorization, decarburization and for seeding of cast iron. In addition to the temperature setting of the melt for the casting these are the tasks of secondary metallurgy.

Auch ein Impfen von Gusseisen, beispielsweise für Vermiculargraphit (GJV) oder für Kugelgrafit (CGI) mit reaktiven Impfmitteln, ausgewählt aus der Gruppe der seltenen Erden, ist schwierig, vor allem, weil das Ausbringen unsicher ist und nur durch ein Überangebot kompensiert werden kann. Aber auch das Einbringen von Magnesium zur Herstellung von CGI ist durch eine Schwankungsbreite des metallurgisch wirksamen Ausbringens gekennzeichnet.Inoculation of cast iron, for example for vermicular graphite (GJV) or spherical graphite (CGI) with reactive inoculants, selected from the group of rare earths, is difficult, especially because the spreading is uncertain and can only be compensated by an oversupply. However, the introduction of magnesium for the production of CGI is characterized by a fluctuation range of the metallurgically effective application.

Die Einstellung tiefer Schwefel, Phosphor und/oder Sauerstoff-Gehalte [S-Gehalte < 0,0020 Gew.-% und P-Gehalte Gew.-% etwa < 0,010 und < 0,007 Gew.-%, Sauerstoff-Gehalte < 0,0020% sowie C-Gehalte < 0,0075 Gew.-%] ist heute mit den bekannten Verfahren möglich, wenn auch ziemlich aufwendig. Hierzu sind unter anderem Vakuumanlagen verfügbar; ebenso Einblas-Systeme und die Schlackenarbeiten der Sekundärmetallurgie.The setting low sulfur, phosphorus and / or oxygen contents [S contents <0.0020 wt .-% and P contents wt .-% about <0.010 and <0.007 wt .-%, oxygen contents <0.0020 % and C contents <0.0075 wt .-%] is possible today with the known methods, although quite expensive. For this purpose, among other things, vacuum systems are available; as well blowing systems and the slag works of secondary metallurgy.

Alternativ oder ergänzend zu diesen Verfahren ist für die Behandlung von Eisenschmelzen, beispielsweise in Gießereibetrieben, auch die Behandlung der Schmelzen mit Fülldrähten mit einer Füllung aus entsprechenden Bestandteilen bekannt.Alternatively or in addition to these methods, for the treatment of iron melts, for example in foundries, also the treatment of the melts with cored wires with a filling of corresponding components is known.

So beschreibt die Patentschrift DE 39 24 558 C1 ein Mittel in der Form eines Fülldrahtes und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei dessen Verwendung in dem Behandeln von Gusseisenschmelzen mit einer Magnesium enthaltenden Siliziumlegierung besteht.This is how the patent describes DE 39 24 558 C1 an agent in the form of a cored wire and a process for its production, the use of which comprises treating cast iron melts with a magnesium-containing silicon alloy.

Der Vorteil des beschriebenen Fülldrahtes ist in der Verschiebung der Ausscheidungsform des Gusseisenkohlenstoffes in Richtung Kugelgraphitform durch Zulegieren von Magnesium und Seltenerdmetalle, sowie in der Reduzierung der Verfahrensschritte Entschwefelung, Magnesiumbehandeln und Impfen von Gusseisenschmelzen auf eine einzige, zeitgleich durchzuführende Behandlungsmaßnahme zu sehen.The advantage of the filler wire described is to be seen in the shift of the precipitation form of the cast iron carbon in the direction of spheroidal graphite by alloying magnesium and rare earth metals, as well as in the reduction of the steps desulfurization, magnesium treatment and inoculation of cast iron melts on a single, simultaneously carried out treatment measure.

Die EP-A-0 066 305 beschreibt die Verwendung von passiviertem Magnesium oder Calcium als Drahtfüllung. Die Passivierung dieser Metalle wird mit einer Oberflächenbeschichtung erreicht, die im Wesentlichen aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, feinteiliger Kieselsäure, Graphit oder Kokspulver besteht. Durch die reaktionsverzögernde Wirkung des Überzugs wird die vorzeitige Reaktion des reaktiven Mittels ausschließlich während des Behandlungsvorganges unterdrückt, wobei beispielsweise das frühzeitige Schmelzen und Verdampfen des Magnesiumkernes überwunden werden soll. Das Verfahren zeigt jedoch schwerwiegende Nachteile, wie Nachglimmen oder Nachbrennen des Drahtes, und Freisetzung schädlicher Metalloxide während und nach der Behandlung.The EP-A-0 066 305 describes the use of passivated magnesium or calcium as wire filling. The passivation of these metals is achieved with a surface coating consisting essentially of alumina, magnesia, finely divided silica, graphite or coke powder. Due to the reaction-retarding effect of the coating, the premature reaction of the reactive agent is suppressed exclusively during the treatment process, for example, the premature melting and evaporation of the magnesium core to be overcome. However, the method has serious drawbacks, such as afterglow or afterburning of the wire, and release of harmful metal oxides during and after treatment.

