CN115414910B - 一种磁性多孔生物碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磁性多孔生物碳材料的制备方法，所述磁性多孔生物碳材料包括以下步骤：将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将粉料与盐溶液混合，得混合溶液；将混合溶液加热进行水热反应，然后收集水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳；将水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物；将碳化物在水蒸气环境下加热活化，冷却后得到磁性多孔生物碳材料。本发明制得的磁性多孔生物碳材料具有比表面积大、结构规则的特点，具备较高的吸附能力，解决了目前生物碳材料由于前驱体内部组织导致生物炭形貌结构不易控制而导致吸附性能差的问题。

Description

一种磁性多孔生物碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料制备技术领域，具体涉及一种磁性多孔生物碳材料的制备方法。
背景技术
目前，工业废水的大量排放，例如染料废水中的许多染料对环境和人类身体健康具有一定的危害性，因此从工业废水中去除有机染料就显得十分重要。磁性多孔碳材料，具有高比表面积、高孔容、吸附能力强、磁性可分离等特点，在染料废水的处理及净化等领域有着巨大的应用潜力。
秸秆、树叶、木屑等木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，具有非常牢固的网络状的组织结构。由于牢固的网状结构可以继承，以木质纤维素为碳源，通过热解、水热碳化等工艺可以很方便的制得多孔碳材料且成本较低。但是，所制得碳材料受限于其前躯体的牢固的网状结构，形貌结构很难控制、孔径分布广、孔道间随机连接，导致吸附性能和离子传输性能差，使其在诸多领域的应用受到限制。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种磁性多孔生物碳材料的制备方法，旨在改善生物碳材料的吸附性能。
为实现上述目的，本发明提出一种磁性多孔生物碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液；
将所述混合溶液加热进行水热反应，然后收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳；
将所述水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将所述混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物；
将所述碳化物在水蒸气环境下加热活化，冷却后得到磁性多孔生物碳材料。
可选地，将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液的步骤中：
所述生物质包括玉米秸秆、大豆秸秆和木屑中的至少一种。
可选地，将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液的步骤中：
所述盐溶液包括氯化钾溶液、硫酸钠溶液、氯化钠溶液中的至少一种；和/或，
所述盐溶液的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L。
可选地，将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液的步骤中：
所述生物质与所述盐溶液的质量比为1：(50～200)。
可选地，将所述混合溶液加热进行水热反应，然后收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳的步骤中：
所述水热反应的反应温度为80～160℃、反应时间为6～12h。
可选地，将所述水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将所述混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物的步骤中：
所述熔盐包括LiCl/KCl体系熔盐、NaCl/KCl体系熔盐和ZnCl2/KCl体系熔盐中的至少一种；和/或，
所述铁盐包括Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe2(NO3)3中的至少一种；和/或，
所述水热碳、熔盐、铁盐的质量比为(0.5～2)：(20～50)：(0.05～0.2)。
可选地，将所述水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将所述混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物的步骤，包括：
将所述水热碳、熔盐、铁盐三者的混合物球磨均匀，得混合物；
在氮气氛围下，以1～5℃/min的升温速率将所述混合物先加热至200～400℃并保温1～3h，再加热至600～1100℃并保温1～3h，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物。
可选地，对碳化产物进行洗涤的步骤，包括：
