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Die Stabilität bzw. Funktionalisierung von Dispersionen und makromolekularen Lösungen wird häufig durch die Wirkung der elektrostatischen Abstoßung beeinflusst. Diese wird verursacht durch das Vorhandensein von ionischen Endgruppen an den Grenzflächen von Partikeln und Makromolekülen, wobei letztere Polyelektrolyte genannt werden, wenn sie geladene Endgruppen tragen. Bei niedriger Ladungsbeladung koagulieren die Partikel und Makromoleküle auf Grund der „van der Waals-Anziehung”.
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Solche Dispersionen können auftreten als Emulsionen wie Milch, als Pulverdispersionen wie Pigmentsuspensionen oder Druckertinte oder in der Form aller möglichen Beschichtungen wie zum Beispiel der so genannten Lotusbeschichtungen. Solche Dispersionen können auch Biopolymere sein wie Proteine oder Getränkesuspensionen. Weiter kommen hier auch zum Beispiel Baustoffschlicker und Klebstoffe in Betracht.
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Makromoleküle in der Form von Polyelektrolyten treten unter anderem auf in der natürlichen Form von Säften oder auch künstlich hergestellt in der Form von Tensiden. Hier werden sie verwendet, um in bestimmten Prozessen durch elektrostatische Anziehung gezielt die jeweils gewünschten Rektionen hervorzurufen. Als technische Polyelektrolyte sind hier insbesondere das kationische Poly-DADMAC (Diallydimethylammonium-Chlorid) und das anionische PVS (Natrium-Polyvinylsulfat) zu nennen. Von diesen ist die Ladungsmenge in Einheiten der Elementarladung bekannt. Sie können unter Annahme von stöchiometrischen 1 zu 1-Ladungsreaktionen auch zu Kalibrierzwecken verwendet werden.
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Die gezielte Beeinflussung von Dispersionen durch ionische Beladung der Partikel und Makromoleküle unterteilt sich generell in drei verschiedene Anwendungsarten:
- 1. Die gezielte Stabilisierung von Dispersionen zur Erhöhung der Lagerfähigkeit wird erreicht durch eine hohe ionische Grenzflächenladung der Partikel.
- 2. Die gezielte Destabilisierung von Dispersionen bzw. Emulsionen zur Flockung und Fällung von Dispersionen in Wasser-Recycling-Prozessen wird erreicht durch Ladungsneutralisierung der Partikel. Dies kann auch zum Brechen einer Emulsion verwendet werden.
- 3. Im Bereich der Nanotechnologie ist die Funktionalisierung von Oberflächen zu einer vielfach angewendeten Kunstfertigkeit geworden. So können zum Beispiel magnetische Partikel mit einer körperverträglichen Hülle umgeben, und an diese wiederum Endgruppen gebunden werden, die als Bindeglied zu den gewünschten funktionellen Endgruppen dienen. Diese funktionellen Endgruppen können zum Beispiel in einem Diagnosekit ausgewählte Proteine sein. Bei der Formulierung dieser Zwischen- oder Endprodukte werden häufig ionische Endgruppen an Partikeln angebracht.
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In allen drei Anwendungsgruppen ist die Quantifizierung der ionischen Endgruppen an den Partikelgrenzschichten und deren Verhalten gegenüber den äußeren Beeinflussungen erforderlich. Diese kann man zusammenfassen in der Bezeichnung „Partikelladungsanalytik” (durch Messung des Partikelgrenzschichtpotentials). Alle Methoden, die elektrostatische Ladung der Grenzschicht zu messen, beruhen darauf, dass eine geladenen Grenzschicht Gegenionen (von Salzen) aus der Umgebung anzieht, bis die Ladung der Grenzschicht nach außen neutral wirkt. Diese Schicht der angelagerten Ionen aus der Flüssigkeit nennt man Doppelschicht. In dieser Doppelschicht sind die äußeren Ionen mobil. Das heißt, sie lassen sich abscheren. Das kann elektrisch, mechanisch oder akustisch erfolgen. Nur durch das Abscheren lässt sich die Grenzflächenladung analysieren. In jedem Experiment wird deshalb darauf geachtet, dass eine Differenzgeschwindigkeit zwischen Flüssigkeit und Grenzschicht der Partikel auftritt. Die hier aufgeführte Analysemethode basiert auf der Messung des (oszillierenden) Strömungspotentials. Dabei werden die zu vermessenden Partikel bzw. Polyelektolyte festgehalten durch Adsorption an der Gefäßwand der Messzelle bzw. durch Trägheitskräfte der größeren Partikel.