Ferner offenbart die DE 102 36 354 B4 ein Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Behandlung von Stahlschmelzen durch Einbringen eines in einem Verbunddraht eingehüllten drahtförmigen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoff ein bei Raumtemperatur festes, gasabspaltendes Mittel mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 100°C bis zu einer Temperatur von 150°C oberhalb der Schmelztemperatur der Stahlschmelze einsetzt wird.Further, the DE 102 36 354 B4 a process for the continuous or discontinuous treatment of steel melts by introducing a wire-shaped additive encased in a composite wire, wherein the additive is a solid at room temperature, gas-releasing agent having a decomposition temperature in the range of 100 ° C up to a temperature of 150 ° C above the melting temperature of Molten steel is used.

Über Graphit-Elektroden beheizte Pfannenöfen sind mit Spüldüsen im Pfannenboden ausgerüstet und haben in der Regel mit bis zu drei Draht-Einspulmaschinen. Die damit verarbeitbaren Fülldrähte dienen vorwiegend zur Einstellung des Kohlenstoff-Gehaltes, zum Desoxidieren und zum Legieren der Eisenschmelze. Die bekannten Füllstoffe entsprechen den Standardmitteln, wie z. B. CaSi zum Desoxidieren, Calciumcarbid oder Kohlenstoff Zum Aufkohlen. Die Voraussetzungen der klassischen Metallurgie des Stahles widersprechen sich hierbei. So etwa erfordert die Entphosphorung eine oxidierende und die Entschwefelung eine desoxidierende Behandlung. Deshalb wird im Pfannenofen fast nur entschwefelt, desoxidiert und legiert.Ladle furnaces heated by graphite electrodes are equipped with flushing nozzles in the bottom of the ladle and usually have up to three wire-winding machines. The cored wires that can be processed serve primarily for adjusting the carbon content, for deoxidizing and for alloying the molten iron. The known fillers correspond to the standard agents, such as. B. CaSi for deoxidizing, calcium carbide or carbon For carburizing. The prerequisites of the classic metallurgy of steel contradict each other. For example, dephosphorization requires oxidizing treatment and desulfurization requires deoxidizing treatment. Therefore, in the ladle furnace almost only desulfurized, deoxidized and alloyed.

Die vorgenannten Verfahren sind ausführlich beschrieben und die Leistungsgrenzen sind ermittelt. Die Grenzen liegen im Aufwand und der begrenzten Kapazität der Anlagen, sodass von einer ”normalen” Verfügbarkeit nicht gesprochen werden kann, auch wenn die Technologien hierzu allgemein verfügbar sind. The aforementioned methods are described in detail and the performance limits are determined. The limits lie in the effort and the limited capacity of the equipment, so that a "normal" availability can not be spoken, even if the technologies are generally available.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und insbesondere ein Mittel und ein Verfahren zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen bereitzustellen, das sich durch hohe Wirksamkeit und kontrollierbarem Aufwand im betrieblichen Einsatz auszeichnet, insbesondere, um niedrige Sauerstoff- und Phosphor-Gehalte zu erhalten.The object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art, and in particular to provide a means and a method for the treatment of molten iron, in particular molten steel, which is characterized by high efficiency and controllable effort in operational use, in particular to low To obtain oxygen and phosphorus contents.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.The object is achieved according to the invention with the features of the independent claims.

Überraschend wurde gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des erfindungsgemäßen Fülldrahts drei Aufgaben gelöst werden können, nämlich eine Tief-Desoxidation, auf Gehalte von < 0,0020 Gew.-% eine Tief-Entschwefelung, auf Gehalte von < 0,0015 Gew.-% und eine Entphosphorung auf Gehalte, die mit Verfahren nach dem Stand der Technik, wenn überhaupt, nur mit erhöhtem Aufwand zu erreichen sind.Surprisingly, it has been found that three objects can be achieved by means of the method according to the invention or the filler wire according to the invention, namely deep deoxidation, to contents of <0.0020% by weight of a deep desulfurization, to contents of <0.0015% by weight .-% and a Entphosphorung to levels that can be achieved with methods of the prior art, if at all, only with increased effort.

