DE102011088264A1 - Oxygen-transport material for negative electrode used for solid electrolyte fuel cell and battery, comprises lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide - Google Patents

Oxygen-transport material for negative electrode used for solid electrolyte fuel cell and battery, comprises lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide Download PDF

Info

Publication number
DE102011088264A1
DE102011088264A1 DE102011088264A DE102011088264A DE102011088264A1 DE 102011088264 A1 DE102011088264 A1 DE 102011088264A1 DE 102011088264 A DE102011088264 A DE 102011088264A DE 102011088264 A DE102011088264 A DE 102011088264A DE 102011088264 A1 DE102011088264 A1 DE 102011088264A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
transport material
fuel cell
solid electrolyte
electrolyte fuel
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102011088264A
Other languages
German (de)
Inventor
Katrin Benkert
Wolfgang Rossner
Carsten Schuh
Thomas Soller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Priority to DE102011088264A priority Critical patent/DE102011088264A1/en
Publication of DE102011088264A1 publication Critical patent/DE102011088264A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

An oxygen-transport material contains lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide. An oxygen-transport material contains lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide (([La xAE 1 - x] yCe 1 - y) u(Cr vFe wTi 1 - v - w)O 3, whereby x is 0-1, y is 0-0.3, u is 0.95-1.05, v+w is 0-1, AE is alkaline-earth metal and element of group 2). An independent claim is included for solid electrolyte fuel cell and battery.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sauerstofftransportmaterial, insbesondere zur Verwendung einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie, nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle mit einem Speicherelement, welches ein derartiges Sauerstofftransportmaterial umfasst. The invention relates to an oxygen transport material, in particular for use of a solid electrolyte fuel cell or battery, according to the preamble of patent claim 1 and a solid electrolyte fuel cell with a storage element comprising such an oxygen transport material.

Festelektrolytbatterien leiten sich von Festoxidbrennstoffzellen ab und umfassen vergleichbare keramische Grundelemente, wie eine Zirkondioxid-Elektrolytschicht sowie Oxidkeramiken als positive und negative Elektrode. Als zentrale Redoxelemente werden dabei bevorzugt Metall-Metalloxid-Paare wie Eisen/Eisenoxid bzw. Nickel/Nickeloxid auf Seiten der negativen Elektrode genutzt. Solid electrolyte batteries are derived from solid oxide fuel cells and include comparable basic ceramic elements such as a zirconia electrolyte layer and oxide ceramics as positive and negative electrodes. In this case, metal-metal oxide pairs such as iron / iron oxide or nickel / nickel oxide on the negative electrode side are preferably used as central redox elements.

Um einen möglichst geringen spezifischen Widerstand der negativen Elektrode bei gleichzeitig guter Volumendiffusionsfähigkeit für Sauerstoffionen zwischen der Festelektrolytschicht und dem Redoxkörper sicherzustellen, können so genannte Sauerstofftransportmaterialen in der negativen Elektrode eingesetzt werden, die sich sowohl durch eine gute elektronische als auch ionische Leitfähigkeit, insbesondere spezifisch für O2–Ionen, bei den relevanten Anwendungstemperaturen von ca. 650 bis 800°C auszeichnen. In order to ensure the lowest possible specific resistance of the negative electrode with good volume diffusion capability for oxygen ions between the solid electrolyte layer and the redox body, so-called oxygen transport materials can be used in the negative electrode, which are characterized by both good electronic and ionic conductivity, in particular specific to O. 2- ions, at the relevant application temperatures of about 650 to 800 ° C distinguished.