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Zum Stand der Technik ist aus der
DE 196 51 611 A1 eine Einrichtung zur berührungslosen Messung einer Teilchenzustandsgröße eines, elektrisch geladene Teilchen enthaltenden, in einem Rohr strömenden Mediums, mit wenigstens einem Sensorelement, bekannt, das elektrische Ausgangssignale liefert, die von der Zusammensetzung des strömenden Mediums abhängen. Gekennzeichnet ist diese Einrichtung dadurch, dass das Sensorelement eine flächenhafte Elektrode ist, die im Wesentlichen parallel zur Teilchenflugrichtung liegt und auf Rohrpotential gehalten wird, wobei durch die sich vorbeibewegenden elektrisch geladenen Teilchen wechselnde Ladungsverschiebungen influenziert werden, die einen Signalwechselanteil im elektrischen Ausgangssignal verursachen, der als Maß für die Teilchenkonzentration ausgewertet wird. Als Vorteil wird hierbei angesehen, dass die Messanordnung gegenüber dem bekannten Stand der Technik einfach und dennoch empfindlich ist, und dass sich Vorteile bei der Signalauswertung ergeben, da die Elektrode der Messanordnung auf Massepotential gehalten wird. Diese Methode wird jedoch nicht dazu verwendet, die Partikelgrenzflächenpotentiale zu bestimmen.
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Die
DE 10 2005 061 639 B4 beschreibt eine Vorrichtung zur Messung eines Strömungspotentials an einer Feststoffe enthaltenden Flüssigkeit mit einer in Strömungsrichtung gesehen ersten Elektrodeneinrichtung mit einer ersten stabförmigen Elektrode und einer zweiten Elektrodeneinrichtung mit einer zweiten stabförmigen Elektrode und mit einer Filtereinrichtung zwischen den Elektrodeneinrichtungen. Die dieser Druckschrift zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, den Stand der Technik dahin gehend weiter zu bilden, dass die Reproduzierbarkeit der Messergebnisse verbessert wird. Dies wird dadurch erreicht, dass die erste Elektrode derart in einer Wand eines Strömungskanals der ersten Elektrodeneinrichtung eingelassen ist, dass sie maximal mit ihrem Durchmesser in den Strömungskanal quer zur Strömungsrichtung ragt. Außerdem betrifft die hier geschilderte Methode das Prinzip, die Feststoffe mittels eines Filters oder Siebes festzuhalten, um eine Relativströmung zwischen der Flüssigkeit der Feststoffdispersion und den in ihr enthaltenen Feststoffanteilen zu erhalten. Dieses Prinzip ist bevorzugt auf Faserstoffe und Partikel, die größer als ca. 0,1 mm sind, anwendbar.