Erfindungsgemäß werden wirksame Komponenten, d. h. Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle, in Form von Fülldraht in die Schmelze eingebracht. Das aus Erdöl gewonnenen Füllgut ist bevorzugt Bitumen-Granulat mit gegebenenfalls ergänzenden Zusätzen, wie beispielsweise Eisenpulver und/oder Kalkverbindungen, wie beispielsweise Calciumoxid. In vorteilhafterweise läßt sich nämlich Bitumen leicht zerkleinern, ist kostengünstig und allgemein verfügbar.According to the invention, effective components, i. H. Petroleum or petroleum derivatives, in particular bitumen or white oils, in particular paraffins or paraffin oils, introduced into the melt in the form of filler wire. The product obtained from petroleum is preferably bitumen granules with optional additives, such as iron powder and / or lime compounds, such as calcium oxide. In fact, bitumen can advantageously be minced easily, is inexpensive and generally available.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Fülldrahts erfolgt vorzugsweise über einen aus einem Streifen Flachstahl zu einem Rohr gefalteten oder geschweißten Fülldraht, – mit bevorzugt 0,2 mm – und mit 0,4 mm Dicke. Diese Herstellmethoden sind bekannt; sie erlauben die Herstellung sehr langer Fülldrähte mit Durchmessern, z. B. von 9 mm, 13 mm oder 16 mm, z. B. mit Feinkorn üblicherweise mit CaSi oder FeSi; ähnlich wie in DE 26 03 412 A1 beschrieben. Das Füllen mit dem erfindungsgemäßen Material oder der erfindungsgemäßen Materialmischung, erfolgt im Prinzip ähnlich wie das Füllen der Fülldrähte mit den bekannten feinkörnigen Legierungen, wie z. B. mit CaSi oder Mg-Legierungen.The production of a filler wire according to the invention is preferably carried out via a filler wire folded or welded from a strip of flat steel into a tube, preferably 0.2 mm thick and 0.4 mm thick. These production methods are known; they allow the production of very long cored wires with diameters, z. B. of 9 mm, 13 mm or 16 mm, z. With fines usually with CaSi or FeSi; similar to in DE 26 03 412 A1 described. The filling with the material according to the invention or the material mixture according to the invention, in principle similar to the filling of the cored wires with the known fine-grained alloys, such as. B. with CaSi or Mg alloys.

Die Funktion des Fülldrahtes wurde von G. Stolte in „Secondary Metallurgy”, Verlag Stahleisen 2002 S. 127 ff beschrieben. Als entscheidend für die metallurgische Wirksamkeit hat sich der gefüllte Draht erwiesen, denn diese Maßnahme sichert den Eintrag des Erdölderivates ohne Einwirkung der Umgebung.The function of the cored wire was from G. Stolte in "Secondary Metallurgy", Verlag Stahleisen 2002 p. 127 ff described. The filled wire has proved to be decisive for the metallurgical effectiveness, because this measure ensures the entry of the petroleum derivative without affecting the environment.

Der Fülldraht-Flachstahl hat in Sonderfällen die gleiche oder ähnliche Zusammensetzung wie die zu behandelnde Stahlschmelze. Dadurch wird verhindert, dass die Schmelze verunreinigt wird. Gegebenenfalls kann der Fülldraht auch eine Legierung sein, um so die Schmelze mit bestimmten Dotierstoffen zu versehen. Der Fülldraht kann auch in rechteckiger Farm ausgebildet sein, z. B. 16 mm breit und 7 mm dick. Diese runden bzw. rechteckigen Drähte werden erfindungsgemäß mit Erdölprodukten, vorzugsweise mit festem, feinkörnigem Bitumen oder Weißöl (Paraffin/Paraffinöl), gefüllt und nach Beendigung des Füll- und/oder Falzvorganges verschlossen und auf Spulen aufgewickelt.The filler wire flat steel has in special cases the same or similar composition as the steel melt to be treated. This prevents the melt from being contaminated. Optionally, the flux cored wire may also be an alloy so as to provide the melt with certain dopants. The cored wire may also be formed in rectangular farm, z. B. 16 mm wide and 7 mm thick. These round or rectangular wires according to the invention with petroleum products, preferably with solid, fine-grained bitumen or white oil (paraffin / paraffin oil), filled and closed after completion of the filling and / or folding and wound on bobbins.

