DE102011076792B4

DE102011076792B4 - Verfahren zur Erzeugung von niedrigschmelzenden Organoamin stabilisierten Silbernanopartikeln und Verwendung derselben zur Bildung von leitfähigen Merkmalen auf einem Substrat

Info

Publication number: DE102011076792B4
Application number: DE102011076792.4A
Authority: DE
Inventors: Mahya Mokhtari; Roger E. Gaynor; Marko D. Saban
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2031-06-01
Also published as: US8147908B2; CA2741917C; DE102011076792A1; US20110305826A1; JP5657469B2; JP2011256460A; CA2741917A1

Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Organoamin stabilisierten Silbernanopartikeln, umfassend:- Bilden einer erhitzten, ein organisches Lösungsmittel und eine erste Menge Organoamin umfassenden Lösung, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Heptan, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Pentan, Brombenzol, Chlorbenzol sowie Mischungen davon ausgewählt wird;- Zugeben eines Silbersalzes zu der Lösung;- Zugeben einer zweiten Menge Organoamin zu der Lösung;- Zugeben eines Hydrazinderivates zu der Lösung; und- Ausfällen der Silberpartikel aus der Lösung durch Zugeben von Isopropanol zu der Lösung; und- Gewinnung der Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel; wobei das Molverhältnis von Silbersalz zum gesamten zugegebenen Organoamin von 1:4 bis 1:10 beträgt.

Description

Die Herstellung von elektronischen Schaltelementen unter Verwendung von Flüssigphasenabscheidungstechniken ist von grundlegendem Interesse, da solche Techniken potentiell kostengünstige Alternativen zu herkömmlichen, etablierten Technologien mit amorphem Silicium für elektronische Anwendungen wie z. B. Dünnschichttransistoren (TFTs), Licht emittierenden Dioden (LEDs), RFID-Tags, Solarzellen usw. bieten. Das Aufbringen und/oder Strukturieren von funktionellen Elektroden, Pixelkontaktflächen und Leiterbahnen, Leitungen und Spuren, welche die Leitfähigkeits-, Verarbeitungs- und Kostenanforderungen für praktische Anwendungen erfüllen, stellte jedoch eine große Herausforderung dar. Silber ist für leitende Elemente für elektronische Vorrichtungen von besonderem Interesse, da Silber weniger Kosten verursacht als Gold und eine viel bessere Umweltstabilität aufweist als Kupfer. Es besteht daher eine Lücke, die Gegenstand der Ausführungsformen hierin ist, was kostengünstigere Verfahren zur Herstellung von flüssig verarbeitbaren, stabilen Silberzusammensetzungen angeht, die für eine Herstellung von elektrisch leitfähigen Elementen von elektronischen Vorrichtungen geeignet sind.
In Lösung verarbeitbare Leiter sind für gedruckte elektronische Anwendungen wie Elektroden, Leiterbahnen in Dünnschichttransistoren, RFID-Tags, Solarzellen usw. von großem Interesse. Leitfähige Tinten auf Basis von Silbernanopartikeln stellen eine vielversprechende Materialklasse für gedruckte Elektronik dar. Die meisten Silbernanopartikel benötigen jedoch Stabilisatoren mit großem Molekulargewicht, um eine geeignete Löslichkeit und Stabilität bei der Bildung einer druckbaren Lösung zu gewährleisten. Diese Stabilisatoren mit großem Molekulargewicht erhöhen unweigerlich die Tempertemperaturen für die Silbernanopartikel auf mehr als 200 °C um die Stabilisatoren zu entfernen, wobei diese Temperaturen mit den meisten kostengünstigen Kunststoffsubstraten unverträglich sind und Schäden oder Deformationen daran hervorrufen können.
Des Weiteren kann die Verwendung von Stabilisatoren mit niedrigerem Molekulargewicht ebenfalls Probleme verursachen, da Stabilisatoren mit geringen Größen häufig nicht die gewünschte Löslichkeit bieten und häufig bei der effizienten Verhinderung von Koaleszenz oder Aggregation der Silbernanopartikel vor der Verwendung versagen. Daher bietet die Verwendung von Organoaminen als Stabilisatoren die gewünschte Löslichkeit und ermöglicht dabei aber doch die Koaleszenz oder Aggregation der Silbernanopartikel.
Vorhergehende Verfahren im Labormaßstab zur Herstellung von Silbernanopartikeln verwendeten mehrere Schritte und waren umständlich und zeitaufwändig. Die Ergebnisse waren nicht reproduzierbar oder konnte nicht leicht für eine Herstellung in großem Maßstab hochskaliert werden. Außerdem erwies sich das resultierende Produkt typischerweise als klebrige Paste, die zu Handhabungsproblemen führte. Zudem hatte das Endprodukt eine kurze Lagerbeständigkeit und eine geringe Reinheit.
Daher besteht ein Bedarf, der Gegenstand der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist, an kostengünstigeren Verfahren zur Herstellung von flüssig verarbeitbaren, stabilen silberhaltigen Nanopartikelzusammensetzungen in großem Maßstab, die für eine Herstellung von elektrisch leitfähigen Elementen von elektronischen Vorrichtungen geeignet sind.