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Aus der
DE 20 2006 000 403 U1 ist eine Vorrichtung für die Strömungspotentialmessung von Fasern und Partikeln in Suspensionen bekannt. Diese Vorrichtung enthält eine Messzelle mit Sieb und Elektroden und ein Absaugrohr, wobei mindestens zwei in der Vorrichtung integrierte Vakuumpumpen separat mit jeweils einem Vakuumgefäß über Leitungen verbunden sind. Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, eine gut transportable und kostengünstige Vorrichtung für die Strömungspotentialmessung von Fasern und Partikeln in Suspensionen, insbesondere eine Vorrichtung zur Bestimmung des Zetapotentials der Teilchen von faser- bzw. partikelhaltigen wässrigen Suspensionen durch Messung des Strömungspotentials und einer daraus erfolgenden Berechnung des Zetapotentials mittels einer empirischen Formel vorzuschlagen. Die Leistungsfähigkeit und Größe der Vakuumpumpe soll aus Portabilitäts- und Kostengründen geringer sein, wobei das Vakuum innerhalb einer Halbperiode gelichbleibend und augenblicklich auf den Sollwert einstellbar sein soll.
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Die meisten Strömungspotential-Messgeräte für kolloidale Partikel und Polyelektrolyte (0,5 nm–300 μm) basieren auf einer zylindrischen Messzelle aus einem nichtleitenden Material mit möglichst schwach geladener Oberfläche und einem Verdrängerkolben desselben Materials. Das am häufigsten verwendete Material hierzu ist PTFE. Die Laborversion ist meist oben offen, wobei hier nach der Reinigung 10 mL Probe von typischerweise 1 Volumenprozent eingefüllt werden. Auch Titrationslösungen werden während des Messvorgangs von oben zugeträufelt. Die elektronische Signalverarbeitung erfolgt entweder dadurch, dass eine Ladungsverschiebung als Strom gemessen und in ein Potential umgerechnet wird, oder es erfolgt eine reine Potentialmessung. In einer Monitorversion, bei der nur das Strömungspotential im Durchfluss gemessen wird, ist der oben erwähnte Zylinder geschlossen, damit die Dispersion den Messzylinder entsprechend durchströmen kann.
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Der Vorteil der nach oben offenen Version ist die sehr gute Eignung für schnelle Ladungstitrationen zum Ladungs-Fingerprinting, für Screening-Arbeiten und zum Formulieren von Dispersionen und kolloidalen Systemen. Auch zur Reinigung mit Bürste und Flüssigkeiten ist diese Zellkonstruktion gut geeignet. Der Nachteil der oben offenen Version ist der, dass sie zu teuer ist, um nur einmal verwendet zu werden und dass deshalb die Verschleppungsgefahr sehr groß ist. Zudem ist das erforderliche Probenvolumen sehr groß, was bei teuren Probenflüssigkeiten durchaus eine Rolle spielt.
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Der Vorteil der geschlossenen Version ist die Monitorfunktion an sich. Der Nachteil ist die Gefahr einer Verschleppung der Probe und das sogenannte „Volllaufen” des Signals durch die zunehmende Belegung der Zellwände.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den oben geschilderten Nachteilen des Standes der Technik. Es soll eine Messvorrichtung geschaffen werden, die preiswert ist und wegen der Verschleppungsgefahr leicht durch eine neue ersetzt werden kann. Es soll ein Betrieb mittels einer Pumpe oder einer Druckvorrichtung möglich sein, wobei die Messkapillare weder mit der Pumpe noch mit der Druckvorrichtung in Berührung kommt. Die Probenmenge sollte möglichst gering sein. Der Anwendungsbereich in Bezug auf die Partikelgröße der Probe sollte möglichst weit sein. Die Probe soll erhalten bleiben.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung nach Anspruch 1, ein Verfahren nach Anspruch 5, ein Computerprogramm nach Anspruch 10, sowie einen maschinenlesbaren Träger nach Anspruch 11.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird im Folgenden näher beschrieben.