向碳化产物中加入盐酸溶液，然后在室温下搅拌12～24h，收集沉淀物，将所述沉淀物用蒸馏水洗涤。
可选地，向碳化产物中加入盐酸溶液，然后在室温下搅拌12～24h，收集沉淀物，将所述沉淀物用蒸馏水洗涤的步骤中：
所述盐酸溶液的质量浓度为10～30％，所述碳化产物和所述盐酸溶液的质量比为1：(100～200)。
可选地，将所述碳化物在水蒸气环境下加热活化，冷却后得到磁性多孔生物碳材料的步骤，包括：
在水蒸气氛围下，以1～5℃/min的升温速率将所述碳化物加热至600～1100℃并保温1～3h，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得磁性多孔生物碳材料。
本发明提供的技术方案中，以生物质作为原材料，先进行水热反应，将生物质内部组织分散成众多小碎块；然后，与熔盐、铁盐混合后高温碳化，以熔盐离子为模板，调控产物的形貌结构，得到结构规则的铁物种嵌入的碳化物；再对碳化物进行水蒸气活化，通过水碳反应，在造孔的同时，使嵌入的铁物种裸露、被水蒸气氧化成为磁性四氧化三铁，制得磁性多孔生物碳材料。由此，所制得的磁性多孔生物碳材料具有比表面积大、结构规则的特点，具备较高的吸附能力，很好地解决了目前生物碳材料由于前驱体内部组织导致生物炭形貌结构不易控制而导致吸附性能差的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的磁性多孔生物碳材料的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以木质纤维素为碳源，通过热解、水热碳化等工艺可以很方便的制得多孔碳材料且成本较低，但是，所制得碳材料受限于其前躯体的牢固的网状结构，形貌结构很难控制、孔径分布广、孔道间随机连接，导致吸附性能和离子传输性能差，使其在诸多领域的应用受到限制。
为解决生物碳材料的形貌结构受限于其前驱体的组织结构而很难调控而带来的吸附性能差等问题，本发明提出一种磁性多孔生物碳材料的制备方法，图1所示为本发明提供的磁性多孔生物碳材料的制备方法的一实施例。参阅图1所示，在本实施例中，所示磁性多孔生物碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液；
步骤S20、将所述混合溶液加热进行水热反应，然后收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳；
步骤S30、将所述水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将所述混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物；
步骤S40、将所述碳化物在水蒸气环境下加热活化，冷却后得到磁性多孔生物碳材料。
本发明提供的技术方案中，以生物质作为原材料，先洗净、去皮、晾干后制成粉料，再与盐溶液混合进行水热反应，将生物质内部组织分散成众多小碎块；然后，与熔盐、铁盐混合后高温碳化，以熔盐离子为模板，调控产物的形貌结构，得到结构规则的铁物种嵌入的碳化物；再对碳化物进行水蒸气活化，通过水碳反应，在造孔的同时，使嵌入的铁物种裸露、被水蒸气氧化成为磁性四氧化三铁，制得磁性多孔生物碳材料。由此，所制得的磁性多孔生物碳材料具有比表面积大、结构规则的特点，具备较高的吸附能力，很好地解决了目前生物碳材料由于前驱体内部组织导致生物炭形貌结构不易控制而导致吸附性能差的问题。
所述生物质用以为所述磁性多孔生物碳材料提供碳源，可以选用任何含有碳元素的木质纤维素类生物质，在本发明实施例中优选为包括玉米秸秆、大豆秸秆和木屑中的至少一种，既可以选用上述生物质中的任意一种，也可以同时选用上述生物质中的任意两种或三种的组合物，均属于本发明的保护范围。在本发明提供的一优选实施例中，上述生物质选用上述生物质中的任意一种即可，有利于简化工艺。
上述盐溶液用以在所述水热反应过程中渗入生物质内部组织结构中，并破坏其组织结构的高能离子，所述盐溶液可以选用任何含有钾元素或钠元素的盐类物质的溶液，在本发明实施例中优选为包括氯化钾溶液、硫酸钠溶液、氯化钠溶液中的至少一种，既可以选用上述盐溶液中的任意一种，也可以是其中任意两种或三种的混合溶液，均属于本发明的保护范围。在本发明提供的一优选实施例中，上述盐溶液选用上述盐溶液中的任意一种即可。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述盐溶液的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L。
更进一步地，在本发明的一些实施例中，所述生物质与所述盐溶液的质量比为1：(50～200)，在此范围内制备得到的磁性多孔生物碳材料的吸附性能更好。
木质纤维素是地球上最丰富的的生物质资源，如稻草、秸秆等农业废弃物，我国每年生产出大量稻草、秸秆等农业废弃生物质，大多通过焚烧处理，对环境造成了很大的破坏，同时也将这些生物质资源给浪费掉了。利用农业废弃生物质制备碳材料，并应用于污水治理和储能领域，不仅能有效缓解环境污染问题，还可以带来相当的经济效益。然而，木质纤维素非常牢固的纤维素-半纤维素-木质素网络结构，对环境中生物的或非生物的侵蚀都具有较强的抵抗能力。因此，木质纤维素素基多孔碳受限于其前驱体牢固的组织结构，其形貌结构不易控制。