Die vorliegende Anmeldung offenbart in verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen ein Verfahren zur Herstellung von silberhaltigen Nanopartikelzusammensetzungen sowie die Verwendung derselben in einem Verfahren zur Bildung von leitfähigen Merkmalen auf einem Substrat.
In Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Herstellung von Organoamin stabilisierten Silbernanopartikeln offenbart, das Folgendes umfasst: Bilden einer erhitzten, ein organisches Lösungsmittel und eine erste Menge Organoamin umfassenden Lösung, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Heptan, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Pentan, Brombenzol, Chlorbenzol sowie Mischungen davon ausgewählt wird, Zugeben eines Silbersalzes zu der Lösung, Zugeben einer zweiten Menge Organoamin zu der Lösung, Zugeben eines Organohydrazinderivats zu der Lösung, Ausfällen der Silberpartikel aus der Lösung durch Zugeben von Isopropanol zu der Lösung, und Gewinnung der Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel, wobei das Molverhältnis von Silbersalz zum gesamten zugegebenen Organoamin von 1:4 bis 1:10 beträgt.
Außerdem wird in Ausführungsformen die Verwendung der nach dem oben genannten Verfahren hergestellten Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel in einem Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Substrats beschrieben, das Folgendes umfasst: Bereitstellen einer flüssigen, mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Zusammensetzung, die Organoamin stabilisierte Silbernanopartikel umfasst, Abscheiden der flüssigen Zusammensetzung auf dem Substrat, und Erhitzen der abgeschiedenen Merkmale auf dem Substrat auf eine Temperatur von 100 °C bis 200 °C um die Leitfähigkeit auszubilden.
Diese und andere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden genauer beschrieben.
Hierin werden Verfahren zur Herstellung von Organoamin stabilisierten Silbernanopartikeln sowie Verfahren zur Schaffung von leitfähigen Merkmalen auf einem Substrat unter Verwendung der Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel beschrieben. Die Verfahren zur Herstellung der Nanopartikel ergeben kristallinere Silbernanopartikel mit einem höheren Silbergehalt. Des Weiteren haben die Verfahren zur Herstellung der Silbernanopartikel einen höheren Durchsatz und eine höhere Ausbeute.
Der Begriff „Nano“ wie in „Silbernanopartikel“ verwendet, bezieht sich auf zum Beispiel eine Partikelgröße von weniger als 1000 nm, wie zum Beispiel von 0,5 bis 1.000 nm, von 1 nm bis 500 nm, von 1 nm bis 100 nm, von 1 nm bis 25 nm oder von 1 nm bis 10 nm. Die Partikelgröße bezieht sich auf den mittleren Durchmesser der Silberpartikel, bestimmt mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) oder anderer geeigneter Verfahren. Im Allgemeinen können die aus dem hierin beschriebenen Verfahren erhaltenen Silbernanopartikeln in einer Vielzahl von Partikelgrößen vorliegen. In Ausführungsformen ist das Vorliegen von verschieden großen Silbernanopartikeln akzeptabel.
Die Verfahren der vorliegenden Offenbarung erzeugen Organoamin stabilisierte Silbernanopartikel. In Ausführungsformen umfasst das Verfahren: (a) Bilden einer erhitzten, ein organisches Lösungsmittel und eine erste Menge Organoamin umfassenden Lösung, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Heptan, Hexan, Benzol. Cyclohexan. Pentan, Brombenzol, Chlorbenzol sowie Mischungen davon ausgewählt wird, (b) Zugeben eines Silbersalzes zu der Lösung, (c) Zugeben einer zweiten Menge Organoamin zu der Lösung, (d) Zugeben eines Organohydrazinderivats zu der Lösung, und (e) Ausfällen der Silberpartikel aus der Lösung durch Zugeben von Isopropanol zu der Lösung, und Gewinnung der Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel, wobei das Molverhältnis von Silbersalz zum gesamten zugegebenen Organoamin von 1:4 bis 1:10 beträgt, zum Beispiel von 1:4 bis 1:8 oder 1:5.
Das organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol. Heptan, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Pentan, Brombenzol, Chlorbenzol, sowie Mischungen davon. Beispielhafte organische Lösungsmittel umfassen isoparaffinische Lösungsmittel, die unter der Bezeichnung ISOPAR^® von ExxonMobil Chemical erhältlich sind. Vorzugsweise ist das erste organische Lösungsmittel Toluol.
Das Organoamin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Beispielhafte Organoamine umfassen Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, N,N-Dimethylamin, N,N-Dipropylamin, N,N-Dibutylamin, N,N-Dipentylamin, N,N-Dihexylamin, N,N-Diheptylamin, N,N-Dioctylamin, N,N-Dinonylamin, N,N-Didecylamin, N,N-Diundecylamin, N,N-Didodecylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Propylbutylamin. Ethylbutylamin, Ethylpentylamin, Propylpentylamin, Butylpentylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, 1,2-Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propan-1,3-diamin, N,N,N',N'-"l"etraniethytpropan-1,3-diamin, Butan-1,4-diamin und N,N,N'.N'-Tetramethylbutan-1,4-diamin und dergleichen sowie Mischungen davon. In spezifischen Ausführungsformen werden die Silbernanopartikel mit Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin oder Mischungen davon stabilisiert.
