DE102011013314A1 - Mikroporöses Kohlenstoffmaterial und Verfahren zum Bilden desselben - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zum Bilden eines mikroporösen Kohlenstoffmaterials umfasst das Vereinen einer Kohlenstoffvorstufe in fester Form und eines Aktivierungsreagenses in fester Form unter Bildung eines Gemisches, das Kugelmahlen des Gemisches unter Bildung eines Verbundwerkstoffes und, nach dem Kugelmahlen, gleichzeitig das Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial umfasst das Reaktionsprodukt der Kohlenstoffvorstufe in fester Form und des Aktivierungsreagenses in fester Form. Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial weist mehrere Mikroporen, mehrere Mesoporen und mehrere Makroporen auf, wobei die mehreren Mikroporen in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial in einer Menge vorliegen, die größer oder gleich ca. 90 Volumenteilen ist, bezogen auf 100 Volumenteile des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial weist eine Oberfläche im Bereich von ca. 1.400 m2/g bis ca. 3.400 m2/g auf.

Description

  • FACHGEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial und Verfahren zum Bilden solch eines mikroporösen Kohlenstoffmaterials.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Für Anwendungen, die Wasserstoffgas verwenden, ist oft eine Wasserstoffspeicherung erforderlich. Zum Beispiel können es Anwendungen, wie Gasreinigung und -trennung, Gaseinfang, Katalyse, Elektroden für Brennstoffzellen und Superkondensatoren sowie Gasspeicherung, erfordern, dass Wasserstoffgas in einem Wasserstoffspeichermedium gespeichert wird, das zum Adsorbieren und Freisetzen von Wasserstoff geeignet ist. Für gewerbliche und industrielle Anwendungen, die eine stabile, wirtschaftliche Wasserstoffspeicherung erfordern, können eine Art von Wasserstoffspeichermedium, poröses Kohlenstoffmaterial, z. B. Aktivkohle, mesoporöser Kohlenstoff, poröse Kohlenstofffaser und aus Carbid gewonnener Kohlenstoff, geeignet sein.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Verfahren zur Bildung eines mikroporösen Kohlenstoffmaterials umfasst das Vereinen einer Kohlenstoffvorstufe in fester Form und eines Aktivierungsreagenses in fester Form unter Bildung eines Gemisches. Das Verfahren umfasst außerdem das Kugelmahlen des Gemisches zur Bildung eines Verbundwerkstoffes und, nach dem Kugelmahlen, das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials.
  • In einer anderen Abwandlung umfasst das Verfahren das Vereinen von einem Phenolharzpolymer in fester Form und Kaliumhydroxid in fester Form in einem Gewichtsverhältnis von Kaliumhydroxid zu Phenolharzpolymer von ca. 4:1 unter Bildung des Gemisches. Das Verfahren umfasst außerdem das Kugelmahlen des Gemisches in fester Form für ca. 60 min, um dadurch das Kaliumhydroxid in fester Form unter Bildung eines Verbundwerkstoffes im Wesentlichen homogen in dem gesamten Phenolharzpolymer zu dispergieren. Nach dem Kugelmahlen umfasst das Verfahren das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes bei einer Temperatur von ca. 700°C für eine Dauer von ca. 3 Std. bis ca. 6 Std. zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials, wobei das mikroporöse Kohlenstoffmaterial eine Oberfläche aufweist von mehr als ca. 3.000 m2/g bis ca. 3.400 m2/g.
  • Ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial umfasst das Reaktionsprodukt der Kohlenstoffvorstufe in fester Form und des Aktivierungsreagenses in fester Form. Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial definiert mehrere Mikroporen, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen, mehrere Mesoporen, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen und mehrere Makroporen, die jeweils eine Weite von mehr als ca. 50 nm aufweisen. Die mehreren Mikroporen sind in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial in einer Menge vorhanden, die größer als oder gleich ca. 90 Volumenteilen ist, bezogen auf 100 Volumenteilen des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Weiterhin hat das mikroporöse Kohlenstoffmaterial eine Oberfläche im Bereich von ca. 1.400 m2/g bis ca. 3.400 m2/g.
  • Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial weist eine hervorragende Oberfläche und eine im Wesentlichen gleichmäßige Mikroporengrößenverteilung auf. Weiterhin ist das mikroporöse Kohlenstoffmaterial, z. B. durch das beschriebene Verfahren, vergleichsweise effizient und wirtschaftlich herzustellen. Das heißt, dass das Verfahren eine Ausbeute an mikroporösem Kohlenstoffmaterial effizient und wirtschaftlich maximiert. Außerdem ist das mikroporöse Kohlenstoffmaterial für Anwendungsbereiche geeignet, die eine leichte Handhabung erfordern, weil das mikroporöse Kohlenstoffmaterial chemisch und physikalisch stabil ist.
  • Die vorstehenden Eigenschaften und Vorteile und weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, leicht anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung der besten Ausführungsformen der Erfindung ersichtlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Bildung eines mikroporösen Kohlenstoffmaterials,
  • 2 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen Stickstoffadsorption und relativem Druck für mikroporösen Kohlenstoffmaterialien, die gemäß dem Verfahren der 1 durch Vereinen eines Aktivierungsreagenses und einer Kohlenstoffvorstufe in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gebildet wurden,
  • 3 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche (BET-Oberfläche) und dem Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der 1 gebildet wurden,
  • 4 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der BET-Oberfläche, Porenvolumen und durchschnittlicher Porenweite für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der 1 gebildet wurden,
  • 5 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der BET-Oberfläche und der Dauer der gleichzeitigen Aktivierung und der Carbonisierung für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der 1 gebildet wurden,
  • 6 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der BET-Oberfläche und der Temperatur der gleichzeitigen Aktivierung und der Carbonisierung für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der 1 gebildet wurden,
  • 7 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der BET-Oberfläche und der Dauer des Kugelmahlens für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der 1 gebildet wurden,
  • 8 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen und dem Druck für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der 1 gebildet wurden,
  • 9 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen und der BET-Oberfläche für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der 1 gebildet wurden.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Es werden hier ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial und ein Verfahren zum Bilden des mikroporösen Kohlenstoffmaterials beschrieben. Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial und das Verfahren können für Anwendungen geeignet sein, die Wasserstoffspeichermedien erfordern, z. B. Kraftfahrzeuganwendungen, wie z. B. Brennstoffspeicherung sowie Brennstoffzellen- und Batterieelektroden. Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial und das Verfahren können jedoch auch für Nicht-Kraftfahrzeuganwendungen geeignet sein, wie z. B., aber nicht begrenzt auf, Katalyse, Gasreinigung und -trennung, Gaseinfang, Adsorptionsmittel und Elektroden für Superkondensatoren. Weiterhin weist das mikroporöse Kohlenstoffmaterial eine äußerst große Oberfläche auf und kann daher als ein superaktiviertes mikroporöses Kohlenstoffmaterial und/oder ein mikroporöses Großoberflächen-Kohlenstoffmaterial bezeichnet werden.
  • Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial umfasst das Reaktionsprodukt einer Kohlenstoffvorstufe in fester Form und eines Aktivierungsreagenses in fester Form. Insbesondere kann die Kohlenstoffvorstufe als eine Kohlenstoffquelle für das mikroporöse Kohlenstoffmaterial geeignet sein. Die Kohlenstoffvorstufe wird in fester Form, z. B. in Pulverform, bereitgestellt und kann eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich Von ca. 0,001 mm bis ca. 1 mm aufweisen.
  • Geeignete Kohlenstoffvorstufen in fester Form können aus der Gruppe ausgewählt werden, die feste carbonisierbare Polymere, Lignocellulosematerialien, thermisch carbonisierbare Biomassenabfälle und Kombinationen davon umfasst. Darüber hinaus können geeignete Kohlenstoffvorstufen aus geeigneten Ausgangsmaterialien gebildet werden, wie z. B., aber nicht beschränkt auf Phenolharzoligomeren, Resorcin und auf Phloroglucin basierenden Harzoligomeren. Die Auswahl des Ausgangsmaterials und/oder der Kohlenstoffvorstufe kann durch die gewünschten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften des mikroporösen Kohlenstoffmaterials bestimmt werden.
  • In einem nicht einschränkenden Beispiel kann die Kohlenstoffvorstufe ein Phenolharzpolymer sein, das durch eine Reaktion von Phenol und Formaldehyd gebildet wird. Zum Beispiel kann die Kohlenstoffvorstufe durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd in wässriger Lösung in der Gegenwart eines Katalysators, z. B. Kaliumhydroxidlösung, unter Bildung des Phenolharzpolymers hergestellt werden. Insbesondere können Phenol und Formaldehyd in einem flüssigen Medium, wie z. B. Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol, z. B. Ethanol, umgesetzt werden. Das Phenolharzoligomer kann anschließend z. B. mit Kaliumhydroxid gewaschen werden und in einem Ofen bei einer Temperatur von ca. 160°C ca. 24 Std. lang getrocknet werden, um das Phenolharzoligomer zu vernetzen und zu polymerisieren, um dadurch das Phenolharzpolymer, d. h. die Kohlenstoffvorstufe, zu bilden.
  • Das Aktivierungsreagens in fester Form kann geeignet sein, um die Kohlenstoffstufe zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials zu aktivieren, wie dies unten näher dargelegt wird. Insbesondere kann das Aktivierungsreagens dazu geeignet sein, mehrere Mikroporen, mehrere Mesoporen und mehrere Makroporen des mikroporöse Kohlenstoffmaterials zu definieren, wie dies ebenfalls unten näher dargelegt wird. Geeignete Aktivierungsreagenzien in fester Form können aus der Gruppe ausgewählt werden, die Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Kombinationen davon umfasst. In einem nicht einschränkenden Beispiel kann das Aktivierungsreagens Kaliumhydroxid in fester Form, z. B. in Pulverform, sein.
  • Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial definiert mehrere Mikroporen, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen, mehrere Mesoporen, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen, und mehrere Makroporen, die jeweils eine Weite von mehr als ca. 50 nm aufweisen. Demnach kann ein Porengesamtvolumen des mikroporösen Kohlenstoffmaterials definiert werden als das Gesamtvolumen der mehreren Mikroporen, der mehreren Mesoporen und der mehreren Makroporen, die in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial ausgebildet sind.
  • Die mehreren Mikroporen liegen in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial in einer Menge vor, die größer als oder gleich 90 Volumenteilen ist, bezogen auf 100 Volumenteile des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Anders gesagt, die mehreren Mesoporen und die mehreren Makroporen sind in dem mikroporöse Kohlenstoffmaterial zusammen in einer Menge vorhanden, die kleiner oder gleich ca. 10 Volumenteilen ist bezogen auf 100 Volumenteile des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Demnach bilden die Mikroporen eine erhebliche Mehrheit des Porengesamtvolumens des mikroporösen Kohlenstoffmaterials und das mikroporöse Kohlenstoffmaterial weist eine im Wesentlichen gleichmäßige Porengrößenverteilung auf. Wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnungsweise „im Wesentlichen gleichmäßige Porengrößenverteilung”, dass die mehreren Mikroporen, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen, 90% oder mehr des Porengesamtvolumens des mikroporösen Kohlenstoffmaterials bilden. Deshalb weist das mikroporöse Kohlenstoffmaterial keine breite Porengrößenverteilung auf, sondern weist eine im Wesentlichen gleichmäßige Porengrößenverteilung auf.
  • Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial weist außerdem eine Oberfläche im Bereich von ca. 1.400 m2/g bis ca. 3.400 m2/g auf, wie dies mittels Oberflächenmessung durch Stickstoffadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller bestimmt wurde. Zum Beispiel kann das mikroporöse Kohlenstoffmaterial eine Oberfläche im Bereich von ca. 1000 m2/g bis ca. 3.400 m2/g, z. B. 3.390 m2/g, aufweisen. Darüber hinaus hat das mikroporöse Kohlenstoffmaterial bei einem Druck von weniger als oder gleich ca. 35 bar und einer Temperatur von ca. 77 K ein Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen im Bereich von ca. 3,6 Gewichtsteilen bis ca. 6,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile von Wasserstoff. Das heißt, das Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen des mikroporösen Kohlenstoffmaterials liegt bei einem Druck von ca. 30 bar und einer Temperatur von ca. 77 K im Bereich von ca. 3,6 Gewichtsprozent bis ca. 6,0 Gewichtsprozent.
  • Unter Bezugnahme auf 1 umfasst das Verfahren zum Bilden des mikroporöse Kohlenstoffmaterials das Vereinen der Kohlenstoffvorstufe in fester Form und des Aktivierungsreagenses in fester Form unter Bildung eines Gemisches. Die Kohlenstoffvorstufe und das Aktivierungsreagens können in jeder geeigneten Weise und in jeder geeigneten Reihenfolge der Zugabe vereint werden. Das heißt, das Aktivierungsreagens kann zu der Kohlenstoffvorstufe gegeben werden oder die Kohlenstoffvorstufe kann zu dem Aktivierungsreagens gegeben werden.