为了获得想要的生物碳，需要破坏其前驱体牢固的组织结构，方法有热解法、水热法等。其中，水热法能够避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、物相相互反应等缺点，更重要的是水热法通过调整反应条件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等。在本发明实施例中，采用无机辅助的水热法，控制所述水热反应的反应温度为80～160℃、反应时间为6～12h，如此，将木质纤维素组织结构分解成众多均一小碎块，为后续具有规则结构碳基体的形成及活化提供条件。
磁性多孔碳材料的合成方法主要有水热法、熔盐合成法、共沉淀法及直接碳化金属有机骨架材料法。其中，熔盐合成法以熔盐为模板，可以重新构建产物形貌和结构，容易获得孔道丰富的磁性多孔碳材料。具体地，在本发明实施例中，以所述水热碳为碳源，铁盐为铁源，在隔绝氧气环境下，采用熔盐合成法制备铁嵌入的碳化物。所述隔绝氧气的环境可以通过填充惰性气体实现，例如氮气、氩气等，以下以所述隔绝氧气的环境通过填充氮气实现为例进行说明，利用熔盐合成法的具体步骤包括：
步骤S31、将所述水热碳、熔盐、铁盐三者的混合物球磨均匀，得混合物；
步骤S32、在氮气氛围下，以1～5℃/min的升温速率将所述混合物先加热至200～400℃并保温1～3h，再加热至600～1100℃并保温1～3h，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物。
先将所述混合物加热至200～400℃，保温1～3h，可以使水热碳、熔盐、铁盐充分熔融、有效溶解，熔盐及铁盐分子能有效渗透、扩散至水热碳的内部组织中，并与水热碳的内部结构单元充分混合；将所述混合物进一步升温至500～900℃，并保温1～3h，水热碳将进一步石墨化，碳由sp3杂化状态过渡到sp2杂化状态，在这一过程中将有片状结构的碳化产物生成，同时高温熔融盐也会继续渗透，并最终嵌在碳材料基体中，阻止碳片堆叠，从而使产物保持片状结构；同时熔融盐中的高能离子会进一步刻蚀碳片形成大量微孔孔隙结构：另一方面，渗透至水热碳的内部的铁盐，被碳热还原，进而催化碳基体，催化出石墨化碳包覆层，最后均匀地嵌入到碳基体中。当体系温度下降至低于盐的熔点时，熔融盐会发生重结晶并有很大一部分盐粒子会嵌入在碳产物基体内充当模板，当这些盐颗粒从产物中分离出去时，会在碳产物内留下丰富的大孔或介孔，形成铁物种均匀嵌入的分级孔结构碳纳米片。
待所述碳化反应完成后，去除碳化后的固体产物中的熔盐模板即表明的铁物种，即可获得目的产物。在本发明实施例中，采用向所述碳化后的固体产物中加入酸性溶液的方式实现，具体为：向碳化产物中加入盐酸溶液，然后在室温下搅拌12～24h，即可达到充分去除熔盐模板及表面的铁物种的目的，然后分离并收集溶液中的沉淀物，对所述沉淀物用蒸馏水洗涤、干燥，即得到铁物种嵌入的碳化物。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述盐酸溶液的质量浓度为10～30％，所述碳化产物和所述盐酸溶液的质量比为1：(100～200)。
所述铁盐用以为所述磁性多孔生物碳材料提供铁源，可以选用任何含有铁元素的无机盐物质，在本发明实施例中优选为包括Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe2(NO3)3中的至少一种，既可以是上述铁盐中的任意一种，也可以是其中任意两种或两种以上的混合物，均属于本发明的保护范围。在本发明提供的一优选实施例中，上述铁盐选用上述铁盐中的任意一种即可。
所述熔盐为熔融无机化合物的简称，用以在所述熔盐合成过程作为溶剂、反应介质以及模板。在整个熔盐合成过程中，熔盐经历了熔融、电离、凝固等过程；熔盐熔融后，熔盐提供的液体环境，增强了反应组分的扩散和对流传质，导致前驱体的高度分散；电离后的阴离子和阳离子，在高温下会具有很强的极化力，能够有效的吸附或贯穿于生成的产物颗粒之间，可有有效地阻止颗粒间的团聚；最后熔盐凝聚成晶体，能够避免多孔碳材料的收缩和坍塌。
所述熔盐的选择十分重要，由于熔盐的性质，熔盐合成通常在盐体系的熔点(Tm)和沸点(Tb)之间的温度下进行。大多数盐的Tm是一个恒定值，二低共晶混合物复合盐体系的熔点通常比单个组分低得多，所以通常使用多组分盐作为熔盐体系。此外，盐具有不同的晶体结构，如LiCl、NaCl和KCl是离子化合物，具有相似的立方晶体结构。在本发明实施例中，所述熔盐优选为包括LiCl/KCl体系熔盐、NaCl/KCl体系熔盐和ZnCl2/KCl体系熔盐中的至少一种，既可以是上述熔盐中的任意一种，也可以是其中任意两种或三种的混合物，均属于本发明的保护范围。在本发明提供的一优选实施例中，所述熔盐选用上述熔盐中的任意一种即可。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述水热碳、熔盐、铁盐的质量比为(0.5～2)：(20～50)：(0.05～0.2)。
经过碳化反应制得所述碳化物后，所述碳化物需要通过水蒸气活化，通过水碳反应，在造孔的同时，使嵌入的铁物种裸露、被水蒸气氧化成磁性四氧化三铁，制得磁性多孔生物碳材料。具体地，在本发明实施例中，所述将碳化物进行水蒸气活化的具体步骤为：在水蒸气氛围下，以1～5℃/min的升温速率将所述碳化物加热至600～1100℃并保温1～3h，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得磁性多孔生物碳材料。