Das Organoamin wird vorzugsweise in zwei Schritten zugegeben. Eine erste Menge Organoamin ist in der Lösung schon vorhanden, bevor das Silbersalz zugegeben wird, und eine zweite Menge Organoamin wird nach oder während der Zugabe des Silbersalzes zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zur ersten Menge Organoamin kann zum Beispiel von 1:0,8 bis 1:1,2 betragen, zum Beispiel von 1:0,9 bis 1:1,1 oder 1:1. Das Gewichtsverhältnis von erster Menge Organoamin zur zweiten Menge Organoamin kann zum Beispiel von 1,7:1 bis 1:1,7 betragen, zum Beispiel von 1:0,9 bis 1:1,1 oder 1:1. Das als erste Menge und als zweite Menge zu der Lösung gegebene Organoamin kann das gleiche oder ein unterschiedliche Organoamin sein.
Die das organische Lösungsmittel und die erste Menge Organoamin enthaltende Lösung wird auf eine erste erhöhte Temperatur erhitzt. Diese erste erhöhte Temperatur kann von 50 °C bis 80 °C zum Beispiel von 60 °C bis 75 °C. zum Beispiel 65 °C bis 70 °C
betragen. Die Lösung wird im Allgemeinen bei Atmosphärendruck gehalten und die Lösung kann auch geschüttelt oder gerührt werden. Die Lösung sollte unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon gehalten werden.
Das Silbersalz wird zu der erhitzten Lösung gegeben. Beispielhafte Silbersalze umfassen Silberacetat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberacetylacetonat, Silberbenzoat, Silberbromat, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silbercitrat, Silberfluorid, Silberiodat, Silberiodid, Silberaactat, Silbemitrit, Silberperchlorat, Silberphosphat, Silbersulfat, Silbersulfid, Silbertrifluoracetat oder Kombinationen davon. Das Silbersalz ist vorzugsweise für ein homogenes Dispergieren in der Lösung geeignet, was eine effiziente Reaktion unterstützt. Das Silbersalz kann bei der Zugabe zu der Lösung in einer Partikelform vorliegen. Die Silbersalzpartikel können im Allgemeinen rasch zugeben werden, da sie sich rasch auflösen.
Anschließend wird die zweite Menge Organoamin zu der Lösung gegeben. Die erste Menge Organoamin und die zweite Menge Organoamin umfasst die Gesamtmenge Organoamin für die Lösung. Das Molverhältnis von Silbersalz zur zugegebenen Gesamtmenge Organoamin kann zum Beispiel von 1:4 bis 1:10, wie z. B. von 1:4 bis 1:8 oder 1:5 betragen. Nach der Zugabe der zweiten Menge Organoamin kann die Lösung gekühlt werden. Die Lösung kann über einen Zeitraum von 45 Minuten oder mehr gekühlt werden. Die Lösung kann auf eine niedrigere, zweite Temperatur von 40 °C bis 60 °C zum Beispiel von 45 °C bis 55 °C zum Beispiel 48 °C bis 52 °C heruntergekühlt werden.
Dieser zweistufige Prozess der Zugabe des Organoamins kann zu einer konsistent reproduzierbaren Auflösung des Silbersalzes in der Lösung führen, was das Erreichen von qualitativ hochwertigen Silbernanopartikel erlaubt.
Dann wird ein Hydrazinderivat zu der Lösung gegeben. Ein Zweck des Hydrazinderivats ist die Reduktion des Silbersalzes von Ag¹⁺ zu Ag⁰. Das reduzierte Silbersalz und das Organoamin werden dann zur Reaktion gebracht, um einen Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel zu bilden. Die Reaktion kann über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden erfolgen. Die Lösung kann während der Reaktion auch gemischt oder gerührt werden. Im Allgemeinen wird die Lösung während der Reaktion auf der zweiten Temperatur gehalten.
Das Hydrazinderivat-Reduktionsmittel wird als eine Hydrazinderivat-Reduktionslösung in die Reaktionslösung eingeführt. Die Hydrazinderivat-Reduktionslösung kann durch Mischen eines Hydrazinderivat-Reduktionsmittels mit einem Lösungsmittel gebildet werden. Sobald diese Hydrazinderivat-Reduktionslösung hergestellt ist, kann sie in die Reaktionslösung eingeführt werden. Die Hydrazinderivat-Reduktionslösung hierin umfasst eine Hydrazinderivatverbindung in einem flüssigen System. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Hydrazinderivatverbindung“ zum Beispiel Hydrazin (N₂H₄), substituierte Hydrazinderivate oder geeignete Hydrate von Hydrazinderivaten. Das substituierte Hydrazinderivat kann von 1 Kohlenstoffatom bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. von 1 Kohlenstoffatom bis 25 Kohlenstoffatome, von 2 Kohlenstoffatomen bis 20 Kohlenstoffatome oder von 2 Kohlenstoffatomen bis 16 Kohlenstoffatome. In Ausführungsformen kann das substituierte Hydrazinderivat zum Beispiel ein Hydrazinderivat mit Kohlenwasserstoffresten, ein Hydrazid, ein Carbazat oder ein Sulfonohydrazid umfassen. Beispiele für geeignete Hydrate von Hydrazinderivaten umfassen zum Beispiel Hydrazin Tartrat, Hydrazin Monohydrobromid, Hydrazin Monohydrochlorid, Hydrazin Dichlorid, Hydrazin Monooxalat und Hydrazin Sulfat sowie Hydrate von substituierten Hydrazinderivaten. Die Verwendung einer Hydrazinderivatverbindung als Reduktionsmittel kann eine Reihe von Vorteilen haben, wie zum Beispiel 1) eine Löslichkeit in Wasser, polaren oder unpolaren organischen Lösungsmitteln, je nach Substitution; 2) ein starkes bis schwaches Reduktionsvermögen, je nach Substitution; und 3) das Fehlen von nichtflüchtigen Metallionen wie in anderen Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Natriumborhydrid, was das Entfernen von Nebenprodukten oder unreagiertem Reduktionsmittel erleichtern würde.