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Es zeigen im Einzelnen:
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1: das Funktionsprinzip der Vorrichtung
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2: die technische Ausgestaltung des Proben-Messbereichs
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3: die technische Ausgestaltung der Messvorrichtung
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4: die Verbindung zu einer Auswerte-Einheit
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5: eine besondere Bauform des Behälters für die Probe
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Die 1 vermittelt das Funktionsprinzip der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Der Grundbehälter 5 dient der Aufnahme der zu untersuchenden Probe 12. In diese Probe 12 ist der von oben eingetauchte Teflonkern 3 mit seinem Kapillarrohr dargestellt der weiter in den stilisierten Sammelkanal 1 führt. Der Sammelkanal 1 wird an seinem oberen Teil von einer Pumpe 13 abgeschlossen. Hierbei ist zu erkennen, dass der Sammelkanal 1 im Wesentlichen als eine Art Vorratsbehälter dient, denn die Pumpe 13 pumpt die Proben-Flüssigkeit 12 in einem oszillierenden Rhythmus durch das Kapillarrohr des Teflonkerns 3 aus dem Grundbehälter 5 in den Sammelkanal 1. Hierbei wird die Proben-Flüssigkeit 12 mit hoher Geschwindigkeit an dem Kontaktring 7 vorbeibewegt, da die Flüssigkeit in dem engen Kapillarrohr erheblich schneller fließen muss als in einem Bereich mit einem größeren Querschnitt. Dieser Vorgang ermöglicht an dem Kontaktring 7 den Abgriff eines messbaren elektrischen Signals, des so genannten oszillierenden Strömungspotentials. Der Ausgang der Pumpe 13 steht über die Überstromkanäle 6, die hier durch eine einzige Leitung symbolisiert wurden, mit dem Grundbehälter 5 und der Probe in Verbindung.
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Das erwähnte messbare elektrische Signal stellt ein Maß für die Summe der Ladungen der Partikel in der Probe dar, die an dem Kontaktring 7 vorbeiströmt. Die kolloidalen Partikel in der Probe, die die zu messende Ladung tragen, sind an den Messgefäßwänden adsorbiert. Die auf ein Partikel wirkende Differenzgeschwindigkeit zur Strömungsgeschwindigkeit der Probe bewirkt, dass der auf ihm befindliche mobile Teil der Ladungswolke abgeschert wird und im Moment der Abscherung gemessen werden kann. Die äußere Schicht der Ladungswolke ist weniger stark gebunden, wie oben angedeutet wurde, und kann deshalb abgeschert werden. Das Potential an der Scherebene wird Zetapotential genannt. Nur durch das Abscheren der mobilen äußeren Ladungen wird dieses Zetapotential messbar. Als Bezugspotential für das Zetapotential dient das Potential der Probe, das mittels des Kopfrings 10, der sich in dieser stilisierten Darstellung unten befindet, ausgeleitet wird. Die Messleitung 14, die die Potentialdifferenz zwischen dem Kontaktring 7 und dem Kopfring 10 erfasst, führt die ermittelte Potentialdifferenz zur elektronischen Weiterverarbeitung weiter. Das direkt messbare Signal ist das sogenannte oszillierende Strömungspotential. Es ist dem Zetapotential proportional, das als das am besten berechnete gilt, und kann aus der elektrophoretischen Mobilität nach Smoluchowski berechnet werden. Die Ermittlung des oszillierenden Strömungspotentials hat vor allen anderen Methoden wie Elektrophorese und den mit Ultraschall arbeitenden Verfahren den großen Vorteil, dass es den weitesten Anwendungsbereich in Bezug auf die Partikelgröße der Probe bietet. So können in vielen Analysegeräten aus dem Stand der Technik Makromoleküle (10 nm Größe und darunter) gar nicht gemessen werden. Auch im oberen Bereich hört der Messbereich bei den meisten anderen Verfahren bei 10 μm auf. Ein Verfahren mit dem oszillierenden Strömungspotential ist dagegen auf Partikel von einer Größe bis 300 μm anwendbar. Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Vorrichtung reicht somit für Partikelgrößen von 0,3 nm bis 300 μm. Mit dem Bezugszeichen 19 ist die Möglichkeit der Zufuhr von Zusätzen bezeichnet, zum Beispiel eines Titranden. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Messprinzips besteht darin, dass die Probe erhalten bleibt.