Neben einer guten elektronischen und ionischen Leitfähigkeit müssen die Sauerstofftransfermaterialen auch eine mit dem jeweiligen Elektrolytwerkstoff ausreichend kompatible thermische Dehnung zeigen, eine niedrige chemische Dehnung, also eine geringe Volumenänderung bei Gasatmosphärenwechsel zwischen oxidierenden und reduzierenden Bedingungen im angewandten Bereich der Batterie, sowie eine leichte Prozessierbarkeit und geringe Kosten besitzen. Weiterhin dürfen die Sauerstofftransfermaterialen nicht mit den Redox-Elementen unter den Anwendungsbedingungen reagieren. Aus dem Stand der Technik bekannte Mischoxid-basierte Sauerstofftransportmaterialen können nachteiliger Weise in der Regel nur einige dieser Bedingungen erfüllen. In addition to good electronic and ionic conductivity, the oxygen transfer materials must also exhibit a sufficiently compatible thermal expansion with the respective electrolyte material, a low chemical strain, ie a small volume change with gas atmosphere change between oxidizing and reducing conditions in the applied range of the battery, and easy processability and low Own costs. Furthermore, the oxygen transfer materials must not react with the redox elements under the conditions of use. Mixed oxide-based oxygen transport materials known in the art may, disadvantageously, typically only meet some of these conditions.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Sauerstofftransportmaterial nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, welches sich durch gute elektrische und ionische Leitfähigkeit, geringe thermische und chemische Dehnungskoeffizienten sowie durch gute Verarbeitbarkeit und geringen Preis auszeichnet. The present invention is therefore based on the object to provide an oxygen transport material according to the preamble of claim 1, which is characterized by good electrical and ionic conductivity, low thermal and chemical expansion coefficients and good processability and low price.

Diese Aufgabe wird durch ein Sauerstofftransportmaterial mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. This object is achieved by an oxygen transport material having the features of patent claim 1.

Ein derartiges Sauerstofftransportmaterial, insbesondere zur Verwendung in einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie, ist aus einem Mischoxid aufgebaut. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass das Mischoxid aus dem Kompositionsfeld ([LaxAE1-x]yCe1-y)u(CrvFewTi1-v-w)O3 stammt, mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0,3, 0,95 ≤ u ≤ 1,05 und 0 ≤ v + w ≤ 1, wobei mit AE Elemente aus der Gruppe der Erdalkali-Metalle bezeichnet sind. Die Erdalkalielemente umfassen die klassischen Erdalkalielemente wie Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Radium (Ra) und auch die diesen Elementen ähnlichen Elemente der zweiten Nebengruppe Zink (Zn), Cadmium (Cd) und Quecksilber (Hg). Such an oxygen transport material, especially for use in a solid electrolyte fuel cell or battery, is composed of a mixed oxide. According to the invention, it is provided that the mixed oxide comes from the composition field ([La x AE 1-x ] y Ce 1-y ) u (Cr v Fe w Ti 1-vw ) O 3 , where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≤ 0.3, 0.95 ≤ u ≤ 1.05 and 0 ≤ v + w ≤ 1, where AE denotes elements from the group of alkaline earth metals. The alkaline earth elements include the classical alkaline earth elements such as beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and radium (Ra) and also the elements of the second subgroup zinc (Zn) similar to these elements. , Cadmium (Cd) and mercury (Hg).

Insbesondere umfasst dieses Kompositionsfeld die Gruppe (La0,5Ca0,5)(Cr0,5Ti0,5)O3, (La0,5Sr0,5)(Cr0,5Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,25Sr0,25)(Cr0,5Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,5)(Cr0,25Fe0,25Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,5)(Cr0,4Fe0,1Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,5)(Cr0,1Fe0,4Ti0,5)O3, (La0,5Sr0,5)(Cr0,25Fe0,25Ti0,5)O3. In particular, this composition field comprises the group (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Sr 0.5 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.25 Sr 0.25 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.25 Fe 0.25 Ti 0 , 5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.4 Fe 0.1 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.1 Fe 0 , 4 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Sr 0.5 ) (Cr 0.25 Fe 0.25 Ti 0.5 ) O 3 .

Die genannten Verbindungen zeichnen sich durch einen geringen spezifischen Widerstand, eine gute Permeabilität für O2–Ionen sowie durch eine äußerst geringe thermische und chemische Ausdehnung aus. Ferner können sie problemlos mit bekannten Verarbeitungsmethoden aus dem keramischen Bereich, beispielsweise durch Pressen, Siebdruck, Tape Casting, Schlickerguss, Sprühprozesse, elektrophoretische Abscheidung sowie Sinterung bearbeitet werden. Damit können Brennstoffzellen oder Batterien, die derartige Sauerstofftransportmaterialen umfassen, besonders prozesssicher und kostengünstig hergestellt werden. These compounds are characterized by a low resistivity, a good permeability to O 2 ions and by an extremely low thermal and chemical expansion. Furthermore, they can be easily processed with known processing methods from the ceramic field, for example by pressing, screen printing, tape casting, slip casting, spray processes, electrophoretic deposition and sintering. In this way, fuel cells or batteries which comprise such oxygen transport materials can be produced in a particularly reliable and cost-effective manner.