Unter Bitumen wird im Rahmen dieser Erfindung ein durch Vakuumdestillation aus Erdöl hergestelltes schwer flüchtiges, dunkelfarbiges Vielstoffgemisch organischer Substanzen bestehend aus hochmolekularen, langkettigen, aliphatisch und aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen, verstanden. Die Eigenschaften der unterschiedlichen Bitumenarten werden durch besondere Prüfverfahren bestimmt. Diese sind festgelegt in den DIN-Normen (Europanorm EN 12591 ) für Straßenbaubitumen (Erweichungspunkt RuK (EP Ruk), der Brechpunkt nach Fraaß, Bestimmung der Nadelpenetration). Durch den Zusatz von weiteren Komponenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften gezielt verändern.In the context of this invention, bitumen is understood to mean a heavy, dark-colored multi-substance mixture of organic substances consisting of high molecular weight, long-chain, aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds, produced by vacuum distillation from crude oil. The properties of the different types of bitumen are determined by special test methods. These are defined in the DIN standards (Europanorm EN 12591 ) for road bitumen (softening point RuK (EP Ruk), fracture point according to Fraaß, determination of needle penetration). By adding additional components, the physical properties can be changed in a targeted manner.

Unter Weißöle, insbesondere Paraffin und/oder Paraffinöle, werden im Rahmen dieser Erfindung Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der allgemeinen Summenformel C_nH_2n+2, wobei die Zahl n liegt zwischen 18 und 32 liegt, verstanden. Ferner wird unter Erdöl bzw. Erdölderivat, Schwer-Mittel oder Leichtöl, wie beispielsweise Petroleum, Dieselkraftstoff oder Heizöl verstanden.For the purposes of the present invention, white oils, in particular paraffin and / or paraffin oils, are mixtures of saturated hydrocarbons having the general empirical formula C _n H _{2n + 2} , the number n being between 18 and 32. Furthermore, oil or petroleum derivative, heavy medium or light oil, such as petroleum, diesel fuel or fuel oil understood.

Diese neuen wirksamen Komponenten, d. h. Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle, können vorteilhaft mit anderen Komponenten, die wirksam werden sollen, d. h. die in die Schmelze eingebracht werden sollen, gemischt. Eine entsprechende Mischung oben genannter Komponenten kann schließlich in einen Fülldraht eingebracht werden.These new effective components, d. H. Petroleum or petroleum derivatives, in particular bitumen or white oils, in particular paraffins or paraffin oils, may advantageously be combined with other components which are to be effective, i. H. which are to be introduced into the melt, mixed. A corresponding mixture of the above-mentioned components can finally be introduced into a flux-cored wire.

Als zusätzliche Komponenten eignet sich beispielsweise Magnesium, insbesondere für das Impfen von Gusseisen. Aber auch Sonderlegierungen, wie beispielsweise Cer-Mischmetall, metallurgisch sehr wirksame Metall-Hydride, wie beispielsweise NaBH₄ oder LiAlH₄ können als zusätzliche Komponenten in einen erfindungsgemäßen Fülldraht eingebracht werden. Die zusätzlichen Komponenten werden homogen, vorzugsweise in Bitumen oder Paraffin verteilt, bzw. mit Bitumen oder Paraffin vermischt. Dies hat den Vorteil, dass die Komponenten weitgehend sicher zu handhaben sind, um damit spezifische metallurgische Umsetzungen innerhalb der Eisenschmelze, wie beispielsweise die Bildung der Gusseisen-Graphitformen vermicular oder kugelförmig (globular), oder in Stahl eine Beeinflussung der Einschlussformen zu erzielen. As additional components, for example, magnesium is suitable, in particular for the inoculation of cast iron. But also special alloys, such as cerium misch metal, metallurgically very effective metal hydrides, such as NaBH ₄ or LiAlH ₄ can be introduced as additional components in a cored wire according to the invention. The additional components are homogeneously distributed, preferably in bitumen or paraffin, or mixed with bitumen or paraffin. This has the advantage that the components are largely safe to handle, so as to achieve specific metallurgical reactions within the molten iron, such as the formation of cast iron graphite molds vermicular or spherical (globular), or in steel influencing the inclusion forms.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Füllgut, d. h. eine Mischung an wirksamen Komponenten und gegebenenfalls zusätzlichen Komponenten mit inaktiven Stoffen oder Komponenten gemischt werden, etwa um die Reaktion in der Schmelze zu verlangsamen oder abzuschwächen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn beispielsweise Magnesium-Granalien gemeinsam mit wirksamen Komponenten, d. h. Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle in Gusseisenschmelzen eingebracht werden sollen. Hierbei kann eine Verdünnung, um bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise mit Eisen, vorteilhaft sein.In a further embodiment, the filling material, i. H. mixing a mixture of effective components and optionally additional components with inactive substances or components, such as to slow down or weaken the reaction in the melt. This is particularly advantageous when, for example, magnesium granules together with effective components, ie. H. Petroleum or petroleum derivatives, especially bitumen or white oils, especially paraffins or paraffin oils are to be introduced into cast iron melts. In this case, a dilution, by up to 50 wt .-%, for example with iron, be advantageous.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Fülldrahts ist die Einbindung der Oxide von wertvollen Elementen, wie z. B. Seltener Erden oder Sulfide aus Röstverfahren. Diese werden mit Erdöl oder Erdölderivaten, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle homogen gemischt, und anschließend in einen Fülldraht eingebracht, um schließlich in die Schmelze eingespult zu werden. Die Oxide werden reduziert, die so freigesetzten Metalle gehen in Lösung. Neben dem wirtschaftlichen Vorteil ist das hohe Ausbringen von bis zu 80% des Metall-Inhalts der als Oxid eingebrachten Metalle zu beachten.A further preferred embodiment of a filler wire according to the invention is the integration of the oxides of valuable elements, such as. As rare earths or sulfides from roasting process. These are mixed homogeneously with petroleum or petroleum derivatives, in particular bitumen or white oils, in particular paraffins or paraffin oils, and then introduced into a flux-cored wire in order to be finally fed into the melt. The oxides are reduced, the metals thus released go into solution. In addition to the economic advantage, the high yield of up to 80% of the metal content of the metals introduced as oxide is to be considered.

