DE102011112948B3 - Process for improving the electrical conductivity of inorganic particles and their use - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind, wobei die zumindest teilweise Belegung dieser Partikel mit Kohlenstoff erreicht wird durch Funktionalisieren der Oberfläche der lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel mit Chlor-haltigen Gruppen und die so funktionalisierten Partikel anschließend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome umgesetzt werden, um Partikel mit kohlenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit diese Partikel anschließend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen werden.Method for improving the electrical conductivity of lithium-containing inorganic-oxide particles which are at least partially covered with carbon, the at least partial covering of these particles with carbon is achieved by functionalizing the surface of the lithium-containing inorganic-oxide particles with chlorine-containing groups and the like functionalized particles are then reacted with a nucleophilic reagent containing carbon atoms in order to obtain particles with a carbon-coated, modified surface, characterized in that these particles are then subjected to pyrolysis in a non-oxidizing atmosphere to improve the electrical conductivity.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von kohlenstoffbeschichteten anorganischen, lithiumhaltigen Partikeln, wobei diese aus ein oder mehreren Kationen und Anionen, von denen mindestens eines ein komplexes Oxoanion ist, besteht. Dabei werden in einem ersten Schritt an der Oberfläche mit einem organischen Rest funktionalisierte Partikel in einem darauf folgenden Schritt einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen, unter Ausbildung einer Schicht aus einem elektrisch leitenden Material, um die elektrische Leitfähigkeit dieser Partikel zu erhöhen. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung dieser funktionalisierten und pyrolysierten Partikel in Elektrodenmaterial sowie auf das Elektrodenmaterial selbst. Schließlich werden elektrochemische Zellen bzw. Sekundärbatterien bereitgestellt, die dieses Elektrodenmaterial mit den erfindungsgemäßen Partikeln aufweisen.The invention relates to a method for improving the electrical conductivity of lithium-containing inorganic-oxide particles, which are at least partially occupied by carbon. More particularly, the present invention relates to methods for improving the electrical conductivity of carbon-coated inorganic lithium-containing particles consisting of one or more cations and anions, at least one of which is a complex oxoanion. In a first step, on the surface with an organic radical functionalized particles are subjected to a pyrolysis in a non-oxidizing atmosphere in a subsequent step, to form a layer of an electrically conductive material in order to increase the electrical conductivity of these particles. In a further aspect, the present invention is directed to the use of these functionalized and pyrolyzed particles in electrode material as well as to the electrode material itself. Finally, electrochemical cells or secondary batteries are provided which comprise this electrode material with the particles according to the invention.

Stand der TechnikState of the art

Batterien gehören zu den wichtigsten Stromquellen, die in den verschiedensten Arten von Arbeitsbereichen Anwendung finden. Batterien sind aus galvanischen Zellen aufgebaut. Bei der Entladung der Zelle werden an der negativen Elektrode (Kathode) dieser Zelle durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, wohingegen die positive Elektrode (Anode) der Zelle die entsprechende Menge von freigesetzten Elektronen über einen Reduktionsprozess aufnimmt. Innerhalb der Zelle wird der Strom zwischen den Elektroden durch Ionen in ionisch-leitenden Elektrolyten getragen/übermittelt, wobei die Ionen- und Elektronenflüsse miteinander gekoppelt sind.Batteries are among the most important power sources used in a wide variety of workspaces. Batteries are made up of galvanic cells. During the discharge of the cell, electrons are released at the negative electrode (cathode) of this cell by an oxidation process, whereas the positive electrode (anode) of the cell absorbs the corresponding amount of released electrons via a reduction process. Inside the cell, the current between the electrodes is carried by ions in ionic-conductive electrolytes, with the ion and electron fluxes being coupled together.

Bei Sekundärzellen, d. h. Akkumulatoren, sind die elektrochemischen Entladungsreaktionen weitgehend reversibel. In wideraufladbaren Zellen kann eine mehrfache Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und zurück erfolgen. Derzeit werden Lithiumionenbatterien als Sekundärbatterien intensiv erforscht. Lithium ist aufgrund seines negativen Standardpotentials ein weit verbreitetes negatives Elektrodenmaterial für Batterien, insbesondere in Sekundärbatterien. Dadurch können hohe Zeltspannungen realisiert werden.For secondary cells, d. H. Accumulators, the electrochemical discharge reactions are largely reversible. In rechargeable cells, multiple conversion of chemical energy to electrical energy and back can occur. Currently, lithium ion batteries are being intensively researched as secondary batteries. Lithium, due to its negative standard potential, is a widely used negative electrode material for batteries, especially in secondary batteries. As a result, high cell voltages can be realized.

Die derzeitigen Anwendungsbereiche von Lithiumionenbatterien liegen im Wesentlichen in der Stromversorgung tragbarer elektronischer Geräte, wie Kameras, Handys oder Laptops. Der Einsatz von Lithiumionenbatterien im Rahmen der Elektromobilität wird zurzeit weltweit intensiv diskutiert und erprobt. Alle Entwicklungsprojekte zu Elektroautos basieren auf Lithiumionenbatterien als Speicher für den elektrischen Strom dieser Fahrzeuge.The current applications of lithium ion batteries are primarily in the power supply of portable electronic devices such as cameras, cell phones or laptops. The use of lithium-ion batteries in electromobility is currently being discussed and tested intensively worldwide. All development projects for electric cars are based on lithium-ion batteries as storage for the electric current of these vehicles.

Wie ausgeführt, sind Lithium bzw. Lithiumintercalationsverbindungen besonders gut geeignete Anodenmaterialen dieser Sekundärbatterien.As stated, lithium or lithium intercalation compounds are particularly well suited anode materials of these secondary batteries.

Besonders geeignete Kathodenmaterialien sind hierbei Verbindungen, die Lithium, Phosphor und Sauerstoff enthalten, insbesondere Lithium-Metall-Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen oder andere Lithium-Metall-Oxoanion-Verbindungen. Insbesondere wird LiFe(II)PO4 als ein besonders aussichtsreiches Kathodenmaterial angesehen. Allerdings weist LiFe(II)PO4, wie auch andere lithiumhaltige Verbindungen mit komplexen Oxoanionen, eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf, so dass seit Jahren intensive Untersuchungen zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt werden. Insbesondere sind derartige Verbindungen vorteilhaft, da sie hohe Ladespannungen unter Beibehaltung einer hohen Kapazität, Umweltverträglichkeit und einen niedrigen Preis in sich vereinen.Particularly suitable cathode materials here are compounds which contain lithium, phosphorus and oxygen, in particular lithium metal phosphorus oxygen compounds or other lithium metal oxoanion compounds. In particular, LiFe (II) PO 4 is considered to be a particularly promising cathode material. However, LiFe (II) PO 4 , like other lithium-containing compounds with complex oxoanions, has a poor electrical conductivity, so that intensive investigations have been carried out for years to improve the electrical conductivity. In particular, such compounds are advantageous because they combine high charging voltages while maintaining high capacity, environmental compatibility and low price.

Die Eignung von Lithium-Metall-Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen, wie LixMy(Oxoanion)z, insbesondere in Form von LiMPO4 (M = Metallatom mit der Oxidationsstufe II) ist in diversen Publikationen Ende der 90ziger/Anfang 2000 beschrieben. Die in diesen Schriften offenbarten Lithiumverbindungen zeigen eine effiziente Einlagerung von Lithiumionen in die Gitterstruktur des Elektrodenmaterials, allerdings weisen diese Verbindungen den bereits genannten Nachteil auf, dass die elektrische Leitfähigkeit nicht ausreichend ist.The suitability of lithium-metal-phosphorus-oxygen compounds, such as Li x M y (oxoanion) z , in particular in the form of LiMPO 4 (M = metal atom with the oxidation state II) is described in various publications in the late 90's / early 2000. The lithium compounds disclosed in these documents show an efficient incorporation of lithium ions into the lattice structure of the electrode material, but these compounds have the disadvantage already mentioned that the electrical conductivity is insufficient.

Die DE 103 53 266 A1 beschreibt die Herstellung von LiFe(II)PO4 bzw. LiMPO4, wobei dieses insbesondere als Elektrodenmaterial insbesondere in Sekundärbatterien geeignet ist.The DE 103 53 266 A1 describes the preparation of LiFe (II) PO 4 or LiMPO 4 , which is particularly suitable as an electrode material, especially in secondary batteries.