Die Erfindung betrifft ferner eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie mit einem Speicherelement, welches ein Sauerstofftransportmaterial der beschriebenen Art umfasst. The invention further relates to a solid electrolyte fuel cell or battery having a storage element comprising an oxygen transport material of the type described.

Vorzugsweise ist die negative Elektrode der Festelektrolyt-Brennstoffzelle eine Schwammstruktur aus dem Sauerstofftransportmaterial, in deren Poren Partikel aus einem Metall und/oder Metalloxid eingelagert sind. Eine derartige Struktur ermöglicht einen besonders leichten Zutritt von Sauerstoffionen zu den Metalloxidpartikeln, so dass eine große Oberfläche des Metalloxids präsentiert werden kann und die gewünschte Redoxreaktion mit besonders günstiger Kinetik ablaufen kann. Preferably, the negative electrode of the solid electrolyte fuel cell is a sponge structure of the oxygen transport material, in the pores particles of a metal and / or metal oxide are embedded. Such a structure allows a particularly easy access of oxygen ions to the Metal oxide particles, so that a large surface of the metal oxide can be presented and the desired redox reaction can proceed with particularly favorable kinetics.

Alternativ kann die negative Elektrode auch mit dem Sauerstofftransportmaterial beschichtet sein, so dass die Beschichtung als Diffusionshilfe für die Sauerstoffionen auf einen Speicherkörper dienen kann. Alternatively, the negative electrode can also be coated with the oxygen transport material, so that the coating can serve as a diffusion aid for the oxygen ions on a storage body.

Eine weitere alternative Ausbildung der negativen Elektrode ist eine Gestaltung als 3-3-Komposit aus dem Sauerstofftransportmaterial und dem Metall und/oder Metalloxid. Mit anderen Worten ist die negative Elektrode in diesem Fall als Durchdringungsgefüge ausgebildet, bei welchem sowohl das Sauerstofftransportmaterial als auch das Metall und/oder Metalloxid ein räumlich zusammenhängendes, sich in drei Dimensionen erstreckendes Netzwerk bilden. Auch hier kann eine gute Packungsdichte und eine besonders hohe aktive Oberfläche sichergestellt werden, was eine hohe Speicherkapazität sowie eine gute Reaktionskinetik gewährleistet. Another alternative embodiment of the negative electrode is a 3-3 composite of the oxygen transport material and the metal and / or metal oxide. In other words, in this case, the negative electrode is formed as a penetrating structure in which both the oxygen transport material and the metal and / or metal oxide form a spatially continuous, three-dimensional network. Again, a good packing density and a particularly high active surface can be ensured, which ensures a high storage capacity and a good reaction kinetics.

Im Folgenden soll die Erfindung und ihre Ausführungsformen anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Die einzige Figur zeigt hierbei die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands einer (La0,5Ca0,5)(FexCr0,5-xTi0,5)O3-Keramik von deren Eisengehalt x. In the following, the invention and its embodiments will be explained in more detail with reference to the drawing. The sole FIGURE shows the dependence of the specific resistance of a (La 0.5 Ca 0.5 ) (Fe x Cr 0.5-x Ti 0.5 ) O 3 ceramic on its iron content x.

Um die Sauerstoffionen-Leitung in Festelektrolyt-Batterien bzw. Festelektrolyt-Brennstoffzellen zu verbessern, werden so genannte Sauerstofftransportmaterialen auf Mischoxidbasis eingesetzt. Derartige Materialien müssen eine gute elektronische und ionische Leitfähigkeit, insbesondere spezifisch für O2–Ionen aufweisen. Ferner muss die thermische Ausdehnung derartiger Werkstoff mit dem jeweils verwendeten Elektrolytwerkstoff kompatibel sein. Meistens wird hier das Elektrolyt 8YSZ, also mit 8 mol% Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid eingesetzt. Eine weitere Anforderung an derartige Werkstoffe ist eine niedrige chemische Dehnung, also eine geringe Volumenänderung bei Gasatmosphärenwechsel zwischen oxidierenden und reduzierenden Bedingungen im Betrieb der Batterie bzw. Brennstoffzelle. Ferner müssen derartige Materialien leicht zu verarbeiten sein und geringe Kosten verursachen. In order to improve the oxygen ion conduction in solid electrolyte fuel cells, so-called mixed oxide oxygen transport materials are used. Such materials must have good electronic and ionic conductivity, especially specific for O 2- ions. Furthermore, the thermal expansion of such material must be compatible with the particular electrolyte material used. In most cases, the electrolyte 8YSZ, ie zirconia stabilized with 8 mol% yttrium, is used here. Another requirement for such materials is a low chemical strain, ie a small change in volume at gas atmosphere change between oxidizing and reducing conditions during operation of the battery or fuel cell. Furthermore, such materials must be easy to process and cause low costs.