Für den Fall, dass die wirksamen Komponenten und gegebenenfalls weitere Komponenten flüssig, zähflüssig oder plastisch vorliegen, können diese in eine dünnwandige, schlauchförmige Hülle, z. B. aus Kunststoff, eingefüllt werden. Diese gefüllte Kunststoffhülle kann schließlich in bekannter Weise in einen Fülldraht mit entsprechendem Durchmesser bzw. während des Faltens eines Flachdrahtes eingefügt werden. Daraus sind erfindungsgemäße ringförmige Fülldrähte aber auch Stangen mit größeren Durchmessern, insbesondere mit bis zu 21 mm im Querschnitt herstellbar.In the event that the active components and optionally other components are liquid, viscous or plastic, they may be in a thin-walled, tubular shell, for. B. plastic, are filled. This filled plastic shell can finally be inserted in a known manner in a cored wire with a corresponding diameter or during the folding of a flat wire. From this, inventive annular cored wires but also rods with larger diameters, in particular up to 21 mm in cross-section produced.

Durch Zusätze zu dem erfindungsgemäßen Fülldraht sind Einschlussmodifikationen und Formen erreichbar, die den Einsatz von metallischem Calcium bzw. dessen Legierung oder von Aluminium überflüssig machen.Additions to the flux-cored wire according to the invention make inclusion modifications and forms achievable which make the use of metallic calcium or its alloy or aluminum superfluous.

Überraschend zeigte sich auch, dass ein erfindungsgemäßer Fülldraht, insbesondere mit Bitumen, als Feinungsmittel für Stahl und als Impfmittel für Gusseisen, in Verbindung mit dem impfenden Metall, eine besondere Wirksamkeit zeigt, die nach den bekannten Lehren der Metallurgie nicht erklärbar sind. Es wird angenommen, dass der freigesetzte Wasserstoff aber auch der Kohlenstoff aus dem Pyrolysevorgang diese außergewöhnlichen Wirkungen erzielt.Surprisingly, it has also been found that a filler wire according to the invention, in particular with bitumen, as a fining agent for steel and as an inoculant for cast iron, in conjunction with the inoculating metal, shows a particular effectiveness, which can not be explained by the known teachings of metallurgy. It is believed that the released hydrogen as well as the carbon from the pyrolysis process achieves these extraordinary effects.

Gelöst wird die eingangs definierte Aufgabe auch durch ein Verfahren zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen. Erfindungsgemäß werden wirksame Komponenten, d. h. Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle, in Form von Fülldraht in die Schmelze eingebracht.The object defined at the outset is also achieved by a method for the treatment of molten iron, in particular molten steel. According to the invention, effective components, i. H. Petroleum or petroleum derivatives, in particular bitumen or white oils, in particular paraffins or paraffin oils, introduced into the melt in the form of filler wire.