Mit dem Thema der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit setzt sich unter anderem die DE 10 2008 001 113 A1 auseinander. Hier wird vorgeschlagen, die Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials enthaltend die jeweilige Lithium-Verbindung dadurch zu verbessern, dass eine erste Komponente zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet wird und dass eine zweite Komponente, nämlich Nanorähren, die teilweise in die erste Komponente eingebettet also nicht kovalent gebunden sind, eingesetzt werden.The subject of improving electrical conductivity is, among others, the DE 10 2008 001 113 A1 apart. In this case, it is proposed to improve the conductivity of the electrode material containing the respective lithium compound by forming a first component for incorporation of lithium ions and that a second component, namely nanorads, which are partially embedded in the first component, ie not covalently bound, be used.

Modifikationen von anorganisch-oxidischen Partikeln sind in der Literatur umfangreich beschrieben. So beschreibt die WO 2005/061631 A2 die Funktionalisierung oxidischer Partikeloberflächen. Dabei werden die oxidischen Oberflächen wenigstens teilweise mit Chlor z. B. mit TiCl4, OPCl3, PCl5 oder SiClx-Gruppen (x = 1, 2, 3) funktionalisiert. Hierzu werden die Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen mit Siliziumtetrachlorid umgesetzt. Auf diese Weise bilden sich reaktive -O-Si-Cl-Bindungen auf der Oberfläche aus. In dieser Schrift wird weiterhin beschrieben, dass anschließend eine Umsetzung dieser mit Chlor-funktionalisierten Partikeln mit einem Nukleophil durchgeführt werden kann. Die so erhältlichen Partikel sind z. B. als Verstärker für Stoffe, Katalysatoren, Katalyseträger, Pigmente, Werkstoffe mit entsprechenden mechanischen, elektrischen, dielektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften ausgestattet.Modifications of inorganic-oxide particles are extensively described in the literature. That's how it describes WO 2005/061631 A2 the functionalization of oxidic particle surfaces. The oxide surfaces are at least partially z with chlorine. B. with TiCl 4 , OPCl 3 , PCl 5 or SiCl x groups (x = 1, 2, 3) functionalized. For this purpose, the particles of oxidic compounds of metals and / or semimetals are reacted with silicon tetrachloride. In this way, reactive -O-Si-Cl bonds form on the surface. This document further describes that subsequently a reaction of these with chlorine-functionalized particles with a nucleophile can be carried out. The particles thus available are z. B. as an amplifier for substances, catalysts, catalyst support, pigments, materials with appropriate mechanical, electrical, dielectric, magnetic or optical properties.

Wie oben ausgeführt, weisen die lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf. Entsprechend besteht ein Bedarf nach lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Verbindungen, die insbesondere als Elektrodenmaterial (Aktivmaterial) geeignet und unbedenklich für Mensch und Umwelt sind, mit verbesserter Leitfähigkeit, um den Anforderungen als Elektrodenmaterial insbesondere in elektrochemischen Zellen und hier insbesondere in Sekundärbatterien zu genügen.As stated above, the lithium-containing inorganic oxide particles have a poor electrical conductivity. Accordingly, there is a need for lithium-containing inorganic-oxide compounds, which are particularly suitable as electrode material (active material) and harmless to humans and the environment, with improved conductivity to meet the requirements as electrode material in particular in electrochemical cells and in particular in secondary batteries.

Aufgabe ist es daher, entsprechende Verfahren zur Modifizierung dieser Partikel bereitzustellen sowie entsprechende Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und Elektrodenmaterial bzw. Sekundärbatterien und elektrochemische Zellen, die diese Partikel enthalten.It is therefore an object to provide corresponding methods for modifying these particles and corresponding particles with improved electrical conductivity and electrode material or secondary batteries and electrochemical cells containing these particles.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind mit chlorhaltigen Verbindungen, insbesondere durch Umsetzung mit SiCl4 oder anderen SiCl-Gruppen mit x = 1, 2 oder 3, und die so modifizierten Partikel anschließend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome umgesetzt werden, um Partikel mit kohlenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit dieser modifizierten Partikel werden die Partikel anschließend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen. Eine solche Atmosphäre ist insbesondere eine Inertgasatmosphäre. Bevorzugt ist hierbei, dass vorab durch Spülen mit H2 oder durch die Umsetzung der modifizierten Partikel eine reduzierende/reduktive Atmosphäre vorliegt, d. h. durch die Zersetzung der organischen Hülle der modifizierten Partikel wird durch Bildung von H2 eine reduzierende Atmosphäre geschaffen.The object is achieved by a method for improving the electrical conductivity of lithium-containing inorganic-oxide particles which are at least partially coated with carbon with chlorine-containing compounds, in particular by reaction with SiCl 4 or other SiCl groups with x = 1, 2 or 3, and subsequently reacting the particles thus modified with a nucleophilic reagent containing carbon atoms to obtain particles having carbon-exposed, modified surface. To improve the electrical conductivity of these modified particles, the particles are then subjected to pyrolysis in a non-oxidizing atmosphere. Such an atmosphere is in particular an inert gas atmosphere. It is preferred here that a reducing / reductive atmosphere is present in advance by rinsing with H 2 or by the reaction of the modified particles, ie by the decomposition of the organic shell of the modified particles, a reducing atmosphere is created by the formation of H 2 .

Insbesondere wurde vorliegend festgestellt, dass bei lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt, bevorzugt mindestens teilweise kovalent gebundenen Kohlenstoff aufweisen, durch die anschließend durchgeführte Pyrolyse die elektrische Leitfähigkeit um ein Vielfaches erhöht werden kann. Die durch thermische Zersetzung einer zuvor durch ein nukleophiles Reagenz aufgebrachten Kohlenstoffschicht (kohlenstoffhaltigen Verbindungen) erlaubt dabei, eine gesteigerte elektrische Leitfähigkeit der Partikel zu erreichen. Darüber hinaus erfolgen eine bessere, insbesondere zumindest teilweise kovalente Anbindung der Kohlenstoffbeschichtung und eine größere chemische Resistenz der Kohlenstoffbeschichtung gegenüber bekannten Verfahren, bei dem die Beschichtung nicht kovalent mit den Partikeln verbunden sind.In particular, it has been found in the present case that in the case of lithium-containing inorganic-oxide particles which are at least partially coated with carbon, preferably at least partially covalently bonded carbon, the electrical conductivity can be increased many times over by the subsequently performed pyrolysis. By thermal decomposition of a previously applied by a nucleophilic reagent carbon layer (carbonaceous compounds) allows to achieve an increased electrical conductivity of the particles. In addition, there is a better, in particular at least partially covalent attachment of the carbon coating and a greater chemical resistance of the carbon coating over known methods, in which the coating is not covalently bonded to the particles.

Die Dicke der Kohlenstoffschicht hängt von dem Kohlenstoffgehalt der verwendeten Nukleophile ab. Dem Fachmann ist klar, dass über die Natur der eingesetzten Nukleophile und der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Zeit etc., Einfluss auf die Oberflächeneigenschaften der Beschichtung genommen werden kann. Es wird dabei davon ausgegangen, dass durch die Pyrolyse Schichten aus hybridisierten Kohlenstoffatomen ausgebildet werden. Diese Kohlenstoffschichten sind im Gegensatz zu anderen bisher beschriebenen und üblichen Beschichtungen von Partikeln kovalent miteinander und an diese Partikel über Silizium-Sauerstoffatome gebunden. Erfindungsgemäß wird dadurch eine elektrisch leitfähige, feste Schicht auf den modifizierten Partikeln erreicht. Diese Partikel zeichnen sich bei Verwendung als Elektrodenmaterial, insbesondere als Kathodenmaterial, durch eine Verbesserung der Prozesssierung und Erhöhung der Leitfähigkeit aus. Funktionalisierte Oberflächen, die mit geeigneten Schutzgruppen versehen sind, können eine erhöhte Stabilität in Bezug auf chemische bzw. thermische Degradation aufweisen, was sich durch eine erhöhte Zyklenstabilität bei Lade- und Entladevorgängen zeigt.The thickness of the carbon layer depends on the carbon content of the nucleophiles used. It is clear to the person skilled in the art that the nature of the nucleophiles used and the reaction conditions, such as temperature, time, etc., can influence the surface properties of the coating. It is assumed that the pyrolysis of layers of hybridized carbon atoms are formed. In contrast to other previously described and customary coatings of particles, these carbon layers are covalently bonded to one another and to these particles via silicon-oxygen atoms. According to the invention, an electrically conductive, solid layer is thereby achieved on the modified particles. When used as electrode material, in particular as cathode material, these particles are distinguished by an improvement in the process and increase in the conductivity. Functionalized surfaces provided with suitable protective groups can have increased stability with respect to chemical or thermal degradation, which is manifested by increased cycle stability during charging and discharging processes.

Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführte Pyrolyse der modifizierten lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Verbindungen findet dabei bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 1000°C, bevorzugt 500°C bis 900°C statt. Die Temperatur beträgt dabei mindestens 400°C, mindestens 450°C, mindestens 500°C, mindestens 550°C, mindestens 600°C, mindestens 650°C, mindestens 700°C, oder mindestens 750°C. Die Pyrolysetemperatur ist dabei bevorzugt kleiner 1000°C, wie kleiner 900°C, z. B. kleiner 850°C. Auf jeden Fall liegt die Pyrolysetemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Partikel. Z. B. liegt die Zersetzungstemperatur von Lithium-Eisen-Phosphat-Partikeln gemäß dem Stand der Technik unter Argonatmosphäre bei ca. 950°C und unter Sauerstoffatmosphäre bei ca. 300°C.The pyrolysis of the modified lithium-containing inorganic-oxide compounds carried out according to the invention for improving the electrical conductivity takes place at a temperature in the range from 400 ° C. to 1000 ° C., preferably 500 ° C. to 900 ° C. The temperature is at least 400 ° C, at least 450 ° C, at least 500 ° C, at least 550 ° C, at least 600 ° C, at least 650 ° C, at least 700 ° C, or at least 750 ° C. The pyrolysis is preferably less than 1000 ° C, such as less than 900 ° C, z. B. less 850 ° C. In any case, the pyrolysis temperature is below the decomposition temperature of the particles. For example, the decomposition temperature of lithium iron phosphate particles according to the prior art is below Argon atmosphere at about 950 ° C and under oxygen atmosphere at about 300 ° C.

Die Pyrolysetemperatur kann sowohl schnell als auch langsam erreicht werden. Als Geschwindigkeit werden zwischen 100°C/Stunde und 1600°C/Stunde als geeignet angesehen. Es ist besonders bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aufheizgeschwindigkeiten von wenigsten 5°C/Minute, z. B. wenigstens 10°C/Minute, wie wenigstens 18°C/Minute, wie zwischen 20 bis zu 27°C/Minute, aufgeheizt wird.The pyrolysis temperature can be reached both fast and slow. The speed is considered suitable between 100 ° C / hour and 1600 ° C / hour. It is particularly preferred if in the process according to the invention with heating rates of at least 5 ° C / minute, z. At least 10 ° C / minute, such as at least 18 ° C / minute, such as between 20 to 27 ° C / minute.

Gute Ergebnisse können z. B. erzielt werden, wenn die Pyrolyse wenigstens 3 Stunden durchgeführt wird. Sehr gute Carbonisierung wurden schon bei Pyrolysedauern ab 3 Stunden oder auch zwischen 12 und 48 Stunden erhalten. Die erforderliche Pyrolysedauer ist jedoch von der maximalen Pyrolysetemperatur abhängig, bei sehr hohen Pyrolysetemperaturen ab 800°C können Pyrolysedauern von Ca. 3 Stunden evtl. auch weniger ausreichend sein.Good results can z. Example, be achieved when the pyrolysis is carried out for at least 3 hours. Very good carbonization were obtained even at pyrolysis periods of 3 hours or even between 12 and 48 hours. However, the required pyrolysis is dependent on the maximum pyrolysis temperature, at very high pyrolysis temperatures from 800 ° C pyrolysis of Ca. 3 hours may be less.

Das Pyrolyseprodukt kann weiterhin thermisch nachbehandelt – getempert – werden. Eine solche thermische Nachbehandlung wird bei Temperaturen von ebenfalls wenigstens 400°C durchgeführt. Die Proben können also nochmals über einen längeren Zeitraum pyrolysiert werden, es ist aber auch möglich die Proben bei einer höheren Pyrolysetemperatur weiter zu Carbonisieren.The pyrolysis product can be further thermally treated - annealed - be. Such a thermal aftertreatment is also carried out at temperatures of at least 400.degree. The samples can thus be pyrolyzed again over a longer period of time, but it is also possible to further carbonize the samples at a higher pyrolysis temperature.

Die Partikel, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind dabei solche, wie sie gemäß dem in der WO 2005/061631 A2 beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Dabei werden die Partikel an ihrer Oberfläche wenigstens teilweise mit Chlor aufweisenden Gruppen, wie mit SiClx-Gruppen (x = 1, 2, 3) funktionalisiert. So können z. B. FePO4, LiFePO4 oder LiMnPO4 Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Funktionalisierung erfolgt über ein Kupplungsreagenz z. B. SiCl4 und danach weiter mit verschiedenen Alkoholen, bevorzugt 1-Hexadecanol, oder Grignard-Verbindungen etc.The particles as they are used according to the invention are those as they according to the in the WO 2005/061631 A2 described methods are available. The particles are functionalized on their surface at least partially with chlorine-containing groups, such as with SiClx groups (x = 1, 2, 3). So z. As FePO 4 , LiFePO 4 or LiMnPO 4 compounds can be used as starting material. The functionalization is carried out via a coupling reagent z. B. SiCl 4 and then further with various alcohols, preferably 1-hexadecanol, or Grignard compounds, etc.

Die Offenbarungsgehalte der WO 2005/061621 A2 werden in die Beschreibung dieser Erfindung ausdrücklich durch Bezugnahme mit einbezogen, da der Fachmann ohne weiteres für die Zwecke der Erfindung auf die Herstellungsvorschriften aus diesen Druckschriften zurückgreifen kann.The disclosure of the WO 2005/061621 A2 are expressly incorporated into the specification of this invention by reference, as those skilled in the art can readily access the manufacturing specifications of these references for the purposes of the invention.

Es zeigte sich, dass insbesondere durch die kovalente Anbindung der Kohlenstoffschicht an der Oberfläche dieser Partikel eine deutlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erzielt werden konnte.It was found that a significantly improved electrical conductivity could be achieved in particular by the covalent bonding of the carbon layer to the surface of these particles.

Bei den lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln handelt es sich bevorzugt um solche mit komplexe Oxoanionen der allgemeinen Formel AxOy z–, wobei A die Elemente P, S, V, Si und/oder Mo ist, insbesondere ist A ausgewählt aus S oder P; wobei, wenn A gleich P ist: x = 1, 2, 3, 4 und y = 4, 7, 9, 10, 12, 13 und der allg. Formel PxO3x+1 ab x = 4 verzweigte Ketten und resultierendem z = 3, 4, 5, 6 ist. Weiterhin sind auch cyclische Verbindungen der allg. Formel PxO3x umfasst. Allgemeine Phosphate umfassen PO4 3–, PO3 3–, PO2 3 P2O7 4–, P3O9 3– , P3O10 5–, P4O12 4–, P4O13 6–.The lithium-containing inorganic-oxide particles are preferably those with complex oxoanions of the general formula A x O y z- , where A is the elements P, S, V, Si and / or Mo, in particular A is selected from S or P; where A equals P: x = 1, 2, 3, 4 and y = 4, 7, 9, 10, 12, 13 and the general formula P x O 3x + 1 from x = 4 branched chains and resulting z = 3, 4, 5, 6. Furthermore, cyclic compounds of the general formula P x O 3x are also included. General phosphates include PO 4 3- , PO 3 3- , PO 2 3 P 2 O 7 4- , P 3 O 9 3- , P 3 O 10 5- , P 4 O 12 4- , P 4 O 13 6- ,