  • Das Verfahren kann weiterhin das Steuern der Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials auf einen Bereich von ca. 1.400 m2/g bis zu ca. 3.400 m2/g umfassen. Insbesondere kann das Verfahren weiterhin das Steuern der Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials durch Steuern eines Gewichtsverhältnisses von dem Aktivierungsreagens zu der Kohlenstoffvorstufe umfassen. Das heißt, das Vereinen kann das Aktivierungsreagens und die Kohlenstoffvorstufe in dem Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe im Bereich von ca. 0,5:1 bis ca. 6:1, z. B. im Bereich von ca. 3:1 bis ca. 6:1, mischen, um das Gemisch zu bilden. Ohne uns durch eine Theorie einschränken zu wollen, können relativ höhere Gewichtsverhältnisse von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe zu relativ größeren Porengrößen und größerem Porenvolumen beitragen, wie nachstehend näher dargelegt. Bei dem Gewichtsverhältnisse von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe von ca. 4:1 kann die Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials ca. 3.390 m2/g, z. B. 3.388 m2/g betragen.
  • Unter Bezugnahme auf 1 kann das Verfahren auch das Herstellen der Kohlenstoffvorstufe in fester Form vor dem Vereinen umfassen. Wie oben dargelegt, kann die Kohlenstoffvorstufe durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd in wässriger Lösung in der Gegenwart eines Katalysators zur Bildung des Phenolharzoligomers hergestellt werden. Das Phenolharzoligomer kann anschließend gewaschen werden und in einem Ofen bei einer Temperatur von ca. 160°C ca. 24 Std. lang getrocknet werden, um das Phenolharzoligomer zu vernetzen und zu polymerisieren und dadurch das Phenolharzpolymer, d. h. die Kohlenstoffvorstufe, zu bilden.
  • Unter erneuter Bezugnahme auf 1 umfasst das Verfahren auch das Kugelmahlen des Gemisches zur Bildung eines Verbundwerkstoffes. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff „Kugelmahlen” ein mechanisches Verfahren, bei dem das Gemisch wiederholten Zusammenstößen mit Mahlkugeln unterworfen wird, um Verformung, Bruch und mikrostrukturelle Verfeinerung des Gemisches zu verursachen. Das Kugelmahlen kann das Aktivierungsreagens in fester Form im Wesentlichen homogen in der gesamten Kohlenstoffvorstufe in fester Form dispergieren, um den Verbundwerkstoff zu bilden. Das Kugelmahlen kann durch jede geeignete Kugelmahlvorrichtung durchgeführt werden, wie z. B. eine Planetenkugelmühle oder eine Schwingkugelmühle. Geeignete Mahlkugeln können z. B. aus Keramik, rostfreiem Stahl, Blei, Antimon, Messing, Bronze, Kies und Kombinationen davon gebildet sein und können eine Breite von mindestens 0,05 mm aufweisen. Während des Betriebs kann die Kugelmahlvorrichtung das Gemisch aus der Kohlenstoffvorstufe und dem Aktivierungsreagens rühren, so dass die Mahlkugeln das Gemisch mechanisch zerstoßen und mischen. Weiterhin kann das Kugelmahlen an der Luft oder unter einer inerten Atmosphäre z. B. unter Argongas stattfinden.
  • Verfahrensparameter, wie z. B., aber nicht beschränkt auf Geschwindigkeit des Kugelmahlens, Beschleunigung, Dauer des Kugelmahlens, Mahlkugelgröße und ein Verhältnis von Volumen der Mahlkugeln zu Volumen des Gemisches, können jeweils gemäß den gewünschten Eigenschaften des Verbundwerkstoffes gewählt werden. Weiterhin kann die Auswahl von einem der vorgenannten Verfahrensparameter einen anderen Verfahrensparameter bestimmen. Das heißt, die vorgenannten Verfahrensparameter können gegenseitig voneinander abhängig sein.
  • Das Verfahren kann weiterhin das Steuern der Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials durch Steuern der Dauer des Kugelmahlens umfassen. Das heißt, eine gewünschte große Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials kann durch ein hinreichendes Steuern der Dauer des Kugelmahlens erzielt werden. Insbesondere kann die Dauer des Kugelmahlens im Bereich von ca. 15 min bis ca. 120 min liegen. Ohne uns durch eine Theorie einschränken zu wollen, bestimmt die Dauer des Kugelmahlens einen Mischungs- und Homogenitätsgrad des Gemisches aus der Kohlenstoffvorstufe und dem Aktivierungsreagens. Zum Beispiel kann das Heraufsetzen der Dauer des Kugelmahlens von ca. 15 min auf ca. 60 min die Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials von ca. 2.200 m2/g auf ca. 2.700 m2/g vergrößern.
  • Weiterhin kann Kugelmahlen die durchschnittliche Partikelgröße der Kohlenstoffvorstufe auf weniger als oder gleich ca. 100 μm verringern. Das heißt, Kugelmahlen des Gemisches für ca. 15 min kann die durchschnittliche Partikelgröße der Kohlenstoffvorstufe auf ca. 100 μm verringern, und Kugelmahlen des Gemisches für ca. 1 Std. kann die durchschnittliche Partikelgröße der Kohlenstoffvorstufe auf ca. 50 μm verringern. Daher umfasst der nach dem Kugelmahlen gebildete Verbundwerkstoff in fester Form verglichen mit dem Gemisch vor dem Kugelmahlen, das Aktivierungsreagens, das im Wesentlichen in der gesamten Kohlenstoffvorstufe homogen dispergiert ist, wobei die Kohlenstoffvorstufe eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als oder gleich ca. 100 μm aufweist.