Tabelle 1 gibt einen Überblick über aus dem Stand der Technik bekannte Sauerstofftransportmaterialien sowie deren thermische Ausdehnungskoeffizienten und Leitfähigkeiten. Therm. Ausdehnung O2 Permeationstest Zusammensetzung TEC in Luft (x 10–6/°C) 1000°C isothermer Gasaustausch TEC in Nhmix (x 10–6/°C) T (°C) Gemessener Widerstand (Ω cm) La0,3Ca0,6Ce0,1CrO3 10.66 0.407% 10.66 800 1.3 La0,2Sr0,8Fe0,55Ti0,45O3 16.02 0.134% 13.25 La0,3Ca0,6Ce0,1Fe0,2Cr0,8O3 10.94 0.378% 11.07 600 350 La0,3Ca0,6Ce0,1Fe0,4Cr0,6O3 11.35 La0,3Ca0,5Sr0,1Ce0,1CrO3 10.99 0.642% La0,3Ca0,4Sr0,2Ce0,1CrO3 10.73 0.613% 10.50 La0,5Sr0,5Fe0,35Cr0,65O3 12.26 0.256% 11.09 La0,4Sr0,5Ce0,1Fe0,35Cr0,65O3 12.25 La0,4Ca0,5Ce0,1Fe0,35Cr0,65O3 11.12 La0,2Ca0,6Ce0,2CrO3 10.08 0.310% La0,2Ca0,6Ce0,2Fe0,2Cr0,8O3 10.48 0.606% 11.03 800 10 La0,2Ca0,7Ce0,1Fe0,55Ti0,45O3 11.81 –0.070 % 12.27 800 7–11 La0,4Ca0,5Ce0,1CrO3 10.39 0.397% 10.24 800 2.7 La0,3Ca0,5Ce0,2CrO3 9.98 0.231% 10.53 La0,3Ca0,5Ce0,2Fe0,1Cr0,9O3 10.16 La0,3Sr0,5Ce0,2CrO3 11.47 0,599% 11.14 La0,2Sr0,5Ce0,2Fe0,2Cr0,8O3 11.67 La0,2Ca0,6Sr0,1Ce0,1Fe0,55Ti0,45O3 11.86 –0.100% 12.18 800 GDC 12.50 0.546% 15.32 800 11 Table 1 gives an overview of prior art oxygen transport materials as well as their thermal expansion coefficients and conductivities. Therm. expansion O 2 permeation test composition TEC in air (x 10 -6 / ° C) 1000 ° C isothermal gas exchange TEC in Nhmix (x 10 -6 / ° C) T (° C) Measured resistance (Ω cm) La 0.3 Ca 0.6 Ce 0.1 CrO 3 10.66 0.407% 10.66 800 1.3 La 0.2 Sr 0.8 Fe 0.55 Ti 0.45 O 3 2.16 0.134% 13:25 La 0.3 Ca 0.6 Ce 0.1 Fe 0.2 Cr 0.8 O 3 10.94 0.378% 7.11 600 350 La 0.3 Ca 0.6 Ce 0.1 Fe 0.4 Cr 0.6 O 3 11:35 La 0.3 Ca 0.5 Sr 0.1 Ce 0.1 CrO 3 10.99 0.642% La 0.3 Ca 0.4 Sr 0.2 Ce 0.1 CrO 3 10.73 0.613% 10:50 La 0.5 Sr 0.5 Fe 0.35 Cr 0.65 O 3 12:26 0.256% 9.11 La 0.4 Sr 0.5 Ce 0.1 Fe 0.35 Cr 0.65 O 3 12:25 La 0.4 Ca 0.5 Ce 0.1 Fe 0.35 Cr 0.65 O 3 11:12 La 0.2 Ca 0.6 Ce 0.2 CrO 3 8.10 0.310% La 0.2 Ca 0.6 Ce 0.2 Fe 0.2 Cr 0.8 O 3 10:48 0606% 3.11 800 10 La 0.2 Ca 0.7 Ce 0.1 Fe 0.55 Ti 0.45 O 3 11.81 -0.070% 12:27 800 7-11 La 0.4 Ca 0.5 Ce 0.1 CrO 3 10:39 0.397% 10:24 800 2.7 La 0.3 Ca 0.5 Ce 0.2 CrO 3 9.98 0.231% 10:53 La 0.3 Ca 0.5 Ce 0.2 Fe 0.1 Cr 0.9 O 3 10:16 La 0.3 Sr 0.5 Ce 0.2 CrO 3 11:47 0.599% 11:14 La 0.2 Sr 0.5 Ce 0.2 Fe 0.2 Cr 0.8 O 3 11.67 La 0.2 Ca 0.6 Sr 0.1 Ce 0.1 Fe 0.55 Ti 0.45 O 3 11.86 -0.100% 12:18 800 GDC 12:50 0.546% 15:32 800 11