Beispiele für Hydrazinderivate mit Kohlenwasserstoffresten umfassen zum Beispiel RNHNH₂, RNHNHR' und RR'NNH₂, bei denen ein Stickstoffatom mit R oder R' mono- oder disubstituiert ist und das andere Stickstoffatom gegebenenfalls mit R oder R' mono- oder disubstituiert ist, wobei jedes R oder R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele für Hydrazinderivate mit Kohlenwasserstoffresten umfassen zum Beispiel Methylhydrazin, tert-Butylhydrazin, 2-Hydroxyethylhydrazin, Benzylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin, Bromphenylhydrazin. Chlorphenylhydrazin, Nitrophenylhydrazin, 1.1-Dimethylhydrazin, 1,1-Diphenylhydrazin, 1,2-Diethylhydrazin und 1,2-Diphenylhydrazin. Sofern nicht anders angegeben, umfasst bei der Identifizierung der Substituenten für R und R' bei den verschiedenen Hydrazinderivatverbindungen der Begriff „Kohlenwasserstoffgruppe“ sowohl unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen als auch substituierte Kohlenwasserstoffgruppen. Unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen können zum Beispiel beliebige, geeignete Substituenten umfassen, wie zum Beispiel ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder Kombinationen davon. Beispiele für Alkyl- und Cycloalkylsubstituenten umfassen zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl sowie Kombinationen davon. Arylgruppensubstituenten können von 6 Kohlenstoffatome bis 48 Kohlenstoffatome, wie z. B. von 6 Kohlenstoffatome bis 36 Kohlenstoffatome, von 6 Kohlenstoffatome bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Arylsubstituenten umfassen zum Beispiel Phenyl, Methylphenyl (Tolyl), Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl, Tetradecylphenyl. Pentadecylphenyl, Hexadecylphenyl, Heptadecylphenyl, Octadecylphenyl oder Kombinationen davon. Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen können die hierin beschriebenen unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sein, die einfach, zweifach oder mehrfach mit zum Beispiel einem Halogen (Chlor, Fluor, Brom und lod), einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe (Methoxyl, Ethoxyl und Propoxyl) oder Heteroarylen substituiert sind.
Für die Reduktionsmittellösung mit Hydrazinderivatverbindung kann eine beliebige, geeignete Flüssigkeit oder ein beliebiges, geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, einschließlich zum Beispiel organischen Lösungsmitteln und Wasser. Das flüssige organische Lösungsmittel kann zum Beispiel einen Alkohol wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyanobenzol, Acetonitril oder Mischungen davon umfassen.
Der Gewichtsprozentanteil des Lösungsmittels in der Reduktionsmittellösung mit Hydrazinderivatverbindung beträgt zum Beispiel von 0 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent, wie z. B. von 20 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent oder von 30 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Lösungsgewichts. Die Konzentration der Hydrazinderivatverbindung in der Reduktionsmittellösung kann zum Beispiel von 1 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent, wie z. B. von 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent oder von 10 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent oder von 15 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent der Lösung betragen.
Es können ein, zwei oder mehrere Lösungsmittel in der Reduktionsmittellösung mit Hydrazinderivatverbindung verwendet werden. In Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden, kann jedes Lösungsmittel in einem beliebigen, geeigneten Volumenanteil oder Gewichtsanteil vorhanden sein, wie z. B. 99(erstes Lösungsmittel): 1 (zweites Lösungsmittel) bis 1(erstes Lösungsmittel):99 (zweites Lösungsmittel).
Darüber hinaus kann das Organohydrazinderivat die folgende Formel aufweisen: $R^{1} R^{2} {N-NR}^{3} R^{4}$
in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, und einer Arylgruppe mit 6 bis 48 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, wobei mindestens eines von R¹, R², R³ und R⁴ nicht Wasserstoff ist. In spezifischeren Ausführungsformen weist das Organohydrazinderivat die Formel (R¹R²N-NH₂) auf. Beispielhafte Organohydrazinderivate umfassen Phenylhydrazin.