本发明提供的方法以生物质为碳源，先进行水热处理，利用盐溶液在水热反应过程渗入生物质内部组织结构中，并破坏其组织结构的高能离子，将生物质内部组织分散成众多小碳块；然后将上述小碳块与熔盐、铁盐混合后通过熔盐合成，以熔盐离子为模板，将众多小碳块的形貌结构重新构建，得到结构规则的铁物种嵌入的碳化物；再将上述碳化物通过水蒸气活化，通过水碳反应，在造孔的同时，使嵌入的铁物种裸露、氧化成磁性四氧化三铁，制得磁性多孔生物炭材料。所制得的磁性多孔生物炭材料比表面积大、结构规则，具备较高的吸附性能，解决了由于前驱体内部组织导致生物炭形貌结构不易控制的难题。另一方面，制备工艺包括生物质分解成众多小碳块，小碳块形貌结构的重构及铁物种的嵌入，嵌入的铁物种裸漏、氧化成磁性四氧化三铁，制得磁性多孔生物炭材料；工艺简便，且制备过程中所使用的设备为常用设备，价格低廉，所使用的试剂和溶剂也均为来源广泛、价格低廉且对环境污染小的原料，减少了磁性多孔生物炭材料的生产成本。
通过本发明提供的方法所制得的磁性多孔生物碳材料经透射电子显微镜检测，该材料由大量结构规则的纳米片组成，片中有大量的微孔和介孔；原子力显微镜检测显示纳米片的厚度约为15.6nm；原子发射光谱法及元素分析仪，对制得的磁性多孔生物碳材料进行元素分析，分析结果为该材料中同时含有碳元素、铁元素和氧元素，且其含量分别为80.46～89.31％、6.85～11.58％和1.51～3.21％。材料的N2吸脱附测试显示材料的比表面积以及相应的孔体积分别为1325.2m2g-1和0.852cm3g-1，并且无论是0～2nm的微孔范围内还是2～50nm的介孔范围内都出现了明显的分布峰。进一步地，经XRD检测发现，除了无定形碳的特征衍射峰外，在23.6°和45.2°左右出现了石墨的(002)和(100)晶面的特征衍射峰，表明材料是部分石墨化的多晶结构；而没有出现铁元素相关的特征衍射峰，可能是铁物种嵌入了碳基体内部或质量太少，所以没有出现铁单质或氧化物的特征衍射峰。磁学性质检测发现，材料饱和磁化强度为56.2emu/g，具有超顺磁性，能够保证其能在外加磁场作用下快速的从水环境中被回收利用。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将玉米秸秆洗净、去皮、晾干、剪碎后机械球磨制成粉料，然后将粉料与浓度为0.05mol/L的氯化钾溶液按照1：50的质量比混合，得混合溶液。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热至80℃进行水热反应，反应时间12h，然后分离并收集水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳。
(3)将步骤(2)制得的水热碳、LiCl/KCl体系熔盐、Fe2(SO4)3按照0.5：20：0.05的质量比球磨混合均匀，得到混合物；将得到的混合物以1℃/min的升温速率先加热至200℃并保温3h，再加热至600℃并保温3h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化产物；按照碳化产物与盐酸溶液的质量比为1：100，向碳化产物中加入质量浓度为10％的盐酸溶液，在室温下搅拌12h，然后使用蒸馏水洗涤、干燥，得碳化物。
(4)将步骤(3)制得的碳化物在水蒸气氛围下，以1℃/min的升温速率加热至600℃并保温3h以进行活化，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得到磁性多孔生物碳材料。
实施例2
(1)将玉米秸秆洗净、去皮、晾干、剪碎后机械球磨制成粉料，然后将粉料与浓度为0.08mol/L的氯化钾溶液按照1：100的质量比混合，得混合溶液。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热至100℃进行水热反应，反应时间10h，然后分离并收集水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳。
(3)将步骤(2)制得的水热碳、LiCl/KCl体系熔盐、Fe2(SO4)3按照1：30：0.1的质量比球磨混合均匀，得到混合物；将得到的混合物以2℃/min的升温速率先加热至250℃并保温2h，再加热至700℃并保温2h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化产物；按照碳化产物与盐酸溶液的质量比为1：120，向碳化产物中加入质量浓度为15％的盐酸溶液，在室温下搅拌15h，然后使用蒸馏水洗涤、干燥，得碳化物。
(4)将步骤(3)制得的碳化物在水蒸气氛围下，以2℃/min的升温速率加热至700℃并保温2h以进行活化，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得到磁性多孔生物碳材料。
实施例3
(1)将大豆秸秆洗净、去皮、晾干、剪碎后机械球磨制成粉料，然后将粉料与浓度为0.12mol/L的氯化钾溶液按照1：150的质量比混合，得混合溶液。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热至120℃进行水热反应，反应时间8h，然后分离并收集水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳。