Wenn A gleich S ist, dann ist x = 1, 2, x + 2 und y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 daraus resultierendes z = 2, insbesondere Sulfat aus SO4 2–, S2O7 2–, SO5 2–, S2O8 2–, S2O3 2–, S2O6 2–, Sx+2O6 2–, SO3 2–, S2O5 2–, S2O4 2–, bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat aus PO4 3–, P2O7 4–, P3O9 3–, P3O10 5–, ein Sulfat, Vanadat, Silikat, Wolframat, Arsenat und/oder Molybdat, besonders bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat.If A equals S, then x = 1, 2, x + 2 and y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 resulting z = 2, in particular sulfate of SO 4 2- , S 2 O 7 second - , SO 5 2- , S 2 O 8 2- , S 2 O 3 2- , S 2 O 6 2- , S x + 2 O 6 2- , SO 3 2- , S 2 O 5 2- , S 2 O 4 2- , preferably the oxoanion is a phosphate of PO 4 3- , P 2 O 7 4- , P 3 O 9 3- , P 3 O 10 5- , a sulfate, vanadate, silicate, tungstate, arsenate and or molybdate, more preferably the oxoanion is a phosphate.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Partikel lithiumhaltige Partikel sind der Formel LixMy(Oxoanion)z, insbesondere LiMPO4, worin M mindestens ein Metall ausgewählt aus Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu ist. Es können auch mehrere dieser Metalle in den Partikeln vorliegen, d. h. M kann auch für zwei oder mehrere Metalle in der Verbindung LixMy(Oxoanion)z, insbesondere LiMPO4 stehen. Es ist bevorzugt, dass M ausgewählt ist aus Fe, Mn, Co, Ti und/oder Ni. Insbesondere bevorzugt ist, dass die lithiumhaltigen Partikel solche sind aus LiFe(II)PO4, LiMn(II)PO4, LiCo(II)PO4, LiNi(II)PO4, LiTi(II)PO4 und Mischphosphaten hiervon, insbesondere z. B. LiFe(II)Mn(II)PO4, LiCo(II)Mn(II)PO4, LiFe(II)Co(II)PO4 oder aber auch LiFe(II)Mn(II)Co(II)PO4, wie z. B. LiFe(II)0,5Mn(II)0,5PO4, LiPCo(II)0 , 5Mn(II)0 , 5PO4, LiFe(II)0 , 5Co(II)0,5PO4 oder aber auch LiFe(II)0,33Mn(II)0,33Co(II)0,33PO4.It is particularly preferred that the particles are lithium-containing particles of the formula Li x My (oxoanion) z , in particular LiMPO 4 , wherein M is at least one metal selected from Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu. It is also possible for a plurality of these metals to be present in the particles, ie M can also stand for two or more metals in the compound Li x M y (oxoanion) z , in particular LiMPO 4 . It is preferred that M is selected from Fe, Mn, Co, Ti and / or Ni. It is particularly preferred that the lithium-containing particles are those of LiFe (II) PO 4 , LiMn (II) PO 4 , LiCo (II) PO 4 , LiNi (II) PO 4 , LiTi (II) PO 4 and mixed phosphates thereof, in particular z. B. LiFe (II) Mn (II) PO 4 , LiCo (II) Mn (II) PO 4 , LiFe (II) Co (II) PO 4 or else LiFe (II) Mn (II) Co (II) PO 4 , such. B. LiFe (II) 0.5 Mn (II) 0.5 PO 4, Lipco (II) 0, 5 Mn (II) 0 5 PO 4, LiFe (II) 0, 5, Co (II) 0.5 PO 4 or else LiFe (II) 0.33 Mn (II) 0.33 Co (II) 0.33 PO 4 .

Die Umsetzung der so funktionalisierten Partikel mit dem nukleophilen Reagenz zum Erhalt der Vorläuferpartikel vor der Pyrolyse kann gemäß den in der WO 2005/016131 A2 beschriebenen Verfahren erfolgen.The reaction of the particles thus functionalized with the nucleophilic reagent to obtain the precursor particles before pyrolysis can be carried out according to the methods described in US Pat WO 2005/016131 A2 described method.

Die Funktionalisierung kann bevorzugt mit Silizium-Halogen-Verbindungen, die wenigstens zwei Halogenatome beinhalten, erfolgen, aber auch mit Silanen oder Verbindungen mit nur einem Halogenatom, wobei die Reste schon das zu Funktionalisierende beinhalten. Bevorzugt ist das Halogen dabei Chlor. Geeignete Verbindungen sind z. B. SiCl4, SiBr4, SiCl2(OR)2, aber auch entsprechend geeignete Verbindungen wie TiCl4, OPCl3, PCl5 oder solche mit SiClx-Gruppen (x = 1, 2, 3).The functionalization can preferably be carried out with silicon-halogen compounds which contain at least two halogen atoms, but also with silanes or compounds with only one halogen atom, the radicals already containing the one to be functionalized. The halogen is preferably chlorine. Suitable compounds are for. As SiCl 4 , SiBr 4 , SiCl 2 (OR) 2 , but also correspondingly suitable compounds such as TiCl 4 , OPCl 3 , PCl 5 or those with SiCl x groups (x = 1, 2, 3).

Die nukleophilen Reagenzien sind dabei bevorzugt organisch-chemische nukleophile Reagenzien, wie Alkohole, Thiole, Amine, Alkaliorganyle, insbesondere Lithiumorganyle, oder Grignard-Verbindungen. Bevorzugt sind dabei Alkohole mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen, wie primäre Alkohole mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt wenigstens 12 oder wenigstens 16 Kohlenstoffatomen. Alternativ können auch Polyvinylalkohole (PVA) mit Molmassen im Mittel von 10000 bis 100000, z. B. im Mittel von 88000 eingesetzt werden. Weiterhin vorteilhafte Nukleophile sind solche mit primären oder sekundären aliphatischen Resten. Aber auch cycloaliphatische und aromatische Reste (z. B. 4-Biphenylmethanol) sind möglich. Im Prinzip können alle organischen oder anorganischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom als Nukleophil eingesetzt werden.The nucleophilic reagents are preferably organochemical nucleophilic reagents, such as alcohols, thiols, amines, alkali metal organyls, in particular lithium organyls, or Grignard reagents. Links. Preferred are alcohols having at least six carbon atoms, such as primary alcohols having at least six carbon atoms, more preferably at least 12 or at least 16 carbon atoms. Alternatively, polyvinyl alcohols (PVA) with molecular weights on average from 10,000 to 100,000, z. B. be used on average of 88,000. Further advantageous nucleophiles are those having primary or secondary aliphatic radicals. However, cycloaliphatic and aromatic radicals (eg 4-biphenylmethanol) are also possible. In principle, all organic or inorganic compounds having an active hydrogen atom can be used as the nucleophile.

Durch das nukleophile Reagenz werden die Oberflächen zumindest teilweise mit kohlenstoffhaltigen Resten belegt, insbesondere zumindest teilweise kovalent angebunden. Die Reste sind dabei über Siliziumatome mit den Partikeln verbunden, dabei liegen u. a. Partikel-Sauerstoff-Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff- bzw. Partikel-Sauerstoff-Silizium-Kohlenstoff-Bindungen vor.By the nucleophilic reagent, the surfaces are at least partially occupied by carbon-containing radicals, in particular at least partially covalently bound. The radicals are connected via silicon atoms with the particles, while u. a. Particle-oxygen-silicon-oxygen-carbon or particle-oxygen-silicon-carbon bonds before.

Durch die Pyrolyse werden die kohlenstoffhaltigen, zumindest teilweise kovalent gebundenen, organischen Reste in elektrisch leitfähiges Material umgewandelt (karbonisiert). Dadurch wird die wesentlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erhalten. D. h., im Vergleich zu nicht Pyrolyse unterworfenen Partikeln konnte eine wesentliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit um mindestens den Faktor 10 verbessert werden. Weiterhin wird durch die Pyrolyse die Beständigkeit der Partikel und deren Oberflächenbeschichtung verbessert. Dieses wird z. B. durch DSC-TG-Messungen deutlich. So zersetzt sich Lithiumeisen(II)phosphat des Standes der Technik mit einer konventionellen Kohlenstoffbeschichtung bei ca. 300°C im Sauerstoffstrom, die erfindungsgemäß hergestellten Lithiumeisen(II)phosphate mit Kohlenstoffbeschichtung zersetzen sich erst ab 400°C oder höher. Die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Partikel ist im Bezug auf die thermische und oxidative Beständigkeit erhöht und entsprechend werden zumindest teilweise kovalente Bindungen ausgebildet, die die Kohlenstoffschicht auf dem Partikel stabilisieren.The pyrolysis converts the carbon-containing, at least partially covalently bound, organic radicals into electrically conductive material (carbonized). As a result, the significantly improved electrical conductivity is obtained. That is, a significant improvement in electrical conductivity by at least a factor of 10 could be improved compared to non-pyrolysis particles. Furthermore, the pyrolysis improves the resistance of the particles and their surface coating. This is z. B. by DSC-TG measurements clearly. Thus, lithium iron (II) phosphate decomposes the prior art with a conventional carbon coating at about 300 ° C in an oxygen stream, the inventively prepared lithium iron (II) phosphate with carbon coating decompose only from 400 ° C or higher. The stability of the particles produced according to the invention is increased in relation to the thermal and oxidative stability and, accordingly, at least partially covalent bonds are formed, which stabilize the carbon layer on the particle.