Beispiele für Hydrazinderivatverbindungen können zum Beispiel auch Hydrazidderivate RC(O)NHNH₂ und RC(O)NHNHR' und RC(O)NHNHC(O)R umfassen, in denen ein oder beide Stickstoffatome durch eine Acylgruppe der Formel RC(O) substituiert sind, wobei jedes R unabhängig aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, und in denen ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls mit R mono- oder disubstituiert sind, wobei R' unabhängig aus Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist. Beispiele für Hydrazidderivate können zum Beispiel Formylhydrazid, Acethydrazid, Benzhydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Carbohydrazid, Butanohydrazid, Hexansäurehydrazid, Octansäurehydrazid, Oxamidsäurehydrazid, Maleinhydrazid, N-Methylhydrazin-carboxamid und - semicarbazid umfassen.
Beispiele für Hydrazinderivatverbindungen können auch zum Beispiel Carbazate und Hydrazinocarboxylate umfassen, zum Beispiel ROC(O)NHNHR', ROC(O)NHNH₂ und ROC(O)NHNHC(O)OR, bei denen ein oder beide Stickstoffatome durch eine Estergruppe der Formel ROC(O) substituiert sind, wobei jedes R unabhängig aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt wird, und in der ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls mit R' mono- oder disubstituiert sind, wobei jedes R' eine unabhängig ausgewählte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele für Carbazate können zum Beispiel Methylcarbazat (Methylhydrazinocarboxylat), Ethylcarbazat, Butylcarbazat, Benzylcarbazat und 2-Hydroxyethylcarbazat umfassen.
Beispiele für Sulfonohydrazide umfassen zum Beispiel RSO₂NHNH₂, RSO₂NHNHR' und RSO₂NHNHSO₂R, in denen ein oder beide Stickstoffatome durch eine Sulfonylgruppe der Formel RSO₂ substituiert sind, wobei jedes R unabhängig aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, und in denen ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls mit R' mono- oder disubstituiert sind, wobei R' unabhängig aus Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist. Beispiele für Sulfonohydrazide können zum Beispiel Methansulfonohydrazid, Benzolsulfonohydrazin, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonohydrazid und p-Toluolsulfonohydrazid umfassen.
Weitere Hydrazinderivatverbindungen können zum Beispiel Aminoguanidin, Thiosemicarbazid, Methylhydrazin-carbimidothiolat und Tthiocarbohydrazid umfassen.
Die gebildeten, Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel können aus der Reaktionslösung gewonnen werden. Die Reaktionslösung kann auf eine niedrigere, dritte Temperatur wie z. B. von 35 °C bis 45 °C, zum Beispiel von 37 °C bis 43 °C oder auf 39 °C bis 41 °C heruntergekühlt werden. Die Nanopartikel können durch Filtrieren der Nanopartikel von der Mutterlösung abgetrennt werden. Der Filtrationsprozess kann durch Filtrieren der Reaktionslösung unter Verwendung eines mit einem Filter mit geeigneter Größe ausgestatteten Filters, wie z. B. einer 0,5-µm-Goretex-Membran erfolgen. Die Silbernanopartikel können dann wieder aufgeschlämmt und erneut mit einem Lösungsmittel gewaschen und dann unter Verwendung der gleichen Filtermembran erneut filtriert werden. Dann können die Silbernanopartikel mit einem Nichtlösungsmittel gewaschen werden, um jegliches verbliebene Lösungsmittel von der Oberfläche der Nanopartikel zu entfernen. Ein Nichtlösungsmittel wird zugegeben, da die Nanopartikel sich bei dessen Zugabe nicht auflösen werden. Nach dem Nichtlösungsmittel wird Isopropanol zu der Lösung gegeben. Die Zugabe von Isopropanol verursacht das Ausfallen der Silbernanopartikel aus der Aufschlämmung. Zudem kann die Verwendung von Nichtlösungsmittel und Isopropanol die Lagerbeständigkeit und die Reinheit der Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel verbessern. Beispielhafte Nichtlösungsmittel umfassen Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylethylketon, Acetonitril. Isobutylalkohol, andere Ketone und Alkohole sowie Kombinationen davon. Ein ideales Nichtlösungsmittel ist Methanol. Vorzugsweise beträgt der Volumenanteil des Alkohols zum Nichtlösungsmittel 0,4.
Die gewaschenen Silbernanopartikel können anschließend in einem Vakuumofen bei 30 °C bis 40 °C über Nacht getrocknet werden. Die getrockneten Silbernanopartikel liegen in einer trockenen Pulverform mit einer metallisch blauen Farbe vor.
Die resultierenden Nanopartikel haben einen mittleren Durchmesser von höchstens 1.000 Nanometern. In spezifischeren Ausführungsformen haben die Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von 1 Nanometer bis 10 Nanometer, einschließlich von 2 Nanometer bis 8 Nanometer. In weiteren Ausführungsformen haben die Nanopartikel auch eine enge Partikelgrößenverteilung, wobei die Differenz zwischen dem Durchmesser des größten Nanopartikeln und dem Durchmesser des kleinsten Nanopartikels 10 Nanometer beträgt.