Bevorzugt werden die Fülldrähte tief in das Schmelzbad der zu behandelnden Eisenschmelzen mit speziellen Einspul-Maschinen eingeführt. Bei großen Behandlungseinheiten, etwa ab 200 t Schmelze, kann das wirksame Material der Fülldrahtfüllung – wie etwa feinkörniger Bitumen – eingeblasen werden. Vorteilhaft ist der Umstand, dass hierdurch das häufig notwendige intensive Spülen der Schmelzen mit Argon durch Boden-Düsen entfallen, zumindest aber erheblich reduziert werden kann. Die erfindungsgemäßen Drähte werden mit Einspul-Maschinen tief in die Schmelze eingebracht, wobei die Drahthülle das Füllgut schützt und erst dann schmilzt und den Inhalt frei gibt, wenn der Fülldraht die größtmögliche Tiefe erreicht hat. Über die Fördergeschwindigkeit kann ein Schmelzen der Drahthülle in der tiefsten Stelle der Schmelze erzielt werden.Preferably, the cored wires are inserted deep into the molten bath of the molten iron to be treated with special Einspul machines. In large treatment units, from about 200 t melt, the effective material of Füllwrahtfüllung - such as fine-grained bitumen - can be blown. Advantageous is the fact that this eliminates the often necessary intensive rinsing of the melts with argon through bottom nozzles, but at least can be significantly reduced. The wires according to the invention are introduced with Einspul machines deep into the melt, the wire wrap protects the contents and only then melts and releases the contents when the filler wire has reached the greatest possible depth. Via the conveying speed, a melting of the wire sheath in the lowest point of the melt can be achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Pfannenmetallurgie. Der Einsatz des Verfahrens ist aber auch für den Einsatz im Vergießofen geeignet. Hierfür sind lediglich bestimmte Verfahrenschritte und Prozessparameter, wie beispielsweise Temperatureinstellung, Abdeckschlacken oder Legierungskorrektur anzupassen. Die Behandlung von Stahlschmelzen kann erfolgen, wenn die Schmelze auf der Stranggussanlage aufgesetzt worden ist, aber auch darin, wenn die Schmelze in den Tundish einläuft. Da im Tundish eine Teilmenge des Gießpfanneninhalts behandelt werden kann. ist es vorteilhaft, einen verhältnismäßig dünnen Fülldraht einzusetzen, der kontinuierlich oder intermittierend, in Abhängigkeit vom Gießfortschritt, zugeführt wird.The inventive method is particularly suitable for ladle metallurgy. The use of the method is also suitable for use in Vergießofen. For this purpose, only certain process steps and process parameters, such as temperature setting, cover slag or alloy correction are adapted. The treatment of molten steel can be done when the melt is on the continuous casting plant has been placed, but also in it, when the melt enters the tundish. Since a subset of the ladle contents can be treated in the tundish. For example, it is advantageous to employ a relatively thin flux-cored wire which is fed continuously or intermittently, depending on the progress of the casting.

In überraschenderweise zeigte sich, dass sich Einschlüsse im Stahl nach einer Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich verringern. Insbesondere entstehen bei der Desoxidation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, keine Einschlüsse der bisher bekannten Art sondern Gas-Phasen, die nach oben aufsteigen. Solche Gas-Phasen sind etwa OH' aber auch andere Konfigurationen.Surprisingly, it has been shown that inclusions in the steel are considerably reduced after treatment with the process according to the invention. In particular, in the deoxidation with the method according to the invention, no inclusions of the previously known type but gas phases rise upwards. Such gas phases are approximately OH 'but also other configurations.

Alternativ oder zusätzlich können insbesondere bei größeren Schmelzen die wirksamen Komponenten, insbesondere Bitumen, allein oder mit geringen Zusätzen anderer metallurgisch wirksamer Stoffe in die Schmelze (Stahl), z. B. mit Argon eingeblasen werden. Dazu muss der Bitumen feinkörnig aufbereitet sein. Die mit dem metallurgisch wirksamen Erdölderivaten gefüllten Fülldrähte können eine beliebige Querschnittsform haben und auch in Stab – bzw. Stangenform hergestellt und mit besonders ausgelegten Vorschiebevorrichtung in die Schmelze gestoßen werden.Alternatively or additionally, in particular for larger melts, the active components, in particular bitumen, alone or with minor additions of other metallurgically active substances in the melt (steel), z. B. be blown with argon. For this purpose, the bitumen must be fine-grained. The filler wires filled with the metallurgically active petroleum derivatives can have any desired cross-sectional shape and can also be produced in rod or rod form and pushed into the melt with a specially designed feed device.

Diese neuen Mittel gestatten eine Reduktion von Metall-Oxiden und ein Legieren der reduzierten Metalle in die Schmelze.These new agents allow reduction of metal oxides and alloying of the reduced metals in the melt.