Bevorzugt findet die Pyrolyse in einer Inertgasatmosphäre statt. Alternativ kann die nicht-oxidierende Atmosphäre eine reduzierende Atmosphäre.Preferably, the pyrolysis takes place in an inert gas atmosphere. Alternatively, the non-oxidizing atmosphere may have a reducing atmosphere.

Unter dem Ausdruck „nicht oxidierende Atmosphäre” wird vorliegend eine Atmosphäre verstanden, in denen die in dem Partikel vorliegenden Metallionen nicht oxidiert werden, z. B. Fe2+ nicht zu Fe3+ oxidiert wird. Dem Fachmann sind entsprechende geeignete nicht oxidierende Atmosphären bekannt.The term "non-oxidizing atmosphere" herein means an atmosphere in which the metal ions present in the particle are not oxidized, e.g. B. Fe 2+ is not oxidized to Fe 3+ . The person skilled in the art is aware of suitable non-oxidizing atmospheres.

Unter dem Ausdruck „reduzierende Atmosphäre” oder „reduktive Atmosphäre” wird vorliegend eine Atmosphäre verstanden, die ein Element reduziert, d. h. die Oxidationszahl des Elementes erniedrigt. Entsprechende reduktive bzw. reduzierende Atmosphären werden durch verschiedene Reduktionsmittel erhalten, z. B. durch Einsatz von Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid. Reduzierende Atmosphären können auch durch Zersetzung des nukleophilen Reagenz bzw. der kohlenstoffhaltigen Beschichtung z. B. des gebundenen Alkohols, erreicht werden.By the term "reducing atmosphere" or "reductive atmosphere" herein is meant an atmosphere that reduces an element, i. H. the oxidation number of the element is lowered. Corresponding reductive or reducing atmospheres are obtained by various reducing agents, e.g. B. by the use of hydrogen or carbon monoxide. Reducing atmospheres can also by decomposition of the nucleophilic reagent or the carbon-containing coating z. As the bound alcohol can be achieved.

Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Partikel ist dabei regulierbar bzw. steuerbar durch die Temperatur bei der Pyrolyse und/oder die Dauer der Pyrolyse sowie abhängig von dem verwendeten kohlenstoffhaltigen Nukleophil. Durch die Erhöhung des Kohlenstoffmassenanteils der Probe, der Temperatur bei der Pyrolyse und/oder der Pyrolysedauer wird eine leitfähigere Kohlenstoffschicht ausgebildet, was zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Verbindung führt.The conductivity of the particles obtainable according to the invention can be regulated or controlled by the temperature during the pyrolysis and / or the duration of the pyrolysis and also by the carbonaceous nucleophile used. By increasing the carbon mass fraction of the sample, the temperature during the pyrolysis and / or the pyrolysis duration, a more conductive carbon layer is formed, which leads to an increase in the electrical conductivity of the compound.

Es ist besonders bevorzugt, dass die Partikel Lithium-Eisen(II)-Phosphat-Partikel sind, die eine bevorzugt über kovalente Bindungen an die Partikel gebundene Kohlenstoffbeschichtung haben, wobei diese verbesserte Eigenschaft die elektrische Leitfähigkeit bewirkt.It is particularly preferred that the particles are lithium iron (II) phosphate particles which have a carbon coating preferably bound to the particles via covalent bonds, this improved property causing electrical conductivity.

In einem weiteren Aspekt richtet sich daher die vorliegende Erfindung auf anorganisch-oxidische Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie sie hierin beschrieben sind. Diese Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 0,5 × 10–2 S × cm–1, wie 1 × 10–2 S × cm–1, bevorzugt von mindestens 3 × 10–2 S × cm–1, aufweisen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die spezifische elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Partikel in einem Bereich von größer 0,5 × 10–1 S × cm–1 liegt, wie mindestens 0,8 × 10–1 S × cm–1.In a further aspect, therefore, the present invention is directed to inorganic-oxide particles having improved electrical conductivity obtainable by the method of the present invention as described herein. These particles are characterized by having a specific electrical conductivity of at least 0.5 × 10 -2 S × cm -1 , such as 1 × 10 -2 S × cm -1 , preferably of at least 3 × 10 -2 S × cm -1 . It is particularly preferred that the specific electrical conductivity of the particles obtainable according to the invention is in a range of greater than 0.5 × 10 -1 S × cm -1 , such as at least 0.8 × 10 -1 S × cm -1 .

Diese Partikel zeichnen sich durch eine Partikelgröße zwischen 10 und 2000 Nanometer für die Primärpartikel aus, bevorzugt ist die Partikelgröße eine zwischen 150 und 600 Nanometer. Durch Pyrolyse kann eine Vergrößerung der Partikel auftreten, so dass sekundäre Partikel von Größen von bis zu 50 μm vorliegen.These particles are characterized by a particle size between 10 and 2000 nanometers for the primary particles, preferably the particle size is between 150 and 600 nanometers. By pyrolysis, an enlargement of the particles may occur, so that secondary particles of sizes of up to 50 microns are present.

Die erfindungsgemäßen Partikel sind aufgrund ihrer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit insbesondere zur Verwendung als Elektrodenmaterial geeignet. Vor allem als Elektroden- bzw. Aktivmaterial für negative Elektroden (Kathoden) in elektrochemischen Zellen, wie Sekundärbatterien sind die erfindungsgemäßen Partikel besonders gut einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich aufgrund ihrer verbesserten Leitfähigkeit und der verbesserten Resistenz, Stabilität, Zyklenstabilität (bessere Prozessierbarkeit) besonders für den Einsatz in Sekundärbatterien. Die vorliegende Erfindung richtet sich daher auch auf erfindungsgemäße Elektroden, insbesondere Kathoden, die die erfindungsgemäßen Partikel aufweisen oder ein Elektrodenmaterial enthaltend die erfindungsgemäßen Partikeln.Due to their improved electrical conductivity, the particles according to the invention are particularly suitable for use as electrode material. Especially as electrode or active material for negative electrodes (cathodes) in electrochemical cells, such as secondary batteries, the particles according to the invention are particularly useful. The particles of the invention are suitable due to their improved conductivity and improved resistance, stability, cycle stability (better processability) especially for use in secondary batteries. The present invention is therefore also directed to electrodes according to the invention, in particular cathodes which comprise the particles according to the invention or an electrode material comprising the particles according to the invention.

Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere auch auf Sekundärbatterien mit solchen elektrochemischen Zellen enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel bzw. das Elektrodenmaterial oder die Elektrode.Finally, the present application is directed to an electrochemical cell, in particular also to secondary batteries with such electrochemical cells containing the particles according to the invention or the electrode material or the electrode.

Die elektrochemische Zelle bzw. die Sekundärbatterie ist dabei eine mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und Elektrolyten, besonders bevorzugt weist diese elektrochemische Zelle die erfindungsgemäßen Partikel als Kathodenmaterial, auf. Die elektrochemische Zelle ist dabei insbesondere Bestandteil einer Sekundärbatterie mit verbesserten Eigenschaften in der chem. Resistenz, Kapazität und Zyklenstabilität. Durch die kovalente Anbindung der Kohlenstoffbeschichtung, kann/wird eine Verbesserung der Prozesssierung und Erhöhung der Leitfähigkeit der lithiumhaltigen Partikel erreicht. Funktionalisierte Oberflächen, die mit geeigneten Schutzgruppen versehen sind, können eine erhöhte Stabilität in Bezug auf chemische bzw. thermische Degradation aufweisen, was sich durch eine erhöhte Zyklenstabilität sichtbar macht.The electrochemical cell or the secondary battery is one with a negative electrode, a positive electrode and electrolytes, particularly preferably this electrochemical cell comprises the particles according to the invention as cathode material. The electrochemical cell is in particular part of a secondary battery with improved properties in the chem. Resistance, capacity and cycle stability. Due to the covalent bonding of the carbon coating, an improvement in the process and increase the conductivity of the lithium-containing particles can / is achieved. Functionalized surfaces provided with suitable protecting groups can have increased stability in terms of chemical or thermal degradation, which is manifested by increased cycle stability.