(3)将步骤(2)制得的水热碳、NaCl/KCl体系熔盐、FeCl3按照2：40：0.15的质量比球磨混合均匀，得到混合物；将得到的混合物以3℃/min的升温速率先加热至300℃并保温2h，再加热至800℃并保温2h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化产物；按照碳化产物与盐酸溶液的质量比为1：200，向碳化产物中加入质量浓度为20％的盐酸溶液，在室温下搅拌18h，然后使用蒸馏水洗涤、干燥，得碳化物。
(4)将步骤(3)制得的碳化物在水蒸气氛围下，以3℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h以进行活化，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得到磁性多孔生物碳材料。
实施例4
(1)将大豆秸秆洗净、去皮、晾干、剪碎后机械球磨制成粉料，然后将粉料与浓度为0.15mol/L的氯化钾溶液按照1：80的质量比混合，得混合溶液。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热至140℃进行水热反应，反应时间6h，然后分离并收集水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳。
(3)将步骤(2)制得的水热碳、NaCl/KCl体系熔盐、FeCl3按照0.8：50：0.18的质量比球磨混合均匀，得到混合物；将得到的混合物以4℃/min的升温速率先加热至350℃并保温3h，再加热至900℃并保温1h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化产物；按照碳化产物与盐酸溶液的质量比为1：150，向碳化产物中加入质量浓度为25％的盐酸溶液，在室温下搅拌20h，然后使用蒸馏水洗涤、干燥，得碳化物。
(4)将步骤(3)制得的碳化物在水蒸气氛围下，以4℃/min的升温速率加热至900℃并保温2h以进行活化，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得到磁性多孔生物碳材料。
实施例5
(1)将木屑洗净、去皮、晾干、剪碎后机械球磨制成粉料，然后将粉料与浓度为0.18mol/L的氯化钾溶液按照1：120的质量比混合，得混合溶液。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热至150℃进行水热反应，反应时间8h，然后分离并收集水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳。
(3)将步骤(2)制得的水热碳、ZnCl2/KCl体系熔盐、Fe2(NO3)3按照1.2：35：0.2的质量比球磨混合均匀，得到混合物；将得到的混合物以5℃/min的升温速率先加热至400℃并保温1h，再加热至1000℃并保温2h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化产物；按照碳化产物与盐酸溶液的质量比为1：180，向碳化产物中加入质量浓度为30％的盐酸溶液，在室温下搅拌24h，然后使用蒸馏水洗涤、干燥，得碳化物。
(4)将步骤(3)制得的碳化物在水蒸气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至1000℃并保温1h以进行活化，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得到磁性多孔生物碳材料。
实施例6
(1)将木屑洗净、去皮、晾干、剪碎后机械球磨制成粉料，然后将粉料与浓度为0.2mol/L的氯化钾溶液按照1：180的质量比混合，得混合溶液。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热至160℃进行水热反应，反应时间6h，然后分离并收集水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳。
(3)将步骤(2)制得的水热碳、ZnCl2/KCl体系熔盐、Fe2(NO3)3按照1.8：45：0.12的质量比球磨混合均匀，得到混合物；将得到的混合物以3℃/min的升温速率先加热至300℃并保温1h，再加热至1100℃并保温1h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化产物；按照碳化产物与盐酸溶液的质量比为1：130，向碳化产物中加入质量浓度为20％的盐酸溶液，在室温下搅拌22h，然后使用蒸馏水洗涤、干燥，得碳化物。
(4)将步骤(3)制得的碳化物在水蒸气氛围下，以3℃/min的升温速率加热至1100℃并保温2h以进行活化，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得到磁性多孔生物碳材料。
对实施例1至6制备的磁性多孔生物碳材料的吸附性能进行分析，方法和结果如下：
吸附性能评价方法：以市售多孔生物炭作为对比例，在常温和中性条件下，分别将对比例、以及上述实施例1至6制备的磁性多孔生物碳材料置于吸附反应装置中，通过考察不同材料2h内对含有孔雀石绿的染料废水、苯酚的工业废水和磺胺抗生素废水的净化处理效果，以孔雀石绿的脱除率作为评价指标来进行吸附性能的评价。