  • Unter erneuter Bezugnahme auf 1 umfasst das Verfahren weiterhin, nach dem Kugelmahlen, das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff „Carbonisieren” das Erhitzen des Verbundwerkstoffes, um den Verbundwerkstoff, der die Kohlenstoffvorstufe umfasst, in Kohlenstoff umzuwandeln. Insbesondere brennt das Erhitzen des Verbundwerkstoffes jegliche in dem Verbundwerkstoff vorhandene Nicht-Kohlenstoff-Elemente ab und wandelt den Verbundwerkstoff dadurch in ein Kohlenstoffmaterial um. Weiterhin bezeichnet der Begriff „Aktivieren”, wie hier verwendet, das chemische Aktivieren des Verbundwerkstoffes durch das Aktivierungsreagens zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Das heißt, das Aktivierungsreagens kann auf die Kohlenstoffvorstufe wirken, um die mehreren Mikroporen, die mehreren Mesoporen und die mehreren Makroporen zu definieren. Genauer gesagt definiert das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren die mehreren Mikroporen, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen, die mehreren Mesoporen, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen, und die mehreren Makroporen, die jeweils eine Weite von mehr als ca. 50 nm aufweisen, des mikroporösen Kohlenstoffmaterials, so dass die mehreren Mikroporen in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial in einer Menge vorliegen, die größer als oder gleich ca. 90 Volumenteilen ist, bezogen auf 100 Volumenteile des mikroporösen Kohlenstoffmaterials.
  • Für Abwandlungen, die Kaliumhydroxid als das Aktivierungsreagens umfassen, säuft bei erhöhten Aktivierungstemperaturen die gleichzeitige Aktivierung und Carbonisierung ab, während Kaliumhydroxid Kohlenstoffatome von der Kohlenstoffvorstufe abätzt. Genauer gesagt kann Kaliumhydroxid mit Kohlenstoff unter Verursachung von Kohlenstoffvergasung über den Sauerstoff des Kaliumhydroxids reagieren. Das heißt, während der Kohlenstoffvergasung kann Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid oxidiert werden. Ein solches Abätzen von Kohlenstoffatomen definiert dadurch die mehreren Mikroporen, die mehreren Mesoporen und die mehreren Makroporen. Folglich wird das Porengesamtvolumen erhöht und einzelne Wände jeder Mikro-, Meso- und Makropore werden verdünnt, was wiederum das Gewicht von Kohlenstoff in der Kohlenstoffvorstufe verringert.
  • Das Verfahren kann weiterhin das Steuern der Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials durch Steuern einer Temperatur des gleichzeitigen Aktivierens und Carbonisierens umfassen. Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren weiterhin das Steuern der Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials durch Steuern einer Dauer des gleichzeitigen Aktivierens und Carbonisierens umfassen. Genauer gesagt, das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes kann den Verbundwerkstoff auf eine Temperatur im Bereich von ca. 500°C bis ca. 900°C für eine Dauer von ca. 0,5 Std. bis ca. 8 Std. erhitzen. In einem nicht einschränkenden Beispiel kann das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials den Verbundwerkstoff ca. 4 Std. lang auf eine Temperatur von ca. 700°C erhitzen.
  • Unter erneuter Bezugnahme auf 1 kann das Verfahren weiterhin das Reinigen des mikroporösen Kohlenstoffmaterials nach dem gleichzeitigen Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes umfassen. Das heißt, in dem gebildeten mikroporösen Kohlenstoffmaterial können Verunreinigungen vorhanden sein, und das Verfahren kann weiterhin das Entfernen von Verunreinigungen aus dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial umfassen. Beispielsweise kann das mikroporöse Kohlenstoffmaterial nach dem gleichzeitigen Aktivieren und Carbonisieren mehrere Male mit einem Lösungsmittel, z. B. verdünnter Salzsäure und heißem Wasser, gewaschen werden, um verbleibendes Aktivierungsreagens zu entfernen, und kann anschließend bei einer Temperatur von ca. 150°C ca. 24 Std. lang an der Luft getrocknet werden.
  • In einer Abwandlung des Verfahrens umfasst das Verfahren das Vereinen von dem Phenolharzpolymer in fester Form und Kaliumhydroxid in fester Form in dem Gewichtsverhältnis von Kaliumhydroxid zu Phenolharzpolymer von ca. 4:1 zur Bildung des Gemisches. Das Verfahren umfasst weiterhin das Kugelmahlen des Gemisches in fester Form für ca. 60 min, um dadurch das Kaliumhydroxid zur Bildung des Verbundwerkstoffes im Wesentlichen homogen in dem gesamten Phenolharzpolymer zu dispergieren. Nach dem Kugelmahlen umfasst das Verfahren das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes bei einer Temperatur von ca. 700°C für eine Dauer im Bereich von ca. 3 Std. bis ca. 6 Std. zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials, wobei das mikroporöse Kohlenstoffmaterial eine Oberfläche im Bereich von mehr als ca. 3.000 m2/g bis ca. 3.400 m2/g aufweist.
  • Das mikroporöse Kohlenstoffmaterial weist eine hervorragende Oberfläche und eine im Wesentlichen gleichmäßige Mikroporengrößenverteilung auf. Weiterhin ist das mikroporöse Kohlenstoffmaterial, z. B. durch das [beschriebene] Verfahren, vergleichsweise effizient und wirtschaftlich herzustellen. Das heißt, dass das Verfahren eine Ausbeute an mikroporösem Kohlenstoffmaterial effizient und wirtschaftlich maximiert. Außerdem ist das mikroporöse Kohlenstoffmaterial für Anwendungsbereiche geeignet, die eine leichte Handhabung erfordern, weil das mikroporöse Kohlenstoffmaterial chemisch und physikalisch stabil ist.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorgenannte Offenbarung veranschaulichen und sind in keiner Weise als Einschränkung des Schutzumfangs der Offenbarung aufzufassen.
  • BEISPIELE
  • Probenherstellung
  • Ein Phenolharzoligomer wird synthetisiert, indem 13 mmol Phenol, 26 mmol Formaldehyd und 1,3 mmol Kaliumhydroxid bei 80°C für ca. 1 Std. in einer wässrigen Lösung umgesetzt werden. Das Phenolharzoligomer wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen für 24 Std. auf 160°C erhitzt. Während des Erhitzens verdampft jedes Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Wasser und Alkohol, und das Vernetzen des Phenolharzoligomers wird eingeleitet. Das Phenolharzoligomer vernetzt sich und polymerisiert unter Bildung eines wärmehärtbaren Phenolharzpolymers, d. h. einer Kohlenstoffvorstufe in fester Form. Die Kohlenstoffvorstufe in Form eines schwarzen Pulvers wird 3-mal mit verdünnter Salzsäure und heißem Wasser gewaschen, um verbleibendes Kaliumhydroxid und jegliche Verunreinigungen zu entfernen, und wird 24 Std. lang bei 150°C an der Luft getrocknet.