Es ist zu erkennen, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen in der Regel nicht alle gewünschten Anforderungen gleichzeitig erfüllen können. Insbesondere die hohen Ausdehnungskoeffizienten führen im Betrieb einer Batterie bzw. Brennstoffzelle mit derartigen Sauerstofftransportmaterialien zu mechanischen Spannungen, die zu frühzeitigen Verschleiß führen können. It can be seen that the compositions known from the prior art generally can not fulfill all the desired requirements at the same time. In particular, the high coefficients of expansion lead during operation of a battery or fuel cell with such oxygen transport materials to mechanical stresses that can lead to premature wear.

Eine deutliche Verbesserung lässt sich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffklasse als Sauerstofftransportmaterial erzielen. Tabelle 2 zeigt hierbei eine Übersicht über Koeffizienten und Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen Materialien. Therm. Ausdehnung O2 Permeationstest Zusammensetzung TEC in Luft (x 10–6/ °C) 1000°C isothermer Gasaustausch TEC in Nhmix (x 10–6/°C) T (°C) Gemessener Widerstand (Ω cm) (La0,5Ca0,5)(Cr0,5Ti0,5)O3 10.38 0.005% 10.42 800 11.8 (La0,5Sr0,5)(Cr0,5Ti0,5)O3 10.62 0.009% 10.63 (La0,5Ca0,25Sr0,25)(Cr0,5Ti0,5)O3 10.48 0.009% 10.51 (La0,5Ca0,5)(Cr0,25Fe0,25Ti0,5)O3 10.67 –0.028% 10.76 800 4.9 (La0,5Ca0,5)(Cr0,4Fe0,1Ti0,5)O3 10.36 –0.017% 10.46 800 7.1 (La0,5Ca0,5)(Cr0,1Fe0,4Ti0,5)O3 10.71 –0.026% 10.78 800 8.3 (La0,5Sr0,5)(Cr0,25Fe0,25Ti0,5)O3 10.67 0.003% 10.85 800 9.8 A significant improvement can be achieved by using the class of substance according to the invention as oxygen transport material. Table 2 shows an overview of the coefficients and conductivities of the materials according to the invention. Therm. expansion O 2 permeation test composition TEC in air (x 10 -6 / ° C) 1000 ° C isothermal gas exchange TEC in Nhmix (x 10 -6 / ° C) T (° C) Measured resistance (Ω cm) (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 10:38 0.005% 10:42 800 11.8 (La 0.5 Sr 0.5 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 10.62 0.009% 10.63 (La 0.5 Ca 0.25 Sr 0.25 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 10:48 0.009% 10:51 (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.25 Fe 0.25 Ti 0.5 ) O 3 10.67 -0028% 10.76 800 4.9 (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.4 Fe 0.1 Ti 0.5 ) O 3 10:36 -0017% 10:46 800 7.1 (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.1 Fe 0.4 Ti 0.5 ) O 3 10.71 -0026% 10.78 800 8.3 (La 0.5 Sr 0.5 ) (Cr 0.25 Fe 0.25 Ti 0.5 ) O 3 10.67 0.003% 10.85 800 9.8

Hierbei ist deutlich zu erkennen, dass insbesondere die Ausdehnungskoeffizienten bei 1000°C im isothermen Gasaustausch deutlich verbessert sind. It can be clearly seen that in particular the expansion coefficients at 1000 ° C are significantly improved in the isothermal gas exchange.