In der wird schematisch die Veränderung der Beschichtung durch die Pyrolyse dargestellt. In den ersten Schritten werden die Partikel, hier LiFePO4, funktionalisiert im Wesentlichen gemäß dem in der WO 2005/061631 A2 beschriebenen Verfahren um anschließend erfindungsgemäß einer Pyrolyse unterworfen zu werden. Es wird angenommen, dass bei der Pyrolyse entsprechende kovalente Bindungen zwischen den einzelnen Kohlenstoffhaltigen Resten ausgebildet werden. Die Pyrolyse erlaubt durch die Ausbildung einer Kohlenstoffschicht eine ausgeprägte Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit.In the schematically the change of the coating by the pyrolysis is shown. In the first steps, the particles, here LiFePO 4 , are functionalized essentially according to the method described in US Pat WO 2005/061631 A2 described method to be subsequently subjected to pyrolysis according to the invention. It is believed that corresponding covalent bonds are formed between the individual carbon-containing residues during pyrolysis. The pyrolysis allows by forming a carbon layer a pronounced increase in electrical conductivity.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein.The invention will be explained in more detail by means of examples without being limited thereto.

Darstellungsverfahren der PartikelPresentation method of the particles

Die mit chlorhaltigen Verbindungen, z. B. SiClx (x = 1, 2, 3 und 4) funktionalisierten Ausgangspartikel werden nach den Vorschriften aus der WO 2005/061631 A2 , auf die hiermit Bezug genommen wird, mit einem Alkohol bestimmter Kettenlängen umgesetzt.The chlorine-containing compounds, for. B. SiCl x (x = 1, 2, 3 and 4) functionalized starting particles are prepared according to the rules of WO 2005/061631 A2 , which is hereby incorporated by reference, reacted with an alcohol of certain chain lengths.

Anschließend erfolgt die erfindungsgemäß durchgeführte Pyrolyse zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.Subsequently, the pyrolysis carried out according to the invention is carried out to increase the electrical conductivity.

Beispielexample

Versuchsbeschreibung der OberflächenfunktionalisierungTest description of the surface functionalization

Sämtliche Arbeiten wurden unter wasserfreien Bedingungen und Argon-Schutzgasatmosphäre durchgeführt.All work was carried out under anhydrous conditions and argon inert gas atmosphere.

Es wurden ca. 10 g des Lithiumeisenphosphates (LiFePO4) im Schlenkkolben vorgelegt und im Argon-Gegenstrom erst mit etwa 40 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF abs.) und folgend mit ca. 4 mL Siliciumtetrachlorid (SiCl4) versetzt. Die entstehende Suspension wurde für ca. 2 h bei einer Temperatur von ungefähr 80°C am Rückfluss im Ultraschallbad erhitzt. Es wurde permanent ein Argonstrom durch die Apparatur geleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges Siliciumtetrachlorid durch Auskondensieren entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde für etwa 12 h bei 110°C und einem Unterdruck von 10–2 mbar getrocknet, um eventuell verbleibendes Siliciumtetrachlorid und adsorbiertes Lösemittel zu entfernen.About 10 g of the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) were introduced into the Schlenk flask and, in countercurrent to the argon, firstly about 40 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF abs.) And subsequently about 4 ml of silicon tetrachloride (SiCl 4 ). The resulting suspension was heated for about 2 h at a temperature of about 80 ° C at reflux in an ultrasonic bath. An argon stream was passed through the apparatus permanently. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and excess silicon tetrachloride was removed by condensation. The resulting solid was dried for about 12 hours at 110 ° C and a reduced pressure of 10 -2 mbar to remove any remaining silicon tetrachloride and adsorbed solvent.

Der erhaltene Feststoff wurde nach erfolgter Trocknung im Schlenkkolben mit etwa 20 mL wasserfreiem THF (abs.) suspendiert und nacheinander mit 2 mL Triethylamin (TEA) und einer Lösung, bestehend aus 14,5 g 1-Hexadecanol in mindestens 30 ml wasserfreiem THF (abs.), versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Syntheseapparatur für mindestens 5 h bei einer Temperatur von 80°C am Rückfluss im Ultraschallbad erhitzt. Nachdem die Suspension abgekühlt war, wurde über eine Schlenkfritte (P4) unter Schutzgasatmosphäre filtriert. Der Filterkuchen wurde zehn Mal mit jeweils 20 mL wasserfreiem Dichlormethan (DCM abs.) und im Anschluss weitere zwei Mal mit wasserfreiem THF (abs.) gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde für mindestens 10 h bei einer Temperatur von 150°C und einem Unterdruck von ca. 10–2 mbar getrocknet.After drying, the resulting solid was suspended in the Schlenk flask with about 20 ml of anhydrous THF (abs.) And successively with 2 ml of triethylamine (TEA) and a solution consisting of 14.5 g of 1-hexadecanol in at least 30 ml of anhydrous THF (abs .), offset. The reaction mixture was heated in the synthesis apparatus for at least 5 h at a temperature of 80 ° C at reflux in an ultrasonic bath. After the suspension had cooled, it was filtered through a Schlenk frit (P4) under a protective gas atmosphere. The filter cake was washed ten times with 20 mL each of anhydrous dichloromethane (DCM abs.) And then a further two times with anhydrous THF (abs.). The product obtained was dried for at least 10 h at a temperature of 150 ° C and a reduced pressure of about 10 -2 mbar.

Die Funktionalisierung kann auch ohne Zusatz von Triethylamin durchgeführt werden. Ebenfalls können die angegebenen Bedingungen geändert bzw. mengenmäßig und zeitlich optimiert werden.The functionalization can also be carried out without the addition of triethylamine. Likewise, the specified conditions can be changed or optimized in terms of quantity and time.

Für die Oberflächenfunktionalisierungen wurden Eisen(III)-phosphat (FePO4), Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) und Lithiummanganphosphat (LiMnPO4) eingesetzt und mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4) als Kupplungsreagenz umgesetzt, des Weiteren können auch TiCl4 etc. verwendet werden. Als Funktionalisierungsreagenzien wurden vorliegend 1-Octanol (C8H18O), 1-Hexadecanol (C16H34O) und Biphenylmethanol verwendet, es können aber auch Polyvinylalkohol (PVA), etc. verwendet werden.For the surface modifications of iron (III) phosphate (FePO 4), lithium iron phosphate (LiFePO 4) and lithium manganese phosphate (LiMnPO 4) is inserted and with silicon tetrachloride (SiCl 4) is reacted as a coupling reagent, further also TiCl 4, etc. can be used. When Functionalizing reagents in the present case 1-octanol (C 8 H 18 O), 1-hexadecanol (C 16 H 34 O) and biphenylmethanol were used, but it can also be polyvinyl alcohol (PVA), etc. are used.

Versuchsbeschreibung der Pyrolyse funktionalisierter PartikelExperimental description of the pyrolysis of functionalized particles

Bei der Pyrolyse der modifizierten Produkte wurde unter Argon-Schutzgas-Atmosphäre gearbeitet. Die verwendeten Porzellanschiffchen wurden in einem Trockenschrank bei 120°C gelagert und erst kurz vor Versuchsbeginn entnommen. Die Pyrolyse wurde in einem Quarzrohr durchgeführt, das auf einer Seite mit einem Stopfen verschlossen und auf der anderen über einen Schlenkkolben mit Argon versorgt wurde. Zur Entfernung des an der Quarzglasoberfläche adsorbierten Wassers wurde das Reaktionsrohr bei einem Unterdruck von ~10–2 mbar und Temperaturen hoher als 100°C ausgeheizt. Nach erfolgter Abkühlung wurde mehrfach mit Argon belüftet und wieder evakuiert (dreimal). Im Argon-Gegenstromverfahren wurde das Porzellanschiffchen mit einer Probenmenge zwischen 0,5–5 g in der Mitte des Reaktionsrohres platziert.The pyrolysis of the modified products was carried out under argon-protective gas atmosphere. The porcelain boats used were stored in a drying oven at 120 ° C and removed just before the start of the experiment. The pyrolysis was carried out in a quartz tube, which was closed with a stopper on one side and with argon on the other via a Schlenk flask. To remove the water adsorbed on the quartz glass surface, the reaction tube was baked at a reduced pressure of ~ 10 -2 mbar and temperatures higher than 100 ° C. After cooling, it was aerated several times with argon and evacuated again (three times). In the argon countercurrent process, the porcelain boat was placed with a sample amount between 0.5-5 g in the middle of the reaction tube.