  • Wie in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst, werden verschiedene Gemische, die den Proben C-1 bis C-10 entsprechen, hergestellt, indem das Phenolharzpolymer in fester Form mit Kaliumhydroxid in fester Form in verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Kaliumhydroxid zu Phenolharzpolymer vereint wird. Weiterhin wird jedes Gemisch, das den Proben C-1 bis C-10 entspricht, in einer Planetenkugelmühle, die Kugellager aus rostfreiem Stahl umfasst, 60 min lang an der Luft dem Kugelmahlen unterworfen, um Verbundwerkstoffe zu bilden, die den Proben C-1 bis C-10 entsprechen, wie in Tabelle 2 zusammengefasst. Nach dem Kugelmahlen wird jeder Verbundwerkstoff, entsprechend den Proben C-1 bis C-10, 4 Std. lang bei 700°C zur Bildung von mikroporösem Kohlenstoffmaterial, das den Proben C-1 bis C-10 entspricht, gleichzeitig aktiviert und carbonisiert, wie ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Die Proben C-11, C-14, C-16 und C-19 bis C-26 werden ebenfalls hergestellt, indem das Phenolharzpolymer in fester Form mit Kaliumhydroxid in fester Form in verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Kaliumhydroxid zu Phenolharzpolymer vereint wird, wie in der Tabelle 3 zusammengefasst. Weiterhin wird jedes Gemisch entsprechend den Proben C-11, C-14, C-16 und C-19 bis C-26 in einer Planetenkugelmühle, die Kugellager aus rostfreiem Stahl umfasst, für verschiedene Zeitdauern an der Luft dem Kugelmahlen unterworfen, um Verbundwerkstoffe zu bilden, die den Proben C-11, C-14, C-16 und C-19 bis C-26 entsprechen, wie dies in der Tabelle 3 zusammengefasst ist und mit Verbundwerkstoffen, die jeder der Proben C-4 und C-8 in Tabelle 3 entsprechen, verglichen wird. Nach dem Kugelmahlen wird jeder Verbundwerkstoff entsprechend den Proben C-11, C-14, C-16 und C-19 bis C-26 für verschiedene Aktivierungsdauern und bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen zur Bildung von mikroporösen Kohlenstoffmaterialien entsprechend den Proben C-11, C-14, C-16 und C-19 bis C-26 gleichzeitig aktiviert und carbonisiert, wie ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefasst ist und mit mikroporösen Kohlenstoffmaterialien entsprechend den Proben C-4 und C-8 verglichen wird.
  • Probencharakterisierung
  • Jede der Proben C-1 bis C-11, C-14, C-16 und C-19 bis C-26 wird unter Anwendung von Oberflächenmessungen durch Stickstoffadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller mittels eines Micromeritics ASAP-2010-Geräts, das bei 77 K betrieben wird, charakterisiert. Weiterhin werden an jeder der Proben C-1 bis C-11, C-14, C-16 und C-19 bis C-26 mittels eines Hy-Energy-PCTPro-2000-Geräts von Scientific Instruments bei 77 K und bei Raumtemperatur Tieftemperatur-Wasserstoffadsorptionsmessungen bei hohen Druckwerten durchgeführt. Tabelle 1. Spezifische Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (BET), Porenvolumen und Porenweite für verschiedene KOH-Phenolharzpolymer-Gewichtsverhältnisse für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien
    Probe Gewichtsverhältnis von KOH zu Phenolharzpolymer Spezifische Oberfläche nach BET (m2/g) Porenvolumen für Weite < 77 nm (cm3/g) Porenvolumen für 1,7 nm < Weite < 300 nm (cm3/g) Porenvolumen für Weite < 1,7 nm (cm3/g) Durchschnittliche Porenweite (nm)
    C-1 0,5:1 1620 0,66 0.08 0,58 1,63
    C-2 1:1 1940 0,78 0,07 0,71 1,60
    C-3 1,5:1 2530 1,13 0,27 0086 1,78
    C-4 2:1 2710 1,25 0,40 0,85 1,85
    C-5 2,5:1 2940 1,50 0,80 0,69 2,04
    C-6 3:1 3210 1,93 1,55 0,38 2,40
    C-7 3,5:1 3250 2,14 2,14 0,00 2,64
    C-8 4:1 3390 2,18 1,90 0,28 2,58
    C-9 5:1 3300 2,30 2,21 0,09 2,78
    C-10 6:1 3170 2,14 2,10 0,04 2,70
    Tabelle 2. Spezifische Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (BET), Kugelmahldauer, Aktivierungstemperatur und Aktivierungsdauer für verschiedene KOH-Phenolharzpolymer-Gewichtsverhältnisse für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien
    Probe Gewichtsverhältnis von KOH zu Phenolharzpolymer Spezifische Oberfläche nach SET (m2/g) Kugelmahldauer (min) Aktivierungstemperatur (°C) Aktivierungsdauer (Std.)
    C-1 0,5:1 1620 60 700 4
    C-2 1:1 1940 60 700 4
    C-3 1,5:1 2530 60 700 4
    C-4 2:1 2710 60 700 4
    C-5 2,5:1 2940 60 700 4
    C-6 3:1 3210 60 700 4
    C-7 3,5:1 3250 60 700 4
    C-8 4:1 3390 60 700 4
    C-9 5:1 3300 60 700 4
    C-10 6:1 3170 60 700 4
    Tabelle 3. Spezifische Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) für verschiedene Synthesebedingungen für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien
    Probe Gewichtsverhältnis von KOH zu Phenolharzpolymer Spezifische Oberfläche nach SET (m2/g) Kugelmahldauer (min) Aktivierungstemperatur (°C) Aktivierungsdauer (Std.)
    C-11 2:1 2190 15 700 4
    C-14 2:1 2630 30 700 4
    C-4 2:1 2710 60 700 4
    C-16 2:1 2650 120 700 4
    C-19 4:1 1450 60 500 4
    C-20 4:1 2940 60 600 4
    C-8 4:1 3390 60 700 4
    C-21 4:1 3110 60 800 4
    C-22 4:1 3100 60 900 4
    C-23 4:1 2110 60 700 0,5
    C-24 4:1 2710 60 700 1
    C-25 4:1 3240 60 700 2
    C-8 4:1 3390 60 700 4
    C-26 4:1 2800 60 700 8
  • Ergebnisse
  • Im Wesentlichen gleichmäßige Porenverteilung
  • Mikroporöse Kohlenstoffmaterialien werden unter Anwendung des hier offenbarten Verfahrens gewonnen. Wie in der Tabelle 1 zusammengefasst, definiert jedes mikroporöse Kohlenstoffmaterial entsprechend den Proben C-1 bis C-6 und C-8 bis C-10 mehrere Mikroporen, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen, mehrere Mesoporen, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen und mehrere Makroporen, die jeweils eine Weite von mehr als 50 nm aufweisen. Dagegen definiert das mikroporöse Kohlenstoffmaterial entsprechend der Probe C-7 mehrere Mesoporen, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen und mehrere Makroporen, die jeweils eine Weite von mehr als 50 nm aufweisen.