Beispiel 1:Example 1:

In eine leicht legierte Baustahlschmelze mit sehr hohen Anforderungen an den Schwefel-, Phosphor- und Sauerstoffgehalt wurde 300 m langer Fülldraht mit einem Durchmesser von 9 mm eingespult. Das Schmelzgewicht betrug 200 t. Die Behandlungstemperatur 1.590°C. Es wurde 0,02 Gew.-% Bitumen in ca. 300 m Fülldraht eingespult; das entspricht Ca. 40 kg Bitumen/200 t Schmelze. Die Spulgeschwindigkeit lag bei ca. 150 m/min, entsprechend eine Spuldauer von 2,13 Minuten. Ergebnisse: Sauerstoff Gew.-% Kohlenstoff Gew.-% Schwefel Gew.-% Phosphor Gew.-% Vor 0,0062 0,011 0,009 0,011 Nach 0,0007 0,003 0,003 0,003 In a lightly alloyed structural steel melt with very high demands on the sulfur, phosphorus and oxygen content 300 m long cored wire with a diameter of 9 mm was wound. The melt weight was 200 t. The treatment temperature 1,590 ° C. It was 0.02 wt .-% bitumen in about 300 m flux wire wound; this corresponds to Ca. 40 kg bitumen / 200 t melt. The winding speed was about 150 m / min, corresponding to a lapse of 2.13 minutes. Results: Oxygen% by weight Carbon weight% Sulfur% by weight Phosphorus% by weight In front 0.0062 0.011 0.009 0.011 To 0.0007 0,003 0,003 0,003

Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist, ohne die bekannten Behandlungsstoffe tiefe Gehalte der unerwünschten Elemente einzustellen. So wird der Einsatz von Aluminium reduziert, die Ausbildung der (Tonerde-)Einschlüssen wird weitgehend vermieden. Dies bedeutet, dass Aluminium als Desoxidations-Metall durch den Wasserstoff verdrängt wird.This example shows that it is possible to set low levels of unwanted elements without the known treatment agents. Thus, the use of aluminum is reduced, the formation of (alumina) inclusions is largely avoided. This means that aluminum is displaced as deoxidation metal by the hydrogen.

Beispiel 2:Example 2:

Eine 140 t EAF-Schmelze wird unter Zugabe der Legierungsmittel abgestochen, zum Pfannen-Behandlungsstand gebracht, vordesoxidiert, legiert, und anschließend mit Schlacken versetzt und schließlich geheizt. Danach wird die Heizung abgeschaltet und Fülldraht mit Bitumen in das Bad eingespult. Dies kann gegebenenfalls mit leichtem Argonspülen der Schmelze ergänzt werden. Mit einem Bitumen-Fülldraht von 13 mm im Durchmesser, und 0,02 Gew.-% Bitumen, was ca. 135 m entspricht, gelingt es die Schwefel-, Sauerstoff- und Phosphorkonzentration gemäß der Ergebnistabelle zu senken. Ergebins: Sauerstoff Gew.-% Schwefel Gew.-% Phosphor Gew.-% Vor 0,0051 0,014 0,013 Nach 0,001 0,002 0,004 A 140 t EAF melt is tapped with the addition of the alloying agent, brought to the pan treatment station, pre-oxidized, alloyed, and then added with slags and finally heated. Thereafter, the heater is switched off and filler wire with bitumen in the bath wound. This may optionally be supplemented with gentle argon purging of the melt. With a bitumen cored wire of 13 mm in diameter, and 0.02 wt .-% bitumen, which corresponds to approximately 135 m, it is possible to reduce the sulfur, oxygen and phosphorus concentration according to the results table. Ergebins: Oxygen% by weight Sulfur% by weight Phosphorus% by weight In front 0.0051 0,014 0,013 To 0.001 0,002 0,004

Der Stahl zeichnete sich durch sehr geringe Einschlussgehalte auf, die zusätzlich noch sehr klein waren.The steel was characterized by very low inclusion contents, which were also very small.

Beispiel 3: Example 3:

Eine LD-Stahlschmelze von 270 t wurde beim Abstich vordesoxidiert. Ein Deckel wurde aufgelegt, mit Öffnungen für eine Lanze und für den Fülldraht. Mit der Lanze wurde 0,035 Gew.-% eines Gemisches aus 90% Bitumen und 10% Eisenpulver eingeblasen. Die Blasdauer betrug 6 min. Der End-Schwefelgehalt betrug 0,001 Gew.-%, der End-Phosphorgehalt betrug 0,0035 Gew.-%, und der End-Sauerstoffgehalt betrug 0,0018 Gew.-%.An LD molten steel of 270 t was pre-oxidized during tapping. A lid was placed, with openings for a lance and for the cored wire. With the lance was injected 0.035 wt .-% of a mixture of 90% bitumen and 10% iron powder. The blowing time was 6 min. The final sulfur content was 0.001 wt%, the final phosphorus content was 0.0035 wt%, and the final oxygen content was 0.0018 wt%.