Alternativ wurden bei Wiederholungen des Beispiels zusätzlich ein zweites Porzellanschiffchen mit 1-Hexadecanol eingebracht, um die Atmosphäre weiter mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu sättigen und somit die Carbonisierung zu fördern.Alternatively, in repetitions of the example, a second porcelain boat was additionally charged with 1-hexadecanol to further saturate the atmosphere with carbonaceous compounds and thus promote carbonation.

Das Reaktionsrohr wurde in einen Ofen, z. B. in einen Zwei-Zonenofen eingebracht. Die Thermoelemente wurden so ausgerichtet, dass sie an den Enden des Porzellanschiffchens platziert sind. Das Reaktionsrohr wurde, nach vorherigem Spülen der Argon-Leitung, über den Schlenkkolben am laufenden Argon-Strom angeschlossen und aufgeheizt.The reaction tube was placed in an oven, e.g. B. introduced into a two-zone furnace. The thermocouples were aligned so that they are placed at the ends of the porcelain boat. The reaction tube was, after previously purging the argon line, connected via the Schlenk flask on the current argon stream and heated.

Die Untersuchungen zur Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes von der Pyrolysetemperatur und -dauer wurden bei einer Aufheizrate von 400°C·h–1 durchgeführt. Aufgrund des Pyrolysebeginns und der Zersetzungstemperatur des LiFePO4 wurde ein Temperaturbereich von 450–650°C ausgewählt. Die Kohlenstoffbestimmungen wurden nach Pyrolysedauern von 5, 20 und 44 h ermittelt. Darüber hinaus wurden Untersuchungen bezüglich des Einflusses verschiedener Aufheizraten auf den Kohlenstoffgehalt durchgeführt. Die Aufheizraten wurden auf 200, 400 und 600°C·h–1 festgelegt.The investigations on the dependence of the carbon content on the pyrolysis temperature and duration were carried out at a heating rate of 400 ° C.h -1 . Due to the onset of pyrolysis and the decomposition temperature of LiFePO 4 , a temperature range of 450-650 ° C was selected. The carbon determinations were determined after pyrolysis periods of 5, 20 and 44 h. In addition, studies were conducted on the influence of various heating rates on the carbon content. The heating rates were set at 200, 400 and 600 ° C · h -1 .

Die so erhaltenen Partikel wurden dann mit verschiedenen Methoden charakterisiert.The particles thus obtained were then characterized by various methods.

Bestimmung des KohlenstoffgehaltesDetermination of carbon content

Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes werden 20 bis 100 mg Probe in ein ausgeheiztes Keramik- bzw. Verbrennungsschiffchen eingewogen und dieses in einen Ofen mit Sauerstoffstrom bei 1350°C eingebracht und verbrannt. Die Analyse des Kohlenstoffs wird dabei über das CO2 mittels IR-Messung und Kalibrierung gegen einen Standard ermittelt mit einem Eltra CS-2000 mit Sauerstoffdurchfluss von 200 n L/h. Dieses Prozedere wird mindestens dreimal wiederholt und der Mittelwert gebildet. Bestimmung der Leitfähigkeit (Impedanz) Impedanzspektrometer Hewlett-Packard 4192 A LF Impedance Analyser Frequenzbereich: 5 Hz bis 13 MHz To determine the carbon content, 20 to 100 mg of sample are weighed into a heated ceramic or combustion boat and this is introduced into an oven with oxygen flow at 1350 ° C and burned. The analysis of the carbon is determined via the CO 2 by IR measurement and calibration against a standard with an Eltra CS-2000 with oxygen flow rate of 200 n L / h. This procedure is repeated at least three times and the mean is formed. Determination of the conductivity (impedance) impedance spectrometer Hewlett-Packard 4192 A LF Impedance Analyzer Frequency range: 5 Hz to 13 MHz

Hierzu werden ca. 0,2 g Probe oder weniger in ein Presswerkzeug eingewogen und mit ca. 5 Tonnen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 8 mm und variabler Höhe gepresst. Diese Tablette wird in eine Testzelle eingelegt und mittels Impedanzgerät vermessen. Anhand der Masse und der Abmessungen sowie der erhaltenen Daten wie Leitfähigkeit und Frequenz kann die spezifische Leitfähigkeit der Probe berechnet werden.For this purpose, approx. 0.2 g of sample or less is weighed into a pressing tool and pressed with approx. 5 tons into a tablet with a diameter of 8 mm and variable height. This tablet is placed in a test cell and measured by impedance device. Based on the mass and dimensions as well as the obtained data such as conductivity and frequency, the specific conductivity of the sample can be calculated.

In der sind die elektrischen Leitfähigkeiten der untersuchten Partikel dargestellt. Genauer sind die elektrischen Leitfähigkeiten zweier erfindungsgemäßer Partikel und die eines Produktes gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Wie deutlich zu erkennen ist, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Partikel mit einer zumindest teilweisen Belegung der vorab funktionalisierten Partikel mit Kohlenstoff nach Pyrolyse eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf als solche Partikel, die lediglich eine kohlenstoffhaltige Beschichtung aufweisen, bei denen der Kohlenstoff nicht über eine vorherige Funktionalisierung auf die Partikel aufgebracht werden. Die beiden erfindungsgemäßen Proben zeigten dabei in der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 1,7 Gew.-% während bei den untersuchten Partikeln gemäß Stand der Technik der Kohlenstoffgehalt 2,7% beträgt. Deutlich ist die Verbesserung der Leitfähigkeit aufgrund der vorherigen Funktionalisierung der Partikel und der anschließenden Pyrolyse der Beschichtung zu erkennen. Bei einer Pyrolyse der beschichteten Partikel gemäß dem Stand der Technik führte die Pyrolyse zu einer deutlichen Verringerung des Kohlenstoffgehalts auf 1,6%. Des Weiteren zeigten diese Partikel eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ca. 2,5 × 10–3 S × cm–1. Im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Partikel, diese zeigten keinen so großen Verlust im C-Gehalt auf. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Partikel eine erhöhte Leitfähigkeit auf.In the the electrical conductivities of the investigated particles are shown. More precisely, the electrical conductivities of two particles according to the invention and those of a product according to the prior art are shown. As can be clearly seen, the particles produced according to the invention with an at least partial occupancy of the pre-functionalized particles with carbon after pyrolysis have an improved electrical conductivity than those particles which have only a carbon-containing coating in which the carbon does not have a prior functionalization the particles are applied. The two samples according to the invention showed a carbon content of 1.7% by weight in the analysis while the carbon content in the examined particles according to the prior art is 2.7%. Significantly, the improvement in conductivity due to the previous functionalization of the particles and the subsequent pyrolysis of the coating can be seen. In pyrolysis of the prior art coated particles, pyrolysis resulted in a significant reduction in carbon content to 1.6%. Furthermore, these particles showed a specific electrical conductivity of about 2.5 × 10 -3 S × cm -1 . In contrast, the particles of the invention, they did not show such a large loss in the C content. Furthermore, the particles according to the invention exhibit increased conductivity.

Schließlich wurden TG-DSC-Messungen durchgeführt, um die höhere Oxidations- und thermische Stabilität und NMR-Untersuchungen um die Ausbildung von kovalenten Bindungen in der Kohlenstoffbeschichtung zu beweisen. Die Messungen der TG-DSC zeigen, dass die synthetisierten modifizierten und pyrolysierten Partikel eine höhere thermische Stabilität (> 100°C) haben (3). Das die Kohlenstoffbeschichtungen kovalent über die funktionalen Gruppen an die erfindungsgemäßen Partikeln gebunden sind (über O-Si-O-C bzw. O-Si-C Bindungen) wurde mittels NMR-Untersuchungen bestätigt.Finally, TG-DSC measurements were performed to demonstrate the higher oxidation and thermal stability and NMR studies for the formation of covalent bonds in the carbon coating. The measurements of the TG-DSC show that the synthesized modified and pyrolyzed particles have a higher thermal stability (> 100 ° C.) ( 3 ). The carbon coatings are covalently bonded via the functional groups to the particles of the invention (via O-Si-OC or O-Si-C bonds) was confirmed by NMR studies.