  • 2 stellt Stickstoffadsorptionsisothermen für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien dar, die jeder der Proben C-1, C-2, C-4, C-6, C-8 und C-9 entsprechen. Das Phenolharzpolymer, d. h. die Kohlenstoffvorstufe, wird zur Bildung der Gemische in verschiedenen Gewichtsverhältnissen mit Kaliumhydroxid, d. h. dem Aktivierungsreagens, vereint. Die Gemische werden zur Bildung von Verbundwerkstoffen 60 min lang dem Kugelmahlen unterworfen, und die Verbundwerkstoffe werden bei 700°C für 4 Std. gleichzeitig aktiviert und carbonisiert. Der relative Druck P/P0 repräsentiert einen angewendeten Stickstoffdruck, P, geteilt durch den Gleichgewichtssättigungsdampfdruck von Stickstoff, P0, bei 77 K.
  • Wie in der 2 gezeigt, weist eine signifikante Stickstoffaufnahme bei einem relativen Druck P/P0 < 2 auf ein Vorhandensein der mehreren Mikroporen hin, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen. Gleichermaßen weist eine Abwesenheit von signifikanter Stickstoffaufnahme in der Nähe von P/P0 = 1 auf die Abwesenheit einer nennenswerten Menge von mehreren interpartikulären Texturporen auf, d. h. Poren, die einzelne Partikel des mikroporösen Kohlenstoffmaterials überspannen. Weiterhin zeigen die Stickstoffadsorptionsisothermen der 2 für Gewichtsverhältnisse von weniger als oder gleich 2:1 (Proben C-1, C-2 und C-4) Typ-I-Isothermenverhalten, das in Übereinstimmung mit dem Definieren der mehreren Mikroporen ist. Zusätzlich weisen die flachen Stickstoffadsorptionsisothermen der 2 bei P/P0 > als 0,4 für Gewichtsverhältnisse kleiner als oder gleich 2:1 (Proben C-1, C-2 und C-4) auf eine Abwesenheit von vergleichsweise größeren Poren, z. B. Makroporen, hin. Demnach nimmt mit zunehmendem Gewichtsverhältnis von Kaliumhydroxid zu Phenolharzpolymer die Stickstoffadsorption des mikroporösen Kohlenstoffmaterials ebenfalls zu, und zwar sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Druckwerten. Eine solche Stickstoffadsorption weist auf eine Zunahme im Mikroporenvolumen sowie dem Porengesamtvolumen hin.
  • Unter erneuter Bezugnahme auf die 2 sind für Gewichtsverhältnisse von mehr als 2:1 (Proben C-6, C-8 und C-9) Hystereseschleifen erkennbar und weisen auf eine Definition von Mesoporen hin. Zusätzlich wandeln sich für Gewichtsverhältnisse von mehr als 2:1 (Proben C-6, C-S und C-9) die Stickstoffadsorptionsisothermen allmählich von Typ-I- in Typ-IV-Isothermen um. Weiterhin weisen die Stickstoffadsorptionsisothermen für die mikroporösen Kohlenstoffmaterialien entsprechend den Proben C-6, C-8 und C-9 auf eine signifikante Stickstoffaufnahme bei P/P0 = 0,2 bis 0,8 hin. Eine solche Stickstoffaufnahme weist auf die mehreren Mesoporen hin, die während der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung der Verbundwerkstoffe definiert werden. Die Stickstoffadsorptionsisothermen der 2 weisen auch auf sehr niedrige zusätzliche Stickstoffadsorption bei höheren relativen Druckwerten hin und weisen demnach weiterhin auf eine kleine Anzahl von Makroporen hin.
  • Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche (BET-Oberfläche)
  • Die Tabelle 1 fasst die Analyse der Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche der Stickstoffadsorptionsisothermen der 2 für die mikroporösen Kohlenstoffmaterialien zusammen, die den Proben C-1, C-2, C-4, C-6, C-8 und C-9 entsprechen. Als allgemeine Erklärung, Adsorptionsisothermen stellen die Menge eines Gases dar, die auf einem Feststoff bei verschiedenen Druckwerten, aber einer Temperatur adsorbiert wird. Wie in der 3 gezeigt, hängt die BET-Oberfläche stark von dem Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe ab. Zum Beispiel liefert, unter Bezugnahme auf die 3, ein Gewichtsverhältnis von 1:1 (Probe C-2) ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial mit einer BET-Oberfläche von 1.940 m2/g, während ein Gewichtsverhältnis von 4:1 (Probe C-8) ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial mit einer BET-Oberfläche von 3.390 m2/g liefert.
  • Weiterhin bildet, unter Bezugnahme auf die 4, für die mikroporösen Kohlenstoffmaterialien entsprechend den Proben C-1 bis C-10 ein vergleichsweise größeres Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial, das vergleichsweise größere Porenweiten und Porenvolumina definiert, besonders im Mesoporenbereich, d. h., Poren, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen. Jedes mikroporöse Kohlenstoffmaterial entsprechend den Proben C-1 bis C-10 wandelt sich mit zunehmendem Gewichtsverhältnis allmählich von einem von Mikroporen dominierten mikroporösen Kohlenstoffmaterial zu einem von Mesoporen dominierten Kohlenstoffmaterial. Beispielsweise tritt eine höchste Konzentration von Mikroporen bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von ca. 1,5:1 bis 2:1 auf und entspricht einer BET-Oberfläche von 2.530 m2/g bis 2.710 m2/g. Dagegen entspricht ein Gewichtsverhältnis von 5:1 einer BET-Oberfläche von 3.300 m2/g. Ohne uns durch eine Theorie einschränken zu wollen, geht die Zunahme der Oberfläche bei vergleichsweise höheren Gewichtsverhältnissen darauf zurück, dass die mehreren Mikroporen an Größe, d. h. Weite, zunehmen und während dem zusätzlichen Ätzen durch das Aktivierungsreagens während gleichzeitiger Aktivierung und Carbonisierung zu Mesoporen werden. Solche ein zusätzliches Ätzen führt demnach zu einer kleineren Anzahl an Mikroporen.