吸附性能稳定性评价方法：材料吸附性能评价后，通过离心分离或过滤，得到的固体材料经过洗涤，烘干，再按照上述吸附性能评价方法考察材料的吸附活性稳定性。
吸附性能及吸附活性稳定性评价结果如下表1所示。
表1各实施例和对比例的吸附性能及吸附性能稳定性评价结果
由表1中的测试结果可知，相对于市售多孔生物炭，本发明实施例制备的磁性多孔生物碳材料无论是吸附效果还是稳定性均有显著提高，说明本发明提供的磁性多孔生物炭材料的制备方法，通过生物质前驱体组织结构的分解、重构、及活化等工艺，从而使得制得的磁性多孔生物炭材料比表面积大、结构规则，具备较高的吸附活性；而且，铁元素分布在规则的碳基体内部，不易脱落，可以持续高效的发挥吸附效果。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液；
将所述混合溶液加热进行水热反应，然后收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳；
将所述水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将所述混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物；
将所述碳化物在水蒸气环境下加热活化，冷却后得到磁性多孔生物碳材料；
其中，所述盐溶液包括氯化钾溶液、硫酸钠溶液、氯化钠溶液中的至少一种；
所述熔盐包括LiCl/KCl体系熔盐、NaCl/KCl体系熔盐和ZnCl2/KCl体系熔盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液的步骤中：
所述生物质包括玉米秸秆、大豆秸秆和木屑中的至少一种。
3.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液的步骤中：
所述盐溶液的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L。
4.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，将生物质洗净、去皮、晾干、剪碎后制成粉料，然后将所述粉料与盐溶液混合，得混合溶液的步骤中：
所述生物质与所述盐溶液的质量比为1：(50～200)。
5.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液加热进行水热反应，然后收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得水热碳的步骤中：
所述水热反应的反应温度为80～160℃、反应时间为6～12h。
6.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，将所述水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将所述混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物的步骤中：
所述铁盐包括Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe2(NO3)3中的至少一种；和/或，
所述水热碳、熔盐、铁盐的质量比为(0.5～2)：(20～50)：(0.05～0.2)。
7.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，将所述水热碳、熔盐、铁盐混合均匀得到混合物，在隔绝氧气的环境下，将所述混合物加热至碳化后冷却，然后对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物的步骤，包括：
将所述水热碳、熔盐、铁盐三者的混合物球磨均匀，得混合物；
在氮气氛围下，以1～5℃/min的升温速率将所述混合物先加热至200～400℃并保温1～3h，再加热至600～1100℃并保温1～3h，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，对碳化产物进行洗涤、干燥，得碳化物。
8.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，对碳化产物进行洗涤的步骤，包括：
向碳化产物中加入盐酸溶液，然后在室温下搅拌12～24h，收集沉淀物，将所述沉淀物用蒸馏水洗涤。
9.如权利要求8所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，向碳化产物中加入盐酸溶液，然后在室温下搅拌12～24h，收集沉淀物，将所述沉淀物用蒸馏水洗涤的步骤中：
所述盐酸溶液的质量浓度为10～30％，所述碳化产物和所述盐酸溶液的质量比为1：(100～200)。
10.如权利要求1所述的磁性多孔生物碳材料的制备方法，其特征在于，将所述碳化物在水蒸气环境下加热活化，冷却后得到磁性多孔生物碳材料的步骤，包括：
在水蒸气氛围下，以1～5℃/min的升温速率将所述碳化物加热至600～1100℃并保温1～3h，然后在氮气氛围下自然冷却至室温，得磁性多孔生物碳材料。
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