DE102011106750A1 - Separating high-valent metal ions from iron(II) chloride containing acidic solution, comprises adding aqueous solution of a phosphate compound or phosphoric acid into iron(II) chloride solution, and precipitating metal ions as phosphates - Google Patents
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Abstract
Description
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von höhenwertigen Metallionen aus einer technischen Eisenchloridlösung, um sie anschließend in konzentrierter Form einer Verwertung zuzuführen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Abtrennung von Niob, Zirkon, Titan und Vanadium aus Reststofflösungen, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridverfahren anfallen. Des Weiteren richtet sich die Erfindung auf die Abtrennung höherwertiger radioaktiver Verunreinigungen in konzentrierter Form, um sie einer sicheren Weiterverwertung zuzuführen.The invention relates to a process for the selective separation of high-grade metal ions from a technical grade iron chloride solution in order to subsequently supply them in concentrated form to recovery. In particular, the invention is directed to the separation of niobium, zirconium, titanium and vanadium from waste solutions, which are obtained in the production of titanium dioxide by the chloride process. Furthermore, the invention is directed to the separation of higher level radioactive contaminants in concentrated form for safe further utilization.
Technologischer Hintergrund der ErfindungTechnological background of the invention
Bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridverfahren werden eisen- und titanhaltige Rohstoffe in einem Chlorierungsreaktor hauptsächlich zu Titantetrachlorid und Eisen(II)chlorid umgesetzt. Aus dem den Reaktor verlassenden Gas wird das Eisen(II)chlorid zusammen mit wasserunlöslichen Feststoffen und anderen Metallchloriden in einem nachgeschalteten Zyklon abgeschieden. Das abgetrennte Gemisch wird als Zyklonstaub bezeichnet.In the production of titanium dioxide by the chloride process, iron and titanium-containing raw materials in a chlorination reactor are converted mainly to titanium tetrachloride and iron (II) chloride. From the reactor leaving the gas, the iron (II) chloride is deposited together with water-insoluble solids and other metal chlorides in a downstream cyclone. The separated mixture is called cyclone dust.
Durch Anteigen des Zyklonstaubs in verdünnter Salzsäure und Abtrennen der unlöslichen Bestandteile wird eine Lösung erhalten, die überwiegend Eisen(II)chlorid und daneben eine Reihe weiterer Metallchloride enthält, darunter Zirkon-, Niob-, Vanadium- und Titanchloride. Zur weiteren Verwertung beispielsweise im Bereich Abwasserbehandlung und Schlammkonditionierung muss die Eisen(II)chloridlösung von Spurenelementen und belastenden Metallen befreit werden. Üblicherweise werden diese Metalle nicht-selektiv ausgefällt. Entsprechende Verfahren sind in der
Vor dem Hintergrund der weltweiten Rohstofflage und dem allgemeinen Interesse, Rohrstoffressourcen zu schonen, besteht das Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem werthaltige Metalle selektiv aus der Eisen(II)chloridlösung abgetrennt werden und einer Verwertung zugeführt werden können.Against the background of the global raw material situation and the general interest in conserving raw material resources, there is a need for a process by means of which valuable metals can be selectively separated from the iron (II) chloride solution and recycled.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der ErfindungTask and brief description of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit Hilfe dessen werthaltige Metalle selektiv aus einer technischen Eisen(II)chloridlösung abgetrennt werden können, während Eisen und Aluminium, welche für die Anwendung der Lösung im Wasserbehandlungsbereich notwendig sind, im Wesentlichen in der Lösung verbleiben.The object of the invention is to provide a method by means of which valuable metals can be selectively separated from a technical ferrous chloride solution, while iron and aluminum, which are necessary for the application of the solution in the water treatment area, remain substantially in the solution ,
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Abtrennung von Metallionen mit einer Oxidationsstufe von 4 und mehr aus einer im wesentlichen Eisen(II)chlorid enthaltenden sauren Lösung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Lösung mindestens einer Phosphatverbindung oder Phosphorsäure in die metallionenhaltige Eisen(II)chloridlösung gegeben wird und die Metallionen als Phosphate gefällt werden.The object is achieved by a process for the separation of metal ions having an oxidation state of 4 and more from an essentially ferrous chloride-containing acidic solution, which is characterized in that an aqueous solution of at least one phosphate compound or phosphoric acid in the iron containing metal ions ( II) chloride solution is added and the metal ions are precipitated as phosphates.