  • Dauer der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung
  • 5 vergleicht eine Dauer der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung von jedem der Verbundwerkstoffe entsprechend den Proben C-8 sowie C-23 bis C-26 im Hinblick auf die BET-Oberfläche. Wie in 5 gezeigt, führt das Heraufsetzen einer Dauer der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung dazu, dass zunehmende Mengen von Kohlenstoff von der Kohlenstoffvorstufe abgeätzt werden. Daher nehmen sowohl die BET-Oberfläche als auch das Porengesamtvolumen für eine Dauer von bis zu ca. 3 Std. zu (Proben C-23 bis C-25). Für eine Dauer von mehr als ca. 3 Std. (Proben C-8 bis C-26) trägt jedoch übermäßiges Kohlenstoffätzen der Kohlenstoffvorstufe durch das Aktivierungsreagens zu überätzten Porenwänden bei. Ein solches Überätzen bewirkt den teilweisen Zusammenbruch einer Kohlenstoff-Poren-Struktur der Kohlenstoffvorstufe und eine daraus folgende Abnahme der BET-Oberfläche der mikroporösen Kohlenstoffmaterialien.
  • Temperatur der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung
  • 6 vergleicht eine Temperatur der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung von jeder der Verbundwerkstoffe entsprechend den Proben C-8 sowie C-19 bis C-22 im Hinblick auf die BET-Oberfläche. Wie in 6 gezeigt, findet bei vergleichsweise höheren Temperaturen der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung eine vergleichsweise intensivere Reaktion zwischen dem Aktivierungsreagens und der Kohlenstoffvorstufe statt. Daher nehmen die BET-Oberfläche und das Porengesamtvolumen stark zu, wenn die Temperatur der gleichzeitigen Aktivierung und Carbonisierung von 500°C (Probe C-19) auf 700°C (Probe 8) erhöht wird. Bei Temperaturen oberhalb von 700°C (Proben C-21 und C-22) nehmen die BET-Oberfläche und das Porengesamtvolumen leicht ab. Ohne uns durch eine Theorie einschränken zu wollen, kann eine solche Abnahme durch Überätzen verursacht werden, wie oben dargelegt, und/oder eine leichte Schrumpfung der Kohlenstoffstruktur der Kohlenstoffvorstufe.
  • Dauer des Kugelmahlens
  • Wie oben dargelegt bestimmt die Dauer des Kugelmahlens den Homogenitäts- und Dispersionsgrad des Aktivierungsreagenses in der gesamten Kohlenstoffvorstufe innerhalb des Verbundwerkstoffes. Wie in 7 gezeigt, nimmt die BET-Oberfläche von jedem resultierenden mikroporösen Kohlenstoffmaterial mit Heraufsetzen der Dauer des Kugelmahlens der Gemische entsprechend den Proben C-11, C-14 und C-4 von 15 min auf 60 min von 2.190 m2/g auf 2.710 m2/g zu. Unter erneuter Bezugnahme auf die 7 nimmt die BET-Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials entsprechend der Probe C-16 bei einer Kugelmahldauer von 120 min leicht ab. Eine solche leichte Abnahme der BET-Oberfläche kann durch Verunreinigungen verursacht werden, die während des Kugelmahlens zur Bildung des Verbundwerkstoffes in das Gemisch eingearbeitet wurden. Beispielsweise verbleibt nach Kugelmahlen und gleichzeitiger Aktivierung und Carbonisierung des Verbundwerkstoffes 1 Gewichtsteil Eisen bezogen auf 100 Gewichtsteile des mikroporösen Kohlenstoffmaterials entsprechend der Probe C-16, selbst nach 6-maligem Waschen des gebildeten mikroporösen Kohlenstoffmaterials mit verdünnter Salzsäure und Wasser.
  • Durchschnittliche Partikelgröße der Kohlenstoffvorstufe
  • Vor dem Kugelmahlen wird jede Kohlenstoffvorstufe entsprechend den Proben C-11, C-4 und C-16 mit der Hand mit Mörser und Stößel zu Partikeln mit einer anfänglichen durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 5 mm zerkleinert. Nach dem Kugelmahlen des Gemisches entsprechend der Probe C-11 für 15 min weisen einzelne Partikel des gebildeten Verbundwerkstoffes eine durchschnittliche Partikelgröße Von ca. 100 μm auf. Weiterhin weisen nach dem Kugelmahlen des Gemisches entsprechend der Probe C-4 für 60 min einzelne Partikel des gebildeten Verbundwerkstoffes eine durchschnittliche Partikelgröße von ca. 50 μm auf. Das Kugelmahlen des Gemisches entsprechend der Probe C-16 führte zu keiner weiteren Verringerung der durchschnittlichen Partikelgröße des gebildeten Verbundwerkstoffes. Demnach nimmt die durchschnittliche Partikelgröße der Kohlenstoffvorstufe während des Kugelmahlens ab.
  • Wasserstoffadsorptionsvermögen
  • Die Wasserstoffisothermen der 8 stellen eine Menge an Wasserstoffgas dar, das auf dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial adsorbiert wird. Genauer gesagt werden Wasserstoffadsorptionsisothermen bei einer Temperatur von 77 K und einem Druck von weniger als oder gleich 35 bar für die mikroporösen Kohlenstoffmaterialien entsprechend jeder der Proben C-1, C-2, C-4, C-8 und C-9 gemessen. Wie in 8 gezeigt nimmt das Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen mit zunehmender BET-Oberfläche zu. Das heißt, das mikroporöse Kohlenstoffmaterial mit einer BET-Oberfläche von 1.620 m2/g (entsprechend der Probe C-1) adsorbiert bei 30 bar ca. 3,6 Gew.-% Wasserstoff. Dagegen adsorbiert das mikroporöse Kohlenstoffmaterial mit einer BET-Oberfläche von 3.390 m2/g (entsprechend der Probe C-8) bei 30 bar ca. 6,0 Gew.-% Wasserstoff.
  • Zusätzlich beeinflusst das Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe das Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen. Unter Bezugnahme auf 4 nimmt die Porengröße des mikroporösen Kohlenstoffmaterials mit zunehmendem Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe ebenfalls zu. Das heißt, wie oben dargelegt, ein vergleichsweise größeres Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe bildet ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial, das vergleichsweise größere Porenweiten und Porenvolumen definiert, besonders im Mesoporenbereich, d. h. Poren, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen. Eine solche erhöhte Porengröße und erhöhtes Porenvolumen beeinflusst auch das Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen.