Insbesondere kann die Zugabe von Chrom den thermischen Ausdehnungskoeffizienten senken und das Material bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken stabilisieren. Die Zugabe von Eisen vermindert die Reaktivität des Sauerstofftransportmaterials mit eisenbasierten Redoxspeichermaterialien. In particular, the addition of chromium can lower the thermal expansion coefficient and stabilize the material at low oxygen partial pressures. The addition of iron reduces the reactivity of the oxygen transport material with iron-based redox storage materials.

Der Titananteil erhöht die Stabilität im Bezug auf die chemische Dehnung und wirkt als Donator, reduziert also n-Leitfähigkeit und begünstigt dadurch die elektronische Leitung bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck. Der Calciumzusatz verbessert die Verarbeitbarkeit der Materialien und vermindert insbesondere die Sintertemperatur. Gleichzeitig wirkt Calcium als Akzeptor, induziert also p-Leitfähigkeit und begünstigt damit die Ionenleitung bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck. Auch die Strontiumzugabe vermindert die Reaktivität des Sauerstofftransportmaterials mit Zirkonoxid-basierten Elektrolytmaterialien, wobei Strontium gleichzeitig als Akzeptor wirkt, also p-Leitfähigkeit induziert. Die Lanthanzugabe dient der Stabilisierung des Kristallgitters. The titanium portion increases the chemical stretch stability and acts as a donor, reducing n-type conductivity, thereby favoring electronic conduction at low oxygen partial pressure. The addition of calcium improves the processability of the materials and in particular reduces the sintering temperature. At the same time, calcium acts as an acceptor, thus inducing p-type conductivity, thereby favoring ionic conduction at low oxygen partial pressure. The addition of strontium also reduces the reactivity of the oxygen transport material with zirconium oxide-based electrolyte materials, with strontium simultaneously acting as acceptor, ie inducing p-type conductivity. The lanthanum addition serves to stabilize the crystal lattice.

In 1 ist die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands vom Eisengehalt eines Beispiels derartiger Materialien gezeigt. Es ist zu erkennen, dass ein Eisengehalt von 25% beim Einsatz von Eisen als B-Atom des ABO3-Perovskitgefüges ein Optimum der Leitfähigkeit ergibt. In 1 the dependence of resistivity on iron content of an example of such materials is shown. It can be seen that an iron content of 25% when using iron as the B atom of the ABO 3 perovskite microstructure results in an optimum conductivity.

Alle aufgeführten Werkstoffe können über konventionelle Mischoxidverfahren, aber auch Precursor-basierte Methoden sowie durch nasschemische oder physikalische bzw. chemische Gasphasenabscheidungs-Verfahren hergestellt werden. All listed materials can be produced by conventional mixed oxide methods, but also by precursor-based methods as well as by wet-chemical or physical or chemical vapor deposition methods.

Zur Weiterverarbeitung der genannten Werkstoffe eignen sich alle üblichen keramischen Verfahren, unter anderen Pressen, Siebdruck, Schlickerguss, Sprühprozesse, die elektrophoretische Abscheidung, sowie thermische Nachbehandlung durch Sintern. For further processing of the materials mentioned all the usual ceramic processes, among other presses, screen printing, slip casting, spray processes, the electrophoretic deposition, and thermal treatment by sintering are suitable.

Insgesamt werden so Materialien erhalten, die eine gute elektronische und ionische Leitfähigkeit im Anwendungstemperaturbereich von ca. 650 bis 800°C aufweisen und dabei mit Zirkonoxid-basierten Elektrolytwerkstoffen eine sehr kompatible thermische Dehnung bis zum Anwendungstemperaturbereich sowohl unter oxidierenden als auch unter reduzierender Umgebungsatmosphären besitzen. Ferner besitzen die Materialien eine äußerst niedrige chemische Dehnung bei Gasatmosphärenwechsel zwischen oxidierenden und reduzierenden Bedingungen, sowie eine leichte Prozessierbarkeit mittels großserienfähiger reproduzierbarer, flexibler und kostengünstiger Herstellungsprozesse. Overall, materials are thus obtained which have a good electronic and ionic conductivity in the application temperature range of about 650 to 800 ° C and zirconia-based Elektrolytwerkstoffen have a very compatible thermal expansion to the application temperature range both under oxidizing and under reducing ambient atmospheres. Furthermore, the materials have an extremely low chemical strain at gas atmosphere change between oxidizing and reducing conditions, as well as easy processability by means of large-scale reproducible, flexible and cost-effective manufacturing processes.