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Die technische Ausgestaltung des in der 1 dargestellten Funktionsprinzips wird in der 2 gezeigt. Da es technisch im Sinne der Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe angestrebt wurde, die Messvorrichtung so zu gestalten, dass sie einfach und leicht an eine Auswerte-Einheit angefügt werden kann, wurde der in der 1 mit 10 bezeichnete, Kopfring in den oberen Bereich der Vorrichtung verlegt. Der Teflonkern 3 mit seinem innen liegenden Kapillarrohr wurde als zylinderförmiges Rohr ausgestaltet, das mit einer Presspassung in einem Metallrohr 4 steckt, das als Messelektrode dienend in den Grundbehälter 5 für die Probe eingepasst ist. Das Metallrohr 4 steht hinsichtlich der Erfassung des Potentials der Probe mit dieser in Verbindung, da es bis nahezu auf den Boden des Grundbehälters 5 reicht. Der untere Bereich des Teflonkerns 3, der normgemäß gepunktet dargestellt ist, ist weitgehend hohl bis auf die vier Querstreben die in der oberen Schnittzeichnung zu erkennen sind. Dies ermöglicht der Proben-Flüssigkeit 12 im Teflonkern 3 hochzusteigen und den erforderlichen Raum einzunehmen. Der unterste Teil des Teflonkerns 3 wurde angesenkt, um der Probenflüssigkeit 12 einen schnellen Zutritt in das zugehörige Kapillarrohr zu ermöglichen. Das Kapillarohr ist zur Verringerung seines Querschnitts mit einem Mittelsteg 20 versehen. In dem Teflonkern 3 ist mittig das Sammelkanalrohr 2 mit einer Einschnürung am untersten Ende eingepasst. Der Querschnitt dieser Einschnürung entspricht in seinem Durchmesser dem Durchmesser des Kapillarrohrs und hat die Funktion des Kontaktrings 7 in der 1.
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Die technische Ausgestaltung des oberen Teils der Messvorrichtung der sich an den Proben-Messbereich anschließt, ist der 3 zu entnehmen. Das in Längsrichtung auf das Sammelkanalrohr 2 aufgesetzte zylinderförmige Anpassungs-Teil stellt die mechanische und elektrische Verbindung zu einer Auswerte-Einheit her. Diese Auswerte-Einheit beinhaltet im Wesentlichen eine Pumpe 13 und die Signalverarbeitung der beiden Potentiale die von dem Kopfring 10 und dem Kontaktring 7 geliefert werden. Der Anpassungs-Teil besteht aus einem zylinderförmigen metallischen Kopfring 10 der dabei einen zylinderförmigen Kunststoffzylinder 9 umschließt, der wiederum auf dem Sammelrohr 2 sitzt. Der Kunststoffzylinder 9 weist acht in der Längsachse verlaufende Bohrungen als Überstromkanäle 6 auf, wie aus der Schnittzeichnung der 3 zu entnehmen ist. Diese Überstromkanäle 6 stellen sicher, dass Bestandteile der Probenflüssigkeit 12 die über die Pumpe hinaus gelangen, wieder sicher in den Probenbehälter 5 fließen können. Eine entsprechende Leitung ist in der Auswerte-Einheit vorgesehen. Da der metallische Kopfring 10 auf dem Metallzylinder 4 aufsitzt, der das Potential der Proben-Flüssigkeit führt, liegt dieses Potential auch an der Oberseite des Kopfrings 10 an und kann dort von entsprechenden Kontakten der Auswerte-Einheit erfasst werden. Vergleichbares geschieht mit dem an der Ring-Elektrode des Sammelkanalrohrs 2 abgegriffenen Potentials, das über den Kontaktring 7, der gleichzeitig den Anschluss für die Pumpe 13 darstellt, ebenfalls von entsprechenden Kontakten der Auswerte-Einheit erfasst werden kann. Diese beiden Potentiale liefern das gewünschte Messergebnis.