  • Insbesondere ändert sich die Porengrößenverteilung für das Gewichtsverhältnis von mehr als oder gleich 3:1 (Proben C-6, C-S und C-9) von mikroporendominiert zu mesoporendominiert, wie in 3 und 4 gezeigt. Unter Bezugnahme auf 8 weisen die Wasserstoffisothermen entsprechend den Proben C-6, C-8 und C-9 darauf hin, dass die mikroporöse Kohlenstoffmaterialien, die aus den Proben C-6, C-8 und C-9 gebildet werden, Sättigung bei einem vergleichsweise höheren Druck erreichen, als die mikroporösen Kohlenstoffmaterialien, die den Proben C-1, C-2 und C-4 mit einem Gewichtsverhältnis von weniger als 3:1 entsprechen.
  • Zudem weist ein Vergleich der mikroporösen Kohlenstoffmaterialien entsprechend der Probe C-8 (mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1) und der Probe C-9 (mit einem Gewichtsverhältnis von 5:1) darauf hin, dass, obwohl beide mikroporösen Kohlenstoffmaterialien ähnliche BET-Oberflächen aufweisen (3.390 m2/g bzw. 3.300 m2/g), jedes mikroporöse Kohlenstoffmaterial eine unterschiedliche Porengrößenverteilung aufweist. Insbesondere definiert das mikroporöse Kohlenstoffmaterial entsprechend der Probe C-9 verhältnismäßig weniger Mikroporen als das mikroporöse Kohlenstoffmaterial entsprechend der Probe C-8. Obwohl beide mikroporösen Kohlenstoffmaterialien bei 30 bar ca. 6,0 Gew.-% Wasserstoff adsorbieren, weist das mikroporöse Kohlenstoffmaterial entsprechend der Probe C-9 die vergleichsweise größten Porengrößen auf und zeigt verglichen mit dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial entsprechend der Probe C-8 auch eine niedrigere Überschusswasserstoffaufnahme bei niedrigeren Druckwerten.
  • Unter Bezugnahme auf 9 besteht eine lineare Korrelation zwischen BET-Oberfläche und Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen des mikroporösen Kohlenstoffmaterials entsprechend jeder der Proben C-1 bis C-10. Das heißt, mit zunehmender BET-Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials nimmt das Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen des mikroporösen Kohlenstoffmaterials bei einer Temperatur von 77 K und einem Druck von 30 bar ebenfalls zu. Die mikroporösen Kohlenstoffmaterialien entsprechend den Proben C-9 und C-S haben die vergleichsweise größten BET-Oberflächen (3.390 m2/g bzw. 3.300 m2/g) und adsorbieren bei einer Temperatur von 77 K und einem Druck von 30 bar jeweils ca. 6.0 Gew.-% Wasserstoff.
  • Während die besten Ausführungsformen der Erfindung ausführlich beschrieben wurden, sind für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung verschiedene alternativer Gestaltungen und Ausführungsformen zum Ausführen der Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der anhängenden Patentansprüche erkennbar.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Bilden eines mikroporösen Kohlenstoffmaterials, das Folgendes umfasst – Vereinen einer Kohlenstoffvorstufe in fester Form und eines Aktivierungsreagenses in fester Form unter Bildung eines Gemisches, – Kugelmahlen des Gemisches unter Ausbildung eines Verbundwerkstoffes und – nach dem Kugelmahlen gleichzeitiges Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes zur Bildung des mikroporösen Kohlenstoffmaterials.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin das Steuern der spezifischen Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffmaterials in einen Bereich von ca. 1.400 m2/g bis ca. 3.400 m2/g umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kugelmahlen die durchschnittliche Partikelgröße der Kohlenstoffvorstufe auf weniger als oder gleich ca. 100 μm verringert.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vereinen des Aktivierungsreagenses und der Kohlenstoffvorstufe in einem Gewichtsverhältnis von Aktivierungsreagens zu Kohlenstoffvorstufe von ca. 0,5:1 bis ca. 6:1 mischt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren des Verbundwerkstoffes den Verbundwerkstoff für eine Dauer von 0,5 Std. bis ca. 8 Std. auf eine Temperatur im Bereich von ca. 500°C bis ca. 900°C erhitzt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gleichzeitige Aktivieren und Carbonisieren mehrere Mikroporen, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen, mehrere Mesoporen, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen, und mehrere Makroporen, die jeweils eine Weite von mehr als ca. 50 nm aufweisen, in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial ausbildet, so dass die mehreren Mikroporen in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial in einer Menge vorhanden sind, die größer als oder gleich ca. 90 Volumenteilen ist, bezogen auf 100 Volumenteile des mikroporösen Kohlenstoffmaterials.
  7. Mikroporöses Kohlenstoffmaterial, das ein Reaktionsprodukt umfasst von: – einer Kohlenstoffvorstufe in fester Form und – einem Aktivierungsreagens in fester Form, wobei das mikroporöse Kohlenstoffmaterial mehrere Mikroporen, die jeweils eine Weite von weniger als ca. 2 nm aufweisen, mehrere Mesoporen, die jeweils eine Weite im Bereich von ca. 2 nm bis ca. 50 nm aufweisen, und mehrere Makroporen, die jeweils eine Weite von mehr als ca. 50 nm aufweisen, ausbildet, wobei die mehreren Mikroporen in dem mikroporösen Kohlenstoffmaterial in einer Menge vorhanden sind, die größer als oder gleich ca. 90 Volumenteilen ist, bezogen auf 100 Volumenteile des mikroporösen Kohlenstoffmaterials, und wobei das mikroporöse Kohlenstoffmaterial eine Oberfläche im Bereich von ca. 1.400 m2/g bis ca. 3.400 m2/g aufweist.
  8. Mikroporöses Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 7, wobei das mikroporöse Kohlenstoffmaterial bei einem Druck von weniger als oder gleich ca. 35 bar und einer Temperatur von ca. 77 K ein Überschusswasserstoff-Adsorptionsvermögen im Bereich von ca. 3,6 Gewichtsteilen bis ca. 6,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile von Wasserstoff aufweist.
  9. Mikroporöses Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 7, wobei die Kohlenstoffvorstufe ein Phenolharzpolymer ist.
  10. Mikroporöses Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 7, wobei das Aktivierungsreagens Kaliumhydroxid ist.
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