Die Nanopartikel haben einen Silbergehalt von mindestens 85%, einschließlich von 80% bis 90%. Dieser Gehalt ist höher als der, der mittels gebräuchlicher Verfahren erzeugt wurde. Die Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel liegen in Pulverform vor, sind leicht dispergierbar und weisen eine bessere Lagerbeständigkeit und Stabilität auf. Da die Nanopartikel nicht in einer Pastenform vorliegen, sind sie nicht klebrig, einfacher zu handhaben und homogener dispergierbar. Die Verfahren sind auch reproduzierbar und können konsistenter hochskaliert werden als frühere Verfahren.
Die hierin beschriebenen Silbernanopartikel sind mit einem Organoamin stabilisiert, das an der Oberfläche des Silbernanopartikels gebunden ist und nicht entfernt wird, bis die Silbernanopartikel während der Bildung von Silbermerkmalen auf einem Substrat getempert werden.
In Ausführungsformen ist der Stabilisator physikalisch oder chemisch mit der Oberfläche der Silbernanopartikel assoziiert. Auf diese Weise tragen die Nanopartikel den Stabilisator außerhalb einer flüssigen Lösung auf sich. Das heißt, dass die Nanopartikel mit dem Stabilisator darauf isoliert und aus einer Reaktionsmischungslösung gewonnen werden können, die bei der Bildung der Nanopartikel und des Stabilisatorkomplexes verwendet wurde. Die stabilisierten Nanopartikel können so anschließend ohne Weiteres und homogen in einem Lösungsmittel zur Bildung einer druckbaren Lösung dispergiert werden.
Wie hierin verwendet kann der Begriff „physikalisch oder chemisch assoziiert“ eine chemische Bindung und/oder eine andere physikalische Verknüpfung zwischen den Silbemanopartikeln und dem Stabilisator sein. Die chemische Bindung kann die Form zum Beispiel einer kovalenten Bindung, einer Wasserstoffbindung, einer Koordinationskomplexbindung oder ionischen Bindung oder einer Mischung der verschiedenen chemischen Bindungen einnehmen. Die physikalische Verknüpfung kann die Form von zum Beispiel Van-der-Waals-Kräften oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder einer Mischung verschiedener physikalischer Verknüpfungen einnehmen.
Das Ausmaß der Bedeckung der Oberfläche der Metallnanopartikel mit Stabilisator kann variieren, zum Beispiel von einer teilweisen bis zu einer vollständigen Bedeckung, und zwar in Abhängigkeit von der Fähigkeit des Stabilisators zum Stabilisieren der Silbernanopartikel. Selbstverständlich besteht auch eine Variabilität im Ausmaß der Bedeckung mit Stabilisator unter den einzelnen Silbernanopartikeln.
Der Gewichtsprozentanteil des Stabilisators in der Silbemanopartikel-Lösung kann zum Beispiel von 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, von 10 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent oder von 15 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent betragen.
Die resultierenden Elemente können als Elektroden, leitfähige Kontaktflächen, Dünnschichttransistoren, Leiterbahnen und dergleichen in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Dünnschichttransistoren, organischen Licht emittierenden Dioden, RFlD(Radiofrequenzidentifizierung)-Tags, Solarzellen, gedruckten Antennen und anderen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, die leitfähige Elemente oder Komponenten benötigen.
Ausführungsformen hierin werden weiter mittels der folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Raumtemperatur bezieht sich auf eine Temperatur im Bereich von zum Beispiel 20 °C bis 25 °C.
BEISPIELE
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine erste Portion aus 144,6 Gramm Hexadecylamin mit 10 ml Toluol in einem 1:1 Gewichtsverhältnis wurde in einem 1 I fassenden, ummantelten Reaktor unter einer Stickstoffdecke auf 65 °C erhitzt und dabei mechanisch geschüttelt. Zu der Lösung wurden 20 Gramm Silberacetat gegeben. Eine zweite Portion aus 144,6 Gramm Hexadecylamin wurde zu der Lösung gegeben und die Lösung wurde auf 55 °C heruntergekühlt. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung aus 7,13 Gramm Phenylhydrazin und 10 ml Toluol hergestellt und zu der Reaktionsmischung gegeben. Die vereinigte Lösung wurde weitere 15 Minuten lang gemischt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Lösung wurde dann auf etwa 40 °C heruntergekühlt.
Zur Isolierung der Silbernanopartikel wurden Isopropanol und Methanol verwendet, indem zunächst 240 ml Isopropanol zu der Lösung gegeben wurden und anschließend 560 ml Methanol. Die Lösung wurde vor dem Ablassen weitere 5 Minuten lang geschüttelt. Die Silbernanopartikel wurden unter Verwendung eines mit einer 0,5-µm-Goretex-Membran ausgestatteten Filters aufgefangen. Der Filterkuchen wurde erneut aufgeschlämmt und eine halbe Stunde lang mit 100 ml Isopropanol gewaschen und durch den gleichen Filter erneut filtriert. Dann wurde dreimal mit 50 ml Methanol gespült, um das Isopropanol von den Partikeln zu entfernen. Die aufgefangenen Nanopartikel wurden dann über Nacht zwischen 30 und 40°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die endgültige Produktausbeute betrug 15,2 Gramm (96% der Theorie) und das Produkt enthielt 80 Prozent Silber. Die endgültige Produktausbeute wurde unter Verwendung der Thermogravimetrieanalyse und Aschegehaltanalyse bestimmt.