Weitere vorteilhafte Verfahrensvarianten sind in den Unteransprüchen beschrieben.Further advantageous process variants are described in the subclaims.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich Temperatur, pH-Wert, Konzentration etc. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mitumfasst sind.All the information disclosed below with regard to temperature, pH, concentration, etc. are to be understood as meaning that all values which are within the range of the respective measuring accuracy known to the person skilled in the art are included.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer technischen Eisen(II)chloridlösung aus, die signifikante Gehalte an Metallionen mit einer Oxidationsstufe von 4 und mehr aufweist, beispielsweise Zirkon, Titan, Vanadium und/oder Niob. Insbesondere geht das Verfahren von einer sauren Eisen(II)chloridlösung aus, die bei Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren anfällt. Die Lösung, die durch Anteigen der aus dem Chlorierungsreaktor ausgetragenen restlichen Metallchloride und nicht reagierten Staubpartikel (Zyklonstaub) mit verdünnter Salzsäure und anschließendem Filtrieren entsteht, enthält neben Eisen(II)chlorid weitere Chloride entsprechend den eingesetzten Rohstoffen. Beispielsweise enthält die Eisen(II)chloridlösung bis zu 0,5 Gew.-% Zirkon und 300 bis 800 ppm Niob.The process according to the invention starts from a technical iron (II) chloride solution which has significant contents of metal ions with an oxidation state of 4 or more, for example zirconium, titanium, vanadium and / or niobium. In particular, the method is based on an acidic iron (II) chloride solution, which is obtained in the production of titanium dioxide by the chloride process. The solution which is formed by pasting the remaining metal chlorides discharged from the chlorinating reactor and unreacted dust particles (cyclone dust) with dilute hydrochloric acid and subsequent filtration contains, in addition to iron (II) chloride Chlorides according to the raw materials used. For example, the iron (II) chloride solution contains up to 0.5% by weight zirconium and 300 to 800 ppm niobium.
Erfindungsgemäß wird der Eisen(II)chloridlösung eine wässrige Lösung mindestens einer Phosphatverbindung oder Phosphorsäure zugegeben. Bevorzugt kommen Hydrogenphosphate/Dihydrogenphosphate der Alkali und Erdalkalimetalle, ortho- oder meta-Phosphorsäuren oder Phosphorsäurekondensate zum Einsatz.According to the invention, an aqueous solution of at least one phosphate compound or phosphoric acid is added to the iron (II) chloride solution. Hydrogen phosphates / dihydrogen phosphates of the alkali and alkaline earth metals, ortho or meta phosphoric acids or phosphoric acid condensates are preferably used.
Die Zugabemenge an Phosphatverbindungen bzw. Phosphorsäure sollte mindestens stöchiometrisch bezüglich der abzutrennenden Metallionen sein, um eine vollständige Abtrennung zu erreichen. Erfahrungsgemäß ist eine stark überstöchiometrische Zugabe nicht notwendig. In einer besonderen Ausführung der Erfindung beträgt die überstöchiometrisch Zugabemenge maximal 2-fach, insbesondere 1,2-fach.The addition amount of phosphate compounds or phosphoric acid should be at least stoichiometric with respect to the metal ions to be separated in order to achieve complete separation. Experience shows that a strong superstoichiometric addition is not necessary. In a particular embodiment of the invention, the superstoichiometric addition amount is a maximum of 2-fold, in particular 1.2-fold.
Die Beschränkung der Zugabemenge der Phosphatverbindungen bzw. der Phosphorsäure trägt zur Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei.The limitation of the addition amount of the phosphate compounds or the phosphoric acid contributes to the economy of the method according to the invention.
Die Komponenten werden vorzugsweise als 10% bis 20% verdünnte Lösungen zugegeben, um eine schnelle Vermischung zu erreichen. Bevorzugt soll die Temperatur während der Reaktion über 60°C liegen.The components are preferably added as 10% to 20% dilute solutions to achieve rapid mixing. Preferably, the temperature should be above 60 ° C during the reaction.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem gut durchmischten System (z. B. Rührkessel oder statischer Mischer). Lange Verweilzeiten sind erfahrungsgemäß nicht erforderlich.The reaction preferably takes place in a well-mixed system (eg stirred tank or static mixer). Long residence times are not required according to experience.
Es wird ein schwerlöslicher Niederschlag aus im wesentlichen Zirkon-, Niob und Titanphosphaten erzeugt.A sparingly soluble precipitate of essentially zirconium, niobium and titanium phosphates is produced.
Der Niederschlag ist gut filtrierbar. Der Eisengehalt der Eisen(II)chloridlösung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nur geringfügig erniedrigt, so dass die Lösung weiterhin zur Abwasserbehandlung eingesetzt werden kann.The precipitate is easy to filter. The iron content of the iron (II) chloride solution is only slightly reduced by the inventive method, so that the solution can continue to be used for wastewater treatment.
Für metallurgische Anwendungen des Filterkuchens ist es notwendig, das dort störende Phosphat zu entfernen. Dieses wird durch die Umsetzung des gewonnenen Phosphat-Niederschlags im basischen Milieu zu Oxiden, Hydroxiden oder Oxyhydraten. Die Umsetzung findet vorzugsweise mit verdünnter Natronlauge statt. Der pH Wert muss mindestens 7 betragen. Die Temperaturen liegen bevorzugt bei über 60°C.For metallurgical applications of the filter cake, it is necessary to remove the disturbing phosphate there. This is converted into oxides, hydroxides or oxyhydrates by reacting the recovered phosphate precipitate in a basic medium. The reaction preferably takes place with dilute sodium hydroxide solution. The pH value must be at least 7. The temperatures are preferably above 60 ° C.