Claims (15)

Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind, wobei die zumindest teilweise Belegung dieser Partikel mit Kohlenstoff erreicht wird durch Funktionalisieren der Oberfläche der lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel mit Chlor-haltigen Gruppen und die so funktionalisierten Partikel anschließend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome umgesetzt werden, um Partikel mit kohlenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit diese Partikel anschließend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen werden.A method for improving the electrical conductivity of lithium-containing inorganic-oxide particles, which are at least partially coated with carbon, wherein the at least partial occupancy of these particles with carbon is achieved by functionalizing the surface of the lithium-containing inorganic-oxide particles with chlorine-containing groups and the like functionalized particles are then reacted with a nucleophilic reagent containing carbon atoms to obtain carbon-coated modified surface particles, characterized in that, to improve electrical conductivity, these particles are subsequently subjected to pyrolysis in a non-oxidizing atmosphere. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pyrolyse in einem Bereich von 400°C bis 1000°C, bevorzugt 500°C bis 900°C durchgeführt wird.The method of claim 1, wherein the pyrolysis is carried out in a range of 400 ° C to 1000 ° C, preferably 500 ° C to 900 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse wenigstens eine Stunde durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the pyrolysis is carried out for at least one hour. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel ein komplexes Oxoanionen der allgemeinen Formel AxOy z–, wobei A die Elemente P, S, V, Si und/oder Mo ist, insbesondere ist A ausgewählt aus S oder P; wobei, wenn A gleich P ist: x = 1, 2, 3, 4 und y = 4, 7, 9, 10, 12, 13 und der allg. Formel PxO3x+1 ab x = 4 verzweigte Ketten und resultierendem z = 3, 4, 5, 6 ist; cyclische Verbindungen der allg. Formel PxO3x, insbesondere Phosphate der Frolmeln: PO4 3–, PO3 3–, PO2 3–, P2O7 4–, P3O9 3–, P3O10 5–, P4O12 4–, P4O13 6–, wenn A gleich S ist, dann ist x = 1, 2, x + 2 und y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 und das daraus resultierende z = 2, insbesondere Sulfat wie SO4 2–, S2O7 2–, SO5 2–, S2O8 2–, S2O3 2–, S2O6 2–, Sx+22O6 2–, SO3 2–, S2O5 2–, S2O4 2–, bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat aus PO4 3–, P2O7 4–, P3O9 3–, P3O10 5–, ein Sulfat, Vanadat, Silikat, Wolframat, Arsenat und/oder Molybdat, besonders bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lithium-containing inorganic-oxide particles, a complex oxoanions of the general formula A x O y z- , wherein A is the elements P, S, V, Si and / or Mo, in particular A is selected from S or P; where A equals P: x = 1, 2, 3, 4 and y = 4, 7, 9, 10, 12, 13 and the general formula P x O 3x + 1 from x = 4 branched chains and resulting z = 3, 4, 5, 6; Cyclic compounds of the general formula P x O 3x , in particular phosphates of the following: PO 4 3- , PO 3 3- , PO 2 3- , P 2 O 7 4- , P 3 O 9 3- , P 3 O 10. 5 - , P 4 O 12 4- , P 4 O 13 6- , when A is S, then x = 1, 2, x + 2 and y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 and the resulting resulting z = 2, in particular sulfate such as SO 4 2- , S 2 O 7 2- , SO 5 2- , S 2 O 8 2- , S 2 O 3 2- , S 2 O 6 2- , S x + 2 2O 6 2- , SO 3 2- , S 2 O 5 2- , S 2 O 4 2- , preferably the oxoanion is a phosphate of PO 4 3- , P 2 O 7 4- , P 3 O 9 3- , P 3 O 10 5- , a sulfate, vanadate, silicate, tungstate, arsenate and / or molybdate, more preferably, the oxoanion is a phosphate. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen Partikel ausgewählt sind aus LixMy(Oxoanion)z, wobei M ein Metall ist ausgewählt aus Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu wobei auch mehrere, unterschiedliche M vorliegen können, besonders bevorzugt sind lithiumhaltige Partikel aus LiMPO4, insbesondere LiFe(II)PO4, LiMn(II)PO4, LiCo(II)PO4, LiNi(II)PO4, LiTi(II)PO4 und die Mischphosphate LiFe(II)Mn(II)PO4, LiCo(II)Mn(II)PO4, LiFe(II)Co(II)PO4 oder LiFe(II)Mn(II)Co(II)PO4.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lithium-containing particles are selected from Li x M y (oxoanion) z , wherein M is a metal selected from Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu wherein also a plurality of different M may be present, particularly preferred are lithium-containing particles of LiMPO 4 , in particular LiFe (II) PO 4 , LiMn (II) PO 4 , LiCo (II) PO 4 , LiNi (II) PO 4 , LiTi (II) PO 4, and the mixed phosphates LiFe (II) Mn (II) PO 4, LiCo (II) Mn (II) PO 4, LiFe (II) Co (II) PO 4 or LiFe (II) Mn (II) Co (II) PO 4 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagenz enthaltend Kohlenstoff ausgewählt ist aus Alkoholen oder Grignard Reagenzien, insbesondere ausgewählt aus 1-Hexadecanol, 4-Biphenylmethanol oder Palyvinylalkohol (PVA) ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nucleophilic reagent containing carbon is selected from alcohols or Grignard reagents, in particular selected from 1-hexadecanol, 4-biphenylmethanol or Palyvinylalkohol (PVA). Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-oxidierende Atmosphäre eine Inertgasatmosphäre und/oder eine reduzierende Atmosphäre ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the non-oxidizing atmosphere is an inert gas atmosphere and / or a reducing atmosphere. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit durch Steuerung der Temperatur der Pyrolyse und/oder der Dauer der Pyrolyse und/oder in Abhängigkeit vom kohlenstoffhaltigen Nukleophil eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrical conductivity is adjusted by controlling the temperature of the pyrolysis and / or the duration of pyrolysis and / or in dependence on the carbonaceous nucleophile. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel wenigstens teilweise über Silizium-Sauerstoff angebundene kohlenstoffhaltige Reste aufweisen, insbesondere die folgenden Bindungen: Partikel-O-Si-O-C oder Partikel-O-Si-C-Bindungen aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particles have at least partially bonded via silicon-oxygen carbon-containing radicals, in particular the following bonds: Particle O-Si-O-C or have particle O-Si-C bonds. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen Partikel Lithium-Eisen(II)-Phosphat sind und die Beschichtung eine mit organischen Resten, bevorzugt Alkoholreste mit verschiedener Kettenlänge ist, wobei die Kohlenstoffatome kovalent über O-Si-O oder O-Si- an die Partikel gebunden sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lithium-containing particles are lithium iron (II) phosphate and the coating is one with organic radicals, preferably alcohol radicals with different chain length, wherein the carbon atoms are covalently O-Si-O or O -Si- are bound to the particles. Anorganisch-oxidische Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.Inorganic-oxide particles having improved electrical conductivity obtainable by a process according to one of Claims 1 to 10. Partikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 0,5 × 10–2 S × cm–1, bevorzugt von mindestens 1 × 10–2 S × cm–1 aufweisen, insbesondere die Partikel eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von mindestens 3 × 10–2 S × cm–1 oder größer aufweist.Particles according to claim 11, characterized in that they have an electrical conductivity of at least 0.5 × 10 -2 S × cm -1 , preferably of at least 1 × 10 -2 S × cm -1 , in particular the particles have a specific electrical conductivity of at least 3 × 10 -2 S × cm -1 or larger. Elektrodenmaterial, insbesondere Kathodenmaterial, oder Aktivmaterial, aufweisend Partikel nach einem der Ansprüche 11 oder 12. Electrode material, in particular cathode material, or active material, comprising particles according to one of claims 11 or 12. Elektrode, insbesondere Kathode, enthaltend Partikel nach einem der Ansprüche 11 oder 12 oder ein Elektrodenmaterial nach Anspruch 13.Electrode, in particular cathode, containing particles according to one of claims 11 or 12 or an electrode material according to claim 13. Elektrochemische Zelle, insbesondere Sekundärbatterie, enthaltend Partikel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, Elektrodenmaterial nach Anspruch 13 oder eine Elektrode nach Anspruch 14.Electrochemical cell, in particular secondary battery, containing particles according to one of claims 11 or 12, electrode material according to claim 13 or an electrode according to claim 14.
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