BEISPIEL 1 - Synthese von Hexadecylamin stabilisierten Silbernanopartikeln in einem 6-1-Maßstab
Hexadecylamin wurde zum Schmelzen in einem gebräuchlichen Ofen auf 50 - 60 °C vorgeheizt. 723 Gramm 1-Hexadecylamin (3 Mol, 5facher molarer Überschuss, Aldrich, 90% Reinheit) und 700 ml Toluol wurden unter Rühren in einem 6 I fassenden, ummantelten Reaktor unter einer Stickstoffdecke auf etwa 65 °C erhitzt. Dann wurden 200 Gramm Silberacetat (1,2 Mol, Alfa aesar, 99% Reinheit) über 10 Minuten zu dem Reaktor gegeben und anschließend eine zusätzliche Menge von 100 ml Toluol. Eine zweite Portion Hexadecylamin (723 Gramm, 3 Mol) wurde in den Reaktor gegossen und die Reaktionsmischung wurde vor der Reduktion über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 55 °C gekühlt. Das Molverhältnis von Silbersalz zum gesamten Organoamin beträgt 1:5. Über 20 Minuten wurden 71,5 Gramm Phenylhydrazin (Aldrich. 97% Reinheit), verdünnt in 60 ml Toluol, zum Reaktor gegeben. Die Lösung nahm eine schwarz-rote Färbung an, was auf die Reduktion der Silberpartikel hindeutet. Die Lösung wurde weitere 15 Minuten lang gemischt, um eine vollständige Reduktionsreaktion zu gewährleisten.
Der Reaktor wurde dann auf unter 50 °C gekühlt und das Produkt wurde durch Zugabe von 1600 ml Methanol, gefolgt von 3900 ml Isopropanol zum Reaktor ausgefällt. Die Lösung nahm eine dunkelviolett/blaue Färbung an. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gemischt, dann abgelassen und in eine Vakuumfiltrationseinheit mit einem Filter mit 8 inch Durchmesser (20,3 cm) mit einer 0,5 (µm-Goretex-Membran überführt. Der metallisch blaue Filterkuchen wurde in 2400 ml Isopropanol dispergiert, um jegliches verbliebenes Amin und jegliche Nebenprodukte aus der Reaktion zu entfernen, und wurde unter Verwendung des gleichen Filtermediums filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut in Isopropanol aufgeschlämmt und eine halbe Stunde lang gewaschen und unter Verwendung der gleichen Filtereinheit filtriert. Anschließend wurde dreimal mit Methanol gewaschen, um die Entfernung von Isopropanol von dem Produkt zu unterstützen (insgesamt 750 ml Methanol). Die Partikel wurden dann über Nacht bei 30 - 40 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Endausbeute des Produkts betrug 145 Gramm (96% der Theorie) und enthielt 86% Silber (geschätzt aus der Aschenanalyse).
BEISPIEL 2 - Synthese von Hexadecylamin stabilisierten Silbernanopartikeln in einem 6-l-Maßstab
Hexadecylamin wurde zum Schmelzen in einem gebräuchlichen Ofen auf 50 - 60 °C vorgeheizt. 911 Gramm 1-Hexadecylamin (3,8 Mol, 5facher molarer Überschuss, Aldrich, 90% Reinheit) und 600 ml Toluol wurden unter Rühren in einem 6 I fassenden, ummantelten Reaktor unter einer Stickstoffdecke auf etwa 65 °C erhitzt. Dann wurden 200 Gramm Silberacetat (1,2 Mol, Alfa aesar, 99% Reinheit) über 10 Minuten zu dem Reaktor gegeben und anschließend eine zusätzliche Menge von 100 ml Toluol. Eine zweite Portion Hexadecylamin (535 Gramm, 2,2 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und die Reaktionsmischung wurde vor der Reduktion über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 55 °C gekühlt. Das Molverhältnis von Silbersalz zum gesamten Organoamin beträgt 1:5. Über 20 Minuten wurden 71,5 Gramm Phenylhydrazin (Aldrich, 97% Reinheit), verdünnt in 60 ml Toluol, zum Reaktor gegeben. Die Lösung nahm eine schwarz-rote Färbung an, was auf die Reduktion der Silberpartikel hindeutet. Die Lösung wurde weitere 15 Minuten lang gemischt, um eine vollständige Reduktionsreaktion zu gewährleisten.