Claims (7)

Sauerstofftransportmaterial, insbesondere zur Verwendung in einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie, aus einem Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid aus der Gruppe mit der allgemeinen Summenformel ([LaxAE1-x]yCe1- y)u(CrvFewTi1-v-w)O3 ausgewählt ist, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0,3, 0,95 ≤ u ≤ 1,05 und 0 ≤ v + w ≤ 1, und mit AE Elemente aus der Gruppe der Erdalkali-Metalle und der diesen Elementen ähnlichen Elemente der zweiten Nebengruppe bezeichnet sind. Oxygen transport material, in particular for use in a solid electrolyte fuel cell or battery, of a mixed oxide, characterized in that the mixed oxide from the group having the general empirical formula ([La x AI 1-x] y Ce 1-y) u (Cr v Fe w Ti 1-vw ) O 3 is selected, where 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0.95 ≤ u ≤ 1.05 and 0 ≤ v + w ≤ 1, and with AE elements off the group of alkaline earth metals and the elements of the second subgroup are similar elements. Sauerstofftransportmaterial nach Anspruch 1, wobei das Mischoxid ausgewählt ist aus der Gruppe (La0,5Ca0,5)(Cr0,5Ti0,5)O3, (La0,5Sr0,5)(Cr0,5Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,25Sr0,25)(Cr0,5Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,5)(Cr0,25Fe0,25Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,5)(Cr0,4Fe0,1Ti0,5)O3, (La0,5Ca0,5)(Cr0,1Fe0,4Ti0,5)O3 und (La0,5Sr0,5)(Cr0,25Fe0,25Ti0,5)O3. Oxygen transport material according to claim 1, wherein the mixed oxide is selected from the group (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Sr 0.5 ) (Cr 0, 5 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.25 Sr 0.25 ) (Cr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0, 25 Fe 0.25 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.4 Fe 0.1 Ti 0.5 ) O 3 , (La 0.5 Ca 0.5 ) (Cr 0.1 Fe 0.4 Ti 0.5 ) O 3 and (La 0.5 Sr 0.5 ) (Cr 0.25 Fe 0.25 Ti 0.5 ) O 3 . Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie mit einem Speicherelement, welches ein Sauerstofftransportmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 umfasst. A solid electrolyte fuel cell or battery having a storage element comprising an oxygen transport material according to claim 1 or claim 2. Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine negative Elektrode der Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie eine Schwammstruktur aus dem Sauerstofftransportmaterial umfasst, in deren Poren Partikel aus einem Metall und/oder Metalloxid eingelagert sind. Solid electrolyte fuel cell or battery according to claim 3, characterized in that a negative electrode of the solid electrolyte fuel cell or battery comprises a sponge structure of the oxygen transport material, in the pores particles of a metal and / or metal oxide are embedded. Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode mit dem Sauerstofftransportmaterial beschichtet ist. A solid electrolyte fuel cell or battery according to claim 3, characterized in that the negative electrode is coated with the oxygen transport material. Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode als 3-3-Komposit aus dem Sauerstofftransportmaterial und einem Metall und/oder Metalloxid, ausgebildet ist. Solid electrolyte fuel cell or battery according to claim 3, characterized in that the negative electrode as a 3-3 composite of the oxygen transport material and a metal and / or metal oxide, is formed. Festelektrolyt-Brennstoffzelle oder -Batterie nach einem der Ansprüche 4, 5 und/oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Eisen und/oder das Metalloxid ein Oxid des Eisens umfasst. Solid electrolyte fuel cell or battery according to one of claims 4, 5 and / or 6, characterized in that the metal comprises iron and / or the metal oxide comprises an oxide of iron.
DE102011088264A 2011-09-27 2011-12-12 Oxygen-transport material for negative electrode used for solid electrolyte fuel cell and battery, comprises lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide Withdrawn DE102011088264A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011088264A DE102011088264A1 (en) 2011-09-27 2011-12-12 Oxygen-transport material for negative electrode used for solid electrolyte fuel cell and battery, comprises lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011083546.6 2011-09-27
DE102011083546 2011-09-27
DE102011088264A DE102011088264A1 (en) 2011-09-27 2011-12-12 Oxygen-transport material for negative electrode used for solid electrolyte fuel cell and battery, comprises lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102011088264A1 true DE102011088264A1 (en) 2013-03-28