Beispiel 4:Example 4:

Eine Schmelze nach Beispiel 2, mit 140 t wurde unmittelbar vor Beginn des Stranggusses mit 125 m Bitumen-Fülldraht mit einem Durchmesser von 9 mm feindesoxidiert und entschwefelt sobald sie in Gießposition gebracht wurde. Vor Beginn des Gießens wurde der Fülldraht gefüllt mit unvermischtem Bitumenpulver, fein gemahlen, eingespult. Der Sauerstoffgehalt der Schmelze betrug 0,0008 Gew.-%.A melt according to Example 2, with 140 t was immediately oxidized immediately before the start of continuous casting with 125 m bitumen cored wire with a diameter of 9 mm and desulfurized as soon as it was placed in the casting position. Before the start of casting, the cored wire was filled with unmixed bitumen powder, finely ground, and reeled in. The oxygen content of the melt was 0.0008 wt .-%.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• DE 3924558 C1 [0006] DE 3924558 C1 [0006]
• EP 0066305 A [0008] EP 0066305 A [0008]
• DE 10236354 B4 [0009] DE 10236354 B4 [0009]
• DE 2603412 A1 [0016] DE 2603412 A1 [0016]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• G. Stolte in „Secondary Metallurgy”, Verlag Stahleisen 2002 S. 127 ff [0017] G. Stolte in "Secondary Metallurgy", Verlag Stahleisen 2002 p. 127 ff [0017]
• EN 12591 [0019] EN 12591 [0019]

Claims (10)

Fülldraht zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen, gekennzeichnet, durch Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle als Füllgut und einen dieses Füllgut umschließenden metallenen Mantel.Cored wire for the treatment of molten iron, in particular of steel melts, characterized by petroleum or petroleum derivatives, in particular bitumen or white oils, in particular paraffins or paraffin oils as filling material and a metal shell enclosing this filling material. Fülldraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllgut festes, feinkörniges Bitumen mit einem geringen Schwefelgehalt, insbesondere kleiner 1,5 Gew.-%, ist.Cored wire according to claim 1, characterized in that the medium is solid, fine-grained bitumen with a low sulfur content, in particular less than 1.5 wt .-%, is. Fülldraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllgut weitere metallurgisch wirksame Komponenten, insbesondere Calciumoxid enthält.Cored wire according to one of the preceding claims, characterized in that the filling material contains further metallurgically active components, in particular calcium oxide. Fülldraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllgut weitere metallurgisch unwirksame Komponenten, insbesondere Eisen oder Fließmittel enthält, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern,Fluxing wire according to one of the preceding claims, characterized in that the filling material contains further metallurgically ineffective components, in particular iron or flow agents, in order to control the reaction rate, Fülldraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllgut von einer dünnwandigen, schlauchförmigen Hülle umschlossen ist.Cored wire according to one of the preceding claims, characterized in that the filling material is enclosed by a thin-walled, tubular shell. Verfahren zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fülldraht nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in die Schmelze eingebracht wird.Process for the treatment of molten iron, in particular molten steel, characterized in that a filler wire according to one of claims 1 to 5 is introduced into the melt. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Bitumen oder Weißöle, insbesondere Paraffine oder Paraffinöle in die Schmelze eingeblasen werden, wobei die Einblasrate auf bevorzugt 2 bis 20 kg/min begrenzt wird.A method according to claim 6, characterized in that in addition petroleum or petroleum derivatives, in particular bitumen or white oils, in particular paraffins or paraffin oils are injected into the melt, wherein the injection rate is limited to preferably 2 to 20 kg / min. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Schmelze zum Teil oder zur Gänze dann ausgeführt wird, wenn die Gießpfanne auf die Stranggussmaschine aufgesetzt und zum Gießen bereit ist.A method according to claim 6 or 7, characterized in that the treatment of the melt is carried out in part or in full when the ladle is placed on the continuous casting machine and ready for pouring. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die die Behandlung der Schmelze auf den Tundish-Inhalt, der Zwischenpfanne, die den Stahl aus der Gießpfanne auf die einzelnen Kokillen verteilt, ausgedehnt wird bzw. allein im Tundish durchgeführt wird, wenn der zu vergießende Stahl nur geringfügig über dem Erstarrungspunkt liegt, um eine Desoxidation, Entschwefelung und Entphosphorung nahe dem Gießzeitpunkt zu erzielen.A method according to claim 8, characterized in that the treatment of the melt on the tundish content, the tundish, which distributes the steel from the ladle to the individual molds, is extended or carried out alone in the tundish when the steel to be cast is only slightly above the solidification point to achieve deoxidation, desulfurization and dephosphorization near the pouring point. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Fülldrähte vor oder während einer Vakuumbehandlung der Schmelze in einem Tank oder bei der Umlauf-Entgasung, etwa nach dem RH- oder DH-Verfahren, in diese eingeführt werden.A method according to claim 9, characterized in that the or the filler wires before or during a vacuum treatment of the melt in a tank or in the circulation degassing, such as the RH or DH method, are introduced into this.