Der so entstandene Feststoff enthält als Hauptkomponenten Zirkon, Niob und Titan als Oxide, Hydroxide bzw. Oxyhydrate und wird über eine geeignete Fest/Flüssig-Trennung von der Phosphatlösung abgetrennt.The resulting solid contains zirconium, niobium and titanium as oxides, hydroxides or oxyhydrates as main components and is separated from the phosphate solution by means of a suitable solid / liquid separation.
Beispiel:Example:
Im Folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung verbunden ist.In the following, the method according to the invention is described by way of example, without any limitation being attached to the invention.
1000 g einer Eisen(II)chloridlösung aus dem Chloridverfahren zur Herstellung von Titandioxid wurde auf 85°C erhitzt und mit 100 g einer 15%igen Natriumphosphatlösung versetzt. Das System wird 30 Minuten intensiv gerührt. Der entstehende Niederschlag wurde in einer Vakuumnutsche abgetrennt.1000 g of an iron (II) chloride solution from the chloride process for the production of titanium dioxide was heated to 85 ° C and treated with 100 g of a 15% sodium phosphate solution. The system is stirred intensively for 30 minutes. The resulting precipitate was separated in a vacuum chute.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der eingesetzten Eisen(II)chloridlösung vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung. Tabelle 1
Zirkon und Niob werden zu je 99%, Titan zu etwa 85% aus der Eisen(II)chloridlösung entfernt.99% of zirconium and niobium and about 85% of titanium are removed from the iron (II) chloride solution.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung des Niederschlags (halbquantitavtiv mit Röntgenfluoreszenz bestimmt). Tabelle 2
Der gewonnene Phosphat-Niederschlag wurde anschließend mit Natronlauge gemäß folgender Vorschrift umgesetzt.
- • Vorlegen von 200 g 15%iger NaOH Lösung
- • Erwärmen der Lösung auf 80°C
- • Zugabe von 50 g des Phosphat-Niederschlags
- • Rühren der Suspension ca. 2 Stunden
- • Filtrieren der Lösung auf einer Nutsche mit doppeltem Filterpapier
- • Waschen des Feststoffs mit Wasser
- • Submit 200 g of 15% NaOH solution
- • Warm the solution to 80 ° C
- • Add 50 g of the phosphate precipitate
- • Stir the suspension for about 2 hours
- • Filter the solution on a suction filter with double filter paper
- • washing the solid with water
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung des gebildeten Feststoffs (trocken). Tabelle 3:
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine einfach umzusetzende Möglichkeit, insbesondere Niob und Zirkon aus technischen Eisen(II)chloridlösungen abzutrennen und einer Weiterverarbeitung zuzuführen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass die mit Hilfe des Verfahrens hergestellte Eisen(II)chloridlösung bei niedrigen Temperaturen (unter etwa 10°C) besser lagerfähig ist, da es erfahrungsgemäß unter diesen Bedingungen sonst zur langsamen Ausfällung von Zirkonverbindungen wie z. B. Zirkonoxychloriden kommt.The process according to the invention offers a possibility which can be easily implemented, in particular to separate niobium and zirconium from technical iron (II) chloride solutions and to feed them to further processing. Another advantage of the method is that the iron (II) chloride solution prepared by the method at lower temperatures (below about 10 ° C) is better stored, since experience shows that under these conditions otherwise slow precipitation of zirconium compounds such. B. Zirkonoxychloriden comes.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei anderen Rohstoffquellen, die z. B. höherwertige radioaktive Elemente wie Thorium und Uran enthalten, zur gezielten Entgiftung genutzt werden, um die Schadstoffe hochkonzentriert auszuscheiden und die Sonderdeponiekosten niedrig zu halten. Die erzeugten Phosphate der radioaktiven Elemente werden durch Filtration abgetrennt und einer sicheren Verwertung zugeführt, beispielsweise Aufarbeitung oder geeignete Lagerung. Der bei der selektiven Abtrennung von Thorium- und Uranverbindungen zusammen mit Niob, Zirkon, Titan und Vanadium hergestellte Phosphat-Niederschlag könnte beispielsweise von Weiterverarbeitern im nuklearen Bereich genutzt werden. The inventive method can also be used for other sources of raw materials, the z. As higher-value radioactive elements such as thorium and uranium, are used for targeted detoxification to excrete the pollutants highly concentrated and to keep the special landfill costs low. The generated phosphates of the radioactive elements are separated by filtration and fed to a safe recovery, for example, work-up or appropriate storage. The phosphate precipitate produced in the selective separation of thorium and uranium compounds together with niobium, zirconium, titanium and vanadium could, for example, be used by secondary processors in the nuclear sector.
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