Family

ID=47827786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102011088264A Withdrawn DE102011088264A1 (en) 2011-09-27 2011-12-12 Oxygen-transport material for negative electrode used for solid electrolyte fuel cell and battery, comprises lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102011088264A1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10342162A1 (en) * 2003-09-08 2005-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Material used e.g. in the production of anodes for high temperature fuel cells is made from a rare earth-calcium chromite-titanate
US20070003820A1 (en) * 2004-06-15 2007-01-04 Alexander Kraytsberg Direct methanol fuel cell with 3-D anode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10342162A1 (en) * 2003-09-08 2005-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Material used e.g. in the production of anodes for high temperature fuel cells is made from a rare earth-calcium chromite-titanate
US20070003820A1 (en) * 2004-06-15 2007-01-04 Alexander Kraytsberg Direct methanol fuel cell with 3-D anode

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. Pudmich, B.A. Boukamp, M. Gonzalez-Cuenca, W. Jungen, W. Zipprich, F. Tietz: Chromite/titanate based perovskites for application as anodes in solid oxide fuel cells. In: Solid State Ionics, Vol. 135, 2000, S. 433-438 *
V. Vashook, J. Zosel, R. Müller, P. Shuk, L. Vasylechko, H. Ullmann, U. Guth: Potential New Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Anode Materials in the La-Ca-Cr-Ti-Ru-O System. In: Fuel Cells 06, 2006, Nr. 3-4, S. 293-302. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2676318B1 (en) Layered structure and use thereof to form a ceramic layered structure between an interconnect and a cathode of a high-temperature fuel cell
US9871259B2 (en) Method for manufacturing composite ceramic material
DE19839382B4 (en) Oxide ion conductor and its use
DE112006002956B4 (en) Heat-resistant alloy element, collector element for a fuel cell, cell stack and fuel cell device
DE4237602A1 (en) High temperature fuel cell stack and process for its manufacture
DE3403608A1 (en) FUEL CELL
DE19839202A1 (en) Perovskite-type substance containing oxide of mixed ions and having high electronic-ionic mixed conductivity
DE4406276B4 (en) Electrically conductive ceramic material
DE10130783A1 (en) fuel cell
WO2005045979A2 (en) Cathode material for a high-temperature fuel cell (sofc) and a cathode that can be produced therefrom
DE102008009985B4 (en) An electrolyte for an electrolyte-supported high-temperature fuel cell, method for its production, its use for an electrolyte-supported fuel cell and use of the fuel cell for a fuel cell stack
DE102010046146A1 (en) Process for the production of solid oxide fuel cells with a metal substrate-supported cathode-electrolyte-anode unit and their use
DE4307727C2 (en) Electrolytic film for planar high-temperature fuel cells and process for their production
DE102006005194B4 (en) Proton conductive layer system and manufacturing method thereof
DE102011083545A1 (en) storage element
DE2824408C3 (en) Process for producing an electronically
DE60217787T2 (en) Complex oxides, oxide ion conductors, conductive oxide ion layers, and electrochemical cells
DE112017005905T5 (en) Process for the production of fuel cells and fuel cell
DE102011088264A1 (en) Oxygen-transport material for negative electrode used for solid electrolyte fuel cell and battery, comprises lanthanum-cerium-chromium-iron-titanium complex oxide
DE4030944A1 (en) Molten carbonate fuel cell - has sintered cathode of lithium ferrite and opt. lithiated nickel oxide with high conductivity and catalytic activity
EP2850676B1 (en) Storage structure of an electrical energy storage cell
EP1481431B1 (en) Cathode for use at high temperatures
CN105470548A (en) Solid oxide fuel cell stack
DE10209791C1 (en) Anode material used in powder form in a mixture with an electrolyte powder for high temperature fuel cells, or in a gas sensor with an electrolyte powder, comprises a mixed oxide containing rare earth, alkaline earth and transition metals
WO2018096022A1 (en) Anode for an electrochemical cell and method for producing an electrochemical cell comprising such an anode

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: H01M0004860000

Ipc: H01M0008124600