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Die 4 zeigt die Verbindung zu einer Auswerte-Einheit. Diese besteht aus einem Gehäuse 15, einer Hubeinheit 17 mit einem Handhebel 16 und einem zugehörigen Sockel 18. Mittels der Hubeinheit 17 und dem zugehörigen Handhebel 16 kann die erfindungsgemäße Vorrichtung nach der Auffüllung des Probenbehälters 5 mit einer Probe 12 auf den Sockel 18 gesetzt und zur Untersuchung an eine entsprechende Halterung des Gehäuses 15 gepresst werden. Auf diese Weise werden die notwendigen elektrischen Verbindungen innerhalb der Vorrichtung und zwischen der Vorrichtung und der Auswerte-Einheit hergestellt. Der Handhebel 16 dient hier lediglich zur gefälligen Darstellung der Funktion. Selbstverständlich kann der Vorgang des Einsetzens der erfindungsgemäßen Vorrichtung in die Auswerte-Einheit hydraulisch und mittels entsprechenden elektrischen Steuerungsorganen erfolgen. Das beschriebene Mess-System ermöglicht es auch dass in einer weiteren Ausbaustufe die zu untersuchenden Proben 12 auf einer förderbandähnlichen Vorrichtung der Auswerte-Einheit zugeführt werden und die Relativbewegung der Zusammenführung des Probenbehälters 5 und der Auswerteeinheit automatisch erfolgt. Dies kann entweder auf die Weise geschehen, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung nach oben bewegt, oder die, entsprechend höher angeordnete, Auswerte-Einheit nach unten bewegt wird. Für eine solche automatische Auswertung von Proben, quasi am Fließband, ist es vorgesehen, zur eindeutigen Identifikation die einzelnen Proben, bzw. Probenbehälter mit einem bar-code zu versehen.
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Die 5 zeigt eine besondere Bauform des Behälters 5 für die Probe 12. Der sichtbarste Unterschied zu der früher beschriebenen Bauform ist der, dass die Lage des Kapillarrohrs horizontal ist. Die zu erfassende Potentialdifferenz wird hier zwischen den Punkten 7 und 10 ermittelt und entspricht dem Kontaktring 7 und dem Kopfring 10. Die Pumpe 13 kann hierbei sowohl an dem links gezeigten Anschluss als auch dem rechts gezeigten Anschluss erfolgen. Das Gehäuse dieser Bauform ist vorzugsweise aus Teflon gefertigt.
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Die Steuerung der Pumpe 13 oder einer entsprechenden druckgebenden Einheit, die Art und Weise der Auswertung der Messergebnisse in der Auswerte-Einheit, sowie die Steuerung der Darstellung und Ausgabe der Messwerte erfordern ein spezielles Steuerungsprogramm.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Sammelkanal
- 2
- Sammelkanalrohr mit Ring-Elektrode
- 3
- Teflonkern mit Kapillarrohr
- 4
- Metallzylinder mit Elektrode
- 5
- Grundbehälter für die Probe
- 6
- Überstromkanäle
- 7
- Kontaktring
- 8
- Pumpenanschluß
- 9
- Kunststoffzylinder
- 10
- Kopfring
- 11
- Kapillarrohr
- 12
- Probe
- 13
- Pumpe
- 14
- Messleitung
- 15
- Gehäuse einer Auswerte-Einheit
- 16
- Handhebel
- 17
- Hubeinheit
- 18
- Sockel der Hubeinheit
- 19
- Zufuhr von Zusätzen (Titrand)
- 20
- Mittelsteg
- 21
- Teflongehäuse
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19651611 A1 [0006]
- DE 102005061639 B4 [0007]
- DE 202006000403 U1 [0008]