Der Reaktor wurde dann auf unter 50 °C gekühlt und das Produkt wurde durch Zugabe von 1440 ml Isopropanol, gefolgt von 3360 ml Methanol zum Reaktor ausgefällt. Die Lösung nahm eine dunkelviolett/blaue Färbung an. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gemischt, dann abgelassen und in eine Vakuumfiltrationseinheit mit einem Filter mit 8 inch Durchmesser (20,3 cm) mit einer 0,5 um-Goretex-Membran überführt. Der metallisch blaue Filterkuchen wurde eine Stunde lang in 2400 ml Isopropanol dispergiert, um jegliches verbliebenes Amin und jegliche Nebenprodukte aus der Reaktion zu entfernen, und wurde unter Verwendung des gleichen Filtermediums filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut in Isopropanol aufgeschlämmt und eine halbe Stunde lang gewaschen und unter Verwendung der gleichen Filtereinheit filtriert. Anschließend wurde dreimal mit Methanol gewaschen, um die Entfernung von Isopropanol von dem Produkt zu unterstützen (insgesamt 750 ml Methanol). Die Partikel wurden dann über Nacht bei 30 - 40 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Endausbeute des Produkts betrug 140 Gramm (96% der Theorie) und enthielt 86% Silber (geschätzt aus der Aschenanalyse).
Prüfung und Ergebnisse

Die mittlere Partikelgröße und der Silbergehalt der Silbernanopartikel aus Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden untersucht. Darüber hinaus wurden mittels Aufbringen und Tempern bei 140 °C über 10 Minuten Filme aus diesen Nanopartikeln hergestellt. Die Leitfähigkeit dieser Filme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Beispiel	Mittlere Partikelgröße (nm)	Leitfähigkeit (S/cm)	Silbergehalt (%)
Vergleichbeispiel 1	4,8	5,5-7,7 x 10⁵	80
Beispiel 1	5,1	entsprach Vergleichbeispiel 1	86
Beispiel 2	4,6	entsprach Vergleichbeispiel 1	86

Die Ergebnisse zeigen, dass Verfahren aus den Beispielen 1 und 2 Nanopartikel erzeugten, die eine ähnliche Leitfähigkeit und einen höheren Silbergehalt im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 aufwiesen. Sowohl die Zugabe eines Organoamins in zwei Schritten als auch die Verwendung eines Ausfäll verfahrens mit zwei Lösungsmitteln unter Verwendung von Isopropanol und einem Nichtlösungsmittel (Methanol) trugen zu diesem Ergebnis bei.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Organoamin stabilisierten Silbernanopartikeln, umfassend: - Bilden einer erhitzten, ein organisches Lösungsmittel und eine erste Menge Organoamin umfassenden Lösung, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Heptan, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Pentan, Brombenzol, Chlorbenzol sowie Mischungen davon ausgewählt wird; - Zugeben eines Silbersalzes zu der Lösung; - Zugeben einer zweiten Menge Organoamin zu der Lösung; - Zugeben eines Hydrazinderivates zu der Lösung; und - Ausfällen der Silberpartikel aus der Lösung durch Zugeben von Isopropanol zu der Lösung; und - Gewinnung der Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel; wobei das Molverhältnis von Silbersalz zum gesamten zugegebenen Organoamin von 1:4 bis 1:10 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Lösung auf eine erste Temperatur von 50 °C bis 80 °C erhitzt wird, nachdem das organische Lösungsmittel und die erste Menge Organoamin vereinigt wurden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Lösung auf eine zweite Temperatur unterhalb der ersten Temperatur gekühlt wird, nachdem die zweite Menge Organoamin zugegeben wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die zweite Temperatur von 40 °C bis 60 °C beträgt und die Lösung über einen Zeitraum von 45 Minuten oder mehr abkühlen darf.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Gewichtsverhältnis von erster Menge Organoamin zur zweiten Menge Organoamin von 1,7:1,0 bis 1: 1,7 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Hydrazinderivat die folgende Formel aufweist: $R^{1} R^{2} {N-NR}^{3} R^{4}$
in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 48 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, wobei mindestens eines von R¹, R², R³ und R⁴ nicht Wasserstoff ist; oder wobei das Hydrazinderivat zuerst zu einem Lösungsmittel gegeben wird, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetrahydrofuran, oder anderen Lösungsmitteln wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyanobenzol, Acetonitril und Mischungen davon ausgewählt wird, um eine Hydrazinderivat-Reduktionslösung zu ergeben, die zur der Reaktionslösung gegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel einen mittleren Durchmesser von 1 Nanometer bis 1.000 Nanometer aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei die Differenz zwischen dem Durchmesser des größten Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel und dem Durchmesser des kleinsten Organoamin stabilisierten Nanopartikels 10 Nanometer beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das Silbersalz aus der Gruppe bestehend aus Silberacetat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberacetylacetonat, Silberbenzoat, Silberbromat, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silbercitrat, Silberfluorid, Silberiodat, Silberiodid, Silberlactat, Silbernitrit, Silberperchlorat, Silberphosphat, Silbersulfat, Silbersulfid, Silbertrifluoracetat sowie Mischungen davon ausgewählt wird; oder ein Molverhältnis von Silbersalz zum gesamten Organoamin 1:5 beträgt.
Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel in einem Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Substrats, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen einer flüssigen Zusammensetzung, welche die durch das Verfahren in Anspruch 1 hergestellten Organoamin stabilisierten Silbernanopartikel enthält, Abscheiden der flüssigen Zusammensetzung auf dem Substrat; und Erhitzen der abgeschiedenen Silbernanopartikel auf dem Substrat auf eine Temperatur von 100 °C bis 200 °C um die Leitfähigkeit auszubilden.